TWI570287B - Fiber and fibrous structures - Google Patents
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Description
本發明係關於由利用碳二醯亞胺化合物封端高分子化合物之末端而成之組成物所組成之纖維及纖維構造物。
過去已提案使用碳二醯亞胺化合物作為末端具有羧基等酸性基之高分子化合物之末端封端劑以抑制高分子化合物之水解(專利文獻1)。該提案中使用之碳二醯亞胺化合物為線狀碳二醯亞胺化合物。使用線狀碳二醯亞胺化合物作為高分子化合物之末端封端劑時,線狀碳二醯亞胺化合物伴隨著鍵結於高分子化合物末端之反應使具有異氰酸酯基之化合物游離,而發生異氰酸酯化合物獨特之臭味,使作業環境惡化而成為問題。
[專利文獻1]特開2008-50584號公報
[專利文獻2]特開2005-2174號公報
本發明之目的係提供一種不使異氰酸酯化合物游離,由利用具有特定構造之碳二醯亞胺化合物使高分子化合物之末端封端之組成物所組成之纖維及纖維構造物。
[用以解決課題之手段]
本發明者等人針對即使與羧基等酸性基反應,亦不會游離出異氰酸酯化合物之封端劑進行積極檢討,發現具有環狀構造之碳二醯亞胺化合物即使與酸性基反應,亦不會游離出異氰酸酯化合物,可維持良好之作業環境,因而完成本發明。
亦即本發明包含以下之發明。
1. 一種纖維,其特徵為含有使至少含有具有一個碳二醯亞胺且其第一氮與第二氮係藉由結合基結合而成之環狀構造之化合物,與具有酸性基之高分子化合物混合而成之組成物。
2. 如前第1項所述之纖維,其中環狀構造係以下述式(1)表示,且形成該環狀構造之原子數為8~50,
(式中,Q為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合而成之2~4價結合基,亦可含有雜原子)。
3. 如前第2項所述之纖維,其中Q為以下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示之2~4價結合基,
(式中,Ar1及Ar2各獨立為2~4價之碳數5~15之芳香族基,R1及R2各獨立為2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基或該等之組合,或該等脂肪族基、脂環族基與2~4價之碳數5~15之芳香族基之組合,X1及X2各獨立為2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、2~4價之碳數5~15之芳香族基,或該等之組合,s為0~10之整數,k為0~10之整數,又,s或k為2以上時,作為重複單位之X1、或X2,可與另外之X1或與X2不同,X3為2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、2~4價之碳數5~15之芳香族基,或該等之組合,但,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3可含有雜原子,又,Q為二價結合基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3全部為二價基,Q為三價結合基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3之內之一個為三價基,Q為四價結合基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3內之一個為四價基,或兩個為三價基)。
4. 如前第1項所述之纖維,其中包含環狀構造之化合物係以下述式(2)表示:
(式中,Qa為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合之2價結合基,亦可含有雜原子)。
5. 如前第4項所述之纖維,其中Qa為以下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)表示之二價結合基,
(式中,Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2、Xa 3、s及k與各式(1-1)~(1-3)中之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k相同)。
6. 如前第1項所述之纖維,其中包含環狀構造之化合物係以下述式(3)表示:
(式中,Qb為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合之3價結合基,亦可含有雜原子,Y為擔持環狀構造之擔體)。
7. 如前第6項所述之纖維,其中Qb為以下述式(3-1)、(3-2)或(3-3)表示之三價結合基,
(式中,Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3、s及k與各式(1-1)~(1-3)中之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k相同,但該等之內之一個為三價基)。
8. 如前第6項所述之纖維,其中Y為單鍵、雙鍵、原子、原子團或聚合物。
9. 如前第1項所述之纖維,其中包含環狀構造之化合物係以下述式(4)表示:
(式中,Qc為脂肪族基、芳香族基、脂環族基或該等組合之四價結合基,亦可具有雜原子,Z1及Z2為擔持環狀構造之擔體)。
10. 如前第9項所述之纖維,其中Qc為以下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)表示之四價結合基,
(式中,Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2、Xc 3、s及k與各式(1-1)~(1-3)中之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k相同,但,該等之內之一個為四價基,或二個為三價基)。
11. 如前第9項所述之纖維,其中Z1及Z2各獨立為單鍵、雙鍵、原子、原子團或聚合物。
12. 如前第1項所述之纖維,其中具有酸性基之高分子化合物為由芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚醯胺、聚醯胺聚醯亞胺、聚酯醯胺所組成群組所選出之至少一種。
13. 如前第12項所述之纖維,其中芳香族聚酯包含以由對苯二甲酸丁二酯、對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯、萘二羧酸乙二酯以及萘二羧酸丁二酯所組成群組所選出之至少一種作為主要重複單位。
14. 如前第12項所述之纖維,其中脂肪族聚酯為聚乳酸。
15. 如前第14項所述之纖維,其中聚乳酸係形成立體複合結晶。
16. 一種纖維構造物,其特徵為至少使用申請專利範圍第1項之纖維。
17. 如前第16項所述之纖維構造物,其中纖維構造物為自加工絲、織物、編織物、不織布所選出之至少一種形態。
[發明效果]
依據本發明,可提供不游離出異氰酸酯化合物,由藉由碳二醯亞胺化合物封端高分子化合物之末端之組成物所構成之纖維及纖維構造物。其結果,可抑制游離之異氰酸酯化合物所造成之惡臭之產生,且可改善作業環境。
以下詳細說明本發明。
〈環狀構造〉
本發明中,碳二醯亞胺化合物具有環狀構造(以下,有時將本碳二醯亞胺化合物簡稱為環狀碳二醯亞胺化合物)。環狀碳二醯亞胺化合物亦可具有複數個環狀構造。
環狀構造係藉由具有一個碳二醯亞胺基(-N=C=N-),且其第一個氮與第二個氮係藉由結合基結合。一個環狀構造中,僅具有一個碳二醯亞胺基,但例如螺環等分子中具有複數個環狀構造時,鍵結於螺原子之各環狀構造中具有一個氮二醯亞胺即可,當然化合物亦可具有複數個碳二醯亞胺。環狀構造中之原子數較好為8~50,更好為10~30,又更好為10~20,最好為10~15。
本文中,所謂環狀構造中之原子數意指直接構成環構造之原子數,例如,若為8員環則為8,若為50員環則為50。此係因為環狀構造中之原子數小於8時,環狀碳二醯亞胺化合物之安定性降低,有難以保存、使用之情況之故。又就反應性之觀點而言,環員數之上限值並無特別限制,但超過50之原子數之環狀碳二醯亞胺化合物在合成上有困難,有發生成本大幅提高之情況之故。由該觀點而言環狀構造中之原子數較好在10~30,更好在10~20,最好在10~15之範圍內選擇。
環狀構造較好為以下述式(1)表示之構造。
式中,Q亦可含有各種雜原子及取代基,為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合之2~4價結合基。所謂雜原子係指O、N、S、P。
該結合基之價中之兩個價係為了形成環狀構造而使用。Q為三價或四價之結合基時,透過單鍵、雙鍵、原子、原子團與聚合物或其他環狀構造結合。
結合基亦可含有各雜原子及取代基,為2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、2~4價之碳數5~15之芳香族基或該等之組合,係選擇具有用以形成上述規定之環狀構造之必要碳數之結合基。組合之例列舉為伸烷基與伸芳基結合,如伸烷基-伸芳基之構造等。
結合基(Q)較好為以下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示之2~4價之結合基。
式中,Ar1及Ar2各自獨立,亦可含有各雜原子及取代基,為2~4價之碳數5~15之芳香族基。至於芳香族基亦可具有含有各雜原子之雜環構造,舉例有碳數5~15之伸芳基、碳數5~15之芳三基、碳數5~15之芳四基。至於伸芳基(二價)列舉為伸苯基、萘二基等。至於芳三基(三價)列舉為苯三基、萘三基等。至於芳四基(四價)列舉為苯四基、萘四基等。該等芳香族基亦可經取代。取代基列舉為碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
R1及R2各自獨立,亦可包含各雜原子及取代基,為2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基,及該等之組合,或該等脂肪族基、脂環族基與2~4價之碳數5~15之芳香族基之組合。
脂肪族基列舉為碳數1~20之伸烷基、碳數1~20之烷三基、碳數1~20之烷四基等。伸烷基列舉為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸十六烷基等。烷三基列舉為甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。烷四基列舉為甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。該等脂肪族基亦可經取代。取代基列舉為碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
脂環族基列舉為碳數3~20之伸環烷基、碳數3~20之環烷三基、碳數3~20之環烷四基。伸環烷基列舉為伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十二烷基、伸環十六烷基等。環烷三基列舉為環丙烷三基、環丁烷三基、環戊烷三基、環己烷三基、環庚烷三基、環辛烷三基、環壬烷三基、環癸烷三基、環十二碳烷三基、環十六碳烷三基等。環烷四基列舉為環丙烷四基、環丁烷四基、環戊烷四基、環己烷四基、環庚烷四基、環辛烷四基、環壬烷四基、環癸烷四基、環十二碳烷四基、環十六碳烷四基等。該等脂環族基亦可經取代。取代基列舉為碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
至於芳香族基,亦可具有含有各雜原子之雜環構造,舉例有碳數5~15之伸芳基、碳數5~15之芳三基、碳數5~15之芳四基。至於伸芳基列舉為伸苯基、萘二基等。至於芳三基(三價)列舉為苯三基、萘三基等。至於芳四基(四價)列舉為苯四基、萘四基等。該等芳香族基亦可經取代。取代基列舉為碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
上述式(1-1)、(1-2)中之X1及X2各獨立亦可含有各雜原子及取代基,為2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、2~4價之碳數5~15之芳香族基,或該等之組合。
脂肪族基列舉為碳數1~20之伸烷基、碳數1~20之烷三基、碳數1~20之烷四基等。伸烷基列舉為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸十六烷基等。烷三基列舉為甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。烷四基列舉為甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。該等脂肪族基亦可經取代。取代基列舉為碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
脂環族基列舉為碳數3~20之伸環烷基、碳數3~20之環烷三基、碳數3~20之環烷四基。伸環烷基列舉為伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十二烷基、伸環十六烷基等。環烷三基列舉為環丙烷三基、環丁烷三基、環戊烷三基、環己烷三基、環庚烷三基、環辛烷三基、環壬烷三基、環癸烷三基、環十二碳烷三基、環十六碳烷三基等。環烷四基列舉為環丙烷四基、環丁烷四基、環戊烷四基、環己烷四基、環庚烷四基、環辛烷四基、環壬烷四基、環癸烷四基、環十二碳烷四基、環十六碳烷四基等。該等脂環族基亦可經取代。取代基列舉為碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
至於芳香族基,亦可具有含有各雜原子之雜環構造,舉例有碳數5~15之伸芳基、碳數5~15之芳三基、碳數5~15之芳四基。至於伸芳基列舉為伸苯基、萘二基等。至於芳三基(三價)列舉為苯三基、萘三基等。至於芳四基(四價)列舉為苯四基、萘四基等。該等芳香族基亦可經取代。取代基列舉為碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
上述式(1-1)、(1-2)中之s、k為0~10之整數,較好為0~3之整數,更好為0~1之整數。s及k為10以上時,環狀碳二醯亞胺化合物在合成上變得困難,且有發生成本上升之情況之故。就該觀點而言整數較好在0~3之範圍選擇。又,s或k在2以上時。作為重複單位之X1或X2亦可與其他之X1或X2不同。
上述式(1-3)中之X3亦可含有各種雜原子及取代基,為2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、2~4價之碳數5~15之芳香族基,或該等之組合。
脂肪族基列舉為碳數1~20之伸烷基、碳數1~20之烷三基、碳數1~20之烷四基等。伸烷基列舉為伸甲基、伸乙基、伸丙基、伸丁基、伸戊基、伸己基、伸庚基、伸辛基、伸壬基、伸癸基、伸十二烷基、伸十六烷基等。烷三基列舉為甲烷三基、乙烷三基、丙烷三基、丁烷三基、戊烷三基、己烷三基、庚烷三基、辛烷三基、壬烷三基、癸烷三基、十二烷三基、十六烷三基等。烷四基列舉為甲烷四基、乙烷四基、丙烷四基、丁烷四基、戊烷四基、己烷四基、庚烷四基、辛烷四基、壬烷四基、癸烷四基、十二烷四基、十六烷四基等。該等脂肪族基亦可含有取代基,至於取代基,列舉為碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
脂環族基列舉為碳數3~20之伸環烷基、碳數3~20之環烷三基、碳數3~20之環烷四基。伸環烷基列舉為伸環丙基、伸環丁基、伸環戊基、伸環己基、伸環庚基、伸環辛基、伸環壬基、伸環癸基、伸環十二烷基、伸環十六烷基等。環烷三基列舉為環丙烷三基、環丁烷三基、環戊烷三基、環己烷三基、環庚烷三基、環辛烷三基、環壬烷三基、環癸烷三基、環十二碳烷三基、環十六碳烷三基等。環烷四基列舉為環丙烷四基、環丁烷四基、環戊烷四基、環己烷四基、環庚烷四基、環辛烷四基、環壬烷四基、環癸烷四基、環十二碳烷四基、環十六碳烷四基等。該等脂環族基亦可含有取代基,至於取代基,列舉為碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
至於芳香族基,亦可具有含有各雜原子之雜環構造,舉例為碳數5~15之伸芳基、碳數5~15之芳三基、碳數5~15之芳四基。至於伸芳基列舉為伸苯基、萘二基等。至於芳三基(三價)列舉為苯三基、萘三基等。至於芳四基(四價)列舉為苯四基、萘四基等。該等芳香族基亦可經取代。取代基列舉為碳數1~20之烷基、碳數6~15之芳基、鹵素原子、硝基、醯胺基、羥基、酯基、醚基、醛基等。
又,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3亦可含有雜原子,又,Q為二價結合基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3全部為二價基,Q為三價之結合基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3之內之一個為三價基,Q為四價結合基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3內之一個為四價基,或兩個為三價基。
本發明中使用之環狀碳二醯亞胺化合物列舉為以下(a)~(c)表示之化合物。
〈環狀碳二醯亞胺化合物(a)〉
本發明中使用之環狀碳二醯亞胺化合物可列舉為以下述式(2)表示之化合物(以下有時稱為「環狀碳二醯亞胺化合物(a)」)。
式中,Qa為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合之2價結合基,亦可含有雜原子。脂肪族基、脂環族基、芳香族基係與式(1)中說明者相同。但,式(2)之化合物中,脂肪族基、脂環族基、芳香族基均為二價。Qa較好為以下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)表示之二價結合基。
式中,Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2、Xa 3、s及k與各式(1-1)~(1-3)中之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k相同。但,該等均為二價。
該環狀碳二醯亞胺化合物(a)列舉為以下之化合物。
〈環狀碳二醯亞胺化合物(b)〉
再者,本發明中使用之環狀碳二醯亞胺化合物可列舉為以下述式(3)表示之化合物(以下有時稱為「環狀碳二醯亞胺化合物(b)」)。
式中,Qb為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合之3價結合基,亦可含有雜原子。Y為擔持環狀構造之擔體。脂肪族基、脂環族基、芳香族基係與式(1)中說明者相同。但,式(3)之化合物中,構成Qb之基之內的一個為三價。
Qb較好為以下述式(3-1)、(3-2)或(3-3)表示之三價結合基。
式中,Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3、s及k與各式(1-1)~(1-3)中之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k相同,但該等之內之一個為三價基。Y為單鍵、雙鍵、原子、原子團或聚合物。Y為結合部,複數之環狀構造係透過Y結合,形成以式(3)表示之構造。
該環狀碳二醯亞胺化合物(b)列舉為下述化合物。
〈環狀碳二醯亞胺化合物(c)〉
本發明中使用之環狀碳二醯亞胺化合物可列舉為以下述式(4)表示之化合物(以下有時稱為「環狀碳二醯亞胺化合物(c)」)。
式中,Qc為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合之四價結合基,亦可具有雜原子,Z1及Z2為擔持環狀構造之擔體。Z1及Z2亦可相互結合形成環狀構造。
脂肪族基、脂環族基、芳香族基係與以式(1)中說明者相同。但,式(4)之化合物中,Qc為四價。據此,該等基之內之一個為四價基,兩個為三價基。
Qc較好為以下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)表示之四價結合基。
式中,Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2、Xc 3、s及k與各式(1-1)~(1-3)中之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k相同,但,Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2及Xc 3為該等之內之一個為四價基,或二個為三價基。Z1及Z2較好各自獨立為單鍵、雙鍵、原子、原子團或聚合物。Z1及Z2為結合部,且複數之環狀構造係透過Z1及Z2結合,形成以式(4)表示之構造。
該環狀碳二醯亞胺化合物(c)可列舉為下述化合物。
〈高分子化合物〉
本發明中,適用環狀碳二醯亞胺化合物之高分子化合物具有酸性基。酸性基列舉為選自由羧基、磺酸基、亞磺酸基、膦酸基、亞膦酸所組群組之至少一種。
高分子化合物列舉為選自由聚酯、聚醯胺、聚醯胺聚醯亞胺、聚酯醯胺所組成群組之至少一種。
聚酯例示為例如使自二羧酸或其酯形成性衍生物與二元醇或其酯形成性衍生物、羥基羧酸或其酯形成性衍生物、內酯所選擇之一種以上聚縮合而成之聚合物或共聚物,但較好為熱塑性聚酯樹脂。
該熱塑性聚酯樹脂為了成形性等亦可含有藉自由基生成源例如藉由能量活性線、氧化劑等處理之交聯構造。
上述二羧酸或酯形成性衍生物列舉為對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,5-萘二羧酸、雙(對-羧基苯基)甲烷、蒽二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、5-四丁基鏻間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸等芳香族二羧酸、草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等之脂肪族二羧酸,1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸單位及該等之酯形成性衍生物等。
又,上述二元醇或其酯形成性衍生物列舉為碳數2~20之脂肪族二醇,亦即乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十伸甲基二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇、二聚物二醇等,或分子量200~100,000之長鏈二醇,亦即聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,2-丙二醇、聚四伸甲基二醇等,芳香族二氧基化合物亦即4,4’-二羥基聯苯、氫醌、第三丁基氫醌、雙酚A、雙酚S、雙酚F等,以及該等之酯形成形衍生物等。
又,上述之羥基羧酸列舉為乙醇酸、乳酸、羥基丙酸、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸、羥基苯甲酸、對-羥基苯甲酸、6-羥基-2-萘甲酸及該等之酯形成性衍生物等。至於上述內酯可列舉為己內酯、戊內酯、丙內酯、十一烷內酯、1,5-氧雜環庚-2-酮等。
至於該等聚合物或共聚物之具體例,以芳香族羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作為主成分之聚縮合之芳香族聚酯例示為芳香族羧酸或其酯形成性衍生物,較好為對苯二甲酸或萘-2,6-二羧酸或其酯形成性衍生物與選自乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、丁二醇之脂肪族二醇或其酯形成性衍生物作為主成分之聚縮合之聚合物。
具體而言可較好列舉為聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸三甲二酯、聚萘二甲酸丙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸丁二酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)乙二酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)三甲二酯、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二酯、聚對苯二甲酸乙二酯‧聚乙二醇、聚對苯二甲酸三甲二酯‧聚乙二醇、聚對苯二甲酸丁二酯‧聚乙二醇、聚萘二甲酸丁二酯‧聚乙二醇、聚對苯二甲酸乙二酯‧聚(四伸甲氧基)二醇、聚對苯二甲酸三甲二酯‧聚(四伸甲氧基)二醇、聚對苯二甲酸丁二酯‧聚(四伸甲氧基)二醇、聚萘二甲酸丁二酯‧聚(四伸甲氧基)二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)乙二酯‧聚(四伸甲氧基)二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)三甲二酯‧聚(四伸甲氧基)二醇、聚(對苯二甲酸/間苯二甲酸)丁二酯‧聚(四伸甲氧基)二醇、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)丁二酯、聚(對苯二甲酸/琥珀酸)乙二酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)丁二酯、聚(對苯二甲酸/己二酸)乙二酯等。
至於脂肪族聚酯樹脂例示為以脂肪族羥基羧酸作為主要構成成分之聚合物、以脂肪族多價羧酸或其酯形成性衍生物與脂肪族多價醇作為主成分聚縮合而成之聚合物或該等之共聚物。
以脂肪族羥基羧酸作為主要構成成分之聚合物可例示為乙醇酸、乳酸、羥基丙基、羥基丁酸、羥基戊酸、羥基己酸等之聚縮合物,或者共聚物等,尤其舉例為聚乙醇酸、聚乳酸、聚3-羥基丁酸、聚4-羥基丁酸、聚3-羥基己酸或聚己內酯以及該等之共聚物等,特別可較好地使用於聚L-乳酸、聚D-乳酸及形成立體複合物結晶之立體複合聚乳酸、半聚乳酸。
至於聚乳酸只要使用以L-乳酸及/或D-乳酸作為主要重複單位者即可,但最好為熔點在150℃以上者(此處,所謂的「主要」意指該成分佔有整體之50%以上)。熔點低於150℃時,作為纖維時由於單纖維間發生融著造成延伸性不良,或者染色加工時,熱固化時,摩擦加熱時產生熔融缺陷等,成為製品品質顯著降低者,故而使用於衣料用途並不佳。
較好聚乳酸之熔點為170℃以上,更好熔點為200℃以上。此處所謂熔點意指以DSC測定所得之熔融峰之峰值溫度。尤其用以賦予耐熱性之聚乳酸就形成立體複合物結晶而言為較佳。此處,所謂立體複合物聚乳酸為聚L-乳酸段與聚D-乳酸段所形成之共晶。
立體複合物結晶之熔點通常比聚L-乳酸或聚D-乳酸單獨形成之結晶高,故藉由含有少許亦可期望提高耐熱性之效果,尤其是其效果在相對於整體之結晶量之立體複合物結晶之量較多時被顯著地發揮。依據下述式之立體複合物結晶化度(S)中,以95%以上較佳,更好為100%。
S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100
(其中,△Hms為立體複合物相結晶之熔解焓,△Hmh為均相聚乳酸結晶之熔解焓)。
為了安定且高度地進行立體複合物聚乳酸結晶之形成,較好使用調配特定添加物之手法。
亦即,列舉為例如添加以下述式表示之磷酸酯金屬鹽作為立體複合物結晶化促進劑之手法。
式中,R11表示氫原子或碳原子數1~4之烷基,R12、R13各獨立表示氫原子、或碳原子數1~12之烷基,M1表示鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、鋅原子或鋁原子,u表示1或2,q在M1為鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、鋅原子時表示0,為鋁原子時表示1或2。
式中,R14、R15及R16各獨立表示氫原子或碳原子數1~12之烷基,M2表示鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、鋅原子或鋁原子,u表示1或2,q在M1為鹼金屬原子、鹼土類金屬原子、鋅原子時表示0,為鋁原子時表示1或2。
上述二式中表示之磷酸酯金屬鹽之M1、M2較好為Na、K、Al、Mg、Ca、Li,尤其是K、Na、Al、Li中以Li、Al最適用。該等磷酸酯金屬鹽以ADEKA(股)製造之商品名「ADEKASTAB」NA-11、「ADEKASTAB」NA-71等例示為較佳適用之劑。
相對於聚乳酸,磷酸酯金屬鹽宜使用0.001至2重量%,較好為0.005至1重量%,更好為0.01至0.5重量%,又更好為0.02至0.3重量%。太少時,改善立體複合物結晶化度(S)之效果小,太多時使立體複合物結晶熔點降低而不佳。
另外依據期望,為了強化磷酸酯金屬鹽之作用,可併用習知之結晶化核劑。其中較好選擇矽酸鈣、滑石、高嶺土、蒙脫土。
結晶化核劑之使用量相對於聚乳酸係在0.05重量%至5重量%,較好在0.06重量%至2重量%,更好在0.06重量%至1重量%之範圍選擇。
聚乳酸亦可為藉由任何製法獲得者。例如,聚乳酸之製法為以L-乳酸及/或D-乳酸為原料,產生環狀二聚物的乳交酯(lactide),隨後進行開環聚合之二階段乳交酯法;以L-乳酸及/D-乳酸為原料於溶劑中直接進行脫水縮合之一階段直接聚合法等一般習知之聚合法而適當地獲得。
聚乳酸於其製造上有時含有羧酸基,但其所含之羧酸基之量愈少愈好。基於該理由,較好使用例如自乳交酯使用水以外之起始劑進行開環聚合者,或聚合後進行化學處理而降低羧酸基之聚合物。
聚乳酸之重量平均分子量通常至少為5萬,較好至少為10萬,更好為10萬~30萬。平均分子量低於5萬時,纖維之強度物性下降故不佳。超過30萬時熔融黏度太高,有熔融紡絲變困難之情況。
又,本發明中之聚乳酸亦可為使L-乳酸、D-乳酸以外之具有酯形成能之其他成分共聚合而成之共聚合聚乳酸。可共聚合之成分除可列舉乙醇酸、3-羥基丁酸、4-羥基丁酸、4-羥基戊酸、6-羥基己酸等羥基羧酸類以外,亦可列舉乙二醇、丙二醇、丁二醇、新戊二醇、聚乙二醇、甘油、季戊四醇等分子內含有複數個羥基之化合物類或該等之衍生物,己二酸、癸二酸、富馬酸等分子內含有複數個羧酸基之化合物類或彼等之衍生物。但,為了維持高熔點或不損及纖維強度,該情況之纖維之70莫耳%以上較好由乳酸單位所構成。
由如此獲得之聚乳酸構成之纖維較好纖維拉伸強度為2~8cN/dtex,沸水收縮率為0~15%,羧基末端基濃度為0~20當量/噸。
強度未達2cN/dtex時會成為製織物時斷絲停機之原因,織物、針織物之拉裂強力及破裂強力下降導致製品強度降低故而不佳。
纖維強度較好為4cN/dtex以上,更好為5cN/dtex以上。為了獲得具有超過8cN/dtex之強度之纖維,可藉由提高延伸倍率而獲得,但由於纖維伸長度顯著降低,故製造上有變得困難之情況。
又沸水收縮率宜為0~15%。大於15%時,進行精練、染色等熱水處理時之收縮變大,使布帛之擴幅變困難,亦有質感硬化之傾向故而不佳。作為一般布帛使用時,沸水吸收率宜成為2~10%,更好成為3~8%。
再者,聚乳酸纖維之羧基末端基濃度較好為0~20當量/噸。羧基末端基濃度多於20當量/噸時,染色加工時產生之水解程度變大,依據染色條件而有導致布帛拉裂強力顯著降低之情況。尤其,為了染色成深色而提高染色溫度時之水解顯著,故就布帛之強力保持之觀點而言,羧基末端基濃度較好為10當量/噸以下,最好為6當量/噸以下。羧基末端基濃度降至愈低愈好。
又以脂肪族多價羧酸與脂肪族多價醇作為主要構成成分之聚合物可列舉為,以作為多價羧酸為草酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、壬二酸、十二烷二酸、丙二酸、戊二酸、二聚酸等之脂肪族二羧酸,1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸等之脂環式二羧酸單位及該等之酯衍生物,作為二醇成分為碳數2~20之脂肪族二醇,亦即乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、十伸甲基二醇、環己烷二甲醇、環己烷二醇、二聚物二醇等,或分子量200~100,000之長鏈二醇,亦即聚乙二醇、聚1,3-丙二醇、聚1,2-丙二醇、聚四伸甲基二醇作為主要成分之縮合物。具體而言,列舉為聚己二酸乙二酯、聚琥珀酸乙二酯、聚己二酸丁二酯或聚琥珀酸丁二酯及該等之共聚物等。
再者,全芳香族聚酯例示為以芳香族羧酸或其酯形成性衍生物,較好為以對苯二甲酸或萘-2,6-二羧酸或其酯形成性衍生物與芳香族多價羥基化合物或其酯形成性衍生物作為主成分而聚縮合之聚合物。
具體而言例如以聚(4-氧基伸苯基-2,2-亞丙基-4-氧基伸苯基-對苯二甲醯基-共聚-間苯二甲醯基)等所例示之該等聚酯類,作為碳二醯亞胺反應性成分,含有分子末端上含有1至50當量/噸之羧基及/或羥基末端。該末端基,尤其是羧基由於使聚酯之安定性下降,故較好以環狀碳二醯亞胺化合物封端。
以碳二醯亞胺化合物將羧基末端基封端時,藉由使用本發明之環狀碳二醯亞胺化合物,不會生成有毒之游離異氰酸酯,可使羧基封端之優點較大。
前述之聚酯類可藉習知方法(例如,「飽和聚酯樹脂手冊」(湯木和男著,日刊工業新聞社(1989年12月22日發行)等記載)製造。
再者本發明之聚酯除前述之聚酯以外,亦例示有使不飽和多價羧酸或其酯形成性衍生物共聚合而成之不飽和聚酯樹脂、包含低熔點聚合物段之聚酯彈性體。
不飽和多價羧酸例示為馬來酸酐、四氫馬來酸酐、富馬酸、橋(endo)-伸甲基四氫馬來酸酐等。該不飽和聚酯,為了控制硬化特性,可添加各種單體類,利用熱硬化、自由基硬化、以光、電子束等活性能量線之硬化處理予以硬化、成形。該不飽和樹脂其羧基之控制雖為與觸變性等之流變特性、樹脂耐久性等相關之重要技術課題,但利用環狀碳二醯亞胺化合物,不會生成有毒之游離異氰酸酯,有可封端、控制羧基之優點,進而就更有效增大分子量之優點方面之工業意義大。
〈聚酯彈性體〉
另外本發明之聚酯亦可為使柔軟成份共聚合而成之聚酯彈性體。聚酯彈性體為如同習知文獻,例如特開平11-92636號公報等所記載之由高熔點硬聚酯段與分子量400~6,000之低熔點聚合物段所構成之共聚物,為由僅以高熔點聚酯段構成成份形成高聚合物時之熔點為150℃以上、僅聚烷二醇類或碳數2~12之脂肪族二羧酸與碳數2~10之脂肪族二醇製造之脂肪族聚酯等所成之低熔點聚合物段構成成分測定時之熔點乃至軟化點為80℃以下之構成成分所構成之熱塑性聚酯型嵌段共聚物。該彈性體有水解安定性之問題,但利用環狀碳二醯亞胺化合物不會有安全上之問題,就可控制羧基,可抑制或增大分子量降低之工業意義大。
〈聚醯胺〉
本發明之聚醯胺係以胺基酸、內醯胺或二胺與二羧酸或其醯胺形成性衍生物作為主要構成原料之具有醯胺鍵之熱塑性聚合物。
本發明中之聚醯胺可使用使二胺與羧酸或其醯基活性體縮合而成之聚縮合物,或使胺基羧酸或內醯胺、或胺基酸聚縮合而成之聚合物,或該等之共聚物。
至於二胺列舉為脂肪族二胺、芳香族二胺。脂肪族二胺列舉為例如四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、十一伸甲基二胺、十二伸甲基二胺、2,2,4-三甲基六伸甲基二胺、2,4,4-三甲基六伸甲基二胺、5-甲基九伸甲基二胺、2,4-二甲基八伸甲基二胺、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1-胺基-3-胺基甲基-3,5,5-三甲基環己烷、3,8-雙(胺基甲基)三環癸烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷、2,2-雙(4-胺基環己基)丙烷、雙(胺基丙基)哌啶、胺基乙基哌啶。芳香族二胺列舉為對-苯二胺、間-苯二胺、2,6-萘二胺、4,4’-二苯基二胺、3,4’-二苯基二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基酮、3,4’-二胺基二苯基酮、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷等。
二羧酸列舉為己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、2-氯對苯二甲酸、2-甲基對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-鈉磺基間苯二甲酸、六氫對苯二甲酸、六氫間苯二甲酸、二乙醇酸等。具體而言可列舉為聚己內醯胺(尼龍6)、聚四伸甲基己二醯胺(尼龍46)、聚六伸甲基己二醯胺(尼龍66)、聚六伸甲基癸二醯胺(尼龍610)、聚六伸甲基十二碳醯胺(尼龍612)、聚十一伸甲基己二醯胺(尼龍116)、聚十一碳醯胺(尼龍11)、聚十二碳醯胺(尼龍12)等脂肪族聚醯胺,聚三甲基六伸甲基對苯二醯胺、聚六伸甲基間苯二醯胺(尼龍6I)、聚六伸甲基對苯二醯胺/間苯二醯胺(尼龍6T/6I)、聚雙(4-胺基環己基)甲烷十二碳醯胺(尼龍PACM12)、聚雙(3-甲基-4-胺基環己基)甲烷十二碳醯胺(尼龍二甲基PACM12)、聚間二甲苯基己二醯亞胺(尼龍MXD6)、聚十一伸甲基對苯二甲醯胺(尼龍11T)、聚十一伸甲基六氫對苯二甲醯胺(尼龍11T(H))及該等之共聚物聚醯胺等脂肪族-芳香族聚醯胺及該等之共聚物或混合物,另有聚(對-伸苯基對苯二甲醯胺)、聚(對-伸苯基對苯二甲醯胺-共聚-間苯二甲醯胺)等。
胺基酸例示為例如ω-胺基己酸、ω-胺基庚酸、ω-胺基辛酸、ω-胺基正壬酸、ω-胺基癸酸、11-胺基十一烷酸、12-胺基十二烷酸、對胺基甲基苯甲酸等,而內醯胺例示為ω-己內醯胺、ω-庚內醯胺、ω-辛內醯胺、ω-十二碳內醯胺等。
該等聚醯胺樹脂之分子量並無特別限制,但在聚醯胺樹脂之1重量%濃度之98%濃硫酸溶液中,以25℃測定之相對黏度較好為2.0~4.0之範圍者。
又,該等聚醯胺樹脂可藉習知方法,例如依據「聚醯胺樹脂手冊」(福本修著,日刊工業新聞社(昭和63年1月30日發行))等製造。
進而本發明之聚醯胺包含作為聚醯胺彈性體之習知聚醯胺。該聚醯胺列舉為例如藉由使碳數6以上之聚醯形成成分及聚(環氧烷)二醇反應之接枝或羥段共聚物,碳數6以上之聚醯胺形成成分與聚(環氧烷)二醇成分之鍵結通常為酯鍵、醯胺鍵,但並不特別僅限於該等,亦可使用二羧酸、二胺等第三成分做為兩成份之反應成分。聚(環氧烷)二醇之例可例示為聚環氧乙烷二醇、聚(1,2-環氧丙烷)二醇、聚(1,3-環氧丙烷)二醇、聚(環氧丁烷)二醇、聚(環氧己烷)二醇、環氧乙烷與環氧丙烷之嵌段或無規共聚物,環氧乙烷與四氫呋喃之嵌段或無規共聚物。該聚(環氧烷)二醇之數平均分子量就聚合性與剛性之觀點而言,較好為200~6,000,更好為300~4,000。
本發明中使用之聚醯胺彈性體較好為使己內醯胺、聚乙二醇、對苯二甲酸聚合獲得之聚醯胺彈性體。該聚醯胺彈性體,如由原料更容易理解,較好含有30至100當量/噸左右之羧基,30至100當量/噸左右之胺基,但羧基亦已知具有對聚醯胺之安定性較不好之效果。
藉由本發明之環狀碳二醯亞胺化合物,安全上無問題地將羧基控制在20當量/噸以下,或者10當量/噸以下,更好控制至該等以下,就更有效抑制分子量降低之組成物而言意義較大。
〈聚醯胺-醯亞胺〉
本發明中使用之聚醯胺-醯亞胺樹脂具有以下述式(1)表示之主要重複構造單位。
(式中R3表示三價之有機基,R4表示二價之有機基,n表示正整數)。
該種聚醯胺-醯亞胺樹脂之代表性合成方法列舉為(1)使二異氰酸酯與三元酸酐反應之方法,(2)使二胺與三元酸酐反應之方法,(3)使二胺與三元酸酐氯化物反應之方法。但,本發明中使用之聚醯胺-醯亞胺樹脂之合成方法並不限於該等方法,以下列舉上述合成方法中使用之代表性化合物。
首先,二異氰酸酯列舉較佳者為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、3,3’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、3,3’-二苯基醚二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯等。
又,二胺列舉較佳者為4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、二甲苯二胺、苯二胺等。該等中,列舉更佳者為4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、3,3’-二苯基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基醚二異氰酸酯、3,3’-二苯基醚二異氰酸酯、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷。
又,三元酸酐列舉較佳者為偏苯三酸酐。至於三元酸酐氯化物列舉為偏苯三酸酐氯化物等。
合成聚醯胺-醯亞胺樹脂時,可在不損及聚醯胺-醯亞胺樹脂特性之範圍內使二羧酸、四羧酸二酐等同時反應。至於二羧酸列舉為對苯二甲酸、間苯二甲酸、己二酸等,四羧酸二酐列舉為均苯四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯四羧酸二酐等。該等較好以總酸成分之50當量%以下使用。
聚醯胺-醯亞胺樹脂有隨著聚合物中含有之羧基濃度而耐久性降低之情況,故羧基之濃度較好控制至1至10當量/噸或其以下。本發明之環狀碳二醯亞胺化合物可成為較佳之上述羧基濃度範圍。
〈聚醯亞胺〉
本發明之聚醯亞胺樹脂並無特別限制,例示有過去習知之聚醯亞胺樹脂,但其中較好選擇熱塑性聚醯亞胺樹脂。
該聚醯亞胺樹脂例示為例如以下所述之由二胺成分與四羧酸所組成之聚醯亞胺。
H2N-R5-NH2
[式中,R5表示(i)單鍵;(ii)C2~12脂肪族烴基;(iii)C4~30脂肪族基;(iv)C6~30芳香族基;(v)-Ph-O-R6-O-Ph-基(式中,R6為伸苯基或-Ph-X-Ph-基,X為單鍵、可經鹵素原子取代之C1~4伸烷基、-O-Ph-O-基、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基;或(v)-R7-(SiR8 2-O)m-SiR8 2-R7-基(式中,R7表示-(CH2)s-、-(CH2)s-Ph-、-(CH2)s-O-Ph-或-Ph-,m為1~100之整數;s表示1~4之整數;R8表示C1~6烷基、苯基或C1~6烷基苯基);
(式中,Y表示C2~12之四價脂肪族基、C4~8之四價脂環族基、C6~14之單或聚縮合環之四價芳香族基、>Ph-X-Ph<基(式中,X為單鍵、可經鹵素原子取代之C1~4伸烷基、-O-Ph-O-、-O-、-CO-、-S-、-SO-或-SO2-基)。
聚醯胺酸之製造中使用之四羧酸酐之具體例列舉為例如均苯四酸酐(PMDA)、4,4’-氧基二苯二甲酸酐(ODPA)、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸酐(BPDA)、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸酐(BTDA)、乙烯四羧酸酐、丁烷四羧酸酐、環戊烷四羧酸酐、二苯甲酮-2,2’,3,3’-四羧酸酐、聯苯-2,2’,3,3’-四羧酸酐、無水2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、無水2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷、無水雙(3,4-二羧基苯基)醚、無水雙(3,4-二羧基苯基)碸、無水1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷、無水雙(2,3-二羧基苯基)甲烷、無水雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、4,4’-(對-苯二氧基)二苯二甲酸酐、4,4’-(間-苯二氧基)二苯二甲酸酐、萘-2,3,6,7-四羧酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸酐、萘-1,2,5,6-四羧酸酐、苯-1,2,3,4-四羧酸酐、苝-3,4,9,10-四羧酸酐、蒽-2,3,6,7-四羧酸酐與菲-1,2,7,8-四羧酸酐等,但並不限於該等。該等二羧酸酐可單獨使用,亦可混合兩種以上使用。上述中,較好使用均苯四酸酐(PMDA)、4,4’-氧基二苯二甲酸酐(OPDA)、聯苯-3,3’,4,4’-四羧酸酐(BPDA)、二苯甲酮-3,3’,4,4’-四羧酸酐、聯苯碸-3,3’,4,4’-四羧酸酐(DSDA)。
本發明中,聚醯亞胺之製造中使用之二胺之具體例列舉為例如4,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二(間-胺基苯氧基)二苯基碸、4,4’-二(對-胺基苯氧基)二苯基碸、鄰-苯二胺、間-苯二胺、對-苯二胺、聯苯胺、2,2’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯基-2,2’-丙烷、1,5-二胺基萘、1,8-二胺基萘、三伸甲基二胺、四伸甲基二胺、六伸甲基二胺、4,4-二甲基七伸甲基二胺、2,11-十二烷二胺、二(對-胺基苯氧基)二甲基矽烷、1,4-二(3-胺基丙基二胺基矽烷)苯、1,4-二胺基環己烷、鄰-甲苯基二胺、間-甲苯基二胺、乙醯基胍、苯胍、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯(APB)、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]甲烷、1,1-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]乙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丁烷、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、4,4’-二(3-胺基苯氧基)聯苯、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫醚、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]亞碸、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、二[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚等,但並不限於該等。上述之二胺可單獨或混合多種使用。
熱塑性聚醯亞胺例示為例如以下所述之由四羧酸酐與對-苯二胺、各種環己烷二胺、氫化雙酚A型二胺等習知之二胺所成之聚醯亞胺樹脂,另外例示為通用電子公司以「Ultem」之商品名銷售之「Ultem」1000、「Ultem」1010、「Ultem」CRS5001、「Ultem」XH6050、三井化學(股)製造之「AURUM」250AM等。
[式中,R88及R99各獨立表示氫原子、碳數1~10之直鏈狀或分支狀烷基、或芳基,R100表示碳數6~30之伸芳基或碳數2~20之伸烷基,m、n分別為0~5之整數,k為1~3之整數]。
〈聚酯醯胺〉
本發明之聚酯醯胺樹脂並無特別限制,例示為藉由聚酯構成成分與聚醯胺構成成分之共聚合獲得之過去習知之聚酯醯胺樹脂,但其中較好選擇熱塑性聚酯醯胺樹脂。
本發明之聚酯醯胺樹脂可以習知方法等合成。例如,可利用首先藉由使前述聚醯胺構成成分聚縮合反應而進行,合成於末端具有官能基之聚醯胺後,在聚醯胺存在下,使前述聚酯構成成分聚合之方法等而進行。該聚縮合反應通常藉由進行醯胺化反應作為第一階段,於第二階段中進行酯化反應而實施。
該聚酯構成成分較好選擇上述記載之聚酯構成成分。又,該聚醯胺構成成分較好選擇上述之聚醯胺構成成分。
使環狀碳二醯亞胺化合物作用之該等高分子化合物可在與環狀碳二醯亞胺化合物反應不損及其效力之範圍內添加習知之添加劑、填充劑而使用。添加劑可為例如降低熔融黏度用之如聚己內酯、聚琥珀酸丁二酯、聚琥珀酸乙二酯之脂肪族聚酯聚合物,或聚乙二醇、聚炳二醇、聚(乙二醇-丙二醇)等之脂肪族聚醚聚合物作為內部可塑劑或者作為外部可塑劑而含有。另外,亦可依據需要添加無機粒子或有機化合物作為消光劑、消臭劑、難燃劑、絲摩擦降低劑、抗氧化劑、著色顏料等。
〈高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之混合方法〉
本發明中,環狀碳二醯亞胺化合物藉由與具有酸性基之高分子化合物混合並反應,可將酸性基封端。於高分子化合物中添加、混合環狀碳二醯亞胺化合物之方法並無特別限制,可利用過去習知之方法,以溶液、熔融液或適用之高分子主批料而添加之方法,或者可以使高分子化合物之固體接觸於溶解、分散或熔融有環狀碳二醯亞胺化合物之液體,使環狀碳二醯亞胺化合物浸透之方法等。
作為溶液、熔融液或適用之高分子之主批料添加之方法時,可使用過去習知之混練裝置之添加方法。就均勻混練性之觀點而言,混練時以溶液狀態之混練法或以溶融狀態之混練法較佳。混練裝置並無特別限定,例示有過去習知之縱型反應容器、混合槽、混練槽或單軸或多軸橫型混練裝置,例如單軸或多軸押出機、捏合機等。與高分子化合物之混合時間並無特別指定,雖依據混合裝置、混合溫度而定,但可選擇0.1分鐘至2小時,較好0.2分鐘至60分鐘,更好1分鐘至30分鐘。
溶劑可使用對高分子化合物及環狀碳二醯亞胺化合物為惰性者。尤其,以對二者具有親和性,且至少部份溶解二者,或者於二者中至少部份更溶解之溶劑較佳。
至於溶劑之例可使用烴系溶劑、酮系溶劑、酯系溶劑、醚系溶劑、鹵系溶劑、醯胺系溶劑等。
烴系溶劑列舉為己烷、環己烷、苯、甲苯、二甲苯、庚烷、癸烷等。
酮系溶劑列舉為丙酮、甲基乙基酮、二乙基酮、環己酮、異佛爾酮等。
酯系溶劑列舉為乙酸乙酯、乙酸甲酯、琥珀酸乙酯、碳酸甲酯、苯甲酸乙酯、二乙二醇二乙酸酯等。
醚系溶劑列舉為二乙醚、二丁基醚、四氫呋喃、二噁烷、二乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、二苯基醚等。
鹵系溶劑可列舉為二氯甲烷、氯仿、四氯甲烷、二氯乙烷、1,1’,2,2’-四氯乙烷、氯苯、二氯苯等。
醯胺系溶劑列舉為甲醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮等。
該等溶劑可單一種使用,或依據需要成為混合溶劑使用。
本發明中,以高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之合計為100重量%,溶劑係以1~1,000重量%之範圍使用。少於1重量%時,溶劑的使用並無意義。又,溶劑使用量之上限值並未特定,但就操作性、反應效率之觀點而言為1,000重量%左右。
於使高分子化合物之固體接觸於溶解、分散或熔融有環狀碳二醯亞胺化合物之液體,而使環狀碳二醯亞胺化合物浸透之方法時,舉例有使固體之高分子化合物接觸如上述之溶解於溶劑中之環狀碳二醯亞胺化合物之方法,或使固體之高分子化合物接觸環狀碳二醯亞胺化合物之乳液之方法等。接觸之方法可較好地使用浸漬高分子化合物之方法,或塗佈於高分子化合物之方法,散佈之方法等。
藉由本發明之環狀二醯亞胺化合物進行之封端反應可在室溫(25℃)~300℃左右之溫度進行,但就反應效率之觀點而言,較好為50~250℃,更好為80~200℃之範圍可更被促進。高分子化合物以溶融之溫度可更輕易進行反應,但為了抑制環狀碳二醯亞胺化合物之揮發、分解,較好在比300℃低之溫度進行反應。又為降低高分子之熔融溫度、提高攪拌效率,使用溶劑亦有效果。
反應在無觸媒下雖亦可充分快速進行,但亦可使用促進反應之觸媒。至於觸媒,可適當使用以往之對線狀碳二醯亞胺化合物所使用之觸媒。列舉為例如,鹼金屬化合物、鹼土類金屬化合物、三級胺化合物、咪唑化合物、四級銨鹽、膦化合物、鋶鹽、磷酸酯、有機酸、路易斯酸等,該等可使用一種或兩種以上。觸媒之添加量並無特別限制,但相對於高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之合計100重量%,較好為0.001~1重量%,更好為0.01~0.1重量%,最好為0.02~0.1重量%。
環狀碳二醯亞胺化合物之使用量係在每一當量酸性基,環狀碳二醯亞胺化合物中所含之碳二醯亞胺基為0.5當量至100當量之範圍內選擇。比0.5當量少太多時,會有環狀碳二醯亞胺化合物的使用沒有意義之情況。又比100當量過量太多時,會有變成基質特性之情況。就該觀點而言,上述基準中,較好在0.6~100當量,更好在0.65~70當量,又更好在0.7~50當量,再更好為0.7~30當量之範圍作選擇。
〈混合高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物而成之組成物〉
以上述方法混合獲得之組成物依據二者之比例、反應時間等,基本上為以下樣態。
(1) 組成物係由下述三成分組成。
(a) 至少含有具有一個碳二醯亞胺基且其第一氮與第二氮係藉由結合基結合而成之環狀構造之化合物。
(b) 具有酸性基之高分子化合物。
(c) 利用至少含有具有一個碳二醯亞胺基且其第一氮與第二氮係藉由結合基結合而成之環狀構造之化合物將酸性基封端之高分子化合物。
(2) 組成物係由下述二成分組成。
(a) 至少含有具有一個碳二醯亞胺基且其第一氮與第二氮係藉由結合基結合而成之環狀構造之化合物。
(c) 利用至少含有具有一個碳二醯亞胺基且其第一氮與第二氮係藉由結合基結合而成之環狀構造之化合物將酸性基封端之高分子化合物。
(3) 組成物係由下述成分組成。
(c) 利用至少含有具有一個碳二醯亞胺基且其第一氮與第二氮係藉由結合基結合而成之環狀構造之化合物將酸性基封端之高分子化合物。
其中。(3)之樣態並非組成物,而係改質之高分子化合物,但本發明中就方面起見記載為「組成物」。
任一樣態均為較佳者,但組成物中存在有未反應之環狀碳二醯亞胺化合物時,熔融成形時,於因濕熱氛圍氣化等任何重要因素而切斷高分子化合物之分子鏈之情況下,藉由使未反應之環狀碳二醯亞胺化合物與因切斷而產生之分子鏈末端反應,可使酸性基濃度維持在低濃度,故而特佳。
又,本發明中,上述之“3成分”、“2成分”、“1成分”之記載係僅記載具有酸性基之高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物引入組成物中之樣態,只要不阻礙本發明目地,當然可添加上述公知之所有添加劑,不用說並非排除添加填充劑者。
<包含使高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物混合所成之組成物的纖維>
本發明之纖維包含使上述高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物混合所成之組成物。此處,纖維中所含之該組成物含量,只要含有即可而無特別限定,但宜依據使用纖維(或纖維構造物)之用途、高分子種類、不含其他環狀碳二醯亞胺化合物之成分種類等適當設定。通常宜設定在10重量%以上。
至於纖維之橫剖面形狀,可為實心之圓剖面,或亦可為扁平、三至八葉形、C型、H型、中空等之異形剖面,亦可成為調配有該組成物作為至少一成分之複合纖維(芯鞘型、偏芯芯鞘型、並列型、割纖維分割型)或作為海島型混合紡絲纖維。
於纖維成為異形剖面時,為展現光則獲質感、機能,較好纖維橫剖面形狀之外接圓與內接圓之直徑比為2.5~10,於未達2.5時,有光澤或質感、機能等的展現變弱之虞。相反地,外接圓與內接圓之直徑比若超過10,則有難以穩定地進行製絲或編織染色加工之虞。
此處,外接圓為通過異形剖面形狀中所有頂點之圓,內接圓為與異形剖面形狀中所有邊相接之圓,但異形剖面為如圖1所示之扁平形狀時,於長軸方向之圖1中之B成為外接圓之直徑,而於短軸方向最短的C2成為內接圓之直徑。
此處,假定,於圖1中,若具有縮頸部分則內接圓之直徑成為C1。於其他略長方形之異形剖面時亦依據上述設定外接圓、內接圓即可。
又,纖維成為複合絲時,有必要使前述之本發明之組成物與至少一種以上之熱塑性樹脂複合而成。至於該熱塑性樹脂並非特別限定者,若可因應於必要機能而適宜變更即可。
此複合之熱塑性樹脂具體例,例示有聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚對苯二甲酸丙二酯等之芳香族聚酯系樹脂,尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍11等之聚醯胺樹脂,聚甲基丙烯酸甲酯等之丙烯酸系樹脂,聚乙烯、聚丙烯等之烯烴系樹脂,聚乙烯醇系樹脂、聚氯化乙烯樹脂、聚四氟乙烯等氟系樹脂,聚胺基甲酸酯系樹脂、PPS樹脂等。藉此成為可賦予各種物性。例如藉由使聚對苯二甲酸乙二酯與聚乳酸複合,可改善聚乳酸之低耐磨耗性,同時可實現具有高的生質原料率之纖維。此外,可成為賦予耐熱性或難燃性等機能且具有對環境友善性的高生質原料率之纖維。
又該熱塑性樹脂可為共聚物,亦可為有機及/或無機物質之摻合體,進而亦可添加消光劑、難燃劑、耐熱劑、耐光劑、紫外線吸收劑、著色顏料等之無機微粒子或有機化合物。
又,用以獲得複合纖維之複合方法並無特別限制,例示有熔融複合、溶液複合等於纖維形成時複合化之方法,或對暫時所得之纖維施以熔融被覆之被覆法等。
又,有關複合形狀,可採用如前述之芯鞘複合、海島複合、並列型、摻合型之複合形狀,例如於提高複合纖維之耐磨耗性或難燃性時較好為芯鞘複合型或海島複合型,賦予捲縮機能時,為並列型、偏芯芯鞘型,於使本發明之組成物與其他熱塑性樹脂相熔時或使一方樹脂分散時宜採用摻合型。
尤其,可期待耐磨耗提高效果之芯鞘複合型、海島複合型、摻合型複合纖維中藉由使用聚醯胺系樹脂等之耐磨耗性優異之樹脂,可獲得耐磨耗性更提高之效果。
再者,複合成分亦可由三成分以上所構成。至於複合樹脂之比例亦無特別限定,期望如前述之生質原料率較高者,例如較好聚乳酸之比例為20體積%以上,更好為30體積%以上。
再者,如後詳述,上述纖維亦可經後加工,亦可為假撚加工絲、噴射捲曲(Taslan,塔斯綸)加工絲、交織加工絲、粗細絲、混纖絲等之單絲紗,亦可成為化纖短纖維或短亞麻,或紡紗絲等各種形態。
使將高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物混合而成之組成物形成為纖維形狀,對應於成為對象之高分子化合物可採用以往公知之紡絲方法之任一者,宜對應於成為對象之高分子化合物適當使用熔融紡絲、乾式紡絲、溼式紡絲。
又,關於各紡絲條件,並無必要考慮混合本發明之環狀碳二醯亞胺,而直接使用通常所使用之針對各種高分子化合物所悉知之紡絲條件即可。又,依據必要,若實施延伸處理、熱固定處理等即可,但該等亦與上述同樣宜自針對各高分子化合物所知之延伸條件、熱固定條件等之範圍內適當設定即可。
至於具體方法,例如若可利用熔融紡絲法獲得纖維,則可利用擠出型或壓力熱接著型之熔融擠出機將組成物熔融後,以紡絲袋內等過濾,同時因應用途,自設定噴嘴形狀及噴嘴數之噴嘴紡出。此處,於成為前述異形剖面纖維知情況,作為噴嘴只要具有亦包含中空圓形剖面之異形用噴嘴即可。
使紡出之絲通過比高分子化合物之熔點溫度低的氣體中,藉此冷卻、固化後,邊賦予油劑邊捲取。此時,自例如可提高分子配向而言,捲取速度較好成為300m/分鐘以上。由同樣觀點觀之,紡絲拉伸較好為50以上。
又,進而,於紡出正下、冷卻、固化之前亦可設置加熱區域,將絲條加熱至聚合物熔點以上之溫度而提高纖維強度。
利用上述操作所得之未延伸絲可供給至延伸步驟,亦可暫時捲取未延伸絲後使用於延伸步驟,亦可於紡出後不捲取而繼續供給於延伸步驟。
延伸步驟以一段延伸或多段延伸均可。又,延伸倍率過高時,亦有纖維產生白化現象之情況,此亦成為所得纖維強度降低之原因,故較好設為不引起纖維白化現象之延伸倍率。至於延伸熱源可採通常所用之任意方法,例如可採用熱輥、接觸式熱板、非接觸熱板、熱介質浴、銷等。
於延伸步驟後,進行捲取,但在之前較好以比高分子化合物之熔點低10~80℃左右之溫度進行熱處理。於熱處理,可採用熱輥、接觸式熱板、非接觸熱板等之任意方法。再者,由提高尺寸安定性之觀點觀之,亦可於熱處理中繼續進行0~20%之鬆弛處理。
又,選擇聚乳酸尤其是粒體複合聚乳酸作為高分子化合物時,藉由使紡出後之捲取速度成為300m/分鐘~5000m/分鐘之範圍,容易形成粒體複合結晶,但就隨後之延伸步驟中之延伸性觀點觀之,較好設為使未延伸絲之立體複合結晶化率(Sc)成為0之捲取速度。
此處,立體複合結晶化率(Sc)係由利用廣角X射線繞射(XRD)測定之繞射峰強度比而求得,為以下述式定義之數值。
Sc(%)=[ΣISCi/(ΣISCi+IHM)]×100
(此處,ΣISCi=ISC1+ISC2+ISC3,ISCi(i=1~3)分別表示在2θ=12.0°、20.7°、24.0°附近之各繞射峰的積分強度,IHM表示源自在2θ=16.5°附近出現之均相結晶之繞射峰之積分強度IHM)。
<使用包含令高分子化合物與環狀碳二醯亞胺化合物混合之組成物之纖維的纖維構造物>
本發明之纖維構造物若至少其一部分使用含本發明之組成物的纖維,則無特別限定,但於纖維構造物中該纖維之含量,只要依據纖維構造物之使用用途、構成纖維之高分子種類、其他纖維特定等適宜設定即可。通常宜設定為10重量%以上。
至於本發明之纖維構造物,具體而言,可包含縫絲、刺繡絲、細繩類等之絲形態製品,加工絲、織物、編織物、不織布、毛氈等布帛,襯衫、夾克、貼身衣物、外套、毛衣、制服等之外衣、貼身內衣、襪子、襯裏、襯布、運動衣料、女性衣料或禮服等之高附加價值衣料製品,罩杯、墊肩等之衣料製品,窗簾、地氈、椅套、地毯、家具、皮包、家具套、壁材、各種皮帶或吊帶等之生活原材料用製品,進而包含帆布、皮帶、網子、繩索、厚織物、袋類、毛氈、過濾器等之產業原材料製品,車輛內裝製品、人工皮革製品等之各種纖維製品。
如上述,就獲得織物或編織物而言,由通常之織機或編織機製編織即可,此時,作為織物之織組織,例示有平紋組織、綾織、緞織等之三原組織;變化組織、經編雙重織、緯編雙重織等之片雙重組織,經編絲絨等。編織物的種類可為圓型針織(緯編織)亦可為經編織物。圓型針織(緯編織)之組織較好例示有平針針織、羅紋針織、雙面針織、雙反面編織、掛針編織、浮線編織、半畦編織、羅紗編織、添毛編織等,至於經編組織例示有單梳櫛經平編織、單梳櫛經緞針織、雙梳櫛經絨編織、雙梳櫛經絨-經平編織、起絨經編、提花編織等。層數可為單層亦可為2層以上之多層。再者,亦可為由割絨及/或毛圈絨所構成之絨頭部及地組織部所構成之絨頭布帛。
<不織布>
又,本發明之纖維構造物為不織布時,其不織布種類並非特別限定者,有關其製法,亦可較好地使用紡黏法、熔流法、布面跳紗(flush)紡絲法、針刺法、水流交織法、氣流舖置法、熱黏法、樹脂黏法、濕式法等,並非特別限定者。
例如,於長纖維不織布時,將熔融織聚合物自噴嘴擠出,可利用將其利用高速吸引力吸引延伸後,於移動載帶上捕集纖維成為纖維網(web),進而藉由連續施以熱接著、交織等而成為一體化薄片之所謂紡黏法,或例如藉由將加熱高速氣體流體吹抵至熔融聚合物而將該熔融聚合物拉伸使極細纖維化,捕集成為薄片之所謂熔流法等而製造。
例如於短纖維不織布時,可組合以下步驟而製造。使熔融聚合物自噴嘴擠出,將其以輥捲取,藉由延伸製造纖維之步驟,利用捲曲箱施以捲縮,利用切麻機切斷而製造短纖維之步驟,將所得之短纖維堆積成纖維網,進而施以熱接著或交織等而藉此一體化而製造薄片之步驟,或將短纖為分散於水中後與水分離過濾,經榨水、乾燥成纖維網,進而藉由熱接著一體化而製造薄片之步驟等。
又,作為構成該不織布之纖維的原料,除本發明之組成物以外,亦與聚對苯二甲酸乙二酯等其他樹脂複數種複合而使用。至於樹脂之複合方法,使熔融之複數種類樹脂混合之方法,或將兩種類樹脂製成芯鞘型、並列型、海島型、多葉型等複合纖維形態之方法為較佳之方法。
<產業原材料用品>
如上述,作為產業原材料用品,於例如製造網子及繩索時,纖維之橫剖面形狀並未特別限制,而可採用扁平剖面、三葉剖面、中空剖面、Y型剖面、田型剖面、C型剖面、W型剖面、三角剖面或該等之組合等。藉由使剖面形狀成為異形剖面,可賦予柔軟、膨脹感、膨鬆性、輕量性、保溫性等。又,纖維可採用單纖絲、多纖絲、切膜絲(slit yarn)等形態。有關纖度並無特別限定,只要根據用途變更適宜纖度即可。
至於可使用織總纖度範圍可例示為20~10000dtex之範圍,較好為300~3000dtex之範圍,至於單絲纖度之範圍可例示為0.02~10000dtex之範圍,較好為0.1~3000dtex之範圍。總纖度低於前述範圍時,生產性惡化,總纖度超過前述範圍時,例如熔融紡絲之際冷卻能不足而有製絲性惡化之可能性。網子中使用之纖維,由實用之觀點而言,強度為1.5cN/dtex以上,更好為2.5cN/dtex以上,最好為3.0cN/dtex。另一方面,強度上限並無特別限制,從以現有技術可安定製造之觀點觀之,通常為9.0cN/dtex以下。又,伸長度依據必要適當選擇即可,例如可例示為10~300%之範圍。若為更佳範圍之10~100%,則可獲得高強度且尺寸安定性優異之網子,若為100~300%則可賦予網子柔軟性。
纖維之沸水收縮率若為0~20%,由於網子及繩索之尺寸安定性變良好故而較佳。前述纖維物性可藉由紡絲溫度、紡絲速度、延伸溫度、延伸倍率等控制。
又,網子較好使用菱形孔、龜甲孔、角孔、千鳥孔、六角孔等網目形狀。藉由採用前述網目形狀,可使用通常使用之製網機,而可抑制製網時之成本提高。至於網地種類較好利用英式有結網、如平結之結節網、無結節網、拉舍爾(raschel)網、絞經網、織網等,其中採用不形成結節之網地種由於利用應力分散使網子難以破斷故而較佳,網孔大小(網目大小)較好為5~200nm,更好為10~150nm,又更好為15~100nm。網孔大小未達5mm時,有容易引起孔阻塞之問題或成為細的網構造故而使成本增高之問題,網孔大小超過200nm時,對於所需物體的捕捉變困難。本發明之網子不論土木用、農業用、水產原材料用、林業用、建築用等用途而可採用安全網、養生網、落石防止用網、防雪網、斜坡保護網、運動用網、護岸網、植生網、漁網、幼木保護網等。又,本發明之網子亦可被覆有各種樹脂或薄膜,亦可成為多重之層合不織布或薄膜等。此處,網子製造方法雖以無結網為例加以顯示,但若在不損及本發明效果之範圍內,不限定於以下方法者。
將多纖絲及/或單纖絲之纖維數根拉齊,成為網絲設為必要纖度。此時網絲之纖度並無特別限制,只要因應用途適宜變更即可。可採用將拉齊的絲經過初撚成為初撚絲,將兩根粗撚絲合併進行中間加撚,將兩根中撚絲合併進行複撚,藉此構成網絲,並將網絲相互組合形成結節部,同時利用製作網目之無結節編網機成為無結節網子之方法,或使用拉舍爾編織機編織之方法。又,較好所得之網子利用拉幅機等在60~160℃之範圍內供於熱處理。熱處理溫度若為160℃以下,則不會發生纖維間熔著可獲得品質良好之網子,若為60℃以上則可獲得成為目的之熱固定效果。至於較佳之熱固定溫度範圍為80~150℃,更好為100~140℃。又,熱固定在進行製網前之撚絲之際進行亦無妨。於熱固定時對網子賦予之張力較佳之範圍可例示為0.05~2cN/dtex,但並無特別限定者,宜依據用途賦予最適宜之張力。至於張力的測定方法舉例有例如使用EICOH測器(股)製之TensionPickup(BTB1-R03)作為檢測器,使用EICOH測器(股)製之TensionMeter(HS-3060)之監控方法。
進而,繩索之製造方法,若使用以往公知之方法則可製網,依序進行將纖維合絲之紗絲步驟、線股步驟,將所得之線股以分絲器或編索機製網成繩索,隨後,為了使形狀、品質、性能安定,較好在60~160℃之範圍進行熱處理步驟。熱處理溫度若為160℃以下,則不會發生纖維間熔著可獲得品質良好之繩索,若為60℃以上則可獲得成為目的之熱固定效果。至於較佳之熱固定溫度範圍為80~150℃,更好為100~140℃。
該熱處理有樹脂加工或利用蒸氣、溫水、電熱等之各種方法,但通常為使繩索直徑變粗,為於外部及內部進行均一熱處理,較好使用自內部發熱之高頻電波。至於撚合之方法,並無特別限制,但可適宜選擇使用JIS L-2701:1992、JIS L-2703:1992、JIS L-2704:1992、JIS L-2705:1992、JIS L-2706:1992等中所例示之方法。加撚次數並無特別限制,但通常為例如初撚30~500次/m,較好50~300次/m,複撚數為20~200次/m,更好為20~100次/m。
至於繩索構造,只要合於其用途之構造即可。例如可為三麻編帶(三打)、四麻編帶、六麻編帶、八麻編帶等之撚合繩索,石卵花紋麻編帶、斜紋紋路麻編帶、十二麻編帶、十六麻編帶等之編索繩索或編帶,或如實心圓編帶、網綱、漁業用麻繩之特殊構造之繩索。但,由於僅可活用纖維之高強度、高彈性率等,故較好選擇撚數較少者。且於施以加撚、編網修整時,依據需要,對單絲賦予集束劑、油劑、表面處理劑為有效。且於一旦製造繩索後,在進行該等處理亦可。此種表面處理劑,由於對於使構成繩索之纖維間因摩擦、磨耗引起之物性降低或繩索製造時、使用時之繩索、纖維因與金屬等、其他材料之接觸引起之磨耗或耐候性具有效果故而較佳。如此可獲得繩索,例如可適用於繫船索或懸垂繩、港口通道(port hall)、導引繩、結實繩(Strong rope)等之船舶用繩索,登山繩索或露營繩索、引導等之陸上繩索等,但可不限於該等用途而採用。
<人工皮革製品>
於製造上述人工皮革製品時,只要將使用本發明之纖維之仿皮革薄片成為其材料即可,所得之仿皮革薄片可使用於鞋子、皮包、小飾品盒等之雜貨以外,亦可使用於沙發之面材等之室內用品、衣料、車輛內裝用途、產業原材料用途等之使用仿皮革薄片之各種用途中。
至於仿皮革薄片,係例如由使用本發明之纖維所成之不織布與高分子彈性體所構成,但作為具體例,可藉由組合下述步驟而獲得。
亦即:
(a)藉由複合紡絲或摻合紡絲獲得可產生極細纖維之纖維之後,經過延伸、捲縮、切割,製造可產生極細纖維之原棉之步驟,
(b)依據需要對該原棉施以梳棉機處理、交叉摩擦處理後,施以纏結、交織處理,作成不織布之步驟,
(c)由該可產生極細纖維之纖維將作為仿皮革薄片之基材而使用之成分以外的成分溶解去除,或利用物理性、化學性作用予以剝離、分割,於極細纖維化之前及/或之後,對該不織布賦予高分子彈性體,使該高分子彈性體實質上凝固、固化之步驟,
(d)視需要施以起毛處理,於表面形成絨頭之步驟,
(e)以分散染料等予以染色之步驟。
本發明中,作為仿皮革薄片之基材使用之不織布,由成為所得仿皮革薄片之質感良好者之觀點而言,較好為單纖維纖度較好係3dtex以下,更好為2dtex以下,又更好為1.5dtex以下,最好為1dtex以下之所謂極細纖維。
進而,藉由使構成仿皮革薄片之纖維成分的主體成為0.5dtex以下,較好為0.3dtex以下,更好為0.1dtex以下,作為仿皮革薄片,可提高柔軟性、觸感,於施以起毛處理成為麂皮調時亦成為外觀良好者。
作為獲得此種極細纖維之方法,可採用直接獲得目的的極細纖維之方法;暫且作成可產生粗細極細纖維之纖維,隨後產生極細纖維之方法,但就容易獲得細纖維之方面或就獲得之仿皮革薄片之柔軟性方面而言,較好使用暫且作成可產生粗細極細纖維之纖維,隨後產生極細纖維之方法。
作為此種方法可使用例如使溶解性不同的複數種聚合物進行複合紡絲或混合紡絲,獲得可展現極細纖維之纖維後,去除至少一種聚合物而形成極細纖維之方法,或將剝離型之複合纖維分割之方法。
使該可展現極細纖維之纖維紡絲時之複合形態,可為藉由使聚合物彼此貼合之狀態之並列型、多層貼合型、芯鞘複合型,或藉由於聚合物中使另一聚合物以島狀存在之海島型或多芯芯鞘型進行複合紡絲而獲得,可藉由史聚合物混合成合金狀之摻合型進行摻合紡絲而得。
且去除之聚合物種類,較好為在紡絲條件下,熔融黏度比未去除成分小,且若為表面張力大之聚合物,且溶解性或分解性比未去除成分大進而與未去除成分之相溶性小的聚合物即可。
至於去除之聚合物之例可例示聚乙烯、聚苯乙烯、共聚合聚乙烯、熱塑性聚乙烯醇等之聚合物。例如聚苯乙烯可利用甲苯或聚乙烯可利用三氯乙烯等而容易地萃取出,又熱塑性聚乙烯醇可利用熱水分解去除。
接著,藉由萃取出或分解去除該等聚合物,可獲得極細纖維束。
使用可產生極細纖維型纖維之不織布為使用以上述製造方法所得之纖維作成短纖維不織布,亦可為利用紡黏法式等熔融紡絲後直接不織布化之長纖維不織布。
尤其,成為短纖維不織布時,只要將經延伸之纖維捲縮,以原棉化梳棉機開纖,通過偉伯棉(Webber)形成纖維棉網,將所得纖維棉網依據欲成為所得之仿皮革薄片之厚度、重量而層合,接著,以公知方法例如針刺法或高壓水流纏結(Intertwining)處理方法等進行纏結處理成為不織布即可,或者亦可與不織布同樣地使用將該短纖維或切斷纖維預先製編織之布使用水流或織針等予以纏結之布帛。
又,依據必要亦可於由上述方法製造之不織布賦予聚乙烯醇系之糊劑或使構成纖維表面熔融而使不織布構成纖維間接著,進行使不織布暫時固定之處理。藉由進行該處理,可防止在隨後進行之高分子彈性體之賦予步驟中不織布因張力等使構造破壞。
所得不織布由於藉由熱處理而使纖維收縮,故使其外觀更提高。
至於收縮方法可為置入熱風中之方法亦可為置入熱水中之方法,但熱水浴可均一地將熱傳遞至不織布內佈而收縮故而較佳。
接著,於該不織布中含浸高分子彈性體之溶劑後,以加熱乾燥使膠凝化,或於該含浸後,浸漬於含高分子彈性體之非溶劑之液中並濕式凝固,可形成高分子彈性體之緻密發泡體。此處作為含浸的高分子彈性體舉例有例如平均分子量500~3000之自聚酯二醇、聚醚二醇、聚碳酸酯二醇等之二醇或聚酯聚醚二醇等之複合二醇等選出之至少一種聚合物二醇、與自4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、伸己基二異氰酸酯等之芳香族二異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、脂肪族二異氰酸酯等選出之至少一種二異氰酸酯、與乙二醇、異佛爾酮二胺等之具有兩個以上活性氫原子之至少一種低分子化合物(鏈伸長劑)以特定莫耳比反應所得之聚胺基甲酸酯及其改質物,此外,亦可舉例有聚酯彈性體、苯乙烯-異戊間二烯嵌段共聚物之氫化物等之高分子彈性體及丙烯酸系等之樹脂。又,亦可為混合該等之組成物。
上述高分子彈性體中較好為使用聚酯二醇之聚胺基甲酸酯與酯-酯系之聚酯彈性體,更好為使用聚乙烯丙烯己二酸二醇酯、聚乙烯己二酸二醇之由聚胺基甲酸酯與聚對苯二甲酸丁二酯與聚己內酯二醇所構成之聚酯彈性體。
由柔軟性、彈性回復性、海綿成形性、耐久性等之方面而言,較好使用上述聚胺基甲酸酯。
以將如上述之高分子彈性體溶解或分散於溶劑或分散劑中所得之高分子彈性體液含浸於不織布中,以樹脂之非溶劑處理並經濕式凝固作成海綿,或直接加熱乾燥、膠凝化而製作海綿之方法獲得薄片。
亦可於該高分子彈性體液中調配著色劑、凝固調節劑、抗氧化劑、分散劑等之添加劑。
高分子彈性體之比例以作為固體成分之薄片總重量為基準,係在10重量%以上較好在30~50重量%之範圍。高分子彈性體之比例未達10重量%時,容易發生構成不織布之纖維脫散。
使用產生極細纖維型纖維作為纖維時,可對含有高分子彈性體之薄片施以抽出處理或剝離分割處理,而產生極細纖維,亦可於含有高分子彈性體之前產生極細纖維,但就操作上,較好於含有高分子彈性體之後或同時產生極細纖維。
本發明中,仿皮革薄片係藉由使其表面起毛獲得麂皮調之人工皮革。至於起毛之方法可使用利用砂紙或針布等進行表面摩擦之方法。
又,亦可於薄片表面上具有銀面層成為所謂之附有銀調之仿皮革薄片。至於賦予該銀面層之方法,已知有於將高分子彈性體含浸於不織布所得之薄片上,塗佈銀面層用樹脂液,乾燥後,以模型加壓加工之方法,或另外將塗佈於脫模紙上之銀面層用樹脂層,透過半乾燥狀態之聚胺基甲酸酯樹脂之接著層,將含浸有高分子彈性體之薄片接著於不織布上之脫模紙法,可採用任一種。
本發明之仿皮革薄片可使用分散染料予以染色。由於耐水解性獲得改善,故亦可在高溫條件下進行染色,亦可能染成深色。
<加工絲>
作為上述加工絲,於例如製造假撚加工絲時,只要將纖維(原絲)供給至假撚加工即可,藉由使原絲(通常為未延伸絲)加撚同時加熱處理,隨後於仍加撚狀態使之冷卻使構造固定並繼續解撚,藉此可獲得假撚絲,該等係通常連續供給原絲之假撚加工。藉由施以假撚加工,可對纖維賦予捲縮,且賦予膨鬆性及拉伸性。
又,作為加工絲,於例如製造交織加工絲時,可使用使原絲交織之任何手段,但通常只要採用將流體噴射於原絲(多纖絲)並交織之流體交織加工即可,通常係連續供給原絲而予以流體交織加工。
此時,噴射之流體種類、對原絲之流體噴射位置、噴射角度、噴射量、噴射時間以外,藉由與原絲對噴射場所之供給速度之關係,可變更各種交織狀態,使構成多纖絲之單纖維彼此在多纖絲內部以變更位置交替形式交織,而實現多纖絲收束性之提高,使構成多纖絲之單纖維一部分沿著纖絲長度方向於多纖絲表面成為環圈狀,可實現如所謂「塔絲綸(Taslan,噴射捲曲變形紗)」絲之設計性、膨鬆性之提高。
又,作為加工絲,於製造撚絲時,可藉由將原絲(通常係延伸絲、多纖絲)加撚而獲得,通常雖係連續實施,但只要可達成本發明目的,則亦可採用公知之任一種方法。藉由施以加撚,可提高操作性。
且,作為加工絲,於製造粗度細絲時,除使用於將原絲(未延伸絲)連續供給至延伸步驟時,藉由變動延伸條件(溫度、張力等)使其不均一延伸(粗細延伸)之方法以外,亦可使用將用以形成粗度細部之纖絲變動週期地捲取於成為芯之纖絲上之方法,將成為芯之纖絲與用以形成粗度較細部之纖絲以一定或隨機地超喂(over feed)並交織加工之方法,通常雖係連續實施,但只要可達成本發明目的,則亦可採用公知之任一種方法。藉由成為粗度細絲,尤其可實現設計性之提高。
且,作為加工絲,於製造混纖絲之情況,可藉由使特性不同之至少兩種以上之纖絲合絲而獲得。
即使為上述以外之加工絲,例如若在可發揮本發明效果之範圍內,則可採用任一種且可採用公知之任一種加工方法。
又,依據需要,亦可組合該等加工步驟,例如將熱收縮率不同之兩種纖絲混纖、交織後,藉由施以熱處理而不經過假撚加工步驟,可獲得膨鬆絲。
<染色處理>
進而,纖維構造物(或纖維)亦可進行染色處理,至於該染色處理並無特別限制,宜為通常之使用分散染料之染色處理。例如作為纖維構造物包含聚對苯二甲酸乙二酯纖維等之芳香族聚酯纖維時,宜於除了分散染料以外亦含有均染劑、pH調整劑等之染料水溶液中,在120℃以上(較好為120~135℃)之溫度進行20~40分鐘之染色處理。染色所用之染料,雖較好地例示洗滌堅牢度良好之偶氮系分散染料,但不特別限定。尤其,作為在後述之洗淨處理液中容易分解之分散染料,例示有具有二酯基之分散染料、偶氮系分散染料,其中較好為噻唑型、噻吩型,但未特別限制。進而,亦舉例有蒽醌系分散染料、苯并二呋喃酮型分散染料、具有烷胺基之分散染料等。
本發明之纖維構造物中,藉由使明亮度L*值設為40~90,彩度C*值設為40~80,由於彩度高且鮮明之顯色性優異,故而例如可特別較好地使用於例如女人衣料或禮服等之高附加價值衣料用途。
滿足上述要件之纖維構造物可藉由使纖維構造物利用分散染料以染料濃度0.1~20%owf染色而獲得,此處,作為染料,意指染色之際,彩度C*值成為40~80之染料,只要所得之纖維構造物之彩度C*值成為40~80,則染料可為任何染料。
又,染料濃度未達0.1%owf時,有無法獲得明亮度L*值在40~80之彩度高之纖維構造物之可能性,另一方面,即使提高染料濃度,由於濃染效果已飽和,故就經濟觀點而言,設定為20%owf以下即可。
又,有關染色溫度,雖依據成為對象之高分子化合物而改變,但一般若以聚酯為例,在未達70℃時,由於有染料對纖維中之擴散不充分之情況,故有無法獲得以L*值表示成為40~80之顯色之情況,另一方面,溫度過高時,由於有引起纖維強度降低之可能性,故由高染著性之觀點觀之,染色溫度宜設定為70~130℃。該溫度具體上雖依據成為對象之高分子化合物而定,但由上述觀點適宜選擇即可。
又,依據成為對象之高分子之不同,亦可於染色加工前,視需要實施在50℃~100℃之弱鹼條件下之精練及/或在50 ℃~100 ℃之鹼性條件下之減量加工,亦可依據需要,在染色加工後,在弱鹼條件下、還原劑存在下進行還原洗淨而實施。再者,為賦予顯色性提高或其他功能亦可實施已知之樹脂塗佈。
又,作為纖維構造物,藉由使明亮度L*值設為未達40,彩度C*值未達40,由於纖維構造物之深色性優異,故而例如可特別較好地使用於例如黑色制服、學生衣料、和服用途。尤其,若L*值為12以下,則由於成為黑色系之濃深色,而可使用於黑色制服用圖故而最佳。且L*值未達20雖有在所謂常壓下之染色困難之情況,但於該情況下只要以在高壓下染色予以對應即可。
滿足上述要件之纖維構造物可藉由使纖維構造物利用分散染料以染料濃度0.1~30%owf染色而獲得。
此處,作為染料,意指染色之際,彩度C*值成為未達40之染料,只要所得之纖維構造物之彩度C*值未達40,則染料可為一種亦可包含兩種以上之染料。
又,染料濃度未達0.1%owf時,有無法獲得明亮度L*值未達40之深色顯色之可能性,另一方面,即使提高染料濃度,由於濃染效果已飽和,故就經濟觀點而言,設定為30%owf以下即可。
又,有關染色溫度,雖依據成為對象之高分子化合物而改變,但一般若以聚酯為例,在未達70℃時,由於有染料對纖維中之擴散不充分之情況,故有無法獲得以L*值表示未達40之深色顯色之情況,另一方面,溫度過高時,由於有引起纖維強度降低之可能性,故由高染著性之觀點觀之,染色溫度宜設定為70~130℃。該溫度具體上雖依據成為對象之高分子化合物而定,但由上述觀點適宜選擇即可。
依據成為對象之高分子之不同,亦可於染色加工前,視需要實施在50℃~100℃之弱鹼條件下之精練及/或在50℃~100℃之鹼性條件下之減量加工,亦可依據需要,在染色加工後,在弱鹼條件下、還原劑存在下進行還原洗淨而實施。再者,為賦予顯色性提高或其他功能亦可實施已知之樹脂塗佈。
上述染色處理後實施還原洗淨處理時,較好在pH 8~2之還原浴中進行還原洗淨處理。在大於pH8之區域,會使纖維中所含之高分子水解,而有纖維強度降低之虞。又,作為還原劑,舉例有錫系還原劑、雕白粉(Rongalit)C、雕白粉Z、氯化亞錫、亞磺酸系還原劑、亞硫酸氫鹽等。還原劑之使用濃度較好為1~10g/L,依據使用染料種類、染色濃度、還原浴溫度選定濃度即可。還原浴之處理溫度雖未特別限定,但較好在60~98℃之範圍,處理時間較好為10~40分鐘。
再者,於還原浴中處理之際,作為纖維膨潤劑,亦可使用一般所用之載劑,例如氯苯系載劑、甲基萘系載劑、鄰苯基苯酚系載劑、芳香族醚系載劑、芳香族酯系載劑等。至於該纖維膨潤劑,舉例有認為對纖維具有親和性之聚氧乙烯烷基芳基醚、聚氧乙烯烷基胺、聚氧乙烯烷基苯酚醚、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯烷基胺醚、聚氧乙烯氯化烷基苄基銨、氯化烷基甲基吡啶鎓等,但不限定於此。
還原洗淨處理若在pH8以下之弱鹼性~酸性領域進行處理,則在還原洗淨處理之際,不使構成纖維之高分子水解,而可將剩餘纖維表層部之染料還原分解,所得之纖維構造物成為染色堅牢度優異且濕熱環境下之纖維強度降低較小之纖維構造物,例如使染色、還原處理後之纖維構造物在溫度70℃、濕度90%RH之環境下處理1週後,該纖維構造物中所含之纖維之纖維強度較好為0.5cN/dtex以上(更好為3~10cN/dtex)(選擇聚乳酸作為高分子時)。又,依據AATCC(美國織物化學及色彩學協會) IIA法測定之經染色纖維構造物之洗滌堅牢度較好為3級以上。
再者,使本發明之纖維構造物染色時,並非利用如上述之分散染料,而是利用顏料分散液中之高分子型分散劑於著色時以交聯劑交聯,而使顏料固著於纖維上而進行。
亦即使用調配有由平均粒徑為0.1~0.5μm之顏料、以疏水基及離子性基為必須成分之高分子型分散劑及水性介質所構成之顏料分散體及交聯劑之著色用組成物,該組成物係在著色時使該高分子型分散劑與交聯劑間引起交聯反應,使顏料固著於纖維構造物上藉此而著色者,為使用將該等分散混合之著色用組成物者。
該著色用組成物具有之特徵係調配以顏料及高分子型分散劑作為有效成分之顏料分散體與交聯劑所成者。
該顏料分散體係由(1)顏料(a)、(2)高分子型分散劑(b)及(3)水性介質(c)所製造。由使顏料固著於纖維上時之質感等觀點而言,顏料較好使用平均粒徑為0.1~0.5μm者。該分散體中使用之顏料為有機顏料、無機顏料均可,只要可使用作為纖維製品之著色劑之顏料,則可使用任意者。
例如,作為黑色顏料之碳黑、氧化鐵黑顏料等,作為紅色顏料之喹吖啶酮(quinacridone)系顏料、氯酞醇系顏料、偶氮系顏料、二酮吡咯并吡咯系顏料、蒽醌系顏料等,作為黃色顏料之偶氮系顏料、咪唑酮系顏料、鈦黃色顏料等,作為橘色顏料之陰丹士林(indanthrene)系顏料、偶氮系顏料等,作為藍色系顏料之酞青系顏料、群青、紺青等,作為綠色顏料之酞青系顏料等,作為紫色顏料之二噁唑嗪系顏料、喹吖啶酮系顏料等,作為白色顏料之氧化鈦、矽酸鋁、氧化矽等,但未必限定於此。
且高分子型分散劑為以疏水基及離子性基為必須成分之高分子型分散劑,具有提高顏料分散性且於著色時具有藉由交聯劑之作用而交聯之作為固著劑功能者。
該高分子型分散劑係由作為必須成分的疏水基(為電中性之非極性物質且與水之親和性低)及離子性基(為電離子性之物質,與水之親和性高)所構成,其構造為直鏈或分支均可,亦可為無規、交替、週期性、嵌段之任一種構造,亦可為設計有主幹與枝幹構造之接枝聚合物。又高分子型分散劑可使用調配於水性介質中之狀態,亦可為水溶液、分散液、乳液之任一者。
該高分子型分散劑可藉由使含有疏水基之單體與含有離子性基之單體共聚合而製造。且,各單體可僅為一種類,或亦可使用兩種類以上,至於含有疏水基之單體舉例有例如苯乙烯系單體、含有苯基之(甲基)丙烯酸酯類、(甲基)丙烯酸烷酯類、烷基乙烯醚類、(甲基)丙烯腈等之乙烯基單體;由聚異氰酸酯與多元醇或聚胺等所形成之含有胺基甲酸酯基之乙烯基單體;由表氯醇與雙酚等形成之含有環氧基之乙烯基單體;多元羧酸與多元醇等之由單體所形成之含有酯基之乙烯基單體;由有機聚矽氧烷等所形成之含有矽氧基之乙烯基單體等。
且離子性基,有陰離子性基及陽離子性基,至於獲得該等離子性基之單體,若為陰離子性基則舉例有(甲基)丙烯酸、巴豆酸、山梨酸、馬來酸、富碼酸、衣康酸、不飽和二羧酸之單烷酯等或其等之酸酐及鹽等之不飽和羧酸單體、苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-羥基烷酯等之硫酸酯等,或該等之鹽等之不飽和磺酸單體、乙烯基膦酸、(甲基)丙烯酸羥基烷酯(碳數2~6)之磷酸酯、(甲基)丙烯酸烷基膦酸類等之不飽和磷酸單體,若為含有陽離子單體,則舉例有乙烯基胺、烯丙基胺、乙烯基吡啶、甲基乙烯基吡啶、N,N-二烷基胺基苯乙烯、N,N-二烷基胺基烷基(甲基)丙烯酸酯、二烷基胺基乙基乙烯基醚等之不飽和含胺單體、前述不飽和含三及胺單體以四級化劑予以四級化之不飽和含銨鹽之單體等。
至於高分子型分散劑之形成法,除如上述之共聚物法以外,亦可採用例如使預先導入有離子性基之含有胺基甲酸酯形成基之單體進行胺基甲酸酯聚合,或使預先導入有離子性基之含有環氧基形成基之單體進行環氧聚合等之方法。
又,藉由使成為主幹之高分子聚合後,導入目的的離子性基作為枝幹而成為接枝聚合物,亦可獲得本發明之高分子分散劑。
且,本發明之高分子型分散劑除,除了必須成分的疏水基及離子性基以外,亦可含有其他成分,例如不伴有離子性,而使具有羥基或醯胺基之聚環氧乙烷、多元醇或含有羥基烷基酯類之單體、丙烯醯胺、丙烯酸羥基烷酯、乙酸乙烯酯、乙烯醇、N-乙基甲基丙烯醯胺、N-異丙基丙烯醯胺、N-乙烯基吡咯啶酮等作為單體而共聚合。
且作為水性介質,可使用水或水溶性有機溶劑等,至於水溶性有機溶劑舉例有例如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第三丁醇、三羥甲基丙烷、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、丁二醇、1,2,6-己三醇、硫代二醇、己二醇、甘油、二甘油、2-吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮、1,5-戊二醇、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚等。
顏料分散體為使前述顏料、高分子型分散劑、水性介質混合,使用玻璃珠、氧化鋯珠、氧化鈦珠等以研磨分散機進行處理獲得顏料分散體,成為平均粒徑0.1~0.5μm則著色濃度、鮮明度、堅牢性優異而較佳。平均粒徑未達0.1μm者,分散需要較長時間,而有因顏料凝集引起作業上問題或著色濃度降低之問題之虞,平均粒徑為0.5μm以上者缺乏著色濃度,成為不鮮明之著色劑,且著色布之堅牢性差而不佳。
又,該等顏料分散體中,可依據需要添加作為濕潤劑之二醇溶劑例如乙二醇、丙二醇、二乙二醇、甘油、具乙二醇等,或尿素、透明質酸、蔗糖等。
除此之外,可添加作為分散助劑之非離子性界面活性劑或陰離子界面活性劑,但該等界面活性劑由於會使作為本發明之顏料分散體之性能降低,故多量調配時並不佳。
交聯劑為使作為顏料分散劑之具有疏水基及離子性基之高分子型分散劑之離子性基交聯,藉此封鎖親水性的離子性基,使高分子型分散劑成為非水溶性之大的類樹脂高分子體,而產生作為顏料固著劑之功能者。
至於交聯劑,若為由噁唑啉化合物、異氰酸酯化合物、封阻異氰酸酯化合物、環氧樹脂化合物、乙烯尿素化合物、伸乙亞胺化合物、三聚氰胺系化合物、有機二醯肼化合物、二丙酮丙烯醯胺、碳二醯亞胺、矽烷偶合劑所成之含有交聯基之化合物,則無特別限制。該等交聯劑亦可複數種併用而使用。
又,交聯劑由於其反應性而可於著色油墨中緩慢進行硬化,由於產生需考慮所謂儲存壽命之必要,故恰在著色加工前進行調配。但,官能基經封阻或保護之交聯劑由於在油墨終無法進行硬化,故亦可預先調配於下列所述之還原劑中而使用。
著色油墨為用以使纖維著色之油墨,可藉由將上述著色組成物調配於以下還原劑中而獲得。使用該著色組成物,直接使纖維著色由於並非顏料濃度或黏度關係,故可利用對應於加工方法之黏度之還原性將著色組成物任意稀釋而成為具有適於加工方法之顏料濃度之著色油墨而使用。
本發明中所謂還原劑意指水性之稀釋劑,可使用含松節油(turpentine)之松節油還原劑或不含松節油之無松節油還原劑之任一者。
松節油還原劑為使水與松節油利用非離子界面活性劑乳化作成糊狀者,藉由改變非離子界面活性劑之種類以及改變水與松節油之比率,可獲得對應於加工方法之各種黏性及黏度之還原劑。
又,無松節油還原劑可使用將羧甲基纖維素與羥乙基纖維素、甲基纖維素、藻酸鈉等之水溶性糊料溶解於水中者,或將鹼可溶性之經交聯丙烯酸樹脂、鹼增黏型之丙烯酸聚合物等以水任意稀釋成糊狀者,依據其種類或濃度獲得各種黏性及黏度之還原劑,由著色布之堅牢性之觀點而言,無松節油還原劑較好非水溶性糊料而使用樹脂型之增黏劑。
著色油墨之黏度、黏性有必要依據加工方法而調整,大致上於軋染法係使用調整至100~1,000 mPa/s之油墨,於輥捺染係調整至1,000~5,000mPa/s之油墨,於絲網捺染係調整至3,000~100,000mPa/s之油墨,於刀塗佈法係調整至1,000~5,000mPa/s之油墨。通常,該黏度亦可藉由預先調整還原劑之黏度而成。
又,著色油墨中所佔之著色組成物之量,隨著色組成物之顏料濃度或必要之油墨濃度而異,但較好調配0.1~20重量%,且著色油墨中亦可適時調配固著劑、濕潤劑、可塑劑、其他添加劑等。此時之調配可預先於還原劑中混合,亦可於著色油墨之後添加。
至於用以使纖維構造物著色之著色方法,有將纖維浸漬於著色油墨中藉軋液機絞乾而乾燥固著之軋染髮,使用凹版漿著色油墨著色於纖維上並乾燥固著之輥捺染法,以絲網版將著色油墨印刷捺染於纖維上並乾燥固著之絲網捺染法等。
且,於絲網捺染法中,作為加工機種,有自動絲網捺染機、手動絲網捺染機、旋轉捺染機、圓形自動捺染機、橢圓形自動捺染機等。
又,有將著色油墨全面塗佈在纖維上並乾燥固著之塗佈法,至於塗佈設備,有刀塗佈器、金屬線塗佈器、科馬塗佈器等。又,有使纖維塑纖維藉由陽離子化劑預處理,隨後離子吸附本發明之顏料分散體之吸盡染色法,至於染色設備,可使用槳葉型染色機、滾筒型染色機、絞盤型染色機、液流染色機等。
又,著色方法並未限定於所例示之方法,若為可使用本發明之著色組成物對纖維著色之方法,則亦可使用任何方法。
使用著色油墨對纖維著色之著色布,藉由使著色組成物之高分子型分散劑利用交聯劑予以交聯硬化。著色布乾燥後,於室溫雖亦可緩慢進行交聯反應,但較好進行熱處理以促進交聯硬化,通常在100℃~180℃進行3~10分鐘之熱處理而達成目的。
再者作為後處理,藉由於著色布上全面軋染處理後處理劑,可獲得質感之柔軟性或堅牢性(尤其是摩擦堅牢性)獲得提高之著色布。
以柔軟化為目的之後處理劑舉例有陽離子系、陰離子系、非離子系界面活性劑、二甲基矽氧油、胺基矽氧油、羧基改質之矽氧油、羥基改質之矽氧油、脂肪酸、脂肪酸醯胺、礦物油、植物油、動物油、可塑劑等。又,以提高著色纖維表面之滑性為目的之後處理劑,舉例有金屬皂、石蠟、巴西棕櫚蠟、微晶蠟、二甲基系氧油、胺機矽氧油、羧基改質之矽氧油、羥基改質之矽氧油等。
軋染處理係藉由將該等後處理劑於水溶劑中混合攪拌藉此乳化、熱乳化或分散者中,浸漬著色布並以軋液機乾燥,施加熱處理之處理。又,於後處理劑中藉由少量調配作為固著劑之樹脂乳液,亦可提高著色布之摩擦堅牢性。至於作為固著劑所調配之樹脂乳液並無特別限制,但可使用丙烯酸酯樹脂乳液、胺基甲酸酯樹脂乳液、EVA樹脂乳液、矽氧/丙烯酸樹脂乳液、聚酯樹脂乳液等,為使著色布之質感柔軟,較好該等樹脂乳液之玻璃轉移點為0℃以下。
如此所得之經染色纖維構造物為染色堅牢度優異且在濕熱環境下纖維強度的降低較小之纖維構造物。此時,經染色之纖維構造物在溫度70℃、濕度90%RH之環境下處理1週後,該纖維構造物中所含之前述聚乳酸纖維之纖維強度較好為0.5cN/dtex(0.5g/dtex)以上(更好為2.9~9.8 cN/dtex(3~10 g/dtex))。又,經染色之纖維構造物中,明亮度指數L*值若為80以下之深色,則染色效果可更進一步展現而較佳。又利用AATCC IIA法測定之經染色纖維構造物之洗滌堅牢度較好為3級以上。
又,若藉由前述分散染料染色,則亦可併用上述著色方法,利用分散染料之染色中,宜使用上述著色方法。
<與其他纖維織混用>
又,亦可為與由包含環狀碳二醯亞胺化合物之不同高分子化合物所構成之纖維或由本發明之組成物所構成之纖維以外之纖維,例如棉、絹、麻、羊毛等之天然纖維、縲縈或醋酸酯等再生纖維、由不含環狀碳二醯亞胺之高分子化合物所構成之纖維之混用品,至於混用樣態,除了與由他種纖維所成之纖維構造物之各種組合以外,例示有與其他纖維織混纖絲、複合假撚絲、混紡絲、長短複合絲、流體加工絲、包芯紗、合撚、交織、交編、割絨織物、混棉填絮棉、長纖維或短纖為之混合不織布、毛氈等。
尤其,選擇聚乳酸系纖維作為本發明之纖維,選擇絹纖維作為其他纖維,由聚乳酸系纖維與絹纖維構成之纖維構造物,由於可突顯或補齊絹纖維及聚乳酸系纖維之特性,故而可作為較佳之混用組合加以舉例。
具體而言,可為織物、編織物、不織布等或該等之縫製品或合撚絲、混纖絲、混織交織絲、複合假撚加工絲等之複合絲,但其併用比例,按重量比率計,若成為絹纖維:聚乳酸系纖維=(10:90)~(90:10)左右即可,尤其最好為(20:80)~(80:20)。
又,於纖維構造物中併用絹纖維及聚乳酸纖維之樣態之一例,若為由經絲及緯絲所構成之織物,則宜於經絲及緯絲之任一者或兩者中使用絹纖維,於經絲及緯絲之任一者或兩者中使用聚乳酸纖維,但較好為於纖維製品全體中大致均勻地混合存在絹纖維及聚乳酸系纖維,例如於上述織物之情況,將絹纖維使用於經絲及緯絲之任一者,而另一者使用聚乳酸系纖維,或於經絲及/或緯絲交互使用1~數條絹纖維及聚乳酸系纖維即可,且於編織物,則使用兩枚以上之筘將絹纖維與聚乳酸系纖維組合成雙梳櫛經平組織(tricot)而使用即可。又,亦可將絹纖維與聚乳酸系纖維複合成為複合絲。
此處,只要將絹纖維設為20~200dtex左右之絲且將聚乳酸系纖維設為30~300dtex左右之絲使用即可,該等粗細只要兼顧與所得先為構造物之特性加以決定即可,若要突顯作為絹織物之特性,則增多絹纖維之使用量,及/或使絹纖維絲加粗(或使聚乳酸絲纖維變細)即可,若欲突顯作為聚乳酸纖維織物之特性,則與上述相反即可,但若於極端則無法獲得併用效果,因此通常較好聚乳酸系纖維絲之粗細為絹纖維絲之1.2倍以上,更好為1.5倍以上,最好為2.0倍以上,另一方面,較好為8.0倍以下,更好為6.0倍以下,最好為4.0倍以下。
又,至於所併用之聚乳酸系纖維具體而言舉例有多纖絲、短纖維、紡黏、單纖絲、扁平紗等,但成為多纖絲,幾乎未見到成為通常問題之因單絲斷頭引起之毛羽發生,且具有與絹纖維之交編織、交織容易之特徵,故最為有效。
又,包含絹纖維(生絲)之布帛係施以將絹纖維(生絲)中所含之絲胺酸去除用以引出柔軟或觸感、光澤之所謂精練加工。
至於該精練加工條件,只要對應於成為所得之纖維構造物之質感等適當選擇公知條件即可,但可使用例如馬賽皂(Marseille soap)、碳酸氫鈉、矽酸鈉、酵素(鹼性蛋白質分解酵素)等而精鍊。
本發明之纖維係利用環狀碳二醯亞胺化合物予以末端封阻,而提高耐水解性,藉由上述精練步驟,即使為聚乳酸系纖維亦無需顧慮強度降低。
又,絹纖維與聚乳酸系纖維由於染色性不同,故本發明構造纖維體依據需要亦可將個別預先染色之纖維組合後使用,亦可在作成纖維製品後以捺染步驟染色。
由該絹纖維與本發明之纖維所構成之製品,與以往的絹纖維製品同樣,可廣泛利用作為和服、日式服裝小飾品、衣類(襯衫、T恤、外套、開襟毛衣等)、領帶、提袋、被入座墊等之質感及光澤優異之高質感製品。
<保溫性纖維構造物>
再者,亦可於本發明之纖維構造物上附著紅外線吸收劑,成為保溫性纖維構造物,具體而言,於纖維構造物為織物或編織物等之布帛時,於布帛之至少一面上附著紅外線吸收劑。此時,通常利用黏合劑樹脂將紅外線吸收劑附著於布帛上。紅外線吸收劑與黏合劑樹脂亦可附著於布帛之兩面上,但較好僅附著於一面上。僅附著於一面上,該面稱為內面,亦即在使用布帛為衣料時成為人體肌膚側之面,藉此即使於紅外線吸收劑或黏合劑樹脂著色時,該等藥劑或樹脂亦不會顯現於布帛表面上,故而不會有發生外觀上問題之虞。進而,藉由使紅外線吸收劑僅附著於內面,不易使熱自布帛內面傳遞至表面,而可有效地保溫。再者,若於纖維構造物中含有聚乳酸纖維時,聚乳酸纖維比聚對苯二甲酸乙二酯纖維等之一般聚酯纖維之光透過性更優異,故而紅外線吸收劑容易吸收紅外線而獲得優異之保溫性。
至於上述紅外線吸收劑,若在波長700~2000nm之紅外線領域內具有10%以上之吸收率之物質則無特別限制,例示有金屬氧化物系微粒子、碳黑、有機化合物之紅外線吸收色素等。此等紅外線吸收劑中,較好為熱傳導率為10W/(m‧k)以上(更好為20 W/(m‧k)以上)者。藉由具有該熱傳導率,於紅外線吸收劑利用太陽光等之紅外線而暖和之際,可極迅速地使布帛暖和,容易獲得優異之保暖性。具體而言,較好例示有摻雜銻之氧化錫(ATO)或摻雜錫之氧化銦(ITO)等之平均粒徑為100nm以下之金屬氧化物系微粒子。此種金屬氧化物系微粒子亦為可使可見光透過之透明材料,就不對布帛本身之色相帶來變化之方面而言亦較佳。該種金屬氧化物系微粒子可作為水系分散體或甲苯等之溶劑系分散體獲得。又,布帛之色相為黑色、深藍色、胭脂紅(艷紅色)等之深色品時,亦可較好地使用碳黑,該碳黑之粒徑宜為數微米左右之粒徑。又,若對淺色布帛使用碳黑時,有使布帛表面灰化之傾向。
紅外線吸收劑對布帛之固著量,對於布帛較好在0.02~50 g/m2(更好為0.5~20g/m2)之範圍內。紅外線吸收劑之附著量若少於該範圍,則即使對布帛施加太陽光等之紅外線,亦有無法使布帛充分暖和之虞。相反地紅外線吸收劑之附著量若多於該範圍,則保溫效果雖充分但不經濟。
又,黏合劑樹脂並無特別限制,而例示有胺基甲酸酯樹脂、丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、矽氧樹脂、氯乙烯樹脂、尼龍樹脂等。黏合劑樹脂之附著量,以樹脂固體成分為基準,對於布帛較好在0.01~40g/m2(更好為5~30g/m2)之範圍內。
通常,將前述紅外線吸收劑與黏合劑樹脂作成兩者之調配組成物而賦予至纖維構造物上。此時,該調配組成物可以水系、溶劑系之任一者構成均可,但就加工步驟之作業環境而言較好為水系。至於溶劑,例示有甲苯、異丙醇、二甲基甲醯胺、甲基乙基酮、乙酸乙酯等。該調配組成物中,亦可併用環氧系等之交聯劑。再者,亦可進而調配用以提高對於纖維構造物本身之附著性等之目的的適當添加劑。
前述紅外線吸收劑與黏合劑樹脂(樹脂固體成分為基準)之調配比例較好在1:0.5~1:50(更好為1:5~1:40)之範圍內。黏合劑樹脂之調配比例若少於該範圍,則纖維構造物製成製品後,於洗滌時紅外線吸收劑容易脫落,故而有與保溫性能相關之洗滌耐久性降低之虞。相反地,黏合劑樹脂調配比例若多於上述範圍,則洗滌耐久性之效果無太大變化而不經濟。
又,前述紅外線吸收劑較好以具有塗佈部及非塗佈部且塗佈部將非塗佈部包圍之連續圖型附著於纖維構造物(布帛)上。尤其,較好圖型之整個區域為格子狀圖型,藉由採用該格子狀圖型,於紅外線吸收劑由太陽光線等之紅外線加熱之際,熱沿著格子狀圖型迅速傳遞,而快速使纖維構造物暖和。又,圖型內之塗佈部面積比例較好為10~85%(更好為25~70%)。又,塗佈面積比例係以下述式表示者。
該塗佈部面積比例若小於10%,則即使於纖維構造物(布帛)上給予紅外線,亦有無法使布帛充分暖和之疑慮。相反地,塗佈部面積比例大於85%時,有使纖維構造物(布帛)之質感降低之虞。又,上述格子狀圖型中,格子間之間隔在2~30mm為適當。
至於對纖維構造物賦予紅外線吸收劑及黏合劑樹脂方法,可使用首先將兩者作成如前述之調配組成物之後,將該調配組成物以凹版印刷法、絲網印刷法等之公知賦予方法。
又,於紅外線吸收劑之賦予加工前及/後之步驟中,亦可附加使用常法染色加工、鹼減量加工、撥水加工、起毛加工、賦予紫外線遮蔽或抗菌劑、消臭劑、防蟲劑、蓄光劑、逆反射劑(retro-reflective agent)、負離子產生劑等功能之各種加工。
<吸水性纖維構造物>
又,亦可對本發明之纖維構造物施以吸水加工成為吸水性纖維構造物,具體而言,較好成為將吸水性聚纖維構造物以JIS L-1018:1998A法(滴加法)所測定之吸水速度成為5秒以下之纖維構造物,纖維構造物較好為單絲纖度係0.01~20dtex(更好為0.1~7dtex)、總纖度為30~500dtex,纖絲數為20~200條之範圍內之多纖絲(長纖維)。又,亦可對該絲條施以撚絲或空氣加工、假撚捲縮加工等。又,纖維之單纖維橫剖面形狀並未特別限制,可為通常之圓型剖面、圓型中空剖面、三角剖面、四角剖面、扁平剖面、如圖1模式性所示之具有縮頸之扁平剖面之任一種,但表面積比圓型剖面大之異形剖面由於吸水性優異故而較佳。
又,若於前述纖維之單纖維表面上具有空隙及/或裂紋,則可提高吸水性而較佳。
又,前述纖維構造物中,其構造並無特別限制,但較好為由通常之織機或編織機製編織之織物或編織物。當然,亦可為由不織布或基質纖維與熱接著性纖維所構成之纖維構造物,例如,作為織物之織組織,例示有平紋組織、綾織、緞織等之三原組織;變化組織、經編雙重織、緯編雙重織等之片雙重組織,經編絲絨等。編織物的種類可為圓型針織(緯編織)亦可為經編織物。圓型針織(緯編織)之組織較好例示有平針針織、羅紋針織、雙面針織、雙反面編織、掛針編織、浮線編織、半畦編織、羅紗編織、添毛編織等,至於經編組織例示有單梳櫛經平編織、單梳櫛經緞針織、雙梳櫛經絨編織、雙梳櫛經絨-經平編織、起絨經編、提花編織等。層數可為單層亦可為2層以上之多層。再者,亦可為由割絨及/或毛圈絨所構成之絨頭部及地組織部所構成之絨頭布帛。
如此對纖維構造物施以吸水加工,此時,作為吸水加工之條件,係以軋染法或與染色同浴對纖維構造物賦予PEG二丙烯酸酯及其衍生物或聚對苯二甲酸乙二酯-聚乙二醇共聚物等之親水化劑後,以溫度60~150℃乾燥2~5分鐘即可。此時,親水化劑之賦予量,對吸水加工前之纖維構造物重量較好為0.1~10重量%。
又,於吸水加工前及/後之步驟中,亦可附加使用常法染色加工、鹼減量加工、撥水加工、起毛加工、賦予紫外線遮蔽或抗菌劑、消臭劑、防蟲劑、蓄光劑、逆反射劑、負離子產生劑等功能之各種加工。
其中,如特開2007-162150號公報中所記載,較好於吸水加工後繼續藉由僅於纖維構造物之單面施以撥水加工,僅對聚乳酸纖維構造物之單面附著撥水劑。尤其,如圖2模式性顯示,較好以多角形於角部具有連續部份之圖型,於先為構造物之單面部份附著撥水劑。如此,若撥水劑之附著圖型於經方向及緯方向連續,則由於非附著部成為飛島狀,故在非附著部所吸收之水分不會擴散而順利地朝其他面移動。又,不會有損及柔軟質感之虞。另一方面,如圖3模式性所表示,若以縱橫格子狀圖型附著撥水劑,則雖然在非附著部所吸收之水分不會擴散而順利地朝其他面移動,但有損及柔軟質感之虞。
此時,作為前述多角形,較好為四角形或三角形。此種多角形之尺寸,較好在多角形之一邊長度為0.5~2.0mm(更好為0.7~1.5mm)之範圍內。該長度即使小於0.5mm或相反地大於2.0mm,均有無法獲得充份吸水性之虞。又,至於格子圖形之尺寸,較好在附著部之寬度0.5~3.0mm,非附著部之寬度1.0~5.0mm之範圍內。
前述撥水劑之附著圖形中,撥水劑附著部之面積比率較好在30~85%(更好為40~70%)之範圍內。該附著部面積比率若小於30%,則吸水時水朝向面方向,有無法充份減低濡濕感。相反地,該附著部面積比例若大於85%時,不僅吸水性降低,且亦有損及柔軟質感之虞。前述附著部面積比率為以下述式表示者。
如此所得之吸水性纖維構造物具有優異之吸水性。此處,選擇聚乳酸纖維作為纖維時,由於聚乳酸比通常之聚對苯二甲酸乙二酯之玻璃轉移點低,故親水劑之吸盡性優異,可發揮比聚對苯二甲酸乙二酯纖維更優異之吸水性。
〈安定劑〉
本發明之纖維及纖維構造物中可含有安定劑。安定劑可使用於熱塑性樹脂之安定劑中所使用之習知者。可列舉為例如抗氧化劑、光安定劑等。藉由調配該等藥劑,可獲得機械特性、成形性、耐熱性及耐久性優異之纖維與纖維構造物。
抗氧化劑可列舉為受阻酚系化合物、受阻胺系化合物、亞磷酸酯系化合物、硫醚系化合物等。
受阻酚系化合物列舉為正十八烷基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、正十八烷基-3-(3’-甲基-5’-第三丁基-4’-羥基苯基)-丙酸酯、正十四烷基-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙酸酯、1,6-己二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、1,4-丁二醇-雙[3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]、2,2’-伸甲基-雙(4-甲基-第三丁基苯酚)、三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]、肆[伸甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷、3,9-雙[2-{3-(3-第三丁基-4-羥基-5-甲基苯基)丙醯基氧基}-1,1-二甲基乙基]2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷等。
受阻胺系化合物列舉為N,N’-雙-3-(3’,5’-二第三丁基-4’-羥基苯基)丙醯基六伸甲基二胺、N,N’-四伸甲基-雙[3-(3’-甲基-5’-第三丁基-4’-羥基苯基)丙醯基]二胺、N,N’-雙[3-(3,5-第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基]聯胺、N-水楊醯基-N’-亞水楊基(salicylidene)聯胺、3-(N-水楊醯基)胺基-1,2,4-三唑、N,N’-雙[2-{3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基}乙基]氧基醯胺等。列舉較佳者為三乙二醇-雙[3-(3-第三丁基-5-甲基-4-羥基苯基)丙酸酯]及肆[伸甲基-3-(3’,5’-二第三丁基-4-羥基苯基)丙酸酯]甲烷等。
亞磷酸酯系化合物較好為至少一個P-O鍵結合於芳香族基上而成者。具體而言列舉為參(2,6-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、肆(2,6-二第三丁基苯基)4,4’-聯苯基亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、2,2-伸甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、4,4’-亞丁基-雙(3-甲基-6-第三丁基苯基-二-十三烷基)亞磷酸酯、1,1,3-參(2-甲基-4-二-十三烷基亞磷酸酯-5-第三丁基苯基)丁烷、參(混合之單及二-壬基苯基)亞磷酸酯、參(壬基苯基)亞磷酸酯、4,4’-異亞丙基雙(苯基-二烷基亞磷酸酯)等。
其中較好使用參(2,6-二第三丁基苯基)亞磷酸酯、2,2-伸甲基雙(4,6-二第三丁基苯基)辛基亞磷酸酯、雙(2,6-二第三丁基-4-甲基苯基)季戊四醇-二亞磷酸酯、肆(2,6-二第三丁基苯基)4,4’-伸聯苯基亞磷酸酯等。
硫醚系化合物之具體例列舉為二月桂基硫基二丙酸酯、二-十三烷基硫基二丙酸酯、二肉豆蔻基硫基二丙酸酯、二硬脂基硫基二丙酸酯、季戊四醇-肆(3-月桂基硫基丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-十二烷基硫基丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-十八烷基硫基丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-肉豆蔻基硫基丙酸酯)、季戊四醇-肆(3-硬脂基硫基丙酸酯)等。
光安定劑具體而言列舉為例如二苯甲酮系化合物、苯并三唑系化合物、芳香族苯甲酸酯系化合物、草酸醯替苯胺系化合物、氰基丙烯酸酯系化合物及受阻胺系化合物等。
二苯甲酮系化合物列舉為二苯甲酮、2,4-二羥基二苯甲酮、2,2’-羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-磺基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十二烷氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-(2-羥基-3-甲基-丙烯醯基異丙氧基)二苯甲酮等。
苯并三唑系化合物列舉為2-(5-甲基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-(3’,5’-二第三丁基-4’-甲基-2’-羥基苯基)苯并三唑、2-(3,5-二第三戊基-2-羥基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(5-第三丁基-2-羥基苯基)苯并三唑、2-[2’-羥基-3’,5’-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]苯并三唑、2-[2’-羥基-3’,5’-雙(α,α-二甲基苄基)苯基]-2H-苯并三唑、2-(4’-辛氧基-2’-羥基苯基)苯并三唑等。
芳香族苯甲酸酯系化合物列舉為對-第三丁基苯基水楊酸酯、對-辛基苯基水楊酸酯等烷基苯基水楊酸酯類。
草醯替苯胺系化合物列舉為2-乙氧基-2’-乙基草酸雙醯替苯胺、2-乙氧基-5-第三丁基-2’-乙基草酸雙醯替苯胺、2-乙氧基-3’-十二烷基草酸雙醯替苯胺等。
氰基丙烯酸酯系化合物列舉為乙基-2-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯、2-乙基己基-氰基-3,3’-二苯基丙烯酸酯等。
受阻胺系化合物列舉為4-乙醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-硬脂醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-丙烯醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基乙醯氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯甲醯基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-甲氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-十八烷基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-環己基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苄基氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-苯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(乙基胺甲醯基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(環己基胺甲醯基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-(苯基胺甲醯基氧基)-2,2,6,6-四甲基哌啶、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)碳酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)草酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丙二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)己二酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)對苯二甲酸酯、1,2-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-乙烷、α,α’-雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基氧基)-對-二甲苯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-甲苯-2,4-二胺甲酸酯、雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-六伸甲基-1,6-二胺甲酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,5-三羧酸酯、參(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-苯-1,3,4-三羧酸酯、1-[2-{3-(3,5-二第三丁基-4-羥基苯基)丙醯基氧基}-2,2,6,6-四甲基哌啶、1,2,3,4-丁烷四羧酸與1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶醇及β,β,β’,β’-四甲基-3,9-[2,4,8,10-四氧雜螺(5,5)十一烷]二甲醇之縮合物等。本發明中之上述安定劑成分可使用一種或亦可組合兩種以上使用。又安定劑成分以受阻酚系化合物及/或苯并三唑系化合物較佳。安定劑之含量,每100重量份之本發明纖維構造物,較好為0.01~3重量份,更好為0.03~2重量份。
〈耐磨耗劑〉
本發明中,為了提高纖維及纖維構造物之耐磨耗性,可含有脂肪酸雙醯胺及/或烷基取代型單醯胺。脂肪族雙醯胺係指飽和脂肪酸雙醯胺、不飽和脂肪酸雙醯胺、芳香族系脂肪酸雙醯胺等一分子中具有兩個醯胺鍵之化合物,列舉為例如伸甲基雙辛酸醯胺、伸甲基雙癸酸醯胺、伸甲基雙月桂酸醯胺、伸甲基雙肉豆蔻酸醯胺、伸甲基雙棕櫚酸醯胺、伸甲基雙硬脂酸醯胺、伸甲基雙異硬脂酸醯胺、伸甲基雙山萮酸醯胺、伸甲基雙油酸醯胺、伸甲基雙芥酸醯胺、伸乙基雙辛酸醯胺、伸乙基雙癸酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、伸乙基雙肉豆蔻酸醯胺、伸乙基雙棕櫚酸醯胺、伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙異硬脂酸醯胺、伸乙基雙山萮酸醯胺、伸乙基雙油酸醯胺、伸乙基雙芥酸醯胺、伸丁基雙硬脂酸醯胺、伸丁基雙山萮酸醯胺、伸丁基雙油酸醯胺、伸丁基雙芥酸醯胺、伸己基雙硬脂酸醯胺、伸己基雙山萮酸醯胺、伸己基雙油酸醯胺、伸己基雙芥酸醯胺、間-伸甲苯基雙硬脂酸醯胺、間-伸甲苯基雙-12-羥基硬脂酸醯胺、對-伸甲苯基雙硬脂酸醯胺、對-伸苯基雙硬脂酸醯胺、N,N,-二硬脂基己二酸醯胺、N,N’-二硬脂基癸二酸醯胺、N,N’-二油基己二酸醯胺、N,N’-二硬脂基對苯二甲酸醯胺、伸甲基雙羥基硬脂酸醯胺、伸乙基雙羥基硬脂酸醯胺、伸丁基雙羥基硬脂酸醯胺、伸己基雙羥基硬脂酸醯胺等。
又,本發明中所謂烷基取代型單醯胺係指以烷基取代飽和脂肪酸單醯胺或不飽和脂肪酸單醯胺等醯胺之氫而成之構造之化合物,例如,列舉為例如N-月桂基月桂酸醯胺、N-棕櫚基棕櫚酸醯胺、N-硬脂基硬脂酸醯胺、N-山萮基山萮酸醯胺、N-油基油酸醯胺、N-硬脂基油酸醯胺、N-油基硬脂酸醯胺、N-硬脂基芥酸醯胺、N-油基棕櫚酸醯胺等。該烷基亦可於其構造中導入羥基等取代基,例如羥甲基硬脂酸醯胺、N-硬脂基-12-羥基硬脂酸醯胺、N-油基-12-羥基硬脂酸醯胺等亦包含於本發明之烷基取代型脂肪酸醯胺中。
該等化合物之醯胺反應性比一般之脂肪酸單醯胺低,在熔融成形時不容易與聚乳酸產生反應。另外,由於高分子量者較多,故一般而言耐熱性良好,故具有不易昇華之特徵。尤其,脂肪酸雙醯胺由於醯胺之反應性更低故不易與聚乳酸反應,又,由於為高分子量故耐熱性良好,不易昇華,可作為更好的耐磨耗劑使用。此種耐磨耗劑以例如伸乙基雙硬脂酸醯胺、伸乙基雙異硬脂酸醯胺、伸乙基雙山萮酸醯胺、伸丁基雙硬脂酸醯胺、伸丁基雙山萮酸醯胺、伸己基雙山萮酸醯胺、間-伸甲苯基雙硬脂酸醯胺較佳。
本發明中之脂肪酸雙醯胺及/或烷基取代型之單醯胺(以下簡單總稱為脂肪酸醯胺)相對於纖維整體之含量較好為0.1~1.5重量%。更好為0.5~1.0重量%。該脂肪酸醯胺之含量為0.1重量%以下時對於目的無法展現充分之效果,1.5重量%以上雖可提高纖維之滑動性,但由於效果過大而由於例如作為短纖維時之交織性變差而導致操作性不良及捲縮均勻性劣化等之品質下降。脂肪酸醯胺可為單一成分,或亦可混合複數種成分。
〈結晶化促進劑〉
本發明中之組成物可含有有機或無機之結晶化促進劑。藉由含有結晶化促進劑,可獲得機械特性、耐熱性優異之纖維及纖維構造物。
亦即藉由使用結晶化促進劑,可獲得足夠結晶化之耐熱性、耐濕熱安定性優異之纖維及纖維構造物。本發明中使用之結晶化促進劑可使用作為一般結晶性樹脂的結晶化核劑而使用者,亦可使用無機系之結晶化核劑及有機系之結晶化核劑之任一種。
至於無機系之結晶化核劑列舉為滑石、高嶺土、二氧化矽、合成雲母、黏土、沸石、石墨、碳黑、氧化鋅、氧化鎂、氧化鈦、碳酸鈣、硫酸鈣、硫酸鋇、硫化鈣、氮化硼、蒙脫土、氧化釹、氧化鋁、苯基磷酸酯金屬鹽等。該等無機系之結晶化核劑為了提高於組成物中之分散性及其效果,較好為以各種分散助劑處理之一次粒徑為0.01~0.5μm左右之高度分散狀態者。
有機系之結晶化核劑列舉為苯甲酸鈣、苯甲酸鈉、苯甲酸鋰、苯甲酸鉀、苯甲酸鎂、苯甲酸鋇、草酸鈣、對苯二甲酸二鈉、對苯二甲酸二鋰、對苯二甲酸二鉀、月桂酸鈉、月桂酸鉀、肉豆蔻酸鈉、肉豆蔻酸鉀、肉豆蔻酸鈣、肉豆蔻酸鋇、二十八烷酸鈉、二十八烷酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋰、硬脂酸鈣、硬脂酸鎂、硬脂酸鋇、褐煤酸鈉、褐煤酸鈣、甲苯酸鈉、水楊酸鈉、水楊酸鉀、水楊酸鋅、二苯甲酸鋁、β-萘甲酸鈉、β-萘甲酸鉀、環己烷羧酸鈉等有機羧酸金屬鹽,對-甲苯磺酸鈉、磺基間苯二甲酸鈉等有機磺酸金屬鹽。
另外,列舉為硬脂酸醯胺、伸乙基雙月桂酸醯胺、棕櫚酸醯胺、羥基硬脂酸醯胺、芥酸醯胺、偏苯三甲酸三(第三丁基醯胺)等有機羧酸醯胺,低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、聚異丙烯、聚丁烯、聚-4-甲基戊烯、聚-3-甲基丁烯-1、聚乙烯基環烷、聚乙烯基三烷基矽烷、高熔點聚乳酸、乙烯-丙烯酸共聚物之鈉鹽、苯乙烯-馬來酸酐共聚物之鈉鹽(所謂的離子單體)、亞苄基山梨糖醇及其衍生物,例如二亞苄基山梨糖醇等。
該等中較好使用選自滑石及有機羧酸金屬鹽之至少一種。本發明中使用之結晶化促進劑可僅使用一種,亦可併用兩種以上。
結晶化促進劑之含量每100重量份之本發明組成物較好為0.01~30重量份,更好為0.05~20重量份。
〈抗靜電劑〉
本發明之纖維及纖維構造物中可含有抗靜電劑。抗靜電劑列舉為(β-月桂醯胺丙醯基)三甲基硫酸銨、十二烷苯磺酸鈉等四級銨鹽系,磺酸鹽系化合物、烷基磷酸鹽系化合物等。本發明中之抗靜電劑可使用一種,亦可組合兩種以上使用。抗靜電劑之含量相對於100重量份之本發明中纖維構造物,較好為0.05~5重量份,更好為0.1~5重量份。
〈可塑劑〉
本發明之纖維及纖維構造物可含有可塑劑。可塑劑可使用一般習知者。列舉為例如聚酯系可塑劑、甘油系可塑劑、多價羧酸酯系可塑劑、磷酸酯系可塑劑、聚烷二醇系可塑劑及環氧系可塑劑等。
聚酯系可塑劑列舉為由己二酸、癸二酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二羧酸、二苯基二羧酸等酸成分與乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、二乙二醇等二醇成分所構成之聚酯或聚己內酯等由羥基羧酸所構成之聚酯等。該等聚酯亦可以單官能基羧酸或單官能基醇末端封端。
甘油系可塑劑列舉為甘油單硬脂酸酯、甘油二硬脂酸酯、甘油單乙醯基單月桂酸酯、甘油單乙醯基單硬脂酸酯、甘油二乙醯基單油酸酯、甘油單乙醯基單褐媒酸酯等。
多價羧酸系可塑劑列舉為苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯、苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸二戊酯、苯二甲酸二苄酯、苯二甲酸丁酯苄酯等苯二甲酸酯,偏苯三甲酸三丁酯、偏苯三甲酸三辛酯、偏苯三甲酸三己酯等之偏苯三甲酸酯,己二酸異癸酯、己二酸正癸酯正辛酯等己二酸酯,乙醯基檸檬酸三丁酯等檸檬酸酯,壬二酸雙(2-乙酯己酯)等壬二酸酯,癸二酸二丁酯、癸二酸雙(2-乙酯己酯)等癸二酸酯。
磷酸酯系可塑劑列舉為磷酸三丁酯、磷酸三(2-乙酯己酯)、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸三甲苯酯、磷酸二苯基-2-乙基己酯等。
聚烷二醇系可塑劑列舉為聚乙二醇、聚丙二醇、聚丁二醇、聚(環氧乙烷-環氧丙烷)嵌段及/或無規共聚物、雙酚類之環氧乙烷加成聚合物,雙酚類之四氫呋喃加成聚合物等聚烷二醇或其末端環氧改質之化合物,末端酯改質之化合物及末端醚改質之化合物等之末端封端劑化合物等。
環氧系可塑劑列舉為由環氧基硬脂酸烷酯與大豆油所組成之環氧基三縮水甘油醚、及以雙酚A與表氯醇作為原料之環氧樹脂。
其他可塑劑之具體例列舉為新戊二醇二苯甲酸酯、二乙二醇二苯甲酸酯、三乙二醇-雙(2-乙基丁酸酯)等脂肪族多元醇之苯甲酸酯,硬脂酸醯胺等之脂肪酸醯胺,油酸丁酯等之脂肪酸酯,乙醯基蓖麻油酸甲酯、乙醯基蓖麻油酸丁酯等之羥酸酯,季戊四醇、各種山梨糖醇、聚丙烯酸酯、矽氧油及鏈烷類等。
至於可塑劑尤其可較好地使用選自聚酯系可塑劑及聚伸烷系可塑劑之至少一種所組成者,可僅使用一種亦可併用兩種以上。
可塑劑之含量,每100重量份之本發明組成物,較好為0.01~30重量份,更好為0.05~20重量份,又更好為0.1~10重量份。本發明中之結晶化核劑與可塑劑可分別單獨使用,更好併用二者使用。
〈環狀碳二醯亞胺化合物之製造方法〉
環狀碳二醯亞胺化合物可藉由組合過去習知之方法製造。列舉為例如自胺體經由異氰酸酯體製造之方法,自胺體經由異硫代氰酸酯製造之方法,自胺體經由三苯基膦體製造之方法,自胺體經由尿素體製造之方法,自胺體經由硫尿素體之製造方法,自羧酸體經由異氰酸酯體製造之方法,衍生內醯胺體製造之方法等。
又,本發明之環狀碳二醯亞胺化合物可組合及改變以下文獻中所述之方法製造,可依據製造之化合物採用適當之方法。
Tetrahedron Letters,Vol. 34,No. 32,515-5158,1993.
Medium-and Large-Membered Rings from Bis(iminophosphoranes) :An Efficient Preparation of Cyclic Carbodiimides,Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol.61,No. 13,4289-4299,1996.
New Models for the Study of the Racemization Mechanism of Carbodiimides.
Synthesis and Structure(X-ray Crystallography and 1H NMR) of Cyclic Carbodiimides,Pedro Molina etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol. 43,No8,1944-1946,1978.
Macrocyclic Ureas as Masked Isocyanates,Henri Ulrich etal.
Journal of Organic Chemistry,Vol. 48,No. 10,1694-1700,1983.
Synthesis and Reactions of Cyclic Carbo diimides,R. Richteretal.
Journal of Organic Chemistry,Vol. 59,No. 24,7306-7315,1994.
A New and Efficient Preparation of Cycl ic Carbodiimides from Bis(iminophosphora nea) and the System Boc2O/DMAP,Pedro Moli na etal.
較好依據製造之化合物採用適當之製法,例如(1)使以下述式(a-1)表示之硝基酚、以下述式(a-2)表示之硝基酚及以下述式(b)表示之化合物反應,獲得以下述式(c)表示之硝基體之步驟,
(2) 使所得硝基體還原,獲得以下述式(d)表示之胺體之步驟,
(3) 使所得胺體與三苯基膦二溴反應,獲得以下述式(e)表示之三苯基膦體之步驟,及
(4) 使所得三苯基膦體在反應系統中異氰酸酯化後,藉由直接脫碳酸而製造者,可適當地使用作為本發明中所用之環狀碳二醯亞胺化合物。
上述式中,Ar1及Ar2分別獨立為可經碳數1~6之烷基或苯基等取代之芳香族基。E1及E2各獨立為選自由鹵素原子、甲苯基磺醯氧基及甲烷磺醯氧基、苯磺醯氧基、對-溴苯磺醯氧基所組成之基。
Ara為苯基。X為下述式(i-1)至(i-3)之結合基)。
(式中,n為1~6之整數)。
(式中,m及n各獨立為0~3之整數)。
(式中,R17及R18各獨立表示碳數1~6之烷基、苯基)。
又,環狀碳二醯亞胺化合物可有效地封端高分子化合物之酸性基,但在不違反本發明主旨之範圍內,可依據需要併用例如過去習知之聚合物之羧基封端劑。該過去習知之羧基封端劑例示為特開2005-2174號公報所述之劑類,例如環氧化合物、噁唑啉化合物、噁唑啶化合物等。
實施例
以下以實施例更詳細說明本發明。又,實施例中之各特性質係以如下方法求得。
A. 熔點 立體複合物結晶化度(S):
使用德州儀器公司製造之TA-2920,以升溫速度20℃/分鐘之條件測定,以所得熔融峰之峰值溫度作為熔點。
又,使用TA-2920,使試料在第一循環中,於氮氣流下、以10℃/分鐘升溫至250℃,測定玻璃轉移溫度(Tg)、立體複合相聚乳酸結晶熔解溫度(Tm*)及立體複合相聚乳酸結晶熔解焓(△Hms)及均相聚乳酸結晶熔解焓(△Hmh)。
又結晶化起始溫度(Tc*)、結晶化溫度(Tc)係使上述測定試料急速冷卻,接著繼續在相同條件下進行第二循環測定而測定。立體複合物結晶化度(S)係由上述測定獲得之立體複合相及均相聚乳酸結晶熔解焓,以下述式求得。
S=[ΔHms/(ΔHmh+ΔHms)]×100(%)
(其中,△Hms為複合相結晶之熔解焓,△Hmh為均相聚乳酸之熔解焓)
B. 羧基末端基濃度(當量/噸):
羧基濃度:使試料於氮氣流下溶解於純化之鄰-甲酚中,以溴甲酚藍作為指示劑,以0.05當量氫氧化鉀之乙醇溶液滴定。
C. 異氰酸酯氣體產生試驗:
於160℃加熱試料5分鐘,以熱分解GC/MS分析而定性‧定量。又,定量係使用以異氰酸酯作成之檢量線進行。GC/MS係使用日本電子(股)製造之GC/MS Jms Q1000GC K9。
D. 耐水解安定性:
使所得纖維試料在恆溫恆濕機中,評價於80℃、95%RH處理100小時時之還原黏度維持率。
纖維之耐水解安定性以還原黏度維持率自80至未達90%時判斷為「合格」,自90%至未達95%時判斷為「優秀合格」,自95%至100%時判斷為「極優秀合格」。
E. 還原黏度(ηsp/c)之測定:
將1.2mg試料溶解於100ml之[四氯乙烷/苯酚=(6/4)重量%之混合溶劑]中,在35℃下使用烏氏(Ubbelohde)黏度管測定,且還原黏度維持率係以試料處理前之還原黏度作為100%而求得。
F. 拉伸強度之測定:
使試料在A&D公司製造之拉伸強度試驗機中,依據JIS L-1013:2010敘述之試驗法,夾具間距離100mm,拉伸速度5cm/分鐘,進行拉伸試驗。
G. L*值,C*值
將兩片經染色之布帛試料重疊,使用日本電色工業(股)製造之分光色彩計SD-5000求得。
H. 磨耗量:
試料為單纖絲時於纖絲前端吊掛荷重100g之砝碼,在以1500rpm旋轉之直徑60cm之陶瓷製圓桶表面上,邊滴加作為中性紙抄紙用之填料使用之三共精粉(股)製造之碳酸鈣粉末「ASCARON #800」之0.5%水懸浮液邊進行接觸,測定直至該纖維切斷之時間。
又,試料為多纖絲時,拔取構成多纖絲之任意一條單纖維進行上述之評價。評價之指標為磨耗量(mm)/時間。
I. 覆蓋因子(CF)
求得織物之經絲總纖度(dtex)、經絲織密度(條/2.54cm)、緯絲總纖度(dtex)、緯絲織密度(條/dtex),由下述式算出。
其中,DWp為經絲總纖度,MWp為經絲織密度,DWf為緯絲總纖度,MWf為緯絲織密度。
參考例1
對100重量%之L-乳交酯(武藏野化學研究所(股)製造,光學純度100%)添加0.005重量%之辛酸錫,於氮氣氛圍下,於配備攪拌翼之反應器中,於180℃反應2小時,添加1.2倍當量之磷酸作為對於辛酸錫之觸媒失活劑,隨後在13.3Pa去除殘留之乳交酯,經粒化,獲得聚L-乳酸。
所得聚L-乳酸之重量平均分子量為15.2萬,玻璃轉移溫度(Tg)為55℃,熔點為175℃。羧基濃度為14當量/噸,對水解之還原黏度維持率為9.5%。
參考例2
參考例1中,除將L-乳交酯換成D-乳交酯(武藏野化學研究所(股)製造,光學純度100%)以外,餘以相同條件進行聚合,獲得聚D-乳酸。所得聚D-乳酸之重量平均分子量為15.1萬,玻璃轉移溫度(Tg)為55℃,熔點為175℃。羧基濃度為15當量/噸,對水解之還原黏度維持率為9.1%。以摻合機混合所得聚D-乳酸與參考例1之操作中獲得之聚L-乳酸各50重量%,及0.3重量%之磷酸酯金屬鹽(ADEKA(股)製造之「ADEKASTAB」NA-11),於110℃真空乾燥5小時後,以料筒溫度230℃,排出口壓力13.3Pa邊真空排氣邊熔融混練後,於水槽中擠出線股,且以切粒機粒化,獲得立體複合物結晶化度(S)100%、結晶熔解溫度216℃之組成物。
該組成物之羧基濃度為11當量/噸。又,相對於水解之還原黏度維持率為10%。
參考例3
在N2氛圍氣體中,將鄰-硝基苯酚(0.11mol)及1,2-二溴乙烷(0.05mol)、碳酸鉀(0.33mol)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF) 200ml饋入設置有攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置中,於130℃反應12小時後,減壓去除DMF,使所得固體成分溶於200ml之二氯甲烷中,以100ml之水進行分液三次。有機層以5g硫酸鈉脫水,減壓去除二氯甲烷,獲得中間產物A(硝基體)。
接著將中間產物A(0.1mol)及5%鈀碳(Pd/C)(1g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)200ml饋入設置有攪拌裝置之反應裝置中,進行五次之氫置換,在25℃以正常供氫之狀態進行反應,在氫未減少時結束反應。回收Pd/C,去除混合溶劑獲得中間產物B(胺體)。
接著於設置有攪拌裝置及加熱裝置、滴加漏斗之反應裝置中,於N2氛圍下饋入三苯基膦二溴(0.11mol)及1,2-二氯乙烷150ml並攪拌。在25℃緩慢滴加將該中間產物B(0.05mol)及三乙胺(0.25mol)溶於50ml之1,2-二氯乙烷中而成之溶液。滴加結束後,在70℃反應5小時。隨後,過濾反應溶液,濾液以100ml水進行分液五次。有機層以5g硫酸鈉脫水,減壓去除1,2-二氯乙烷,獲得中間產物C(三苯基膦體)。
接著,於設置有攪拌裝置及滴加漏斗之反應裝置中,於N2氛圍下饋入二碳酸二第三丁酯(0.11mol)及N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml並攪拌。於其中,在25℃緩慢滴加溶解中間產物C(0.05mol)之二氯甲烷100ml。滴加後,反應12小時。隨後,藉由純化經去除二氯甲烷獲得之固體成分,獲得下述構造式所示之環狀碳二醯亞胺化合物(1)(MW=252)。該構造係以NMR、IR確認。
參考例4
在N2氛圍氣體中,將鄰-硝基酚(0.11mol)及季戊四醇四溴(0.025mol)、碳酸鉀(0.33mol)、N,N-二甲基甲醯胺200ml饋入設置有攪拌裝置及加熱裝置之反應裝置中,於130℃反應12小時後,藉減壓去除DMF,使所得固體成分溶於200ml二氯甲烷中,以100ml水進行分液三次。有機層以5g硫酸鈉脫水,藉減壓去除二氯甲烷,獲得中間產物D(硝基體)。
接著將中間產物D(0.1mol)及5%鈀碳(Pd/C)(2g)、乙醇/二氯甲烷(70/30)400ml饋入設置有攪拌裝置之反應裝置中,進行五次氫置換,在25℃以正常供氫之狀態進行反應,在氫未減少時結束反應。回收Pd/C,去除混合溶劑獲得中間產物E(胺體)。
接著於設置攪拌裝置及加熱裝置、滴加漏斗之反應裝置中,於N2氛圍下饋入三苯基膦二溴(0.11mol)及1,2-二氯乙烷150ml且攪拌。在25℃於其中緩慢滴加將該中間產物E(0.025mol)及三乙胺(0.25mol)溶於50ml之1,2-二氯乙烷中而成之溶液。滴加結束後,在70℃反應5小時。隨後,過濾反應溶液,濾液以100ml水進行分液五次。有機層以5g硫酸鈉脫水,減壓去除1,2-二氯乙烷,獲得中間產物F(三苯基膦體)。
接著,於設置攪拌裝置及滴加漏斗之反應裝置中,於N2氛圍下饋入二碳酸二第三丁酯(0.11mol)及N,N-二甲基-4-胺基吡啶(0.055mol)、二氯甲烷150ml並攪拌。於其中,在25℃緩慢滴加溶解中間產物F(0.025mol)之二氯甲烷100ml。滴加後,反應12小時。隨後,藉由純化經去除二氯甲烷獲得之固體成分,獲得下述構造式所示之環狀碳二醯亞胺化合物(2)(MW=516)。該構造係以NMR、IR確認。
參考例5
使藉由參考例1之操作獲得之聚L-乳酸100重量%於110℃真空乾燥5小時後,利用二軸混練機之第一供給口供給,且在料筒溫度210℃下以排出口壓力13.3Pa邊真空排氣邊熔融混練後,自第二供給口供給以參考例3之操作獲得之環狀碳二醯亞胺化合物(1) 1重量%,在料筒溫度210℃下熔融混練,在水槽中擠出線股,以切粒機粒化。組成物製造時未感受到異氰酸酯臭味之發生。
參考例6
參考例5中,除使用以參考例4之操作中獲得之環狀碳二醯亞胺化合物(2)作為環狀碳二醯亞胺化合物以外,餘進行同樣之操作。組成物製造時未感受到異氰酸酯臭味之發生。
參考例7
以摻合機混合以參考例2獲得之聚D-乳酸與參考例1之操作中獲得之聚L-乳酸各50重量%,及0.3重量%之磷酸酯金屬鹽(ADEKA(股)製造之「ADEKASTAB」NA-11),在110℃真空乾燥5小時後,由混練機之第一供給口供給,以料筒溫度230℃,排出口壓力13.3Pa邊真空排氣邊熔融混練後,由第二供給口供給參考例3之操作中獲得之環狀碳二醯亞胺化合物(1)1重量%,在料筒溫度230℃熔融混練以外,餘進行同樣之操作,獲得組成物。組成物製造時未感受到異氰酸酯臭味之發生。
參考例8
參考例7之操作中,除使用參考例4之操作中獲得之環狀碳二醯亞胺化合物(2)作為環狀碳二醯亞胺化合物以外,餘進行同樣之操作,獲得組成物。組成物製造時未感受到異氰酸酯臭味之發生。
實施例1
使參考例5中獲得之熔點170℃、羧基末端濃度為0當量/噸之聚L-乳酸顆粒在設定於110℃之真空乾燥機中乾燥12小時。以單軸擠出方式之紡絲機使乾燥之顆粒以壓出溫度210℃熔融,以模嘴溫度210℃,36孔之模嘴孔紡出。以500m/min捲取該紡出絲獲得未延伸絲。紡絲過程中未感受到來自異氰酸酯氣體之刺激臭味。
使用熱滾筒系延伸機,以延伸溫度90℃、熱固定溫度120℃、延伸倍率3.8倍、延伸速度800m/min之條件,使該未延伸絲延伸,獲得168dtex/36纖絲之延伸絲。所得延伸絲之強度為4.8cN/dtex,沸水收縮率為8%。對所得纖維進行異氰酸酯氣體產生試驗,但未檢出異氰酸酯。
實施例2
使參考例6中獲得之熔點170℃、羧基末端濃度為0當量/噸之聚L-乳酸顆粒在設定於110℃之真空乾燥機中乾燥12小時。以單軸擠出方式之紡絲機使乾燥之顆粒以擠出溫度210℃熔融,且於模嘴溫度210℃,自36孔之模嘴口紡出。以500m/min捲取該紡出絲獲得未延伸絲。紡絲過程中未感受到來自異氰酸酯氣體之刺激臭味。
使用熱滾筒系延伸機,於延伸溫度90℃、熱固定溫度120℃、延伸倍率3.8倍、延伸速度800m/min之條件使該未延伸絲延伸,獲得168dtex/36纖絲之延伸絲。所得延伸絲之強度為4.8cN/dtex,沸水收縮率為8%。對所得纖維進行異氰酸酯氣體產生試驗,但未檢出異氰酸酯。
實施例3
使參考例7中獲得之熔點213℃、羧基末端濃度為0當量/噸之立體複合物聚乳酸之顆粒,在設定於110℃之真空乾燥機中乾燥12小時。以單軸擠出方式之紡絲機使乾燥顆粒以擠出溫度230℃熔融,且以模嘴溫度230℃,自36孔之模嘴口紡出。以500m/min捲取該紡出絲獲得未延伸絲。紡絲過程中未感受到來自異氰酸酯氣體之刺激臭味。
使用熱滾筒系延伸機,以延伸溫度90℃、熱固定溫度180℃、延伸倍率3.8倍、延伸速度800m/min之條件使該未延伸絲延伸,獲得168dtex/36纖絲之延伸絲。所得延伸絲之強度為4.2cN/dtex,沸水收縮率為8%。對所得纖維進行異氰酸酯氣體產生試驗,但未檢出異氰酸酯。
實施例4
使參考例8中獲得之熔點213℃、羧基末端濃度為0當量/噸之立體複合物聚乳酸顆粒在設定於110℃之真空乾燥機中乾燥12小時。以單軸擠出方式之紡絲機使乾燥顆粒以擠出溫度230℃熔融,以模嘴溫度230℃,自36孔之模嘴口紡出。以500m/min捲取該紡出絲獲得未延伸絲。紡絲過程中未感受到來自異氰酸酯氣體之刺激臭味。
使用熱滾筒系延伸機,以延伸溫度90℃、熱固定溫度180℃、延伸倍率3.8倍、延伸速度800m/min之條件使該未延伸絲延伸,獲得168dtex/36纖絲之延伸絲。所得延伸絲之強度為4.3cN/dtex,沸水收縮率為8%。對所得纖維進行異氰酸酯氣體產生試驗,但未檢出異氰酸酯。
比較例1
使利用雙軸擠出機,在210℃下於參考例1中製造之樹脂中混練1%之市售直鏈狀聚碳二醯亞胺化合物(日清紡化學(股)製造之「CARBODILITE」LA-1)獲得之顆粒,與實施例1同樣,獲得168dtex/36纖絲之延伸絲。延伸絲之強度為4.2cN/dtex,沸水收縮率為7%。本紡絲進行時於織物背面附近有來自異氰酸酯之刺激臭味。另外對纖維進行異氰酸酯氣體產生試驗後,產生30ppm之異氰酸酯氣體。
比較例2
使利用雙軸擠出機,在210℃下於參考例2中製造之樹脂中混練1%之市售鏈狀聚碳二醯亞胺化合物(日清紡化學(股)製造之「CARBODILITE」LA-1)獲得之顆粒,與實施例1同樣,獲得168dtex/36纖絲之延伸絲。延伸絲強度為4.2cN/dtex,沸水收縮率為7%。本紡絲進行時於織物背面有來自異氰酸酯之刺激臭味。另外對纖維進行異氰酸酯氣體產生試驗後,產生46ppm之異氰酸酯氣體。
實施例5
使用實施例1之操作獲得之延伸絲製備平紋組織物,進行80℃×20分鐘之精練後,進行150℃×2分鐘之乾熱固定。使該織物於調整成下述條件之染浴中,進行100℃×30分鐘之染色,接著在調整成下述條件之浴中,保持緩和之沸騰狀態10分鐘,進行皂洗(soaping)後,經水冷成為60℃以下取出,以Wes去除水分後,以設定120℃之熨斗熱固定。
所得布帛之L*值為53.46,C*值為63.85,可獲得顯色性優異之布帛。
〈染浴〉
染料:Dystar公司製造之「Dianix Red E-Plus」(3%owf)
染色助劑:桂屋FINE GOODS(股)製造之深色促進劑(業務用)(16.8%owf)
浴比:1:80
〈皂洗浴〉
皂洗劑:桂屋FINE GOODS(股)製造之皂洗劑(業務用)16.8%owf
浴比:1:500
實施例6
於實施例5中,除使用實施例2之操作中獲得之延伸絲製造平紋組織物,且使用Dystar公司製造之「Dianix Blue E-Plus」(3%owf)代替Dystar公司製造之「Dianix Red E-Plus」(3%owf)作為使用染料以外,餘進行同樣之操作,可獲得L*值為41.34,C*值為45.78之顯色性優異之布帛。
實施例7
於實施例5中,除使用實施例3之操作中獲得之延伸絲製造平紋組織物,且使用Dystar公司製造之「Dianix Yellow E-Plus」(3%owf)代替Dystar公司製造之「Dianix Red E-Plus」(3%owf)作為使用染料以外,餘進行同樣之操作,可獲得L*值為86.67,C*值為61.67之顯色性優異之布帛。
實施例8
於實施例5中,除使用實施例4之操作中獲得之延伸絲製造平紋組織物且進行染色以外,餘進行同樣之操作,可獲得所得纖維構造物之L*值為53.48,C*值為63.86,顯色性優異之纖維構造物。
比較例3
於實施例5中,除使用比較例1之操作中獲得之延伸絲製造同樣之平紋組織物且進行染色以外,餘進行同樣之操作,可獲得所得纖維構造物之L*值為53.44,C*值為63.80,顯色性優異之纖維構造物。
比較例4
實施例5中,除使用比較例2之操作中獲得之延伸絲製造同樣之平紋組織物且進行染色以外,餘進行同樣之操作,可獲得所得纖維構造物之L*值為53.45,C*值為63.84,顯色性優異之纖維構造物。
實施例9
使用實施例1之操作中獲得之延伸絲製備平紋組織物,且進行80℃×20分鐘之精練後,進行150℃×2分鐘之乾熱固定。使該織物於調整成下述條件之染浴中,進行100℃×30分鐘之染色,接著在調整成下述條件之浴中,保持緩和之沸騰狀態10分鐘,進行皂洗後,經水冷成為60℃以下並取出,以Wes去除水分後,以設定120℃之熨斗熱固定。
所得布帛之L*值為25.60,C*值為3.27,可獲得深色性優異之布帛。
〈染浴〉
染料:Dystar公司製造之「Dianix BL HLA953」(3%owf)
染色助劑:桂屋FINE GOODS(股)製造之深色促進劑(業務用)(16.8%owf)
浴比:1:80
〈皂洗浴〉
皂洗劑:桂屋FINE GOODS(股)製造之皂洗劑(業務用)16.8%owf
浴比:1:500
實施例10
實施例9中,除使用實施例2之操作中獲得之延伸絲以外,餘進行同樣之操作,與實施例9同樣可獲得深色性之布帛。
比較例5
實施例9中,除使用比較例1之操作中獲得之延伸絲以外,餘進行同樣之操作,可獲得所得纖維構造物之L*值為25.60,C*值為3.28,深色性優異之纖維構造物。
實施例11
在氮氣氛圍下,於V型摻合機中混合PET顆粒(帝人纖維(股)製造之聚對苯二甲酸乙二酯「TR-8580」,還原黏度為0.35dl/g)88重量%及熱塑性彈性體、聚酯系熱塑性彈性體顆粒(東麗‧杜邦(股)製造之「HYTREL」4057)11重量%,獲得摻合顆粒。
接著自具備孔徑1.5mm噴嘴之擠出機式熔融紡絲機之第一供給口供給該摻合顆粒,在料筒溫度270℃以排出口壓13.3Pa邊真空排氣邊熔融混練後,自第二供給口供給參考例4之操作中獲得之環狀碳二醯亞胺化合物(2)1重量%,在料筒溫度270℃下熔融混練,紡絲後立即冷卻,接著以120℃延伸5.7倍,接著藉由以0.9倍之鬆弛熱固定,獲得直徑0.22mm,強度3.6cN/dtex之聚酯系纖維(單纖絲)。
評價該單纖絲之耐磨耗性後直至切斷需要90分鐘(耐磨耗性=0.15mm/小時)。熔融混練及紡絲時沒有感受到異氰酸酯臭味之產生。又,經300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格。另外,評價試料以壓力鍋,在120℃、100%RH處理50小時時之還原黏度保持率。還原黏度保持率自80至未達90%判斷為「合格」,90%至未達95%判斷為「優秀合格」,95%至100%時判斷為「極優秀合格」,本實施例中為優秀合格。
實施例12
實施例11中,除使用參考例3之操作中獲得之環狀碳二醯亞胺化合物(1)代替環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,餘進行同樣之操作,獲得聚酯系纖維(單纖絲)。
評價該單纖絲之耐磨耗性,耐磨耗性=0.15mm/小時。熔融混練及紡絲時沒有感受到異氰酸酯臭味之產生。又,經300℃、5分鐘之熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。另外,評價試料以壓力鍋,在120℃、100%RH處理50小時時之還原黏度保持率為優秀合格。
實施例13
實施例11中,除使用聚烯烴系彈性體(三菱化學(股)製造之「THERMORUN」3550)作為熱塑性彈性體以外,餘進行同樣之操作,獲得聚酯系纖維(單纖絲)。
評價該單纖絲之耐磨耗性,耐磨耗性=0.07mm/小時。熔融混練及紡絲時沒有感受到異氰酸酯臭味之產生。又,經300℃、5分鐘之熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。另外,評價試料以壓力鍋,在120℃、100%RH處理50小時時之還原黏度保持率為優秀合格。
實施例14
實施例11中,除使用苯乙烯系熱塑性彈性體(三菱化學(股)製造之「RABARON」MJ5301C)作為熱塑性彈性體以外,餘進行同樣之操作,獲得聚酯系纖維(單纖絲)。
評價該單纖絲之耐磨耗性,耐磨耗性=0.09mm/小時。熔融混練及紡絲時沒有感受到異氰酸酯臭味之產生。又,經300℃、5分鐘之熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。另外,評價試料以壓力鍋,在120℃、100%RH處理50小時時之還原黏度保持率為優秀合格。
比較例6
實施例11中,除未使用熱塑性彈性體、環狀碳二醯亞胺化合物之任一種以外,餘進行同樣之操作,獲得聚酯系纖維(單纖絲)。
評價該單纖絲之耐磨耗性,耐磨耗性=1.32mm/小時。熔融混練及紡絲時沒有感受到異氰酸酯臭味之產生。又,經300℃、5分鐘之熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。另外,評價試料以壓力鍋,在120℃、100%RH處理50小時時之還原黏度保持率為不合格。
實施例15
實施例11中,除未添加熱塑性彈性體以外,餘進行同樣之操作,獲得聚酯系纖維(單纖絲)(聚酯99重量%,環狀碳二醯亞胺化合物1重量%)。
評價該單纖絲之耐磨耗性,耐磨耗性=0.88mm/小時。熔融混練及紡絲時沒有感受到異氰酸酯臭味之產生。又,經300℃、5分鐘之熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。另外,評價試料以壓力鍋,在120℃、100%RH處理50小時時之還原黏度保持率為優秀合格。
比較例7
實施例11中,除使用具有線狀構造之碳二醯亞胺(日清紡化學(股)製造之「CARBODILITE」LA-1)作為環狀碳二醯亞胺化合物以外,餘進行同樣之操作,獲得聚酯系纖維(單纖絲)。
評價該單纖絲之耐磨耗性,耐磨耗性=0.22mm/小時。熔融混練及紡絲時感受到異氰酸酯臭味之產生。又,經300℃、5分鐘之熔融時,異氰酸酯臭味評價為不合格。另外,評價試料以壓力鍋,在120℃、100%RH處理50小時時之還原黏度保持率為優秀合格。
比較例8
實施例11中,除未添加環狀碳二醯亞胺化合物以外,餘進行同樣之操作,獲得聚酯系纖維(單纖絲)(聚酯89重量%,熱塑性彈性體11重量%)。
評價該單纖絲之耐磨耗性,耐磨耗性=0.22mm/小時。熔融混練及紡絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。又,經300℃、5分鐘之熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格,但評價試料以壓力鍋,在120℃、100%RH處理50小時時之還原黏度保持率為不合格。
實施例16
將聚乳酸顆粒(NatureWorks公司製造;6201D,熔點170℃)與脂肪酸雙醯胺的伸乙基雙硬脂酸醯胺(EBA)(日油(股)製造;「ALFLO」H-50S)及環狀碳二醯亞胺化合物(2)各分別乾燥後,以成為80:10:10之重量比之方式混合,於220℃熔融混練及粒化後,製備脂肪族聚醯胺之母料顆粒。
以重量比10:90混合所製備之母料顆粒及聚乳酸顆粒(NatureWorks公司製造;6201D,熔點170℃)(以組成物計,含有EBA:1.0重量%,環狀碳二醯亞胺化合物:1.0重量%),且以擠出機型紡絲機,以紡絲溫度230℃熔融紡絲,使該紡絲絲條冷卻,對於絲條以重量基準成為0.5重量%之方式賦予脂肪酸酯系的硬脂酸異十三烷酯/棕櫚酸辛酯複合油劑成分,收束後,以捲取速度1000m/分鐘捲取,獲得未延伸絲。
將所得未延伸絲收束成80ktex,在90℃溫水浴中延伸至4.0倍後,以填塞箱(stuffer box)賦予10凸條/25mm之機械捲縮,經145℃×10分鐘之熱處理後,對於絲條以重量基準成為0.5重量%之方式賦予烷酯系油劑成分,切斷成纖維長度51mm,獲得聚乳酸系纖維(短纖維)。經熔融混練及紡絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。又,經300℃、5分鐘之熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。所得短纖維依據JIS L-1015:1999記載之方法求得纖度、強度、摩擦係數後,短纖維纖度為6.6dtex,強度為2.4cN/dtex,羧基末端基濃度為0當量/噸,摩擦係數為0.21。
實施例17
實施例16中,除使用環狀碳二醯亞胺化合物(1)代替環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,餘進行同樣之操作。經熔融混練及紡絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。又,經300℃、5分鐘之熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。所得短纖維依據JIS L-1015:1999記載之方法求得纖度、強度、摩擦係數後,短纖維纖度為6.6dtex,強度為2.4cN/dtex,羧基末端基濃度為0當量/噸,摩擦係數為0.21。
比較例9
實施例16中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造之「CARBODILITE」HMV-8CA]代替環狀碳二醯亞胺化合物(C成分)以外,餘進行同樣之操作。經熔融混練及紡絲時感受到異氰酸酯臭味之產生。又,經300℃、5分鐘之熔融時,異氰酸酯臭味評價為不合格。所得短纖維依據JIS L-1015:1999記載之方法求得纖度、強度、摩擦係數後,短纖維纖度為6.6dtex,強度為2.4cN/dtex,羧基末端基濃度為5.8當量/噸,摩擦係數為0.21。
比較例10
實施例16中,除未使用環狀聚碳二醯亞胺化合物以外,餘進行同樣之操作。經熔融混練及紡絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。又,經300℃、5分鐘之熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。所得短纖維依據JIS L-1015:1999記載之方法求得纖度、強度、摩擦係數後,短纖維纖度為6.6dtex,強度為2.5cN/dtex,羧基末端基濃度為25.8當量/噸,摩擦係數為0.25。
比較例11
將聚乳酸顆粒(NatureWorks公司製造;6201D,熔點170℃)乾燥。隨後以擠出機型紡絲機,以紡絲溫度230℃熔融紡絲,使該紡絲絲條冷卻,對於纖維賦予0.5重量%之脂肪酸酯系的硬脂酸異十三烷酯/棕櫚酸辛酯複合油劑成分,收束後,以捲取速度1000m/分鐘捲取,獲得未延伸絲。
將所得未延伸絲收束成80ktex,在90℃溫水浴中延伸至4.0倍後,以填塞箱賦予10凸條/25mm之機械捲縮,經145℃×10分鐘之熱處理後,對於絲條以重量基準成為0.5重量%之方式賦予烷酯系油劑成分,切斷成纖維長度51mm,獲得聚乳酸短纖維。熔融混練及紡絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。又,經300℃、5分鐘之熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。所得短纖維依據JIS L-1015:1999記載之方法求得纖度、強度、摩擦係數後,短纖維纖度為6.6dtex,強度為2.6cN/dtex,羧基末端基濃度為25.2當量/噸,摩擦係數為0.38。
參考例9
對100重量%之L-乳交酯(武藏野化學研究所(股)製造,光學純度100%)添加0.005重量%之辛酸錫,在氮氣氛圍下,於配備攪拌翼之反應器中,於180℃反應2小時,添加相對於辛酸錫1.2倍當量之磷酸後,在13.3kPa下去除殘留之乳交酯,經粒化,獲得聚L-乳酸。所得L-乳酸之重量平均分子量為15萬,玻璃轉移溫度(Tg)為63℃,熔點為180℃。
另一方面,相對於100重量%之L-乳交酯(武藏野化學研究所(股)製造,光學純度100%)添加0.005重量%之辛酸錫,在氮氣氛圍下,於配備攪拌翼之反應器中,於180℃反應2小時,且添加相對於辛酸錫1.2倍當量之磷酸後,在13.3kPa下去除殘留之乳交酯,經粒化,獲得聚D-乳酸。所得聚D-乳酸之重量平均分子量為15萬,玻璃轉移溫度(Tg)為63℃,熔點為180℃。
使上述操作中獲得之聚L-乳酸及聚D-乳酸各50重量%,及磷酸酯金屬鹽(磷酸2,2-伸甲基雙(4,6-二第三丁基苯酚)鈉鹽,平均粒徑5μm,ADEKA(股)製造之「ADEKASTAB」NA-11)0.1重量%在230℃下熔融混練且於水槽中壓成線股,以切粒機粒化後,獲得立體複合聚乳酸顆粒。所得立體複合聚乳酸樹脂之Mw為13.5萬,熔點(Tm)為217℃,立體複合結晶化度為100%。
實施例18
將參考例9之操作中獲得之聚L-乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(1)分別乾燥後,以重量比成為99:1之方式混合且以擠出機型紡絲機在220℃之溫度下熔融,並使用具有0.27Φmm之吐出孔36孔之紡絲模嘴,以紡絲溫度255℃以8.35g/分鐘之吐出量紡絲後,以500m/分鐘之速度捲取未延伸絲。捲取之未延伸絲以延伸機,在預熱80℃下延伸至4.9倍且卷取延伸絲後,在140℃下進行熱處理。紡絲步驟、延伸步驟中之步驟通過性良好。捲取之延伸絲為纖度167dtex/36纖絲之多纖絲。
將兩條所得聚乳酸纖絲合絲,進行160次/m之加撚後,配置成合經絲與緯絲,製織斜紋織物(Twill Weave)組織之織物後,使該織物在溫度140℃,2分鐘之乾熱固定後,使用液流染色機,在溫度120℃進行30分鐘之染色。
此時,使用以下分散染料,於下述還原浴中(pH=5.5)洗淨。
染色條件:
分散染料;C. I. Disperse Blue 79:1%owf
浴比;1:20
溫度×時間;120℃×30分鐘
還原浴組成及洗淨條件:
二氧化硫尿素:1g/l
浴比;1:20
溫度×時間;70℃×15分鐘
接著,在溫度130℃乾燥10分鐘後,施以溫度140℃、2分鐘之乾熱固定。使用該織物獲得制服衣料及車輛內裝材(車座椅表皮材)及室內用品(椅套)後,洗滌堅牢度優異,耐久性亦良好。
熔融混練及紡絲時,加工時並未感受到異氰酸酯臭味之發生。又,經300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。另外,取樣剛紡出後之聚乳酸單纖絲,羧基末端基濃度為0當量/噸,又,自使用分散染料染色及還原洗淨處理再施以乾熱固定所獲得之該織物抽出之聚乳酸纖維之羧基末端基濃度為0當量/噸。
實施例19
將參考例9之操作中獲得之立體複合聚乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)分別乾燥後,以重量比成為99:1之方式混合且以擠出機型紡絲機在220℃之溫度熔融,使用具有0.27Φmm之吐出孔36孔之紡絲模嘴,以紡絲溫度255℃在8.35g/分鐘之吐出量下紡絲後,以500m/分鐘之速度捲取未延伸絲。捲取之未延伸絲以延伸機,在預熱80℃下延伸至4.9倍且捲取延伸絲後,在180℃進行熱處理。紡絲步驟、延伸步驟中之步驟通過性良好。捲取之延伸絲為纖度167dtex/36纖絲之多纖絲,強度3.6cN/dtex,伸長度35%,DSC測定中具有單一熔解峰,該熔解峰溫度(熔點)為224℃,立體複合結晶化率為100%。
將兩條所得立體複合聚乳酸纖絲合絲,施以160次/m之加撚後,配製成經絲與緯絲,製織斜紋織物組織之織物後,使該織物在溫度150℃,2分鐘之乾熱固定後,使用液流染色機,在溫度120℃下進行30分鐘染色。此時,使用與實施例18相同之分散染料,於相同條件下實施染色、還原洗淨。
染色條件:
分散染料;C. I. Disperse Blue 79:1%owf
浴比;1:20
溫度×時間;120℃×30分鐘
還原浴組成及洗淨條件:
二氧化硫尿素:1g/l
浴比;1:20
溫度×時間;70℃×15分鐘
接著,在溫度130℃乾燥10分鐘後,施以溫度160℃、2分鐘之乾熱固定。使用該織物獲得制服衣料及車輛內裝材(車坐椅表皮材)及室內用品(椅套)後,洗滌堅牢度優異,耐久性亦良好。
熔融混練及紡絲時,加工時並未感受到異氰酸酯臭味之發生。又,經300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為0當量/噸,又,自使用分散染料染色及還原洗淨處理再進行乾熱固定所得之該織物抽出之聚乳酸纖維之羧基末端基濃度為0當量/噸。
比較例12
實施例18中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造之「CARBODILITE」HMV-8CA]代替環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。另外,取樣剛紡出之聚乳酸纖絲,羧基末端基之濃度為1當量/噸,又,自使用分散染料染色及還原洗淨處理接著進行乾熱固定所得之該織物抽出之聚乳酸纖維之羧基末端基濃度為2當量/噸,但特別是在紡絲時會感受到異氰酸酯之臭味。另外,經300℃、5分鐘溶融時,異氰酸酯臭味之評價不合格。
比較例13
實施例18中,除未使用環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。溶融混練及紡絲時,於加工時未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,經300℃、5分鐘溶融時,異氰酸酯臭味評價為合格,但取樣剛紡出之聚乳酸纖絲後,羧基末端基之濃度為15當量/噸,自使用分散染料染色及還原洗淨處理接著進行乾熱固定所得之該織物抽出之聚乳酸纖維之羧基末端基濃度為18當量/噸,為耐水解性差者。
實施例20
將參考例9之操作中獲得之聚L-乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(1)分別乾燥後,以重量比成為99:1之方式混合且以擠出機型紡絲機以250℃紡絲溫度熔融紡絲。以擠出機將熔融之聚合物引導至紡絲袋中,以20μm之金屬不織布過濾器過濾後,以使總纖度成為400dtex之方式以齒輪泵浦計量,以孔俓0.6Φ自96孔模嘴紡出。在距離模嘴面3cm下方安裝15cm加熱筒及15cm之斷熱筒,將筒內氛圍溫度加熱至250℃。
此處所謂筒內氛圍溫度係以加熱筒長度之中央部份,距離內壁1cm部位之空氣層溫度。加熱筒之正下方安裝環狀吹拂型煙囪,以30m/分鐘之速度將30℃之冷風對絲條吹送而冷卻固化後,於絲條上賦予油劑。油劑為竹本油脂(股)製造之TRN-4627,係使用利用離子交換水作成18%乳液者。
賦予油劑之未延伸絲條捲回至以表面速度375m/分鐘之速度旋轉之第一滾筒上而捲取。接著,捲取之絲條未暫時捲取而連續自該捲取滾筒與第二滾筒之間施加1.5%之拉伸後,進行連續三段之熱延伸,施加1.5%鬆弛後以3000m/分鐘之速度捲取。第一滾筒設為60℃,第二滾筒設為100℃,第一延伸滾筒設為115℃,第二延伸滾筒設為140℃,第三延伸滾筒設為140℃,鬆弛滾筒成為未加熱。鬆弛滾筒與捲收機之間設置賦予交織噴嘴使纖維交織。交織係在賦予交織裝置內對於行進絲條以略呈直角之方向噴射0.2MPa(2kg/cm2)之高壓空氣而進行,獲得聚乳酸纖維。又,以第一段之延伸倍率設定為總延伸倍率之34%,第二段延伸倍率設定為33%,第三段之延伸倍率設定為33%進行延伸。以拉瑟爾編織機(Raschel knitting machines),以前面7,000dtex,後面4,700dtex之針織,製備網眼25mm之網子。熔融混練及紡絲時,加工時並未感受到異氰酸酯臭味之產生。又,300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。
又,取樣剛紡出之聚乳酸纖絲後,羧基末端基之濃度為0當量/噸,且自所得之網子抽出之聚乳酸纖維之羧基末端基濃度為0當量/噸。
實施例21
實施例20中,除使用將作為使用聚合物之參考例9之操作中獲得之立體複合聚乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)分別乾燥後,使重量比成為99:1之方式混合者以外,餘進行同樣操作。
熔融混練及紡絲時,加工時並未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,取樣剛紡出後聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為0當量/噸,又自所得之網子抽出之聚乳酸纖維之羧基末端基濃度為0當量/噸。
實施例22
實施例20中,除使模嘴孔數成為144孔以外餘進行同樣之操作,使所得1000dtex之聚乳酸纖維以6條合絲進行50次/m之加撚,接著以40次/m加撚10條該撚絲,獲得60000dtex之線股。使用三條該線股,以15次/m進行三麻編製作成直徑11mm、180000dtex之繩索。
熔融混練及紡絲時、加工時均未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為0當量/噸。又,自所得繩索抽出之聚乳酸纖維之羧基末端基濃度為0當量/噸。
比較例14
實施例20中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造;「CARBODILITE」HMV-8CA)代替環狀碳二醯亞胺化合物以外,餘進行同樣之操作,獲得網子。取樣剛紡出之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為1當量/噸,自所得網子抽出之聚乳酸纖維之羧基末端基濃度為2當量/噸,尤其是紡絲時感受到異氰酸酯臭味之產生。
比較例15
實施例20中,除未使用環狀碳二醯亞胺以外,餘進行同樣之操作。熔融混練及紡絲時、加工時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格,但取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為15當量/噸,自所得網子抽出之聚乳酸纖維之羧基末端基濃度為18當量/噸,為水解性差者。
實施例23
將參考例9之操作中獲得之聚L-乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(1)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合且以擠出型紡絲機,以紡絲溫度250℃,紡絲速度1000m/分鐘熔融紡絲,使之在60℃溫水中延伸,獲得由單纖維纖度1.5dtex之纖維所構成之短亞麻。將該等供給於擠壓型捲曲箱(crimper)中賦予捲縮後,經乾燥,接著以旋轉切割機獲得切斷長度約51mm之原棉。使用所得之原棉,經過梳棉機、交織成卷機之步驟作成纖維棉網,且施以針刺,獲得不織布。
使所得不織布在85℃熱水中收縮處理,接著含浸於聚乙烯醇水溶液中,再以砑光輥熱壓獲得表面平滑之纏結不織布。於該纏結不織布中含浸以聚四伸甲基醚系聚胺基甲酸酯作為主體之固體成分13%之聚胺基甲酸酯之二甲基甲醯胺溶液,浸漬於DMF/水混合液中並濕式凝固獲得纖維薄片。使用砂紙研削該纖維薄片表面形成絨頭而成為仿皮革薄片(麂皮調)。仿皮革薄片中之聚胺基甲酸酯之質量比為30%。
另一方面,在附有縐褶之脫模紙上以乾燥後厚度為50μm之方式塗佈作為銀面層形成用之由聚醚系聚胺基甲酸酯100份、DMF30份、甲基乙基酮30份所組成之聚胺基甲酸酯樹脂溶液,在100℃乾燥5分鐘,獲得銀面層形成用之被覆層。以乾燥後之厚度成為30μm之方式於其上塗佈二液硬化型聚醚系聚胺基甲酸酯溶液,且在50℃乾燥3分鐘,接著在仍具有黏著性之狀態下與前述之纖維薄片貼合,於100℃乾燥2分鐘,隨後,在40℃放置3天後,剝離脫模紙獲得仿皮革薄片(貼銀)。
所得仿皮革薄片為麂皮調者、貼銀者,不管任一形態均為具有優異觸感者。
又,熔融混練及紡絲時、加工時未感受到異氰酸酯臭味之發生。
另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為0當量/噸,又自所得仿皮革薄片抽出之聚乳酸纖維之羧基末端基濃度為0當量/噸。
實施例24
實施例23中,除使用將參考例9之操作中獲得之立體複合聚乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)分別乾燥後,以重量比99:1混合而成者作為纖絲之以外,餘進行同樣之操作。
所得仿皮革薄片為麂皮調者、貼銀者,不管任一形態均為具有優異觸感者。
又,熔融混練及紡絲時、加工時未感受到異氰酸酯臭味之發生。
另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為0當量/噸,又自所得仿皮革薄片抽出之聚乳酸纖維之羧基末端基濃度為0當量/噸。
比較例16
實施例23中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造;「CARBODILITE」HMV-8CA)代替環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。所得仿皮革薄片為麂皮調者、貼銀者,不管任一形態均為具有優異觸感者。
取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為1當量/噸,又自所得仿皮革薄片抽出之聚乳酸纖維之羧基末端基濃度為2當量/噸,尤其是在紡絲時感受到異氰酸酯臭味之產生。
比較例17
實施例23中,除未使用環狀碳二醯亞胺以外,餘進行同樣之操作。所得仿皮革薄片為麂皮調者、貼銀者,不管任一形態均為具有優異觸感者。熔融混練及紡絲時、加工時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為15當量/噸,又,自所得仿皮革薄片抽出之聚乳酸纖維之羧基末端基濃度為25當量/噸,與實施例23、24之操作獲得者相比較,為耐水解性差者。
實施例25
將參考例9之操作中獲得之聚L-乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(1)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合且以擠出型紡絲機,以紡絲溫度220℃熔融且自孔徑0.27mmΦ、36孔之模嘴紡出多纖絲絲條。以冷風使該絲條冷卻固化後,以給油裝置收束,賦予紡絲用油劑,接著通過交織處理裝置,以空氣流施以交織加工,以捲取速度500m/分鐘捲取。
接著,使用摩擦型假撚加工機,以加工速度400m/分鐘進行假撚加工,獲得聚乳酸加工絲(交織假撚加工絲)。所得加工絲為顯示優異之尺寸安定性與捲縮特性者。熔融混練及紡絲時、加工時均未感受到異氰酸酯臭味之產生。
另外,300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格,又,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為0當量/噸,聚乳酸加工絲之羧基末端基濃度為0當量/噸。
實施例26
將參考例9之操作中獲得之立體複合聚乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合且以擠出型紡絲機,以紡絲溫度220℃熔融且自孔徑0.27mmΦ、36孔之模嘴紡出多纖絲絲條。以冷風使該絲條冷卻固化後,以給油裝置收束,賦予紡絲用油劑,以捲取速度500m/分鐘捲取,獲得未延伸絲條。
以延伸機在預熱80℃下將所得未延伸絲延伸至4.9倍且捲取延伸絲後,在180℃進行熱處理,獲得延伸絲。將所得立體複合聚乳酸纖絲(延伸絲)供給至撚線機(Twister)中,以使撚數成為160次/m之方式加撚,獲得加工絲(撚絲)。
熔融混練及紡絲時、加工時均未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。又,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為0當量/噸,聚乳酸加工絲之羧基末端基濃度為0當量/噸。
實施例27
將參考例9之操作中獲得之立體複合聚乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合且以擠出型紡絲機,以紡絲溫度220℃熔融且自孔徑0.27mmΦ、36孔之模嘴紡出多纖絲絲條。以冷風使該絲條冷卻固化後,以給油裝置收束,賦予紡絲用油劑,以捲取速度500m/分鐘捲取,獲得未延伸絲條。
使用加熱滾筒將所得未延伸絲預熱(80℃)後,使用非接觸式熱固加熱機,設定成溫度180℃,以過飼率10%經鬆弛熱處理,獲得聚乳酸加工絲(粗度細絲)。熔融混練及紡絲時、加工時均未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。又,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為0當量/噸,聚乳酸加工絲之羧基末端基濃度為0當量/噸。
實施例28
將參考例9之操作中獲得之聚L-乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合且以擠出型紡絲機,以220℃之溫度熔融且自孔徑0.27mmΦ、36孔之模嘴紡出多纖絲絲條。以冷風使該絲條冷卻固化後,以給油裝置收束,賦予紡絲用油劑,以捲取速度450m/分鐘捲取,獲得聚乳酸之未延伸纖絲A。
另外,將參考例9之操作中獲得之聚L-乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合且以擠出型紡絲機,以220℃之溫度熔融且自孔徑0.27mmΦ、36孔之模嘴紡出多纖絲絲條。以冷風使該絲條冷卻固化後,以給油裝置收束,賦予紡絲用油劑,以捲取速度500m/分鐘捲取,獲得聚乳酸之未延伸纖絲B。
藉由將所得距乳酸未延伸纖絲A與聚乳酸未延伸纖絲B合絲成為混纖,接著通過交織處理裝置,以空氣流進行交織處理,獲得聚乳酸加工絲(混纖絲)。所得聚乳酸纖維經熱水處理,使纖絲展現蓬鬆性。
熔融混練及紡絲時、加工時均未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。又,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為0當量/噸,聚乳酸加工絲之羧基末端基濃度為0當量/噸。
比較例18
實施例25中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造;「CARBODILITE」HMV-8CA)代替環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。
另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為1當量/噸,聚乳酸加工絲之羧基末端基濃度為2當量/噸,尤其是紡絲時感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為不合格。
比較例19
實施例25中,除未使用環狀碳二醯亞胺化合物以外,餘進行同樣之操作。熔融混練及紡絲時,加工時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格,但取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為15當量/噸,聚乳酸加工絲之羧基末端基濃度為18當量/噸,為水解性差者。
實施例29
將參考例9之操作中獲得之聚L-乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(1)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合且以擠出型紡絲機,以220℃之溫度熔融,自具有30個成為如圖1所示具有三處縮頸部之剖面形狀之吐出孔之模嘴吐出,以紡絲筒冷卻後,附加油劑,以500m/分鐘之速度捲取未延伸絲。又,第1圖中,外接圓/內接圓(B/C2)=3.9,扁平度(B/C1)=3.0,異形度(C1/C2)=1.3。
以預熱溫度80℃將該未延伸絲延伸3.6倍,再延伸1.4倍(總計延伸5倍),接著在120℃進行熱處理,捲取成84dtex/30纖絲之纖維。
於經絲使用對所得纖維施以100次/m弱撚之纖維,緯絲使用無撚纖維,設為覆蓋因子2000予以製織,成為平紋組織物後,經染色加工,對所得布帛評價之結果,判定柔軟性、發黏感、防辨識性全部良好。
熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。又,所得織物經300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。
又,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為1當量/噸,聚乳酸異形剖面絲之羧基末端基濃度為2當量/噸。
實施例30
除使用參考例9之操作中獲得之立體複合聚乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,餘如實施例29般實施。
熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,所得織物經300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。又,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲後,羧基末端基濃度為1當量/噸,聚乳酸異形剖面絲之羧基末端基濃度為1當量/噸。
實施例31
實施例29中,圖1中除外接圓/內接圓(B/C2)=3.4,扁平度(B/C1)=2.8,異形度(C1/C2)=1.2以外,餘如實施例29般進行。
熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,所得織物經300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。又,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,聚乳酸異形剖面絲之羧基末端基濃度為1當量/噸。
實施例32
實施例29中,圖1中除外接圓/內接圓(B/C2)=4.8,扁平度(B/C1)=3.7,異形度(C1/C2)=1.3以外,餘如實施例2般進行。
熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,所得織物經300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。又,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,聚乳酸異形剖面絲之羧基末端基濃度為1當量/噸。
實施例33
實施例29中,圖1中除外接圓/內接圓(B/C2)=5.9,扁平度(B/C1)=4.5,異形度(C1/C2)=1.3以外,餘如實施例2般進行。
熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,所得織物經300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。又,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,聚乳酸異形剖面絲之羧基末端基濃度為1當量/噸。
實施例34
實施例29中,除使模嘴成為可獲得三角剖面之剖面纖維之孔形狀以外,餘進行同樣之操作。熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,所得織物經300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。又,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,聚乳酸異形剖面絲之羧基末端基濃度為2當量/噸。
實施例35
實施例29中,除使模嘴成為可獲得中空剖面之剖面纖維之孔形狀以外,餘進行同樣之操作。熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,所得織物經300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。又,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,聚乳酸異形剖面絲之羧基末端基濃度為1當量/噸。
比較例20
實施例29中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造;「CARBODIITE」HMV-8CA)代替環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。
取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為2當量/噸,聚乳酸異形剖面絲之羧基末端基濃度為2當量/噸,尤其是紡絲時感受到異氰酸酯臭味之產生。又所得異型剖面絲以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為不合格。
比較例21
實施例29中,除未使用環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。熔融混練及紡絲時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價亦為合格,但取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為30當量/噸,聚乳酸異形剖面絲之羧基末端基濃度為39當量/噸,為水解性差者。
實施例36
將參考例9之操作中獲得之聚L-乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(1)分別乾燥後,以重量比99:1之方式熔融摻合而獲得之顆粒供給於雙軸熔融押出機(使用排出口),且自具有260孔吐出孔之並列型模嘴之單側以325g/分鐘吐出。另一方面,自減量平衡型(loss in weight)式重量饋料機,將聚對苯二甲酸丁二酯(Wintech Polymer(股)之「DULANEX」TRE-DM2)供給於雙軸熔融擠出機(使用排出口),且自前述並列型模嘴之另一側以325g/分鐘吐出。
隨後,在模嘴下方40mm之位置處吹送25℃之空氣使冷卻固化,邊以80m/分鐘之速度捲取未延伸絲。收束該未延伸絲為50萬dtex之短亞麻(以下簡稱為未延伸短亞麻),在60℃溫水中延伸至3.47倍,接著在90℃溫水中延伸1.05倍,全部延伸倍率成為3.64倍。隨後,通過6根以0.85MPa之水蒸氣加熱之金屬輥,以通過後短亞麻溫度185℃之狀態進行定長熱處理(1.0倍),賦予由硬脂基磷酸鉀鹽所組成之油劑後,將以水蒸氣加熱至80℃之短亞麻供給於擠入型捲線機中,賦予14個/25mm之捲縮後,於50分鐘通過60℃循環熱風中,進行鬆弛熱處理。隨後,以旋轉切割機切斷,獲得8.9dtex、64mm之短纖維。所得纖維之纖維強度為2.56 cN/dtex。
熔融混練及紡絲時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,所得複合纖維以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。
又環狀碳二醯亞胺化合物(1)經熔融摻合獲得之聚乳酸樹脂顆粒之羧基末端基濃度為1當量/噸,進行複合紡絲時,僅聚乳酸側紡絲時獲得之排放絲中之羧基末端基濃度為2當量/噸。
實施例37
除使用參考例9之操作中獲得之立體複合聚乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,於如實施例36般實施,獲得8.95dtex、64mm之短纖維。所得纖維之纖維強度為2.60 cN/dtex。
熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,所得複合纖維以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。
又環狀碳二醯亞胺化合物經熔融摻合獲得之聚乳酸樹脂顆粒之羧基末端基濃度為1當量/噸,進行複合紡絲時,僅聚乳酸側紡絲時獲得之排放絲中之羧基末端基濃度為1當量/噸。
實施例38
實施例37之並列型複合纖維之製造中,將袋構造及模嘴換成芯鞘型,以使參考例9之操作獲得之立體複合聚乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)以重量比成為99:1之方式,經熔融摻合獲得之顆粒自260孔之吐出孔之鞘側以325g/分鐘吐出。另一方面,自減量平衡型式重量饋料機,將聚對苯二甲酸丁二酯(Wintech Polymer(股)之「DULANEX」TRE-DM2)供給於雙軸熔融擠出機(使用排出口),且自前述芯鞘型模嘴之芯側以325g/分鐘吐出。
隨後,在模嘴下方40mm之位置處吹送25℃之空氣予以冷卻固化,邊以80m/分鐘之速度捲取未延伸絲。收束該未延伸絲為50萬dtex之短亞麻,在60℃溫水中延伸至3.5倍,接著在90℃溫水中延伸1.05倍,全部延伸倍率成為3.25倍。隨後,通過6根以0.85MPa之水蒸氣加熱之金屬輥,以通過後之短亞麻溫度185℃之狀態進行定長熱處理(1.0倍),賦予由硬脂基磷酸鉀鹽所組成之油劑後,將以水蒸氣加熱至80℃之短亞麻供給於擠入型捲線機中,賦予14個/25mm之捲縮後,於50分鐘通過60℃之循環熱風中,進行鬆弛熱處理。隨後,以旋轉切割機切斷,獲得9.0dtex、64mm之短纖維。所得纖維之纖維強度為2.50cN/dtex。
熔融混練及紡絲時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,所得複合纖維以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。又環狀碳二醯亞胺化合物(1)經熔融摻合獲得之聚乳酸樹脂顆粒之羧基末端基濃度為1當量/噸,進行複合紡絲時,僅聚乳酸側紡絲時獲得之排放絲中之羧基末端基濃度為2當量/噸。
比較例22
實施例36中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造;「CARBODILITE」HMV-8CA)代替環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。
聚乳酸組成物與環狀碳二醯亞胺化合物(1)經熔融摻合獲得之聚乳酸樹脂顆粒之羧基末端基濃度為2當量/噸,進行複合紡絲時,僅聚乳酸側紡絲時獲得之排放絲中之羧基末端基濃度為3當量/噸,尤其是紡絲時感受到異氰酸酯臭味之產生。又所得並列型複合纖維以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為不合格。
比較例23
實施例36中,除未使用環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。熔融混練及紡絲時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價亦為合格,但進行複合紡絲時,僅聚乳酸側紡絲時獲得之排放絲中之羧基末端基濃度為39當量/噸,為水解性差者。
實施例39
將參考例9中獲得之聚L-乳酸顆粒及98%硫酸相對黏度ηr=3.30之尼龍6顆粒以聚L-乳酸/尼龍6之重量分率為40/60之方式供給於各擠出型熔融紡絲裝置中。紡絲溫度設為250度,通過具有15μm空隙之金屬過濾器過濾,且通過孔數96個之模嘴,紡絲成以尼龍6為鞘,以聚乳酸為芯之所謂芯鞘型。
使紡絲絲條自模嘴面以130mm之間隔在240℃之高溫氛圍下通過後,吹送約20℃之冷風予以冷卻固化。隨後,以加油之滾筒賦予油劑,以第一導絲輥捲取,所得未延伸絲暫時未捲取,而在第一導絲輥、第二導絲輥之間進行1.86%之預拉伸,接著,在第二導絲輥、第三導絲輥間進行2.44倍延伸,且在第三導絲輥、第四導絲輥間進行1.63倍延伸,在第四導絲輥、第五導絲輥間進行1.45倍之延伸,在第五導絲輥及第六導絲輥間進行3%鬆弛後,以3000m/分鐘之速度,以絡筒機捲取,獲得延伸絲。
各導絲輥溫度於第一導絲輥為60℃,第二導絲輥為95℃,第三導絲輥為105℃,第四導絲輥為140℃,第五導絲輥為160℃,第六導絲輥未加熱,另外,對各導絲輥之絲條捲次數,第一導絲輥為5次,第二導絲輥為7次,第三導絲輥為7次,第四導絲輥為7次,第五導絲輥為11次,第六導絲輥為4.5次。
取樣剛紡出後之纖絲,羧基末端基濃度為15當量/噸。接著,使用藉由擠入所得延伸絲賦予機械縱彎曲之方式之一般捲縮機賦予捲縮,切斷成6mm長度,藉此獲得含有聚乳酸之聚醯胺複合纖維之延伸短纖維。所得含有聚乳酸之聚醯胺複合纖維中所佔有之來自植物成分之比例為40重量%。
另外,僅使用前述尼龍6,以同樣條件,使用藉由將紡絲之延伸絲擠入賦予機械縱彎曲之方式之常用捲縮機賦予捲縮,切斷成6mm之長度,藉此獲得賦予捲縮之聚醯胺延伸短纖維。
上述之含有聚乳酸之聚醯胺複合纖維之延伸短纖維與聚醯胺延伸短纖維以50/50之重量比率混合攪拌,使用TAPPI(熊谷理機工業(股)製之角型薄片機),以成為50g/m2之方式抄紙後,進行楊氏乾燥機乾燥(120℃×2分鐘)、砑光加工(160℃×1176N/cm(120kg/cm)、金屬/紙捲),獲得薄片狀纖維構造物。
實施例40
將參考例9之操作中獲得之立體複合聚乳酸樹脂與環狀碳二醯亞胺化合物(2)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合而成之混合物,與98%硫酸相對黏度ηr=3.30之尼龍6顆粒以立體複合聚乳酸/尼龍6之重量分率為40/60之方式供給於各擠出型熔融紡絲裝置中。紡絲溫度設為250度,通過具有15μm空隙之金屬過濾器過濾,且通過孔數96個之模嘴,紡絲成以尼龍6為鞘,以聚乳酸為芯之所謂芯鞘型,隨後,以與實施例39相同之操作,藉由延伸‧捲縮‧切斷,獲得含有聚乳酸之聚醯胺複合纖維之延伸短纖維。所得含有聚乳酸之聚醯胺複合纖維中佔有之來自植物成分之比例為40重量%。取樣剛紡出後之纖絲,羧基末端基濃度為0當量/噸。
另外,僅使用前述之尼龍6,以同樣條件,使用藉由將紡絲之延伸絲擠入賦予機械性縱彎曲之方式之常用捲縮機賦予捲縮,切斷成6mm之長度,藉此獲得賦予捲縮之聚醯胺延伸短纖維。
上述之含有聚乳酸之聚醯胺複合纖維之延伸短纖維與聚醯胺延伸短纖維以50/50之重量比率混合攪拌,使用TAPPI(熊谷理機工業(股)製之角型薄片機),以成為50g/m2之方式抄紙後,進行楊氏乾燥機乾燥(120℃×2分鐘)、砑光加工(160℃×1176N/cm(120kg/cm)、金屬/紙捲),獲得薄片狀纖維構造物。
立體複合聚乳酸顆粒之熔融時及紡絲時、加工時均未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格。
比較例24
實施例40中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造;「CARBODILITE」HMV-8CA)代替環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,餘進行同樣之操作。所得聚醯胺系延伸短纖維中佔有之來自植物成分之比例為40重量%。另外,取樣剛紡出後之纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,但尤其是紡絲時感受到異氰酸酯臭味之產生。又,以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為不合格。
實施例41
將熔點為262℃,羧基末端基濃度為28當量/噸之聚對苯二甲酸乙二酯乾燥後,於擠出型紡絲機,以280℃之溫度熔融且以紡絲溫度290℃紡絲後,以3000m/分鐘之速度捲取未延伸絲。以延伸機,在延伸溫度90℃,熱固定溫度130℃,延伸倍率1.80倍,延伸速度800m/min之條件下,使該等未延伸絲延伸,獲得聚對苯二甲酸乙二酯延伸絲。
接著,使用藉由將所得延伸絲擠入賦予機械縱彎曲之方式之常用捲縮機賦予捲縮,且切斷成6mm之長度,藉此獲得聚對苯二甲酸乙二酯延伸短纖維(纖度1.2dtex,纖維長度6mm)。
又,將前述參考例9中獲得之聚L-乳酸顆粒乾燥後,以擠出型紡絲機,以220℃之溫度熔融且以紡絲溫度255℃紡絲後,以500m/分鐘之速度捲取未延伸絲。以延伸機,在預熱溫度80℃下將捲取之未延伸絲延伸至4.9倍且捲取延伸絲後,在140℃進行熱處理。於紡絲步驟、延伸步驟之步驟通過性良好,捲取之延伸絲之單纖維纖度為2.2dtex,所得延伸絲之強度為4.2cN/dtex,沸水收縮率為6.2%。
接著,使用藉由將所得延伸絲擠入賦予機械縱彎曲之方式之常用捲縮機賦予捲縮,且切斷成6mm之長度,藉此獲得賦予捲縮之聚乳酸延伸短纖維。
上述之聚對苯二甲酸乙二酯短纖維與所得聚乳酸短纖維以80/20之重量比率混合攪拌,且使用TAPPI(熊谷理機工業(股)製之角型薄片機),以成為50g/m2之方式抄紙後,進行楊氏乾燥機乾燥(120℃×2分鐘)、砑光加工(160℃×1176N/cm(120kg/cm)、金屬/紙捲),獲得薄片狀聚對苯二甲酸乙二酯系纖維構造物。
所得纖維構造物中所佔有之來自植物成分之比率為20重量%。且,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為15當量/噸。
實施例42
將參考例9中獲得之立體複合聚乳酸樹脂與環狀碳二醯亞胺化合物(2)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合且以擠出型紡絲機,以220℃之溫度熔融且以紡絲溫度255℃紡絲後,以500m/分鐘之速度捲取未延伸絲。以延伸機,在預熱溫度80℃下將捲取之未延伸絲延伸至4.9倍且捲取延伸絲後,在180℃進行熱處理。於紡絲步驟、延伸步驟之步驟通過性良好,捲取之延伸絲之單纖維纖度為2.2dtex。所得聚乳酸纖維以DSC測定時,具有單一熔融峰,該熔融峰溫度(熔點)為224℃,立體複合結晶化度為100%。接著,使用藉由將所得延伸絲擠入賦予機械縱彎曲之方式之常用捲縮機賦予捲縮,且切斷成6mm之長度,藉此獲得賦予捲縮之聚乳酸延伸短纖維。
以與實施例41相同之方法獲得之聚對苯二甲酸乙二酯短纖維與以上述操作獲得之聚乳酸延伸短纖維以80/20之重量比率混合攪拌,使用TAPPI(熊谷理機工業(股)製之角型薄片機),以成為50g/m2抄紙後,進行楊氏乾燥機乾燥(120℃×2分鐘)、砑光加工(160℃×1176N/cm(120kg/cm)、金屬/紙捲),獲得薄片狀聚對苯二甲酸乙二酯系纖維構造物。
所得纖維構造物中所佔有之來自植物成分之比率為20重量%。又,聚乳酸顆粒熔融時及紡絲時、加工時未感受到異氰酸酯臭味之產生。又,以300、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格。
另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為0當量/噸。
比較例25
實施例42中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造;「CARBODILITE」HMV-8CA)代替環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,餘進行同樣之操作。所得纖維構造物中佔有之來自植物成分之比例為20重量%。另外,取樣剛紡出後之纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,尤其是紡絲時感受到異氰酸酯臭味之產生。又,以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為不合格。
實施例43
將參考例9之操作中獲得之聚L-乳酸塑膠力與環狀碳二醯亞胺化合物(1)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合獲得之顆粒供給於雙軸熔融擠出機(使用排出口),以慣用方法,獲得84dtex/72纖絲之多纖絲。所得纖絲之強度為3.8 cN/dtex。
該聚乳酸纖維之熔融混練及製絲時均未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,所得纖維以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格。
又使環狀碳二醯亞胺化合物(1)熔融摻合獲得之聚乳酸樹脂顆粒之羧基末端基濃度為1當量/噸,聚乳酸纖維中之羧基末端基濃度為2當量/噸。
另外,在經絲係使用23dtex/2股(相當於46dtex)之絹絲(初撚Z1200次/m,終撚S1100次/m),緯絲係使用將聚乳酸纖維(多纖絲)同樣撚絲而成之絲,且藉由劍桿織機以提花編織,製織成破斜紋組織(經絲密度:248條/英吋,緯絲密度131條/英吋)。
對於所得織物,依循絹、聚乳酸系纖維之混織物之慣用方法,在溶解「SCOREROL」(花王(股)製造)0.5g/L、碳酸鈉0.5g/L而成之水溶液中進行80℃、30分鐘之精練加工,獲得纖維構造物。自纖維構造物任意抽取10條對象單絲(纖絲),使用Orientech(股)公司製造之「TENSILON」,在氛圍氣體溫度20℃、相對濕度65%RH條件下,測定以絲試料長度50mm(夾具間長度)、伸長速度500mm/分鐘之條件之變形-應力曲線,由破裂點之應力與伸長度求得強度(cN/條)後,測定該強度除以纖度之纖維強度(cN/dtex)作為強度後,為3.8 cN/dtex,未確認到因精練加工造成聚乳酸系纖維之強度下降。
實施例44
實施例43中,除使用參考例9之操作中獲得之立體複合聚乳酸顆粒代替聚L-乳酸顆粒,且使用環狀碳二醯亞胺化合物(2)代替環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘同樣進行。所得纖維之強度為3.9cN/dtex。該聚乳酸纖維於熔融混練及製絲時均未感受到異氰酸酯臭味之產生。又,所得纖維以300、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格。
又使環狀碳二醯亞胺化合物熔融摻合獲得之聚乳酸樹脂顆粒之羧基末端基濃度為1當量/噸,聚乳酸纖維中之羧基末端基濃度為1當量/噸。
對於所得織物,進行與實施例43相同之精練加工,獲得纖維構造物。
如實施例43般,測定自纖維構造物抽取聚乳酸系纖維之強度,為3.9cN/dtex,未確認到因精練加工造成聚乳酸系纖維之強度下降。
比較例26
實施例43中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造;「CARBODILITE」HMV-8CA)代替環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。
使聚乳酸與線狀碳二醯亞胺化合物熔融摻合獲得之聚乳酸樹脂顆粒之羧基末端基濃度為2當量/噸,聚乳酸纖維中之羧基末端基濃度為3當量/噸,但尤其是紡絲時感受到異氰酸酯臭味之產生。又所得聚乳酸纖維以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為不合格。
對於所得織物,進行與實施例43相同之精練加工,獲得纖維構造物。如實施例43般,測定自纖維構造物抽取聚乳酸系纖維之強度,為3.7cN/dtex,未確認到因精練加工造成聚乳酸系纖維之強度下降。
比較例27
實施例43中,除未使用環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣操作。熔融混練及紡絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。又,以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價亦合格,但進行紡絲時,聚乳酸纖維中之羧基末端基濃度為38當量/噸,為水解性差者。
另外,對所得織物進行與實施例43相同之精練加工,獲得纖維構造物後,如實施例43般,抽取聚乳酸系纖維且測定強度,為3.3cN/dtex,確認到因精練加工造成聚乳酸系纖維之強度下降。
實施例45
將參考例9之操作中獲得之聚L-乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(1)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合且以擠出型紡絲機,以220℃之溫度熔融,自具有30個吐出孔之模嘴吐出,利用紡絲筒冷卻後,附加油劑,以500m/分鐘之速度捲取未延伸絲。以預熱溫度80℃將該未延伸絲延伸4.9倍,接著在120℃進行熱處理,捲取為56dtex/20纖絲之纖維。另,藉由上述相同操作,亦獲得纖度84dtex/36纖絲之纖維。
接著,使用前述總纖度56dtex/20纖絲之纖維作為經絲,以前述總纖度84dtex/36纖絲之多纖絲作為緯絲,獲得經絲密度76條/2.54cm,緯絲密度90條/2.54cm之塔夫綢(Taffeta)織物。該塔夫綢織物以常用方法之精練、鬆弛、染色後,經乾燥、固定成為基布。
另外,為了賦予保溫性,準備下述之調配組成物。
[調配組成物之組成]
‧丙烯酸系結合劑:60.0重量%(固體成分40重量%)
‧摻雜銻之氧化錫(ATO)水分散液:5.0重量%
(固體成分15重量%,ATO之熱傳導率50W/(m‧K),ATO之微粒徑50nm以下)
‧水:35.0重量%
接著,使用105網目之凹版輥,將上述調配組成物附加於塔夫綢織物之一面上(ATO分0.8g/m2,結合劑樹脂固體成分24.2g/m2)後,在140℃乾燥,獲得保溫性布帛(保溫性聚乳酸纖維構造物)。凹版輥之轉印圖型係採用整面以圖3所示之縱橫格子狀圖型(塗佈部份面積比率50%,格子間之間隔10mm)形成者。
對所得保溫性布帛,為了確認保溫效果,在20℃、60%RH之恆溫恆濕環境下,使用200W白熱電球光源作為能量源,自50cm高度照射,且以熱像圖儀(thermoviewer)(紅外線感應器:日本電子(股)製造)測定30秒後之布帛表面溫度,同時以熱電偶測定布帛之內面溫度。又,以三名試驗者針對柔軟觸感進行感官評價作成四階段評價。「極優異」以◎表示。「優異」以○表示,「普通」以△表示,「不良」以×表示。
保溫性為於布帛表面為溫度38.0℃,布帛內面溫度為39.5℃,柔軟感○,經絲之纖維強度3.7cN/dtex,緯絲之纖維強渡3.7cN/dtex,且聚乳酸纖維之纖維強度優異且保溫性亦優異。
又融熔混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,所得構造物以300、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格。取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,保溫性布帛之羧基末端基濃度為2當量/噸。
實施例46
除使用參考例9之操作中獲得之立體複合聚乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,餘如實施例45同樣進行。所得保溫性布帛如實施例45般評價,保溫性為在布帛表面之溫度為38.1℃,布帛內面之溫度為39.6℃,柔軟感○,經絲之纖維強度3.8cN/dtex,緯絲之纖維強度3.7cN/dtex,且聚乳酸纖維之纖維強度優異,且保溫性亦優異。
又融熔混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,所得構造物以300、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格。取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,保溫性布帛之羧基末端基濃度為1當量/噸。
實施例47
實施例46中,除使凹版輥之轉印圖型如圖4所示般,使塗佈部之面積比率為100%之整面圖型以外,餘如實施例2般(ATO分1.6g/m2,結合劑樹脂固體成分48.4g/m2)。對所得保溫性布帛,如實施例45般評價,保溫性為在布帛表面之溫度為38.6℃,布帛內面之溫度為39.7℃,柔軟感△,但保溫性優異。又融熔混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。又,所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格。取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為2當量/噸,保溫性布帛之羧基末端基濃度為2當量/噸。
比較例28
實施例46中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造;「CARBODILITE」HMV-8CA)代替環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。對所得保溫性布帛,如實施例45般評價,保溫性為在布帛表面之溫度為38.7℃,布帛內面之溫度為39.8℃,柔軟感○,保溫性亦優異。
取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為2當量/噸,保溫性布帛之羧基末端基濃度為2當量/噸,但尤其紡絲時感受到異氰酸酯臭味之產生。又所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為不合格。
比較例29
實施例46中,除未使用環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。對所得保溫性布帛,如實施例45般評價,保溫性為在布帛表面之溫度為38.5℃,布帛內面之溫度為39.9℃,柔軟感○,保溫性亦優異。
又熔融混練及紡絲時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價亦為合格,但取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為29當量/噸,保溫性布帛之羧基末端基濃度為38當量/噸,為水解性差者。
實施例48
將參考例9之操作中獲得之聚L-乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(1)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合且以擠出型紡絲機,以220℃之溫度熔融,自具有30個吐出孔之模嘴吐出,以紡絲筒冷卻後,附加油劑,以500m/分鐘之速度捲取未延伸絲。以預熱溫度80℃將該捲取之未延伸絲延伸至4.9倍且捲取延伸絲後,在120℃進行熱處理,再進行假撚捲縮加工。於紡絲步驟、延伸步驟之步驟通過性良好,所得假撚捲縮加工絲之纖度為190dtex/48纖絲之多纖絲(單纖維剖面形狀維圓形剖面)。
接著,使用前述假撚捲縮加工絲作為經絲,使用前述假撚捲縮加工絲作為緯絲(1:1使用),織成緯雙重織(坯布之經絲密度100條/2.54cm,坯布之緯絲密度160條/2.54cm)後,在80℃精練後,進行110℃ 30分鐘之一般染色加工之際,使用由聚對苯二甲酸乙二酯-聚乙二醇共聚物所構成之親水劑(高松油脂(股)製造之SR-1000),以相同之浴進行吸水加工(5%owf)後,進行乾燥(溫度110℃、3分鐘)、固定(溫度150℃、1分鐘)。
接著,於該織物之單面上,將由下述配方組成之處理液以成為約15g/m2塗佈量之方式,以圖2所示之石板方格花紋狀圖型(四角型尺寸1mm×1mm,塗佈部面積比率50%),藉由凹版轉印方式塗佈,隨後,在110℃乾燥後,在130℃進行45秒之乾熱處理,獲得織物。
[處理液之組成]
‧水:91.6重量%
‧氟系撥水劑:8重量%
(旭硝子(股)製造之「ASHIGUARD AG710」)
‧三聚氰胺系結合劑樹脂:0.3重量%
(住友化學(股)製造之「Sumitex樹脂M-3」,接觸角67.5度)
‧觸媒:0.1重量%
(「Sumitex促進劑ACX」)
關於所得織物,為經絲密度140條/2,54cm,坯布之緯絲密度180條/2.54cm,厚度0.5mm,濡溼感中度~少,吸水性1.4秒,乾燥性72%,洗滌耐久性30次,質感稍微硬,織物中所含聚乳酸纖維之纖維強度為3.5cN/dtex。
上述中,自織物任意抽取10條對象單絲(纖絲),使用Orientech(股)公司製造之「TENSILON」(商品名),在氛圍氣體溫度20℃、相對濕度65%RH條件下,測定以絲試料長度50mm(夾具間長度)、伸長速度500mm/分鐘之條件之變形-應力曲線,由破裂點之應力與伸長度求得強度(cN/條)後,將該強度除以纖度作為纖維強度(cN/dtex)。
另外,有關濡溼感,首先,將0.3cc之水滴在丙烯酸板上,且於其上放置裁成每邊10cm之編織物,邊施加2.9mN/cm2(0.3gf/cm2)之荷重邊使編織物充分吸水30秒後,將該經吸水之編織物置於男女各5名合計10名之感官試驗者上腕部上,進行濡濕感之感官評價。評價係以濡溼感評價為極少(最佳)、少、中、大四階段。又,丙烯酸板上0.3ml之水量為擴散至每邊10cm之布帛足夠之量。
有關乾燥性,首先測定裁斷成每邊10cm之織編物之初期質量(A),將該織編物置於固定在32℃之水平放置恆溫板上,自織編物內面以定量泵浦,以0.2cc/分鐘之速度送水10分鐘,賦與布帛過量水分。10分鐘後停止送水,測定此時之編織物質量(B),且放置於固定於32℃之恆溫室中。放置10分鐘後,再度測定編織物質量(C),以下述式進行乾燥性評價:
乾燥性(%)=((B-C)/(B-A))×100
又,以此表示之乾燥性為0~100之值,數值愈大表示乾燥性愈高。此處所示之乾燥性評價法係假設開始運動同時開始出汗,結束運動後停止出汗之實驗系評價法,且假設進行織編物中吸水之汗量為200g/(m2‧小時)左右之運動1小時,隨後休息10分鐘者。所謂布帛中吸水之汗量為200g/(m2‧小時)左右之運動視同認真進行籃球或網球、跑步等運動1小時左右,且上衣穿著一般市售之棉T恤之情形,棉T恤由於流汗而呈溼透之狀態。
關於吸水性,係以JIS L-1018:1998法(滴下法)之吸水速度有關之試驗方法為基準進行測定。表示使一滴水滴滴加於水平之試料面上所吸收之時間。
有關洗滌耐久性,為以一般家庭洗衣機進行洗滌,評價自初期性能減半時之洗滌次數。
織編物之質感係以男女各5名合計10名之官能試驗者以矇眼狀態對每邊30cm之織編物進行官能評價。就柔軟性之觀點而言,評價為柔軟(最佳)、稍柔軟、稍硬、硬之四階段。
有關厚度,織物係以JIS L-1096:1998,6.5之厚度測定法測定其厚度,編織物係以JIS L-1018:1998,6.5之厚度測定法測定其厚度。
有關接觸角,係以接觸角測定裝置(ERUMA銷售(股)製造),測定結合劑樹脂與一般聚對苯二甲酸乙二酯纖維之接觸角。
且熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。
另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,布帛之羧基末端基濃度為2當量/噸。
實施例49
除使用參考例9之操作中獲得之立體複合聚乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,餘如實施例48般進行。所得織物為經絲密度140條/2.54cm,坯布之緯絲密度180條/2.54cm,厚度0.5mm,濡溼感中度~少,吸水性1.3秒,乾燥性71%,洗滌耐久性31次,質感稍微硬,織物中所含聚乳酸纖維之纖維強度為3.6cN/dtex(各值均如實施例48所述般求得)。
又熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,布帛之羧基末端基濃度為1當量/噸。
實施例50
實施例49中,除將緯絲換成將含有3-碳甲氧基,苯磺酸Na-5-羧酸Na(相對於對苯二甲酸二甲酯為1.3莫耳%)作為細孔形成劑之聚對苯二甲酸乙二酯所組成之總纖度190 dtex/48纖絲之假撚捲縮加工絲(使用1:1),且恰在染色加工之前於濃度35g/L之氫氧化鈉水溶液中(溫度95℃)中藉由鹼減量加工於單絲纖維表面上形成深約0.01~10μm之凹凸以外,餘與實施例49相同。
所得織物為經絲密度140條/2.54cm,坯布之緯絲密度180條/2.54cm,厚度0.5mm,濡溼感極少,吸水性0.4秒,乾燥性88%,洗滌耐久性49次,質感為柔軟(各值均如實施例48所述般求得)。
又熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為2當量/噸,布帛之羧基末端基濃度為2當量/噸。
實施例51
實施例49中,除將作為緯絲用之假撚捲縮加工絲之單纖維剖面形狀換成如圖1所示之四個突條扁平形狀以外,餘均相同。
所得織物為經絲密度140條/2.54cm,坯布之緯絲密度180條/2.54cm,厚度0.5mm,濡溼感極少,吸水性0.3秒,乾燥性89%,洗滌耐久性42次,質感柔軟(各值均如實施例48所述般求得)。
又熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為2當量/噸,布帛之羧基末端基濃度為2當量/噸。
實施例52
實施例49中,除將石板方格花紋狀圖型之四角形尺寸變更為0.4mm×0.4mm以外,餘均相同。
所得織物為經絲密度140條/2.54cm,坯布之緯絲密度180條/2.54cm,厚度0.5mm,濡溼感適中,吸水性1.8秒,乾燥性44%,洗滌耐久性8次,質感稍硬(各值均如實施例48所述般求得)。
又熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為2當量/噸,布帛之羧基末端基濃度為3當量/噸。
實施例53
實施例49中,除將石板方格花紋狀圖型之四角型尺寸變更為3mm×3mm(塗佈部面積比率50%)以外,餘均相同。
所得織物為經絲密度140條/2.54cm,坯布之緯絲密度180條/2.54cm,厚度0.5mm,濡溼感適中,吸水性1.9秒,乾燥性40%,洗滌耐久性9次,質感稍硬(各值均如實施例48所述般求得)。
又熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為合格。另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為2當量/噸,布帛之羧基末端基濃度為2當量/噸。
比較例30
實施例48中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造之「CARBODILITE」HMV-8CA]代替環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。
所得織物為經絲密度140條/2.54cm,坯布之緯絲密度180條/2.54cm,厚度0.5mm,濡溼感適中,吸水性2.0秒,乾燥性44%,洗滌耐久性8次,質感稍硬(各值均如實施例48所述般求得)。
取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為2當量/噸,吸水性布帛之羧基末端基濃度為2當量/噸,但尤其是紡絲時感受到異氰酸酯臭味之發生。且所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價為不合格。
比較例31
實施例48中,除未使用環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。
所得織物為經絲密度140條/2.54cm,坯布之緯絲密度180條/2.54cm,厚度0.5mm,濡溼感適中,吸水性1.9秒,乾燥性40%,洗滌耐久性7次,質感稍硬(各值均如實施例48所述般求得)。
又熔融混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之發生。另外,以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味評價亦為合格,但取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為29當量/噸,吸水性布帛之羧基末端基濃度為38當量/噸,為水解性差者。
參考例10
混合偶氮系有機顏料(C.I.顏料150)25份、具有作為離子性基之羧基、作為疏水性基之苯基之重量平均分子量8,500之高分子型分散劑(「Joncryl 62」:BASF日本(股)製造)25份、丙二醇5份、水45份,且以微粉碎機(直徑0.6mm之玻璃珠,批式分散機)分散48小時,獲得0.285μm之紅色顏料分散體。
接著,均勻攪拌混合水95份與聚丙烯酸樹脂系增黏劑(「ACROPRINT PTF」:汽巴特用化學品(股)製造)2.5份,獲得無松節油還原劑(還原劑)。
另外調配上述紅色顏料分散體5份、上述還原劑95份、嵌段異氰酸酯系交聯劑(「FIXER N」:松井色素化學工業所(股)製造)3份,獲得網印捺染用著色油墨(紅色)。
實施例54
將參考例9之操作中獲得之聚L-乳酸樹脂與環狀碳二醯亞胺化合物(1)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合且以擠出型紡絲機,以220℃之溫度熔融,自具有30個吐出孔之模嘴吐出,以紡絲筒冷卻後,附加油劑,以500m/分鐘之速度捲取未延伸絲。以預熱溫度80℃將該未延伸絲延伸4.9倍,接著在130℃進行熱處理,捲取為56dtex/20纖絲之纖維。
另外,以如上述般操作,亦獲得纖度84dtex/36纖絲之纖維。
接著,使用前述總纖度56dtex/20纖絲之纖維作為經絲,以前述總纖度84dtex/36纖絲之多纖絲作為緯絲,獲得經絲密度76條/2.54cm,緯絲密度90條/2.54cm之塔夫綢織物。接著,使用100網目之水珠花紋之網印型,將參考例10所得網印捺染用著色油墨手印在塔夫綢織物上,以乾燥機在100℃乾燥後,在130℃進行熱處理3分鐘,獲得紅色水珠模樣之著色布。
經以上處理,有關纖維構造物,洗滌堅牢度為4級,該織物中所含聚乳酸纖維在70℃×90%RH下處理一週後之纖維強度為1.8cN/dtex(300g/條)。接著,使用該織物獲得制服衣料及車輛內裝材(車輛座椅表皮材料)及室內用品(椅套)後,洗滌堅牢度優異,耐久性亦良好。又融熔混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。且,所得構造物以300、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格。
又,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,捺染前之布帛之羧基末端基濃度為2當量/噸。
又,本實施例中之洗滌堅牢度係以下列之AATCC II-A法為基準求得。
A) 裝置及材料:
1. Launder-Ometer:40~44rpm
2. 試驗瓶(不銹鋼製):450~550ml
3. 不銹鋼球:直徑0.4mm每瓶50個
4. 肥皂:固體洗滌肥皂(JIS K3302:1985)無添加劑(1種)
5. 偏矽酸鈉(Na2SiO3‧5H2O)
6. 冰醋酸
7. 燙平電熨斗
8. 離心脫水機或絞乾機
B) 附加白布:
AATCC Multifiber No.1
緯絲:乙酸酯、棉、尼龍、絲、嫘縈、毛
經絲:聚酯(短纖維紗)
C) 試驗片之調製:
採取一片經15cm×緯5cm之試驗片,在試驗片之中央以接觸之方式將5cm×5cm之附加白布(Multifiber No. 1)之4邊以白木棉絲縫合。編織物時使用與試驗片相同大小之密度80(條/2.54cm)×80(條/2.54cm)之漂白薄綢(mousseline),亦於四邊縫合於試驗片以防止試驗時端布捲入。
D) 試驗操作:
於試驗瓶中倒入150ml之肥皂0.2%、偏矽酸鈉0.2%之溶液,放入50個不銹鋼硬球。預熱至溫度49℃後,放入複合試驗片,經密閉且安裝於旋轉機軸上,在溫度49℃旋轉操作45分鐘。接著不冷卻直接自試驗瓶取出複合試驗片,以100ml溫水(40℃)洗淨1分鐘兩次後,再以水(27℃)洗淨1分鐘。隨後,以離心脫水機或絞乾機脫水,使試驗片與附加白布直接以溫度135℃~150℃之燙平電熨斗乾燥。
E) 判定:
Multifiber No.1污染之判定,尼龍部之污染係依據灰色規格,依循JIS L-0801:200進行。
實施例55
除使用參考例9之操作中獲得之立體複合聚乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)以外,餘如實施例54般進行。捺染纖維構造物之洗滌堅牢度為4級,該織物中所含聚乳酸纖維在70℃×90%RH下處理一週後之纖維強度為1.9cN/dtex(300g/條)。
接著,使用該織物獲得制服衣料及車輛內裝材(座椅表皮材料)及室內用品(椅套)後,洗滌堅牢度優異,耐久性亦良好(洗滌堅牢度之測定係進行與實施例54相同之操作)。又融熔混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。且,所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格。且,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,捺染前之布帛之羧基末端基濃度為1當量/噸。
比較例32
實施例54中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造;「CARBODILITE」HMV-8CA)代替環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。捺染纖維構造物之洗滌堅牢度為4級,該織物中所含聚乳酸纖維在70℃×90%RH下處理一週後之纖維強度為1.8cN/dtex(300g/條)。接著,使用該織物獲得制服衣料及車輛內裝材(座椅表皮材料)及室內用品(椅套)後,洗滌堅牢度優異,耐久性亦良好(洗滌堅牢度之測定係進行與實施例54相同之操作)。
取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為2當量/噸,布帛之羧基末端基濃度為2當量/噸,但尤其是紡絲時感受到異氰酸酯臭味之產生。又所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為不合格。
比較例33
實施例54中,除未使用環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。
有關捺染纖維構造物,洗滌堅牢度為2級,該織物中所含聚乳酸纖維在70℃×90%RH下處理一週後之纖維強度為0.8 cN/dtex(300g/條)(洗滌堅牢度之測定係進行與實施例54相同之操作)。
又融熔混練及紡絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格,但取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為32當量/噸,捺染前之布帛之羧基末端基濃度為36當量/噸,為水解性差者。
參考例11
混合藍色有機顏料(C.I.溶劑藍45,Clariant日本(股)公司製造)25份、具有作為離子性基之羧基、作為疏水性基之苯基之重量平均分子量8,500之高分子型分散劑(「Joncryl 62」:BASF日本(股)製造)25份、丙二醇5份、水45份,且以微粉碎機(直徑0.6mm之玻璃珠,批式分散機)分散48小時,獲得藍色顏料分散体。
接著均勻的攪拌混合水95份與聚丙烯酸樹脂系增黏劑(「ARCOPRINT PTF」:汽巴特用化學品(股)製造)2.5份,獲得無松節油還原劑(還原劑)。
進而調配上述藍色顏料分散體5份、上述還原劑95份、嵌段異氰酸酯系交聯劑(「FIXER N」:松井色素化學工業所(股)製造)3份,獲得網印捺染用著色油墨(藍色)。
實施例56
將參考例9之操作中獲得之聚L-乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(1)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合且以擠出型紡絲機,以220℃之溫度熔融,自具有30個吐出孔之模嘴吐出,以紡絲筒冷卻後,附加油劑,以500m/分鐘之速度捲取未延伸絲。
以預熱溫度80℃將該未延伸絲延伸4.9倍,接著在130℃進行熱處理。於紡絲步驟、延伸步驟之步驟通過性為良好,捲取之延伸絲為纖度167dtex/36纖絲之多纖絲,強度為3.6 cN/dtex,伸長度為35%。
將兩條所得聚乳酸纖絲合絲,進行160次/m之加撚後,配置成經絲及緯絲,製織斜紋織物(Twill Weave)組織之織物後,使該織物經溫度130℃、2分鐘之乾熱固定後,使用液流染色機,在溫度120℃下進行30分鐘之染色。此時,使用以下之分散染料,進行還原洗淨處理。
(染色條件)
分散染料:C.I.分散藍79:1%owf
所得染色物在下述還原浴(pH5.5)中洗淨。
浴比;1:20
溫度×時間;120℃×30分鐘
還原浴組成及洗淨條件
二氧化硫尿素:1g/L
浴比;1:20
溫度×時間;70℃×15分鐘
接著,在溫度110℃乾燥10分鐘後進行溫度130℃、2分鐘之乾熱固定。接著,將參考例11中所得之絲網捺染用著色油墨手印在織物上,以乾燥機在100℃乾燥後,在130℃進行3分鐘之熱處理,獲得藍色之著色布。
經以上處理之纖維構造物中,L值為39,洗滌堅牢度為4級,摩擦堅牢度為3級(洗滌堅牢度之測定係如實施例54般進行操作)。
接著,使用該織物獲得制服衣料及車輛內裝材(座椅表皮材料)及室內用品(椅套)後,洗滌堅牢度優異,耐久性亦良好。
又融熔混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。另外,所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格。
另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,染色前之布帛之羧基末端基濃度為2當量/噸。
又,本實施例中,色度-L值(染色後之構造物L值)係以分光測光器(Gretag MacBeth Color-Eye 7000A)測定原材料表面。L值表示明亮度,其數值愈大表示明亮度愈高,愈接近100為淺色且接近白色,愈接近0則表示深色。又,摩擦堅牢度(經染色之構造物)之評價係以JIS L-0849:2004摩擦試驗機II型(學振型)進行,以灰色規格進行評價,3級以上為合格。
實施例57
將參考例9之操作中獲得之立體複合乳酸顆粒與環狀碳二醯亞胺化合物(2)分別乾燥後,以重量比99:1之方式混合且以擠出型紡絲機,以220℃之溫度熔融,自具有30個吐出孔之模嘴吐出,以紡絲筒冷卻後,附加油劑,以500m/分鐘之速度捲取未延伸絲。以下進行與實施例56相同之操作。
經以上處理之經捺染之纖維構造物,L值為36,洗滌堅牢度為4級,摩擦堅牢度為3~4級(各值均與實施例56所述之方法同樣的獲得)。接著,使用該織物獲得制服衣料及車輛內裝材(汽車座椅表皮材料)及室內用品(椅套)後,洗滌堅牢度優異,耐久性亦良好。又融熔混練及製絲時未感受到異氰酸酯臭味之產生。且,所得構造物以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為合格。
另外,取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為1當量/噸,染色前之布帛之羧基末端基濃度為1當量/噸。
比較例34
實施例56中,除使用線狀聚碳二醯亞胺化合物[日清紡化學(股)製造之「CARBODILITE」HMV-8CA]代替環狀碳二醯亞胺化合物(1)以外,餘進行同樣之操作。
經捺染之纖維構造物之洗滌堅牢度為4級,摩擦堅牢度為3級(各值均與實施例56所述之方法同樣的獲得)。接著,使用該織物獲得制服衣料及車輛內裝材(汽車座椅表皮材料)及室內用品(椅套)後,洗滌堅牢度優異,耐久性亦良好。
取樣剛紡出後之聚乳酸纖絲,羧基末端基濃度為2當量/噸,布帛之羧基末端基濃度為2當量/噸,但紡絲時感受到異氰酸酯臭味之產生。又所得布帛以300℃、5分鐘熔融時,異氰酸酯臭味之評價為不合格。
[產業上之可能利用性]
依據本發明,可提供改善耐水解性,進而不會產生游離之異氰酸酯化合物之纖維及纖維構造物。
另外,不使異氰酸酯化合物游離,可藉由碳二醯亞胺化合物封端高分子之酸性基。結果,可抑制因游離之異氰酸酯化合物造成之惡臭之產生,可改善作業環境。
又,藉由環狀碳二醯亞胺化合物,封端高分子鏈末端時,在高分子鏈末端形成異氰酸酯基,藉由該異氰酸酯基之反應,可進一步提高高分子之分子量。又環狀碳二醯亞胺化合物亦具有捕捉高分子中之游離單體或具有其他酸性基之化合物之作用。又依據本發明,環狀碳二醯亞胺化合物藉由具有環狀構造,與常用之線狀碳二醯亞胺化合物比較,具有可在更溫和條件下封端末端之優點。
封端末端之反應機構,線狀碳二醯亞胺化合物與環狀碳二醯亞胺化合物之不同點說明於下。
使用線狀碳二醯亞胺化合物(R1-N=C=N-R2)作為高分子,例如聚乳酸之羧基末端封端劑時,成為以下述式表示之反應。藉由使線狀碳二醯亞胺化合物與羧基反應,於聚乳酸之末端形成醯胺基,使異氰酸酯化合物(R1NCO)游離。
(式中,W為聚乳酸之主鏈)。
另一方面,使用環狀碳二醯亞胺化合物作為高分子,例如聚乳酸之羧基末端封端劑時,成為以下述式表示之反應。藉由使環狀碳二醯亞胺化合物與羧基反應,於聚乳酸之末端透過醯胺基形成異氰酸酯基(-NCO),確定不會使異氰酸酯化合物游離。
(式中,W為聚乳酸之主鏈,Q為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合之2~4價之結合基)。
圖1為顯示發明中可採用之纖維剖面之異形形狀之一樣態之圖。
圖2為模式性顯示本發明中可採用之保溫性賦予劑或撥水劑等之附著圖型之一例(四角形以角部連續之圖型)者,塗黑部為劑類附著部。
圖3為模式性顯示本發明中可採用之保溫性賦予劑或撥水劑等之附著圖型之一例(格子狀圖型),塗黑部為劑類附著部。
圖4為本發明中可採用之保溫性賦予劑或撥水劑等之附著圖型之一例(整面塗佈之圖型)之模式圖。又,塗黑部表示劑類附著部。
Claims (17)
- 一種纖維,其特徵為含有使至少含有具有一個碳二醯亞胺基且其第一氮與第二氮係藉由結合基結合而成之環狀構造之化合物,與具有選自由羧基、磺酸基、亞磺酸基、膦酸基、亞膦酸所組群組之至少一種酸性基之高分子化合物混合而成之組成物。
- 如申請專利範圍第1項之纖維,其中環狀構造係以下述式(1)表示,且形成該環狀構造之原子數為8~50,
(式中,Q為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合而成之2~4價結合基,亦可含有雜原子)。 - 如申請專利範圍第2項之纖維,其中Q為以下述式(1-1)、(1-2)或(1-3)表示之2~4價結合基,
-X3- (1-3)(式中,Ar1及Ar2各獨立為2~4價之碳數5~15之芳香族基,R1及R2各獨立為2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基或該等之組合,或該 等脂肪族基、脂環族基與2~4價之碳數5~15之芳香族基之組合,X1及X2各獨立為2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、2~4價之碳數5~15之芳香族基,或該等之組合,s為0~10之整數,k為0~10之整數,又,s或k為2以上時,作為重複單位之X1、或X2,可與另外之X1或與X2不同,X3為2~4價之碳數1~20之脂肪族基、2~4價之碳數3~20之脂環族基、2~4價之碳數5~15之芳香族基,或該等之組合,但,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3可含有雜原子,又,Q為二價結合基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3全部為二價基,Q為三價結合基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3之內之一個為三價基,Q為四價結合基時,Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2及X3內之一個為四價基,或兩個為三價基)。 - 如申請專利範圍第1項之纖維,其中包含環狀構造之化合物係以下述式(2)表示:
(式中,Qa為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合之2價結合基,亦可含有雜原子)。 - 如申請專利範圍第4項之纖維,其中Qa為以下述式(2-1)、(2-2)或(2-3)表示之二價結合基,
-Xa 3- (2-3)(式中,Ara 1、Ara 2、Ra 1、Ra 2、Xa 1、Xa 2、Xa 3、s及k與各式(1-1)~(1-3)中之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k相同)。 - 如申請專利範圍第1項之纖維,其中包含環狀構造之化合物係以下述式(3)表示:
(式中,Qb為脂肪族基、脂環族基、芳香族基或該等組合之3價結合基,亦可含有雜原子,Y為擔持環狀構造之擔體)。 - 如申請專利範圍第6項之纖維,其中Qb為以下述式(3-1)、(3-2)或(3-3)表示之三價結合基,
-Xb 3- (3-3)(式中,Arb 1、Arb 2、Rb 1、Rb 2、Xb 1、Xb 2、Xb 3、s及k與各式(1-1)~(1-3)中之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k相同,但該等之內之一個為三價基)。 - 如申請專利範圍第6項之纖維,其中Y為原子、原子團或聚合物。
- 如申請專利範圍第1項之纖維,其中包含環狀構造之化合物係以下述式(4)表示:
(式中,Qc為脂肪族基、芳香族基、脂環族基或該等組合之四價結合基,亦可具有雜原子,Z1及Z2為擔持環狀構造之擔體)。 - 如申請專利範圍第9項之纖維,其中Qc為以下述式(4-1)、(4-2)或(4-3)表示之四價結合基,
-Xc 3- (4-3)(式中,Arc 1、Arc 2、Rc 1、Rc 2、Xc 1、Xc 2、Xc 3、s及k與各式(1-1)~(1-3)中之Ar1、Ar2、R1、R2、X1、X2、X3、s及k相同,但,該等之內之一個為四價基,或二個為三價基)。 - 如申請專利範圍第9項之纖維,其中Z1及Z2各獨立為原子、原子團或聚合物。
- 如申請專利範圍第1項之纖維,其中具有酸性基之高分子化合物為由芳香族聚酯、脂肪族聚酯、聚醯胺、聚醯胺聚醯亞胺、聚酯醯胺所組成群組所選出之至少一種。
- 如申請專利範圍第12項之纖維,其中芳香族聚酯包含以由對苯二甲酸丁二酯、對苯二甲酸乙二酯、對苯二甲酸丙二酯、萘二羧酸乙二酯以及萘二羧酸丁二酯所組成群組所選出之至少一種作為主要重複單位。
- 如申請專利範圍第12項之纖維,其中脂肪族聚酯為聚乳酸。
- 如申請專利範圍第14項之纖維,其中聚乳酸係形成立體複合結晶。
- 一種纖維構造物,其特徵為至少使用申請專利範圍第1項之纖維。
- 如申請專利範圍第16項之纖維構造物,其中纖維構造物為自加工絲、織物、編織物、不織布所選出之至少一種形態。
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