TWI570144B - 經改質之樹脂及樹脂組成物 - Google Patents

Description

經改質之樹脂及樹脂組成物

本發明係有關經改質之樹脂及樹脂組成物。

已知異氰酸酯係作為聚胺酯及聚尿素的原料。

聚胺酯可由異氰酸酯基與羥基之反應而製造，其拉伸強度、耐磨耗性、耐油性優異，可使用於塗料、接著劑、汽車零件等。例如，在專利文獻1中，係揭示包裝膜用之二成份聚胺酯塗料。

聚尿素可由異氰酸酯基與胺基之反應而製造，其耐熱性、機械強度、耐藥品性優異，可加工並使用於射出成形品、薄膜、纖維等。例如，在專利文獻2中，係揭示一種使用聚尿素的接著劑。

因此，依據異氰酸酯基之反應的聚胺酯及聚尿素，可塗布在金屬、玻璃、塑膠的表面上作為塗料或接著劑，在其表面上賦與機能，因此必須對表面有充分之密著性。

改善密著性之方法，例如在專利文獻3中， 係揭示藉由鋼板表面的有機皮膜處理以控制胺酯的密著性之方法。同時，塗布的樹脂側之改善方法，例如在專利文獻4中，係揭示含有酸改質聚烯烴系樹脂分散體與含硫元素之聚合物的組成物。

含有多官能異氰酸酯化合物(聚異氰酸酯)之聚異氰酸酯組成物，可使用於塗料組成物等的廣泛用途上。此種聚異氰酸酯組成物，例如已上市的一液型或二液型聚胺酯塗料組成物。其中，二液型聚胺酯塗料組成物，由於可能形成緻密的交聯塗膜，且使成品外觀良好，故在如汽車、資訊家電等的面漆用途等要求高品質的外觀與優異耐候性、耐久性之用途上，已有高度的評價。

在汽車用途、資訊家電用途等面漆上，除了高品質的外觀之外，也要求具有抗磨損性、更高硬度。同時，在用以形成面漆的塗料組成物，期望有良好的伸展性。

含有聚異氰酸酯的組成物，已提出例如具有含三聚異氰酸酯基、磷濃度為0.1至20ppm的聚異氰酸酯組成物(專利文獻5)、含有具有脲甲酸酯基的聚異氰酸酯之塗料組成物(專利文獻6、專利文獻7)、含有具有脲甲酸酯基的聚異氰酸酯組成物與多元醇之塗料組成物(專利文獻8)等，並已被研究其製造方法與利用。

環氧樹脂係由於耐熱性、耐藥品性等的均衡性優異，而可在廣泛領域中使用來作為例如塗料、接著劑、成形材料、複合材料、積層板、密封材等的材料。

近年，在與以往的樹脂材質比較後，明顯地期望有高性能、高信頼度的樹脂材質。已藉由各種改質方法探討以往的樹脂之改質。其中，使部份的氧化物基與異氰酸酯基反應之具有1-氧雜-3-氮雜環烷-2-酮結構之改質環氧樹脂，係可兼具高玻璃轉移溫度與可撓性之樹脂而受到矚目，並已有多項的提案(例如參照專利文獻9、專利文獻10、專利文獻11)。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本特表2012-517489號公報

[專利文獻2]日本特表2010-507689號公報

[專利文獻3]日本特開2001-219498號公報

[專利文獻4]日本特開2010-163579號公報

[專利文獻5]日本特許第4201582號公報

[專利文獻6]日本特開平8-188566號公報

[專利文獻7]日本特開平7-304724號公報

[專利文獻8]國際公開第2002/32979號

[專利文獻9]日本特開昭59-135265號公報

[專利文獻10]日本特開昭61-181820號公報

[專利文獻11]日本特開平5-222160號公報

依據異氰酸酯基的反應之聚胺酯或聚尿 素，可塗布在金屬、玻璃、塑膠的表面上作為塗料或接著劑，雖然可在其表面上賦與機能，但尋求進一步耐熱性之改善。

因此，在一態樣中，本發明的目的係提供耐熱性高之經改質的樹脂組成物。

另一方面，如專利文獻3中進行的表面處理的方法，常依表面形狀及表面材質而難以適用。同時，如專利文獻4的樹脂混合物中，有時因樹脂之間的相分離而致密著性降低，或損及塗膜本身的機能。

所以，在另一態樣中，本發明的目的係提供密著性高之經改質的樹脂組成物。

同時，依本發明人等的探討發現，如專利文獻5至8中所述之聚氰酸酯組成物，就對被黏體之密著性而言，尤其對金屬的密著性而言，尚有改善的空間。

再在另一態樣中，本發明的目的係提供對被黏體之密著性良好的聚異硫氰酸酯及其製造方法。

進一步，藉由本發明人等的探討發現，如專利文獻9至11中所述之具有1-氧雜-3-氮雜環烷-2-酮結構的改質環氧樹脂，依其用途而對被黏體之密著性，尤其對金屬的密著性而言，尚有改善的空間。

再在另一態樣中，本發明的課題係提供：可一邊保持環氧樹脂、環硫樹脂等化合物之特性，一邊對被黏體的密著性良好之改質環氧樹脂、對被黏體的密著性良好之改質環硫樹脂等化合物，以及此等化合物的製造方 法。

本發明人等為解決上述問題而深入探討的結果發現，可藉由使分子中具有特定結構的樹脂、含有具有特定官能基之化合物反應而得的化合物之樹脂，解決上述問題，終完成本發明。

即，本發明係與以下有關。

[1]一種樹脂，其係具有氮-碳-硫鍵結之樹脂，該氮-碳-硫鍵結係由氮原子、碳原子及硫原子構成，使此等原子依此順序鍵結，且前述碳原子與前述硫原子的鍵結及前述碳原子與前述氮原子的鍵結之中的至少一者為單鍵，該樹脂之數平均分子量為Mn，該樹脂每1分子中含有的構成前述氮-碳-硫鍵之硫原子個數為n¹時，Mn為500以上且Mn/n¹為50以上300以下，n¹可依式：n¹=X¹‧Mn(X¹係表示該樹脂每1g中含有的構成前述氮-碳-硫鍵的硫原子之個數。)計算出。

[2]如[1]項中所述之樹脂，其中該樹脂減少5%熱重量的溫度為300℃以上。

[3]一種樹脂，其係可藉由具有選自下述式(1)、(2)、(3)、(4)或(5)表示的1價基所成之群組中的至少1種官能基之化合物、與選自單異氰酸酯、聚異氰酸酯、單異硫氰酸酯及聚異硫氰酸酯所成之群組中的至少1種化合物反應而得。

-OH (1) -NH₂ (2)

[4]如[3]項中所述之樹脂，其中可藉由具有選自式(1)至(5)表示的1價基所成之群組中的至少1種官能基之前述化合物、與選自單異硫氰酸酯及聚異硫氰酸酯的至少1種化合物、或單異硫氰酸酯或聚異硫氰酸酯之反應而獲得的樹脂。

[5]如[3]或[4]項中所述之樹脂，其中前述單異硫氰酸酯係含有下述式(30)表示的化合物，或該化合物。

R⁵-NCS (30)(式中，R⁵係表示有機基。R⁵也可為碳數1至25的脂肪族基、經芳香族基取代之碳數7至25的脂肪族基或碳數6至25的芳香族基)。

[6]如[3]至[5]項的任一項中所述之樹脂，其中前述樹脂具有由式(3)、式(4)或(5)表示的前述官能基、與異氰酸酯基或異硫氰酸酯基的反應而來之環狀結構。

[7]如[6]項中所述之樹脂，其中含有前述環狀結構之基，係具有2個以上選自下述式(6)、(7)或(8)表示的2價基所成之群組中的至少1種構成單元(基)。

(式中，Y¹係表示有機基，同一分子中的複數Y¹可以相同，也可不同。Y¹也可為-NH-基。)

[8]一種樹脂，其係具有2個以上選自下述式(6)、(7)或(8)表示的2價基所成之群組中的至少1種構成單元(基)。

(式中，Y¹係表示有機基，同一分子中的複數Y¹可以相同，也可不同。Y¹也可為-NH-基。)

[9]如[7]或[8]項中所述之樹脂，其中該樹脂之數平均分子量為Mn，該樹脂每1分子中含有的前述式(6)、(7)或(8)表示的前述構成單元數之和為n₂時，Mn為500以上，且Mn/n₂為50以上300以下，n₂可依式：n₂=X²‧Mn(X²係表示該樹脂每1g中含有的式(6)、(7)或(8)表示之前述構成單元的個數之和。)計算出。

[10]一種樹脂，其藉由具有由氮原子、碳原子及硫原子構成且此等原子依此順序鍵結的氮-碳-硫鍵之化合物、與聚異硫氰酸酯的反應而得者。

[11]如[3]至[7]及[10]項的任一項中所述之樹脂，其中前述聚異硫氰酸酯係含有下述式(32)表示的化合物，或為該化合物。

(式中，R⁶係表示有機基，a係表示2至1,000的整數。)

[12]如[3]至[7]及[10]項的任一項中所述之樹脂，其中前述聚異硫氰酸酯係含有具有2個以上下述式(33-1)表示的重複單元之聚合物，或該聚合物。

(式中，R⁷係表示有機基，R⁸係表示有機基或單鍵，b係表示1以上的整數，g係表示1或2，同一分子中的複數個R⁷、R⁸、b及g，可分別相同，也可不同。)

[13]如[3]至[7]及[10]項的任一項中所述之 樹脂，其中前述聚異硫氰酸酯係包含具有下述構成單元的下述化合物：2個以上之下述式(40)表示的構成單元、與選自下述式(41)、(42)、(43)、(44)、(45)、(46)或(47)表示的1價、2價或3價基(單元)所成之群組中的至少1種構成單元之化合物，其中，該化合物中的氮原子與碳原子鍵結。

SCN-R³- (40)

(式中，R³係表示有機基，R⁴係表示脂肪族基或芳香族基、或脂肪族烴基或芳香族烴基，X³係表示氧原子或硫原子，同一分子中的複數個R³、R⁴及X³，可分別相同，也可不同。)

[14]如[3]至[7]及[10]項的任一項中所述之樹脂，其中前述聚異硫氰酸酯係含有下述式(33)表示的化合物。

SCN-R³-NCS (33)(式中，R³係表示有機基。)

[15]一種樹脂，其係藉由包含聚合下述式(33)表示的化合物之步驟的方法而得者。

SCN-R³-NCS (33)(式中，R³係表示有機基。)

[16]如[15]項中所述之樹脂的製造方法，其中包含式(33)表示的前述化合物在觸媒的存在下聚合。

[17]一種樹脂，其係具有2個以上下述式(40)表示之構成單元、與選自下述式(41)、(42)、(43)、(44)、(45)、(46)或(47)表示的1價、2價或3價之基(構成單元)所成之群組中的至少1種構成單元，式(41)至(47)表示的1個前述構成單元中之氮原子(N)未與式(41)至(47)表示的其他前述構成單元中之氮原子(N)直接鍵結。式(41)至(47)表示的前述構成單元中之R³也可與異硫氰酸酯基直接鍵結，而形成式(40)之前述構成單元。

SCN-R³- (40)

(式中，R³係表示有機基，R⁴係表示脂肪族基或芳香族基，X³係表示氧原子或硫原子，同一分子中的複數個R³、R⁴及X³可分別相同，也可不同。)

[18]如[13]、[14]、[15]或[17]中所述之樹脂，其中R³為脂肪族基或芳香族基。

[19]如[18]中所述之樹脂，其中R³為下述式(301)、(302)、(303)、(304)、(305)或(306)表示之烴基。

(式中， i係表示1至12的整數，也可為1至10。)

[20]一種樹脂組成物，其係含有[1]至[15]及[17]至[19]項的任一項中所述之樹脂。

[21]一種塗膜材，其係可由[20]項中所述之樹脂組成物形成，或使用該樹脂組成物形成。

[22]一種水性塗料，其係含有[20]項中所述之樹脂組成物。

[23]一種樹脂，其係含有下述式(10)表示的分子鏈。

(式中，P¹係表示脂肪族基及/或芳香族基，Q¹係表示選自下述式(11)、(12)、(13)或(14)表示的2價基所形成之群組中的1種以上之構成單元(基)，複數個的P¹及Q¹可以相同，也可不同，n係表示2以上的整數。)

(式中，R¹係表示脂肪族基或芳香族基，X²及Y²係分別獨立表示氧原子或硫原子，同一分子中的複數個R¹、X²及Y²可分別相同，也可不同。一個Q¹中的X²及Y²之中，1個以上為硫原子。)

[24]如[23]項中所述之樹脂，其中R¹係自聚異氰酸酯去除2個構成該聚異氰酸酯的異氰酸酯基(-NCO)後之殘基，或自聚異硫氰酸酯去除2個構成該聚異硫氰酸酯的異硫氰酸酯基(-NCS)後之殘基。

[25]如[23]或[24]項中所述之樹脂，其係藉由選自聚異氰酸酯及聚異硫氰酸酯中的至少1種化合物，與下述式(20)表示的化合物之反應而得。

(式中，R²係表示脂肪族基或芳香族基，Y²係表示氧原子或硫原子。一單元中的複數個Y²係相同，也可不同。)

[26]如[25]項中所述之樹脂，其中選自聚異氰酸酯及聚異硫氰酸酯中的至少1種前述化合物，含有下述式(31)表示化合物。

XCN-R¹-NCX (31)(式中，R¹係表示脂肪族基或芳香族基，X係表示氧原子或硫原子。一單元中的X與Y²之至少1種也可為硫原子。)

[27]如[25]或[26]項中所述之樹脂，其中R²係下述式(201)、(202)、(203)或(204)表示的2價基。

[28]如[23]至[27]項的任一項中所述之樹脂，其中R¹為碳數1至25的脂肪族基、經芳香族基(芳香族化合物)取代的碳數7至25之脂肪族基或碳數6至25的芳香族基。

[29]如[23]至[27]項的任一項中所述之樹脂，其中R¹係選自下述式(301)、(302)、(303)、(304)、(305)或(306)表示的烴基所成之群組中的烴基。

(式中，i係表示1至12的整數，也可為1至10。)

[30]如[23]至[28]項的任一項中所述之樹 脂，其中R¹不含有螺原子。

[31]一種硬化性組成物，其係含有[23]至[30]項的任一項中所述之樹脂與硬化劑。

[32]如[25]或[26]項中所述之樹脂的製造方法，其中包含使選自聚異氰酸酯及聚異硫氰酸酯的至少一種前述化合物、與式(20)表示的前述化合物在觸媒的存在下反應。

若依照本發明，可提供高耐熱性之經改質的樹脂組成物。

若依照本發明，可提供高密著性之經改質的樹脂組成物。

若依照本發明，可提供對被黏體的密著性良好之聚異硫氰酸酯及其製造方法。

若依照本發明，可提供：一邊保持環氧樹脂、環硫樹脂等化合物之特性，一邊對被黏體之密著性良好的改質環氧樹脂、對被黏體之密著性良好的改質環硫樹脂等的化合物，以及此等化合物之製造方法。

第1圖係實施例17中獲得的固體之¹H-NMR光譜。

第2圖表示聚異硫氰酸酯的¹H-NMR圖表。

第3圖表示含有噁唑啶-2-硫酮環的化合物之¹H-NMR圖表。

以下，詳細說明實施本發明的形態(以下，稱為「本實施形態」。)。本發明並不侷限於以下的實施形態，可在其要旨的範圍內做各種變形而實施。

本說明書中，化合物名稱大多使用基於IUPAC(The International Union of Pure and Applied Chemistry)所定義的命名法(Nomenclature)(IUPAC Nomenclature of Organic Chemistry)所述之規則的名稱。“有機”係指可作為該規則中所揭示的命名法之對象的一般化合物群。該對象也可以在1993年列出的建議中所述之對象。但，上述的該Nomenclature之對象的“有機”化合物中，也包含有機金屬化合物及金屬錯合物。本實施形態中，使用“有機”及/或“有機基”及/或“取代基”等之用語，以下將說明本實施形態中使用的化合物，在無特別說明時，此等化合物係以不含有金屬原子及/或半金屬的原子構成。由選自H(氫原子)、C(碳原子)、N(氮原子)、O(氧原子)、S(硫原子)、Cl(氯原子)、Br(溴原子)、I(碘原子)的原子構成之結構，在本實施形態中係使用“有機化合物”、“有機基”、“取代基”。

以下的說明中，常使用“脂肪族”及“芳香族”的語詞。若依照上述的IUPAC規則，，有機化合物係被分類為脂肪族化合物與芳香族化合物。脂肪族化合物係指依據1995年IUPAC的建議而沿用的脂肪族化合物之定義。該建議中，係將脂肪族化合物定義為“無環狀或環 狀、飽和或不飽和碳化合物，不含芳香族化合物”(“Acyclic or cyclic,saturated or unsaturated carbon compounds,excluding aromatic compounds”)。同時，本實施形態的說明中使用的脂肪族化合物及脂肪族基，係包含飽和及不飽和、鏈狀及環狀的任何一種，可由選自上述的H(氫原子)；C(碳原子)；N(氮原子)；O(氧原子)；S(硫原子)；Si(矽原子)；選自Cl(氯原子)、Br(溴原子)及I(碘原子)的鹵素原子構成。

如同“芳烷基”，具有鍵結在脂肪族基上的芳香族基之基，有時常標記為“經芳香族基取代的脂肪族基”、“芳香脂肪族基”或“由芳香族基鍵結的脂肪族基所成之基”。此係依據本實施形態中的反應性，有關如芳烷基的基之反應的性質，並非芳香族性而極類似於脂肪族的反應性。同時，經常將包含芳烷基、烷基等之非芳香族反應性基標記為“也可經芳香族取代的脂肪族基”、“經芳香族取代的脂肪族基”“芳香族基鍵結的脂肪族基”，有時包含在“脂肪族基”中。

在說明本說明書中使用的化合物之通式時，係使用沿著上述經以UPAC制定之Nomenclature規則的定義，但具體的基之名稱、例示的化合物名稱，係經常使用慣用名。同時，本說明書中，雖然經常記載原子個數、取代基數、個數，但那些係代表所有的整數。

本說明書中例示的取代基或化合物，具有結構異構物時，只要無特別聲明，包含此等結構異構物。

<樹脂組成物>

某些實施形態的樹脂組成物，係含有氮-碳-硫鍵、及/或氮-碳-氧鍵的樹脂。此處所謂的氮-碳-硫鍵，係指氮原子、碳原子、硫原子以此順序鍵結的狀態之結構，該鍵中的氮-碳鍵、碳-硫鍵，可以單鍵，也可以不飽和鍵。但，氮-碳鍵及碳-硫鍵之中的至少一者，也可以單鍵。形成該鍵的氮原子與硫原子，也可與其他的原子，例如碳原子、氮原子、氧原子、矽原子等鍵結。氮-碳-氧鍵也可同樣地定義。

含有氮-碳-硫鍵及/或氮-碳-氧鍵的基，較佳係可舉出下述式表示的構成單元。

(式中，R¹係表示自聚異氰酸酯中去除2個構成該聚異氰酸酯的異氰酸酯基(-NCO)後之殘基，或自聚異硫氰酸酯中去除2個構成該聚異硫氰酸酯的異硫氰酸酯基(-NCS)後之殘基，X²及Y²分別獨立表示氧原子或硫原子，一個構成單元中的X²及Y²之中，一個以上為硫原子。)

(式中，R³及R⁴係分別獨立的表示脂肪族基或芳香族基，有複數個 的R³及R⁴，可以相同，也可相異，X³係表示氧原子或硫原子。)

含有分子中具有此種構成單元的樹脂之樹脂組成物，可發揮大幅改善與金屬之密著性的效果。同時，由於此折射率高，故對於光澤性等塗料物性之改善也可奏效。

形成塗膜時之特性，耐熱性為其重要的特性之一。具體上，也可為含有減少5%熱重量之溫度為250℃以上或300℃以上的樹脂之樹脂組成物。此處所謂減少5%熱重量之溫度，係指在氮氣、氦氣、氬氣等惰性氣體周圍環境下、以每分鐘上昇10℃溫度的爐中加熱樹脂時，確認出可相對於室溫(20℃至30℃)的樹脂重量減少5%重量的時點之爐溫度，一般可使用市售的裝置作為熱重量分析計而進行測定。

發揮耐熱性效果的樹脂組成物，依有助於其主鏈骨架、鍵結樣式、分子量、耐熱性顯現之鍵結之含量等而有各種樣式。就鍵結樣式而言，上述之中，較佳係含有具有上述式(6)至(8)、(11)至(14)、(43)、(44)、(45)、(46)或(47)表示的構成單元之樹脂的樹脂組成物。

樹脂的數平均分子量，係以500以上為佳，並以1,000以上為更佳，而以5,000以上為又更佳。通常為高分子量者，有成為良好的耐熱性之傾向，但另一方面，如為太高分子量時，由於在形成塗膜時的處理性(與其他成份之混和性、流動性、擴展性等)方面有不利的情況，故數 平均分子量係以100萬以下為佳，並以50萬以下更佳，而以20萬以下又更佳。此處的數平均分子量，係指使用至少具備一個排除極限分子量1,000萬以上的管柱之凝膠滲透層析儀而進行測定，使用聚苯乙烯等標準物質而將滯留時間換算成分子量而計算出之值。若為該領域之業者，可容易求得數平均分子量。排除來自溶劑的波峰後進行計算。

有助於顯現耐熱性的鍵結之含有量，也與上述的數平均分子量Mn有關。樹脂的數平均分子量除以構成每1分子中含有之氮-碳-硫鍵之硫原子的個數及構成含有氮-碳-氧鍵之氧原子的個數n¹之值(Mn/n¹)，係以300以下為佳，並以200以下更佳，而以150以下又更佳。本實施形態的樹脂組成物，如上述，即使與金屬之密著性方面具有效果，但就可顯現此種效果而言，以樹脂每1分子具有較多的上述鍵結為佳。另一方面，樹脂具有太多的上述鍵結時，尤其樹脂具有上述式(6)至(8)、(11)至(14)、(43)、(44)、(45)、(46)或(47)表示的構成單元時，也有時損及塗膜性能之一的柔軟性。就如此之觀點，Mn/n¹係以50為佳，並以70以上更佳。n¹例如藉由紅外線吸收光譜或¹H-NMR等求得例如樹脂每單位重量(1g)之該鍵結的數X¹(單位莫耳/g)，可從上述數平均分子量(Mn)以式：n¹=Mn‧X¹計算出。如樹脂含有氮-碳-硫鍵結及氮-碳-氧鍵結的兩者時，n¹係構成各別鍵結的硫原子及氧原子之合計個數。

本實施形態的樹脂組成物中含有的樹脂， 如上述般，構成分子鏈之鍵結(構成單元)上有特徵，各鍵結間的骨架結構並無特別的限定。具體上，較佳係使用來自以下例示的本實施形態之樹脂組成物的製造方法中所使用的原料化合物之骨架結構。

此種的樹脂之中，含有上述式(6)至(8)、(11)至(14)、(43)、(44)、(45)、(46)或(47)表示的構成單元的樹脂係特性良好，可較宜使用。以下說明有關此等的樹脂。

≪具有雜環的樹脂≫

<較佳的結構>

本實施形態中較佳的第1樹脂，係具有2個以上選自上述式(6)至(8)表示的1價基所成之群組中的至少1種構成單元的樹脂。具有以上述式(6)至(8)表示的構成單元之樹脂，令人驚歎的係，耐熱性高、密著性，尤其對金屬表面的密著性優異。有關發揮此種效果的機制係不明確，但本發明人等推測，可能係具有共軛性的環結構有助於耐熱性，該構成單元中所含的硫原子，尤其具有上述式(6)的構成單元之硫醇基(-SH基)發揮提高密著性之效果。就此點而言，係以含有上述式(6)表示的構成單元及/或上述式(6)表示的構成單元之樹脂為佳。

因此，本實施形態的樹脂，係以其分子中含有的鍵結樣式為特徵，該鍵結以外的骨架結構無特別限定，但更佳的形態係如下述。

樹脂之數平均分子量，係以500以上為佳，並以1,000以上更佳，而以5,000以上又更佳。通常係高分 子量者，有耐熱性成為良好之傾向，但另一方面，太高分子量時，有時在形成塗膜時的處理性(與其他成份的混和性、流動性、伸展性等)方面有不利，故數平均分子量係以100萬以下為佳，並以50萬以下更佳，而以20萬以下又更佳。此處所謂的數平均分子量，係指使用至少具備一個排除極限分子量1,000萬以上的管柱之凝膠滲透層析儀而進行測定，使用聚苯乙烯等標準物質而將滯留時間換算成分子量經計算之值。只要係該技術領域之業者，可容易求得數平均分子量。排除來自溶劑的波峰後進行計算。

有助於顯現耐熱性之鍵結的含量，也與上述的數平均分子量Mn有關。以樹脂的數平均分子量除以構成每1分子中含有的氮-碳-硫鍵結之硫原子個數及構成氮-碳-氧鍵結的氧原子個數n¹之值(Mn/n¹)，係以300以下為佳，並以200以下更佳，而以150又更佳。本實施形態的樹脂組成物，如同上述，在與金屬之密著性方面奏效，但就顯現此種效果而言，係以樹脂每1分子時具有較多的上述鍵結為佳。另一方面，樹脂具有太多的上述鍵結時，尤其樹脂具有上述式(6)至(8)、(11)至(14)、(43)、(44)、(45)、(46)或(47)表示的構成單元時，也有時使損及塗膜性能之一的柔軟性。就此而言，Mn/n¹係以50為佳，並以70以上更佳。n¹例如藉由紅外線吸收光譜或¹H-NMR等求得例如當量樹脂每單位重量(1g)之該鍵結的數X¹(單位莫耳/g)，從上述數平均分子量(Mn)以式：n¹=Mn‧X¹計算出。樹脂含有氮-碳-硫鍵及氮-碳-氧鍵的兩者時，n¹係構成各別鍵結 的硫原子及氧原子之合計個數。樹脂具有式(6)至(8)的構成單元時，該樹脂每1分子中含有的式(6)至(8)表示的構成單元之個數的和為n²時，Mn/n²為50以上300以下。n²可由式：n²=X²‧Mn計算出。X²係該樹脂每1g中含有的式(6)至(8)表示的構成單元之個數的和，可藉由與X¹相同的方法而求得。

設在上述構成單元之間的結構，並無特別的限定，但以碳數1至25的脂肪族基、碳數6至25的芳香族基為佳。具體上，係自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基甲烷、四甲基二環己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等去除2個氫原子後的殘基。又，如存在異構物時，也包含該異構物。

此等樹脂之中，並以具有下述式(301)至(306)表示的結構之樹脂為佳。

(式中，i係表示1至12的整數，也可為1至10。)

<較佳的製造方法>

本實施形態的較佳之第1樹脂，較佳係可藉由包含使具有選自下述式(1)至(5)表示的1價基所成之群組中的至少1種官能基之化合物、與選自單異氰酸酯、聚異氰酸酯、單異硫氰酸酯及聚異硫氰酸酯的至少1種化合物反應之方法獲得的樹脂。

-OH (1) -NH₂ (2)

本說明書中，上述式(1)表示的基有時也稱為羥基、上述式(2)表示的基有時也稱為胺基、上述式(3)表示的基有時也稱為醯肼基、上述式(4)表示的基有時也稱為胺基脲基、上述式(5)表示的基有時也稱為硫代胺基脲基。式(2)的基，係定義為與式(3)至(5)不同的基。

以下說明有關本實施形態較佳之第1樹脂的製造方法之例。

[較佳使用的化合物]

具有2個以上選自羥基、胺基、醯肼基、胺基脲基及硫代胺基脲基所成之群組中的至少1種基的化合物，並無特別的限定，只要含有2個以上選自羥基(-OH)、胺基(-NH₂)、醯肼基(-C(=O)-NH-NH₂)、胺基脲基(-NH-C(=O)-NH-NH₂)、硫代胺基脲基(-NH-C(=S)-NH-NH₂)所成之群組 中的至少1種基即可。例如，可使用下述式(70)或式(71)表示的化合物。

(式中，R¹²、R¹³及R¹⁴係分別獨立表示有機基，R¹⁵係表示有機基或單鍵，A¹及E¹係分別獨立表示選自羥基、胺基、醯肼基、胺基脲基、硫代胺基脲基所成之群組中的基，B¹及D¹係分別獨立表示選自羥基、胺基、醯肼基、胺基脲基、硫代胺基脲基所成之群組中的基、有機基或氫原子，F¹係表示氫原子或有機基，d係表示2至1,000的整數，e係表示1至3的整數，x係表示1以上的整數，y係表示0或1以上的整數。同一分子中的複數個R¹²、R¹³、R¹⁴、A¹、E¹、B¹、D¹、F¹及e，可分別相同，也可不同。

上述式中，R¹²係以碳數1至25的脂肪族基、經芳香族基(芳香族化合物)取代的碳數7至25之脂肪族基，或碳數6至25的芳香族基為佳。R¹²之具體例，係自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基 甲烷、四甲基二環己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等去除1個氫原子後的殘基。本說明書中，「經芳香族基取代的碳數7至25之脂肪族基」，係指由芳香族基及脂肪族基之組合而成的基，芳香族基及脂肪族基係含有氧原子、氮原子、硫原子等雜原子，該基中含有的碳原子之總數為7至25之基。其他相同的用語也可同樣定義。

上述式中，較佳的R¹³及R¹⁴，係碳數2至25的脂肪族基、經芳香族基取代的碳數7至25之脂肪族基、或碳數8至25的芳香族基。R¹³及R¹⁴的具體例，係自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基乙烷、乙基苯、二乙基苯、二苯基乙烷、四甲基二苯基乙烷等去除3個氫原子後的殘基。

上述式中，R¹⁵係表示有機基或單鍵，為有機基時，係碳數1至25的伸烷基、碳數6至25的芳香族烴基，或下述式(72)或式(73)表示的基。

(式中，R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸係分別獨立表示碳數1至10的伸烷基、碳數6至10的芳香族烴基或單鍵，z係表示1至10的整數。)

如R¹⁵為碳數1至25的伸烷基或碳數6至25的芳香族烴基時，具體上，R¹⁵係自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、丙(應為戊)烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基甲烷、四甲基二環己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等去除2個氫原子後的殘基。

R¹⁵為單鍵，係表示R¹⁵不存在為基，而E¹鍵結在R¹³上。以下，本說明書中所稱之「單鍵」，係同樣定義而使用。

上述式(72)及式(73)中，較佳的R¹⁶、R¹⁷及R¹⁸，係自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基甲烷、四甲基二環己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等去除2個氫原子後的殘基。又，存在異構物時，也包含該異構物。

上述式(71)中，B¹、D¹及F¹為有機基時，該有機基係以碳數1至25的烷基、碳數6至25的芳香族烴基或下述式(74)至式(76)表示的基為佳。

(式中，R¹⁹、R²⁰、R²¹係分別獨立表示碳數1至10的伸烷基、或碳數6至10的芳香族烴基，z係表示1至10的整數。)

上述式(74)至(76)中，較佳的R¹⁹、R²⁰及R²¹，係碳數1至25的伸烷基、或碳數6至25的芳香族烴基。具體上，R¹⁹、R²⁰及R²¹係自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基甲烷、四甲基二環己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等去除2個氫原子後的殘基。存在異構物時，也包含該異構物。

含有選自羥基、胺基、醯肼基、胺基脲基及硫代胺基脲基所成之群組中的至少1個官能基之化合物的具體例，如以下所示。

(a)具有羥基的化合物，可列示如乙二醇、丙二醇、新戊四醇等多元醇，及具有重複單元的多元醇

多元醇之例，可舉例如丙烯酸多元醇、聚 烯烴多元醇、聚乙烯醇等。丙烯酸多元醇可藉由使具有羥基的含有乙烯性不飽和鍵之單體單獨或混合物、與可與此共聚合的其他之含有乙烯性不飽和鍵之單體單獨或混合物共聚合而得。

具有羥基的含有乙烯性不飽和鍵之單體，可舉例如丙烯酸羥基乙酯、丙烯酸羥基丙酯、丙烯酸羥基丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯、甲基丙烯酸羥基丁酯等。並以丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基乙酯為佳。

可與上述單體共聚合的其他之含有乙烯性不飽和鍵之單體，可舉例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸苯甲酯、丙烯酸苯酯等丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸苯甲酯、甲基丙烯酸苯酯等甲基丙烯酸酯、丙烯酸、甲基丙烯酸、順丁烯二酸、衣康酸等不飽和羧酸、丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、N,N-亞甲基雙丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、二丙酮甲基丙烯醯胺、順丁烯二酸醯胺、順丁烯二醯亞胺等不飽和醯胺、及甲基丙烯酸去水甘油酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯、丙烯腈、反丁烯二酸二丁酯等乙烯基系單體、 乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯氧基丙基三甲氧基矽烷等具有水解性矽烷基的乙烯基系單體等。

聚烯烴多元醇可舉例如具有2個以上羥基的聚丁二烯、氫化聚丁二烯、聚異戊二烯、氫化聚異戊二烯等。多元醇的統計性1分子持有之羥基數(以下為“羥基平均數”)，係以2以上為佳。因多元醇的羥基平均數為2以上，故可抑制所得的塗膜之交聯密度降低。

聚乙烯醇可舉例如將乙烯酯聚合而得的聚乙烯酯皂化而得之聚乙烯醇；使共聚單體在聚乙烯醇的主鏈上接枝共聚合的改質聚乙烯醇；使乙烯酯與共聚單體共聚合的改質聚乙烯酯皂化而製得之改質聚乙烯醇；將未改質聚乙烯醇或改質聚乙烯醇之羥基的一部份，以甲醛、丁醛、苯甲醛等醛類交聯的所謂聚乙縮醛樹脂等。

在聚乙烯醇的製造中使用的上述乙烯酯，可舉例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等。此等乙烯酯之中，就製造聚乙烯醇的容易性、取得容易性、成本等而言，係以乙酸乙烯酯為佳。同時，在改質聚乙烯醇的製造中使用的共聚單體，主要係以聚乙烯醇之改質為目的而使其共聚合者，可在不背離本發明的主旨之範圍下使用。此種共聚單體，可舉例如乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯等烯烴類；丙烯酸或其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯(含異構 物)、丙烯酸丁酯(含異構物)、丙烯酸辛酯(含異構物)、丙烯酸十二烷酯(含異構物)等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸或其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯(含異構物)、甲基丙烯酸丁酯(含異構物)、甲基丙烯酸辛酯(含異構物)、甲基丙烯酸十二烷酯(含異構物)、甲基丙烯酸十八烷酯(含異構物)等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N-甲基丙烯醯胺、N-乙基丙烯醯胺、N,N-二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺、丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基丙烯醯胺或其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N-甲基甲基丙烯醯胺、N-乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙烷磺酸或其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺或其鹽、N-羥甲基甲基丙烯醯胺或其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；N-乙烯基甲醯胺、N-乙烯基乙醯胺、N-乙烯基吡咯烷酮等N-乙烯基醯胺類；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、正-丙基乙烯基醚、異-丙基乙烯基醚、正-丁基乙烯基醚、異-丁基乙烯基醚、第三丁基乙烯基醚、十二烷基乙烯基醚、十八烷基乙烯基醚等乙烯基醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類；氯乙烯、偏二氯乙烯、氟化乙烯、氟化偏二氯乙烯等鹵化乙烯類；乙酸烯丙酯、氯丙烯等烯丙基化合物；順丁烯二酸或其鹽或酯；衣康酸或其鹽或酯；乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。此等共聚單體之中，係以α-烯烴(例如碳數2至30的α-烯烴等)、不飽和羧酸或其衍生物、不飽和磺酸或其衍生物為佳，並以α-烯烴更佳，而以乙烯尤佳。改質 聚乙烯醇中的共聚單體而致的改質量，係以依據構成改質聚乙烯醇的全結構單元之莫耳數的15莫耳%以下為佳，並以5莫耳%以下更佳。

以上列舉的多元醇之中，係以丙烯酸多元醇、聚酯多元醇為佳。

(b)具有胺基的化合物之具體例，可列舉：例如乙二胺、丙二胺、丁二胺、三乙二胺、六亞甲基二胺、4,4’-二胺基二環己基甲烷、哌嗪、2-甲基哌嗪、異佛酮二胺、降冰片烷二胺、伸苯二胺、4,4’-二胺基二苯基、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、3,3’-二胺基二苯基碸、二乙基甲苯二胺、雙苯胺等二胺類、雙六亞甲基三胺、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五亞甲六胺、四丙五胺等具有3個以上胺基的鏈狀聚胺類、1,4,7,10,13,16-六氮雜環十八烷、1,4,7,10-四氮雜環癸烷、1,4,8,12-四氮雜環十五烷、1,4,8,11-四氮雜環十四烷等環狀聚胺等、聚烯丙胺、聚乙烯胺、下述式(77)至(80)表示的聚胺等等聚合物狀聚胺。此等之中，係以聚烯丙胺、聚乙烯胺為佳。又，聚烯丙胺、聚乙烯胺，可使用以傳統已知的方法製造的任何一種，聚合度等並無特別的限定。同時，也可為與其他的單體之共聚合物。

(式中，g’係表示2至70的整數。)

(式中，h’係表示2至40的整數，i’、j’係各別表示1至16的整數，i’與j’之和係2至7的整數。)

(式中，R³⁵係表示選自氫原子、甲基及乙基所形成之群組中的基，s係表示0或1的整數，r、t、u係各別表示0或1以上的整數，r與t和u之和係5至90。)

(c)具有醯肼基的化合物，可列舉：例如草酸二醯肼、丙二酸二醯肼、戊二酸二醯肼、琥珀酸二醯肼、己二酸二醯肼、癸二酸二醯肼等具有2至18個碳原子的飽和二羧酸二醯肼；順丁烯二酸二醯肼、反丁烯二酸二醯肼、衣康酸二醯肼等單烯烴性不飽和二羧酸二醯肼；藉由具有羧酸低烷基酯基之低聚合物與肼或肼水合物反應而得的聚醯肼等。同時，可以在具有羥基的含有伸乙烯性不飽和鍵之單體，例如丙烯酸羥基乙基、丙烯酸羥基丙基、丙烯酸羥基丁基、甲基丙烯酸羥基乙基、甲基丙烯酸羥基丙基、甲基丙烯酸羥基丁基等的聚合物(也可為共聚合物)中使肼反應而得的聚合物，也可以在乙烯酯(例如乙酸乙烯酯、甲酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等)之聚合物中使肼反應而得的聚合物。

(d)具有胺基脲基的化合物，可舉例如雙胺基脲；使N,N-二甲基肼等N,N-取代肼或上述例示的肼，在六亞甲基二異氰酸酯或異佛酮二異氰酸酯等二異氰酸酯或可自此所衍生的聚異氰酸酯化合物反應而得之多官能胺基脲等。

(e)具有硫代胺基脲基的化合物，可列舉：例如雙硫代胺基脲；使N,N-二甲基肼等N,N-取代肼或上述例示的肼在六亞甲二異硫氰酸酯或異佛酮二異硫氰酸酯等二異硫氰酸酯或可自此所衍生的聚異硫氰酸酯化合物反應而得之多官能硫代胺基脲等。

具有羥基的化合物之例而舉出的多元醇，也可為聚酯多元醇、聚醚多元醇、氟多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚胺酯多元醇。

聚酯多元醇可列舉：例如選自琥珀酸、己二酸、癸二酸、二聚酸、順丁烯二酸酐、酞酸酐、異酞酸、隣苯二甲酸等羧酸之群組中的二元酸之單獨或混合物，與選自乙二醇、丙二醇、二乙二醇、新戊二醇、三羥甲基丙烷、甘油等的群組中之多元醇的單獨或混合物之縮合反應而得的聚酯多元醇，及例如藉由使用多元醇的ε-己內酯之開環聚合而得的聚己內酯類等。

聚醚多元醇類包含：在多元羥基化合物的單獨或混合物中，使用例如鋰、鈉、鉀等等的氫氧化物、醇化物、烷基胺等強鹼性觸媒，加成環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化環己烯、氧化苯乙烯等環氧烷的單獨或混合物而得的聚醚多元醇、使環氧烷在伸乙二胺類等多官能化合物反應而得的聚醚多元醇，及將此等聚醚類作為媒體使丙烯醯胺等聚合而得的所謂聚合物多元醇類等。

多元羥基化合物，可列舉：例如(1)二甘油、二三羥甲基丙烷、新戊四醇、二新戊四醇等，(2)丁四醇、D-蘇糖醇、L-阿拉伯糖醇、核糖醇、木糖醇、山梨糖醇、甘露糖醇、半乳糖醇、鼠李糖醇(rhamnitol)等糖醇系化合物，(3)阿拉伯糖、核糖、木糖、葡萄糖、甘露糖、半乳 糖、果糖、山梨糖、鼠李糖、岩藻糖、脫氧核糖等單糖類，(4)海藻糖、蔗糖、麥芽糖、纖維二糖、龍膽糖、乳糖、蜜二糖等二糖類，(5)棉子糖、龍膽三糖(gentianose)、松三糖等三糖類，(6)水蘇糖等四糖類等。

氟多元醇係在分子內含有氟之多元醇，可列舉：例如日本特開昭57-34107號公報、日本特開昭61-275311號公報中所揭示的氟代烯烴、環乙烯醚、羥基烷基乙烯醚、單羧酸乙烯酯等的共聚合物。

聚碳酸酯多元醇類，可列舉：例如使如碳酸二甲酯等碳酸二烷酯、碳酸乙烯酯等碳酸伸烷酯、碳酸二苯酯等碳酸二芳酯之低分子碳酸酯化合物、與前述的聚酯多元醇所使用的低分子多元醇縮聚合而得者。

聚胺酯多元醇類，可藉由一般方法，例如使多元醇與聚異氰酸酯反應而獲得。不具有羧基之多元醇，就低分子量而言可例示如乙二醇、丙二醇等，就高分子量者可例示如丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚醚多元醇等。

含有1個選自羥基、胺基、醯肼基、胺基脲基及硫代胺基脲基所成之群組中的1種基之具有重複單元的化合物，係下述式(81)表示的化合物。

R²²-A¹ (81)(式中， R²²係表示有機基，A¹係表示上述式(70)中定義的基。)

上述式中，較佳的R²²，係被碳數1至25的脂肪族基、經碳數7至25的芳香族基取代之脂肪族基、碳數6至25的芳香族基。具體上，R²²係自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基甲烷、四甲基二環己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等去除1個氫原子後的殘基。又，存在異構物時，也包含該異構物。

上述式(81)表示的化合物，具體上，可列舉：例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、環己醇、環辛醇、二甲基環己醇、二乙基環己醇、三甲基環己醇、三甲基乙基環己醇、二環己基甲醇、四甲基二環己基甲醇、酚、甲基酚、二甲酚、乙基酚、二乙基酚等羥基化合物、乙胺、丙胺、丁胺、戊胺、己胺、辛胺、癸胺、十二胺、環己胺、環辛胺、二甲基環己胺、苯胺、甲基苯胺、二甲基苯胺、乙基苯胺、二乙基苯胺等胺、乙基醯肼、丙基醯肼、丁基醯肼、戊基醯肼、己基醯肼、辛基醯肼、癸基醯肼、十二基醯肼、環己基醯肼、環辛基醯肼、二甲基環己基醯肼、苯基醯肼、甲基苯基醯肼、二甲基苯基醯肼、乙基苯基醯肼、二乙基苯基醯肼等醯肼、乙基胺基脲、丙基胺基脲、丁基胺基脲、 戊基胺基脲、己基胺基脲、辛基胺基脲、癸基胺基脲、十二基胺基脲、環己基胺基脲、環辛基胺基脲、二甲基環己基胺基脲、苯基胺基脲、甲基苯基胺基脲、二甲基苯基胺基脲、乙基苯基胺基脲、二乙基苯基胺基脲等胺基脲、乙基硫代胺基脲、丙基硫代胺基脲、丁基硫代胺基脲、戊基硫代胺基脲、己基硫代胺基脲、辛基硫代胺基脲、癸基硫代胺基脲、十二基硫代胺基脲、環己基硫代胺基脲、環辛基硫代胺基脲、二甲基環己基硫代胺基脲、苯基硫代胺基脲、甲基苯基硫代胺基脲、二甲基苯基硫代胺基脲、乙基苯基硫代胺基脲、二乙基苯基硫代胺基脲等硫代胺基脲。

上述式(81)表示的化合物，也可以下述式(82)表示的化合物。

R²³-R¹⁵-E¹ (82)(式中，R²³係表示碳數1至25的不飽和脂肪族烴基，R¹⁵、E¹係表示上述式(71)中定義的基。)

上述式(82)表示的化合物，更佳係下述式(83)至(85)表示的化合物。

(式中，R²⁴、R²⁵及R²⁶係分別獨立表示氫原子或碳數1至6的飽和烴基，R²⁷、R²⁸、R²⁹及R³⁰係分別獨立表示氫原子、碳數1至6的飽和烴基，R³¹係表示碳數1至6的飽和烴基或單鍵，E¹係表示上述式(71)中定義的基，w係表示1至3的整數。)

<異硫氰酸酯化合物>

異硫氰酸酯化合物，係在1分子中具有1個以上異硫氰酸酯基的化合物，可分類成單異硫氰酸酯與聚異硫氰酸酯。

本實施形態的樹脂組成物中，單異硫氰酸酯係在1分子中具有1個異硫氰酸酯基的化合物，並以下述式(30)表示的化合物為佳。

R⁵-NCS (30)(式中，R⁵係表示有機基。)

在上述式(30)中，較佳的R⁵，係碳數1至25的脂肪族基或碳數6至25的芳香族基。R⁵也可以為經芳香族基取代的碳數7至25之脂肪族基。具體上，R⁵係自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基甲烷、四甲基二環己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等去除1個氫原子後的殘基。又，存在異構物時，也包含該異構物。

具體上，上述式(1)表示的化合物，可列舉：例如甲烷異硫氰酸酯、乙烷異硫氰酸酯、丙烷異硫氰酸酯、丁烷異硫氰酸酯、戊烷異硫氰酸酯、己烷異硫氰酸酯、辛烷異硫氰酸酯、癸烷異硫氰酸酯、十二烷異硫氰酸酯、十八烷異硫氰酸酯、環己烷異硫氰酸酯、環辛烷異硫氰酸酯、二甲基環己烷異硫氰酸酯、二乙基環己烷異硫氰酸酯、三甲基環己烷異硫氰酸酯、三甲基乙基環己烷異硫氰酸酯、二環己基甲烷異硫氰酸酯、四甲基二環己基甲烷異硫氰酸酯、苯基異硫氰酸酯、甲苯異硫氰酸酯、二甲苯異硫氰酸酯、乙基苯異硫氰酸酯、二乙基苯異硫氰酸酯、二苯基甲烷異硫氰酸酯、四甲基二苯基甲烷異硫氰酸酯等。

上述式(30)表示的化合物，也可以為下述式 (86)表示的化合物。

R²³-R¹⁵-NCS (86)(式中，R¹⁵、R²³係表示上述式(82)中定義的基。)

上述式(30)表示的化合物，更佳係下述式(87)至(89)表示的化合物。

(式中，R²⁴、R²⁵及R²⁶係分別獨立表示氫原子、碳數1至6的飽和烴基，R²⁷、R²⁸、R²⁹及R³⁰係分別獨立表示氫原子、碳數1至6的飽和烴基，R³¹係表示碳數1至6的飽和烴基或單鍵，w係表示1至3的整數。)

以式(87)至(89)表示的化合物之具體例，可 列舉：例如丙烯酸異硫氰酸甲酯、甲基丙烯酸異硫氰酸甲酯、丙烯酸(2-異硫氰酸乙酯)、甲基丙烯酸(2-異硫氰酸乙酯)、丙烯酸(3-異硫氰酸丙酯)、甲基丙烯酸(3-異硫氰酸丙酯)、2-異硫氰酸乙酯乙烯醚、4-異硫氰酸丁酯乙烯醚、對-(異氰酸甲酯)苯乙烯、對-(異氰酸乙酯苯乙烯)等。

本實施形態的樹脂組成物中，聚異硫氰酸酯係在1分子中具有2個以上異硫氰酸酯基的化合物，例如下述式(32)表示的化合物。

(式中，R⁶係表示有機基，a係表示2至1,000之整數。)

此種聚異硫氰酸酯的較佳第1形態，係至少含有2個下述式(33-1)表示的重複單元之聚合物。

(式中，R⁷係表示有機基，R⁸係表示有機基或單鍵， b係表示1以上的整數，g係表示1或2。同一分子中的數個R⁷、R⁸、b及g，可分別相同，也可不同。)

此處所述之聚異硫氰酸酯的較佳第1形態的聚合物，除了上述式(33-1)表示的重複單元之外，也可具有1種或數種的重複單元。該聚合物之末端係依來自聚合起始劑、聚合停止劑、末端改質劑的基之製造方法而異，但只要不違反本實施形態之要旨，並無特別的限定。即，聚異硫氰酸酯的較佳第1形態，係以下述式(90)表示的化合物為更佳。

(式中，R³²係表示有機基，R³³係表示有機基或單鍵，B²及D²係分別獨立表示選自異硫氰酸酯基、異硫氰酸酯基以外的有機基及氫原子所成之群組中的至少1種基，G¹至G^x係表示含有或不含有異硫氰酸酯基的有機基，x係1以上的整數，n_x係表示1以上的整數，g係表示1或2，f係表示1以上的整數， m係表示2以上的整數。同一分子中的複數個R³²、R³³、f及g可分別相同，也可不同。)

上述式(90)中，G¹至G^x係表示上述式(33-1)表示的重複單元以外之重複單元。同時，n_x係表示G^x的重複單元之個數。例如在上述式(43)表示的重複單元以外，如G¹、G²、G³的3種重複單元分別存在n₁、n₂、n₃時，係G¹n₁G²n₂G³n₃。

上述式(90)中，較佳的R³²係碳數2至25之脂肪族基、經碳數7至25之芳香族化合物取代的脂肪族基或碳數8至25之芳香族基。R³²之具體例，係自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基乙烷、乙基苯、二乙基苯、二苯基乙烷、四甲基二苯基乙烷、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、環己醇、環辛醇、二甲基環己醇、二乙基環己醇、三甲基環己醇、三甲基乙基環己醇、二環己基乙醇等去除3個氫原子後的殘基。

上述式(90)中，R³³係表示有機基或單鍵，為有機基時，係碳數1至25的伸烷基、碳數6至25的芳香族烴基，或下述式(91)或式(92)表示的基。

(式中，R³⁴、R³⁶及R³⁷係分別獨立表示碳數1至10的伸烷基、碳數6至10的芳香族烴基或單鍵，I係表示1至10的整數。)

如R³⁴為碳數1至25的伸烷基、碳數6至25的芳香族烴基時，具體上，係自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基甲烷、四甲基二環己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等去除2個氫原子的殘基。

上述式(91)、(92)中，較佳的R³⁴、R³⁶及R³⁷，係自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基甲烷、四甲基二環己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等去除2個氫原子的殘基。又，存在異構物時，也包含該異構物。

上述式(90)中，B²及D²為有機基時，該有機基係以碳數1至25的烷基、碳數6至25的芳香族烴基、 或下述式(93)至(95)表示的基為佳。

(式中，R³⁸、R³⁹及R⁴⁰係分別獨立表示碳數1至25的伸烷基或碳數6至25的芳香族基，p係表示1至10的整數。)

上述式(93)至(95)中，R³⁸、R³⁹及R⁴⁰係以碳數1至25的伸烷基、碳數6至25的芳香族烴基為佳，具體上，係自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基甲烷、四甲基二環己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等去除2個氫原子的殘基。又，存在異構物時，也包含該異構物。

以上表示的聚異硫氰酸酯之第1形態，例如也可以為上述式(41)表示的單異硫氰酸酯之聚合物，該聚合物也可以為與其他單體之共聚合物。具體上，可列舉：例如丙烯酸異硫氰酸甲酯與丙烯酸甲酯之共聚合物、甲基 丙烯酸異硫氰酸甲酯與甲基丙烯酸甲酯之共聚合物、丙烯酸(2-異硫氰酸乙酯)與丙烯酸甲酯之共聚合物、甲基丙烯酸(2-異硫氰酸乙酯)與甲基丙烯酸甲酯之共聚合物、丙烯酸(3-異硫氰酸丙酯)與丙烯酸甲酯之共聚合物、甲基丙烯酸(3-異硫氰酸丙酯)與甲基丙烯酸甲酯之共聚合物等。此等化合物可使用已知的方法製造。

本實施形態的樹脂組成物中，聚異硫氰酸酯的第2形態，具有選自下述式(40)表示的構成單元、與下述式(41)至(47)表示的單元所成之群組中的至少1種構成單元，係構成聚異硫氰酸酯的氮原子與碳原子鍵結的聚異硫氰酸酯。

SCN-R³- (40)

(式中，R³係分別獨立表示有機基， R⁴係表示脂肪族基或芳香族基或脂肪族烴基或芳香族烴基，複數個的R³及R⁴可以相同也可不同，X³係表示氧原子或硫原子。)

上述式(40)、式(41)至(47)中，R³係以碳數1至25的脂肪族基、碳數6至25的芳香族基為佳。具體上，R³係自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基甲烷、四甲基二環己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙基苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等去除2個氫原子的殘基。存在異構物時，也包含該異構物。

說明上述式(43)、式(45)中所含有的基-X³-R⁴。

於後述，但在本發明之聚異硫氰酸酯的製造中，生成上述式(43)表示的N,N'-二取代二硫代脲酸鍵或上述式(45)表示的N-取代-O-取代硫代胺基甲酸酯基(X³為氧原子時)或N-取代-S-取代二硫代胺基甲酸酯基(X³為硫原子時)時，使用羥基化合物或硫醇類。基-X³-R⁴，係來自此羥基化合物或硫醇類的基，使用羥基化合物時，X³使用氧原子、硫醇類時，X³為硫原子。

R⁴係以烴基獲得。前述烴基係具有脂肪族基及芳香族基之中的至少一者，除了碳原子以外也可含有氧原子及氮原子等。R⁴係脂肪族基或芳香族基，並以碳數 1至22的脂肪族基或碳數6至22的芳香族基為佳，以碳數1至22的脂肪族基、碳數1至22的芳香族基、或碳數1至22的脂肪族基與碳數6至22的芳香族基鍵結的碳數7至22之基更佳。R⁴的具體例，可列舉：例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二基、十八基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基、己基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、二丁基環己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、異丙苯基苯基、二甲基苯基等。

本實施形態中的聚異硫氰酸酯，也可以為使本實施形態的聚異硫氰酸酯之1種的下述式(33)表示的化合物再聚合而得的聚異硫氰酸酯。

SCN-R³-NCS (33)(式中，R³係表示有機基。)

上述式(33)中的R³，較佳係碳數1至25的脂肪族基、碳數6至25的芳香族基。R³之具體例，係自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基甲烷、四甲基二環己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、二乙 基苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等去除2個氫原子的殘基。存在異構物時，也包含該異構物。R³係以下述式(300)至(306)表示的基更佳。

(式中，i表示1至12整數，也可以為1至10。)

上述式(33)表示的化合物，更佳係六亞甲二異硫氰酸酯、異佛酮二異硫氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異硫氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異硫氰酸酯、甲苯二異硫氰酸酯(各異構物)、伸萘二異硫氰酸酯(各異構物)等。

上述式(33)表示的化合物，可列舉：例如伸苯二異硫氰酸酯、4,4’-二異硫氰酸酯二苯醚、1,3-雙(3-異硫氰酸苯氧酯)苯、3,3’-二異硫氰酸酯二苯碸、二乙基甲苯二異硫氰酸酯等。

以下，說明可藉由上述式(33)表示的化合物聚合而得的樹脂(聚異硫氰酸酯)。又，以下所述中，有時將上述式(33)表示的化合物記載為使之聚合前的化合物之「單體」。

可藉由上述式(33)表示的「單體」之聚合而製造的聚異硫氰酸酯，在其製造時，可使用羥基化合物及 /或硫醇類作為副原料。

羥基化合物可列舉：例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇、乙基環戊醇、甲基環己醇、乙基環己醇、丙基環己醇、丁基環己醇、戊基環己醇、己基環己醇、二甲基環己醇、二乙基環己醇、二丁基環己醇、酚、甲基酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、己基酚、辛基酚、壬基酚、異丙苯基酚、二甲基酚、甲基乙基酚、甲基丙基酚、甲基丁基酚、甲基戊基酚、二乙基酚、乙基丙基酚、乙基丁基酚、二丙基酚、二異丙苯酚、三甲基酚、三乙基酚、萘酚等。

也可使用乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、2-乙基-1,3-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇等低分子量化合物及分子量約200至10,000的聚酯多元醇、聚醚多元醇等。

硫醇類可列舉：例如甲烷硫醇、乙烷硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、己烷硫醇、庚烷硫醇、辛烷硫醇、癸烷硫醇、十二烷硫醇、環戊烷硫醇、環己烷硫醇、環庚烷硫醇、環辛烷硫醇、甲基環戊烷硫醇、乙基環戊烷硫醇、甲基環己烷硫醇、乙基環己烷硫醇、丙基環己烷硫醇、丁基環己烷硫醇、戊基環己烷硫醇、己基環己烷硫醇、二甲基環己烷硫醇、二乙基環己烷硫醇、二丁基環己烷硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、丙基苯 硫酚、丁基苯硫酚、戊基苯硫酚、己基苯硫酚、辛基苯硫酚、壬基苯硫酚、異丙苯基苯硫酚(cumylthiophenol)、二甲基苯硫酚、甲基乙基苯硫酚、甲基丙基苯硫酚、甲基丁基苯硫酚、甲基戊基苯硫酚、二乙基苯硫酚、乙基丙基苯硫酚、乙基丁基苯硫酚、二丙基苯硫酚、二異丙苯基苯硫酚、三甲基苯硫酚、三乙基苯硫酚、萘硫酚等。

使用羥基化合物時，上述羥基化合物與上述式(33)表示的「單體」之異硫氰酸酯基/羥基當量比，係依目的而選擇10至100左右之值。使用硫醇類時也同樣地，異硫氰酸酯基/硫醇基當量比係依目的而選擇10至100左右之值。

藉由式(33)的單體之聚合反應，可形成式(41)表示的三聚異硫氰酸酯基。形成式(41)表示的三聚異硫氰酸酯基之三聚異硫氰脲酸酯化觸媒，係以四級胺鹽為佳，並以氫氧化四級銨、羧酸四級銨更佳，而以羧酸四級銨又更佳。其具體例，可列舉：例如氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丁基銨等氫氧化四烷基銨、乙酸四甲基銨鹽、乙酸四乙基銨鹽、乙酸四丁基銨鹽等有機弱酸鹽等。也可使用乙酸、正戊酸、異戊酸、己酸、辛酸、肉荳蔻酸等烷基羧酸等的金屬鹽等，但就可降低使用量而言，係以有機弱酸鹽等為佳。

稀釋上述三聚異硫氰酸酯化觸媒的羥基化合物，可列舉：例如甲醇、乙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二 醇、2,3-丁二醇、甘油、環己醇等醇性羥基化合物、酚、甲酚、二甲酚、三甲基酚等酚性羥基化合物。就可由此等化合物獲得的聚異氰酸酯之結晶性而言，係以2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇等具有側鏈的醇為佳。同時，也可將2種以上混合。又，也可使用硫醇類取代該羥基化合物。

使上述式(33)表示的單體、或異硫氰酸酯基經羥基化合物胺酯化的單體，在上述的三聚異硫氰酸酯化觸媒之存在下反應時，經上述羥基化合物稀釋的三聚異硫氰酸酯化觸媒之濃度係以1至20質量%進行。濃度係以1至10質量%為佳。若濃度為1質量%以上，將使伴隨三聚異硫氰酸酯化觸媒的羥基化合物之量變得過多，而使所得的聚異硫氰酸酯及以此形成之塗膜的物性不易降低。若濃度為20質量%以下，伴隨之羥基化合物之助觸媒效果不會降低，其結果，不易造成三聚異硫氰酸酯化觸媒的使用量之增加或聚異硫氰酸酯之著色等。

去除因上述式(33)表示的單體等原料中微量含有的酸性成份而致三聚異硫氰酸酯化觸媒失去活性的情形，相對於單體二異硫氰酸酯之重量，三聚異硫氰酸酯化觸媒的使用量係1ppm至10%，並以10ppm至5%為佳。若此量為1ppm以上，可充分發揮作為三聚異硫氰酸酯化觸媒之機能。若此量為3ppm以下，用以使三聚異硫氰酸酯化觸媒失去活性的酸性磷酸化合物及酸性磷酸酯化合物(後述)之添加量變少。

反應時，可使用或不使用溶劑，但可因使用與異硫氰酸酯基不具反應活性的溶劑，而更容易控制反應。

溶劑之例，可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等酯或醚類、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯等芳香族烴類等。當然，也可將2種以上的溶劑混合使用。

三聚異硫氰酸酯化反應，係以30℃至120℃進行，較佳係以50℃至100℃進行。反應的進行，可藉由反應液之¹H-NMR分析確認。

當反應達到期望的轉換率時點，可藉由投入反應停止劑使觸媒失去活性而停止反應。轉換率適宜在10至60%的範圍中選定，並以10至30%為佳。低轉化率中，可能獲得更低黏度的聚異硫氰酸酯，但就產率而言，係以轉換率10%以上為佳。另一方面，若為轉換率60%以下，聚異硫氰酸酯之黏度變得過高而佳。

轉化率可由下述式求得。

在¹H-NMR圖中，將四甲基矽烷之甲基的波峯設為0ppm，由3.5ppm的波峯之積分值(A)與4.8ppm的波峯之積分值(B)以下式計算轉化率。

轉化率(%)=B/(A+B)×100

三聚異硫氰酸酯化反應的停止劑，係使用酸性磷酸化合物及酸性磷酸酯化合物的1種以上之化合物。

酸性磷酸化合物係無機酸，可列舉：例如磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、二亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、過氧磷酸等。酸性磷酸化合物係以磷酸為佳。

酸性磷酸酯化合物係具有酸性基與酯基的化合物，可列舉：例如碳數2至8的磷酸單烷酯、亞磷酸單烷酯，或碳數4至16的磷酸二烷酯、亞磷酸二烷酯，或磷酸二月桂酯、磷酸二苯酯、磷酸單月桂酯、磷酸單苯酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸單月桂酯、亞磷酸單苯酯等。酸性磷酸酯化合物係以碳數3至8的磷酸單烷酯、或碳數6至16的磷酸二烷酯為佳，並以磷酸二辛酯、磷酸單辛酯更佳。此等化合物之中，係以使用酸性磷酸化合物為佳。酸性磷酸化合物的添加量，係以相對於三聚異硫氰酸酯化觸媒的化學計量之1至10當量為佳，並以1至6當量為更佳。若添加量為1當量以上，可使三聚異硫氰酸酯化觸媒充分地失去活性。若添加量為10當量以下，可使產生的不溶物的過濾無困難而佳。

本實施形態的聚異硫氰酸酯，也可以為下述式(96)至(99)表示的化合物。

(式中，h’係表示2至40的整數， i’、j’係分別表示1至6的整數，i’與j’之和係2至7的整數。)

(式中，k係表示1至4的整數。)

(式中，R³⁵係表示選自氫原子、甲基、乙基所成之群組中的基，s係表示0或1的整數，r、t、u係分別表示0或1以上的整數，r、t與u之和係5至90。)

(式中，v係表示2至70的整數。)

[反應方法]

說明本實施形態之使具有選自羥基、胺基、醯肼基、胺基脲基及硫代胺基脲基所成之群組中的至少1種基之化合物、與異硫氰酸酯(可為單異硫氰酸酯，也可為聚異硫氰酸酯)反應的方法。

本實施形態的樹脂組成物，係可含有下述之任何一種樹脂：

1.使具有2個以上選自羥基、胺基、醯肼基、胺基脲基及硫代胺基脲基所成之群組中的至少1種基之化合物，與單異硫氰酸酯反應而得的樹脂，

2.使具有1個選自羥基、胺基、醯肼基、胺基脲基及硫代胺基脲基所成之群組中的1種基之化合物，與聚異硫氰酸酯反應而得的樹脂。

3.使具有2個以上選自羥基、胺基、醯肼基、胺基脲基及硫代胺基脲基所成之群組中的至少1種基之化合物，與聚異硫氰酸酯反應而得的樹脂。

反應的官能基之組合均係相同，可依據此處所述之方法進行。

在以下的說明中，為易於了解反應而表示反應式，雖然該反應式係以單官能化合物為例說明，但當然在多官能化合物中也可進行同樣的反應。

[與具有羥基的化合物之反應]

具有羥基的化合物與異硫氰酸酯之反應，可以下述式(100)表示。

(式中，R⁴¹、R⁴²係分別獨立表示有機基。)

反應係可在溶劑存在下或溶劑不存在下進行。溶劑存在下進行時使用的溶劑，係以對於羥基與異硫氰酸酯基為無活性的溶劑為佳，或對於與異硫氰酸酯基反應但對於目的的反應而速率極緩慢的溶劑為佳。較佳的溶劑可列舉：例如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷等烴化合物；乙醚、四氫呋喃、辛醚、壬醚、癸醚、十二烷醚、十四烷醚、十五烷醚、十六烷醚、十八烷醚、四乙二醇二甲醚等烴化合物隔著醚鍵而鍵結的醚類；二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚、二己基硫醚、辛基硫醚、壬基硫醚、癸基硫醚、十二烷基硫醚、十四烷基硫醚、十五烷基硫醚、十六烷基硫醚、十八烷基硫醚、十九烷基硫醚等烴化合物隔著硫醚鍵而鍵結之硫醚類；苯、甲苯、乙基苯、丁基苯、戊基苯、己基苯、辛基苯、聯苯、三聯苯、二苯基乙烷、(甲基苯基)苯基乙烷、二甲基聯苯、苯甲基甲苯等芳香族烴化合物；二苯醚、二(甲基苯甲基)醚、二(乙基苯甲基)醚、二(丁基苯甲基)醚、二(戊基苯甲基)醚、二(己基苯甲基)醚、二(辛基苯甲基)醚、二苯醚、二苯甲醚等芳 香族烴化合物隔著醚鍵而鍵結的芳香族醚類；二苯硫醚、二(甲基苯甲基)硫醚、二(乙基苯甲基)硫醚、二(丁基苯甲基)硫醚、二(戊基苯甲基)硫醚、二(己基苯甲基)硫醚、二(辛基苯甲基)硫醚、二(甲基苯基)硫醚、二苯甲硫醚等芳香族烴化合物隔著硫醚鍵而鍵結的芳香族硫醚類；甲氧基苯、乙氧基苯、丁氧基苯、二甲氧基苯、二乙氧基苯、二丁氧基苯等烴化合物與芳香族烴化合物介著醚鍵而鍵結之化合物；氯甲烷、氯乙烷、氯戊烷、氯辛烷、溴甲烷、溴乙烷、溴戊烷、溴辛烷、二氯乙烷、二氯戊烷、二氯辛烷、二溴乙烷、二溴戊烷、二溴辛烷、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯等鹵化物；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁酮、二異丁酮、環己酮等酮類；N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等醯胺類；二甲基亞碸等亞碸類；水。

反應溫度並無特別的限定，但可在0℃至300℃的範圍中進行。反應時間可設定任意的反應時間，例如也可以紅外分光計追蹤異硫氰酸酯基之殘留量，當達到期望的殘留量時停止反應。

一般，由於羥基與異硫氰酸酯基的反應緩慢，故也可使用觸媒。觸媒係路易斯酸及可生成路易斯酸的過渡金屬化合物、有機錫化合物、銅族金屬、鋅、鐵族金屬的化合物。觸媒的具體例，可列舉：例如AlX₃、TiX₃、TiX₄、VOX₃、VX₅、ZnX₂、FeX₃、SnX₄(此時，X係鹵素、乙醯氧基、烷氧基、芳氧基)表示的路易酸及可生成路易酸的過渡金屬化合物；(CH₃)₃SnOCOCH₃、(C₂H₅)SnOCOC₆H₅、 Bu₃SnOCOCH₃、Ph₃SnOCOCH₃、Bu₂Sn(OCOCH₃)₂、Bu₂Sn(OCOC₁₁H₂₃)₂、Ph₃SnOCH₃、(C₂H₅)₃SnOPh、Bu₂Sn(OCH₃)₂、Bu₂Sn(OC₂H₅)₂、Bu₂Sn(OPh)₂、Ph₂Sn(CH₃)₂、(C₂H₅)₃SnOH、PhSnOH、Bu₂SnO、(C₈H₁₇)₂SnO、Bu₂SnCl₂、BuSnO(OH)等表示的有機錫化合物；CuCl、CuCl₂、CuBr、CuBr₂、CuI、CuI₂、Cu(OAc)₂、Cu(acac)₂、烯烴酸銅、Bu₂Cu、(CH₃O)₂Cu、AgNO₃、AgBr、苦味酸銀、AgC₆H₆OClO₄等銅族金屬的化合物；Zn(acac)₂等鋅之化合物；Fe(C₁₀H₈)(CO)₅、Fe(CO)₅、Fe(C₄H₆)(CO)₃、Co(均三甲苯)₂(PEt₂Ph₂)、CoC₅F₅(CO)₇、二茂鐵等鐵族金屬的化合物等(Bu係表示丁基、Ph係表示苯基、acac係表示乙醯丙酮螯合物配位子。)。

[與具有胺基的化合物之反應]

具有胺基的化合物與異硫氰酸酯的反應，係以下述式(101)表示。

(式中，R⁴¹、R⁴²係上述式(100)中定義的基。)

反應可在溶劑存在下也可在溶劑不存在下進行。溶劑存在下進行時使用的溶劑，係以對於胺基與異硫氰酸酯基無活性的溶劑，或對於與異硫氰酸酯基反應但對於目的的反應之速率極慢的溶劑為佳。較佳的溶劑，可列舉：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十五烷、十六烷、十八烷、十九烷等烴化合物； 乙醚、四氫呋喃、辛醚、壬醚、癸醚、十二烷醚、十四烷醚、十五烷醚、十六烷醚、十八烷醚、四乙二醇二甲醚等烴化合物隔著醚鍵而鍵結的醚類；二甲基硫醚、二乙基硫醚、二丁基硫醚、二己基硫醚、辛基硫醚、壬基硫醚、癸基硫醚、十二烷基硫醚、十四烷基硫醚、十五烷基硫醚、十六烷基硫醚、十八烷基硫醚、十九烷基硫醚等烴化合物隔著硫醚鍵而鍵結之硫醚類；苯、甲苯、乙基苯、丁基苯、戊基苯、己基苯、辛基苯、聯苯、三聯苯、二苯基乙烷、(甲基苯基)苯基乙烷、二甲基聯苯、苯甲基甲苯等芳香族烴化合物；二苯醚、二(甲基苯甲基)醚、二(乙基苯甲基)醚、二(丁基苯甲基)醚、二(戊基苯甲基)醚、二(己基苯甲基)醚、二(辛基苯甲基)醚、二苯醚、二苯甲醚等芳香族烴化合物隔著醚鍵而鍵結的芳香族醚類；二苯硫醚、二(甲基苯甲基)硫醚、二(乙基苯甲基)硫醚、二(丁基苯甲基)硫醚、二(戊基苯甲基)硫醚、二(己基苯甲基)硫醚、二(辛基苯甲基)硫醚、二(甲基苯基)硫醚、二苯甲硫醚等芳香族烴化合物隔著硫醚鍵而鍵結的芳香族硫醚類；甲氧基苯、乙氧基苯、丁氧基苯、二甲氧基苯、二乙氧基苯、二丁氧基苯等烴化合物與芳香族烴化合物隔著醚鍵而鍵結之化合物；氯甲烷、氯乙烷、氯戊烷、氯辛烷、溴甲烷、溴乙烷、溴戊烷、溴辛烷、二氯乙烷、二氯戊烷、二氯辛烷、二溴乙烷、二溴戊烷、二溴辛烷、氯苯、溴苯、二氯苯、二溴苯等鹵化物；水。

反應溫度並無特別的限定，但可在-50℃至 250℃的範圍中進行。反應時間係可設定任意的反應時間，例如也可使用紅外分光計追蹤異硫氰酸酯基之殘留量，當達到期望的殘留量時停止反應。

通常由於胺基與異硫氰酸酯基的反應迅速，雖然不須使用觸媒，但不可自行否定其使用。觸媒可使用上述[與具有羥基的化合物之反應]中列舉之觸媒。

[與具有醯肼基、胺基脲基或硫代胺基脲基的化合物之反應]

具有醯肼基、胺基脲基或硫代胺基脲基的化合物與異硫氰酸酯之反應，係依使用的化合物亦可產生各種的反應，但可列舉：例如下述式(102)表示的反應。

(式中，R⁴¹、R⁴²係上述式(100)中定義的基，Y係表示-NH-基或CH₂-基，Z係表示氧原子或硫原子。)

具有醯肼基、胺基脲基或硫代胺基脲基的化合物與異硫氰酸酯之反應，可在溶劑存在下或溶劑不存在下進行。溶劑存在下進行時使用的溶劑，除了上述[與具有羥基的化合物之反應]中列舉之溶劑以外，也可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧丁酯、乙酸賽珞蘇、乙酸戊 酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類。

反應溫度並無特別的限定，但可在0℃至300℃的範圍中進行。反應時間係可設定任意的反應時間，例如也可使用紅外分光計追蹤異硫氰酸酯基的殘留量，當達到期望的殘留量時點停止反應。

反應可在觸媒的存在下、不存在的任何情況下進行。使用觸媒時，可使用上述[與具有羥基的化合物之反應]中列舉之觸媒。

具有醯肼基或胺基脲基的化合物與異硫氰酸酯之反應時，係以再進行加熱處理為佳。藉由該加熱處理，有時可改善樹脂組成物的剛性、硬度、加工性、耐衝撃性、彎曲疲勞性等機械特性之功効。雖然發揮此種效果之機制不明瞭，但本發明人等推測，可能藉由加熱處理，而使例如上述式(102)的右邊鍵因下述式(103)或式(104)表示的反應而在分子鏈中形成環結構所致。

(式中，R⁴¹、R⁴²、Y、Z係上述式(102)中定義的基。)

本實施形態的樹脂之較佳樣式之一，係具 有2個以上選自下述式(6)至(8)表示的2價基所成之群組中的1種構成單元之樹脂。

(式中，Y¹係表示有機基，也可為-NH-基。)

較佳的Y¹，係碳數1至12的脂肪族基或碳數6至12的芳香族基。碳數1至12的脂肪族基，可列舉：例如由甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷等烴化合物衍生之2價基、由環己烷、環辛烷、環癸烷、甲基環己烷、乙基環己烷、丁基環己烷、二甲基環己烷等具有環狀烴基的化合物衍生之2價基、及由苯、甲基苯、乙基苯、丁基苯、己基苯等芳香族烴化合物衍生之2價基。

某些態樣的樹脂，在主鏈骨架中具有選自上述式(6)至(8)表示的基所成之群組中的至少1種基。例如，樹脂具有下述式(105)至(108)表示的構成單元。

(式中，R⁴³係表示有機基，複數個的R⁴³，可為相同，也可不同，J係表示上述式(6)、(7)或(8)表示的2價基，同一分子中的複數個R⁴³及J，可為相同，也可不同。)

上述R⁴³，較佳係碳數2至25的脂肪族基、經碳數7至25的芳香族化合物取代的脂肪族基或碳數8至25的芳香族基。R⁴³之具體例，係自乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十二烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基乙烷、乙基苯、二乙基苯、二苯基乙烷、四甲基二苯基乙烷、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、 己醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、十八烷醇、環己醇、環辛醇、二甲基環己醇、二乙基環己醇、三甲基環己醇、三甲基乙基環己醇、二環己基乙醇等去除3個氫原子的殘基。

本實施形態的樹脂組成物，係以含有下述式(109)表示的樹脂更佳。

(式中，K¹至K^c係分別獨立表示選自上述式(6)至(8)所成之群組中的至少1種基，L¹至L^c係分別獨立表示可含有或不含有選自式(6)至(8)所成之群組中的基之有機基，c係表示1以上的整數，M¹及M²係分別獨立表示可含有或不含有異硫氰酸酯之有機基，w_c係表示1以上的整數。)

上述式(109)中，w_c係表示K^c-L^c的重複單元之個數。例如，由K¹-L¹及K²-L²的2種重複單元所成的樹脂時，上述式(109)係表示下述式(110)。

含有具有2個以上選自上述式(6)至(8)表示的基所成之群組中的至少1種構成單元的樹脂之樹脂組成 物的製造方法，並無特別的限定，例如可藉由具有醯肼基、胺基脲基或硫代胺基脲基的化合物與異硫氰酸酯的反應製造。

具有醯肼基、胺基脲基或硫代胺基脲基的化合物與異硫氰酸酯的反應，可在溶劑存在下或溶劑不存在下進行。溶劑存在下進行時使用的溶劑，除了上述[與具有羥基的化合物之反應]中列舉的溶劑以外，也可使用甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇類；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸甲氧丁酯、乙酸賽珞蘇、乙酸戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯等酯類。

反應溫度並無特別的限定，但可在0℃至300℃的範圍中進行。反應時間係可設定任意的反應時間，例如也可使用紅外分光計追蹤異硫氰酸酯之殘留量，當達到期望的殘留量時點停止反應。

反應可在觸媒的存在下、不存在的任何情況下進行。使用觸媒時，可使用上述[與具有羥基的化合物之反應]中列舉之觸媒。

實施反應時使用的反應裝置，並無特別的限制，可使用已知的反應器。反應裝置例如可將攪拌槽、加壓式攪拌槽、減壓式攪拌槽、塔型反應器、蒸餾塔、填充塔、薄膜蒸餾器等傳統已知的反應器適宜組合後使用。反應器的材質，也無特別的限制，可使用已知的的材質。反應器的材質，例如也可使用玻璃製、不銹鋼製、碳鋼製、哈氏合金製或在基材上施予玻璃襯裡者，或施予鐵氟龍(註 冊商標)塗布者。SUS304、SUS316、SUS316L等的價格便宜，故宜使用。也可視需要，附加流量計、溫度計等儀錶機器、再沸器、泵、冷凝器等已知的製程設備，加熱，只要以蒸氣、加熱器等已知的方法進行即可，冷卻，也可使用自然冷卻、冷卻水、鹽水等已知的方法。也可視需要而附加步驟。

依此種方法，雖然也可製造含有含選自上述式(6)至(8)表示的基所成之群組中的至少1種構成單元的樹脂之經改質的樹脂組成物，但也有時依反應條件而不能獲得目的樹脂。此種情況下，可藉由再進行下述表示的加熱處理，而製得目的之樹脂。

加熱處理宜在100℃至300℃的範圍中進行，並以150℃至250℃的範圍中更佳。加熱處理，可在大氣下進行，也可在惰性氣體周圍環境下進行，並宜在惰性氣體周圍環境下進行。此處所謂的惰性氣體，係指氮、氦、氬、氖等氣體。同時，壓力可為加壓、減壓，也可為大氣壓。進行加熱處理的時間，並無特別的限定，可在1分鐘至500小時的範圍中進行，例如，也可使用紅外分光計追蹤上述式(6)至(8)表示的基之生成量，當達到期望量時即停止加熱。

上述的製造方法中，雖然認為藉由各種的反應途徑而生成上述式(6)至(8)表示的基，但可推測藉由例如下述式(111)的反應，接著，使下述式(111)右邊的化合物產生藉由下述式(112)或式(113)而形成環結構的反應。

(式中，R⁴¹及R⁴²係表示上述式(100)中定義的基，Y係表示-NH-基或有機基，Z係表示氧原子或硫原子。)

本實施形態的經改質之樹脂組成物，可單獨使用，也可與其他的樹脂混合。可混合的其他樹脂，可為任何樹脂，可使用已知的各種樹脂。

本實施形態的經改質之樹脂組成物，可使用在已知的各種用途上，其中並適用於選自金屬、玻璃及塑膠所成之群組的至少1種的材質表面形成之作為塗膜材之用途。同時，本實施形態的組成物，因可藉由對於水安定的官能基之反應所形成，故也適用於水性塗料。

本實施形態的經改質之樹脂組成物，因在分子鏈中含有硫原子，故對於金屬表面之密著性的改善效果大。所以，由於樹脂組成物係在包含防銹鋼板的預塗金 屬、汽車塗裝等上可賦予美妝性、耐候性、耐酸性、防銹性、耐切削阻性、密着性等而適用。

≪噁唑啶硫酮(oxazolidinethion)≫

<較佳的結構>

本實施形態中較佳的第2樹脂，係含有下述式(10)表示的分子鏈之樹脂。

(式中，P¹係表示脂肪族基及/或芳香族基，Q¹係表示選自下述式(11)、(12)、(13)或(14)表示的2價基所成之群組中的1種以上之構成單元，複數個的P¹及Q¹，可為相同或不同，n係表示2以上的整數。)

式中，R¹係表示脂肪族基或芳香族基，X²及Y²係分別獨立表示氧原子或硫原子，同一分子中的複數個R¹、X²及Y²係各別為相同或不同。一個Q¹中的X²及Y²之中，1個以上係硫原子。換言之，一個Q¹係含有1個以上的硫原子。

構成該樹脂的上述式(11)至(14)表示的結構，令人驚奇的係，有優異的密著性，尤其對金屬表面的密著性優異。雖然發揮此種效果的機制不明確，但本發明人等推測可能係在該鍵結所含的硫原子或氧原子可提高密著性的效果。

因此，本實施形態的樹脂在其分子中含有的鍵結態樣上具有特徵，該鍵以外的骨架結構並無特別限定，但更佳的形態係如下述。

樹脂的數平均分子量，係以500以上為佳，並以1,000以上更佳，而以5,000以上又更佳。通常高分子量者，有使耐熱性變良好的傾向，另一方面，太高分子量時，因有時不利於形成塗膜時的處理性(與其他成份的混合性、流動性、擴展性等)，故數平均分子量宜為100萬以下，並以50萬以下更佳，而以20萬以下又更佳。此時所謂的數平均分量，係使用至少具備1個排除極限分子量1,000萬以上的管柱之凝膠滲透層析儀測定，使用聚苯乙烯等標準物質而將滯留時間換算成分子量經計算之值。該技術領域之業者可容易的求得數平均分子量。排除來自溶劑的波峰而計算。

有助於顯現耐熱性的鍵結之含量，係與上述的數平均分子量Mn也有相關。樹脂的數平均分子量除以每1分子所含有的構成氮-碳-硫鍵之硫原子及構成氮-碳-氧鍵之氧原子的個數n¹之值(Mn/n¹)，係以300以下為佳，並以200以下更佳，而以150以下又更佳。本實施形態的樹脂組成物，也可如上述，在與金屬之密著性方面發揮効果，就顯現此種效果而言，宜在樹脂每1分子上具有過多的上述鍵結為佳。另一方面，樹脂具有太多的上述鍵結時，尤其，樹脂具有上述式(6)至(8)、(11)至(14)、(43)、(44)、(45)、(46)或(47)表示的構成單元時，也有時損及塗膜性能之一的柔軟性。就此而言，Mn/n¹宜為50以上，並以70以上更佳。n¹係可例如以紅外線吸收光譜或¹H-NMR等求得樹脂每單位重量(1g)之該鍵結的個數X¹(單位mol/g)，由上述的數平均分子量(Mn)、以式：n¹=Mn‧X¹計算出。樹脂含有氮-碳-硫鍵結及氮-碳-氧鍵結的兩者時，n¹係構成各別鍵結的硫原子及氧原子之合計個數。

上述式(11)至(14)中的R¹，係脂肪族基或芳香族基。羥基具有脂肪族基、芳香族基之中的至少1種以上，除了碳原子以外，也可具有氧原子、氮原子等。脂肪族基係以碳數1至22的脂肪族基為佳，並以1至18的脂肪族基更佳。芳香族基係以碳數6至22的芳香族基為佳，並以6至15的芳香族基更佳。碳數1至5的脂肪族基與碳數6至15的芳香族基鍵結之碳數7至20的碳數7至20之基亦佳。

R¹之具體例，可列舉：例如亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等直鏈羥基；來自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)烷等不取代的脂環式烴之基；來自甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構物)、乙基環己烷(各異構物)、丙基環己烷(各異構物)、丁基環己烷(各異構物)、戊基環己烷(各異構物)、己基環己烷(各異構物)等烷基取代環辛烷之基；來自二甲基環己烷(各異構物)、二乙基環己烷(各異構物)、二丁基環己烷(各異構物)等二烷基取代環辛烷之基；來自1,5,5-三甲基環己烷、1,5,5-三乙基環己烷、1,5,5-三丙基環己烷(各異構物)、1,5,5-三丁基環己烷(各異構物)等三烷基取代環辛烷之基；甲苯、乙基苯、丙基苯等單烷基取代苯；二甲苯、二乙基苯、二丙基苯等二烷基取代苯；來自二苯基烷、苯等芳香族烴之基等。

此等基之中，並以來自己烷、苯、二苯基甲烷、甲苯、環己烷、二甲苯、甲基環己烷、異佛酮或二環己基甲烷之基為佳。「來自…之基」，係表示自該化合物去除2個氫原子的結構之基。

亦或，較佳的R¹，係碳數1至25的脂肪族基、碳數6至25的芳香族基。R¹係以不含有螺原子之基為佳。R¹之具體例，係自甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、辛烷、癸烷、十八烷、環己烷、環辛烷、二甲基環己烷、二乙基環己烷、三甲基環己烷、三甲基乙基環己烷、二環己基甲烷、四甲基二環己基甲烷、苯、甲苯、二甲苯、 乙基苯、二乙基苯、二苯基甲烷、四甲基二苯基甲烷等去除2個氫原子的殘基。存在異構物時，也包含該異構物。

此等基之中，R¹係以下述式(301)至(306)表示的2價基為佳。

(式中，i係表示1至12的整數，也可以為1至10。)

上述式(10)中，P¹係脂肪族基及/或芳香族基。除了碳原子以外，P¹也可具有氧原子、氮原子等。

上述式(10)中的P¹，係以含有醚鍵或酯鍵更佳，並以下述式(114)表示的基又更佳。

(式中，R⁴³係表示脂肪族基或芳香族基，b²係表示1至3的整數。同一分子中的數個R⁴³及b²，可以相同，也可不同。)

上述式(114)中，R⁴³係脂肪族基或芳香族 基。R⁴³除了碳原子以外，也可具有氧原子、氮原子等。脂肪族基可以為環式，也可以為非環式。脂肪族基係以碳數1至22的脂肪族基為佳，並以碳數1至18的脂肪族基更佳。芳香族基係以碳數6至22的芳香族基為佳，並以碳數6至15的芳香族基更佳。具有碳數1至5的脂肪族基及鍵結於其的碳數6至15的芳香族基之碳數7至20之基亦佳。

上述式(114)中的R⁴³之較佳具體結構，可舉出下述式(115)表示的基。

(式中，R⁴⁴係表示選自氫原子、氯原子、溴原子、氟原子及甲基所成之群組中的1個以上之基，R⁴⁵係表示選自下述式(116)、(117)、(118)或(119)表示之基所成之群組中之基，複數個的R⁴⁴，可以為相同或不同。)

上述式(10)中的P¹，更具體係以下述式(201)至(204)表示的基為佳。

上述式(11)至(14)中，X²及Y²係分別獨立表示氧原子或硫原子，一單元中的X²及Y²，不同時為氧原子。即，一單元中的X²與Y²之中至少一者係硫原子。因含有硫原子，故可提高對被黏體的密著性，尤其可提高對金屬表面之密著性。

上述式(10)表示的結構，雖然未表示末端的結構，但本發明的主旨，在一態樣中，係環氧樹脂及改質環氧樹脂等的密著性之改良，如同上述，本發明的化合物中(構成本發明的化合物之原子)含有硫原子及/或酸素原子係重點，認為末端的結構不同未必有太大的影響。同時，如後述，上述式(10)表示的化合物，可由末端具有環氧基的化合物與末端具有異硫氰酸酯基(-NCS)的化合物、末端具有環硫基的化合物與末端具有異氰酸酯基(-NCO)的化合物，或末端具有環硫基的化合物與末端具有異硫氰酸酯基的化合物組合而製造。依據用以獲得上述式(10)的化合物所使用之化合物，末端之結構可為環氧化基、環硫化基、 異氰酸酯基或異硫氰酸酯基。同時，如<製造方法>中所述，亦有時使異氰酸酯基三聚體化的三聚異氰酸酯基(三聚異硫氰酸酯基時係三聚異硫氰酸酯基)，也包含在本實施形態的化合物。也有時包含來自環氧樹脂(後述)中的醇性羥基與異硫氰酸酯基之反應的N-取代-O-取代硫代胺基甲酸酯基、來自環硫樹脂(後述)中的硫醇基與異氰酸酯基之反應的N-取代-S-取代硫代胺基甲酸酯基、來自環硫樹脂中的硫醇基與異硫氰酸酯基之反應的二硫代胺基甲酸酯基。

<製造方法>

本實施形態的化合物(樹脂)，可藉由例如末端具有環氧基的化合物與末端具有異硫氰酸酯基(-NCS)的化合物、末端具有環硫基的化合物與末端具有異氰酸酯基(-NCO)的化合物，或末端具有環硫基的化合物與末端具有異硫氰酸酯基的化合物之組合而製造。

本實施形態的化合物(樹脂)，係以藉由下述式(31)表示的化合物(末端具有異氰酸酯基的化合物、末端具有異硫氰酸酯基的化合物)、下述式(20)表示的化合物(末端具有環氧基的化合物、末端具有環硫基的化合物)之反應而獲得為佳。

XCN-R¹-NCX (31)

(式中， R²係表示脂肪族基或芳香族基，R¹係表示脂肪族基或芳香族基，X及Y²係分別獨立表示氧原子或硫原子。)

式(31)表示的化合物與式(20)表示的化合物之組合，可選擇成如同含有1種以上X為硫原子的式(31)之化合物及/或Y²為硫原子的式(20)之化合物。

如各別使式(31)表示的化合物、式(20)表示的化合物複數種組合後進行反應時，複數種的R¹及R²可以相同，也可不同。

上述式(20)表示的化合物之中，末端具有環氧基之化合物(也可表示為環氧樹脂)，係以下述式(120)表示的化合物為佳。

(式中，R²係表示脂肪族基或芳香族基。)

式(120)表示的化合物之具體例，可列舉：例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A等雙酚類經縮水甘油基化之雙酚型環氧樹脂、雙酚、二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)芴等其他的2價酚類經縮水甘油基化的環氧樹脂、1,1,1-參(4-羥基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯 基)亞乙基)雙酚等參酚類經縮水甘油基化的環氧樹脂、使1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷等肆酚類經縮水甘油基化的環氧樹脂、酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛、溴化酚酚醛、溴化雙酚A酚醛等酚醛類經縮水甘油基化的酚醛型環氧樹脂之縮水甘油基醚類、六氫鄰苯二甲酸或二聚酸之二縮水甘油酯等縮水甘油酯類。此等末端具有環氧基之化合物，可單獨使用，也可將複數種組合使用。

上述式(20)表示的化合物之中，末端具有環硫基之化合物(也表示為環硫樹脂)，係以下述式(121)表示的化合物為佳。

(式中，R²係表示脂肪族基或芳香族基。)

式(121)表示的化合物之具體例，可列舉：例如雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A等雙酚類經硫代縮水甘油化之雙酚型環氧樹脂、雙酚、二羥基萘、9,9-雙(4-羥基苯基)芴等其他的2價酚類經縮硫代縮水甘油化的環硫樹脂、1,1,1-參(4-羥基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚等參酚類經硫代縮水甘油化的環硫樹脂、使1,1,2,2-肆(4-羥基苯基)乙烷等肆酚類經硫代 縮水甘油化的環硫樹脂、酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛、溴化酚酚醛、溴化雙酚A酚醛等酚醛類經硫代縮水甘油化的酚醛型環硫樹脂等之硫代縮水甘油醚類、六氫鄰苯二甲酸或二聚酸之二硫代縮水甘油酯等硫代縮水甘油酯類。此等末端具有環硫基之化合物，可單獨使用，也可將數種組合使用。

式(31)中的R¹，係以選自下述式(301)至(306)表示的烴基所成之群組中的烴基為佳。

(式中，i係表示1至12的整數，也可以為1至10。)

上述式(31)表示的化合物之中，末端具有異氰酸酯基的化合物(異氰酸酯化合物)，係以下述式(122)表示的化合物為佳。

O=C=N-R¹-N=C=O (122)(式中，R¹係表示脂肪族基或芳香族基。)

式(122)表示的化合物之具體例，可列舉： 例如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二異氰酸酯己烷、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸酯甲基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯(各異構物)、萘二異氰酸酯(各異構物)等。更佳係式(122)表示的化合物係碳數4至20的脂肪族二異氰酸酯、碳數8至20的脂環族二異氰酸酯。此等化合物之中，就耐候性、耐熱黄變性、工業上容易獲得而言，係以六亞甲二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯為佳。此等異氰酸酯化合物，可單獨使用，也可將數種組合使用。

上述式(31)表示的化合物之中，末端具有異氰酸酯基的化合物(異氰酸酯化合物)，係以下述式(123)表示的化合物為佳。

S=C=N-R¹-N=C=S (123)(式中，R¹係表示脂肪族基或芳香族基。)

式(123)表示的化合物之具體例，可列舉：例如四亞甲二異硫氰酸酯、五亞甲二異硫氰酸酯、六亞甲二異硫氰酸酯、2,2,4-三甲基-1,6-二異硫氰酸酯己烷、離胺酸二異硫氰酸酯、異佛酮二異硫氰酸酯、1,3-雙(異硫氰酸酯甲基)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異硫氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異硫氰酸酯、甲苯二異硫氰酸酯(各異構物)、萘二異硫氰酸酯(各異構物)等。更佳，式(123)表示的 化合物係碳數4至20的脂肪族二異氰酸酯、碳數8至20的脂環族二異氰酸酯。此等末端具有異硫氰酸酯基的化合物，可單獨使用，也可將數種組合使用。

以下，以環氧樹脂與異硫氰酸酯化合物之反應為例，說明本實施形態的化合物之製造方法。使用環硫樹脂替代環氧樹脂時，也為同樣的方法，下述說明中，在將環氧樹脂替換成環硫樹脂時，可將環氧基替換成環硫基。同時，如使用異氰酸酯化合物替代異硫氰酸酯化合物時，也為同樣的方法，在下述說明中的異硫氰酸酯化合物與異氰酸酯化合物中，可將異硫氰酸基替換成異氰酸酯基。

異硫氰酸酯化合物的使用量，係相對於環氧基，其異硫氰酸酯基成為20至60當量%為佳。異硫氰酸酯化合物的使用量，係以25至50當量%更佳，並以30至47當量%又更佳，而以30至45當量%最佳。異氰酸酯化合物中的異氰酸酯基，除了與環氧基反應而形成環結構以外，也可使用在與環氧樹脂中之醇性羥基之硫代胺酯鍵的形成或異硫氰酸酯基之環化三聚體化而致的三聚異硫氰酸酯環之形成上。

反應通常係在觸媒的存在下進行。觸媒可列舉：例如丁氧基鋰、甲氧基鈉等金屬醇鹽、氯化鋰、氯化鋁等路易斯酸及路易斯酸與三苯基氧化膦等路易斯鹼之混合物、四甲基銨、四乙基銨、四丁基銨、苯甲基三丁基銨等的氯化物、溴化物、碘化物、乙酸酯等的四級銨鹽、三乙基胺、N,N-二甲基苯甲基胺、1,8-二氮雜環[5.4.0]十一 烯-7、1,4-二氮雜環[2.2.2]辛烷等三級胺類、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑類等。此等觸媒可單獨使用1種，也可將2種以上混合後使用。觸媒係以四級銨鹽及3級胺尤佳。

觸媒的使用量，通常相對於環氧樹脂之總重量，可使用5ppm至2wt%的範圍。觸媒的使用量，係以20ppm至0.5wt%為佳。觸媒也可在適當的溶劑中稀釋後使用。

本實施形態的製造方法，可在無溶劑中進行，也可在適當的溶劑下進行。

使用溶劑時，係以使用N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亞碸、二甲基乙醯胺、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、二甲苯、甲苯、甲基賽珞蘇乙酸酯、四氫呋喃等不含活性氫之溶劑為佳。

反應溫度通常係80℃至300℃。以100℃至260℃為佳，並以120℃至220℃更佳。若反應溫度太低時，觸媒活性降低，產生三聚異氰酸酯環之生成等副反應。又，即使反應溫度太高，造成觸媒活性降低，也會進行副反應。

本實施形態的化合物之製造方法，係以將環氧樹脂昇溫至設定的溫度，藉由乾燥空氣、氮等的吹送，極力去除樹脂中的水分之後，投入異硫氰酸酯化合物及觸媒為佳。異硫氰酸酯化合物及觸媒的投入方法，可適宜的選擇，可一次全部投入，也可分成數次投入，也可將異硫氰酸酯化合物連續投入。此時，異硫氰酸酯化合物及觸媒 的投入，可同時進行，也可分別進行。連續投入時，其投入時間係以1至10小時為佳，並以2至5小時更佳。投入時間短時，有時三聚異硫氰酸酯環之生成量變多。

本實施形態的化合物，較佳係環氧樹脂中的環氧基20至45當量%(較佳係22至42當量%，更佳係25至40當量)，與異硫氰酸酯化合物中的異硫氰酸酯基反應而形成噁唑啶-2-硫酮環(在環硫樹脂與異氰酸酯化合物的反應中係噻唑啉-2-酮環，在環硫樹脂與異硫氰酸酯化合物的反應中係噻唑啉硫酮環)。

環氧樹脂中的環氧基之中，與噁唑啶-2-硫酮環相關的比例，例如可使用以化學方式測定Oxd化率的方法、紅外分光法及核磁共振分光法等儀器分析的方式定量之方法求得。

Oxd化率係例如已形成噁唑啶-2-硫酮環的環氧基相對於原來的環氧基之當量%。環氧基形成噁唑啶-2-硫酮環的反應以外，實質上未被消耗時，可利用已使用的環氧樹脂之環氧當量(稱為Ep1)與重量(稱為Wt1)、所得的含有噁唑啶-2-硫酮環之環氧樹脂之環氧當量(稱為Ep2)與重量(稱為Wt2)，藉由下述式求得Oxd化率。

Oxd化率=100-(Wt2÷Ep2)÷(Wt1÷Ep1)×100

本實施形態的化合物(樹脂)，可含有由環氧樹脂中的醇性羥基之一部份或全部與異硫氰酸酯化合物中的異硫氰酸酯基反應而得的硫代胺酯鍵結。硫代胺酯鍵量，係以0.9當量/kg以下為佳，並以0.01至0.7當量/ kg更佳，而以0.05至0.6當量/kg又更佳，而以0.1至0.5當量/kg最佳。

本實施形態的化合物(樹脂)，可含有異硫氰酸酯化合物中的異硫氰酸酯基為已環化三聚體化之三聚異硫氰酸酯環。三聚異硫氰酸酯環之含有量，係以使噁唑啶-2-硫酮環之含有量為40當量%以下為佳，並以30當量%以下更佳，而以20當量%以下又更佳，而以10當量%以下最佳。如三聚異硫氰酸酯環過多，製造時有時聚合穩定性降低。

本實施形態的化合物(樹脂)，係以實質上不含異氰酸酯基為佳。

本實施形態的化合物(樹脂)之熔融黏度，為提高流動性，宜為較低者。具體上，125℃中的熔融黏度宜為8,000mPa‧s以下。更佳係6,000mPa‧s以下，又更佳係4,000mPa‧s以下，最佳係3,000mPa‧s以下。

本實施形態的化合物(樹脂)之水解性氯量，並無特別的限制，例如在電氣‧電子用途中使用時，係以500ppm以下為佳。並以100ppm以下更佳。

本發明的化合物(樹脂)具有環氧基時，可使用改質劑將環氧基的一部份或全部改質。

改質劑係只要具有可與環氧基反應之官能基的化合物即可，無特別的限定，可列舉：例如二甲酚、第三丁基酚、壬基酚、雙酚A、氫醌等酚類、正-丁醇、丁基賽珞蘇、聚乙二醇單乙醚、乙二醇、聚丙二醇等醇類、 丁基胺、辛基胺、二乙基胺、甲基丁基胺、單乙醇胺、二乙醇胺、N-甲基乙醇胺、三乙基胺氯酸鹽、N,N-二甲基乙醇胺乙酸鹽、胺基乙基乙醇胺之三甲基酮亞胺等胺類、乙酸、乳酸、2-乙基己酸、月桂酸、12-羥基硬脂酸、苯甲酸、二甲醇丙酸等羧酸類、二乙基二硫化物、乙酸混合物等硫化物類、γ-硫醇基丙基二甲氧基甲基矽烷、γ-硫醇基丙基三甲氧基矽烷等硫醇類等。

同時，例如以胺類改質之後，也可再使用乙酸等將胺基轉換成銨鹽等，轉換成離子性基。

[硬化性組成物]

本實施形態的化合物(樹脂)，可與硬化劑混合而使用於調製硬化性組成物。

硬化形態為使用環氧基的硬化時，硬化劑可列舉：例如乙二胺、三乙五胺、己二胺、二聚酸改質乙二胺、N-乙基胺基哌嗪等脂肪族胺類、間苯二胺、對苯二胺、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二酚甲烷、4,4’-二胺基二酚醚等芳香族胺類、硫醇基丙酸酯、環氧樹脂的末端硫醇基化合物等硫醇類、雙酚A、雙酚F、雙酚AD、雙酚S、四甲基雙酚A、四甲基雙酚F、四甲基雙酚AD、四甲基雙酚S、四溴雙酚A、四氯雙酚A、四氟雙酚A、雙酚、二羥基萘、1,1,1-參(4-羥基苯基)甲烷、4,4-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚、酚酚醛、甲酚酚醛、雙酚A酚醛、溴化酚酚醛、溴化雙酚A酚醛等酚樹脂類、聚壬二酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、 甲基六氫鄰苯二甲酸酐、甲基HIMIC酸酐、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸二酐等酸酐類、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類、己二酸二醯肼等肼類、二甲基苯甲胺、1,8-二氮雜二環[5.4.0]十一烯-7等三級胺類、二氰二醯胺等。又，此等硬化劑，可單獨使用，也可將數種組合後使用。

硬化形態為使用藉由環氧基之改質而被納入的交聯性基或藉由改質而生成的二級羥基之硬化時，硬化劑可使用：例如三聚氰胺樹脂、聚異氰酸酯化合物、嵌段異氰酸酯化合物等。同時，此等硬化劑可單獨使用，也可將數種組合後使用。

三聚氰胺樹脂係可例示如六甲氧基羥甲基三聚氰胺、甲基/丁基化三聚氰胺、丁基化三聚氰胺等。同時，此等三聚氰胺樹脂，可單獨使用，也可將數種組合後使用。

聚異氰酸酯化合物可例示如四亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、HDI、2,2,4(或2,4,4)-三甲基-1,6-二異氰酸酯己烷、離胺酸二異氰酸酯、異佛酮二異氰酸酯、1,3-雙(異氰酸甲酯)-環己烷、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、四亞甲基二甲苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、聯甲苯胺二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、降冰片烷二異氰酸酯等二異氰酸酯及可由此等二異氰酸酯衍生之聚異氰酸酯。此等聚異氰酸酯，可單獨使用，也可將數種組合後使 用。

由二異氰酸酯所衍生之聚異氰酸酯，有三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯、縮二脲型聚異氰酸酯、胺酯型聚異氰酸酯、脲基甲酸酯型聚異氰酸酯等。此等聚異氰酸酯化合物，可單獨使用，也可將複數種組合後使用。

封端異氰酸酯化合物係可使用上述二異氰酸酯化合物及/或聚異氰酸酯化合物以封端劑進行封端化的化合物。

封端劑係可列舉：例如醇類、酚類、肟類、內醯胺類、活性亞甲基類等。此等封端劑，可單獨使用，也可將數種組合後使用。

硬化劑的使用量，相對於含有本實施形態的化合物之全量，可任意地選擇，但通常係0.1至90重量%。硬化劑的使用量，係以0.1至50重量%為佳。

硬化性組成物可視需要而含有溶劑。溶劑係可依目的及用途而使用適宜選自例如：苯、甲苯、二甲苯、環己烷、礦物油、石腦油等烴類、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、丙二醇單甲醚乙酸酯等酯類、甲醇、異丙醇、正丁醇、甲基賽珞蘇、丁基卡必醇等醇類、水等之群組中。此等溶劑可單獨使用，也可將2種以上組合後使用。

硬化性組成物可視需要而含有硬化促進劑。硬化促進劑可使用例如咪唑類、三級胺類、膦類、胺基三唑類、錫系、鋅系等金屬觸媒類等。此等硬化促進劑， 可單獨使用，也可將2種以上組合後使用。

在硬化性組成物中，可使用如以下所示的該技術領域中常用的顏料、填充劑、添加劑等。例如，喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有機顏料、氧化鈦、金屬箔狀顏料、防銹顏料等無機顏料、硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽、碳黑、滑石、黏土等填充劑、受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等紫外線吸收劑、受阻酚系、磷系、碘系、醯肼系等抗氧化劑、矽烷系、鈦系等耦合劑、流平劑、流變控制劑、顏料分散劑、防彈退劑、消泡劑等添加劑等。同時，可視需要而含有玻璃纖維、玻璃布、碳纖維等強化材質。

本實施形態的硬化性組成物，兼具優異的密著性與良好的流動性，可適宜使用來作為粉體塗料、電沉積塗料、PCM塗料等塗料、接著劑、密封材料、成形材料、複合材料、積層板、密封材等的材料。

≪具有三聚異硫氰酸酯結構的樹脂≫

<較佳的結構>

本實施形態中較佳的第3樹脂，具有2個以上下述式(40)表示的構成單元。該樹脂更具有選自下述式(41)至(47)表示的1價、2價或3價基所成的群組中之1種以上的構成單元。式(41)至(47)表示的構成單元之R³，也可與異硫氰酸酯基直接鍵結而形成式(40)的構成單元。式(41)至(47)表示的1個構成單元中之N，未與式(41)至(47)表示的其他構成單元中之N直接鍵結。

SCN-R³- (40)

(式中，R³係表示有機基，R⁴係表示脂肪族基或芳香族基，X³係表示氧原子或硫原子。同一分子中的數個R³、R⁴及X³可以相同，也可不同。R³也可以為脂肪族基或芳香族基。)

通常，構成該聚異硫氰酸酯的實質全部氮原子，係與至少1個碳原子鍵結。即，各構成單元之間並未以N彼此之間直接鍵結。同時，各構成單元中的R³也可與異硫氰酸酯基直接鍵結，形成式(40)表示的構成單元。例如，也可藉由式(41)表示的構成單元與異硫氰酸酯基鍵結，形成式(46)表示的一官能性重複單元，或式(47)表示的二官能性重複單元。聚異硫氰酸酯也可具有未鍵結在R³上的異硫氰酸酯基。

說明式(43)及(45)中含有的-X³-R⁴表示之官 能基。

後述的聚異硫氰酸酯之製造方法中，在製造具有式(43)表示的N,N’-二取代二硫代脲酸鍵，或式(45)表示的N-取代-O-取代硫代胺基甲酸酯基或N-取代-O-取代二硫代胺基甲酸酯基的聚異硫氰酸酯時，係使用羥基化合物或硫醇類。-X³-R⁴表示的官能基，係來自此羥基化合物或硫醇類之基，使用羥基化合物時，X³為氧原子，使用硫醇類時，X³為硫原子。

式(40)至(47)中的R³，脂肪族基係以碳數1至22的脂肪族基為佳，並以碳數1至18的脂肪族基更佳。芳香族基係以碳數6至22的芳香族基為佳，並以碳數6至15的芳香族基更佳。具有碳數1至5的脂肪族基與鍵結在該脂肪族基上的碳數6至15之芳香族基的碳數7至20的基亦佳。

在此等基之中，R³以下述式(301)至(306)表示的2價為佳。

(式中，i係表示1至12的整數，也可為1至10。)

R⁴的具體例，可列舉：例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十八烷基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、甲基環戊基、乙基環戊基、甲基環己基、乙基環己基、丙基環己基、丁基環己基、戊基環己基、己基環己基、二甲基環己基、二乙基環己基、二丁基環己基、苯基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、戊基苯基、己基苯基、辛基苯基、壬基苯基、異丙苯基苯基、二甲基苯基等。

構成該樹脂之上述式(41)至(47)表示的構成單元，令人驚奇的係耐熱性高，密著性優異，尤其對金屬表面的密著性。發揮此等效果之機制雖然不明確，但本發明人等推測可能係因具有穩定的6員環結構而使耐熱性提高，使含在該鍵結中的硫原子提高密著性之效果。

如此地，本實施形態的樹脂，係在其分子中含有的鍵結態樣有特徵，該鍵結以外的骨架結構並無特別的限定，但更佳的形態係如下述。

樹脂的數平均分子量，係以500以上為佳，並以1,000以上更佳，而以5,000以上又更佳。通常高分子量者，有使耐熱性成為良好的傾向，另一方面，分子量太高時，因在形成塗膜時的處理性(與其他成分之混合性、流動性、展延性等)方面有不利的情況，故數平均分子量係以100萬以下為佳，並以50萬以下更佳，而以20萬以下又更佳。此處所謂數平均分子量，係指使用至少具備一個排除極限分子量1,000萬以上的管柱之凝膠滲透層析儀進行 測定，使用聚苯乙烯等標準物質而將滯留時間換算成分子量而計算出之值。只要該業者，即可容易地求得數平均分子量。排除來自溶劑的波峰而進行計算。

有助於顯現耐熱性的鍵結之含有量，也與上述的數平均分子量Mn有關。以樹脂的數平均分子量除以構成每1分子中含有氮-碳-硫鍵之硫原子及構成氮-碳-氧鍵的氧原子的個數n¹之值(Mn/n¹)，係以300以下為佳，並以200以下更佳，而以150以下又更佳。本實施形態的樹脂組成物，如同上述，在與金屬的密著性方面發揮效果，但就顯現此種效果而言，係以樹脂每1分子時具有較多上述鍵結為佳。另一方面，樹脂每1分子具有太多的上述鍵結時，尤其，樹脂具有上述式(6)至(8)、(11)至(14)、(43)、(44)、(45)、(46)或(47)表示的構成單元時，也有時塗膜性能之一的柔軟性受到傷害。就此而言，(Mn/n¹係以50以上為佳，並以70以上更佳。n¹例如可由紅外線吸收光譜或¹H-NMR等求得樹脂每單位重量(1g)之該鍵的個數X¹(單位莫耳/g)，可從上述數平均分子量(Mn)以式：n¹=Mn‧X¹計算出。樹脂含有氮-碳-硫鍵及氮-碳-氧鍵的兩者時，n¹係構成各別鍵的硫原子及氧原子之合計個數。

<較佳的製造方法>

本實施形態的樹脂，較佳係使具有氮-碳-硫鍵的化合物、與聚異硫氰酸酯反應而獲得的樹脂。氮-碳-硫鍵係由氮原子、碳原子及硫原子構成，此等原子並以此順序鍵結。

同時，本實施形態的樹脂，係以包含使下 述式(30)表示的化合物聚合的方法而獲得之樹脂為佳。

SCN-R³-NCS (33)(式中，R³係表示有機基，也可為脂肪族基或芳香族基。)

上述式(33)中，R³係表示脂肪族基、芳香族基或由此等基組合所成之基(經芳香族基取代的脂肪族基)。可使用來作為聚合的單體之式(33)的化合物，也可為使R³為2種以上不同的化合物之組合。R³的脂肪族基及芳香族基，除了碳原子以外，也可具有氧原子、氮原子等。脂肪族基係以碳數1至22的脂肪族基為佳，並以碳數1至18的脂肪族基更佳。芳香族基係以碳數6至22的芳香族基為佳，並以碳數6至15的芳香族基更佳。具有碳數1至5的脂肪族基與鍵結在該脂肪族基上之碳數6至15之芳香族基的碳數7至20之基亦佳。

R³的具體例，可列舉：例如亞甲基、二亞甲基、三亞甲基、四亞甲基、五亞甲基、六亞甲基、八亞甲基等直鏈烴基；來自環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、雙(環己基)甲烷等無取代的脂環式烴之基；來自甲基環戊烷、乙基環戊烷、甲基環己烷(各異構物)、乙基環己烷(各異構物)、丙基環己烷(各異構物)、丁基環己烷(各異構物)、戊基環己烷(各異構物)、己基環己烷(各異構物)等烷基取代環己烷之基；來自二甲基環己烷(各異構物)、二乙基環己烷(各異構物)、二丁基環己烷(各異構物)等二烷基取代環己 烷之基；來自1,5,5-三甲基環己烷、1,5,5-三乙基環己烷、1,5,5-三丙基環己烷(各異構物)、1,5,5-三丁基環己烷(各異構物)等三烷基取代環己烷之基；甲苯、乙基苯、丙基苯等單烷基取代苯；二甲苯、二乙基苯、二丙基苯等二烷基取代苯；來自苯等芳香族烴之基等。

此等基之中，並以選自來自己烷、苯、二苯甲烷、甲苯、環己烷、二甲苯基、甲基環己烷、異佛酮或二環己基甲烷之基所成之群組中的1個以上之基為佳。「來自…之基」，係表示由其化合物去除2個氫原子之結構的基。

上述式(33)中的R³，更佳係下述式(301)至(306)表示的基。

(式中，i係表示1至12的整數，也可為1至10。)

上述式(33)表示的異硫氰酸酯，更佳可舉出：例如六亞甲基二異硫氰酸酯、異佛酮二異硫氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異硫氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二異硫氰酸酯、甲苯二異硫氰酸酯(各異構物)、萘二異硫氰酸酯 (各異構物)等。

接著，說明本實施形態的樹脂(聚異硫氰酸酯)之製造方法。

本實施形態的聚異硫氰酸酯，例如可使單體二異硫氰酸酯單獨聚合而得。單體二異硫氰酸酯之聚合，係以在後述的三聚異硫氰酸酯化觸媒等觸媒的存在下進行為佳。同時，在單體二異硫氰酸酯聚合時，也可使用羥基化合物或硫醇類作為副原料，藉由二異硫氰酸酯與羥基化合物或硫醇類之反應，使異硫氰酸酯基的一部份胺酯化、甲酸脲酯化等以獲得聚異硫氰酸酯。

單體二異硫氰酸酯，係指上述式(33)表示的化合物。

羥基化合物，可列舉：例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、癸醇、十二烷醇、環戊醇、環己醇、環庚醇、環辛醇、甲基環戊醇、乙基環戊醇、甲基環己醇、乙基環己醇、丙基環己醇、丁基環己醇、戊基環己醇、己基環己醇、二甲基環己醇、二乙基環己醇、二丁基環己醇、酚、甲基酚、乙基酚、丙基酚、丁基酚、戊基酚、己基酚、辛基酚、壬基酚、異丙苯基酚、二甲基酚、甲基乙基酚、甲基丙基酚、甲基丁基酚、甲基戊基酚、二乙基酚、乙基丙基酚、乙基丁基酚、二丙基酚、二異丙苯基酚、三甲基酚、三乙基酚、萘酚等。同時，也可使用乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,3-、1,4-或2,3-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、2- 乙基-1,3-己二醇、三羥甲基丙烷、甘油、1,2,6-己三醇等低分子量化合物及數平均分子量約200至10,000的聚酯多元醇、聚醚多元醇等。

硫醇類可列舉：例如甲烷硫醇、乙烷硫醇、丙烷硫醇、丁烷硫醇、戊烷硫醇、己烷硫醇、庚烷硫醇、辛烷硫醇、癸烷硫醇、十二烷硫醇、環戊烷硫醇、環己烷硫醇、環庚烷硫醇、環辛烷硫醇、甲基環戊烷硫醇、乙基環戊烷硫醇、甲基環己烷硫醇、乙基環己烷硫醇、丙基環己烷硫醇、丁基環己烷硫醇、戊基環己烷硫醇、己基環己烷硫醇、二甲基環己烷硫醇、二乙基環己烷硫醇、二丁基環己烷硫醇、苯硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚、丙基苯硫酚、丁基苯硫酚、戊基苯硫酚、己基苯硫酚、辛基苯硫酚、壬基苯硫酚、異丙苯基苯硫酚、二甲基苯硫酚、甲基乙基苯硫酚、甲基丙基苯硫酚、甲基丁基苯硫酚、甲基戊基苯硫酚、二乙基苯硫酚、乙基丙基苯硫酚、乙基丁基苯硫酚、二丙基苯硫酚、二異丙苯基苯硫酚、三甲基苯硫酚、三乙基苯硫酚、萘硫酚等。

使用羥基化合物時，上述羥基化合物與單體二異硫氰酸酯之異硫氰酸酯基/羥基當量比，係可依目的而從10至100左右之值選擇。使用硫醇類時亦同樣地，異硫氰酸酯基/硫醇基當量比係可依目的而從10至100左右之值選擇。

為形成上述式(41)、(46)或(47)表示的三聚異硫氰酸酯時之三聚異硫氰酸酯化觸媒，係以四級銨鹽為 佳，並以四級氫氧化銨、四級羧酸銨更佳，而以四級羧酸銨又更佳。

三聚異硫氰酸酯化觸媒之具體例，可列舉：例如四甲基氫氧化銨、四乙基氫氧化銨、四丁基氫氧化銨等四烷基氫氧化銨、乙酸四甲基銨鹽、乙酸四乙基銨鹽、乙酸四丁基銨鹽等有機弱酸鹽等。雖然也可使用乙酸、戊酸、異戊酸、己酸、辛酸、肉荳蔻酸等烷基羧酸的金屬鹽等，但就可減少使用量而言，係以有機弱酸鹽等為佳。

上述三聚異硫氰酸酯化觸媒，也可稀釋後使用。稀釋劑可使用羥基化合物。羥基化合物可列舉：例如甲醇、乙醇、1-或2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,3、1,4-或2,3-丁二醇、甘油、環己醇等醇性羥基化合物、酚、甲酚、二甲酚、三甲基酚等酚性羥基化合物。就可由此等化合物獲得的聚異氰酸酯之結晶性而言，係以2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、1,3或2,3-丁二醇等具有側鏈的醇為佳。同時，也可將2種以上混合。也可使用硫醇類替代該羥基化合物。

使上述的單體二異硫氰酸酯單獨或單體二異硫氰酸酯以羥基化合物胺酯化的異硫氰酸酯化合物在上述的三聚異硫氰酸酯化觸媒之存在下反應時，以上述羥基化合物稀釋的三聚異硫氰酸酯化觸媒之濃度可為1至20質量%。上述濃度係以1至10質量%為佳。只要在1質量%以上，隨同三聚異硫氰酸酯化觸媒的羥基化合物之量過多，所得的聚異硫氰酸酯及使用此所形成的塗膜之物性不 易降低。只要使濃度為20質量%以下，不會使隨同的羥基化合物之助觸媒效果降低，其結果，增加三聚異硫氰酸酯化觸媒的使用量，不易造成聚異硫氰酸酯的著色等。

除了因單體二異硫氰酸酯等原料中微量含有的酸性成份而致三聚異硫氰酸酯化觸媒失去活性的情況，三聚異硫氰酸酯化觸媒的使用量，係相對於單體二異硫氰酸酯的重量，為1ppm至10%，並以10ppm至5%為佳。只要觸媒之量為1ppm以上，可使三聚異硫氰酸酯化觸媒的機能充分發揮。只要觸媒之量為3%以下，為使異硫氰脲酸酯化觸媒失去活性，可刪減酸性磷酸化合物、酸性磷酸酯化合物等之反應停止劑(後述)之添加量。

反應時，可使用或不使用溶劑，但可因使用與異硫氰酸酯基不具反應活性的溶劑，而更容易控制反應。

溶劑之例，可使用乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯等酯或醚類、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、均三甲苯等芳香族烴類等。當然，也可將2種以上混合使用。

三聚異硫氰酸酯化反應，可在30℃至120℃中進行，並以在50℃至100℃中為佳。反應的進行，可藉由反應液之¹H-NMR分析確認。反應液達到期望的轉化率之時點，可藉由投入反應停止劑使觸媒失去活性而停止反應。轉化率係以10至60%的範圍選定為適當，並以10至30%為佳。在低轉化率中，雖然可能獲得更低黏度的聚 異硫氰酸酯，但就產率而言，係以轉化率10%以上為佳。另一方面，只要轉化率為60%以下，聚異硫氰酸酯的黏度不會變得太高而佳。

轉化率可以下述式求得。在¹H-NMR圖中，上述轉化率係以四甲基矽烷的甲基之波峰作為0ppm，從3.5ppm的波峰之積分值(A)與4.8ppm的波峰之積分值(B)，以下式計算出。

轉化率(%)=B/(A+B)×100

三聚異硫氰酸酯化反應的反應停止劑，係使用選自酸性磷酸化合物及酸性磷酸酯化合物所成之群組的1種以上之化合物。

酸性磷酸化合物係無機酸，可列舉：例如磷酸、亞磷酸、次亞磷酸、二亞磷酸、次磷酸、焦磷酸、過氧磷酸等。並宜為磷酸。

酸性磷酸酯化合物，係具有酸性基與酯基的化合物，可列舉：例如碳數2至8的磷酸單烷酯、亞磷酸單烷酯、碳數4至16的磷酸二烷酯、亞磷酸二烷酯、磷酸二月桂酯、磷酸二苯酯、磷酸單月桂酯、磷酸單苯酯、亞磷酸二月桂酯、亞磷酸二苯酯、亞磷酸單月桂酯、亞磷酸單苯酯等。以碳數3至8的磷酸單烷酯或碳數6至16的磷酸二烷酯為佳，並以磷酸二辛酯或磷酸單辛酯更佳。

此等酸性磷酸酯之中，以使用酸性磷酸化合物為佳。酸性磷酸化合物的添加量，係相對於三聚異硫氰酸酯化觸媒的化學計量，以1至10當量為佳，並以1 至6當量更佳。只要添加量為1當量以上，即可充分地使三聚異硫氰酸酯化觸媒失去活性。只要添加量為10當量以下，可使產生的不溶物毫無困難地過濾而佳。

使用酸性磷酸化合物時，已失去活性的三聚異硫氰脲酸酯化觸媒係很多情形下常變成不溶物，可藉過濾而去除。因可藉過濾而去除，故來自聚異硫氰酸酯中的酸性磷酸化合物之磷可減低至被極微量檢測出的程度。

使用酸性磷酸化合物時，酸性磷酸酯及三聚異硫氰酸酯化觸媒之鹽溶解於聚異硫氰酸酯中，故有時混入於已去除單體二異硫氰酸酯之後的改質聚異氰酸酯中。

就聚異硫氰酸酯中磷濃度而言，係以使用酸性磷酸化合物者為佳。使用酸性磷酸化合物時，添加酸性磷酸化合物之後，以90至150℃，並宜以100至120℃維持30至120分鐘，故可在過濾步驟中提高縮短過濾時間的過濾性。

獲得聚異硫氰酸酯之後，可添加酸性磷酸化合物、酸性磷酸酯化合物，尤其也可添加酸性磷酸化合物。

如上述，停止三聚異硫氰酸酯化反應之後，自反應液中去除未反應的單體二異硫氰酸酯及溶劑而精製。精製方法可舉出減壓蒸餾、溶劑萃取等，通常可使用薄膜蒸餾器。

精製後的聚異硫氰酸酯中之單體二異硫氰 酸酯的含有量，係以1.0質量%以下為佳，並以0.5質量%以下更佳。回收的未反應之單體二異硫氰酸酯，可再次使用。

聚異硫氰酸酯也可與有機溶劑混合而使用。此時，有機溶劑係以不具有可與羥基及異氰酸酯基反應的官能基為佳。此種有機溶劑，可使用酯化合物、酮化合物、芳香族化合物等。

聚異硫氰酸酯中，也可依目的而混合例如可促進胺酯化反應等的硬化促進劑、顏料、流平劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、光安定劑、可塑劑、表面活性劑等之各種添加劑而使用，。

聚異硫氰酸酯可廣泛應用於二液型聚胺酯塗料、密封材、接著劑、油墨、塗層劑、澆注材、彈性體、泡棉、塑膠材料、纖維處理劑、一液硬化型聚異硫氰酸酯等領域中。

[實施例]

以下，係依據實施例具體說明本發明，但本發明的範圍並不侷限於此等實施例。實施例及比較例中的「份」或「%」，只要無特別說明時，係重量基準。

[分析方法]

(1)¹H-NMR分析

將秤取試料約0.3g，加入約0.7g的重氯仿(美國，Aldrich公司製，99.8%)與作為內部標準物質的四甲基矽烷(日本，和光純薬工業社製，和光一級)0.05g而均勻混合之 溶液作為NMR分析樣品。使用該樣品，以日本電子(株)社製JNM-A400FT-NMR系統進行分析。

又，聚異氰酸酯製造時的異氰酸酯基之轉化率係以下述的方法計算出。

¹H-NMR圖中，將四甲基矽烷的甲基之訊號作為0ppm，從來自單體二異氰酸酯的3.3ppm之訊號的積分值(A)與來自三聚異氰酸酯結構的3.8ppm之訊號的積分值(B)，以下式計算出轉化率。

轉化率(%)=B/(A+B)×100

同時，聚異硫氰酸酯製造時的異硫氰酸酯基之轉化率係以下式的方法計算出。

¹H-NMR圖中，將四甲基矽烷的甲基之訊號作為0ppm，從來自單體二異硫氰酸酯的3.5ppm之訊號的積分值(A)與來自三聚異氰酸酯結構的4.8ppm之訊號的積分值(B)，以下式計算出轉化率。

轉化率(%)=B/(A+B)×100

(2)數平均分子量

使用東曹公司製GPC-8020作為測定裝置，使用四氫呋喃作為展開溶劑，使用東曹公司製TSKgel SuperH3000、SuperH2000、SuperH1000作為管柱，進行凝膠滲透層析儀分析(GPC分析)。使約10mg的樣品溶解於10mL的四氫呋喃中作為測定試料，注入量為10μL。使用示差折射率檢測器比較所觀測的分子量與已知的聚苯乙烯之溶出時間，求得數平均分子量。

(3)耐熱性評估方法

使用TG-8120(RIGAKU社製)，於氮氣環境下，以試料10mg、昇溫速度10℃/分鐘的條件，進行熱重量減少的測定，將在300℃以內不能確認出減少5%重量時設為A，在300℃以內可確認出減少5%重量時設為B。

(4)塗膜評估方法

塗膜的密著性評估，係如下述進行。形成在鋁板(緃10cm、横10cm、厚度5mm)的塗膜上，刻畫1mm平方刻痕而鋁板整體浸漬於丙酮中，24小時後，調查塗膜是否殘存。每一試料進行10次相同的試驗，將塗膜殘存8片以上時設為A，其餘則設為B。

(5)銅剝離強度

依據JIS C 6481測定銅剝離強度。以A表示銅剝離強度良好者，B表示不良者。

[實施例1]

裝入己二酸二醯肼與聚異氰酸酯(DuranateTPA-100，旭化成化學股份公司製，商品名)，以使異氰酸酯基與醯肼基之當量比成為1.0，混合乙酸丁酯後調製成固形份10%的分散液。以120℃攪拌此分散液12小時。收集部份的反應液，以¹H-NMR進行分析，來自異氰酸酯的3.3ppm附近之波峰已消失。以旋轉蒸發器餾去乙酸丁酯後，進行耐熱性的評估。將評估結果表示於表1中。

[實施例2]

將36g的肼‧1水合物溶解於1L的異丙醇中，冷卻至 0℃，一邊攪拌一邊添加50g的六亞甲基二異硫氰酸酯。以過濾回收生成的固體，以¹H-NMR進行分析，其係4,4’-六亞甲基雙硫胺基脲。

將該4,4’-六亞甲基雙硫胺基脲與聚異氰酸酯(Duranate TPA-100，旭化成化學股份公司製，商品名)以實施例1的相同方法進行操作，進行耐熱性之評估。將評估結果表示於表1中。

[實施例3]

將36g的肼‧1水合物溶解於異丙醇1L中，冷卻至0℃，一邊攪拌一邊添加50g的六亞甲基二異氰酸酯。以過濾回收生成的固體，以¹H-NMR進行分析，其係4,4’-六亞甲基雙胺基脲。

將該4,4’-六亞甲基雙胺基脲與聚異氰酸酯(Duranate TPA-100，旭化成化學股份公司製，商品名)以實施例1的相同方法進行操作，進行耐熱性之評估。將評估結果表示於表1中。

[實施例4]

將36g的肼‧1水合物溶解於1L的異丙醇中，冷卻至0℃，一邊攪拌一邊添加280g的甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯。藉由過濾回收生成的固體，以¹H-NMR進行分析，其係甲基丙烯酸(2-(肼甲醯胺)乙基)酯。

接著，將100g的該甲基丙烯酸(2-(肼甲醯胺)乙基)酯溶解於1L的甲苯中，添加80g的甲基丙烯酸甲酯與0.5g的偶氮二異丁腈，加熱至80℃。3小時後，收集反應液， 以¹H-NMR分析，構成甲基丙烯酸甲酯的雙鍵已消失。以旋轉蒸發器餾去甲苯後，獲得具有胺基脲基之聚合物。

將該聚合物與聚異氰酸酯(DuranateTPA-100，旭化成化學股份公司製，商品名)進行與實施例1相同的方法，進行耐熱性之評估。將評估結果表示於表1中。

[實施例5至8]

除了使用六亞甲基二異氰酸酯替代聚異氰酸酯以外，其餘進行與實施例1相同的方法，進行耐熱性之評估。將評估結果表示於表1中。

[實施例9]

進行與實施例4相同的方法，製造甲基丙烯酸(2-(肼甲醯胺)乙基)酯。將該甲基丙烯酸(2-(肼甲醯胺)乙基)酯與聚異氰酸酯(Duranate TPA-100，旭化成化學股份公司製，商品名)進行與實施例1相同的方法，進行耐熱性之評估。將評估結果表示於表1中。

[參考例1]

除了使用己二醇替代實施例1之己二酸二醯肼以外，進行與實施例1相同的方法，進行耐熱性之評估。將評估結果表示於表1中。

[參考例2]

除了使用己二胺替代己二酸二醯肼以外，進行與實施例1相同的方法，進行耐熱性之評估。將評估結果表示於表1中。

[參考例3]

將100g的甲基丙烯酸(2-羥基乙基)酯溶解於1L的甲苯中，加入80g的甲基丙烯酸甲酯與0.5g的偶氮二異丁腈，加熱至80℃。3小時後，收集反應液，以¹H-NMR進行分析，構成甲基丙烯酸甲酯的雙鍵已消失。以旋轉蒸發器餾去甲苯後，獲得具有羥基之聚合物。將該聚合物與聚異氰酸酯(Duranate TPA-100，旭化成化學股份公司製，商品名)進行與實施例1相同的方法，進行耐熱性之評估。將評估結果表示於表1中。

[參考例4至6]

除了使用六亞甲基二異氰酸酯替代比較例1的聚異氰酸酯以外，進行與實施例1相同的方法，進行耐熱性之評估。將評估結果表示於表1中。

[參考例7]

除了使用甲基丙烯酸(2-(羥基乙基)酯替代實施例1的己二酸二醯肼以外，進行與實施例1相同的方法，進行耐熱性之評估。將評估結果表示於表1中。

[製造例1]聚異硫氰酸酯的製造

將安裝有攪拌機、溫度計、迴流冷凝管、氮吹入管的四口燒瓶內形成氮氣環境氣體，裝入600g的六亞甲基二異硫氰酸酯，攪拌下使反應器內溫度保持在300℃，添加1.0g的環狀三聚體化觸媒四甲基銨癸酸酯。在異硫氰酸酯的轉化率成為30%的時點，添加磷酸，使反應停止。將反應液過濾之後，使用薄膜蒸餾器去除未反應的六亞甲基二異硫氰酸酯。所得的聚異硫氰酸酯之數平均分子量係620，異硫氰酸酯基的平均數係3.2。

[實施例10]

裝入丙烯酸多元醇(Setalux 1903；NUPLEX公司製，商品名；羥基濃度4.5%(樹脂基準)、樹脂固形份75%)與製造例1中所得的聚異硫氰酸酯，以使異硫氰酸酯基與羥基的當量比成為1.0，相對於樹脂加入0.5質量%的二丁基錫二月桂酸酯，混合乙酸丁酯，調製成固形份50%的樹脂組成物。以塗裝機將此樹脂組成物塗裝在鋁板上，以成為樹脂膜厚40μm。在室溫安置10分鐘之後，在150℃的烤箱中保持10小時，獲得硬化塗膜。評估所得的硬化塗膜之密著性。將評估結果表示於表2中。

[實施例11]

除了裝入4,4’-二環己基甲烷二胺與製造例1中所得的聚異硫氰酸酯，以使異硫氰酸酯基與羥基的當量比成為1.0，混合乙酸丁酯，調製成固形份50%的樹脂組成物以外，其餘進行與實施例1相同的方法。將硬化塗膜的評估結果表示於表2中。

[實施例12]

除了裝入己二酸二醯肼與製造例1中所得的聚異硫氰酸酯，以使異硫氰酸酯基與醯肼基的當量比成為1.0，混合乙醇而調製成固形份10%的樹脂組成物以外，其餘進行與實施例10相同的方法。將硬化塗膜的評估結果表示於表2中。

[實施例13]

將36g的肼‧1水合物溶解於1L的異丙醇中，冷卻至0℃，一邊攪拌一邊添加280g的甲基丙烯酸2-異氰酸乙 酯。藉由過濾回收生成的固體，以¹H-NMR進行分析，係甲基丙烯酸(2-(肼甲醯胺)乙基)酯。

接著，將100g的該甲基丙烯酸(2-(肼甲醯胺)乙基)酯溶解於1L的甲苯中，加入80g的甲基丙烯酸甲酯與0.5g的偶氮二異丁腈，加熱至80℃。3小時後，收集反應液，以¹H-NMR進行分析，構成甲基丙烯酸甲酯的雙鍵已消失。以旋轉蒸發器餾去甲苯，獲得具有胺基脲基之聚合物。

裝入該聚合物與製造例1中所得的聚異硫氰酸酯，以使異硫氰酸酯基與胺基脲基之當量比成為1.0，混合乙酸丁酯而調製成固形份25%的樹脂組成物。使用該樹脂組成物進行與實施例10相同的方法，將進行硬化塗膜之評估結果表示於表2中。

[實施例14]

將36g的肼‧1水合物溶解於1L的異丙醇中，冷卻至0℃，一邊攪拌一邊添加50g的六亞甲基二異硫氰酸酯。藉由過濾回收生成的固體，以¹H-NMR進行分析，係4,4’-六亞甲基二硫代胺基脲。

裝入該4,4’-六亞甲基二硫代胺基脲與製造例1中所得的聚異硫氰酸酯，以使異硫氰酸酯基與硫代胺基脲基之當量比成為1.0，混合乙酸丁酯而調製固形份25%的樹脂組成物。使用該樹脂組成物進行與實施例10相同的方法，將進行硬化塗膜之評估結果表示於表2中。

[參考例8至12]

除了使用三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(Duranate TPA-100，旭化成化學股份公司製，商品名)替代聚異硫氰酸酯以外，分別進行與實施例10至14的相同方法，進行硬化塗膜之評估。將結果表示於表2中。

[實施例15]

裝入甲基丙烯酸2-羥基乙基酯與製造例1中所得的聚異硫氰酸酯，以使異硫氰酸酯基與羥基之當量比成為羥基/異硫氰酸酯基=1.3，加入乙酸丁酯而成為固形份50%的樹脂組成物。以130℃將該樹脂組成物加熱，持續加熱至以¹H-NMR的異硫氰酸酯基消失。接著，以塗裝機將此樹脂組成物塗裝在鋁板上，直至形成樹脂膜厚40μm。以室溫安置10分鐘之後，在150℃的烤箱中保持10小時，獲得硬化塗膜。評估所得的硬化塗膜之密著性。將評估結果表示於表2中。

[參考例13]

除了使用三聚異氰酸酯型聚異氰酸酯(Duranate TPA-100，旭化成化學股份公司製，商品名)替代製造例1中所得的聚異硫氰酸酯以外，進行與實施例15的相同方法。將硬化塗膜之評估結果表示於表2中。

[實施例16]

進行與實施例13相同的方法，製造甲基丙烯酸(2-(肼甲醯胺)乙基)酯，接著獲得甲基丙烯酸(2-(肼甲醯胺)乙基)酯的聚合物。

裝入該聚合物與烯丙基異硫氰酸酯，以使異硫氰酸酯基與胺基脲基之當量比成為1.0，混合乙酸丁酯而調製固形 份25%的樹脂組成物。以塗裝機將該樹脂組成物塗裝在鋁板上，以形成樹脂膜厚40μm。以室溫安置10分鐘之後，在150℃的烤箱中保持10小時，獲得硬化塗膜。評估所得的硬化塗膜之密著性。將評估結果表示於表2中。

[參考例14]

除了使用甲基丙烯酸2-異氰酸乙酯替代烯丙基異硫氰酸酯以外，其餘進行與實施例16相同的方法。將硬化塗膜的評估結果表示於表2中。

[實施例17]

在已裝入200g的水及800g的四氫呋喃之2L茄型燒瓶中，加入345g的四亞甲基二異硫氰酸酯與384g的己二酸二醯肼，以60℃攪拌12小時之後，再加入7g的異硫氰酸乙酯，將析出的固體過濾回收。接著，在已加入1,000g的2重量%氫氧化鈉水溶液之2L茄型燒瓶中，加入上述固 體，以100℃攪拌8小時，以濾紙回收析出的固體。測定回收的固體之¹H-NMR，鑑定結構。第1圖表示實施例17中獲得的固體之¹H-NMR光譜。推論可獲得下述式(124)表示的樹脂。數平均分子量係5,900，由上述定義的Mn/n¹係150。又，X¹係從¹H-NMR測定試料的裝入濃度與氯仿之波峰(7.26ppm)與直接鍵結在形成環的氮原子上之亞甲基鏈之波峰(2.6ppm)的積分值之比求得。

[實施例18]

將安裝有攪拌機、溫度計、迴流冷凝管、氮噴射管的四口燒瓶內形成氮氣環境氣體，裝入100g的六亞甲基二異硫氰酸酯，攪拌下使反應器內溫度保持在100℃。然後，添加2g的四甲基銨乙酸酯(2-丁醇5.0質量%溶液)作為觸媒，攪拌。進行適宜反應液之取樣，以¹H-NMR分析當異硫氰酸酯的轉化率成為21%的時點，添加0.28g的磷酸(85質量%水溶液)使反應停止。然後，再以100℃加熱1小時，冷卻至室溫，將反應液過濾、去除不溶物之後，以薄膜蒸餾器將單體二異硫氰酸酯去除。單體二異硫氰酸酯之濃度為0.4質量%，數平均分子量為860。

將所得的聚異硫氰酸酯的¹H-NMR圖表示於2圖中。 從NMR圖可確認出聚異硫氰酸酯至少含有式(28)表示的構成單元。數平均分子量係1,200，由上述定義之Mn/n²係100。又，X¹，係從¹H-NMR測定試料的裝入濃度與氯仿之波峰(7.26ppm)與直接鍵結在形成三聚異硫氰酸酯環的氮原子上之亞甲基鏈之波峰(3.8ppm)的積分值之比求得。

調配所得的聚異硫氰酸酯與丙烯酸多元醇(DIC股份公司製，商品名：Acrydic A-801)，以使異硫酸酯基/羥基比率(當量)成為1.0，對於各別塗料固形份添加0.5%的二丁基錫二月桂酸酯，在其中加入乙酸乙酯/甲苯/乙酸丁酯/二甲苯/丙二醇單甲醚乙酸酯(重量比=30/30/20/15/5)之混合液作為稀釋劑。將所得的塗料溶液塗膜在厚度35μm的銅箔上，以空氣噴槍將所得的塗料溶液調整成乾燥膜厚為50μm，在其上重疊35μm的銅箔，在保持於120℃的烘箱中烘烤30分鐘後，進行銅剝離強度的評估。將結果表示於表3中。

[實施例19至23]

以表3中表示的配方及條件，以與實施例18的相同方法製造聚異硫氰酸酯。除了使用所得的聚異硫氰酸酯以外，與實施例18相同地調製塗料溶液，進行銅剝離強度的評估。將結果表示於表3中。

[比較例15]

除了使用六亞甲二異氰酸酯替代六亞甲基二異硫氰酸酯，使用0.1g的四甲基銨乙酸酯(2-丁醇5.0質量%溶液)作為觸媒，使用12mg的磷酸(85質量%水溶液)以外，其餘與實施例18的相同方法製造聚異氰酸酯。數平均分子量為1,100。除了使用所得的聚異氰酸酯以外，其餘與實施例18相同地調製塗料溶液，評估銅剝離強度。將結果表示於表4中。

[比較例16至20]

以表4表示的配方及條件，使用與實施例18的相同方法製造聚異氰酸酯，評估銅剝離強度。將結果表示於表4中。

[實施例24]

在已放入100份的雙酚A型環氧樹脂(環氧基當量189)之分離式燒瓶中，安裝攪拌器、溫度計、迴流冷凝管、氮吹入管，一邊將氮氣噴入燒瓶內，一邊攪拌下昇溫至150℃，到達150℃後持續攪拌30分鐘。使反應溫度維持在150℃，將18.5份的六亞甲基二異硫氰酸酯與0.05份的四丁基氯化銨(和光純薬；實用級)之混合物以2小時滴入。滴畢後，使溫度保持在150℃進行反應。從¹H-NMR分析的結果(第3圖)，可知獲得含有下述式(125)或(126)表示的噁唑啶-2-硫酮環之化合物。所得的化合物之數平均分子量係2,000，未見到數平均分子量為2萬以上者。又，上述數平均分子量係使用昭和電工社製shodex A-804、A-803、A-802、A802作為管柱進行凝膠滲透層析儀分析。將約10mg的樣品溶解於10mL的四氫呋喃中作為測定試料，注入量為10μL。以示差折射率檢測器所觀測的分子量基與已知的聚苯乙烯之溶出時間比較，求得數平均分子量。依上述定義的Mn/n¹係220。又，X¹係由¹H-NMR測定試料的裝入濃度與加入作為內部標準的甲苯之波峰(2.3ppm)與形成環結構的次甲基之波峰(4.8ppm)的積分值之比求得。

添加所得的化合物、硬化劑(二氰二醯胺) 與硬化觸媒(2-甲基咪唑)，使所得的樹脂組成物含浸在玻璃布中，經乾燥後獲得樹脂含量50質量%的預浸體。將該預浸體四片重疊，使在其上下已貼合厚度35μm之銅箔者，藉由溫度190℃、壓力20kg/cm²的條件下加熱加壓60分鐘，製作積層板。評估該積層板的銅剝離強度。將結果表示於表5中。

[實施例25至29]

使用表5中表示的化合物，以與實施例24相同的方法使其反應，進行¹H-NMR分析，獲得含有上述式(125)或(126)表示的噁唑啶-2-硫酮環之化合物。使用所得的化合物，以與實施例24相同的方法評估銅剝離強度。將結果表示於表5中。

[實施例30至35]

使用表6中表示的化合物，以與實施例24相同的方法使其反應，進行¹H-NMR分析，獲得含有下述式(127)或(128)表示的噻唑啉硫酮環之化合物。使用所得的化合物，以與實施例24相同的方法評估銅剝離強度。將結果表示於表6中。

[實施例36至41]

使用表7中表示的化合物，以與實施例24相同的方法使其反應，進行¹H-NMR分析，獲得含有下述式(129)或(130)表示的噻唑啉-2-酮環之化合物。使用所得的化合物，以與實施例24相同的方法評估銅剝離強度。將結果表示於表7中。

[實施例42至59]

使用表8至10中表示的化合物，以與實施例24相同的方法使其反應，進行¹H-NMR分析，獲得含有上述式(125)或(126)表示的噁唑啶-2-硫酮環之化合物。使用所得的化合物，以與實施例24相同的方法評估銅剝離強度。將結果表示於表8至10中。

[實施例60至62]

使用表11中表示的化合物，以與實施例24相同的方法使其反應，進行¹H-NMR分析，獲得含有上述式(129)或(130)表示的噻唑啉-2-酮環之化合物。使用所得的化合物，以與實施例24相同的方法評估銅剝離強度。將結果表示於表11中。

[比較例21至26]

使用表12中表示的化合物，以與實施例24相同的方法使其反應，進行¹H-NMR分析，獲得含有下述式(131)或(132)表示的噁唑烷酮環之化合物。使用所得的化合物，以與實施例24相同的方法評估銅剝離強度。將結果表示於表 12中。

Claims (9)

1. 一種樹脂，其具有下述式(10)表示的分子鏈， 式中，P¹係下述式(201)、(202)、(203)或(204)表示的2價基 Q¹係表示選自下述式(11)、(12)、(13)或(14)表示的2價基所構成之群組中的1種以上之構成單元，複數個的P¹及Q¹可相同，也可不同，n係表示2以上的整數， 式中，R¹係表示脂肪族基或芳香族基，X²及Y²係分別獨立地表示氧原子或硫原子，同一分子中的複數個R¹、X²及Y²，分別可相同，也可不同，一個Q¹中的X²及Y²之中的1個以上為硫原子。
2. 如申請專利範圍第1項所述之樹脂，其中R¹係自聚異氰酸酯中去除2個構成該聚異氰酸酯的異氰酸酯基後之殘基，或自聚異硫氰酸酯去除2個構成該聚異硫氰酸酯的異硫氰酸酯基後之殘基。
3. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂，其係藉由選自聚異氰酸酯及聚異硫氰酸酯中的至少1種化合物、與下述式(20)表示的化合物之反應而得者， 式中，R²係下述式(201)、(202)、(203)或(204)表示的2價基 Y²係表示氧原子或硫原子。
4. 如申請專利範圍第3項所述之樹脂，其中選自聚異氰酸酯及聚異硫氰酸酯中的至少1種前述化合物，係包含下述式(31)表示的化合物，XCN-R¹-NCX (31)式中，R¹係表示脂肪族基或芳香族基，X係表示氧原子或硫原子。
5. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂，其中R¹為碳數1至25的脂肪族基、經芳香族基取代的碳數7至25之脂肪族基或碳數6至25的芳香族基。
6. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂，其中R¹係選自下述式(301)、(302)、(303)、(304)、(305)或(306)表示的烴基所構成之群組中的烴基， 式中，i係表示1至12的整數。
7. 如申請專利範圍第1或2項所述之樹脂，其中R¹不含有螺原子。
8. 一種硬化性組成物，其含有申請專利範圍第1至7項中任一項所述之樹脂、與硬化劑。
9. 一種樹脂的製造方法，係如申請專利範圍第3或4項所述之樹脂的製造方法，其包含使選自聚異氰酸酯及聚異硫氰酸酯的至少一種前述化合物、與式(20)表示的前述化合物在觸媒的存在下反應的步驟。