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TWI566461B - 用於固態氧化物燃料電池（ｓｏｆｃ）金屬互連體之塗層 - Google Patents

用於固態氧化物燃料電池（ｓｏｆｃ）金屬互連體之塗層 Download PDF

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TWI566461B
TWI566461B TW102107116A TW102107116A TWI566461B TW I566461 B TWI566461 B TW I566461B TW 102107116 A TW102107116 A TW 102107116A TW 102107116 A TW102107116 A TW 102107116A TW I566461 B TWI566461 B TW I566461B
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泰德 阿姆斯壯
詹姆士 威爾森
哈洛 賀誠
丹尼爾 達葛
馬諾 皮拉
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博隆能源股份有限公司
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Description

用於固態氧化物燃料電池(SOFC)金屬互連體之塗層 相關申請案
本申請案主張2012年3月1日申請之美國申請案第13/409,629號、2012年3月1日申請之美國臨時申請案第61/605,309號及2012年9月18日申請之美國臨時申請案第61/702,397號之權益，該等案均藉此以全文引用的方式併入。
本發明係有關燃料電池堆疊組件，特定言之有關互連體及製造用於燃料電池堆疊之互連體之方法。
典型固態氧化物燃料電池堆疊包括多個由金屬互連體(IC)隔開之燃料電池，該等金屬互連體在堆疊中之相鄰電池與用於傳遞及移除燃料及氧化劑之通道之間提供電連接。金屬互連體通常由基於Cr之合金構成，諸如稱為CrF(組成為95重量% Cr-5重量% Fe)或Cr-Fe-Y(組成為94重量% Cr-5重量% Fe-1重量% Y)之合金。CrF及CrFeY合金在典型固態氧化物燃料電池(SOFC)工作條件(例如在空氣與濕燃料氛圍兩者中700-900℃)下保持其強度且在尺寸上穩定。然而，在SOFC工作期間，CrF或CrFeY合金中之鉻與氧氣反應且形成氧化鉻，導致SOFC堆疊降級。
影響SOFC堆疊之主要降級機制中之兩者與金屬互連體組件之氧化鉻形成直接相關：i)由於互連體上形成天然鉻氧化物(氧化鉻， Cr2O3)而使堆疊歐姆電阻較高，及ii)SOFC陰極鉻中毒。
儘管Cr2O3為電子導體，但此材料在SOFC工作溫度(700-900℃)下之傳導率極低，在850℃下之值為約0.01 S/cm(相對於Cr金屬之7.9×104 Scm-1)。互連體表面上之氧化鉻層的厚度隨時間而增加，且因此互連體及從而SOFC堆疊上由此氧化物層產生之歐姆電阻隨時間而增加。
與氧化鉻形成金屬互連體有關之第二降級機制稱為陰極鉻中毒。在SOFC工作溫度下，鉻蒸氣穿過塗層中之裂縫或孔隙擴散，且鉻離子可經由固態擴散而穿過互連體塗層材料之晶格擴散至SOFC陰極中。此外，在燃料電池工作期間，環境空氣(濕空氣)流過互連體之空氣(陰極)側且濕燃料流過互連體之燃料(陽極)側。在SOFC工作溫度下及在濕空氣存在下(陰極側)，互連體上Cr2O3層表面上之鉻與水反應且以氣態物質氫氧化氧化鉻(chromium oxide hydroxide)CrO2(OH)2形式蒸發。氫氧化氧化鉻物質以蒸氣形式自互連體表面輸運至燃料電池之陰極電極，在此處其可以固態形式Cr2O3沈積。Cr2O3沈積於SOFC陰極上或SOFC陰極中(例如經由晶界擴散)及/或與陰極反應(例如形成Cr-Mn尖晶石)，導致陰極電極之效能顯著降級。典型SOFC陰極材料(諸如鈣鈦礦材料，例如LSM、LSC、LSCF及LSF)尤其易受氧化鉻降級影響。
一個實施例係關於一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包括包含鐵及鉻之互連體基板及在互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層，以及其製造及處理方法。氧化錳鈷尖晶石塗層包含在最終組成Co3O4與Mn3O4之間的(Mn,Co)3O4家族之組成。
一個實施例係關於一種塗覆用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包含提供包含Cr及Fe之互連體基板，及使用電漿噴射製程 以氧化錳鈷尖晶石塗層塗覆互連體基板之空氣側。
另一實施例係關於一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包含含有至少70重量%鉻之互連體基板及在互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層，其中尖晶石之Co：Mn原子比為至少1：3。
另一實施例係關於一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包含含有鐵及鉻之互連體基板、在互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層、位於尖晶石塗層與互連體基板之空氣側之間的錳-鈷-鉻中間尖晶石層，及位於尖晶石塗層上之鈣鈦礦層。
另一實施例係關於一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體。該互連體包括包含鐵及鉻之互連體基板及在互連體基板之空氣側上形成之複合尖晶石與鈣鈦礦塗層。在一個態樣中，尖晶石相包含氧化錳鈷尖晶石且鈣鈦礦相包含錳酸鑭鍶。
另一實施例係關於一種製造用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包括在互連體之空氣側上形成氧化錳鈷尖晶石塗層，但互連體之空氣側上之至少一個密封區除外。
另一實施例係關於一種製造用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包括用陶瓷層塗覆Cr-Fe互連體之空氣側以在互連體之燃料側上形成天然氧化鉻層，在天然氧化鉻層上沈積含有鎳之材料，及使鎳擴散至天然氧化鉻層中以形成鎳金屬-氧化鉻複合層。
另一實施例係關於一種製造用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包括用陶瓷層塗覆互連體之空氣側以在互連體之燃料側上形成天然氧化鉻，及在至少900℃之溫度下在氧分壓為10-16至10-24 atm之氛圍中使互連體退火以減少或除去天然氧化鉻層。
另一實施例係關於一種製造用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包括提供包含Cr粉末與Fe粉末之壓坯混合物的互連體，用 包含陶瓷粉末之材料層塗覆互連體之空氣側，及在相同燒結步驟中燒結Cr粉末與Fe粉末之生坯混合物及陶瓷粉末層。
另一實施例係關於一種製造用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包括提供包含Cr及Fe之互連體，用包含MnO、CoO、Mn金屬、Co金屬及其組合中之一或多者的氧化錳鈷前驅物塗覆互連體，及燒結氧化錳鈷前驅物以形成氧化錳鈷尖晶石塗層。
另一實施例係關於一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包括包含鐵及鉻之互連體基板，及在互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層。氧化錳鈷尖晶石塗層包含在最終組成Co3O4與Mn3O4之間的(Mn,Co)3O4家族之組成，其中Mn；Co之原子比5：1。
另一實施例係關於一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包括包含鐵及鉻之互連體基板，及在互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層。氧化錳鈷尖晶石塗層另外包含鐵、鈦、釩、鉻、鋁、錳、鈣、矽及/或鈰中之至少一者。
另一實施例係關於一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包括包含鐵及鉻之互連體基板、在互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層，及在互連體基板與氧化錳鈷尖晶石塗層之間的障壁層。
另一實施例係關於一種製造用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體之方法，其包括在互連體上形成反應層及氧化錳鈷尖晶石層，及使摻雜劑自反應層擴散至氧化錳鈷尖晶石層中。
另一實施例係關於一種製造用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體之方法，其包括形成包含Fe、Cr及摻雜劑之互連體，用氧化錳鈷尖晶石層塗覆互連體，及使摻雜劑自互連體擴散至氧化錳鈷尖晶石層中。
另一實施例係關於一種製造用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體之方法，其包括提供包含鉻鐵合金之互連體，自互連體之空氣側而非燃料側移除第一天然氧化鉻，用氧化錳鈷尖晶石層塗覆互連體之空氣側，及在互連體之燃料側上形成第二天然氧化鉻，及自互連體之燃料側移除第二天然氧化物。
另一實施例係關於一種製造用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包括提供包含Cr及Fe之互連體，及使用空氣電漿噴射製程以陶瓷層塗覆互連體。陶瓷層包括燒結助劑。
另一實施例係關於一種製造用於固態氧化物燃料電池堆疊之互連體之方法，其包括在模穴中提供包含Cr及Fe之第一金屬粉末粒子，在模穴中提供包含Sr、La、Mn及Co氧化物中之一或多者的第二粉末粒子，及壓實第一粉末粒子及第二粉末粒子以形成互連體。
另一實施例係關於一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包括包含鐵及鉻之互連體基板；在互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層，其中該氧化錳鈷尖晶石塗層另外包含鎳及銅中之至少一者；位於氧化錳鈷尖晶石塗層與互連體基板之空氣側之間的含有錳及鉻之氧化物中間尖晶石層；及位於氧化錳鈷尖晶石塗層上之鈣鈦礦層。
1‧‧‧電池
3‧‧‧陽極電極/陽極/燃料電極
5‧‧‧固態氧化物電解質
7‧‧‧陰極電極/陰極/空氣電極
8‧‧‧氣流通路或通道/燃料通道/空氣通道
9‧‧‧互連體
10‧‧‧翼肋
11‧‧‧LSM塗層/金屬氧化物層/層
13‧‧‧互連體之一側
14‧‧‧互連體之對側
15‧‧‧密封部分/環形密封部分/玻璃密封部分
16A‧‧‧燃料入口開口/孔/升流管開口/開口
16B‧‧‧燃料出口開口/孔/升流管開口/開口
17‧‧‧平坦區/燃料分配充氣部/區
18‧‧‧窗形密封部分
19‧‧‧條形密封部分/密封部分/玻璃密封部分
25‧‧‧綠色Cr2O3氧化物薄層/Cr2O3氧化物層/氧化物層/層
36‧‧‧燃料入口升流管
100‧‧‧互連體
101‧‧‧中間氧化物層/中間層/層/中間尖晶石層/界面尖晶石層
102‧‧‧MCO尖晶石層/MCO尖晶石塗層/MCO塗層/塗層
103‧‧‧裂縫/微裂縫
104‧‧‧LSM互連體塗層/LSM IC塗層/LSM塗層/鈣鈦礦層/第二鈣鈦礦障壁層/層/複合塗層
105‧‧‧尖晶石相/鉻晶體
110‧‧‧複合LSM/MCO塗層/複合塗層
112‧‧‧亮相/LSM相矩陣/鈣鈦礦相
114‧‧‧暗相/尖晶石相/板狀或扁平狀結構
200‧‧‧模穴
202‧‧‧Cr/Fe粉末/粉末
204‧‧‧塗層材料粉末/粉末/塗層粉末/塗層材料
206‧‧‧第二柱腳
208‧‧‧衝頭
圖1A為展示基於LSM之陰極之孔隙內部之Mn-Cr尖晶石相的顯微照片。
圖1B為展示藉由空氣電漿噴射沈積之LSM互連體塗層之裂縫中含有Cr之相的顯微照片。SOFC堆疊在850℃下工作2000小時。
圖2A為具有尖晶石MCO塗層及下層界面氧化物之互連體之實施例的側視圖解說明。圖2B說明根據一個實施例之沈積態APSMn1.5Co1.5O4塗層的顯微照片。
圖2C說明在乾空氣中測試之SOFC堆疊之電壓對於時間之曲線，其比較具有LSM之重複元件與具有Mn1.5Co1.5O4尖晶石互連體塗層之重複元件之降級速率。
圖2D說明在濕空氣中測試之SOFC堆疊之電壓對於時間之曲線，其比較具有LSM、Mn1.5Co1.5O4尖晶石及雙層LSM-Mn1.5Co1.5O4互連體塗層之重複元件之降級速率。
圖2E及圖2F分別說明SOFC堆疊工作1000小時後，Mn1.5Co1.5O4尖晶石塗層及LSM鈣鈦礦塗層之顯微照片。
圖3A-3C為根據一個實施例製造互連體之方法中之步驟的圖解說明。
圖4為根據一個實施例製造互連體之方法的另一圖解說明。
圖5為說明經摻雜塗覆及未經摻雜塗覆之互連體之面比電阻(ASR)隨時間增加之曲線。
圖6A為具有雙層複合塗層之互連體之一個實施例的側視圖解說明。圖6B為固態氧化物燃料電池堆疊之一個實施例的側視圖解說明，該堆疊包括在翼肋上具有雙層塗層之互連體。
圖7A-7C為說明以下之圖解說明：(A)根據一個實施例之互連體之空氣側，(B)互連體之空氣側之密封部分之近視圖，及(C)互連體之燃料側。
圖8為說明在還原燒結步驟之後互連體之燃料側(未經塗覆側)上之氧化鉻的顯微照片。
圖9為SOFC堆疊之一部分的顯微照片，其說明塗層/IC界面處因燃料穿過多孔IC擴散引起之MCO塗層(條形密封區域中)之還原。
圖10為說明Mn3O4-Co3O4系統之相圖。
圖11為習知燃料電池堆疊中之燃料入口升流管之圖解說明。
圖12為說明電解質腐蝕理論之SOFC的圖解說明。
圖13為說明具有複合LSM-MCO塗層之互連體之一個實施例的顯微照片。
為限制鉻離子(例如Cr3+)穿過互連體塗層材料擴散至SOFC陰極，可選擇具有極少陽離子空位且因此具有低鉻擴散率之材料。具有低陽離子擴散率之一系列材料在鈣鈦礦家族中，諸如氧化鑭鍶，例如La1-xSrxMnO3(LSM)，其中0.1x0.3，諸如0.1x0.2。此等材料已用作互連體塗層材料。在LSM之情況下，材料具有高電子傳導率而具有低陰離子及陽離子擴散。
互連體塗層之第二作用在於抑制互連體表面上形成天然氧化物。當氧氣與互連體合金中之鉻反應形成相對高電阻之Cr2O3層時，形成天然氧化物。若互連體塗層可抑制氧氣及水蒸氣自空氣輸運至互連體表面，則可降低氧化物生長動力學。
與鉻類似，氧(例如O2-離子)可經由固態擴散或藉由氣體穿過塗層中之孔隙及裂縫輸運來穿過塗層輸運。此機制亦可用於空運水蒸氣，其為Cr蒸發及可能發生之氧化物生長的促進劑。如上文所論述，在濕空氣環境中，鉻以氣體分子CrO2(OH)2形式自Cr2O3表面蒸發，隨後可穿過塗層中之缺陷(諸如孔隙及裂縫)擴散。在氧氣及水蒸氣之情況下，視缺陷或孔隙之尺寸而定，分子藉由體擴散或藉由努森擴散(Knudsen diffusion)過程而穿過缺陷擴散。
若CrO2(OH)2分子接觸塗層表面，則其可反應形成晶體，接著再蒸發以繼續擴散至氣流中(裂縫或孔隙中)。實驗已顯示CrO2(OH)2與LSM互連體塗層104反應形成尖晶石相105，例如氧化錳鉻(Mn,Cr)3O4，如圖1A所示。儘管CrO2(OH)2與LSM反應形成尖晶石相，但未阻止鉻物質再蒸發且沿著裂縫或缺陷進一步擴散。已觀測到鉻沿LSM IC塗層中之裂縫之長度輸運，該等LSM IC塗層已在燃料電池中 工作較長時間。圖1B展示在SOFC堆疊中在800-850℃且陰極側為環境空氣之正常條件下工作2000小時之LSM IC塗層104中之裂縫103中的鉻晶體105。含有鉻之晶體形成為由蒸氣相-固相轉換形成者之特徵。遠離裂縫之主體LSM塗層之SEM及EDS分析未顯示鉻的存在。因此，可推斷自CrF互連體之大部分鉻輸運穿過LSM IC塗層，此係經由氣相穿過及沿LSM塗層中之微裂縫及大裂縫、粒子內間隔及孔隙輸運。
在固態輸運之情況下，選擇具有極少氧化物離子空位且因此具有低氧化物離子傳導率之材料。舉例而言，鈣鈦礦LSM之獨特之處在於其展現低陽離子及陰離子傳導率而具有高電子傳導率，使其成為極佳塗層材料。諸如La1-xSrxFeO3-d、La1-xSrxCoO3-d及La1-xSrxCo1-yFeyO3-d之其他鈣鈦礦均展現高電子傳導性及低陽離子傳導性(低鉻擴散速率)。然而，此等特定材料亦展現高氧化物離子傳導率，且因此在保護互連體免於氧化(氧化物生長)方面不太有效。
可用於互連體塗層之第二材料家族為氧化錳鈷(MCO)尖晶石材料。圖2A說明含有鉻之互連體100之空氣側上之MCO尖晶石層102。MCO尖晶石層102可具有下式：(M1,M2)3O4±0.1，其中M1佔至少70原子%，諸如70-100原子%錳，且M2佔至少70原子%，諸如70-100原子%鈷。M1及/或M2可含有其他元素，如下文關於後續實施例所描述。MCO尖晶石涵蓋M12M21O4±0.1至M22M11O4±0.1之組成範圍。
在一個實施例中，M1由Mn(及不可避免之雜質(若存在))組成且M2由Co(及不可避免之雜質(若存在))組成，且尖晶石為化學計量的(亦即金屬與氧之原子比為3：4)。
在一個實施例中，MCO尖晶石涵蓋Mn2CoO4至Co2MnO4之組成範圍。亦即，可使用具有組成Mn2-xCo1+xO4(0x1)或寫作z(Mn3O4)+(1-z)(Co3O4)(其中(1/3z2/3))或寫作(Mn,Co)3O4之任何尖晶石，諸如Mn1.5Co1.5O4、MnCo2O4或Mn2CoO4。許多含有過渡金屬之尖晶石展 現良好電子傳導率及相當低的陰離子及陽離子擴散率，且因此為適合之塗層材料。
尖晶石組成較佳含有至少25原子%氧化鈷，諸如25原子%至60原子%氧化鈷。其另一表達方式為尖晶石中Co與Mn之原子比較佳為至少1：3，諸如1：3至6：4，較佳1：1。因此，較佳但非限制性之尖晶石組成為Mn1.5Co1.5O4，其包含50原子%氧化錳及50原子%氧化鈷。MCO塗層102可具有任何適合厚度，諸如20至100微米，較佳大於20微米，諸如25至40微米。
可使用任何適合之含鉻互連體基板100。基板100較佳為基於鉻之合金，諸如含有以下之合金：至少70重量%鉻，例如92重量%至97重量%鉻，3重量%至7重量%鐵，及視情況存在之0至1重量%釔、氧化釔、其他合金元素及/或不可避免之雜質。基板100較佳包含所謂的CrF合金(例如95重量% Cr及5重量% Fe)。合金之表面上及/或其整個體積可經氧化，使得基板在其表面上含有氧化鉻及/或氧化鐵層或在其體積中含有氧化物區域。然而，可替代地使用其他適合基板100材料，諸如nicrofer、Inconel 600或X750、Crofer 22 APU或其他含鉻不鏽鋼。
如圖2A所示，互連體在基板100與MCO尖晶石塗層102之間可含有中間(亦即界面)氧化物層101。中間氧化物層101在CrF互連體基板100上可包含天然氧化鉻層及/或中間氧化物層101可包含含有Cr、Mn、O及視情況存在之Co的中間尖晶石層。舉例而言，中間氧化物層101可包含在SOFC堆疊高溫工作或堆疊退火以使密封部分熔融或使金屬陶瓷SOFC陽極電極中之鎳氧化物還原為鎳期間藉由使MCO塗層102與含鉻基板100反應形成之(Mn,Cr,Co)3O4尖晶石層，如下文所描述。中間層101若存在，則可具有5微米或小於5微米，諸如1至5微米之厚度。
使用任何適合沈積方法使MCO塗層102沈積於互連體基板100上。較佳藉由電漿噴射製程，諸如空氣電漿噴射(APS)製程沈積塗層102。在電漿噴射製程中，將原料粉末引入由電漿源(諸如電漿炬)發出之電漿射流或噴霧中。原料粉末在電漿射流(其中溫度超過8,000K)中熔融且向互連體基板100推進。在此，熔融之液滴變平，快速凝固且形成MCO尖晶石塗層102。原料粉末較佳包含組成與塗層102相同之MCO粉末。然而，可替代地使用金屬(例如Mn、Co或Mn-Co合金)粉末且隨後氧化形成MCO尖晶石塗層102。
電漿可由直流電產生(例如電弧DC電漿)，或由感應(例如藉由穿過感應線圈中心提供電漿射流，同時RF交流電通過線圈)產生。電漿可包含氣體穩定之電漿(例如氬氣、氦氣等)。電漿噴射較佳為在環境空氣中進行之空氣電漿噴射(APS)。或者，可使用在密閉室中進行之受控氛圍電漿噴射(CAPS)方法，該密閉室填充有惰性氣體或抽真空。
較佳在塗層沈積之前自互連體基板100移除天然氧化物層。舉例而言，在MCO塗層102沈積之前可藉由研磨、拋光、噴砂處理、蝕刻或其他適合方法自CrF基板100移除天然氧化鉻層，使得天然氧化鉻在MCO塗層沈積之前實質上不會重新形成。圖2B為說明移除天然氧化鉻層之後互連體100上之沈積態Mn1.5Co1.5O4塗層102的顯微照片。Mn1.5Co1.5O4塗層102展現良好密度以及一些孔隙及微裂縫。
測試含有一些塗覆有Mn1.5Co1.5O4塗層之互連體及一些具有LSM塗層之互連體的平坦SOFC堆疊，以獲得塗層之頭對頭比較(head-to-head comparison)。圖2C及圖2D中說明此等測試之結果。圖2C及圖2D為含有經Mn1.5Co1.5O4塗覆之互連體100與經LSM塗覆之互連體100之兩個不同SOFC堆疊之電壓對於時間之曲線。圖2C中所示之結果為乾空氣中測試之堆疊，而圖2D中所示之結果為濕空氣中測試之堆疊。 在兩種情況下，具有Mn1.5Co1.5O4塗層之重複層之降級速率顯著低於具有LSM塗層之重複層。
在乾空氣測試之情況下(圖2C)，Mn1.5Co1.5O4塗層相對於LSM塗層展現較低ASR降級。摻雜Mn及Co之Cr尖晶石層101之較低電阻率使得經Mn1.5Co1.5O4塗覆之互連體相對於經LSM塗覆之互連體(及其相鄰SOFC陰極電極)具有較低互連體及相鄰SOFC陰極電極降級。此中間含鉻氧化物層之電阻視中間氧化物層之厚度及氧化物層之電導率兩者而定。塗層以兩種方式影響氧化物層之電阻：i)在既定時間降低氧化物層之生長速率且因此減小其厚度，及ii)與氧化物層反應產生具有不同組成及傳導率之二次氧化物相。
MCO塗層102用作抑制氧氣自氣流向互連體基板100上之中間氧化物層101擴散之障壁層。此繼而降低天然氧化鉻層及/或中間尖晶石層101之生長速率。有效減少氧氣自氣流輸運至天然氧化物之塗層包括展現低氧擴散率(氧化物離子之固態擴散)之材料，諸如尖晶石相。良好保護塗層之物理特徵包括具有高密度、低連通孔隙率、無微裂縫及完全覆蓋互連體。
塗層102亦藉由相互擴散及形成二次相而影響天然氧化物之電阻。未經塗覆之CrF互連體上形成之氧化物層為天然氧化物Cr2O3。此氧化物在850℃下展現約0.01 S/cm之傳導率。然而，對於互連體上之塗層，在天然Cr2O3氧化物與塗層材料之間發生反應。此反應會形成反應區氧化物層，其傳導率不同於Cr2O3天然氧化物或塗層材料。
在塗覆有LSM之CrF互連體之情況下，所形成之反應區氧化物層在尖晶石家族(Mn,Cr)3O4中。(Mn,Cr)3O4尖晶石之傳導率視組成而定，所提供之實例如下：在800℃下，MnCr2O4 0.003 S/cm、Mn1.2Cr1.8O4 0.02 S/cm及Mn1.5Cr1.5O4 0.07 S/cm。
一般而言，(Mn,Cr)3O4尖晶石之傳導率略優於天然Cr2O3。然 而，反應區氧化物之厚度相比天然氧化物可較厚。因此，總歐姆電阻可較大。對於CrF材料上之Mn1.5Co1.5O4尖晶石塗層，反應區中間氧化物層101包括(Mn,Cr,Co)3O4尖晶石相。層101可包含60至100體積%(Mn,Cr,Co)3O4尖晶石相，其餘(若存在)為氧化鉻或其他相。尖晶石之含鈷(Mn,Cr,Co)3O4家族之傳導率顯著高於以下實例所提供之(Mn,Cr)3O4尖晶石之傳導率：MnCo2O4：36 S/cm，CoCr2O4：7 S/cm，及CoMn2O4：6 S/cm。以CrF上之Mn1.5Co1.5O4尖晶石塗層(其較佳具有至少20 S/cm，諸如至少38 S/cm之電導率)形成之反應區氧化物的較高傳導率使得由此界面引起之歐姆電阻損失較低且因此使得SOFC效能隨時間之降級較低。
在濕空氣氛圍中及在SOFC工作溫度下，鉻自互連體表面之蒸發速率相對較高。因此，由塗層引起之圍阻較佳。圖2D中說明濕空氣中測試之SOFC堆疊的結果。此等結果亦顯示具有Mn1.5Co1.5O4尖晶石塗層之重複層相較於具有LSM塗層之重複層展現較低降級。
Mn1.5Co1.5O4尖晶石塗層之較低降級可歸因於以下兩者：i)反應區氧化物層之較低歐姆電阻，及ii)鉻蒸發速率降低。圖2E展示在高工作溫度下於SOFC堆疊(如下文所述)中工作1000小時後，CrF基板100上之Mn1.5Co1.5O4塗層102的顯微照片。圖2F展示在高工作溫度下工作1000小時之SOFC堆疊中CrF基板100上之LSM塗層104的顯微照片。如顯微照片中顯而易見，Mn1.5Co1.5O4塗層102緻密，不具有開口孔隙且不具有微裂縫103。此與SOFC工作後具有微裂縫之LSM塗層104成對比。
LSM塗層104在SOFC工作期間傾向於燒結，導致形成可允許鉻蒸氣穿過塗層輸運之微裂縫103。圖2B與圖2E之比較指示，儘管圖2B中所示之Mn1.5Co1.5O4之沈積態APS塗層可含有一些微裂縫及裂紋，但在SOFC工作溫度(例如700至900℃)下一段時間後，MCO塗層似乎以如 圖2F所示之方式緻密化，從而修繕並消除連通微裂縫。同樣地，中間含鉻尖晶石層101係由在堆疊製造退火期間及/或堆疊在高溫下工作期間MCO塗層102與CrF互連體基板100之間的反應形成。
在一個實施例中，例如(Mn,Co)3O4之尖晶石粉末經Cu摻雜以降低尖晶石之熔融溫度。較低熔融溫度改良(提高)使用塗覆法(諸如空氣電漿噴射(APS))沈積後之塗層密度且提高反應區氧化物之傳導率。因較低熔融溫度引起之塗層密度改良可在APS沈積期間及在SOFC溫度下長期工作期間發生。
向尖晶石層中添加Cu具有另一優點。諸如(Mn,Co)3O4之尖晶石的Cu摻雜可使得基礎尖晶石相以及在尖晶石與天然Cr2O3氧化物之間形成的任何反應區氧化物之電導率較高。來自(Mn,Co,Cu,Cr)3O4家族之氧化物之電導率的實例包括：CuCr2O4：800℃下0.4 S/cm，Cu1.3Mn1.7O4：750℃下225 S/cm，及CuMn2O4：800℃下40 S/cm。
尖晶石家族之材料具有通式AB2O4。視佔據A及B位點之元素而定，此等材料可形成八面體或立方體晶體結構。另外，視摻雜條件而定，銅原子可佔據A位點、B位點或A位點與B位點之組合。一般而言，Cu優先進入B位點。當A元素為Mn，B元素為Co且尖晶石摻雜有Cu時，尖晶石家族可用通式(Mn,Co,Cu)3O4描述。更特定言之，視Cu合金元素之位置而定，尖晶石家族可用以下式描述：
(1)若Cu進入A位點，則為Mn2-x-yCo1+xCuyO4(0x1)，(0y0.3)
(2)若Cu進入B位點，則為Mn2-xCo1+x-yCuyO4(0x1)，(0y0.3)
(3)若Cu同等地進入A位點與B位點，則為Mn2-x-y/2Co1+x-y/2CuyO4(0x1)，(0y0.3)。
特定(Mn,Co,Cu)3O4組成包括(但不限於)Mn1.5Co1.2Cu0.3O4、 Mn1.5Co1.4Cu0.1O4、Mn2Co0.8Cu0.2O4及Co2Mn0.8Cu0.2O4。若Cu進入B位點，則其他組成包括Mn2Co1-yCuyO4，其中(0y0.3)。此等組成亦可寫成(Mn2O3)+(1-z)(CoO)+z(CuO)，其中(0z0.3)。若Cu進入B位點，則其他組成包括Co2Mn1-yCuyO4，其中(0y0.3)。此等組成亦可寫成(Co2O3)+(1-z)(MnO)+z(CuO)，其中(0z0.3)。在一個較佳Mn,Co尖晶石組成中，Mn/Co比為1.5/1.5，例如Mn1.5Co1.5O4。當B位點摻雜有Cu時，較佳組成包括Mn1.5Co1.5-yCuyO4，其中(0y0.3)。
在另一實施例中，(Mn,Co)3O4或(Mn,Co,Cu)3O4尖晶石家族經一或多種單價物質摻雜。亦即，一或多種僅具有一種價態之物質。經單價物質摻雜會減少高溫下之陽離子輸運且因此降低中間氧化物層101之厚度。尖晶石中之主要離子輸運機制為陽離子經由晶格結構中之陽離子空位擴散。在具有多價物質M2+/3+(諸如Mn3+/4+及Co2+/3+)之尖晶石中，當M物質自較低價態氧化成較高價態以維持局部電荷中性時，產生陽離子空位。引入單價物質通常減少陽離子空位數量，且減少尖晶石塗層102與天然Cr2O3氧化物或CrF基板100之間的相互擴散量。以此方式，所形成之中間氧化物層101的量減少。可引入尖晶石塗層中之單價物質之實例包括Y3+、Al3+、Mg2+及/或Zn2+金屬。在一個態樣中，尖晶石塗層具有(Mn,Co,M)3O4組成，其中M=Y、Al、Mg或Zn。舉例而言，若M=A位置中摻雜之Al，則尖晶石組成可包括Mn2-yAlyCoO4(0y0.3)或(1-z)(Mn2O3)+z(Al2O3)+CoO，其中(0z0.15)。
在一個實施例中，使用空氣電漿噴射(APS)製程使互連體塗層沈積於基於Cr之合金互連體上，諸如含有93-97重量% Cr及3-7重量% Fe之IC，諸如上文所述之Cr-Fe-Y或CrF互連體。空氣電漿噴射製程為將粉末狀塗層材料饋入塗覆裝置中之熱噴射製程。將塗料粒子引入電漿射流中，在其中該等粒子熔融且接著向基板加速。到達基板時，熔融 液滴變平且冷卻，從而形成塗層。電漿可由直流電產生(DC電漿)或由感應產生(RF電漿)。另外，不同於需要惰性氣體或真空之受控氛圍電漿噴射(CAPS)，空氣電漿噴射在環境空氣中進行。
塗層中之裂縫可在兩個不同時間產生：a)沈積期間，及b)在SOFC條件下工作期間。沈積期間形成之裂縫受噴槍參數及塗層材料之材料特性兩者所影響。工作期間形成之裂縫主要隨材料特性而變且更特定言之隨材料之密度及可燒結性而變。在不受特定理論約束下，咸信工作期間出現之裂縫為塗層連續燒結之結果，且因此增加塗層隨時間之緻密化。隨著塗層緻密化，其橫向收縮。然而，塗層受基板約束，且因此形成裂縫以解除應力。以低密度施加之塗層很有可能在工作期間進一步緻密化，導致裂縫形成。相比之下，以較高密度施加之塗層不太可能形成裂縫。
在一個實施例中，向IC塗層中添加燒結助劑以減少裂縫形成，且因此減少鉻蒸發。燒結助劑為增加沈積態塗層密度及/或減少塗層沈積後之緻密化的材料。因為燒結助劑增加塗層材料之沈積態密度，所以其藉此減少塗層形成後因後續緻密化及/或相對多孔材料上之工作應力引起的裂縫形成。適合燒結助劑包括達成以下之材料：a)降低塗層材料之主體相之熔融溫度，b)在相比主體相較低之溫度下熔融引起液相燒結，或c)形成具有較低熔融溫度之二次相。對於包括LSM之鈣鈦礦家族，燒結助劑包括Fe、Co、Ni及Cu。此等過渡金屬可溶於LSM且容易摻雜ABO3鈣鈦礦相中之B位點。3d過渡金屬中之氧化物之熔融溫度傾向於以Fe>Co>Ni>Cu之順序降低。將此等元素添加至LSM之B位點中會降低熔融溫度且改良噴射態密度。在一個實施例中，向塗層中添加Fe、Co、Ni及Cu中之一或多者，使得塗層包含0.5重量%至5重量%，諸如1重量%至4重量%，諸如2重量%至3重量%之此等金屬。在一個替代實施例中，塗層組成以原子百分比表示且包含 La1-xSrxMn1-yMyO3-d，其中(M=Fe、Co、Ni及/或Cu)，0.1x0.3，0.005y0.05，且0d0.3。應注意，Fe、Co、Ni及Cu之原子百分比範圍並非必須與先前實施例中此等元素之重量百分比範圍匹配。
其他元素亦可與上述過渡金屬組合添加，以使傳導率、穩定性及可燒結性最佳化。此等元素包括(但不限於)Ba、Bi、B、Cu或其任何組合(例如Cu+Ba組合)，諸如在5重量%或小於5重量%，諸如0.5重量%至5重量%之範圍內。此外，可添加特定摻雜LSM之A位點的燒結助劑(諸如Y)以達到類似效果。根據此實施例之一個實例為LayYxSr1-x-yMnO3，其中x=0.05-0.5，y=0.2-0.5，諸如La0.4Y0.1Sr0.5MnO3。對於除LSM以外之塗層材料，可在上文所述之MCO尖晶石材料中使用銅作為燒結助劑。
在另一實施例中，並非在沈積期間將過渡金屬粉末引入空氣電漿噴霧中，而是向電漿中添加在APS氛圍中容易還原成金屬態之金屬氧化物粉末。金屬氧化物之金屬較佳展現低於塗層相(鈣鈦礦或尖晶石相)之熔融溫度。舉例而言，可向塗層粉末(亦即LSM粉末或La+Sr+Mn粉末或其氧化物)中添加二元氧化物氧化鈷(例如CoO、Co3O4或Co2O3)、NiO、In2O3、SnO、B2O3、氧化銅(例如CuO或Cu2O)、BaO、Bi2O3、ZnO或其任何組合(例如(Cu,Ba)O)作為第二相。此添加產生饋入槍中之兩相粉末混合物。第二相之量可小於或等於5重量%，諸如在總粉末重量之0.1重量%至5重量%之範圍內。
在APS槍中，金屬氧化物還原成其金屬相，熔融，且當LSM粒子在IC表面上凝固時促進熔融LSM粒子燒結。金屬及二元氧化物之較低熔融溫度促進沈積及凝固期間緻密化。
在另一實施例中，在APS製程期間向塗層饋料中添加與塗層材料(諸如LSM)反應且形成具有較低熔融溫度之二次相的材料。較低熔融溫度之二次相促進緻密化。舉例而言，矽酸鹽及/或鋁酸鈣粉末可與 APS槍之熱電漿部分中之塗層材料粉末反應形成玻璃相。在一個實施例中，來自LSM材料之La與Si-Ca-Al氧化物(其亦可包括K或Na)反應形成玻璃相，諸如在LSM粒子之間形成的La-Ca-Si-Al氧化物。塗層可包括小於或等於5重量%，諸如0.5-5%之矽酸鹽、Ca-Al氧化物或Si-CaAl氧化物。
在一個實施例中，塗層以引起無應力緻密化之方式後處理。此後處理可與添加或不添加先前實施例之燒結助劑組合進行。在根據此實施例之一個後處理實例中，進行N2及O2氛圍中之「氧化還原」循環。在此循環中，使塗層交替暴露於中性及氧化氛圍。舉例而言，可在包含氮氣或稀有氣體(例如氬氣)之中性氛圍中處理塗層，接著在包含氧氣、水蒸氣、空氣等之氧化氛圍中處理。必要時，可進行一或多次循環，諸如2次、3次、4次或4次以上。必要時，可使用還原(例如氫氣)氛圍替代中性氛圍，或除中性氛圍之外亦使用還原(例如氫氣)氛圍。N2及O2氛圍中之氧化還原循環可產生陽離子空位濃度梯度，其增加陽離子空位之擴散且藉此有效提高燒結速率。可藉由使用較低Sr含量之LSM塗層La1-xSrxMnO3-d(其中x0.1，例如0.01x0.1，d0.3)來進一步提高此作用，使得氧非化學計量最大化。使用此燒結程序可增強任何或所有上述燒結助劑技術。
在另一實施例中，塗層與下層Cr-Fe IC表面之間的電相互作用之表面積擴大。隨著氧化鉻層之厚度增加，塗層與IC之間形成的氧化鉻層引起毫伏數隨時間降低。總電壓降視發生電壓降之面積及厚度而定。增加IC與塗層之間的氧化物生長之面積可降低對電壓損失的影響，藉此增加堆疊壽命。藉由添加將深度穿透塗層之物質，此實施例有效增加接觸表面積且藉此降低生長氧化鉻層的影響。
根據此實施例之方法包括向IC中嵌入少量塗層材料。存在此實施例之兩個替代態樣。一個態樣包括在壓實形成IC之前，在IC粉末 (例如Cr-Fe粉末)內充分且均勻地分配塗層材料(諸如LSM或MCO)。當在壓實之前將潤滑劑與Fe、Cr(或Cr-Fe合金)粉末混合在一起時，塗層粉末(例如LSM及/或MCO粉末)可包括在內。粉末混合物較佳能夠經受燒結溫度及還原環境。第二態樣包括僅在Cr合金IC之頂面中併入(例如嵌入)預定量之塗層粉末。CrF或CrFeY IC表面中嵌入之氧化物區域增加IC燒結步驟後IC之表面粗糙度。在擠壓及燒結步驟之後，整個塗層沈積於Cr合金互連體上。
圖3A-3C中說明將塗層材料嵌入互連體頂面中之方法。如圖3A所示，使用第一柱腳(未圖示)或藉由另一適合方法向模穴200中添加潤滑劑及用於形成IC主體之Cr/Fe粉末202。如圖3B所示，在壓實步驟之前，使用第二柱腳206向模穴中在位於模穴中之粉末202上方提供塗層材料粉末204(例如LSM或MCO)或塗層材料粉末204與潤滑劑/Cr/Fe粉末202之混合物。如圖3C所示，接著使用衝頭208壓實粉末204、202，形成塗層材料在空氣側嵌入表面中之互連體(亦即，若IC之空氣側在模具中面朝上形成)。
或者，首先向模穴200中提供塗層材料粉末204(例如LSM或MCO)(或塗層材料粉末204與潤滑劑/Cr/Fe粉末202之混合物)。接著，若IC之空氣側在模具中面朝下形成，則在壓實步驟之前，向模穴200中在粉末204上方提供潤滑劑/Cr/Fe粉末202。以此方式，塗層材料主要在IC之空氣側表面之頂部併入IC中。
或者，如圖4所示，塗層粉末204可靜電吸引至壓機之上衝頭208。接著，上衝頭208擠壓模穴200中之塗層粉末204及潤滑劑/互連體粉末材料202以形成IC，其中塗層材料204嵌入空氣側之頂部中。
使用上述方法，在壓實步驟之後，可將塗層粉末均勻地併入IC空氣側之表面中。接著，壓實步驟後繼之以燒結及塗覆步驟，諸如藉由APS或本文所述之另一方法進行之MCO及/或LSM塗覆步驟。
較佳選擇Cr-Fe合金中塗層粉末與鐵之比率，使得頂部塗層材料具有與燒結並氧化之互連體類似的熱膨脹係數(CTE)。Cr-Fe合金之熱膨脹係數隨合金組成而變且可藉由選擇Cr與Fe之比率來選擇。可調節燒結製程以保持粉末氧化且穩定。舉例而言，可使用濕氫氣或在惰性氛圍(諸如氮氣、氬氣或另一稀有氣體)中進行燒結。濕氫氣或惰性氣體氛圍分別為氧化或中性的，且藉此防止氧化物粉末還原。
在另一實施例中，塗層為多層複合物。圖6A說明此具有複合塗層之IC之實施例的一個實例。複合塗層由尖晶石層102及鈣鈦礦層104構成。首先在Cr合金(例如CrF)互連體100上沈積尖晶石層102。接著在尖晶石層102之頂部沈積上文所述之鈣鈦礦層104層。在層102沈積期間及/或在含有互連體之燃料電池堆疊高溫工作期間，互連體100與層102之間可能形成天然含鉻界面尖晶石層101。
鈣鈦礦層104可包含上文所述之任何適合鈣鈦礦層，諸如LSM。LSM可具有下式：La1-xSrxMnO3(LSM)，其中0.1x0.3，諸如0.1x0.2。首先沈積尖晶石塗層102，且其與互連體基板100直接接觸(若自基板100移除天然層101)或與基板100上之天然層101直接接觸。
下部尖晶石層102較佳包含上述含有Cu及/或Ni之MCO尖晶石。層102用作增加下層氧化錳鉻(Mn,Cr)3O4或氧化錳鈷鉻(Mn,Co,Cr)3O4界面尖晶石層101之傳導率的摻雜層。換言之，在形成層101期間及/或之後，來自尖晶石層102之Cu及/或Ni擴散至界面尖晶石層101中。此產生經Cu及/或Ni摻雜之層101(例如(Mn及Cr)3-x-y Cox(Cu及/或Ni)yO4，其中(0x1)，(0<y0.3))，其降低層101電阻率。
層102可包含上述含有Cu之MCO層及/或含有Ni之MCO層及/或含有Ni及Cu之MCO層。在MCO層中，當A元素為Mn，B元素為Co，且尖晶石摻雜有Cu及/或Ni時，尖晶石家族可用通式(Mn,Co)3-y(Cu,Ni)yO4描述，其中(0<y0.3)。更特定言之，視Cu及/或Ni合金元素 之位置而定，尖晶石家族可用以下式描述：
(1)若Cu及/或Ni進入A位點，則為Mn2-x-yCo1+x(Cu,Ni)yO4(0x1)，(0<y0.3)
(2)若Cu及/或Ni進入B位點，則為Mn2-xCo1+x-y(Cu,Ni)yO4(0x1)，(0<y0.3)
(3)若Cu及/或Ni同等地進入A位點與B位點，則為Mn2-x-y/2Co1+x-y/2(Cu,Ni)yO4(0x1)，(0<y0.3)。
圖5說明塗覆有含Cu及Ni之氧化錳摻雜層(例如(Cu,Ni,Mn)3O4尖晶石)之CrF互連體之面比電阻(ASR)隨時間的降級相較於塗覆有LSM層之互連體降低。具有摻雜層之互連體相較於具有LSM層塗層之互連體最初以較高ASR開始。然而，塗覆有LSM層之IC之ASR的增加速率比塗覆有摻雜層之IC高得多。在1000-2000小時內，塗覆有LSM層之IC之ASR高於具有摻雜層塗層之IC。另外，工作約2500小時後，具有摻雜層之互連體之ASR保持恆定，而塗覆有LSM層之互連體之ASR保持隨時間升高。
儘管含有Cu及/或Ni之尖晶石摻雜層102降低互連體之ASR，但其對氧氣與鉻而言可滲透。因此，在本發明實施例中，在摻雜層102上形成第二鈣鈦礦障壁層104。層104較佳為減少或防止Cr及氧氣擴散之緻密LSM層。可使用上文所述之燒結助劑形成層104以增加其密度。緻密層104藉由在堆疊工作期間阻斷空氣及氧氣自燃料電池陰極側向CrF IC表面擴散來減少或防止界面尖晶石層101生長。層104亦藉由減少或防止鉻自IC擴散至陰極來減少或防止堆疊中之燃料電池陰極鉻中毒。
因此，複合塗層102/104降低或消除互連體之面比電阻(ASR)降級對堆疊造成的影響，且藉由減少或消除燃料電池陰極之Cr中毒來降低燃料電池堆疊之整體降級。首先，尖晶石層102用降低含鉻界面尖晶 石層101之電阻的元素(例如Co及/或Mn，及視情況存在之Ni及/或Cu之一(若存在))摻雜尖晶石層101。第二，尖晶石層102防止鈣鈦礦104層與含Cr界面尖晶石層101之間發生直接相互作用，該相互作用可導致非所要且電阻性之二次相形成。第三，尖晶石(例如具有Co、Cu及/或Ni之含Mn尖晶石)層102相比LSM層104具有較小裂縫傾向，此增強塗層之完整性。第四，頂部鈣鈦礦層104為減少氧氣向互連體表面上之界面氧化物101輸運之第二障壁層。頂部鈣鈦礦層104因此降低天然氧化物層101之生長速率，且減少鉻自層101穿過尖晶石層102輸運至燃料電池陰極。
圖6B中說明固態氧化物燃料電池(SOFC)堆疊之一個實例。各SOFC 1包含陰極電極7、固態氧化物電解質5及陽極電極3。燃料電池堆疊常常由多個SOFC 1以平面元件之形式或其他幾何形態建構。分別向陽極3及陰極7電極之電化學活性表面提供燃料及空氣。在翼肋10之間含有氣流通路或通道8之互連體9隔開堆疊中之個別電池。互連體9使一個電池1之陽極或燃料電極3與相鄰電池1之陰極或空氣電極7電連接。互連體9隔開在互連體燃料側上之翼肋10之間的燃料通道8中流向堆疊中之一個電池1之燃料電極(例如陽極3)之燃料(諸如烴燃料)與在互連體空氣側上之翼肋10之間的空氣通道8中流向堆疊中之相鄰電池1之空氣電極(亦即陰極7)的氧化劑(諸如空氣)。在堆疊之任一端，可存在用於分別向端電極提供空氣或燃料之空氣端板或燃料端板(未圖示)。圖6B展示下部SOFC 1位於兩個互連體9之間。
如圖6B所示，MCO尖晶石塗層102位於互連體9之空氣側上之翼肋10及空氣通道8上且面向堆疊中之相鄰SOFC 1陰極7。鈣鈦礦層104(例如LSM)位於僅在翼肋10區域上而不在空氣通道8區域中之MCO塗層102上。此允許鈣鈦礦(例如LSM)層104接觸相同或類似之鈣鈦礦(例如LSM)陰極7，而不使用鈣鈦礦層104塗覆互連體9之整個空氣 側。在堆疊退火及/或工作之後，可在CrF互連體9基板100與MCO尖晶石塗層102之間形成上述中間氧化物層(圖6B中未示出)。
在另一實施例中，向(Mn,Co)3O4尖晶石中添加第二相以用作雜質(諸如硫及矽)集除劑。以此方式，可改良塗層與CrF互連體基板100之黏著。舉例而言，可向塗層102之尖晶石相中添加金屬氧化物相(諸如非尖晶石金屬氧化物，例如Al2O3、Y2O3或TiO2)作為第二相。在一個態樣中，當金屬氧化物相為氧化鋁時，塗層組成可為(1-x)(Mn,Co)3O4及x(Al2O3)，其中(0x0.02)。在此種情況下，Al2O3主要以第二相形式而非尖晶石結構中之摻雜劑形式存在。然而，在沈積期間及在SOFC工作溫度下，可能發生一些相互擴散。在此種情況下，尖晶石相將發生鋁、釔或鈦摻雜。
圖7A展示例示性互連體100之空氣側。互連體可用於燃料在內部分支且空氣在外部分支之堆疊中。互連體在翼肋10之間含有氣流通路或通道8以允許空氣自互連體之一側13流向對側14。環(例如環形)密封部分15位於燃料入口開口16A及燃料出口開口16B周圍(亦即穿過互連體100中之孔16A、16B)。條形密封部分19位於互連體100之側面上。
圖7B展示例示性密封部分15、通路8及翼肋10之近視圖。密封部分15可包含任何適合之密封玻璃或玻璃陶瓷材料，諸如硼矽酸鹽玻璃。或者，密封部分15可包含2008年11月12日申請之美國申請案第12/292,078號中所述之玻璃陶瓷材料，該案以引用的方式併入本文中。
必要時，互連體100可在密封部分15下方含有升起或隆起區。此外，如圖7B所說明，密封部分15較佳位於互連體100之平坦區17中。亦即，密封部分15位於不包括翼肋10之互連體部分中。必要時，互連體100可針對空氣與燃料均在內部分支之堆疊進行組態。在此種情況 下，互連體100及相應燃料電池電解質亦將含有其他空氣入口開口及出口開口(未圖示)。
圖7C說明互連體100之燃料側。窗形密封部分18位於互連體100之周邊。亦展示燃料分配充氣部17及翼肋10之間的燃料流動通路8。重要的是，應注意圖7C中所示之互連體100具有兩種類型之燃料流動通路；然而，此並不限制本發明。互連體100之燃料側可具有全部為相同深度及長度之燃料流動通路，或短通路與長通路及/或深通路與淺通路之組合。
在一個實施例中，在室溫下使用氣溶膠噴塗法以Mn1.5Co1.5O4(MCO)尖晶石塗覆互連體100，且經一或多個熱處理進一步加工。一般而言，藉由遮蔽或移除密封區(環形15、條形19)中沈積之MCO而在此等區中略去MCO塗層。
MCO塗層可由升流管孔中之燃料還原，接著與環形密封部分15中之玻璃密封材料反應。因此，在一個實施例中，對於圖7B中所示之互連體100，在堆疊組裝及測試之前，自互連體空氣側上之平坦區17移除MCO塗層(例如藉由噴砂處理)。或者，在氣溶膠沈積期間可遮蔽平坦區17以防止塗覆平坦區17。因此，在與燃料入口開口16A及/或燃料出口開口16B相鄰之環形密封部分15下方之區17中略去MCO塗層。
在另一實施例中，藉由粉末冶金製程製造互連體100。粉末冶金製程可產生在互連體100之主體內具有連通孔隙之部分，其允許燃料自燃料側擴散至空氣側。此經由孔隙輸運之燃料可與塗層/互連體界面處空氣側上之MCO塗層反應。此反應可導致密封失效及堆疊分離。在一個實施例中，可藉由在MCO沈積期間遮蔽互連體邊緣上之密封部分19之位置而略去條形密封部分19下方的MCO塗層，藉此除去此等密封區域中之塗層且允許玻璃密封部分19直接黏結於金屬互連 體，從而減輕此失效。
在另一實施例中，互連體100在互連體100之燃料側上形成綠色Cr2O3氧化物薄層25。圖8中說明此燃料側氧化物之截面顯微照片。發現Cr2O3氧化物厚度為0.5至2微米。下文所述之三種方法可用於轉化或移除此非所要之氧化鉻層。
在方法之一個實施例中，藉由任何適合方法(噴砂處理)移除此氧化物層。此方法有效。然而，此方法費時且增加加工成本。
或者，可使Cr2O3氧化物層25留在原地且轉化為複合層。在此實施例中，在Cr2O3氧化物層25上沈積鎳網狀陽極觸點且允許擴散至氧化鉻層中。鎳與Cr2O3氧化物層25反應且形成降低層25之歐姆電阻的Ni金屬/Cr2O3複合層。必要時，在接觸層25之後加熱該網以加快複合物形成。
在另一實施例中，藉由在具有低氧分壓之環境中燃燒經MCO塗覆之互連體來減少或完全除去氧化物層25。舉例而言，基於熱力學，Cr2O3可在10-24atm之pO2(分壓)下在900℃下還原成Cr金屬，而CoO在10-16 atm之pO2下在900℃下還原成Co金屬。藉由在900℃下降低燃燒氛圍之氧分壓(亦即降低露點)至小於10-24 atm，可防止在燃料側(未塗覆側)上形成Cr2O3氧化物，同時可使互連體空氣側上之MCO塗層還原成對燒結有益之MnO(或若pO2<10-27 atm，則為Mn金屬)及Co金屬。在pO2<10-27 atm下，MCO將還原成Mn金屬及Co金屬，其相較於MnO/Co金屬可產生較佳燒結且較緻密之塗層。一般而言，經MCO塗覆之互連體可在T>850℃(諸如900℃至1200℃)下，在10-24 atm(例如10-25 atm至10-30 atm，包括10-27 atm至10-30 atm)之pO2下退火30分鐘至40小時，諸如2-10小時。
在另一實施例中，為降低MCO塗覆製程之成本，可在粉末冶金(PM)形成之互連體的燒結步驟期間使MCO塗層退火(例如燃燒或燒 結)。粉末冶金互連體100及互連體上MCO塗層之燒結可在相同步驟中，在還原環境(諸如露點為-20℃至-30℃之氫氣還原爐)中，在1300℃至1400℃之溫度下進行，且持續0.5至6小時。在此等溫度及氧分壓下，MCO塗層將完全還原成Co金屬及Mn金屬。然而，Mn之熔融溫度為約1245℃，Co之熔融溫度為約1495℃，且Co-Mn系統具有降低之液相線。因此，在1300℃至1400℃之溫度下燒結可導致非所要之液相形成。
避免形成液體之可能方案包括使燒結溫度降至低於1300℃，諸如低於1245℃，例如1100℃至1245℃；升高氧分壓以使MCO中之Mn還原成MnO(熔融溫度1650℃)(但不氧化Cr)，與Mn金屬相對比；降低MCO中之Mn：Co比以提高Mn-Co金屬系統之熔融溫度；向MCO中添加摻雜劑(諸如Cr)以提高Co-Mn-Cr金屬系統之熔融溫度；及/或向MCO塗層中添加摻雜劑(諸如Fe、V及/或Ti)以穩定二元及三元氧化物(防止還原成金屬相)。舉例而言，在1400℃之燒結溫度下，MnO在10-17 atm之pO2下還原成Mn金屬，而Cr2O3在10-15 atm之pO2下還原成Cr金屬，此產生Cr還原成金屬而MnO仍呈具有高熔點之氧化物形式的小窗(pO2介於10-17 atm至10-15 atm之間)。因此，互連體及MCO塗層可在1300-1400℃下在pO2=10-15-10-17 atm下燒結。
在另一實施例中，可首先進行IC燒結步驟，此後向燒結之IC施加MCO塗層。接著對IC及塗層進行上述實施例中所述之還原步驟，其較適於MCO塗層。
在另一實施例中，藉由以已還原組分(諸如MnO、CoO、Mn金屬、Co金屬或此等組分之任何組合)之混合物形式沈積MCO層可降低互連體製造成本。接著較佳在低pO2條件下燒結混合物。然而，該燒結可能較容易或起始材料可能較緻密，藉此減少燒結時間。此外，此等前驅粒子不如MCO前驅物昂貴，該MCO前驅物需要昂貴的合成方 法來製造。
此外，在用MCO層塗覆互連體之前可進行噴砂處理步驟以自互連體之空氣側與燃料側移除天然氧化鉻層。為降低成本，在互連體空氣側上形成MCO塗層之前可僅自互連體空氣側移除天然氧化物。接著在空氣側上沈積MCO塗層且如上文所述使互連體退火。在完成退火之後，接著可諸如藉由噴砂處理自燃料側移除氧化物。以此方式，減少噴砂處理步驟之次數，此係因為無需其他噴砂處理步驟來移除MCO塗層退火期間在互連體燃料側上發生之氧化物生長。
在其他實施例中，改進MCO塗層之組成以提高在SOFC工作溫度(諸如800-1000℃)下之穩定性。一些前述實施例之MCO組成為Mn1.5Co1.5O4。此材料具有高電導率。然而，MCO材料可還原成二元氧化物MnO及CoO，或還原成二元氧化物MnO及Co金屬。
在一些燃料電池幾何形態中，MCO塗層僅直接暴露於升流管開口16A、16B處之燃料物流。可藉由不塗覆開口周圍之平坦區17來消除此燃料/塗層界面(圖7B)。然而，藉由粉末冶金法製造之互連體產生具有一些連通(開口)孔隙之部分，其可允許燃料穿過該部分擴散至空氣側。穿過孔隙擴散之燃料可與MCO/互連體界面(圖9中所示)處之MCO反應且使其還原，產生由MnO及Co金屬組成之多孔層。塗層/IC界面可能受損，導致在常規處理期間黏著失敗且使電池與互連體分離，如圖9所示。
需要具有較穩定且當暴露於燃料環境時不太可能還原之塗層材料。下文所述之實施例使組成最佳化及/或用其他元素摻合MCO，以使材料在還原氛圍中穩定。
圖11及圖12說明電解質腐蝕理論。在圖11及圖12所示之先前技術SOFC堆疊中，互連體上之LSM塗層11與環密封部分15接觸定位。密封部分15接觸電池電解質5。在不欲受特定理論約束下，咸信來自含 有錳及/或鈷之金屬氧化物(例如LSCo之LSM)層11之錳及/或鈷浸入玻璃密封部分15中及/或與其反應，接著自玻璃輸運至電解質。錳及/或鈷可以錳及/或鈷原子或離子形式或以含有錳及/或鈷之化合物(諸如富含錳及/或鈷之矽酸鹽化合物)形式自玻璃輸運至電解質。舉例而言，咸信錳及鈷與玻璃反應形成(Si,Ba)(Mn,Co)O6±δ移動相，該移動相自玻璃密封部分輸運至電解質。電解質5處或電解質5中之錳及/或鈷(例如作為移動相之一部分)傾向於聚集在基於氧化鋯之電解質之晶界處。此導致削弱電解質晶界之晶粒間腐蝕及凹點，最終導致電解質5中產生裂縫(例如開口16A至開口16B裂縫)。在不受特定理論約束下，如圖11所示，通過燃料入口升流管36之燃料(例如天然氣、氫氣及/或一氧化碳)亦可能與金屬氧化物層11及/或玻璃密封部分15反應形成移動相且增強錳及/或鈷自層11浸入密封部分15中。
如上文所論述，在其他實施例中，改進MCO塗層之組成以提高在SOFC工作溫度(諸如800-1000℃)下之穩定性。因此，可基於穩定性及電導率使MCO組成最佳化。實例組成包括(但不限於)Mn2CoO4、Mn1.75Co0.25O4、Co1.75Mn0.25O4、Co2MnO4及Co2.5Mn0.5O4。
基於相圖(圖10)且出於穩定性觀點，宜具有富含Mn之多相組成，諸如Mn2.5Co0.5O4及Mn2.75Co0.25O4(例如Mn：Co之原子比為5：1或大於5：1，諸如5：1 10 11：1。較高Mn含量亦可產生較穩定組成，此係因為該組成處於高於在高Co含量下所見之兩相尖晶石+二元氧化物之氧化態。然而，(Mn,Co)3O4家族中介於最終組成Co3O4與Mn3O4之間的任何組成均可能適合。
在另一實施例中，藉由添加具有較小還原傾向之另一摻雜劑使MCO穩定。舉例而言，已知MCO與IC合金中之Cr反應形成(Cr,Co,Mn)3O4尖晶石。若向MCO塗層中有意添加低含量(諸如0.1原子%至10原子%)之Cr，則此將產生比MCO穩定之尖晶石(Cr,Co,Mn)3O4，此係 因為Cr3+極穩定。可溶於尖晶石結構且可提高穩定性之其他過渡金屬元素包括Fe、V及Ti。實例塗層材料包括具有1原子%至50原子% Fe之尖晶石(Fe,Co,Mn)3O4、具有1原子%至50原子% Ti之(Ti,Co,Mn)3O4，或(Fe,Ti,Co,Mn)3O4之組合。
添加Ti可產生較穩定之二次相，包括Co2TiO4、MnTi2O4或FeTi2O4。此等相有益於整體塗層穩定性。具有上述摻雜劑之任何組合的尖晶石為可能的，包括(Fe,Cr,Co,Mn)3O4、(Cr,Ti,Co,Mn)3O4等。
已知基於Mg、Ca及Al之尖晶石極穩定且抗還原。然而，此等尖晶石具有低電導率且因此對於作為互連體塗層之應用並非較佳。相比之下，將低含量之Ca、Mg及/或Al摻雜至傳導性尖晶石(諸如MCO)中會提高材料穩定性，而僅稍稍降低電導率。實例尖晶石包括具有1原子%至10原子% Ca之(Ca,Co,Mn)3O4、具有1原子%至10原子% Mg之(Mg,Co,Mn)3O4、具有1原子%至10原子% Al之(Al,Co,Mn)3O4，或諸如(Ca,Al,Mn,Co)3O4之組合，其中Ca、Al及/或Mg以1-10原子%添加。Si及Ce為可用作MCO尖晶石之摻雜劑(1-10原子%)之其他元素。
除上述屬於一般材料類別-特定穩定成果之方法以外，描繪替代實施例以設計可作出的與上述實施例組合或替代上述實施例改良塗層穩定性之變化。在第一替代實施例中，在添加MCO塗層之前可向互連體中添加穩定障壁層。此障壁層較佳將由比MCO穩定之氧化物製成，且具有足夠傳導性且足夠薄從而不會對互連體組分之傳導率產生不利影響。另外，此障壁層較佳緻密且氣密。實例障壁層包括(但不限於)經摻雜之Ti氧化物(例如TiO2)層或錳酸鑭鍶(LSM)。
第二替代實施例包括在互連體與MCO塗層之間添加反應性障壁層，其包括上文所論述之任何元素(例如Cr、V、Fe、Ti、Al、Mg、Si、Ce及/或Ca)作為可能之摻雜劑。將互連體加熱至標準工作溫度 (800-1000℃)之後，此層使此等元素擴散至MCO塗層中，從而形成在發生還原之互連體界面處摻雜劑濃度較高的分級摻雜型態。以此方式，大部分塗層含有相對較少摻雜劑，且因此可能比均勻摻雜塗層材料對傳導率的影響小。反應層為金屬層(例如Ti或含金屬化合物，其可使金屬在800℃或高於800℃下向外擴散)。
另一實施例包括設計互連體材料，使其含有以與方才所述相同之方式擴散至MCO塗層中之反應性摻雜元素(例如用於Cr-4-6% Fe互連體之Si、Ce、Mg、Ca、Ti及/或Al)。因此，互連體將含有90重量% Cr、4-6% Fe及0.1-2% Mg、Ti、Ca及/或Al。
此外，在標準氧化法之外，減少或閉合部分之孔隙的IC之任何沈積或處理方法將有助於限制MCO塗層之還原。舉例而言，Cr層可在MCO退火步驟之前電鍍至多孔部分上以進一步降低孔隙率。或者，如上文所述，添加反應性障壁層(若緻密且氣密)亦將減少或阻斷氫氣自表面孔隙擴散。
本發明實施例提供複合鈣鈦礦與尖晶石塗層而非雙層尖晶石及鈣鈦礦塗層。圖13為說明具有複合LSM-MCO塗層之互連體的顯微照片。根據此實施例之複合LSM/MCO塗層110經設計以利用上文所論述之此等個別塗層中之每一者的最佳特徵。圖13中所說明之複合塗層110包含40重量% MCO及60重量% LSM且在SOFC堆疊中經調節(在850℃下兩天週期)。亮相112為LSM，而暗相114為MCO。因此，LSM及MCO相在複合塗層中以獨特區域之形式存在。在不欲受特定理論約束下，咸信MCO相可在LSM相矩陣112中形成板狀或扁平狀(例如長而較厚)結構114。然而，對於複合塗層110之不同組成及/或沈積方法，結構可能不同。
複合塗層110內存在修繕裂縫之扁平狀MCO結構會抑制Cr穿過LSM中產生之裂縫蒸發。LSM之存在使複合LSM/MCO塗層在還原氛 圍中穩定，使得散裂不會發生且維持塗層完整性。複合塗層110之MCO含量較佳足夠高以在IC上形成Mn-Cr-Co氧化物(例如尖晶石101)規模，其相較於單相LSM塗層提供較低歐姆電阻，該單相LSM塗層僅可在互連體表面上形成MnCr氧化物尖晶石。如圖13可見，複合塗層110在SOFC堆疊中在850℃下調節兩天後不展現任何裂縫或散裂。
複合塗層110之組成可為任何比率之LSM：MCO，只要其為兩種材料之混合物(而非雙層塗層)即可。舉例而言，鈣鈦礦與尖晶石(例如LSM：MCO)之重量比可在20：80至90：10，諸如50：50至80：20之範圍內。複合塗層110中個別LSM及MCO材料之組成可如上文所述而變化，且可具有任何含量或比率之非氧組分，且可包括除鈣鈦礦及尖晶石相以外之其他相及/或除Mn、Co、La、Sr及O以外之其他元素。舉例而言，塗層110之尖晶石相114可包含Mn2-xCo1+xO4，其中0x1，且鈣鈦礦相112可包含La1-xSrxMnO3(LSM)，其中0.1x0.3，諸如0.1x0。
可使用任何沈積方法(諸如(但不限於)APS)使複合塗層110沈積於互連體上。鈣鈦礦及尖晶石較佳在一個步驟中一起沈積。舉例而言，在APS製程中向電漿中提供之APS原料粉末可包含重量比與塗層110所需相同的LSM與MCO粉末之混合物。
塗層之微結構、厚度或任何其他物理特性可變化且可具有任何形式。然而，緻密塗層較佳。複合塗層110可沈積於互連體上之任何位置上。亦即，複合塗層並不限於互連體之任何特定部分，但較佳沈積於互連體之陰極側上。
儘管上述內容涉及特定較佳實施例，但應瞭解，本發明並不限於此。一般技術者將想到可對所揭示之實施例作出多種修改，且該等修改欲處於本發明之範疇內。本文所引用之所有公開案、專利申請案及專利均以全文引用的方式併入本文中。
100‧‧‧互連體
101‧‧‧中間氧化物層/中間層/層/中間尖晶石層/界面尖晶石層
102‧‧‧MCO尖晶石層/MCO尖晶石塗層/MCO塗層/塗層

Claims (60)

  1. 一種塗覆用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包含：提供包含Cr及Fe之互連體基板；及使用電漿噴射製程以氧化錳鈷尖晶石塗層塗覆互連體基板之空氣側；其中該尖晶石包含一或多種單價元素。
  2. 如請求項1之方法，其中該一或多種單價元素係選自由Y3+、Al3+、Mg2+及Zn2+組成之群，且該尖晶石包含(Mn,Co,M)3O4，其中M=Y、Al、Mg或Zn。
  3. 一種塗覆用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包含：提供包含Cr及Fe之互連體基板；及使用電漿噴射製程以氧化錳鈷尖晶石塗層塗覆互連體基板之空氣側；其中該塗層另外包含集除劑。
  4. 如請求項3之方法，其中該集除劑包含Al2O3、Y2O3或TiO2中之至少一者。
  5. 一種塗覆用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包含：提供包含Cr及Fe之互連體基板；使用電漿噴射製程以氧化錳鈷尖晶石塗層塗覆互連體基板之空氣側；及在該尖晶石塗層上沈積鈣鈦礦層。
  6. 如請求項5之方法，其中該尖晶石塗層係位於該互連體基板之該空氣側上之翼肋與空氣通道上，且該鈣鈦礦層係位於該互連體基板之該等翼肋上而非該等空氣通道上之該尖晶石塗層上。
  7. 一種塗覆用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包含：提供包含Cr及Fe之互連體基板；及 使用電漿噴射製程以氧化錳鈷尖晶石塗層塗覆互連體基板之空氣側；其中該氧化錳鈷尖晶石塗層包含鈣鈦礦組分以形成複合塗層。
  8. 如請求項7之方法，其中該複合塗層在鈣鈦礦相矩陣中包含板狀尖晶石相區；該鈣鈦礦相包含錳酸鑭鍶；且錳-鈷-鉻中間尖晶石層係位於該複合塗層與該互連體基板之該空氣側之間。
  9. 一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包含：包含鐵及鉻之互連體基板；及在該互連體基板之空氣側上形成之複合尖晶石與鈣鈦礦塗層。
  10. 如請求項9之經塗覆互連體，其中該複合塗層在鈣鈦礦相矩陣中包含板狀尖晶石相區。
  11. 如請求項10之經塗覆互連體，其中：該尖晶石相包含氧化錳鈷尖晶石；該鈣鈦礦相包含錳酸鑭鍶；錳-鈷-鉻中間尖晶石層係位於該複合塗層與該互連體基板之該空氣側之間；且該複合塗層係使用空氣電漿噴射製程形成。
  12. 一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包含：包含鐵及鉻之互連體基板；在該互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層；位於該尖晶石塗層與該互連體基板之該空氣側之間的錳-鈷-鉻中間尖晶石層；及 位於該尖晶石塗層上之鈣鈦礦層。
  13. 如請求項12之經塗覆互連體，其中該尖晶石塗層之該尖晶石包含Mn2-xCo1+xO4，其中0x1且其中該尖晶石包含至少1：3之Co：Mn原子比。
  14. 如請求項13之經塗覆互連體，其中該尖晶石塗層之該尖晶石包含Mn1.5Co1.5O4且該鈣鈦礦層包含錳酸鑭鍶。
  15. 如請求項12之經塗覆互連體，其中該尖晶石塗層係位於該互連體基板之該空氣側上之翼肋與空氣通道上，且該鈣鈦礦層係位於該互連體基板之該等翼肋上而非該等空氣通道上之該尖晶石塗層上。
  16. 如請求項13之經塗覆互連體，其中：該尖晶石塗層包含1：3至6：4之Co：Mn原子比；且該互連體基板包含含有92重量%至97重量%鉻、3重量%至7重量%鐵及0至1重量%釔或氧化釔之鉻-鐵合金。
  17. 如請求項16之經塗覆互連體，其中該互連體係位於固態氧化物燃料電池堆疊中。
  18. 一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包含：包含至少70重量%鉻之互連體基板；及在該互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層，其中該尖晶石包含至少1：3之Co：Mn原子比；其中該尖晶石包含一或多種單價元素。
  19. 如請求項18之經塗覆互連體，其中該一或多種單價元素係選自由Y3+、Al3+、Mg2+及Zn2+組成之群，且該尖晶石包含(Mn,Co,M)3O4，其中M=Y、Al、Mg或Zn。
  20. 一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包含：包含至少70重量%鉻之互連體基板；及 在該互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層，其中該尖晶石包含至少1：3之Co：Mn原子比；其中該塗層包含集除劑。
  21. 如請求項20之經塗覆互連體，其中該集除劑包含Al2O3、Y2O3或TiO2中之至少一者。
  22. 一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包含：包含至少70重量%鉻之互連體基板；及在該互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層，其中該尖晶石包含至少1：3之Co：Mn原子比；且其中該經塗覆互連體包含位於該尖晶石塗層上之鈣鈦礦層。
  23. 如請求項22之經塗覆互連體，其中該尖晶石塗層係位於該互連體基板之該空氣側上之翼肋與空氣通道上，且該鈣鈦礦層係位於該互連體基板之該等翼肋上而非該等空氣通道上之該尖晶石塗層上。
  24. 一種製造用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包含：提供包含Cr及Fe之互連體；及使用空氣電漿噴射製程以陶瓷層塗覆該互連體，其中該陶瓷層包含燒結助劑。
  25. 如請求項24之方法，其中該燒結助劑展現以下至少一者：a)降低該陶瓷之主體相的熔融溫度；b)在低於該主體相之溫度下熔融；或c)形成熔融溫度低於該主體相陶瓷之二次相。
  26. 如請求項24之方法，其中該陶瓷層包含LSM且該燒結助劑包含選自Fe、Co、Ni、Cu及其組合之B位點摻雜劑。
  27. 如請求項24之方法，其中該陶瓷層包含LSM且該燒結助劑包含含 Y之A位點摻雜劑。
  28. 如請求項24之方法，其中該空氣電漿噴射製程包含噴射該陶瓷與在APS氛圍中還原成金屬態之金屬氧化物之粉末混合物，該經還原金屬之熔融溫度低於該陶瓷層之熔融溫度。
  29. 如請求項28之方法，其中：該金屬氧化物包含氧化鈷、氧化鎳、氧化銦、氧化錫、氧化硼、氧化鉍、氧化鋇、氧化銅或氧化鋅或其任何組合；該金屬氧化物佔陶瓷與金屬氧化物粉末總重量之0.1重量%至5重量%；且該陶瓷及該經還原金屬在空氣電漿系統之槍中熔融且該熔融金屬促進該熔融陶瓷粉末在該互連體之表面上凝固時燒結。
  30. 如請求項25之方法，其中該燒結助劑包含選自矽酸鹽、鋁酸鈣或矽酸鈣鋁之化合物，該化合物與該陶瓷反應且形成一或多種玻璃相。
  31. 一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包含：包含鐵及鉻之互連體基板；在該互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層，其中該氧化錳鈷尖晶石塗層另外包含鎳及銅中之至少一者；位於該氧化錳鈷尖晶石塗層與該互連體基板之該空氣側之間的含有錳及鉻之氧化物中間尖晶石層；及位於該氧化錳鈷尖晶石塗層上之鈣鈦礦層。
  32. 一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包含：包含鐵及鉻之互連體基板；在該互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層；及在該互連體基板與該氧化錳鈷尖晶石塗層之間的障壁層。
  33. 如請求項32之經塗覆互連體，其中該障壁層包含二氧化鈦或包 含錳酸鑭鍶之鈣鈦礦。
  34. 如請求項32之經塗覆互連體，其中該障壁為包含摻雜劑之反應性障壁且該塗層包含經梯度摻雜之氧化錳鈷尖晶石層。
  35. 如請求項34之經塗覆互連體，其中該障壁層包含選自Cr、Fe、Ti、V、Mg、Ca、Al、Si或Ce中之一或多者的摻雜劑。
  36. 一種製造用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體之方法，其包含：在該互連體上形成反應層及氧化錳鈷尖晶石層；及使摻雜劑自該反應層擴散至該氧化錳鈷尖晶石層中。
  37. 如請求項36之方法，其中該氧化錳鈷尖晶石層具有梯度摻雜型態。
  38. 如請求項36之方法，其中該摻雜劑包含Cr、Fe、Ti、V、Mg、Ca、Al、Si、Ce或其組合。
  39. 一種製造用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體之方法，其包含：形成包含Fe、Cr及摻雜劑之互連體；用氧化錳鈷尖晶石層塗覆該互連體；及使摻雜劑自該互連體擴散至該氧化錳鈷尖晶石層中。
  40. 如請求項39之方法，其中該氧化錳鈷尖晶石層具有梯度摻雜型態。
  41. 如請求項39之方法，其中該摻雜劑包含Ti、V、Mg、Ca、Al、Si、Ce或其組合。
  42. 一種用於固態氧化物燃料電池之經塗覆互連體，其包含：包含鐵及鉻之互連體基板；及在該互連體基板之空氣側上形成之氧化錳鈷尖晶石塗層，其中該氧化錳鈷尖晶石塗層另外包含鐵、鈦、釩、鉻、鋁、錳、 鈣、矽及/或鈰中之至少一者。
  43. 如請求項42之經塗覆互連體，其中該氧化錳鈷尖晶石包含1-50原子% Fe、1-50原子% Ti、1-50原子% V、0.1-10原子% Cr、1-10原子% Mg、Ca、Al、Si或Ce中之至少一者。
  44. 一種製造用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包含：提供包含Cr與Fe粉末之壓坯混合物的互連體；用包含陶瓷粉末之材料層塗覆互連體之空氣側；及在相同燒結步驟中燒結該Cr與Fe粉末之生坯混合物及該陶瓷粉末層。
  45. 如請求項44之方法，其中該燒結係在露點為-20℃至-30℃之氫氣還原爐中在1300℃至1400℃之溫度下進行，且持續0.5至6小時。
  46. 如請求項45之方法，其中燒結係在10-17至10-15atm之氧分壓下進行。
  47. 一種製造用於固態氧化物燃料電池之互連體之方法，其包含：提供包含Cr及Fe之互連體；用包含MnO、CoO、Mn金屬、Co金屬及其組合中之一或多者的氧化錳鈷前驅物塗覆該互連體；及燒結該等氧化錳鈷前驅物以形成氧化錳鈷尖晶石塗層。
  48. 如請求項47之方法，其另外包含自該互連體之空氣側或燃料側中之至少一者移除天然氧化物。
  49. 如請求項48之方法，其包含自該互連體之該空氣側及該燃料側移除天然氧化物。
  50. 如請求項49之方法，其中移除包含噴砂處理。
  51. 一種製造用於固態氧化物燃料電池堆疊之互連體之方法，其包含：在模穴中提供包含Cr及Fe之第一金屬粉末粒子； 在該模穴中提供包含Sr、La、Mn及Co氧化物中之一或多者的第二粉末粒子；及壓實該等第一粉末粒子及該等第二粉末粒子以形成該互連體。
  52. 如請求項51之方法，其中該等第一粉末粒子與該等第二粉末粒子混合在一起以形成粉末混合物，隨後以該粉末混合物形式向該模穴提供。
  53. 如請求項52之方法，其另外包含在該壓實步驟之前向該粉末混合物中添加潤滑劑。
  54. 如請求項53之方法，其中該互連體在其整個厚度中具有Sr、La、Mn及Co氧化物區域中之至少一者。
  55. 如請求項51之方法，其中該等第一粉末粒子首先提供於該模穴中，且該等第二粉末粒子提供於該模穴中該等第一粉末粒子之上，且其中該壓實在Cr-Fe合金互連體之頂面上產生錳酸鑭鍶(LSM)或氧化錳鈷(MCO)區域。
  56. 如請求項51之方法，其中該等第二粉末粒子首先提供於該模穴中，且該等第一粉末粒子提供於該模穴中該等第二粉末粒子之上，且其中該壓實在Cr-Fe合金互連體之底面上產生錳酸鑭鍶(LSM)或氧化錳鈷(MCO)區域。
  57. 如請求項51之方法，其中：該等第一粉末粒子首先提供於該模具，且該等第二粉末粒子靜電吸引至用於壓實該等粉末粒子之衝頭的底面；且該衝頭將該第二粉末擠壓至該第一粉末上以壓實該等第一粉末粒子及該等第二粉末粒子，以形成在該互連體之頂面上具有錳酸鑭鍶(LSM)或氧化錳鈷(MCO)區域之Cr-Fe合金互連體。
  58. 如請求項51之方法，其中該互連體之表面積相對於僅藉由在相 同模穴中壓實該等第一粉末粒子而製成之互連體增加。
  59. 如請求項51之方法，其中該等第一粉末粒子包含元素Cr與元素Fe粒子之混合物或Cr-Fe合金粉末粒子。
  60. 如請求項51之方法，其中該等第二粉末粒子包含錳酸鑭鍶(LSM)或氧化錳鈷(MCO)粉末粒子。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9452475B2 (en) 2012-03-01 2016-09-27 Bloom Energy Corporation Coatings for SOFC metallic interconnects
EP3053211A4 (en) 2013-10-01 2017-07-05 Bloom Energy Corporation Pre-formed powder delivery to powder press machine
TWI632728B (zh) 2013-11-27 2018-08-11 博隆能源股份有限公司 具有隨時間之電壓縮減減少的燃料電池互連體及相關方法
US9634335B2 (en) 2014-01-09 2017-04-25 Bloom Energy Corporation Duplex coating for SOFC interconnect
US10079393B1 (en) 2014-01-09 2018-09-18 Bloom Energy Corporation Method of fabricating an interconnect for a fuel cell stack
WO2015130644A1 (en) 2014-02-25 2015-09-03 Bloom Energy Corporation Composition and processing of metallic interconnects for sofc stacks
US9923211B2 (en) 2014-04-24 2018-03-20 Bloom Energy Corporation Fuel cell interconnect with reduced voltage degradation over time
TWI508351B (zh) * 2014-07-22 2015-11-11 Iner Aec Executive Yuan 保護固態氧化物燃料電池金屬連接板之膜層生成方法
IT201800004765A1 (it) * 2018-04-20 2019-10-20 Protezione di un substrato metallico per pile di celle ad ossidi solidi mediante stampa inkjet
TW202043497A (zh) * 2019-05-27 2020-12-01 台灣保來得股份有限公司 燃料電池互連體之配方
CN112331893B (zh) * 2020-10-28 2022-02-15 华中科技大学 一种平板式固体氧化物燃料电池及其密封方法
CN112290070A (zh) * 2020-10-30 2021-01-29 潮州三环（集团）股份有限公司 一种用于sofc连接体的复合涂层及其制备方法
CN114243046A (zh) * 2021-12-14 2022-03-25 中国科学院大连化学物理研究所 一种金属表面涂层及其制备方法与应用
US12051830B2 (en) 2022-03-30 2024-07-30 Robert Bosch Gmbh Electrochemical cell chromium poisoning prevention materials
CA3213130A1 (en) * 2022-09-21 2024-03-21 Bloom Energy Corporation Method of forming an interconnect coating for an electrochemical device stack using laser sintering
CN118127449A (zh) * 2024-01-31 2024-06-04 先导薄膜材料（广东）有限公司 一种ic片等离子喷涂方法及一种ic片

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1697229A (zh) * 2004-05-11 2005-11-16 东邦瓦斯株式会社 固体氧化物燃料电池的单电池
US20060193971A1 (en) * 2003-02-18 2006-08-31 Frank Tietz Method for producing a protective coating for substrates that are subjected to high temperatures and form chromium oxide
CN101438439A (zh) * 2006-04-26 2009-05-20 丹麦技术大学 一种多层涂层
TW201119771A (en) * 2009-12-09 2011-06-16 Porite Taiwan Co Ltd Method for forming interconnect of solid oxide fuel cell

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2380231B1 (en) * 2008-12-31 2014-10-15 Saint-Gobain Ceramics & Plastics Inc. Thermal shock-tolerant solid oxide fuel cell stack
WO2011096939A1 (en) * 2010-02-08 2011-08-11 Utc Power Corporation Method and device using a ceramic bond material for bonding metallic interconnect to ceramic electrode

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20060193971A1 (en) * 2003-02-18 2006-08-31 Frank Tietz Method for producing a protective coating for substrates that are subjected to high temperatures and form chromium oxide
CN1697229A (zh) * 2004-05-11 2005-11-16 东邦瓦斯株式会社 固体氧化物燃料电池的单电池
CN101438439A (zh) * 2006-04-26 2009-05-20 丹麦技术大学 一种多层涂层
TW201119771A (en) * 2009-12-09 2011-06-16 Porite Taiwan Co Ltd Method for forming interconnect of solid oxide fuel cell

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Publication number Publication date
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TW201345034A (zh) 2013-11-01

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