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TWI555750B - Cage cyclopentanoic acid dianhydride compounds, processes for their manufacture and polyimides - Google Patents

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TWI555750B
TWI555750B TW099111096A TW99111096A TWI555750B TW I555750 B TWI555750 B TW I555750B TW 099111096 A TW099111096 A TW 099111096A TW 99111096 A TW99111096 A TW 99111096A TW I555750 B TWI555750 B TW I555750B
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cage
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Inventor
Hideo Suzuki
Takahiro Noda
Original Assignee
Nissan Chemical Ind Ltd
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Publication date
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Description

籠狀環戊酸二酐化合物、其製造方法及聚醯亞胺
本發明係關於籠狀環戊酸二酐化合物、其製造方法及聚醯亞胺，例如關於適用於光學材料用之聚醯亞胺及其原料單體之籠狀環戊四羧酸二酐化合物及其製造方法。
一般，聚醯亞胺因具有高機械強度、耐熱性、絕緣性、耐溶劑性，而可廣泛用於液晶顯示元件或半導體中之保護材料、絕緣材料、彩色濾光片等電子材料。又，最近亦期待其在光導波路用材料等之光通信用材料或行動電話基板之用途。
近年，該領域之發展崛起，對應此，對所用材料亦變得要求更高度特性。亦即，不單耐熱性、耐溶劑性優，且期望具有多種可應用於透明性等用途之性能之聚醯亞胺。
以往常用的由芳香族四羧酸二酐與芳香族二胺之聚縮合反應而得之全芳香族聚醯亞胺，因呈現深琥珀色之著色，在要求高透明性用途上產生問題。又，全芳香族聚醯亞胺因不溶於有機溶劑，實際上需要將其前驅物聚醯胺酸以熱進行脫水閉環製膜。
為實現透明性之一方法，已知藉由脂環式四羧酸二酐與芳香族二胺之聚縮合反應得到聚醯亞胺前驅物後，使該前驅物醯亞胺化，可得到比較著色少且高透明性之聚醯亞胺(專利文獻1，2作參考)。
但，以無取代脂環式四羧酸二酐為原料之聚醯胺酸及聚醯亞胺，對一般有機溶劑溶解性低，僅溶於沸點高之極性有機溶劑。為除去該溶劑，於製膜燒成時需高溫，對構成有機EL元件的其他有機物有不好影響。
又，最近探討將以1,2,3,4-環戊四羧酸-1:2,3:4-二酐(以下、稱CPDA)為單體之聚醯亞胺利用作為有機電激發光(以下簡稱有機EL)元件之氣體屏障膜(專利文獻3作參考)。
然而，此聚醯亞胺不僅聚合度低且在耐熱性有改良空間，對有機溶劑之溶解性亦不能說係充分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特公平2-24294號公報
[專利文獻2]特開昭58-208322號公報
[專利文獻3]特開2006-232960號公報
本發明係有鑑於此而成者，以提供可獲得在紫外線領域無吸收、光透過性優異，同時絕緣性亦高，進而耐熱性及加工性被改善，對有機溶劑溶解性優之聚醯亞胺的原料單體之脂環式四羧酸二酐化合物、其效率高而經濟的製造方法、及該聚醯亞胺為目的。
本發明者們為達成上述目的，著眼於使聚醯亞胺構造主鏈的直線性更提高且提升聚合度而努力研究，發現作為該原料單體之籠狀環戊四羧酸二酐化合物，同時由其所得之聚醯亞胺因直線性優異，具高聚合度及高耐熱性且對有機溶劑之溶解性亦良好，而完成本發明。
亦即，本發明為：
1、一種籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3:2,4-二酐化合物，其特徵係以式[1]所表示，
(式中，R1及R2各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1～10之烷基)。
2、如1記載之籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3:2,4-二酐化合物，其中，前述R1及R2為氫原子。
3、一種反式，反式，反式-1,2,3,4-環戊四羧酸化合物，其特徵係以式[2]所表示。
(式中，R1及R2各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1～10之烷基)。
4、一種反式，反式，反式-1,2,3,4-環戊四羧酸四烷基酯化合物，其特徵係以式[3]所表示，
(式中，R1及R2各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1～10之烷基，R3為碳數1～10之烷基)。
5、一種以式[1]
(式中，R1及R2與前述同義)所表示之籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3:2,4-二酐化合物之製造方法，其特徵係具備下述步驟：使式[4]
(式中，R1及R2各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1～10之烷基)
所表示之順，順，順-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,2:3,4-二酐化合物、與式[5]
R3OH　[5]
(式中，R3為碳數1～10之烷基)
所表示之醇化合物，在酸觸媒存在下進行反應而得到式[6]
(式中，R1、R2及R3與前述同義)。
所表示之順，順，順-1,2,3,4-環戊四羧酸四烷基酯化合物之第1步驟；使該第1步驟所得之前述式[6]所示之化合物在鹼觸媒下進行異構化而得到式[3]
(式中，R1、R2及R3與前述同義)。
所表示之反式，反式，反式-1,2,3,4-環戊四羧酸四烷基酯化合物之第2步驟；使該第2步驟所得之前述式[3]所示之化合物以有機酸分解而得到式[2]
(式中，R1及R2與前述同義)。
所表示之反式，反式，反式-1,2,3,4-環戊四羧酸化合物之第3步驟；使該第3步驟所得之前述式[2]所示之化合物進行脫水之第4步驟。
6、如5之製造方法，其中，前述第1步驟中之酸觸媒為硫酸。
7、如5之製造方法，其中，前述第2步驟中之鹼觸媒為金屬醇鹽。
8、如7之製造方法，其中，前述鹼觸媒為第三丁醇鉀。
9、如5之製造方法，其中，前述第2步驟中之異構化反應溫度為0～200℃。
10、如5之製造方法，其中，前述第3步驟中之有機酸為甲酸。
11、如5之製造方法，其中，前述第3步驟中之有機酸分解溫度為0～200℃。
12、如5之製造方法，其中，前述第4步驟中之脫水係使用有機酸酐進行。
13、一種聚醯胺酸，其特徵係至少含有下述一般式[7]所表示重複單元10莫耳%，
[式[7]中，A為式[8]
(式[8]中，R1及R2各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1～10之烷基，a1～a4為式[7]中與羰基碳原子之鍵結處，但，a1及a3不同時鍵結於羧基，a2及a4不同時鍵結於羧基)所表示之4價有機基，B為2價有機基，n為整數]。
14、如13之聚醯胺酸，其中，前述R1及R2為氫原子或甲基。
15、如13之聚醯胺酸，其中，前述B為來自脂環式二胺或脂肪族二胺之2價有機基。
16、如13或14之聚醯胺酸，其中，前述B為式[9]～[12]所選出之至少1種，
(式中，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10之烷基，m為1～10之整數)。
17、如16之聚醯胺酸，其中，前述B為式[13]所表示。
18、如16之聚醯胺酸，其中，前述B為式[14]所表示。
19、如16之聚醯胺酸，其中，前述B為式[15]所示。
20、如16之聚醯胺酸，其中，前述B為式[16]所示。
21、一種聚醯亞胺，其特徵係由13～20之任1項記載之聚醯胺酸脫水閉環而得。
根據本發明，可提供能獲得具高聚合度及高耐熱性且對有機溶劑溶解性亦良好之聚醯亞胺之籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3:2,4-二酐化合物(以下、稱“cage”CPDA)、及其有效率的製造方法。
本發明之聚醯亞胺因於紫外線領域無吸收，故光透過性高，進而耐熱性被改善，所以期待用於液晶顯示元件或半導體之保護材料、絕緣材料等之電子材料、及光導波路等之光通信用材料用途。
[實施發明之最佳形態]
以下，將本發明更詳細說明。
又，以下，n表示正、i表示異、s表示第二、t表示第三、c表示環。
上述各式中，鹵素原子，可舉例如氟、氯、溴、碘原子。
碳數1～10之烷基可為直鏈、分支、環狀之任一，其具體例如甲基、乙基、n-丙基、i-丙基、c-丙基、n-丁基、i-丁基、s-丁基、t-丁基、c-丁基、n-戊基、1-甲基-n-丁基、2-甲基-n-丁基、3-甲基-n-丁基、1,1-二甲基-n-丙基、c-戊基、2-甲基-c-丁基、n-己基、1-甲基-n-戊基、2-甲基-n-戊基、1,1-二甲基-n-丁基、1-乙基-n-丁基、1,1,2-三甲基-n-丙基、c-己基、1-甲基-c-戊基、1-乙基-c-丁基、1,2-二甲基-c-丁基、n-庚基、n-辛基、n-壬基、n-癸基等。
本發明之“cage”CPDA化合物可藉由下述路徑所表示之4步驟所構成的方法而製造。
具體上，可以由順，順，順-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3:2,4-二酐(以下、稱cis,cis,cis-CPDA化合物)與醇化合物在酸觸媒存在下反應而製造順，順，順-1,2,3,4-環戊四羧酸四烷基酯化合物(以下、稱cis,cis,cis-TACP化合物)之第1步驟、使此cis,cis,cis-TACP化合物在鹼觸媒下異構化，製造反式，反式，反式-1,2,3,4-環戊四羧酸四烷基酯化合物(以下、稱trans,trans,trans-TACP化合物)之第2步驟、使此trans,trans,trans-TACP化合物進行酸分解而得到反式，反式，反式-1,2,3,4-環戊四羧酸化合物(以下、稱trans,trans,trans-CPTC化合物)之第3步驟、及將此trans,trans,trans-CPTC化合物脫水而得到“cage”CPDA化合物之第4步驟所構成的方法製造。
(式中，R1～R3同上述)。
又，在上述第1步驟用作為原料的cis,cis,cis-CPDA化合物可以下述路徑所表示之方法合成。
具體上，藉由環戊二烯化合物(CPD化合物)與馬來酸酐之Diels-Alder反應得到5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐化合物(NDA化合物)後，將其酸化而衍生1,2,3,4-環戊四羧酸化合物(CPTC化合物)。進一步，可藉由使其脫水而得到目的cis,cis,cis-CPDA化合物。
(式中，R1～R2同上述)。
在此，CPD化合物之具體例，例如環戊二烯、1-甲基-2,4-環戊二烯、1-乙基-2,4-環戊二烯、1-n-丙基-2,4-環戊二烯、1-n-丁基-2,4-環戊二烯、1-n-辛基-2,4-環戊二烯、1-n-壬基-2,4-環戊二烯、1-n-癸基-2,4-環戊二烯、1,1-二甲基-2,4-環戊二烯、1,1-二乙基-2,4-環戊二烯、1,1-二(n-癸基)-2,4-環戊二烯、1-氟-2,4-環戊二烯、1,1-二氟-2,4-環戊二烯、1-氯-2,4-環戊二烯、1,1-二氯-2,4-環戊二烯、1-溴-2,4-環戊二烯、1,1-二溴-2,4-環戊二烯等。
又，由環戊二烯製造的cis,cis,cis-CPDA化合物可以由市售品取得，而直接使用。
[1]第1步驟：酯化反應
此步驟可用之醇化合物，如以甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇、n-辛醇、n-癸醇等代表的碳數1～10之烷基醇類。此等中以經濟的甲醇為佳。其使用量相對於基質而言以2～30質量份為佳，尤以3～10質量份為適當。
酸觸媒，可使用鹽酸或硫酸等之無機酸、雜多元酸或陽離子交換樹脂等之固體酸等，尤以硫酸為佳。其使用量相對於基質而言以0.1～20質量%為佳，尤以1～10質量%為適當。
反應溫度一般在醇化合物的沸點程度，而以20～200℃為佳，尤以50～150℃為佳。
反應進行可以藉由氣相層析分析確認。確認原料消失後，酸觸媒使用硫酸之場合，在濃縮得到的油狀物中加入乙酸乙酯與水後進行萃取，使有機層進行水洗後，經乾燥而可得到目的之cis,cis,cis-TACP化合物。
[2]第2步驟：異構化反應
此步驟可用之鹼觸媒，如鹼金屬或鹼土類金屬之醇鹽、碳酸鹽、氫氧化物或氧化物等，其中以醇鹽為佳。
鹼金屬，可舉例如鋰、鈉、鉀等，鹼土類金屬，可舉例如鎂、鈣、鋇等。
尤以甲醇鈉、乙醇鈉、叔丁醇鈉、甲醇鉀、乙醇鉀、第三丁醇鉀為佳，而甲醇鈉、第三丁醇鉀更佳。
鹼觸媒使用量相對於基質而言以0.1～50莫耳%為佳，尤以0.5～20莫耳%為適當。
溶劑，以醇化合物為佳。醇化合物，以甲醇、乙醇、n-丙醇、i-丙醇等之低級醇類為佳，甲醇更佳。其使用量相對於基質而言以3～30質量份為佳，尤以5～10質量份為適當。
反應溫度，以0～200℃為佳，尤以20～150℃為佳。
反應完畢後，將濃縮得到之殘渣以乙酸乙酯及水進行萃取，以35%鹽酸調整至酸性後將有機層分離，藉由將其濃縮，而可獲得粗trans,trans,trans-TACP化合物。使該粗生成物以矽膠管柱層析進行純化，可獲得純trans,trans,trans-TACP化合物。
[3]第3步驟：酸分解反應
此步驟可用之酸，可舉例如鹽酸、硫酸、磷酸等之無機酸類；甲酸、乙酸、丙酸等之脂肪酸類；甲磺酸、乙磺酸、三氟甲磺酸等之磺酸類等。此等中，以經甲酸之方法為簡便。其使用量相對於基質而言以4莫耳當量以上為佳。
使用甲酸之場合，因將副生甲酸酯伴同甲酸一部份餾出而促進反應，以存在10～100莫耳當量之過量為佳。
進一步，在本步驟，以併用苯磺酸、p-甲苯磺酸為佳，併用p-甲苯磺酸更佳。其添加量相對於基質而言以0.1～10質量%為佳，尤以0.5～5質量%為佳。
反應邊使副生酸酯餾去邊進行至以1H-NMR確認原料消失為止。
反應溫度以0～200℃為佳。
反應完畢後，使反應液濃縮，在該殘渣中加入乙腈後使加溫溶解後，稍稍濃縮後，冰冷後使生成結晶過濾，並將其以乙酸乙酯洗淨，進行減壓乾燥而得到trans,trans,trans-CPTC化合物。
又，殘留p-甲苯磺酸之場合，加入乙酸乙酯與少量水，溶解後，濃縮有機層，在該殘渣中加入乙腈後加溫溶解後，稍稍濃縮，進行冰冷後過濾析出結晶，並將其以乙酸乙酯洗淨，進行減壓乾燥即可。
[4]第4步驟：脫水反應
此步驟可用之脫水劑，例如脂肪族羧酸酐、1,3-二環己基碳二醯亞胺(DCC)、2-氯-1,3-二甲基咪唑鎓氯化物(DMC)等，較佳為便宜的脂肪族羧酸酐、尤以乙酸酐為佳。其使用量相對於基質而言以2～50當量為佳，2～10當量更佳。
溶劑，可使用過量添加的脫水劑為溶劑，或使用與反應無直接關係的有機溶劑。
如此有機溶劑，例如甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；1,2-二氯乙烷、1,2-二氯丙烷等之鹵素化烴類；1,4-二噁烷等。溶劑使用量相對於基質而言以1～20質量份為佳，1～10質量份更佳。
反應溫度通常為脫水劑或溶劑之沸點程度，但以50～200℃為佳，60～150℃更佳。
反應時間因反應溫度而變動無法被一致規定，但實用上為0.1～10小時、更較佳為0.2～5小時。
反應後將脫水劑(因應必要而伴隨溶劑)餾去，可得到高純度“cage”CPDA化合物。得到的化合物因應必要可以再結晶法純化。
又，第3步驟使用甲酸之場合，將該反應混合物供應至下次脫水步驟，邊使甲酸或副生成乙酸(脫水劑使用乙酸酐之場合)與因應必要共存之有機溶劑一起餾去，邊提高轉化率，亦可獲得目的“cage”CPDA化合物(第3步驟‧第4步驟One-pot法)。
又，上述各反應可以批次式進行或以流通式進行，可在常壓或加壓下進行。
以上說明本發明之“cage”CPDA化合物經與二胺之聚縮合反應成為式[7]所示之聚醯胺酸後，經熱或使用觸媒之脫水閉環反應可成為對應聚醯亞胺。
[式[7]中，A為式[8]
(式[8]中，R1及R2同上述。a1～a4為式[7]之鍵結處。但，a1及a3不同時鍵結於羧基，a2及a4不同時鍵結於羧基)。所表示之4價有機基、B為2價有機基，n為整數]。
式[8]所示之環戊烷骨架中，a1～a4為反式-反式-反式之位置關係。
上述R1及R2各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10之烷基，而以氫原子或甲基為佳。亦即，原料“cage”CPDA化合物，以使用籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3:2,4-二酐、籠狀-5-甲基-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3:2,4-二酐、籠狀-5,5-二甲基-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3:2,4-二酐為佳。
本發明之聚醯胺酸為含式[7]所示之重複單元10莫耳%以上者，但為達成本發明之目的之高透明性及良好有機溶劑溶解性，較佳為50莫耳%以上，更較佳為80莫耳%以上，亦可100莫耳%為式[7]所示之重複構造。
二胺，並未特別限定，可使用習知聚醯亞胺合成所用之各種二胺。其具體例，如p-苯二胺、m-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、1,3-雙(4,4'-胺基苯氧基)苯、4,4'-二胺基-1,5-苯氧基戊烷、4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-二胺基二苯基醚、4,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二胺基二苯基丙烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、二胺基二苯基碸、二胺基二苯甲酮、二胺基萘、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2'-三氟甲基-4,4'-二胺基聯苯基等之芳香族二胺；1,4-二胺基環己烷、1,4-環己烷雙(甲基胺)、4,4'-二胺基二環己基甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷、3(4)，8(9)-雙(胺基甲基)三環[5.2.1.02,6]癸烷、2,5(6)-雙(胺基甲基)雙環[2.2.1]庚烷、1,3-二胺基金剛烷、3,3'-二胺基-1,1'-雙金剛烷基、1,6-二胺基二金剛烷(1,6-胺基戊烷環[7.3.1.14,12,02,7.06,11]四癸烷)等之脂環式二胺；四亞甲二胺、六亞甲二胺等之脂肪族二胺等。又，此等二胺可單獨或2種類以上混合使用。
此等二胺中，使用脂環式二胺或脂肪族二胺，則本發明之聚醯胺酸及由此得到的聚醯亞胺之透明性變更高而佳。
本發明之聚醯胺酸中，適宜二胺殘基B，如下述式[9]～[12]所示者。
下述各式中，R4～R11各自獨立表示氫原子、鹵素原子、碳數1～10之烷基，尤以氫原子為佳。
又，式[10]中m為1～10之整數，尤以1～5之整數為佳。
因此，更佳二胺殘基B，如下述式[13]～[16]所示者。
如上述，本發明中使用四羧酸二酐之全莫耳數中，必須至少10mol%為式[1]之“cage”CPDA化合物，但在“cage”CPDA化合物為10莫耳%以上之情況下，亦可同時使用通常聚醯亞胺之合成使用之四羧酸化合物及其衍生物。
其具體例，如1,2,3,4-環丁烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、1,2,4,5-環己烷酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環[3.3.0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸等之脂環式四羧酸及此等之酸二酐、以及此等之二羧酸二酸鹵素化物等。
又，均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3',4,4'-聯苯基四羧酸、2,3,3',4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶等之芳香族四羧酸及此等之酸二酐、以及此等之二羧酸二酸鹵素化物等。又，此等四羧酸化合物可單獨使用或2種以上混合使用。
得到本發明之聚醯胺酸之方法，並未特別限定，可使四羧酸二酐及/或其衍生物與二胺以公知手法反應、聚合即可，但在有機溶劑中混合四羧酸二酐與二胺，使反應之方法為簡便。
此時，所使用有機溶劑之具體例，如m-甲酚、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸(DMSO)、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基磷醯胺、γ-丁內酯等。此等溶劑可單獨使用或2種以上混合使用。又，即使為不溶解聚醯胺酸之溶劑，在可得到均一溶液範圍內亦可加入上述溶劑使用。
溶液聚合的反應溫度為-20～150℃、較佳為可在-5～100℃之任意溫度選擇。又，聚醯胺酸之分子量可藉由改變反應使用之四羧酸二酐與二胺之莫耳比而控制，與通常聚縮合反應相同，該莫耳比愈接近1生成聚醯胺酸之分子量愈大。全部四羧酸二酐化合物的莫耳數與全部二胺化合物的莫耳數比，以羧酸化合物/二胺化合物=0.8～1.2為佳。
使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑中混合之方法，有將二胺於有機溶劑中分散或溶解之溶液進行攪拌，於其中將四羧酸二酐直接或於有機溶劑中分散或溶解後添加之方法；相反地將四羧酸二酐於有機溶劑中分散或溶解，於其中加入二胺之方法；使四羧酸二酐與二胺交互添加之方法等，本發明中為此等任一方法皆可。
又，四羧酸二酐或二胺使用多種之場合，可以此等多種化合物預先混合狀態反應，或個別依序反應。
本發明之聚醯亞胺，可使以上般得到聚醯胺酸脫水閉環而獲得。在此，由聚醯胺酸到聚醯亞胺之變化率(脫水閉環率)定義為醯亞胺化率，但本發明之聚醯亞胺之醯亞胺化率並非限定為100%，因應必要可選擇1～100%之任意值。
本發明中使聚醯胺酸脫水閉環之方法雖未特別限定，與通常之聚醯胺酸相同，可採用經加熱之閉環或使用習知脫水閉環觸媒進行化學閉環之方法。
經加熱之方法可在100～300℃、較佳為在120～250℃任意之溫度進行。
化學閉環方法，可在例如吡啶或三乙基胺等之有機鹼與乙酸酐等存在下進行，此際之溫度可在-20～200℃任意之溫度選擇。在該反應可將聚醯胺酸之聚合溶液直接、或稀釋使用。又，亦可經後述方法，由聚醯胺酸之聚合溶液回收聚醯胺酸，使此在溶於適當有機溶劑狀態下進行。此時的有機溶劑，如上述聚醯胺酸之聚合溶劑。
如此得到的(含)聚醯亞胺溶液可直接使用，又，可添加甲醇、乙醇等之貧溶劑後使聚合物沈澱，使此單離作為粉末，或可將該粉末再溶解於適當溶劑後使用。
再溶解用溶劑為可溶解所得聚合物者即可並未特別限定，例如m-甲酚、2-吡咯烷酮、NMP、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、DMAc、DMF、γ-丁內酯等。
又，即使為單獨下不溶解聚合物的溶劑，在不損及溶解性範圍可加入上述溶劑來使用。其具體例，如乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊酯等。
本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺之分子量並未特別限定，依使用形態選擇適當分子量即可。但，分子量過小，由其所得材料之強度變得不足，另一方面，分子量過大，則有成為聚合物溶液時之作業性變差之情況。
因此，本發明之聚醯胺酸或聚醯亞胺之分子量，以數平均分子量2,000～500,000為佳，更較佳為5,000～300,000，上述式[7]中n以滿足該分子量之整數為佳。
 [實施例]
以下、舉實施例及比較例將本發明更具體說明，本發明不被下述實施例所限定。實施例的各物性之測定裝置如下。
[1]1H-NMR
機種：Varian NMRSystem 400NB(400MHz)ECP500(JEOL)
測定溶劑：CDCl3,DMSO-d6
[2]MASS
機種：LX-1000(JEOL)
[3]融點(m.p.)
機種：微量融點測定裝置(MP-S3)(Yanaco機器開發研究所製)
[4]單結晶X線結晶解析
裝置：M18XHF/DIP2030(Mac Science製)
X線：MoKα(45kV,200mA)
測定溫度：室溫
[5]聚醯胺酸或聚醯亞胺之分子量的測定
裝置：使用(股)Senshu科學製、常溫膠體滲透層析(GPC)裝置(SSC-7200)、Shodex公司製管柱(KD803、805)，以DMF為溶離液進行測定。數平均分子量及重量平均分子量係以聚乙二醇、聚乙烯氧化物為標準品的檢量線求得。又，聚醯亞胺之醯亞胺化率，係將(1)得到之聚醯亞胺溶於DMSO-d6後測定1H-NMR，由苯環質子波峰積分值之和與未醯亞胺化而殘存的醯胺酸基質子波峰之積分值的比算出。
[實施例1]順，順，順-四甲基1,2,3,4-環戊四羧酸酯(cis,cis,cis-TMCP)之合成
於內容積200mL PYREX(登錄商標)玻璃製四口反應燒瓶中，加入cis,cis,cis-CPDA17.9g(85mmol)、95%硫酸1.79g、及甲醇89.5g，在80℃油浴下進行6小時迴流。反應完畢後，進行濃縮得到油狀物29g。於該油狀物中加入乙酸乙酯及水，溶解後，將有機層分液，再進行水洗、濃縮、減壓乾燥後，得到無色油狀物21.7g(收率84.4%)。該油狀物在25℃下固化。
該結晶經1H-NMR解析，確認為cis,cis,cis-TMCP。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：2.398-2.453(m，1H)，2.779-2.838(m，1H)，3.102-3.127(m，2H)，3.404-3.426(m，2H)，3.678-3.728(m，12H)。
[實施例2]反式，反式，反式-四甲基1,2,3,4-環戊四羧酸酯(trans,trans,trans-TMCP)之合成
於內容積100mL PYREX(登錄商標)玻璃製四口反應燒瓶中，加入cis,cis,cis-TMCP 9.06g(30mmol)、第三丁醇鉀(純度95%)1.01g(30mol%)、及甲醇63g，在80℃油浴下進行2小時迴流。反應完畢後、在濃縮得到的殘渣中加入乙酸乙酯及水後進行分液‧萃取，冰冷下、以35%鹽酸調整至酸性後將有機層分離，進行濃縮而得到粗油狀物8.48g(收率93.6%)。進一步，使該粗油狀物以矽膠管柱層析(溶離液：乙酸乙酯/庚烷=1/3～1/1)純化而得到油狀物6.14g(收率67.7%)。
該油狀物經1H-NMR解析，確認為trans,trans,trans-TMCP。
1H-NMR(CDCl3，δppm)：1.220-1.296(m，6H)，2.308(t，J=8Hz，2H)，3.208-3.572(m，3H)，3.670-3.747(m，3H)，4.105-4.229(m，4H)。
[實施例3]反式，反式，反式-1,2,3,4-環戊四羧酸(trans,trans,trans-CPTC)之合成
於內容積100mL PYREX(登錄商標)玻璃製四口反應燒瓶中，加入trans,trans,trans-TMCP4.74g(15.6mmol)、p-甲苯磺酸‧一水和物0.474g(10質量%)、及甲酸33.2g，升溫至130℃後進行迴流，邊將副生成甲酸甲酯餾去邊進行7小時反應。之後，濃縮而得到脂狀物3.60g。接著，於該脂狀物中加入乙腈、加溫溶解後，稍濃縮後一夜冰冷，將析出白色結晶過濾，並以乙酸乙酯/n-庚烷=1/1(v/v)洗淨後，減壓乾燥而得到白色結晶2.30g(收率59.9%)。
該結晶經MASS及1H-NMR解析，確認為trans,trans,trans-CPTC。
MASS(ESI-，m/e(%))：245([M-H]-，100)，227(57)，183(18)。
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：2.033-2.078(m，2H)，2.915-2.975(m，2H)，3.178-3.195(m，2H)，12.509(brs，4H)。
m.p.：208～209℃。
[實施例4]‘‘cage”CPDA之合成
於內容積100mL PYREX(登錄商標)玻璃製四口反應燒瓶中，加入trans,trans,trans-CPTC7.80g(31.7mmol)及乙酸酐26.0g(255mmol)，邊開始攪拌邊將浴溫升溫至110℃、7分鐘成為均一溶液。進一步持續10分鐘攪拌使反應完畢後、濃縮後於殘渣中添加DMF後加溫，使殘渣溶解後使全質量濃縮至12.5g，則結晶析出並漿狀化。進一步，加入乙酸乙酯使全質量成為23.4g、進行加溫後，一夜冰冷後將析出白色結晶過濾，以乙酸乙酯洗淨後、減壓乾燥而得到白色結晶5.13g(收率77.0%)。
該結晶經1H-NMR及X線構造解析，確認為“cage”CPDA。
1H-NMR(DMSO-d6，δppm)：2.565-2.588(m，2H)，3.618-3.646(m，2H)，4.239(t，J=1.2Hz，2H)。
m.p.：228～230℃。
“cage”CPDA單結晶X線測定結果
“cage”CPDA的單結晶可直接使用上述的反應所得之白色結晶。得到之ORTEP圖如圖1。
‧結晶學的參數
分子式　C9H6O6
分子量　210.14
色相，形狀　colorless,plate
晶系　triclinic
空間群　P-1
結晶系　plane
晶格常數　a=6.621(1)，b=11.007(2)，c=12.191(2)α=79.554°，β=89.969°，γ=72.474°
V=831.8(2)
Z值=4
D calc=1.513 Mg/m3
Mo K<α>radiation
λ(MoKa)=0.71072，
No.of measured reflections=950
No.of observed reflections=885
R=0.06
wR=0.08
Temp.=297 K
[實施例5]“cage”CPDA-1,3-BAPB聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
在設置於20℃的水浴中之附攪拌機的50mL四口反應燒瓶中加入1,3-BAPB 1.36g(4.85mmol)及NMP 9.60g，以旋轉速度185rpm進行攪拌使溶解。接著，邊攪拌此溶液，邊使“cage”CPDA 1.02g(4.85mmol)溶解，進行分次添加。進一步，在20～17℃下24小時攪拌後進行聚合反應，得到固形分20質量%之聚醯胺酸溶液。該溶液之黏度為332mPa‧s。又，GPC測定結果、數平均分子量(Mn)為11,178，重量平均分子量(Mw)為23,424，Mw/Mn為2.10。
接著，於該溶液中加入NMP28g調整成為固形分6質量%，加入乙酸酐10.2g(100mmol)進行5分鐘攪拌後，添加吡啶4.75g(60mmol)，在100℃進行5小時攪拌。
使該溶液回到室溫後，滴下至經攪拌的甲醇200mL中，進一步進行1小時攪拌後濾取析出的灰色粉末，以甲醇100mL進行3次洗淨後，在80℃進行2小時減壓乾燥，得到“cage”CPDA-1,3-BAPB聚醯亞胺2.0g(收率88.3%)。關於此聚醯亞胺，由1H-NMR測定算出醯亞胺化率為79.8%。
m.p.：265～270℃
[實施例6]“cage”CPDA-1,3-BAPB聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於設置在20℃的水浴中之附攪拌機的50mL四口反應燒瓶中，加入1,3-BAPB 1.36g(4.85mmol)及NMP9.60g，以旋轉速度185rpm進行攪拌使溶解。接著，邊攪拌此溶液，邊使“cage”CPDA 1.02g(4.85mmol)溶解進行分次添加。進一步，50℃下、24小時攪拌後進行聚合反應，得到固形分20質量%之聚醯胺酸溶液。該溶液之黏度為210mPa‧s。又，GPC測定結果、數平均分子量(Mn)為8,695，重量平均分子量(Mw)為16,603，Mw/Mn為1.91。
接著，於該溶液加入NMP28g後調整成為固形分6質量%，加入乙酸酐10.2g(100mmol)進行5分鐘攪拌後，加入吡啶4.75g(60mmol)，在110℃進行2小時攪拌。
使該溶液回到室溫後，滴下至經攪拌之甲醇160mL中，進一步進行1小時攪拌後濾取析出的灰色粉末，以甲醇120mL進行3次洗淨後，在80℃進行2小時減壓乾燥，得到“cage”CPDA-1,3-BAPB聚醯亞胺2.0g(收率88.3%)。關於此聚醯亞胺，由1H-NMR測定算出醯亞胺化率為77.9%。又，GPC測定結果、數平均分子量(Mn)為8,233，重量平均分子量(Mw)為15,067，Mw/Mn為1.83。
m.p.：268～270℃
[實施例7]“cage”CPDA-DPP聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於設置在20℃的水浴中之附攪拌機的50mL四口反應燒瓶中，加入4,4'-二胺基-1,5-苯氧基戊烷(DPP)1.39g(4.85mmol)及NMP12.2g，以旋轉速度185rpm進行攪拌使溶解。接著，邊攪拌此溶液，邊使“cage”CPDA1.02g(4.85mmol)進行分次添加。進一步，20～17℃下24小時攪拌後進行聚合反應，得到固形分20質量%之聚醯胺酸溶液。該溶液之黏度為5,920mPa‧s。
接著，於該溶液中加入NMP37.4g調整成為固形分6質量%，添加乙酸酐10.2g(100mmol)進行5分鐘攪拌後，加入吡啶4.75g(60mmol)，在100℃進行2小時攪拌。
使此NMP溶液回到室溫後，滴下至經攪拌之甲醇190mL中，進一步進行1小時攪拌後濾取析出的灰色粉末，以甲醇60mL進行3次洗淨後、在80℃進行2小時減壓乾燥，得到紫色粒狀“cage”CPDA-DDP聚醯亞胺2.27g(收率98.5%)。關於此聚醯亞胺，由1H-NMR測定算出醯亞胺化率為95.9%。又，GPC測定結果、數平均分子量(Mn)為23,563，重量平均分子量(Mw)為77,031，Mw/Mn為3.27。
m.p.：275～280℃
[實施例8]“cage”CPDA-p-PDA聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於設置在20℃的水浴中之附攪拌機的50mL四口反應燒瓶中，加入p-苯二胺(p-PDA)0.541g(5.00mmol)及NMP8.2g，以旋轉速度185rpm進行攪拌使溶解。接著，邊攪拌此溶液，邊使“cage”CPDA1.05g(5.00mmol)溶解邊分次添加。進一步，在20～17℃進行24小時攪拌後得到固形分20質量%之聚醯胺酸溶液。該溶液之黏度為1,355mPa‧s。又，GPC測定結果、數平均分子量(Mn)為28,448，重量平均分子量(Mw)為95,779，Mw/Mn為3.37。
接著，於該溶液中加入乙酸酐10.2g(100mmol)進行5分鐘攪拌後，添加吡啶4.75g(60mmol)後在110℃下進行2小時攪拌，生成洋菜狀物。
使此反應液回到室溫後，滴下至經攪拌之甲醇170mL中，邊將洋菜狀物粉碎邊進行1小時攪拌。濾取析出之紫色洋菜狀物，並以甲醇90mL進行3次洗淨後，在80℃進行2小時減壓乾燥，而得到“cage”CPDA-p-PDA聚醯亞胺1.48g(收率100%)。關於此聚醯亞胺，由1H-NMR測定算出醯亞胺化率為93.8%。
m.p.：>300℃
[實施例9]“cage”CPDA-DDE聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於設置在20℃的水浴中之附攪拌機的50mL四口反應燒瓶中，加入4,4'-二胺基二苯基醚(DDE)1.00g(5.00mmol)及NMP8.3g，以旋轉速度185rpm進行攪拌使溶解。接著，邊攪拌此溶液，邊使“cage”CPDA 1.05g(5.00mmol)溶解，進行分次添加。進一步，在20～17℃進行15小時攪拌，成為麥芽糖狀之高黏度聚合體捲附在攪拌軸，故進一步加入NMP36.8g，在50℃進行2小時攪拌使溶解，得到固形分6質量%之聚醯胺酸溶液。該溶液之黏度為119mPa‧s。又，GPC測定結果、數平均分子量(Mn)為50,129，重量平均分子量(Mw)為241,300，Mw/Mn為4.81。
接著，於該溶液中加入乙酸酐10.2g(100mmol)，進行5分鐘攪拌後，添加吡啶4.75g(60mmol)後在100℃攪拌，成為膠體狀，故進一步升溫至140℃進行3小時攪拌成為均一溶液。
使該溶液回到室溫後，滴下至經攪拌之甲醇220mL中，進一步進行1小時攪拌後濾取析出的灰色粉末，以甲醇90mL進行3次洗淨後、在80℃進行2小時減壓乾燥，得到“cage”CPDA-DDE聚醯亞胺1.93g(收率100%)。關於此聚醯亞胺，由1H-NMR測定算出醯亞胺化率為95.8%。
m.p.：>300℃
[比較例1]CPDA-1,3-BAPB聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成
於設置在25℃的水浴中之附攪拌機的50mL四口反應燒瓶中加入1,3-BAPB 2.79g(10mmol)及NMP19.6g，使1,3-BAPB溶於NMP。接著，邊攪拌此溶液，邊使1,2,3,4-環戊四羧酸-1,2:3,4-二酐(CPDA)2.10g(10mmol)溶解，進行分次添加。進一步，25℃下24小時攪拌後進行聚合反應，得到固形分20質量%之聚醯胺酸溶液。於此溶液中加入DMAc調整為固形分8質量%，加入乙酸酐10.2g(100mmol)、進行5分鐘攪拌後，添加吡啶7.9g(100mmol)，在100℃進行2小時攪拌。
使該溶液回到室溫後，滴下至3.5容量倍水中，進一步進行30分鐘攪拌後，濾取析出之白色粉末，並以水洗淨後，在80℃進行2小時減壓乾燥，得到CPDA/1,3-BAPB聚醯亞胺3.8g(收率83.8%)。關於此聚醯亞胺，由1H-NMR測定算出醯亞胺化率為90.1%。又，GPC測定結果，數平均分子量(Mn)為2,421，重量平均分子量(Mw)為3,030，Mw/Mn為1.25。
m.p.：193～195℃
由以上實施例及比較例可知本發明聚醯亞胺除具有較CPDA聚醯亞胺高之分子量，相對於融點CPDA聚醯亞胺之未達200℃，本發明聚醯亞胺為260℃以上，且為高耐熱性。
[聚醯亞胺之溶解性]
關於上述實施例5，6及比較例1所得之聚醯亞胺，使對下述表1所示各種有機溶劑之溶解性以下述手法評估。結果合併在表1。
<溶解性評估法>
將各聚醯亞胺2mg添加至各有機溶劑0.2mL後攪拌，在25℃(室溫)溶解者為「◎」、在80℃(加溫)溶解者為「○」、加溫至80℃而一部份溶解者為「△」、在80℃不溶者為「×」。
DMSO：二甲基亞碸、DMF：N,N-二甲基甲醯胺、THF：四氫呋喃
如表1，實施例5及實施例6所得之“cage”CPDA-1,3-BAPB聚醯亞胺與比較例1之CPDA-1,3-BAPB聚醯亞胺比較，可知不僅數平均分子量(Mn)及重量平均分子量(Mw)高，且對有機溶劑之溶解性高。
[圖1]實施例4所得之“cage”CPDA的經單結晶X線之ORTEP圖。
[圖2]實施例5所得之“cage”CPDA-1,3-BAPB聚醯亞胺之1H-NMR譜圖。
[圖3]實施例6所得之“cage”CPDA-1,3-BAPB聚醯亞胺之1H-NMR譜圖。
[圖4]實施例7所得之“cage”CPDA-DPP聚醯亞胺之1H-NMR譜圖。
[圖5]實施例8所得之“cage”CPDA-p-PDA聚醯亞胺之1H-NMR譜圖。
[圖6]實施例9所得之“cage”CPDA-DDE聚醯亞胺之1H-NMR譜圖。

Claims (19)

  1. 一種籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3：2,4-二酐化合物，其特徵係以式[1]所表示， (式中，R1及R2各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~10之烷基)。
  2. 如請求項1記載之籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3：2,4-二酐化合物，其中，前述R1及R2為氫原子。
  3. 一種以式[1] (式中，R1及R2與前述同義)所表示之籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3：2,4-二酐化合物之製造方法，其特徵係具備下述步驟：使式[4] (式中，R1及R2各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~10之烷基)所表示之順，順，順-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,2：3,4-二酐化合物、與式[5]R3OH [5](式中，R3為碳數1~10之烷基)所表示之醇化合物，在酸觸媒存在下進行反應而得到式[6] (式中，R1、R2及R3與前述同義)所表示之順，順，順-1,2,3,4-環戊四羧酸四烷基酯化合物之第1步驟；使該第1步驟所得之前述式[6]所示之化合物在鹼觸媒下進行異構化而得到式[3] (式中，R1、R2及R3與前述同義)所表示之反式，反式，反式-1,2,3,4-環戊四羧酸四烷基酯化合物之第2步驟；使該第2步驟所得之前述式[3]所示之化合物以有機酸分解而得到式[2] (式中，R1及R2與前述同義)所表示之反式，反式，反式-1,2,3,4-環戊四羧酸化合物之第3步驟；使該第3步驟所得之前述式[2]所示之化合物進行脫水之第4步驟。
  4. 如請求項3記載之籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3：2,4-二酐之製造方法，其中，前述第1步驟中之酸觸媒為硫酸。
  5. 如請求項3記載之籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3：2,4-二酐之製造方法，其中，前述第2步驟中之鹼觸 媒為金屬醇鹽。
  6. 如請求項5記載之籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3：2,4-二酐之製造方法，其中，前述鹼觸媒為第三丁醇鉀。
  7. 如請求項3記載之籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3：2,4-二酐之製造方法，其中，前述第2步驟中之異構化反應溫度為0~200℃。
  8. 如請求項3記載之籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3：2,4-二酐之製造方法，其中，前述第3步驟中之有機酸為甲酸。
  9. 如請求項3記載之籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3：2,4-二酐之製造方法，其中，前述第3步驟中之有機酸分解溫度為0~200℃。
  10. 如請求項3記載之籠狀-1,2,3,4-環戊四羧酸-1,3：2,4-二酐之製造方法，其中，前述第4步驟中之脫水係使用有機酸酐進行。
  11. 一種聚醯胺酸，其特徵係至少含有下述一般式[7]所表示重複單元10莫耳%， [式[7]中，A為式[8] (式[8]中，R1及R2各自獨立表示氫原子、鹵素原子或碳數1~10之烷基，a1~a4為式[7]中與羰基碳原子之鍵結處，但，a1及a3不同時鍵結於羧基，a2及a4不同時鍵結於羧基)所表示之4價有機基，B為2價有機基，n為整數]。
  12. 如請求項11記載之聚醯胺酸，其中，前述R1及R2為氫原子或甲基。
  13. 如請求項11記載之聚醯胺酸，其中，前述B為來自脂環式二胺或脂肪族二胺之2價有機基。
  14. 如請求項11或12記載之聚醯胺酸，其中，前述B為式[9]~[12]所選出之至少1種， (式中，R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10及R11各自獨立表 示氫原子、鹵素原子、碳數1~10之烷基，m為1~10之整數)。
  15. 如請求項14記載之聚醯胺酸，其中，前述B為式[13]所表示
  16. 如請求項14記載之聚醯胺酸，其中，前述B為式[14]所表示
  17. 如請求項14記載之聚醯胺酸，其中，前述B為式[15]所示
  18. 如請求項14記載之聚醯胺酸，其中，前述B為式[16]所示
  19. 一種聚醯亞胺，其特徵係由請求項11~18之任1項記載之聚醯胺酸脫水閉環而得。
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