TWI553139B - Sputtering target and its manufacturing method - Google Patents
Sputtering target and its manufacturing method Download PDFInfo
- Publication number
- TWI553139B TWI553139B TW101141156A TW101141156A TWI553139B TW I553139 B TWI553139 B TW I553139B TW 101141156 A TW101141156 A TW 101141156A TW 101141156 A TW101141156 A TW 101141156A TW I553139 B TWI553139 B TW I553139B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- powder
- alloy
- target
- compound
- sputtering target
- Prior art date
Links
- 238000005477 sputtering target Methods 0.000 title claims description 58
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 24
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 106
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 72
- 229910052738 indium Inorganic materials 0.000 claims description 64
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 58
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 52
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 47
- 229910001370 Se alloy Inorganic materials 0.000 claims description 28
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 25
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 20
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 20
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 19
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 claims description 17
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 239000000956 alloy Substances 0.000 claims description 16
- 238000005245 sintering Methods 0.000 claims description 16
- 239000011812 mixed powder Substances 0.000 claims description 14
- 229910002059 quaternary alloy Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 239000000758 substrate Substances 0.000 claims description 11
- -1 NaF compound Chemical class 0.000 claims description 10
- 238000007731 hot pressing Methods 0.000 claims description 10
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 10
- 239000002994 raw material Substances 0.000 claims description 10
- 229910002058 ternary alloy Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000006104 solid solution Substances 0.000 claims description 8
- 229910000905 alloy phase Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000000634 powder X-ray diffraction Methods 0.000 claims description 7
- 229910000807 Ga alloy Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910000846 In alloy Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 claims description 5
- 238000004451 qualitative analysis Methods 0.000 claims description 4
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 66
- 239000010408 film Substances 0.000 description 63
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 43
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 34
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 33
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 31
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 31
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 12
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 11
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 9
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 8
- DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N chalcopyrite Chemical group [S-2].[S-2].[Fe+2].[Cu+2] DVRDHUBQLOKMHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910052951 chalcopyrite Inorganic materials 0.000 description 8
- 229910002056 binary alloy Inorganic materials 0.000 description 7
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 7
- 238000010248 power generation Methods 0.000 description 7
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 6
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 4
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 4
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 3
- 239000005361 soda-lime glass Substances 0.000 description 3
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 3
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000000110 cooling liquid Substances 0.000 description 2
- 238000005520 cutting process Methods 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 238000004880 explosion Methods 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000002706 hydrostatic effect Effects 0.000 description 2
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 238000003754 machining Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 2
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 2
- 239000011163 secondary particle Substances 0.000 description 2
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 description 2
- 229910000679 solder Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007740 vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 229910004613 CdTe Inorganic materials 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910016523 CuKa Inorganic materials 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 1
- 230000018199 S phase Effects 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 1
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 1
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 1
- 239000011324 bead Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000003339 best practice Methods 0.000 description 1
- 239000013590 bulk material Substances 0.000 description 1
- 238000005266 casting Methods 0.000 description 1
- 239000013256 coordination polymer Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000001514 detection method Methods 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000004069 differentiation Effects 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 1
- 239000005357 flat glass Substances 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000004519 grease Substances 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- 229910000765 intermetallic Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000031700 light absorption Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 1
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 1
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 1
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 description 1
- 230000008569 process Effects 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 230000003746 surface roughness Effects 0.000 description 1
- 238000009849 vacuum degassing Methods 0.000 description 1
- 238000010792 warming Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
- C23C14/0623—Sulfides, selenides or tellurides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/515—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics
- C04B35/547—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on non-oxide ceramics based on sulfides or selenides or tellurides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/626—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B
- C04B35/62605—Treating the starting powders individually or as mixtures
- C04B35/62645—Thermal treatment of powders or mixtures thereof other than sintering
- C04B35/62655—Drying, e.g. freeze-drying, spray-drying, microwave or supercritical drying
- C04B35/6266—Humidity controlled drying
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/622—Forming processes; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
- C04B35/64—Burning or sintering processes
- C04B35/645—Pressure sintering
- C04B35/6455—Hot isostatic pressing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
- C22C—ALLOYS
- C22C9/00—Alloys based on copper
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
- C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
- C23C14/34—Sputtering
- C23C14/3407—Cathode assembly for sputtering apparatus, e.g. Target
- C23C14/3414—Metallurgical or chemical aspects of target preparation, e.g. casting, powder metallurgy
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3201—Alkali metal oxides or oxide-forming salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3281—Copper oxides, cuprates or oxide-forming salts thereof, e.g. CuO or Cu2O
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
- C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
- C04B2235/3286—Gallium oxides, gallates, indium oxides, indates, thallium oxides, thallates or oxide forming salts thereof, e.g. zinc gallate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5427—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof millimeter or submillimeter sized, i.e. larger than 0,1 mm
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
- C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
- C04B2235/54—Particle size related information
- C04B2235/5418—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof
- C04B2235/5436—Particle size related information expressed by the size of the particles or aggregates thereof micrometer sized, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
- C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
- C04B2235/6581—Total pressure below 1 atmosphere, e.g. vacuum
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
- C04B2235/723—Oxygen content
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/74—Physical characteristics
- C04B2235/78—Grain sizes and shapes, product microstructures, e.g. acicular grains, equiaxed grains, platelet-structures
- C04B2235/786—Micrometer sized grains, i.e. from 1 to 100 micron
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
- C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
- C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
-
- H—ELECTRICITY
- H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H10F—INORGANIC SEMICONDUCTOR DEVICES SENSITIVE TO INFRARED RADIATION, LIGHT, ELECTROMAGNETIC RADIATION OF SHORTER WAVELENGTH OR CORPUSCULAR RADIATION
- H10F10/00—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells
- H10F10/10—Individual photovoltaic cells, e.g. solar cells having potential barriers
- H10F10/16—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers
- H10F10/167—Photovoltaic cells having only PN heterojunction potential barriers comprising Group I-III-VI materials, e.g. CdS/CuInSe2 [CIS] heterojunction photovoltaic cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
- Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
- Y02E10/541—CuInSe2 material PV cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Structural Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Photovoltaic Devices (AREA)
- Physical Vapour Deposition (AREA)
Description
本發明為關於一種在形成含有Na的Cu-In-Ga-Se合金膜時所使用的濺鍍靶及其製造方法，而前述合金膜為用來形成具有高光電轉換效率的太陽電池之光吸收層。
近年，藉由化合物半導體的薄膜太陽電池已變得可供實用化，藉由此化合物半導體的薄膜太陽電池，具有如下述般的基本構造：於鈉鈣玻璃基板上形成成為正電極的Mo電極層、於此Mo電極層上形成由Cu-In-Ga-Se合金膜(以下亦稱為CIGS膜)所成的光吸收層、於此光吸收層上形成由ZnS、CdS等所成的緩衝層、於此緩衝層上形成成為負電極的透明電極層。
作為上述光吸收層之形成方法，已知有藉由蒸鍍法來進行成膜之方法，藉由此方法而得到的光吸收層，雖可得到高的能量轉換效率，惟伴隨著基板之大型化，在藉由蒸鍍法之成膜中，膜厚之面內分布均勻性尚無法稱得上為足夠。因此，提案著藉由濺鍍法來形成光吸收層之方法。
作為將此CIGS膜藉由濺鍍法來進行成膜之方法，已提案有如下述之方法：首先，使用In靶藉由濺鍍來成膜In膜，並於此In膜上藉由使用Cu-Ga二元系合金靶進行濺鍍而成膜Cu-Ga二元系合金膜，使所得到由In膜及Cu-Ga二元系合金膜所成的層合膜在Se氣氛中進行熱處理來
形成CIGS膜(所謂的「硒化法」)(參考專利文獻1)。
又，上述以往的CIGS膜成膜方法為使用In靶及Cu-Ga二元合金靶之2片之靶，更，必須用來在Se氣氛中進行熱處理的熱處理爐及將層合膜搬送至熱處理爐之步驟等，由於眾多裝置及步驟為必須的，故難以刪減成本。在此，已嘗試有製作Cu-In-Ga-Se合金靶，並欲使用此靶藉由1回的濺鍍來進行CIGS膜之成膜(參考專利文獻2)。
另一方面，為了提昇由CIGS膜所成的光吸收層之發電效率，要求著將Na添加於此光吸收層中。例如在專利文獻3或非專利文獻1中提案著藉由成為太陽電池之成膜用基板之青板玻璃(soda lime glass)來使Na擴散至CIGS膜中。於非專利文獻1中係提案著一般為使膜中的Na含有量為0.1%左右，在CIGS製造製程中，於形成前驅物膜後，進行著用來使Na由基板玻璃擴散至光吸收層之高溫熱處理。
〔專利文獻1〕日本國專利第3249408號公報
〔專利文獻2〕日本國特開2008-163367號公報
〔專利文獻3〕日本國特開2011-009287號公報
〔非專利文獻1〕A.Romeo、「Development of Thin-
film Cu (In，Ga) Se2 and CdTe Solar Cells」、Prog. Photovolt：Res.Appl.2004；12：93-111 (DOI：10.1002/pip.527
在上述以往的技術中殘留有如下述之課題。
使用Cu-In-Ga-Se合金靶來形成CIGS膜之另一優點，係藉由省略在Se氣氛之高溫熱處理，可使基板切換成為遠較青板玻璃之融點為更低之撓性有機材料等。然而，切換成為撓性有機材料基板時，對於維持CIGS太陽電池之光電轉換效率為非常重要的Na供給源會消失，而要求著將Na之直接添加於靶。
惟濺鍍法時，將Na添加於濺鍍靶為非常困難等，而具有問題。即，使用Cu-In-Ga-Se合金靶時，Na為不固溶於Cu-In-Ga-Se合金，又，金屬Na之融點(98℃)及沸點(883℃)非常的低，更由於金屬Na非常容易氧化，故使用金屬Na之添加法為施行困難等，而具有不便。
本發明係有鑑於前述課題之發明，以提供一於形成含有Na的CIGS膜時所使用的含有Na的Cu-In-Ga-Se合金濺鍍靶及其製造方法為目的，而前述含有Na的CIGS膜為用來形成具有高的光電轉換效率之太陽電池之光吸收層。
本發明團隊進行製造含有Na的Cu-In-Ga-Se合金濺鍍靶之研究。其結果發現，非以金屬Na之狀態，而只要是以NaF、Na2S或Na2Se等之化合物狀態時，可良好地添加Na。
因此，本發明為基於上述見解而得到者，為了解決前述課題而採用以下之構成。
本發明之濺鍍靶，其特徵為具有由下述所成的成份組成：含有Cu、In、Ga及Se，更以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物之至少1種之狀態並以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)×100：0.05~5原子%(以下稱為at%)之比例來含有Na，氧濃度為200~2000重量ppm，殘部為不可避免之雜質。
在此，Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)為將Cu、In、Ga、Se及Na之合計含有量設定為100at%時，Na之含有量。
此濺鍍靶係由於以Na化合物之狀態並以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)×100：0.05~5at%之比例來含有Na，故可藉由濺鍍法成膜成對於發電效率之提昇為含有有效且良好的Na之CIGS膜。尚，此含有Na的CIGS膜中的氟(F)，可藉由在製程之高溫加熱(鈉鈣玻璃為軟化之溫度以下，即550℃左右以下)而完全地由膜中除去。又，硫對於太陽電池晶胞之發電效率亦不會造成不良影響。
更，將以Na化合物之狀態來含有Na之含有量設定為上述範圍內之理由，係因為當Na含有量超過Na/
(Cu+In+Ga+Se+Na)：5at%時，膜中會含有大量的Na，藉由濺鍍而形成的CIGS膜之對於Mo電極之密著力會顯著下降，而有產生膜剝離之虞之故。另一方面，當Na含有量少於Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)：0.05at%時，膜中的Na量會不足，因而無法得到發電效率提昇之效果。尚，Na之較佳量為Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)：0.1at%~0.5at%。
更，使氧濃度限定於2000重量ppm以下之理由，係因為當氧混入於CIGS結晶中時會入侵至Se位置，而成為不具光電轉換效果的CIO或CIGO結晶，其結果會使太陽電池之轉換效率下降之故。特別是，在靶中添加NaF、Na2S、Na2Se等Na化合物時，藉由此等化合物之吸濕性而容易生成包含大量的氧的Na化合物，最終可使靶中氧濃度大幅增加。經發明人深入研究的結果，發現藉由Na化合物所導入的氧成份之活性非常高，較以往的CIGS純金屬靶中之氧雜質更容易進入CIGS晶格中。另一方面，為了添加Na化合物，使靶中的氧濃度事實上成為200ppm以下為非常困難者，因此，添加有Na化合物之CuInGaSe靶時，使靶中的氧濃度控制於200~2000重量ppm為非常重要的。
又，本發明之濺鍍靶之特徵為在由Cu、Ga、In及Se所成的靶基質中具有Na化合物相為分散之組織，同時Na化合物相之平均粒徑為5μm以下。
藉由於主要成份為導電性的Cu-Ga-In-Se合金之靶中添加Na化合物相，當欲進行直流電濺鍍或高頻濺鍍時，
因為Na化合物相而會頻頻發生異常放電。由於作為太陽電池之光吸收層之CIGS膜為非常地厚(例如，1000nm~2000nm)，因為異常放電而無法進行高速濺鍍時，現實上太陽電池之量產會變得困難。為解決此問題，本發明之濺鍍靶為藉由將Na化合物之粒子尺寸最佳化，而可進行高速濺鍍。
即，本發明之濺鍍靶為藉由在由Cu、Ga、In及Se所成的靶基質中具有Na化合物相為分散之組織，同時使Na化合物相之平均粒徑成為5μm以下，抑制了在直流電濺鍍或高頻濺鍍中因為Na化合物相之異常放電，使得安定的濺鍍成為可能。尚，由於含有的Na化合物相為絕緣物，故當平均粒徑超過5μm時，異常放電會頻頻發生，濺鍍會變得不安定。因此，本發明為藉由使Na化合物相之平均粒徑設定為5μm以下，可安定地濺鍍，並使以低成本之高速生產成為可能。
尚，使用SEM來觀察靶斷面之際，在0.1mm2視野中10μm~40μm之大的Na化合物相粒子個數較佳為3個以下。
又，本發明之濺鍍靶之特徵為進而在靶基質中以合金之形態來含有Ga。
本發明團隊發現，添加Na化合物時，濺鍍靶基質中之Ga單體之存在對於濺鍍靶之濺鍍安定性會造成影響。即，當Ga為以單體包含於濺鍍靶中時，含有Na化合物的Cu-In-Ga-Se濺鍍靶在濺鍍中會頻頻發生異常放電，而有
無法安定成膜之情形。
為解決此問題，本發明之濺鍍靶之特徵為在靶基質中以合金之形態來含有Ga。即，藉由使Ga設定為固溶體或金屬間化合物可減低濺鍍中之異常放電。
又，本發明之濺鍍靶之特徵為靶基質中以四元合金之形態來含有Cu、Ga、In及Se。
即，由於此濺鍍靶為靶基質中以四元合金之形態來含有Cu、Ga、In及Se，故相較於靶基質中之各元素為非合金狀態而單純以混合之形態時，濺鍍時膜質之均勻性或安定性會變高。
更，本發明之濺鍍靶之特徵為在藉由粉末X射線繞射法之定性分析中，前述四元合金為黃銅礦型CuInSe2相與CuGaSe2相之固溶體合金相。
即，由於此濺鍍靶在藉由粉末X射線繞射法之定性分析中，四元合金為黃銅礦型CuInSe2相與CuGaSe2相之固溶體合金相，故可藉由濺鍍成膜成具有均勻組成份布的Cu-In-Ga-Se四元系黃銅礦型合金膜。
尚，本發明之濺鍍靶在使用電子探針顯微分析儀之組成份析中，主相之前述黃銅礦型Cu-In-Ga-Se合金相(黃銅礦型Cu-In-Ga-Se合金之固溶體合金相)中可含有Cu-Ga二元系合金及Cu-In-Ga三元系合金之至少一方之第二相。
又，本發明之濺鍍靶，Cu、In、Ga及Se之組成範圍以原子比較佳設定為Cu：In：Ga：Se=X：Y：1-Y：Z
(0.8<X<1.05、0.5<Y<0.95、1.90<Z<2.5)。使靶中的Cu、Ga、In、Se含有量以原子比為限定為Cu：In：Ga：Se=X：Y：1-Y：Z、0.8<X<1.05、0.5<Y<0.95、1.90<Z<2.5之理由，係由於藉由以此組成範圍所製成的靶而形成的CuInGaSe濺鍍膜，與已知為光電轉換效率為最高之膜組成：Cu1In0.5~0.9Ga0.1~0.5Se2為最近者。特別是，使靶中設定為Cu含有量0.9~1.0(不含1.0)、In含有量0.6~0.85、Ga含有量0.15~0.4、Se含有量2.0~2.4(不含2.0)為最佳。
本發明之濺鍍靶之製造方法，其特徵係製作包含下述粉末之混合粉末來作為原料粉末：NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末之至少1種、及Se粉末或由Cu與Se所成的Cu-Se合金粉末之至少1種、及In粉末或由Cu與In所成的Cu-In合金粉末、及由Cu與Ga所成的Cu-Ga合金粉末或由Cu與In與Ga所成的Cu-In-Ga三元系合金粉末之至少1種，並將此混合粉末以在真空或惰性氣體氣氛中藉由熱加壓而燒結。
即，此濺鍍靶之製造方法為藉由使上述混合粉末在真空或惰性氣體氣氛中以熱壓製法等來進行熱加壓，可得到較熔解法為Na更均勻分散之靶。
更，本發明之濺鍍靶之製造方法，其特徵係使NaF粉末、Na2S粉末、Na2Se粉末之至少1種與由Cu、Ga、In及Se所成的黃銅礦型四元合金粉末以在真空或惰性氣體氣氛中藉由熱加壓而燒結。
即，此濺鍍靶之製造方法為藉由使黃銅礦型四元合金粉末與上述Na化合物粉末混合、燒結，可製作由含有均勻、安定的Na的黃銅礦型Cu-In-Ga-Se合金相所成的濺鍍靶。
藉由本發明相關的濺鍍靶及其製造方法，由於是以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物之狀態並以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)×100：0.05~5at%之比例來含有Na，故可藉由濺鍍法成膜成對於發電效率之提昇為含有有效且良好的Na之CIGS膜。因此，藉由使用本發明之濺鍍靶成膜成光吸收層，可良好地添加Na，並可製作發電效率為高的太陽電池。
以下，說明本發明相關的濺鍍靶及其製造方法之一實施形態。
本實施形態之濺鍍靶，其係具有由下述所成的成份組成：含有Cu、In、Ga及Se，更以NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物之至少1種之狀態並以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)×100：0.05~5原子%之比例來含有Na，氧濃度為200~2000重量ppm，殘部為不可避免之雜質。
又，靶基質在藉由粉末X射線繞射法(XRD)之定性
分析中，基質中事實上為以合金形態來含有Ga。
又，本實施形態之濺鍍靶，在由Cu、Ga、In及Se所成的靶基質中具有Na化合物相為分散之組織，同時Na化合物相之平均粒徑為5μm以下。
尚，使用SEM來觀察靶斷面之際，在0.1mm2視野中10μm~40μm之大的Na化合物相粒子個數較佳為3個以下。
靶基質中以四元合金之形態來含有Cu、Ga、In及Se。又，在藉由粉末X射線繞射法之定性分析中，此四元合金為黃銅礦型CuInSe2相與CuGaSe2相之固溶體合金相。
更，Cu、In、Ga及Se之組成範圍以原子比設定為Cu：In：Ga：Se=X：Y：1-Y：Z(0.8<X<1.05、0.5<Y<0.95、1.90<Z<2.5)。
本實施形態之濺鍍靶之製造方法，其係具有使Na化合物粉末與由Cu、Ga、In及Se所成的粉末之混合粉末，在真空或惰性氣體氣氛中進行熱加壓之步驟。
即，製作包含下述粉末之混合粉末來作為原料粉末：NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末之至少1種、及Se粉末或由Cu與Se所成的Cu-Se合金粉末之至少1種、及In粉末或由Cu與In所成的Cu-In合金粉末、及由Cu與Ga所成的Cu-Ga合金粉末或由Cu與In與Ga所成的Cu-In-Ga三元系合金粉末之至少1種，並將此混合粉末以在真空或惰性氣體氣氛中藉由熱加壓而燒結。
上述NaF粉末、Na2S粉末或Na2Se粉末為純度2N以上，考量兼具抑制氧含有量之上昇、及Cu-Ga合金粉與Cu粉之混合性，故一次粒徑較佳為0.01~1.0μm者。又，為了使靶中之氧含有量成為2000ppm以下，於進行混合之前必須事先將Na化合物中的吸附水分除去。例如，在真空乾燥機中以真空環境之120℃、10小時之乾燥為有效的。
為了製成濺鍍靶用的燒結體，於上述混合粉末製作後為使用例如熱壓製法或熱靜水壓燒結法(HIP法)來作為熱加壓法。本發明之濺鍍靶之製造方法，前述熱加壓之步驟較佳為以熱壓製法或HIP溫度：100℃~350℃之燒結。
即，此濺鍍靶之製造方法為藉由使燒結溫度設定為100℃~350℃，可得到異常放電少、具有更良好的耐濺鍍破裂性之靶。
本發明中所使用的由Cu、In、Ga、Se所成的粉末(Cu-Se合金粉末、Cu-In合金粉末、Cu-Ga合金粉末、Cu-In-Ga三元系合金粉末、由Cu與In與Ga與Se所成的Cu-In-Ga-Se四元系粉末、Cu-In-Ga-Se四元系黃銅礦型合金粉末、Se粉末、In粉末、及Cu粉末中指定的1種或複數種)，可使用市售者，或可如下述之方式製造。考量與Na化合物粉末之混合均勻性，上述粉末之平均粒徑較佳為250~5μm，更佳為100~30μm。
作為上述粉末之製造方法，常使用之方法例如有由熔融金屬製作粉末之霧化法、或將合金鑄塊粉碎來製作粉之
粉碎法。特別是，由Cu與In與Ga與Se所成的Cu-In-Ga-Se四元系粉末可依據專利文獻2之製法來製作。
作為專利文獻2之由Cu與In與Ga與Se所成的Cu-In-Ga-Se四元系粉末之製法，使用石英坩堝，於Ar氣氛中首先將Se加熱至670℃，使熔融成為固液共存狀態，將Cu投入於其中以製作Cu-Se二元合金熔融金屬，之後，使此熔融金屬保持於650℃之同時，以一次10g地投入In使熔解，以不會發生因In與Se之反應所產生之爆炸之方式，來製作Cu-Se-In三元系合金熔融金屬。更將Ga投入於如此般所得到的Cu-Se-In三元合金熔融金屬中，將溫度提昇至1000℃為止並藉由熔解來製作Cu-In-Ga-Se合金熔融金屬。然後，將所得到的Cu-In-Ga-Se合金熔融金屬在鑄模中進行鑄造來製作鑄錠。使用球磨機、盤式破碎機等之乾式粉碎機來將所得到的鑄錠粉碎，並使粉碎粉通過網眼250μm之篩子，來除去尺寸大的粒子。
又，Cu-In-Ga-Se黃銅礦型合金粉末，可如圖1之條件來進行熔解鑄造，並藉由將鑄錠粉碎而製作。此Cu-In-Ga-Se黃銅礦型合金粉末之製造方法為具有下述步驟：將Cu、In、Ga及Se加熱至In、Ga為全數熔解、惟未達Se融點之溫度，來製作由固相的Cu、Se與液相的In、Ga所成的熔融金屬之第一熔解步驟S1，及在該第一熔解步驟S1後使熔融金屬加熱至上述Cu-In-Ga-Se合金之融點以上之溫度，來製作上述Cu-In-Ga-Se四元系熔融金屬之第二熔解步驟S2。
即，在製作Cu-In-Ga-Se四元系熔融金屬之前，首先，將In、Ga及Se加熱至In、Ga為全數熔解、惟Se為熔解前之溫度(例如，150~220℃以下)，至少使固相的Se及由液相的In與Ga所成的熔融金屬共存。尚，在之後的加熱過程中，Se會熔解於由In與Ga所成的熔融金屬中，由於In與Se不會直接反應，故可防止伴隨著In與Se之急遽反應之爆炸。之後，因應所需地添加Cu，並將熔融金屬加熱至Cu-In-Ga-Se合金之融點以上之溫度，來製作Cu-In-Ga-Se四元系熔融金屬，因而可得到各原料為完全熔解的Cu-In-Ga-Se四元系熔融金屬，可製作實質上由Cu-In-Ga-Se合金之單相所成且組成偏析為極少的Cu-In-Ga-Se合金。
又，此熔解步驟在上述第一熔解步驟S1與第二熔解步驟S2之間具有中間熔解步驟Sm，其係將熔融金屬加熱至Se之融點(221℃)以上、惟Se之沸點(684.9℃)以下之溫度，來製作由液相的Se、In及Ga所成的熔融金屬。
即，由於此熔解步驟在第一熔解步驟S1與第二熔解步驟S2之間為加熱至Se之融點以上、惟Se之沸點以下之溫度進行保持，來製作由液相的Se、In及Ga所成的熔融金屬，故可防止加熱至第二熔解步驟S2時之Se之蒸發或突沸，並可使4元素熔解。因此，可製作以黃銅礦型CuInSe2相與CuGaSe2相之固溶體合金相作為主相的Cu-In-Ga-Se合金粉末。
例如，首先花費1小時加熱至150~200℃之溫度，第一熔解步驟S1為保持於150~200℃之溫度2小時。接著，花費1小時加熱至500~650℃之溫度，中間熔解步驟Sm為保持於500~650℃之溫度1小時。更，花費2小時緩慢地加熱至1000~1100℃之溫度，第二熔解步驟S2為保持於1000~1100℃之溫度1小時。尚，由於Cu-In-Ga-Se合金之融點為980℃前後，故只要是1000℃以上即可充分地使全量熔解。又，第二熔解步驟S2之溫度上限，係設定為較石英坩堝之軟化點為低的1100℃。
接著，為了使用上述粉末來進行熱加壓燒結，首先，將Na化合物粉末與上述由Cu、In、Ga、Se所成的粉末(Cu-Se合金粉末、Cu-In合金粉末、Cu-Ga合金粉末、Cu-In-Ga三元系合金粉末、由Cu與In與Ga與Se所成的Cu-In-Ga-Se四元系粉末、Cu-In-Ga-Se四元系黃銅礦型合金粉末、Se粉末、In粉末、及Cu粉末中指定的1種或複數種)之混合，藉由例如下述的(1)~(3)中任一種之方法來進行。
將已事先除濕的Na化合物粉末使用粉碎裝置(例如，球磨機、噴射磨機、亨舍爾攪拌機、磨碎機等)分解破碎至平均二次粒徑為5μm以下。更，將此分解破碎粉利用混合裝置來與靶組成之上述由Cu、In、Ga、Se所成的粉末進行混合、分散，以準備熱加壓燒結之原料粉。尚，
由於Na化合物會溶解於水中，故相較於使用水的濕式粉碎混合裝置，較佳為利用不使用水的粉碎混合裝置。又，當必須將混合後混合粉中的吸附水分予以除去時，例如，在真空乾燥機中以真空環境來進行80℃、3小時以上之乾燥為有效的。
將已事先除濕的Na化合物粉末，與已事先準備的靶組成之上述由Cu、In、Ga、Se所成的粉末同時填充於粉碎裝置中，同時進行混合及Na化合物之分解破碎，當Na化合物之平均二次粒徑成為5μm以下之時間點結束分解破碎，來作為熱加壓燒結之原料粉。尚，當必須將混合後混合粉中的吸附水分予以除去時，例如，在真空乾燥機中以真空環境來進行80℃、3小時以上之乾燥為有效的。
將已事先準備用來構成靶之一部份的上述由Cu、In、Ga、Se所成的粉末，與Na化合物粉末進行混合後，更追加不足部份之上述由Cu、In、Ga、Se所成的粉末(或純Cu粉)，使三者成為均勻之方式進行混合，來作為熱加壓燒結之原料粉。事先與Na化合物進行混合之上述由Cu、In、Ga、Se所成的粉末，及之後追加的上述由Cu、In、Ga、Se所成的粉末，可與靶之目標組成中之Cu/In/Ga/Se比例為相同，亦可與靶之目標組成中之
Cu/In/Ga/Se比例分別為相異。尚，當與靶之目標組成中之Cu/In/Ga/Se比例分別為相異時，將事先與Na化合物進行混合之上述由Cu、In、Ga、Se所成的粉末及之後再追加的上述由Cu、In、Ga、Se所成的粉末相加，而所製作的靶中的Cu/In/Ga/Se比例必須與目標組成為一致。此情形之下，若亦必須將混合後混合粉中的吸附水分予以除去時，例如，在真空乾燥機中以真空環境來進行80℃、3小時以上之乾燥為有效的。
接著，將如此般以上述(1)~(3)中任一種之方法所混合、乾燥後的熱加壓燒結之原料粉，在乾燥環境下進行保管。此係為了防止Na化合物之吸濕或因為吸濕之凝聚。
又，為了控制靶中的氧含有量，熱加壓燒結為在真空或惰性氣體氣氛中進行。
由於進行熱加壓燒結之際之壓力亦會對於燒結體之密度造成大的影響，故較佳之壓力為100~500kg/cm2，HIP時較佳之壓力係設為500~1500kgf/cm2。
又，加壓之時機，可於燒結昇溫開始前進行加壓，或亦可於到達一定溫度後再進行加壓。
接著，以上述熱加壓燒結法燒結後的濺鍍靶用燒結體，通常為使用放電加工、切削或研磨工法來加工成為靶之指定形狀。此時，由於Na化合物為溶解水中，故加工之際較佳為利用不使用冷卻液之乾式法或不含有水的冷卻液之濕式法。又，亦有在以濕式法之表面粗加工後，更以
乾式法來進行表面之精密加工之方法。
接著，將In作為焊錫，使加工後之靶黏合(bonding)至由Cu或SUS(不銹鋼)或其他金屬(例如，Mo)所成的墊板上，以供應於濺鍍。尚，為了測定此黏合效果(黏合率)，雖然亦有使靶整體浸漬於水中，利用超音波來界定靶或焊錫層中的氣泡或缺陷之方法，惟由於NaF會溶解於水中，故於進行如此般在水中之測定之際，以不使靶與水直接接觸之方式為須要下以工夫。例如有塗抹油脂類來使靶全面為與水為不溶，並於測定後再將此油脂除去之方法、或以防水薄片來覆蓋靶之方法等。
尚，為了防止加工完畢的靶之氧化、吸濕，較佳為將靶整體施予真空包裝或以惰性氣體取代之包裝。
使用如此般而製作的本實施形態之由含有Na化合物的Cu-In-Ga-Se所成的濺鍍靶，該濺鍍為使用磁控管DC濺鍍或高頻濺鍍，並在Ar氣體中進行。此時的直流(DC)濺鍍，可使用DC電源，亦可使用RF電源。又，濺鍍時之輸入電力較佳為1~10W/cm2。又，使用本實施形態之濺鍍靶而製成之膜之成膜厚度，係設定為500~2000nm。
以下，對於所得到的本實施形態之濺鍍靶及膜之分析進行說明。
首先，將燒結的靶以如下述之方式來進行XRD分析。
將藉由熱加壓燒結所得到的燒結體以鎚子粗粉碎至
1mm左右後，更以瑪瑙製研缽進行粉碎，並將通過網眼為120μm之篩子之粉末回收，以作為XRD分析之分析試樣。所使用的X射線繞射裝置為理學(股)製RINT UltimaIII。測定條件為X射線CuKa；管電壓40kV、管電流40mA、測定範圍10~90°、採樣寬度0.02°、Scan Speed 2.。又，關於靶基質中之Ga單體之存在為使用XRD曲線，來判斷有無展現出Ga單體之特徵波峰存在。即，將屬於Ga單相之θ=15.24°(方位111)附近、22.77°(113)附近、23.27°(202)附近之波峰設定為特徵波峰，來界定Ga單相存在之有無。
又，靶中之Na化合物之凝聚狀況或Na、Cu、In、Ga及Se之各元素之EPMA分析條件，如下述般地進行設定。
EPMA用樣品為由燒結體採集1mm左右之碎片，並使用藉由精密斷面試樣製作裝置(CP)來加工斷面者。藉由EPMA之觀察為使用該加工面。EPMA觀察時之加速電壓為15kV。拍攝0.05mm2面積之照片(500倍)10張，測定其中可觀察之NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物粒子(0.5μm以上)之尺寸，計算粒子之平均尺寸。同時，計算每0.1mm2之40~10μm之NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物凝聚體之平均個數。
尚，NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物粒子之平均尺寸，例如，可使用如下述(A)~(C)之程序來進行測定。
(A)藉由場發射EPMA來拍攝500倍之COMPO影像(60μm×80μm)10張。
(B)藉由市售畫影像解析軟體將拍攝的畫影像轉換成為單色畫影像，使用單一閾值(threshold)來進行二元化。
藉此，當NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物之含有量為越多之領域，會示為越黑。
尚，作為畫影像解析軟體，可使用例如WinRoof Ver5.6.2(三谷商事公司製)等。又，所謂的二元化，係對於畫影像之各畫素之輝度(明度)設定“閾值”，將閾值以下者設定為“0”，將較閾值為大者設定為“1”，來將領域區分化。
(C)將不選擇此畫影像全數之最大閾值設定為100%時，使用30~35%之閾值並選擇黑側之領域。
然後，使所選擇的此領域縮小4次、放大3次時之領域設定為NaF化合物、Na2S化合物或Na2Se化合物粒子，來測定個別粒子之尺寸。
作為縮小及放大之倍率，例如2.3%。
更，靶中的Na、Cu、In、Ga及Se之各元素之定量分析，係將所得到的燒結體以瑪瑙製研缽粉碎至250μm以下，使用ICP法來進行。
以濺鍍所得到的膜中的Na、Cu、In、Ga及Se之各元素之定量分析，係使膜於Si晶圓上成膜1000nm後，藉由電子探測顯微分析儀(JXA-8500F)(日本電子股份有限公司製)來測定膜中5處的Na、F、S、Cu、In、Ga及Se
之各元素。
此由含有Na化合物的Cu-In-Ga-Se所成的濺鍍靶中，Cu、In、Ga及Se之各元素之含有量為設定例如下述之組成範圍。尚，以下之數值為元素原子數比(atomic比)。
Cu：0.8~1.05
In：0.5~0.95
Ga：0.05~0.5
Se：1.90~2.5
如此般所製作的本實施形態之濺鍍靶，由於為以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)×100：0.05~5at%之比例來含有作為Na化合物之狀態之Na，故可藉由濺鍍法成膜成對於發電效率之提昇為含有有效且良好的Na之CIGS膜。又，由於將氧濃度設定為2000重量ppm以下，故可抑制因為氧之混入於CIGS結晶中之成為CIO或CIGO結晶，而使太陽電池之轉換效率下降之情形。
又，藉由在由Cu、Ga、In及Se所成的靶基質中具有Na化合物相為分散之組織，同時使Na化合物相之平均粒徑成為5μm以下，故抑制了在直流電濺鍍或高頻濺鍍中因為Na化合物相之異常放電，使得安定的濺鍍成為可能。
又，由於靶基質中以合金之形態來含有Ga，故靶的機械強度會增加，濺鍍時膜質之均勻性或安定性會變高。更，由於靶基質中以四元合金之形態來含有Cu、Ga、In及Se，故相較於靶基質中之各元素為非合金狀態而單純以
混合之形態時，濺鍍時膜質之均勻性或安定性會變高。特別是，在藉由粉末X射線繞射法之定性分析中，由於四元合金為由黃銅礦型CuInSe2相與CuGaSe2相之固溶體合金相所成，故藉由濺鍍可成膜成為具有均勻組成份布的Cu-In-Ga-Se四元系黃銅礦型合金膜。
又，本實施形態之濺鍍靶之製造方法，係將上述混合粉末以在真空或惰性氣體氣氛中藉由熱壓製法、HIP等來進行熱加壓，可得到使用以往之製法而無法得到實質上為使Na均勻分散分布之靶。只要使用此濺鍍靶，藉由濺鍍可成膜成具有均勻的組成份布的含有Na的Cu-In-Ga-Se合金膜。
首先，準備具有如表1所示成份組成的原料粉末。關於Na化合物粉末，準備純度3N、一次平均粒徑為0.2μm者。使用於實施例的Na化合物粉末為在真空乾燥機中以真空環境來進行80℃、3小時以上之乾燥。另一方面，比較例則未進行乾燥。將此等原料粉末置入於容積10L的聚乙烯製瓶中，更置入直徑：5mm的ZrO2珠，利用球磨機以指定的時間來進行混合。
尚，CuInGaSe合金粉末之製造如同下述條件來進行。
使用石英坩堝，於Ar氣氛中首先將Se加熱至670℃，使熔融成為固液共存狀態，將Cu投入於其中以製作Cu-Se二元合金熔融金屬，之後，使此熔融金屬保持於650℃之同時，以一次10g地投入In使熔解，來製作Cu-Se-In三元系合金熔融金屬。更將Ga投入於如此般所得到的Cu-Se-In三元合金熔融金屬中，將溫度提昇至1000℃為止並藉由熔解來製作Cu-In-Ga-Se四元系合金熔融金屬。將此Cu-In-Ga-Se四元系合金熔融金屬在鑄模中進行鑄造來製作鑄錠，並使用乾式粉碎機將鑄錠粉碎至100篩孔(mesh)以下為止，而得到Cu-In-Ga-Se合金粉末。
分別準備Cu、In、Ga、Se之純度為99.99%以上的塊狀原料。
將以上的各原料全量置入於石英製坩堝中，並於Ar氣氛中使用下述Step1~7之步驟來進行熔解。
Step1：由室溫昇溫至195℃為止(昇溫速度3℃/min)
Step2：保持於195℃(保持4小時)
Step3：由室195℃溫至650℃為止(昇溫速度3℃/min)
Step4：保持於650℃(保持1小時)
Step5：由室650℃溫至1050℃為止(昇溫速度10℃/min)
Step6：保持於1050℃(保持1小時)
Step7：鑄入黑鉛製鑄模中。
將所製作的鑄錠使用乾式粉碎機進行粉碎，來製作Cu-In-Ga-Se合金粉末。
為了將吸附水分由所得到的混合粉末中予以除去，在真空乾燥機中以真空環境來進行80℃、3小時以上之乾燥，並以如表2所示壓力、溫度、保持時間之條件來進行燒結。熱壓製法(HP)時，填充於鐵製的模中，並於Ar氣氛中來進行。熱靜水壓燒結法(HIP)時，首先將混合粉末填充於金屬製模具中，在室溫下以1500kg/cm2來進行加壓成形。將所得的成形體裝入於厚度0.5mm的不銹鋼容器後，經由真空脫氣來進行HIP處理。
燒結後，以乾式切削加工來製作直徑125(mm)×厚度5(mm)的靶(實施例1~10、比較例1、2)。
對於基於上述本實施形態而實際製作的濺鍍靶，將靶之一部份粉碎，並使用分級至120μm以下而得到的合金粉來進行X射線繞射。又，使用一部份的燒結體，藉由EPMA來進行組成份布之觀察。作為該結果之一例，將實施例之藉由XRD所進行之評價結果如圖2所示，同時將藉由EPMA所進行之評價結果如圖3所示。
又，藉由XRD之Ga結晶相之判定結果如表3所示。
於X射線繞射圖型中，燒結體皆未觀看到有Ga單相之結晶波峰。
又，由EPMA之結果可得知，NaF相、Na2S相或Na2Se相為均勻地分散於基質之由Cu-In-Ga-Se所成的相中。又，由於在F、S、鍵結的Se所存在之場合以外並未確認到Na，故可判斷為上述化合物狀態。
接著，使用本實施例之由含有Na化合物的Cu-In-Ga-Se所成的濺鍍靶來實際進行濺鍍，成膜成由含有Na化合物的Cu-In-Ga-Se所成的膜。此時的濺鍍為以下述之條件來進行。
本實施例之濺鍍靶為使用In來黏合於無氧銅製的墊板上。濺鍍為使用高頻電源(RF電源)，到達真空度為5×10-4Pa以下，濺鍍時之輸入電力為400W，濺鍍氣體為僅以Ar，並使Ar全壓成為0.67Pa。基板為附著有Mo之青板玻璃，Mo膜為藉由濺鍍而成膜者，膜厚為800nm。成膜時的基板溫度為室溫，成膜時間定為30min，所得到的膜厚度為1000nm。
使用與實施例為相同之樣品來進行金屬元素之定量分析(ICP法)及藉由非分散紅外線吸收法之氧分析。膜中的Na、Cu、In、Ga、Se及氧之含有量如表4所示。
由此結果可得知，以藉由本實施例之由含有Na的Cu-In-Ga-Se所成的濺鍍靶來進行濺鍍，可得到良好地含有Na且氧含有量為少的Cu-In-Ga-Se膜。
尚，為了利用來作為濺鍍靶，較佳為使本發明成為相對密度80%以上、面粗糙度10μm以下、粒徑100μm以下、電阻10Ω．cm以下、金屬系雜質濃度0.1原子%以下、抗折強度10MPa以上。上述各實施例皆為滿足此等條件者。
又，本發明之技術範圍並不限定於上述實施形態及上述實施例，在不超出本發明之宗旨之範圍內可加以各種之變更。
〔圖1〕表示在本發明相關的濺鍍靶及其製造方法之一實施形態中，實施例6、9及比較例1之熔解步驟之時間．溫度條件之曲線。
〔圖2〕表示在本發明相關的濺鍍靶及其製造方法之實施例6中，藉由HIP燒結體之粉碎粉之粉末X射線繞射(XRD)測定結果之曲線。
〔圖3〕表示在本發明相關的實施例6中，藉由電子探針顯微分析儀(EPMA)之成份影像(COMP影像)、Cu、In、Ga、Se、Na及F之元素分佈影像之照片。
Claims (8)
- 一種濺鍍靶，其特徵係具有由下述所成的成份組成：含有Cu、In、Ga及Se，更以NaF化合物之狀態並以Na/(Cu+In+Ga+Se+Na)×100：0.05~5原子%之比例來含有Na，氧濃度為200~2000重量ppm，殘部為不可避免之雜質。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中，在由Cu、Ga、In及Se所成的靶基質中具有Na化合物相為分散之組織，同時前述Na化合物相之平均粒徑為5μm以下。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中，靶基質中以合金之形態來含有Ga。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中，靶基質中以四元合金之形態來含有Cu、Ga、In及Se。
- 如申請專利範圍第4項之濺鍍靶，其中，在藉由粉末X射線繞射法之定性分析中，前述四元合金為黃銅礦型CuInSe2相與CuGaSe2相之固溶體合金相。
- 如申請專利範圍第1項之濺鍍靶，其中，Cu、In、Ga及Se之組成範圍以原子比設定為Cu：In：Ga：Se=X：Y：1-Y：Z(0.8<X<1.05、0.5<Y<0.95、1.90<Z<2.5)。
- 一種申請專利範圍第1項之濺鍍靶之製造方法， 其特徵係製作包含下述粉末之混合粉末來作為原料粉末：預先使其於80℃以上乾燥之NaF粉末、及Se粉末或由Cu與Se所成的Cu-Se合金粉末之至少1種、及In粉末或由Cu與In所成的Cu-In合金粉末、及由Cu與Ga所成的Cu-Ga合金粉末或由Cu與In與Ga所成的Cu-In-Ga三元系合金粉末之至少1種，並將此混合粉末於80℃以上乾燥之後以在真空或惰性氣體氣氛中藉由熱加壓而燒結。
- 一種申請專利範圍第4項之濺鍍靶之製造方法，其特徵係使前述NaF粉末與由Cu、Ga、In及Se所成的黃銅礦型四元合金粉末於80℃以上乾燥之後以在真空或惰性氣體氣氛中藉由熱加壓而燒結。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2011246029A JP5919738B2 (ja) | 2011-11-10 | 2011-11-10 | スパッタリングターゲットおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| TW201335408A TW201335408A (zh) | 2013-09-01 |
| TWI553139B true TWI553139B (zh) | 2016-10-11 |
Family
ID=48290082
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| TW101141156A TWI553139B (zh) | 2011-11-10 | 2012-11-06 | Sputtering target and its manufacturing method |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP5919738B2 (zh) |
| KR (1) | KR20140097131A (zh) |
| CN (1) | CN103917689A (zh) |
| TW (1) | TWI553139B (zh) |
| WO (1) | WO2013069710A1 (zh) |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN104303266B (zh) * | 2012-05-15 | 2017-07-18 | 日本麦可罗尼克斯股份有限公司 | Na添加光吸收层用合金及其制造方法以及太阳能电池 |
| TW201425620A (zh) * | 2012-11-05 | 2014-07-01 | Mitsubishi Materials Corp | 濺鍍靶及其之製造方法 |
| CN104404457A (zh) * | 2014-11-21 | 2015-03-11 | 北京四方继保自动化股份有限公司 | 一种铜铟镓硒四元靶材的Na掺杂方法 |
| WO2017073514A1 (ja) * | 2015-10-26 | 2017-05-04 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 |
| JP6798852B2 (ja) | 2015-10-26 | 2020-12-09 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びスパッタリングターゲットの製造方法 |
| JP2019112671A (ja) * | 2017-12-22 | 2019-07-11 | 三菱マテリアル株式会社 | Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法 |
| JP2020145396A (ja) * | 2019-02-28 | 2020-09-10 | 株式会社東芝 | 積層薄膜の製造方法、太陽電池の製造方法及び太陽電池モジュールの製造方法 |
| CN115849909B (zh) * | 2023-02-28 | 2023-05-16 | 矿冶科技集团有限公司 | 铜铟镓硒靶材及其制备方法和太阳能电池 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011083646A1 (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-14 | Jx日鉱日石金属株式会社 | スパッタリングターゲット、化合物半導体薄膜、化合物半導体薄膜を有する太陽電池及び化合物半導体薄膜の製造方法 |
| JP2011214140A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-27 | Mitsubishi Materials Corp | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4793504B2 (ja) * | 2009-11-06 | 2011-10-12 | 三菱マテリアル株式会社 | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
| JP5418832B2 (ja) * | 2009-11-25 | 2014-02-19 | 三菱マテリアル株式会社 | Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法 |
-
2011
- 2011-11-10 JP JP2011246029A patent/JP5919738B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2012
- 2012-11-01 KR KR1020147010425A patent/KR20140097131A/ko not_active Withdrawn
- 2012-11-01 WO PCT/JP2012/078903 patent/WO2013069710A1/ja not_active Ceased
- 2012-11-01 CN CN201280054849.6A patent/CN103917689A/zh active Pending
- 2012-11-06 TW TW101141156A patent/TWI553139B/zh not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2011083646A1 (ja) * | 2010-01-07 | 2011-07-14 | Jx日鉱日石金属株式会社 | スパッタリングターゲット、化合物半導体薄膜、化合物半導体薄膜を有する太陽電池及び化合物半導体薄膜の製造方法 |
| JP2011214140A (ja) * | 2010-03-18 | 2011-10-27 | Mitsubishi Materials Corp | スパッタリングターゲット及びその製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5919738B2 (ja) | 2016-05-18 |
| WO2013069710A1 (ja) | 2013-05-16 |
| KR20140097131A (ko) | 2014-08-06 |
| JP2013100589A (ja) | 2013-05-23 |
| TW201335408A (zh) | 2013-09-01 |
| CN103917689A (zh) | 2014-07-09 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI553139B (zh) | Sputtering target and its manufacturing method | |
| TWI534286B (zh) | Sputtering target and its manufacturing method | |
| TWI490348B (zh) | Sputtering target and its manufacturing method | |
| US8795489B2 (en) | Sputtering target and method for producing the same | |
| JP5418832B2 (ja) | Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲットの製造方法 | |
| TW201425620A (zh) | 濺鍍靶及其之製造方法 | |
| TW201307593A (zh) | 濺鍍靶及其製造方法 | |
| JP2012246574A (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| JP6436006B2 (ja) | スパッタリングターゲット及びその製造方法 | |
| JP5725135B2 (ja) | Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金粉末の製造方法 | |
| JP5747967B2 (ja) | Ｃｕ−Ｉｎ−Ｇａ−Ｓｅ四元系合金スパッタリングターゲット |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM4A | Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees |