TWI550099B - Galvanized steel sheet containing aluminum and its manufacturing method - Google Patents
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Description
本發明關於一種含鋁(Al)的鍍鋅(Zn)系鋼板及其製造方法。
相較於熱浸鍍鋅鋼板，以鋁鋅合金鍍敷之鍍敷鋼板(含鋁的鍍鋅系鋼板)具有高耐蝕性。以鋁的比率是55質量%左右之鋁鋅合金鍍敷，也就是含高鋁的鍍鋅系鋼板特別具備高耐蝕性，也具備優良的耐熱性及熱反射性。因此，含鋁的鍍鋅系鋼板在屋頂材料、牆壁材料等建材製品，護欄、防音牆、防雪柵欄、排水溝等土木材料，汽車、家電製品、工業機器等的材料，甚至於塗層鋼板的基板等用途上，急速地變得普及。
藉由施加塗層，含鋁的鍍鋅系鋼板可具備更高的耐蝕性。
然而，含鋁的鍍鋅系鋼板在塗層前會被暫時性地保存，在這期間中會產生黑鏽(black rust)或白鏽(white rust)。如果將含鋁的鍍鋅系鋼板保存在高溫潮濕的環境下，也可能產生黑化(blackening)。特別是如果含鋁的鍍鋅系鋼板的表面因水氣結露等原因有水滴附著，容易選擇性地在水滴附著
的部分產生黑化。如此一來，含鋁的鍍鋅系鋼板不只是會外觀惡化，還會因為這樣的表面組成不均勻而使得耐蝕性降低，當施加塗層時，塗膜的密著性也會惡化。
因此，過去對於含鋁的鍍鋅系鋼板進行用以提高耐蝕性及耐黑化性之表面處理。先前進行所謂的鉻酸鹽處理(chromating)，也就是形成含有鉻(Cr)之樹脂皮膜之處理等，但是基於環境保護等觀點而變得要求不要使用鉻，因此近年來嘗試著使用不含有鉻之表面處理劑。
舉例而言，在日本專利申請公開號2003-201578(以下稱為文獻1)中，揭露一種利用含有胺基甲酸酯樹脂、N-甲基吡咯啶酮、鋯(Zr)金屬化合物、矽烷偶合劑之表面處理劑來形成皮膜的技術。在日本專利申請公告號57-39314(以下稱為文獻2)中，揭露一種利用含有鈦(Ti)鹽或Zr鹽的一種以上、過氧化氫、及磷酸或聚合磷酸或磷酸衍生物的一種以上之pH2~4之酸性溶液來形成保護被覆的技術。在日本專利申請專利號3992173(以下稱為文獻3)中，揭露一種利用非鉻酸鹽型的金屬表面處理用組成物來處理金屬表面的技術，此組成物以特定比率含有金屬乙醯丙酮酸鹽、及從水溶性無機鈦化合物和水溶性無機鋯化合物中選擇的至少一種的化合物。
但是，在記載於文獻1的方法中，當在塗層前，鹼洗(alkaline cleaning)含鋁的鍍鋅系鋼板時，皮膜可能會有部分剝離，而使得塗層後的外觀變得不均勻。以記載於文獻2及文獻3的方法所形成之皮膜，富含有磷化合物、氟化合物
等可溶性鹽類。因此在高溫潮濕的環境下，容易從皮膜中溶出可溶性鹽類。另外，即使藉由鹼洗，這些可溶性鹽類還是容易溶出。因此，會損害含鋁的鍍鋅系鋼板的耐蝕性和耐黑化性。
本發明是鑒於上述問題點而完成，其目的在於以不含鉻之表面處理劑，對經施以表面處理後的含鋁的鍍鋅系鋼板，賦予高耐蝕性和耐黑化性，並且抑制這些特性因鹼性溶液及水分的附著而受到損害。
本發明的第一態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，其特徵在於：具備鍍敷鋼板、及覆蓋前述鍍敷鋼板之皮膜，前述皮膜，含有除鈷(Co)和鉻以外之過渡金屬的鹼性化合物、及金屬鈷，或是含有除鈷和鉻以外之過渡金屬的鹼性化合物、金屬鈷、及鈷化合物，前述鍍敷鋼板的每一單面中，前述皮膜的附著量是在0.01~0.8g/m2的範圍內，前述鍍敷鋼板的每一單面中，前述皮膜中的除鈷以外之過渡金屬質量換算附著量是在4~400mg/m2的範圍內，前述鍍敷鋼板的每一單面中，前述皮膜中的鈷質量換算附著量是在0.1~20mg/m2的範圍內。
所謂鍍敷鋼板的每一單面中的皮膜的附著量，當皮膜只形成於鍍敷鋼板的一個面時，是指這個面上的皮膜的每單位面積的質量；而當皮膜形成於鍍敷鋼板的一個面及相反側的面上也就是雙面上時，是指各個面上的皮膜的每單位面積的
質量。所謂的除鈷以外之過渡金屬質量換算附著量，是指由存在於皮膜中的鈷以外之過渡金屬的總質量所導出之在每單位面積的皮膜中的質量。在此不問過渡元素原子是以單體存在還是存在於化合物中。所謂的鈷質量換算附著量，是指由存在於皮膜中的鈷原子的總質量所導出之在每單位面積的皮膜中的質量。在此不問鈷原子是以單體存在還是存在於化合物中。
因此，本發明的第一態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，具備優良的耐蝕性、耐黑化性、耐鹼性、及耐結露性。於本說明書中，所謂耐鹼性係指即使暴露於鹼性溶液中也不易產生腐蝕、黑化及變色的物質性質；所謂耐結露性係指即使水分附著也不易產生腐蝕、黑化及變色的物質性質。本發明的第一態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板具備優良的耐熱變色性(anti-thermochromism)。另外，當施加塗層於本發明的第一態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板時，含鋁的鍍鋅系鋼板具有與塗膜之間的高密著性。
本發明的第二態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，是在第一態樣中加入以下特徵：前述皮膜中的鈷質量換算附著量是在大於0.5mg/m2且20mg/m2以下的範圍內。在這種情況下，含鋁的鍍鋅系鋼板具備特別優良的耐蝕性和耐鹼性。
本發明的第三態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，是在第一或第二態樣中加入以下特徵：前述鍍敷鋼板具備含有鋅和鋁之鍍敷層，前述鍍敷層中的鋁的比率是在1質量%以上且75質量%以下的範圍內。在這種情況下，含鋁的鍍鋅系鋼板具備
特別優良的耐蝕性和耐鹼性。
本發明的第四態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，是在第三態樣中加入以下特徵：前述鍍敷層含有鎂(Mg)，前述鍍敷層中的鎂的比率是在超過0質量%且6.0質量%以下的範圍內。在這種情況下，含鋁的鍍鋅系鋼板具備特別優良的耐蝕性和耐鹼性。
本發明的第五態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，是在第三或第四態樣中加入以下特徵：相對於前述鍍敷層中的鋁，前述鍍敷層中含有質量比是在0.1%以上且10%以下的範圍內之矽(Si)。在這種情況下，含鋁的鍍鋅系鋼板具備特別優良的耐蝕性。
本發明的第六態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，是在第三到第五態樣的任一態樣中加入以下特徵：前述鍍敷層含有以下兩者的至少一種：在超過0質量%且1質量%以下的範圍內之鎳(Ni)、及在超過0質量%且1質量%以下的範圍內之鉻(Cr)。在這種情況下，含鋁的鍍鋅系鋼板具備特別優良的耐蝕性。
本發明的第七態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，是在第三到第六態樣的任一態樣中加入以下特徵：前述鍍敷層含有以下五者的至少一種：在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內之鈣(Ca)、在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內之鍶(Sr)、在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內之釔(Y)、在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內之鑭(La)、及在超過0質量%且0.5質量%以下的
範圍內之鈰(Ce)。在這種情況下，含鋁的鍍鋅系鋼板具備特別優良的耐蝕性、或是能抑制鍍敷鋼板的表面產生缺陷。
本發明的第八態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，是在第一到第七態樣的任一態樣中加入以下特徵：前述鹼性化合物中的前述過渡金屬包含鋯。在這種情況下，含鋁的鍍鋅系鋼板具備特別優良的耐蝕性、耐黑化性、及耐鹼性。
本發明的第九態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，是在第一到第八態樣的任一態樣中加入以下特徵：前述鹼性化合物中的前述過渡金屬是由從鋯、釩(V)、鉬(Mo)、及鈮(Nb)所組成的群組中選擇的一種以上的金屬所組成。前述鹼性化合物中的過渡金屬亦可是由鋯與由從釩、鉬、及鈮所組成的群組中選擇的一種以上的金屬所組成。在這種情況下，含鋁的鍍鋅系鋼板具備特別優良的耐蝕性、耐黑化性、及耐鹼性。
本發明的第十態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，是在第一到第九態樣的任一態樣中加入以下特徵：前述皮膜是將pH值在7.5~10的範圍內的水性表面調節劑(aqueous surface conditioning agent)塗布於前述鍍敷鋼板上，並將前述鍍敷鋼板上的前述水性表面調節劑乾燥而形成，該水性表面調節劑含有除鈷和鉻以外之過渡金屬的鹼性化合物(A)、鈷化合物(B)、及水。在這種情況下，能以簡單的處理對含鋁的鍍鋅系鋼板賦予特別優良的耐蝕性、耐黑化性、及耐鹼性。
本發明的第十一態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，是在第十態樣中加入以下特徵：當將前述鍍敷鋼板上的前述水性表面調節劑乾燥時，前述鍍敷鋼板的到達板溫(Peak Metal.
Temperature，PMT)是在40~200℃的範圍內。在這種情況下，含鋁的鍍鋅系鋼板具備特別優良的耐蝕性和耐黑化性。
本發明的第十二態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板之製造方法，其包含下述形成皮膜的步驟：將pH值在7.5~10的範圍內的水性表面調節劑塗布於前述鍍敷鋼板上，並將前述鍍敷鋼板上的前述水性表面調節劑乾燥，該水性表面調節劑含有除鈷和鉻以外之過渡金屬的鹼性化合物(A)、鈷化合物(B)、及水。
因此，能以簡單的處理對含鋁的鍍鋅系鋼板賦予優良的耐蝕性、耐黑化性、及耐鹼性。另外，能對含鋁的鍍鋅系鋼板賦予優良的耐熱變色性；也能賦予當施加塗層於含鋁的鍍鋅系鋼板時，含鋁的鍍鋅系鋼板與塗膜之間的高密著性。
另外，由於能以簡便的處理且不需要施加複數道處理的方式對含鋁的鍍鋅系鋼板賦予優良的特性，因此也能降低製造成本，亦能達成生產線的小型化。
本發明的第十三態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，是在第十二態樣中加入以下特徵：當將前述鍍敷鋼板上的前述水性表面調節劑乾燥時，將前述鍍敷鋼板的到達板溫設在40~200℃的範圍內。在這種情況下，能對含鋁的鍍鋅系鋼板賦予特別優良的耐鹼性。
本發明的第十四態樣之含鋁的鍍鋅系鋼板，是在第十二或第十三態樣中加入以下特徵：相對於前述鹼性化合物(A)的總量，前述鈷化合物(B)所含有的鈷原子的質量比的值是在1/10~1/1000的範圍內。在這種情況下，能對含鋁
的鍍鋅系鋼板賦予特別優良的耐結露性。
1‧‧‧含鋁的鍍鋅系鋼板
2‧‧‧鍍敷鋼板
3‧‧‧皮膜
4‧‧‧鋼板
5‧‧‧鍍敷層
第1圖是表示本發明的一實施形態中的含鋁的鍍鋅系鋼板之剖面圖。
第2圖是表示對本發明的第一實施例的含鋁的鍍鋅系鋼板之皮膜進行X射線光電子光譜分析所得的圖形之圖式。
第3圖是表示對本發明的第一實施例的含鋁的鍍鋅系鋼板之皮膜進行X射線光電子光譜分析所得的圖形之圖式。
第4圖是表示對本發明的第一實施例的含鋁的鍍鋅系鋼板之皮膜進行X射線光電子光譜分析所得的圖形之圖式。
以下，針對本發明的實施方式進行說明。第1圖表示本實施形態的含鋁的鍍鋅系鋼板1。
本實施形態之含鋁的鍍鋅系鋼板1，具備鍍敷鋼板2、及覆蓋鍍敷鋼板2之皮膜3。皮膜3是由水性表面調節劑所形成。另外，含鋁的鍍鋅系鋼板1可在此皮膜3之上具備有與此皮膜3不同的層。作為與皮膜3不同的層，可舉例有含有樹脂等之複合皮膜。
鍍敷鋼板2具備鋼板4、及覆蓋此鋼板4的鍍敷層5。鍍敷層5能以將鋼板4浸漬於熔融金屬浴等習知的手段形成。
作為鍍敷層5的構成元素，較佳是含有鋅和鋁。較佳是，鍍敷層5可另含有鎂。如果鍍敷層5含有鋅和鋁，鍍
敷層5的表面會被薄的鋁的氧化皮膜所覆蓋。藉由此氧化皮膜的保護作用，更能提高鍍敷層5的表面的耐蝕性。另外，藉由鋅所產生的犧牲性防蝕作用，可抑制在含鋁的鍍鋅系鋼板1的切斷端面上之邊緣潛變(edge creep)。因此，可對含鋁的鍍鋅系鋼板1賦予特別高的耐蝕性。如果鍍敷層5另含有是比鋅更為卑金屬的鎂，鍍敷層5的鋁所生之保護作用與鋅所生之犧牲性防蝕作用共同強化，而更提高含鋁的鍍鋅系鋼板1的耐蝕性。
鍍敷鋼板5中的鋁的比率，較佳是在1質量%到75質量%以下的範圍內。更佳是此比率是在5質量%以上。此比率在65質量%以下者亦佳，在15質量%以下者更佳。如果鋁的比率是在5質量%以上，由於鍍敷層5形成時鋁會最先凝固，因此可輕易發揮鋁的氧化皮膜所生之保護作用。當此鋁的比率是在45~65質量%的範圍內時，在鍍敷層5中，鋁所生之保護作用會作為主要作用發揮，再加上鋅所生之犧牲性防蝕作用也會發揮作用，藉此可特別提高含鋁的鍍鋅系鋼板1的耐蝕性。另外，如果此鋁的比率是在5~15質量%的範圍內，鋅所生之犧牲性防蝕作用會作為主要作用發揮，再加上鋁所生之保護作用也會發揮作用，藉此可特別提高含鋁的鍍鋅系鋼板1的耐蝕性。
鍍敷層5中的鎂的比率，較佳是在超過0質量%且6質量%以下的範圍內，特別是如果此鎂的比率是在0.1質量%以上，鎂的添加所生的會明顯地顯現。如果此比率是在1.0~5.0質量%的範圍內，可穩定地獲得提高耐蝕性的效果，因此
較佳。
作為構成元素，鍍敷層5可含有從Si、Ni、Ce、Cr、鐵(Fe)、Ca、Sr、及稀土類之中選擇的一種以上的元素。
當鍍敷層5含有從下述特定群組之中選擇的一種以上的元素時，鍍敷層5的藉由鋁所生之保護作用與鋅所生之犧牲性防蝕作用共同強化，而更提高含鋁的鍍鋅系鋼板1的耐蝕性；其中，此特定群組包括Ni及Cr，Ca、Sr等的鹼土族元素，以及Y、La、Ce等的稀土類。
特別是，鍍敷層5較佳是含有Ni及Cr的至少一種。當鍍敷層5含有Ni時，鍍敷層5中的Ni的比率較佳是在超過0質量%且1質量%以下的範圍內。此比率更佳是在0.01~0.5質量%的範圍內。當鍍敷層5含有Cr時，鍍敷層5中的Cr的比率較佳是在超過0質量%且1質量%以下的範圍內。此比率更佳是在0.01~0.5質量%的範圍內。在這些情況下，特別提高了含鋁的鍍鋅系鋼板1的耐蝕性。為了提高耐蝕性，較佳是Ni及Cr存在於鋼板4與鍍敷層5之間的界面附近，或是鍍敷層5中的Ni及Cr的濃度分布有在越靠近鋼板4的位置上濃度越高之傾向。
鍍敷層5含有Ca、Sr、Y、La、及Ce之中的一種以上者亦佳。當鍍敷層5含有Ca時，鍍敷層5中的Ca的比率較佳是在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內。如果是此比率是在0.001~0.1質量%的範圍內更佳。當鍍敷層5含有Sr時，鍍敷層5中的Sr的比率較佳是在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內。如果是此比率是在0.001~0.1質量%的
範圍內更佳。當鍍敷層5含有Y時，鍍敷層5中的Y的比率較佳是在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內。如果是此比率是在0.001~0.1質量%的範圍內更佳。當鍍敷層5含有La時，鍍敷層5中的La的比率較佳是在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內。如果是此比率是在0.001~0.1質量%的範圍內更佳。當鍍敷層5含有Ce時，鍍敷層5中的Ce的比率較佳是在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內。如果是此比率是在0.001~0.1質量%的範圍內更佳。在這些情況下，不但能特別提高含鋁的鍍鋅系鋼板1的耐蝕性，亦可期待抑制鍍敷鋼板的表面上的缺陷之抑制效果。
當鍍敷層5含有Si時，可提高含鋁的鍍鋅系鋼板1的機械加工性。這是因為Si能抑制在鍍敷層5與鋼板4之間的界面上之合金層的成長，而能維持鍍敷層5與鋼板4之間的適當的密著性。另外，藉由形成Si與鎂的合金，可期待更為提高含鋁的鍍鋅系鋼板1的耐蝕性。當鍍敷層4含有Si時，相對於鍍敷層5中的鋁，Si的質量比較佳是在0.1~10%的範圍內。在這種情況下，可更提高含鋁的鍍鋅系鋼板1的機械加工性及被機械加工的部分的耐蝕性。如果是此Si的質量比是在1~5%的範圍內更佳。
鍍敷層5可含有鋅、鋁、鎂、Si、Ni、Ce、Cr、Fe、Ca、Sr、及稀土類以外的元素。舉例而言，鍍敷層5可含有從鉛(Pb)、錫(Sn)、Co、硼(B)、錳(Mn)、及銅(Cu)所組成的群組中選擇的一種以上的元素。鋅、鋁、鎂、Si、Ni、Ce、Cr、Fe、Ca、Sr、及稀土類以外的元素可作為鍍敷
層5中的構成元素而被含有，亦可因為從鋼板4溶出或因為在鍍敷浴的原料中的作為雜質而混入等情形，而不可避免地被混入鍍敷層5之中。較佳是，鍍敷層5中的鋅、鋁、鎂、Si、Ni、Ce、Cr、Fe、Ca、Sr、及稀土類以外的元素的總量的比率是在0.1質量%以下。
當將鋼板4鍍敷而得到鍍敷鋼板2時，在要將鋼板4浸漬於熔融金屬浴之前，為了改善鋼板4的鍍敷潤濕性及鍍敷密著性等目的，可對鋼板4施加鹼性脫脂處理(alkali degreasing)或酸洗處理，亦可施加利用氯化鋅、氯化銨、或其他藥劑之助焊處理(flux treatment)。作為將鋼板4敷鍍的方法，可舉例有在非氧化爐(non-oxidation furnace)內將鋼板4預熱後在還原爐內還原退火，繼而浸漬於熔融金屬浴之後再拉出等方法。此外，作為其他的將鋼板4鍍敷的方法，可舉例有利用全還原爐(full reduction furnace)之方法。無論使用哪種方法，都可藉由先將熔融金屬附著於鋼板4上，再以氣體擦拭(gas wiping)的方式調整熔融金屬的附著量，繼而進行冷卻之技術來得到鍍敷鋼板2。這些步驟可以連續地進行。
作為熔融金屬浴的調配方法，可將預先調配的合金熔解，該合金的組成是在本實施形態中所使用的鍍敷鋼板2可採用的範圍的組成；亦可藉由單一種金屬或組合兩種以上的合金並使之加熱熔解來調整成特定的組成。為了將金屬加熱熔解，可將金屬在鍍敷鍋(plating pot)內直接熔融，也可事先將金屬在預熔爐中熔解再移到鍍敷鍋中。如果是利用預
熔爐，雖然設置設備的費用會提高，但是也有容易去除金屬熔融時產生的浮渣等雜質、以及容易進行熔融金屬浴的溫度管理之優點。
可藉由在形成皮膜3之前以清潔劑來清潔鍍敷鋼板2，從鍍敷鋼板2上去除油脂或污染物質且清潔化。作為清潔劑，可舉例有混合酸性成分或鹼性成分等的無機成分、螯合劑(chelating agent)、界面活性劑等之周知的清潔劑。只要不會損害含鋁的鍍鋅系鋼板1的性能，清潔劑的pH值是鹼性或酸性都可以。
繼而，針對用以在鍍敷鋼板2上形成皮膜3所使用的水性表面調節劑、以及由此水性表面調節劑所形成之皮膜進行說明。
水性表面調節劑及由此形成的皮膜3，不含有金屬鉻及鉻化合物。這是指，除了不可避免地混入的情形以外，不在水性表面調節劑及皮膜3中加入金屬鉻及鉻化合物。水性表面調節劑含有除鈷和鉻以外之過渡金屬的鹼性化合物(A)、鈷化合物(B)、及水，且pH值是在7.5~10的範圍內。以這樣的水性表面調節劑所形成之皮膜3，含有除鈷和鉻以外之過渡金屬的鹼性鋯化合物、及金屬鈷，或是含有除鈷和鉻以外之過渡金屬的鹼性鋯化合物、金屬鈷、及鈷化合物。
例如，水性表面調節劑含有鹼性化合物(A)、鈷化合物(B)、及水，且pH值是在7.5~10的範圍內。以這樣的水性表面調節劑所形成之皮膜3，含有例如鹼性鋯化合物、及金屬鈷，或是含有鹼性鋯化合物、金屬鈷、及鈷化合物。
由於水性表面調節劑是鹼性，也就是pH7.5~10，在製程上會變得較為有利。如果水性表面調節劑是酸性，由於鍍敷層5的成分會容易溶出，而變得無法最大限度地發揮鍍敷層5的原本的性質。另外，如果是由酸性的水性表面調節劑形成皮膜3，會容易在皮膜3中產生較多的可溶性鹽類；而這不但會導致含鋁的鍍鋅系鋼板1的耐蝕性及耐黑化性下降，也會成為耐鹼性及耐結露性下降的原因。
當鍍敷層5含有鎂時，水性表面調節劑與其是酸性，較佳是鹼性。如果水性表面調節劑是酸性，鎂會變的容易從鍍敷層5溶出。相對地，如果水性表面調節劑是鹼性，鎂不容易從鍍敷層5溶出，且鍍敷層5的表面也不易受到損傷。因此，能夠充分發揮鍍敷層5的特性，更能相乘性(顯著地)地顯現皮膜3所具有的特性。
另外，如果水性表面調節劑的pH值是在7.5~10的範圍內，水性表面調節劑的儲存穩定性及處理時的溶液穩定性較高。
水性表面調節劑的pH值更佳是在8以上，還要更佳是在8.5以上。此pH值較佳是在10以下，更佳是在9.5以下。此pH值較佳是在8~10的範圍內，更佳是在8.5~9.5的範圍內。
為了調整水性表面調節劑的pH值，例如能向水性表面調節劑中混合硫酸、鹽酸、硝酸等習知的酸成分，或氨、胺類、氫氧化鈉等習知的鹼成分等。
鹼性化合物(A)中的過渡金屬可含有鋯、釩、鉬、
鈮、鈦。過渡金屬的鹼性化合物(A)例如可含有過渡金屬的銨鹽、碳酸鹽、鹽化物、碳酸銨鹽、碳酸鹼性金屬鹽、胺鹽、亞胺二乙醇鹽等。
鹼性化合物(A)中的過渡金屬較佳是含有鋯。也就是說，鹼性化合物(A)較佳是含有鹼性鋯化合物。鹼性化合物可以只含有鹼性鋯化合物，也可以是除了鹼性鋯化合物以外，另含有鋯以外之過渡金屬的鹼性化合物。
如上所述，過渡金屬可包含鈦。但是如果過渡金屬不包含鈦，含鋁的鍍鋅系鋼板1的耐蝕性、耐黑化性、及耐結露性會更優良。因此，過渡金屬更佳是不含有鈦。由於鹼性鈦化合物與水的親和性高，因此如果鹼性鈦化合物存在於皮膜3內的話，會容易產生結露，而這被認為是造前述特性的其中一個理由。且由於鹼性鈦化合物與鈷化合物之間的反應性高，因此會妨礙皮膜3內的金屬鈷之生成，這也被認為是其中一個理由，而關於此點容後詳述。
鹼性化合物(A)中的過渡金屬較佳是由從鋯、釩、鉬、及鈮所組成的群組中選擇的一種以上的金屬所組成。舉例而言，鹼性化合物(A)較佳是由從鹼性鋯化合物、鹼性釩化合物、鹼性鉬化合物、及鹼性鈮化合物所組成的群組中選擇的一種以上所組成。在這種情況下，較佳是必須要選擇鋯；也就是說，鹼性化合物(A)中的過渡金屬較佳是由鋯與由從釩、鉬、及鈮所組成的群組中選擇的一種以上所形成。
鹼性鋯化合物，例如可以含有從鹼性鋯、鹼性氧鋯(basic zirconyl)、鹼性氧鋯鹽、鹼性碳酸鋯、鹼性碳酸氧鋯、
鹼性碳酸鋯鹽、及鹼性碳酸氧鋯鹽之中選擇的一種以上的化合物。作為鹽的種類，可舉例有銨鹽，鈉、鉀、鋰的鹼性金屬鹽，胺鹽，亞胺二乙醇鹽等。更具體地說，鹼性鋯化合物含有從碳酸氧鋯銨[(NH4)2ZrO(CO3)2]、碳酸氧鋯鉀[K2ZrO(CO3)2]、碳酸氧鋯鈉[Na2ZrO(CO3)2]、碳酸鋯銨{(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2}、碳酸鋯鉀{K2[Zr(CO3)2(OH)2}、及碳酸鋯鈉{Na2[Zr(CO3)2(OH)2}之中選擇的一種以上者。特別是，鹼性鋯化合物較佳是含有碳酸氧鋯銨[(NH4)2ZrO(CO3)2]及碳酸鋯銨{(NH4)2[Zr(CO3)2(OH)2}這兩者之中的至少一者。
作為鹼性釩化合物，可舉例有三氯化釩(III)、四氯化釩(IV)、偏釩酸銨(ammonium metavanadate)、偏釩酸鈉、及PbZn(VO4)(OH)。
作為鹼性鉬化合物，可舉例有鉬酸銨、鉬酸鈉、五氯化鉬(V)、三氯化鉬(III)、MoO2(OH)2、及MoO(OH)4。
作為鹼性鈮化合物，可舉例有五氯化鈮(V)、及鈮酸鈉。
鈷化合物(B)較佳是包含從鈷的硫酸鹽、鈷的鹽酸鹽、鈷的碳酸鹽、鈷的磷酸鹽、鈷的醋酸鹽、及鈷的硝酸鹽所組成的群組中選擇的至少一種的鈷鹽。作為這樣的鈷鹽，可舉例有硝酸鈷(II)、硫酸鈷(II)、氯化鈷(II)、碳酸鈷(II)、及磷酸鈷(II)。鈷化合物(B)也可含有乙醯丙酮酸鈷、乙二胺四醋酸鈷、醋酸鈷(II)、草酸鈷(II)、草酸鈷(III)、氧化鈷(III)、氧化鈷(IV)等。鈷化合物(B)
可含有從這些化合物中選擇的一種以上者。
特別是，鈷化合物(B)較佳是含有從鈷的硫酸鹽、鈷的鹽酸鹽、及鈷的硝酸鹽之中選擇的至少一種的鈷鹽。也就是說，鈷化合物(B)較佳是含有硝酸鈷(II)、硫酸鈷(II)、及氯化鈷(II)之中的至少一種。如果鈷化合物(B)含有硝酸鈷(II)的話更佳。
水性表面調節劑能以下述方式調製：將鹼性化合物(A)、鈷化合物(B)、及水混合，並且依據需求來混合酸成分及鹼成分的至少一者以調整pH值。可對應水性表面調節劑的塗布性、皮膜3所需之過渡金屬的含量及鈷的含量，適當地調整水性表面調節劑中的鹼性化合物(A)及鈷化合物(B)的量。
在水性表面調節劑中，相對於鹼性化合物(A)的總量，鈷化合物(B)所含有的鈷原子的質量比的值(即鈷化合物(B)所含有的鈷原子的質量除以鹼性化合物(A)的質量)較佳是在1/10~1/1000的範圍內。如果是在此範圍中，可發揮耐結露性因此較佳。此質量比的值是在1/25以下者亦較佳，如果是在1/60以下更佳。此質量比的值是在1/500以上者亦較佳，如果是在1/200以上更佳。此質量比的範圍是在1/25~1/500者亦較佳，如果是在1/60~1/200更佳。
較佳是，水性表面調節劑中的磷化合物及氟化合物的比率僅為少量，或是水性表面調節劑中不含有磷化合物及氟化合物。也就是說，較佳是，由水性表面調節劑所形成的皮膜3之中的磷化合物及氟化合物的比率僅為少量，或是皮
膜3中不含有磷化合物及氟化合物。由於磷化合物及氟化合物容易在鹼性溶液中溶出，因此如果皮膜3過剩地含有磷化合物及氟化合物，有可能會損害含鋁的鍍鋅系鋼板1的耐鹼性。
如果水性表面調節劑中的氟化合物的比率僅為少量，或是水性表面調節劑中不含有氟化合物，具有特別可提高含鋁的鍍鋅系鋼板1的耐黑化性之優點。這被認為是因為氟化合物與鈷化合物之間的反應性高，因此會妨礙在皮膜3中之金屬鈷之生成。關於此點容後詳述。
特別是，皮膜3之中的磷化合物及氟化合物的總合量的比率較佳是在1質量%以下，更佳是在0.1質量%以下。
水性表面調節劑較佳是不含有過氧化氫水溶液等之高氧化力的物質。在這種情況下，含鋁的鍍鋅系鋼板的耐蝕性及耐黑化性會特別優良。這被認為是因為氧化力高的物質會妨礙在皮膜3中之金屬鈷之生成。
藉由將水性表面調節劑塗布於鍍敷層5上，可使皮膜3形成。作為具體的形成方法，可舉例出反應型處理或塗布型處理，但無論採用這兩者的任一者都可以。在反應型處理中，例如可利用噴淋絞乾法(shower wringer)使水性表面調節劑接觸到鍍敷層5之後進行水洗，而形成皮膜3。在這種情況下，塗布於鍍敷層5上時之水性表面調節劑的溫度較佳是在10~80℃的範圍內。在塗布型處理中，例如可利用輥塗法、噴塗法、浸漬法、氣刀法、或淋幕塗法(curtain flow coating)來使水性表面調節劑接觸到鍍敷層5之後，不水洗掉水性表
面調節劑而進行乾燥，而形成皮膜3。在這種情況下，塗布於鍍敷層5上的水性表面調節劑的溫度較佳是在10~60℃的範圍內，更較佳是在30~40℃的範圍內。為了增加皮膜3的量且更為提高本發明的效果，較佳是採用塗布型處理。
當採用塗布型處理時，較佳是將水性表面調節劑塗布於鍍敷鋼板2的鍍敷層5上之後，再利用加熱器來加熱乾燥，以形成皮膜3。加熱乾燥時的鍍敷鋼板2的溫度(也就是到達板溫)較佳是在40~200℃的範圍內。如果到達板溫是在40℃以上，由於能有效率地使水性表面調節劑乾燥，因此皮膜3的形成效率良好。如果到達板溫是在200℃以下，含鋁的鍍鋅系鋼板1具有特別高的耐蝕性及耐黑化性。這被認為是因為如果到達板溫高於200℃，水性表面調節劑會過快地乾燥而妨礙金屬鈷之生成；相對於此，如果到達板溫是在200℃以下，在水性表面調節劑乾燥的過程中金屬鈷之生成較不易被妨礙。
藉由像這樣地在鍍敷鋼板2之上設置皮膜3，可得到含鋁的鍍鋅系鋼板。
鍍敷鋼板2的每一單面中的皮膜3的附著量，較佳是在0.01~0.8g/m2的範圍內。如果此附著量是在0.01g/m2以上，可顯著地發揮提高因皮膜3所生的耐黑化性及耐蝕性的作用。如果此附著量是在0.8g/m2以下，由於皮膜3會特別地細緻化，因此可顯著地發揮提高耐黑化性及耐蝕性的作用。此附著量更佳是在0.03g/m2以上，還要更佳是在0.05g/m2以上。此附著量更佳是在0.6g/m2以下。此附著量較佳是在0.03
~0.6g/m2的範圍內，還要更佳是在0.05~0.6g/m2的範圍內。
含鋁的鍍鋅系鋼板1中的皮膜3，含有除鈷和鉻以外之過渡金屬的鹼性化合物、及金屬鈷，或是含有除鈷和鉻以外之過渡金屬的鹼性化合物、金屬鈷、及鈷化合物。
皮膜3中的除鈷和鉻以外之過渡金屬的鹼性化合物，是由水性表面調節劑中的鹼性化合物(A)而來。皮膜3中的鹼性化合物只要是具有鹼性之過渡金屬的化合物，即使不與鹼性化合物(A)完全一致也沒關係。即使鹼性化合物(A)的一部分或全部經過化學反應而在皮膜3中變成別的化合物，只要在皮膜3中存在有過渡金屬的鹼性化合物即可。舉例而言，當不包含過渡金屬的氫氧化物及鹼性氧化物之鹼性化合物(A)的一部分或全部，在皮膜3中變成過渡金屬的氫氧化物及鹼性氧化物時，無論是此過渡金屬的氫氧化物或鹼性氧化物都算是皮膜3中的鹼性化合物。皮膜3中的鹼性化合物亦容許更包含不是由鹼性化合物(A)而來的物質。
在皮膜3中之鹼性化合物中的過渡金屬，可以與鹼性化合物(A)中的過渡金屬相同地，包含例如鋯、釩、鉬、鈮、及鈦等。皮膜3中的鹼性化合物例如可包含過渡金屬的氫氧化物、鹼性氧化物、銨鹽、碳酸鹽、鹽化物、碳酸銨鹽、碳酸鹼性金屬鹽、胺鹽、亞胺二乙醇鹽等。
在皮膜3中之鹼性化合物中的過渡金屬較佳是含有鋯。也就是說，鹼性化合物較佳是含有鹼性鋯化合物。鹼性化合物可以只含有鹼性鋯化合物，但除了鹼性鋯化合物以外還可以另含有鋯以外之過渡金屬的鹼性化合物。
在皮膜3中之鹼性化合物中的過渡金屬較佳是由從鋯、釩、鉬、及鈮所組成的群組中選擇的一種以上的金屬所組成。舉例而言，鹼性化合物較佳是由從鹼性鋯化合物、鹼性釩化合物、鹼性鉬化合物、及鹼性鈮化合物所組成的群組中選擇的一種以上者所形成。當鋯是必須時，也就是說鹼性化合物中的過渡金屬較佳是由鋯與由從釩、鉬、及鈮所組成的群組中選擇的一種以上的金屬所組成。
皮膜3中的金屬鈷、或是金屬鈷及鈷化合物，係由水性表面調節劑中的鈷化合物(B)而來。也就是說，在由水性表面調節劑形成皮膜3的過程中，因為由鈷化合物(B)的一部分或全部生成金屬鈷，而使得皮膜3之中含有金屬鈷。作為生成金屬鈷之理由，被認為是因為如果是依據本實施型態之水性表面調節劑與鍍敷層5接觸，水性表面調節劑中的鈷化合物會與鍍敷層5中的鋅或鋁之間發生置換反應。但亦可認為是非基於上述原因，而是因為由水性表面調節劑中的鹼性過渡金屬化合物(A)而來的金屬陰離子與鍍敷層5中的金屬之間的置換反應，使得水性表面調節劑中的Zn陰離子及Al陰離子濃度上升，因此相對地離子化傾向較小的Co會以金屬的形式析出。而前述兩種反應也被認為可能同時發生。當皮膜3含有鈷化合物時，此鈷化合物不用與鈷化合物(B)完全相同。舉例而言，當鈷化合物(B)的一部分在皮膜3形成之過程中由於化學反應變成別的化合物時，此化合物包含於皮膜3中的鈷化合物之中。皮膜3中的金屬鈷，或是金屬鈷及鈷化合物，含有不是由鈷化合物(B)而來之物質亦被容
許。
鍍敷鋼板2的每一單面中，皮膜3中的過渡元素質量換算附著量，較佳是在4~400mg/m2的範圍內，更佳是在5~400mg/m2的範圍內。在這種情況下，可顯著地發揮耐黑化性及耐蝕性的提高作用。
過渡金屬質量換算附著量，更佳是在8mg/m2以上，還要更佳是在15mg/m2以上。此附著量更佳是在200mg/m2以下，還要更佳是在100mg/m2以下。此附著量更佳是在8~200mg/m2的範圍內，還要更佳是在15~100mg/m2的範圍內。
當在皮膜3中的鹼性化合物中的過渡金屬含有鋯時，鍍敷鋼板2的每一單面中，皮膜3中的Zr質量換算附著量，較佳是在4~400mg/m2的範圍內，更佳是在5~400mg/m2的範圍內。在這種情況下，可顯著地發揮提高耐黑化性及耐蝕性的作用。Zr質量換算附著量更佳是在8mg/m2以上，還要更佳是在15mg/m2以上。此附著量更佳是在200mg/m2以下，還要更佳是在100mg/m2以下。此附著量更佳是在8~200mg/m2的範圍內，還要更佳是在15~100mg/m2的範圍內。
鍍敷鋼板2的每一單面中，皮膜3中的鈷質量換算附著量是在0.1~20mg/m2的範圍內。在這種情況下，可顯著地發揮提高耐黑化性及耐蝕性的作用。鈷質量換算附著量更佳是在1mg/m2以上，還要更佳是在1.5mg/m2以上。此鈷質量換算附著量更佳是在15mg/m2以下，還要更佳是在8mg/m2以下。此鈷質量換算附著量更佳是在1~15mg/m2的範圍內，還要更佳是在1.5~8mg/m2的範圍內。
利用水性表面調節劑來形成皮膜3的話，可在鍍敷鋼板2上形成含有金屬鈷之皮膜3、或是含有金屬鈷及鈷化合物之皮膜3。藉此，含鋁的鍍鋅系鋼板1的耐黑化性可更長時間地維持。鍍敷層5的黑化雖然會造成了生成鍍敷層5中的鋅或鋁之非計量比(nonstoichiometric)的氧化物或氫氧化物的情況，但於本實施型態中，可抑制這樣的非計量比的氧化物或氫氧化物之生成。這被認為是因為皮膜3中的鈷化合物會促進在鍍敷層5的表面上穩定且細緻的氧化膜的生成，因此可抑制非計量比的氧化物或氫氧化物之產生。雖然鈷的穩定的化合物也被認為與金屬鈷同樣地進行作用，但是金屬鈷被認為是能更有效地進行作用。
藉由使皮膜3另含有過渡金屬的鹼性化合物，不只是耐黑化性，耐蝕性也可更進一步地長時間維持。這被推測是因為藉由使皮膜3另含有過渡金屬的鹼性化合物，可在皮膜3之上形成細緻的障壁膜，而此細緻的障壁膜是以由鹼性化合物(A)而來之氫氧化物等的鹼性化合物為主成分。
另外，於本實施型態中，在由水性表面調節劑形成之皮膜3內，廣布且存在有金屬鈷及鹼性化合物。特別是當水性表面調節劑及皮膜3不含有鈦化合物及氟化合物時，金屬鈷及鹼性化合物容易在皮膜3內更加廣布。這被認為是因為鈦化合物與氟化合物與鈷化合物之間的反應性高，因此如果是沒有鈦化合物及氟化合物，會促進因鈷化合物與鍍敷層5中的鋅及鋁之置換反應而發生之金屬鈷的生成。因此，如前述般，水性表面調節劑及皮膜3較佳是不含有鈦化合物及氟
化合物。如果金屬鈷及鹼性化合物廣布且存在於皮膜3內，含鋁的鍍鋅系鋼板1即使是暴露在通常容易產生黑化的環境下，例如在高溫高濕的環境下，金屬鈷及鹼性化合物也不會在短時間內被消耗掉。因此，不只是在到塗層為止之暫時性的保管期間中，含鋁的鍍鋅系鋼板1的耐黑性可長時間維持。當要在皮膜3之上設置與此皮膜3不同的膜層時，例如要設置含有樹脂等之複合皮膜時，耐黑性可更長時間維持。
另外，皮膜3中的作為用於耐蝕性及耐黑化性的有效成分之過渡金屬的鹼性化合物及金屬鈷，不易對鹼性溶液溶出。因此，含鋁的鍍鋅系鋼板1具有高耐鹼性。
如上所述，本實施型態之含鋁的鍍鋅系鋼板1，可在皮膜3之上另設置與皮膜3不同的膜層(例如含有樹脂等之複合皮膜)。因此，本實施型態之含鋁的鍍鋅系鋼板1能夠作為被覆處理用的鋼板(被覆處理用表面調節之含鋁的鍍鋅系鋼板)來使用。
在本實施型態之含鋁的鍍鋅系鋼板1之中的皮膜3不含有金屬鉻及鉻化合物，而且，含鋁的鍍鋅系鋼板1在耐蝕性、耐黑化性、耐結露性、耐鹼性、耐熱變性、及密著性上都很優良。因此，含鋁的鍍鋅系鋼板1可使用於建材製品、家電製品、汽車元件等各種領域，特別是也能夠適用於在戶外使用之建材製品。
以下，雖藉由實施例具體說明本發明，但本發明並不限定於此。此外，只要沒有特別表示，記載於下之單位「份」
全都是指「質量份(parts by mass)」。
(1)試料
將板厚0.8mm的SPCC(冷軋鋼板，日本工業標準(Japanese Industrial Standard，JIS)G3141)以日本力世科(RHESCA)公司製的熔融鍍敷模擬器在N2-H2氛圍中進行800℃、60秒的加熱還原處理，並在冷卻到熔融金屬浴溫之後，製造出具有表1所示的鍍敷組成成分之鍍敷鋼材(鍍敷鋼板)。鍍敷附著量設為單面60g/m2。
表1中的數值係在鍍敷層中之元素的含量(質量%)。但是在表1中，「Si/Al」係表示，相對於鍍敷層中的Al的總質量之Si的質量比(%)。在表1中，關於「Zn及雜質」之欄位表示成「殘」。這是表示，鍍敷層的全部的構成元素之中，Zn及不可避免的雜質佔有Mg、Si、Ni、Cr、Ca、Sr、Y、La、及Ce以外的殘餘部分。
(2)脫脂處理
將在前項所製作出的鍍敷鋼板的表面進行脫脂，藉此將鍍敷鋼板的表面清淨化。在鹼性脫脂時，將是矽酸鹽系的鹼性脫脂劑之日本金屬化工公司(Nihon Parkerizing Co.)製的「PARCLEA N364S」調整成濃度2%、溫度60℃，再將調好的溶液向鍍敷鋼板噴灑10秒鐘。繼而，用自來水洗淨鍍敷鋼板的表面之後，以脫水滾筒(dewatering roll)將此鍍敷鋼板脫乾，且另將鍍敷鋼板以50℃加熱30秒鐘以加熱乾燥。
(3)水性表面調節劑的原料
作為鹼性化合物(A)，準備表示於下述表2之(a1)~(a7)。
作為鈷化合物(B)，準備表示於下述表3之(b1)~(b5)。
混合表示於表4及表5之預定的鹼性化合物(A)、預定的鈷化合物(B)、及去離子水，另藉由依據需求加入氨或硝酸銨調整pH值，獲得在實施例1~63及比較例1~9所使用
之水性表面調節劑。
繼而，將上述水性表面調節劑以桿塗布機(bar coater)塗布於表示於表1之No.1~No.20的任一鍍敷鋼板上。為了獲得預定的皮膜的皮膜附著量，可依據水性表面調節劑的濃度及桿塗布機的種類進行調整。接下來，以在200℃的雰圍中成為表示於表4及表5的到達板溫(PMT)之方式，藉由加熱此鍍敷鋼板而進行乾燥。藉此，形成表示於表4及表5之皮膜附著量的皮膜，而獲得含鋁的鍍鋅系鋼板。此外，於表4及表5中，「過渡金屬附著量」及「鈷附著量」分別是表示「鍍敷鋼板的每一單面中，皮膜中的過渡金屬質量換算附著量」及「鍍敷鋼板的每一單面中，皮膜中的鈷質量換算附著量」。
將藉由使兩末端具有羧基之平均分子量為1000的聚酯樹脂120份、兩末端具有氫氧基之平均分子量為1000的聚乙二醇90份、2,2-二羥甲基丙酸12份、二環己基甲烷二異氰酸酯80份、N-甲基-2-吡咯啶酮120份反應可獲得之預聚物，分散於去離子水，藉此獲得羧酸當量為0.30mg當量/g、醯胺當量為0.79mg當量/g、而樹脂/N-甲基吡咯啶酮是2.5mg當量/g之試作胺基甲酸酯樹脂。
在室溫下，將試作胺基甲酸酯樹脂1000份加入蒸餾水中，並加入碳酸鋯銨20份、乙烯三甲氧矽烷(vinyl trimethoxysilane)2份，利用螺槳攪拌器一邊攪拌一邊混合，以調製出表面調節劑。
用桿塗布機將此表面調節劑塗部在表示於表1之No.3的鍍敷鋼板。為了獲得預定的皮膜的皮膜附著量，可依據桿塗布機的種類進行調整。接下來，以在200℃的雰圍中到達板溫(PMT)成為120℃之方式，藉由加熱而進行乾燥。藉此，形成表示於表5之皮膜附著量的皮膜。藉此而獲得含鋁的鍍鋅系鋼板。
在室溫下，將六氟鈦酸(hexafluorotitanic acid)3.0g/L、鋯氫氟酸(zirconium hydrofluoric acid)2.0g/L、30%的過氧化氫水溶液1.8g/L、焦磷酸1.8g/L加入蒸餾水中，並以氫氧化鈉調整成pH值為3.5之後加溫到45℃，以調整表面調節劑。
對於此表面調節劑，將表示於表1之No.3的鍍敷鋼板浸漬於其中。將鍍敷鋼板浸漬於水性表面調節劑10秒之後，用去離子水來水洗10秒，再於100℃的雰圍中進行乾燥至到達板溫(PMT)成為100℃為止。藉此獲得含鋁的鍍鋅系鋼板。
在室溫下，將釩乙醯乙酸乙酯(vanadium ethyl acetoacetate)0.1份、氧釩基乙醯丙酮(vanadyl acetylacetonel份、20%的鋯石氫氟酸(zircon hydrofluoric acid)1.5份加入蒸餾水1000份中，並以25%的氨水調整成pH值為5.8以調整表面調節劑。
對於此表面調節劑，將表示於表1之No.3的鍍敷鋼板浸漬於其中。將鍍敷鋼板浸漬於水性表面調節劑90秒之後，用去離子水來水洗10秒，再於100℃的雰圍中進行乾燥至到達板溫(PMT)成為100℃為止。藉此獲得含鋁的鍍鋅系鋼板。
針對No.16(比較例13)、No.19(比較例14)、及No.20(比較例15)的鍍敷鋼板，不形成皮膜而直接進行後述的評估。
切割表示於表4及表5之各實施例及比較例的含鋁的鍍鋅系鋼板(比較例13~15沒有皮膜)，製作150mm×70mm的大小之測試板，實施以下的測試。各評估方法如下所述。
對於測試板，基於鹽水噴霧測試法(JIS-Z-2371)，實施72小時及120小時的鹽水噴霧。接下來，以目視確認白鏽產生面積，依下述評估基準進行評估。此外，於耐蝕性評估中在72小時判斷為「3」以上的話，作為暫時性防鏽用途上算是實用的等級。在120小時判斷為「3」以上的話，作為耐實性要求更高之暫時性防鏽用途上算是很適合使用的等級。
4：白鏽產生面積率是不到3%。
3：白鏽產生面積率是3%以上且不到10%。
2：白鏽產生面積率是10%以上且不到30%。
1：白鏽產生面積率是30%以上。
將測試板在沸騰後的去離子水之中靜置30分鐘。接下來，以目視確認變色產生面積，依下述評估基準進行評估。此外，於耐黑化性評估中判斷為「3」以上的話算是實用的等級。
4：沒有變化。
3：變色產生面積率是不到3%。
2：變色產生面積率是3%以上且不到30%。
1：變色產生面積率是30%以上。
將是鹼性脫脂劑之日本金屬化工公司製的「PARCLEAN N364S」調整成濃度2%、溫度60℃，向測試板的表面噴灑2分鐘，且用去離子水來水洗之後，用乾燥機(dryer)進行乾
燥。接下來，以目視確認變色產生面積，依下述評估基準進行評估。此外，於耐黑化性評估中判斷為「3」以上的話算是實用的等級。
4：變色產生面積率是不到3%。
3：變色產生面積率是3%以上且不到10%。
2：變色產生面積率是10%以上且不到30%。
1：變色產生面積率是30%以上。
使1毫升(ml)滴到測試板的表面，並在常溫下靜置一天直到水分完全蒸發為止。接下來，以目視確認變色產生面積，依下述評估基準進行評估。此外，於耐黑化性評估中判斷為「3」以上的話算是實用的等級。
4：沒有變化。
3：變色產生面積率是不到1%。
2：變色產生面積率是1%以上且不到30%。
1：變色產生面積率是30%以上。
以下述條件將塗層施加於測試板的皮膜上而獲得塗層板。
(1)醇酸系塗料：大日本塗料股份有限公司之商標名稱為「delicon #700」的塗料；塗層：桿塗布法；烘烤方式：140℃×20分鐘，乾燥塗膜厚度25μm。
(2)透明系塗層：大日本塗料股份有限公司之商標名稱為「V flon #2000FC2」的塗料；塗層：桿塗布法；烘烤方式：
200℃×20分鐘，乾燥塗膜厚度20μm。
繼而，在塗層板上用NT切割器(NT cutter)劃出100格邊長為1mm之四方形的棋盤格的格紋，這些格紋的深度是從上述塗層板的塗膜劃到鍍敷基材。接下來，利用透明膠帶(cellophane type)進行剝離，並以塗膜的殘餘個數藉由下述判斷基準來評估。作為塗膜密著性評估結果，被判斷為「3」以上的話算是實用的等級。
4：100個。
3：98個以上且不到100個。
2：50個以上且不到98個。
1：不到50個。
將測試板以200℃加熱20分鐘。
針對處理前的測試板及加熱處理後的測試板，基於L*a*b*色彩空間(JIS-Z-8729)分別進行色調測定。色調測定是使用日本SUGA測試機股份有限公司(Suga Test Instruments Co.,Ltd.)製的色度器(spectral colorimeter)(型號SC-T45)來進行。
基於這個結果，遵從JIS-Z-8730藉由下述公式算出加熱處理前後的測試板的色差。
△E={(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2}1/2
△L*=L1*-L2*，△a*=a1*-a2*，△b*=b1*-b2*
此外，△E是加熱處理測試前與加熱處理後的測試板之間的色差，L1*、a1*、b1*分別是處理前的測試板的L*、a*、b*
之測定值，L2*、a2*、b2*分別是處理後的測試板的L*、a*、b*之測定值。
基於這個結果，如下述般評估耐熱變色性。此外，作為耐熱變色性評估結果，被判斷為「3」以上的話算是實用的等級。
4：△E是不到2。
3：△E是2個以上且不到5。
2：△E是5個以上且不到10。
1：△E是10以上。
從表6及表7的評估結果可知，示於實施例1~63
之本發明的含鋁的鍍鋅系鋼板的結果是在耐蝕性、耐黑化性、耐結露性、耐鹼性、塗膜密著性、耐熱變色性都很優良。
另一方面，具備了只以鹼性化合物(A)構成的皮膜之測試板也就是比較例1，和具備了只以鈷化合物(B)構成的皮膜之測試板也就是比較例2，任一者的性能都較低落，未達到實用的等級。
此外，於鍍敷鋼板的每一單面中，皮膜中的鈷質量換算附著量是在規定的範圍以上之比較例3，耐蝕性低劣。另外，於鍍敷鋼板的每一單面中，皮膜中的鈷質量換算附著量是在規定的範圍以下之比較例4，耐黑化性及耐熱變化性低劣。
水性表面調節劑的pH值是6.5之比較例5、過渡金屬質量換算附著量較多的比較例6和8、及過渡金屬質量換算附著量較少的比較例7和9，不管哪一個都是耐蝕性、耐黑化性、耐鹼性及耐結露性低劣。
於利用了與在本發明使用的水性表面調節劑不同之習知的表面調節劑來形成皮膜之比較例10~12的情況，任一者的性能都較低落。於比較例13~15都沒有形成皮膜，因此耐蝕性、耐黑化性低落。
對於在各實施例的含鋁的鍍鋅系鋼板中的皮膜進行X射線光電子光譜分析(X-ray photoelectron spectroscopic analysis)。其結果，確認到氫氧化鈷及氧化鈷存在於皮膜的表面附近，且從皮膜的表面到內部都存在有金屬鈷。另確認
到過渡金屬的氧化物及氫氧化物也是從皮膜的表面到內部都有存在。
於第2圖、第3圖、及第4圖，表示從實施例1中的皮膜的X射線光電子光譜分析所得之圖形。於第2圖中的A1的部分，被認為有表示金屬鈷的波峰。據此，可確認從皮膜的表面到深度約為100nm左右的位置都存在有金屬鈷。此外，於第2圖中的A2的部分被認為有表示氫氧化鈷之波峰，於第2圖中的A3的部分亦被認為有表示氧化鈷之波峰，而可確認這些成分存在於皮膜的表面附近。於第3圖中的B1的部分，認為有表示Zr-O結合的存在之Zr 3d頻譜的波峰。據此，可確認從皮膜的表面到深度約為100nm左右的位置都存在有氫氧化鋯或氧化鋯。於第4圖中被認為有在氫氧化鋯中之O 1s波峰(約531.2eV)及氧化鋯中之O 1s波峰(約529.9eV)。由於兩個波峰很接近故不能完全分離，但如果依據表示於第4圖之圖形，可認為是有氫氧化鋯與氧化鋯混合存在，且有從皮膜的表面越向內部就越有氫氧化鋯之傾向。
於比較例5，皮膜的X射線光電子光譜分析的結果，不認為皮膜中有金屬鈷。這被覺得是因為像比較例5那樣水性表面調節劑的pH值較小的話，水性表面調節劑中的化合物與鍍敷層難以引發生反應，因此金屬鈷沒有析出。
1‧‧‧含鋁的鍍鋅系鋼板
2‧‧‧鍍敷鋼板
3‧‧‧皮膜
4‧‧‧鋼板
5‧‧‧鍍敷層
Claims (14)
- 一種含鋁的鍍鋅系鋼板，其特徵在於：具備鍍敷鋼板、及覆蓋前述鍍敷鋼板之皮膜，前述皮膜，含有除鈷和鉻以外之過渡金屬的鹼性化合物、及金屬鈷，或是含有除鈷和鉻以外之過渡金屬的鹼性化合物、金屬鈷、及鈷化合物，前述鍍敷鋼板的每一單面中，前述皮膜的附著量是在0.01~0.8g/m2的範圍內，前述鍍敷鋼板的每一單面中，前述皮膜中的除鈷以外之過渡金屬質量換算附著量是在4~400mg/m2的範圍內，前述鍍敷鋼板的每一單面中，前述皮膜中的鈷質量換算附著量是在0.1~20mg/m2的範圍內；其中，前述皮膜之中的磷化合物及氟化合物的總合量的比率是在1質量%以下。
- 如請求項1所述之含鋁的鍍鋅系鋼板，其中，前述皮膜中的鈷質量換算附著量是在大於0.5mg/m2且20mg/m2以下的範圍內。
- 如請求項1所述之含鋁的鍍鋅系鋼板，其中，前述鍍敷鋼板具備含有鋅和鋁之鍍敷層，前述鍍敷層中的鋁的比率是在1質量%以上且75質量%以下的範圍內。
- 如請求項3所述之含鋁的鍍鋅系鋼板，其中，前述鍍敷層含有鎂，前述鍍敷層中的鎂的比率是在超過0質量%且6.0質量%以下的範圍內。
- 如請求項3所述之含鋁的鍍鋅系鋼板，其中，相對於前述鍍敷層中的鋁，前述鍍敷層中含有質量比是在0.1%以上且10%以下的範圍內之矽。
- 如請求項3所述之含鋁的鍍鋅系鋼板，其中，前述鍍敷層含有以下兩者的至少一種：在超過0質量%且1質量%以下的範圍內之鎳、及在超過0質量%且1質量%以下的範圍內之鉻。
- 如請求項3所述之含鋁的鍍鋅系鋼板，其中，前述鍍敷層含有以下五者的至少一種：在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內之鈣、在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內之鍶、在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內之釔、在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內之鑭、及在超過0質量%且0.5質量%以下的範圍內之鈰。
- 如請求項1所述之含鋁的鍍鋅系鋼板，其中，前述鹼性化合物中的前述過渡金屬包含鋯。
- 如請求項1所述之含鋁的鍍鋅系鋼板，其中，前述鹼性化合物中的前述過渡金屬是由從鋯、釩、鉬、及鈮所組成的群組中選擇的一種以上的金屬所組成。
- 如請求項1所述之含鋁的鍍鋅系鋼板，其中，前述皮膜是將pH值在7.5~10的範圍內的水性表面調節劑塗布於前述鍍敷鋼板上，並將前述鍍敷鋼板上的前述水性表面調節劑乾燥而形成，該水性表面調節劑含有除鈷和鉻以外之過渡金屬的鹼性化合物(A)、鈷化合物(B)、及水。
- 如請求項10所述之含鋁的鍍鋅系鋼板，其中，當將前述鍍敷鋼板上的前述水性表面調節劑乾燥時，前述鍍敷鋼板的到達板溫是在40~200℃的範圍內。
- 一種含鋁的鍍鋅系鋼板之製造方法，其包含下述形成皮膜的步驟：將pH值在7.5~10的範圍內的水性表面調節劑塗布於前述鍍敷鋼板上，並將前述鍍敷鋼板上的前述水性表面調節劑乾燥，該水性表面調節劑含有除鈷和鉻以外之過渡金屬的鹼性化合物(A)、鈷化合物(B)、及水；其中，前述皮膜之中的磷化合物及氟化合物的總合量的比率是在1質量%以下。
- 如請求項12所述之含鋁的鍍鋅系鋼板之製造方法，其中，當將前述鍍敷鋼板上的前述水性表面調節劑乾燥時，將前述鍍敷鋼板的到達板溫設在40~200℃的範圍內。
- 如請求項12所述之含鋁的鍍鋅系鋼板之製造方法，其中，相對於前述鹼性化合物(A)的總量，前述鈷化合物(B)所含有的鈷原子的質量比的值是在1/10~1/1000的範圍內。
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