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TWI548941B - A negative photosensitive resin composition, a pattern forming method, a hardened film, an insulating film, a color filter, and a display device - Google Patents

A negative photosensitive resin composition, a pattern forming method, a hardened film, an insulating film, a color filter, and a display device Download PDF

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TWI548941B
TWI548941B TW101122483A TW101122483A TWI548941B TW I548941 B TWI548941 B TW I548941B TW 101122483 A TW101122483 A TW 101122483A TW 101122483 A TW101122483 A TW 101122483A TW I548941 B TWI548941 B TW I548941B
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resin composition
photosensitive resin
negative photosensitive
bis
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TW101122483A
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TW201305733A (zh
Inventor
Dai Shiota
Mayumi Kuroko
Kunihiro Noda
Yoshinori Tadokoro
Original Assignee
Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
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Publication date
Application filed by Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd filed Critical Tokyo Ohka Kogyo Co Ltd
Publication of TW201305733A publication Critical patent/TW201305733A/zh
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Description

負型感光性樹脂組成物、圖型形成方法、硬化膜、絕緣膜、濾色器、及顯示裝置
本發明係關於負型感光性樹脂組成物、使用該負型感光性樹脂組成物之圖型形成方法、使用該負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜、絕緣膜及濾色器，以及具備該硬化膜、絕緣膜或濾色器之顯示裝置。
負型感光性樹脂組成物具有因紫外線等之電磁波之照射而硬化之特性。由於此負型感光性樹脂組成物藉由使受到電磁波照射之部分硬化而可取得所希望之形狀之圖型，故在顯示裝置、半導體裝置、電子零件、微小電子機械系統(MEMS)等之各種用途受到廣泛使用。例如在顯示裝置中使用作為液晶顯示顯示器或有機EL顯示器等之平坦化膜、絕緣膜、濾色器、黑色矩陣、間隔器、隔壁等之材料。
此般負型感光性樹脂組成物為了確保製品之信賴性，則被要求即使在形成微小圖型時仍可密著於基板般之高密著性。因此，過往已提出含有胺系矽烷耦合劑之負型感光性樹脂組成物作為密著增強劑(參照專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開2000-035670號公報
[專利文獻2]日本特開2011-052214號公報
然而，近年來由使生產性更加提升之觀點，則迫切希望在低曝光量下亦可形成良好形狀之圖型的負型感光性樹脂組成物。
但，如專利文獻1般使其含有胺系矽烷耦合劑作為密著增強劑時，雖然與基板之密著性提升，但尚仍存有圖型形成所必須之曝光量需要增加之問題。
本發明係有鑑於上述課題所完成者，即係以提供在低曝光量下亦可形成密著性優異之圖型之負型感光性樹脂組成物、使用該負型感光性樹脂組成物之圖型形成方法、使用該負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜、絕緣膜及濾色器，以及具備該硬化膜、絕緣膜或濾色器之顯示裝置為目的。
本發明者們為了達成上述目的重複積極研究。其結果，發現藉由使負型感光性樹脂組成物含有特定之化合物即可解決上述課題，進而完成了本發明。具體而言，本發明係提供如以下者。
本發明之第一態樣為一種含有如下述式(1)所表示之化合物之負型感光性樹脂組成物。
(式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或有機基。但，R1及R2之至少一者係表示有機基。R1及R2此等亦可鍵結而形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結。R3表示單鍵或有機基。R4及R5各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基(sulfino)、磺酸基(sulfo)、磺酸根基(sulfonato)、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、膦醯基(phosphono)、膦酸根基(phosphonato)或有機基。R6、R7、R8及R9各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或有機基。但，R6及R7非為羥基。R6、R7、R8及R9此等之2個以上亦可鍵結而形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結。R10表示氫原子或有機基。)
作為類似於上述式(1)所表示之化合物之構造之化合物，專利文獻2中揭示如下述式所表示之鹼產生劑。此鹼產生劑係因電磁波照射及加熱進行環化而生成鹼(NHR21R22)。
(式中，R21及R22各自獨立為氫原子或有機基，可為相同亦可為相異。R21及R22此等亦可鍵結而形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結。但，R21及R22之至少1個為有機基。R23及R24各自獨立為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基或有機基，可為相同亦可為相異。但，R23及R24之至少1個為鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基或有機基。R25、R26、R27及R28為氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或有機基，可為相同亦可為相異。R25、R26、R27及R28此等2個以上亦可鍵結形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結。)
但，本發明者們進一步確認時，即使係使負型感光性樹脂組成物含有專利文獻2中記載之鹼產生劑，由於光能量因環化而被消費，導致無法取得良好之微小圖型化特性。
相對於此，上述式(1)所表示之化合物由於R6及R7非為羥基，不會產生環化反應，而變得可取得良好微小圖型化特性。
尚且，上述式(1)所表示之化合物因受到電磁波照射或加熱而產生鹼，亦會作用為鹼產生劑。又，上述式(1)所表示之化合物若配合至負型感光性樹脂組成物中，由於可達成提高與基板之密著性之效果，亦可作用為密著增強劑。
本發明之第二態樣為一種圖型形成方法，其係使用本發明之負型感光性樹脂組成物形成塗膜或成形體，並對該塗膜或成形體以既定圖型狀照射電磁波且顯像。
本發明之第三態樣為一種使用本發明之負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜，本發明之第四態樣為一種使用本發明之負型感光性樹脂組成物所形成之絕緣膜，本發明之第五態樣為一種使用本發明之負型感光性樹脂組成物所形成之濾色器，本發明之第六態樣為一種具備本發明之硬化膜、絕緣膜或濾色器之顯示裝置。
根據本發明，可提供在低曝光量下亦可形成密著性優異之圖型之負型感光性樹脂組成物、使用該負型感光性樹脂組成物之圖型形成方法、使用該負型感光性樹脂組成物所形成之硬化膜、絕緣膜及濾色器，以及具備該硬化膜、絕緣膜或濾色器之顯示裝置。
≪負型感光性樹脂組成物≫ <式(1)所表示之化合物>
本發明之負型感光性樹脂組成物係含有下述式(1)所表示之化合物者。以下，首先說明關於式(1)所表示之化合物，其次說明關於負型感光性樹脂組成物。
上述式(1)中，R1及R2各自獨立表示氫原子或有機基，但R1及R2之少一者表示有機基。
R1及R2中之有機基可舉出如烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等。此有機基係於該有機基中亦可含有雜原子等之烴基以外之鍵結或取代基。又，此有機基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
此有機基通常為1價，但在形成環狀構造時，亦可成為2價以上之有機基。
R1及R2此等亦可鍵結而形成環狀構造，亦可更含有雜原子之鍵結。環狀構造可舉出如雜環烷基、雜芳基等，亦可為縮合環。
R1及R2之有機基中之烴基以外之鍵結，在不損及本發明之效果內即無特別限定，可舉出包含氧原子、氮原子、矽原子等之雜原子的鍵結。具體例可舉出如醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或有機基) 、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、磺磺醯基鍵、偶氮鍵等。
由耐熱性之觀點，作為R1及R2之有機基中之烴基以外之鍵結，亦以醚鍵、硫醚鍵、羰基鍵、硫羰基鍵、酯鍵、醯胺鍵、胺基甲酸酯鍵、亞胺鍵(-N=C(-R)-、-C(=NR)-：R表示氫原子或1價有機基)、碳酸酯鍵、磺醯基鍵、磺磺醯基鍵為佳。
R1及R2之有機基中之烴基以外之取代基在不損及本發明之效果內即無特別限定，可舉出如鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、氰基、異氰基、氰氧基(cyanato)、異氰氧基、氰硫基(thiocyanato)、異氰硫基、矽基、矽醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧根基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、羥基亞胺基、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基、胺基(-NH3、-NHR、-NRR’：R及R’各自獨立表示烴基)等。上述取代基所含之氫原子亦可被烴基所取代。又，上述取代基所含之烴基可為直鏈狀、分支鏈狀及環狀之任一者。
作為R1及R2之有機基中之烴基以外之取代基，亦以鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、氰基、異氰基、氰氧基、異氰氧基、氰硫基、異氰硫基、矽基、矽醇基、烷氧基、烷氧基羰基、胺甲醯基、胺硫甲醯基、硝基、亞硝基、羧基、羧根基、醯基、醯氧基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、羥基亞胺基 、烷基醚基、烯基醚基、烷基硫醚基、烯基硫醚基、芳基醚基、芳基硫醚基為佳。
以上之中，R1及R2亦以至少一者為碳數1~12之烷基或碳數1~12之芳基，或互相鍵結合而形成碳數2~20之雜環烷基或雜芳基者為佳。雜環烷基可舉出如哌啶基、嗎啉基等，雜芳基可舉出如咪唑基、吡唑基等。
上述式(1)中，R3表示單鍵或有機基。
R3中之有機基可舉出從烷基、烯基、環烷基、環烯基、芳基、芳烷基等去除1個氫原子之基。此有機基亦可在該有機基中含有取代基。取代基可舉出如在R1及R2中所例示者。又，此有機基可為直鏈狀、分支鏈狀之任一者。
以上之中，R3亦以單鍵或由碳數1~12之烷基或碳數1~12之芳基去除1個氫原子之基為佳。
上述式(1)中，R4及R5各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基。
R4及R5中之有機基可舉出在R1及R2中所例示者。此有機基係與R1及R2之情況相同，亦可該有機基中含有雜原子等之烴基以外之鍵合或取代基。又，此有機基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
以上之中，R4及R5亦以各自獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰 基之碳數2~11之烷基、具有羥基之碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基(-COOR、-OCOR：R表示烴基)、碳數6~20之芳基、經電子供給性基及/或吸引電子性基取代之碳數6~20之芳基、經電子供給性基及/或吸引電子性基取代之苄基、氰基、甲硫基為佳。更佳為R4及R5之兩者為氫原子，或R4為甲基，R5為氫原子。
上述式(1)中，R6、R7、R8、及R9各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基。
R6、R7、R8及R9中之有機基可舉出R1及R2中所例示者。此有機基係與R1及R2之情況相同，亦可在該有機基中含有雜原子等之烴基以外之鍵結或取代基。又，此有機基可為直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
尚且，上述式(1)中，R6及R7不為羥基。R6或R7若為羥基時，則會如專利文獻2中記載般，因電磁波照射及加熱而產生環化反應。因此，即使使負型感光性樹脂組成物含有此般化合物，光能量因環化而被消費，而導致無法取得良好微小圖型化特性。相對於此，上述式(1)所表示之化合物因R6及R7非為羥基，不會產生環化反應，即使係包含於負型感光性樹脂組成物中時，仍可取得良好微小圖型化特性。
R6、R7、R8及R9此等2個以上亦可鍵結合而形成環狀構造，亦可包含雜原子之鍵結。環狀構造可舉出如雜環烷基、雜芳基等，亦可為縮合環。例如，R6、R7、R8及R9此等2個以上亦可鍵結而共有R6、R7、R8及R9所鍵結之苯環之原子，進而形成萘、蒽、菲、茚等之縮合環。
以上之中，R6、R7、R8、及R9亦以各自獨立為氫原子、碳數1~10之烷基、碳數4~13之環烷基、碳數4~13之環烯基、碳數7~16之芳氧基烷基、碳數7~20之芳烷基、具有氰基之碳數2~11之烷基、具有羥基之碳數1~10之烷基、碳數1~10之烷氧基、碳數2~11之醯胺基、碳數1~10之烷硫基、碳數1~10之醯基、碳數2~11之酯基、碳數6~20之芳基、經電子供給性基及/或吸引電子性基取代之碳數6~20之芳基、經電子供給性基及/或吸引電子性基取代之苄基、氰基、甲硫基、硝基為佳。
又，R6、R7、R8及R9此等2個以上鍵結而共有R6、R7、R8、及R9所鍵結之苯環之原子，進行形成萘、蒽、菲、茚等之縮合環時，因其吸收波長從而長波長化，故為佳。
更佳為R6、R7、R8及R9全部為氫原子，或R6、R7、R8及R9之任一個為硝基，剩餘3個為氫原子。
上述式(1)中，R10表示氫原子或有機基。
R10中之有機基可舉出在R1及R2中所例示者。此有機基係與R1及R2之情況相同，在該有機基中亦可含有雜原子等之烴基以外之鍵結或取代基。又，此有機基亦可為 直鏈狀、分支鏈狀、環狀之任一者。
上述式(1)所表示之化合物由於在苯環之對位具有-OR10基，故對有機溶劑之溶解性為良好。
以上之中，R10亦以氫原子或碳數1~12之烷基為佳，以甲基為更佳。
上述式(1)所表示之化合物中，特佳之具體例則可舉出如下述式所表示之化合物。
此般上述式(1)所表示之化合物對有機溶劑之溶解性良好，又，被含有於負型感光性樹脂組成物時，亦可取得良好微小圖型化特性。
尚且，此化合物係可由後述之實施例般地進行合成。
<負型感光性樹脂組成物>
作為本發明之負型感光性樹脂組成物，係可無特別限制地使用在以往公知之負型感光性樹脂組成物中添加有上 述式(1)所表示之化合物者。以下，詳細說明關於本發明之負型感光性樹脂組成物之具體例。
尚且，並非係受到以下之具體例所限定者，負型感光性樹脂組成物係以含有上述式(1)所表示之化合物、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑及有機溶劑為佳。因應必要亦可使用光聚合性單體。
鹼可溶性樹脂係以含有選自具有cardo構造之樹脂、具有酚性羥基之樹脂、聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂所成群之樹脂為佳。關於光聚合起始劑、有機溶劑、光聚合性單體之詳細內容係在後述之第1~7之態樣之負型感光性樹脂組成物中說明。
(1)第1態樣之負型感光性樹脂組成物
第1態樣之負型感光性樹脂組成物係含有鹼可溶性樹脂、光聚合性單體、光聚合起始劑、上述式(1)所表示之化合物及有機溶劑。
第1態樣之負型感光性樹脂組成物中，鹼可溶性樹脂並無特別限定，可使用以往公知之鹼可溶性樹脂。此鹼可溶性樹脂可為具有乙烯性不飽和基者，亦可為不具有乙烯性不飽和基者。
尚且，本說明書中，鹼可溶性樹脂係指藉由樹脂濃度20質量%之樹脂溶液(溶劑：丙二醇單甲基醚乙酸酯)，使膜厚1μm之樹脂膜形成在基板上，在2.38質量%之氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液中浸漬1分鐘後，膜厚 0.01μm以上會溶解者。
具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，例如，可使用藉由使環氧化合物與不飽和羧酸之反應物再與多元酸酐進行反應而得之樹脂。
其中，亦以下述式(a-1)所表示之樹脂為佳。此式(a-1)所表示之樹脂因其自身即為高光硬化性，故為佳。
上述式(a-1)中，Xa表示下述式(a-2)所表示之基。
上述式(a-2)中，Ra1各自獨立表示氫原子、碳數1~6之烴基或鹵素原子，Ra2各自獨立表示氫原子或甲基，Wa為單鍵或下述式(a-3)所表示之基。
又，上述式(a-1)中，Ya代表由二羧酸酐去除酸酐基(-CO-O-CO-)之殘基。二羧酸酐之例可舉出如無水馬來酸、無水琥珀酸、無水伊康酸、無水酞酸、無水四氫酞酸、無水六氫酞酸、無水甲基內亞甲基四氫酞酸、無水氯 菌酸、甲基四氫無水酞酸、無水戊二酸等。
又，上述式(a-1)中，Za代表由四羧酸二酐去除2個酸酐基之殘基。四羧酸二酐之例可舉出如焦蜜石酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、聯苯基四羧酸二酐、聯苯基醚四羧酸二酐等。
又，上述式(a-1)中，m表示0~20之整數。
又，作為具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，亦可使用如使將多元醇類與一元酸或多元酸縮合而得之聚酯預聚物與(甲基)丙烯酸反應而得之聚酯(甲基)丙烯酸酯；使多元醇與具有2個異氰酸酯基之化合物反應後再與(甲基)丙烯酸反應而得之聚胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；使雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚或甲酚酚醛(novolac)型環氧樹脂、甲階酚醛樹脂型環氧樹脂、三酚甲烷型環氧樹脂、聚羧酸聚環氧丙基酯、多元醇聚環氧丙基酯、脂肪族或脂環式環氧樹脂、胺環氧樹脂、二羥基苯型環氧樹脂等之環氧樹脂與(甲基)丙烯酸反應而得之環氧基(甲基)丙烯酸酯樹脂等。
尚且，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」係意指丙烯酸與甲基丙烯酸之兩者。同樣地，「(甲基)丙烯酸酯」意指丙烯酸酯與甲基丙烯酸酯之兩者。
另一方面，不具有乙烯性不飽和基之鹼可溶性樹脂，可使用至少使不飽和羧酸與不具有脂環式基之含環氧基不飽和化合物與含脂環式基之不飽和化合物共聚合而得之樹脂。
不飽和羧酸可舉出如(甲基)丙烯酸、巴豆酸等之單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、伊康酸等之二羧酸；此等二羧酸之酐等。此等之中，由共聚合反應性、取得之樹脂之鹼溶解性、取得之容易性等之觀點，亦以(甲基)丙烯酸及無水馬來酸為佳。此等不飽和羧酸可單獨或將2種以上組合使用。
不具有脂環式基之含環氧基不飽和化合物，可舉出如環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基丁基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧基庚基(甲基)丙烯酸酯、3,4-環氧基環己基(甲基)丙烯酸酯等之(甲基)丙烯酸環氧基烷酯類；α-乙基丙烯酸環氧丙酯、α-n-丙基丙烯酸環氧丙酯、α-n-丁基丙烯酸環氧丙酯、α-乙基丙烯酸6,7-環氧基庚酯等之α-烷基丙烯酸環氧基烷酯類；o-乙烯基苄基環氧丙基醚、m-乙烯基苄基環氧丙基醚、p-乙烯基苄基環氧丙基醚等之環氧丙基醚類等。此等之中，由共聚合反應性、硬化後樹脂之強度等之觀點，亦以環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2-甲基環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、6,7-環氧基庚基(甲基)丙烯酸酯、o-乙烯基苄基環氧丙基醚、m-乙烯基苄基環氧丙基醚、及p-乙烯基苄基環氧丙基醚為佳。此等含環氧基之不飽和化合物可單獨或將2種以上組合使用。
含脂環式基之不飽和化合物，只要係具有脂環式基之不飽和化合物即無特別限定。脂環式基可為單環亦可為多環。單環之脂環式基可舉出如環戊基、環己基等。又，多 環之脂環式基可舉出如金剛烷基、降莰基、異莰基、三環壬基、三環癸基、四環十二基等。具體而言，含脂環式基之不飽和化合物，例如可舉出如下述式所表示之化合物。
上述式中，Ra3表示氫原子或甲基，Ra4表示單鍵或碳數1~6之2價脂肪族飽和烴基，Ra5表示氫原子或碳數1~5之烷基。Ra4為單鍵、直鏈狀或分枝鏈狀之伸烷基，例如以亞甲基、伸乙基、伸丙基、四亞甲基、乙基伸乙基、五亞甲基、六亞甲基為佳。Ra5係以例如甲基、乙基為佳。
此鹼可溶性樹脂中之源自上述不飽和羧酸之構成單位之比例係以3~25質量%為佳，以5~25質量%為較佳。又，源自上述含環氧基之不飽和化合物之構成單位之比例係以71~95質量%為佳，以75~90質量%為較佳。又，源自上述含脂環式基之不飽和化合物之構成單位之比例係以1~25質量%為佳，3~20質量%為較佳，5~15質量%為更佳。藉由設在上述範圍內，可使取得之樹脂之鹼溶解性成為 適度者，並可提高負型感光性樹脂組成物對基板之密著性、負型感光性樹脂組成物之硬化後之強度。
鹼可溶性樹脂之質量平均分子量係以1000~40000為佳，2000~30000為較佳。藉由設在上述範圍內，可取得良好顯像性並得到充分耐熱性、膜強度。
鹼可溶性樹脂之含有量係相對於第1態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分，以5~80質量%為佳，15~50質量%為較佳。藉由設在上述範圍內，則有容易取得顯像性平衡之傾向。
第1態樣之負型感光性樹脂組成物中之光聚合性單體，有單官能單體與多官能單體。
作為單官能單體可舉出如(甲基)丙烯醯胺、羥甲基(甲基)丙烯醯胺、甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、乙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丙氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、丁氧基甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-羥基甲基(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸、富馬酸、馬來酸、無水馬來酸、伊康酸、無水伊康酸、檸康酸、無水檸康酸、巴豆酸、2-丙烯醯胺-2-甲基丙烷磺酸、tert-丁基丙烯醯胺磺酸、甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、2-苯氧基-2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、2-(甲基)丙烯醯氧基-2-羥基丙基酞 酸酯、甘油單(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、二甲基胺基(甲基)丙烯酸酯、環氧丙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、2,2,3,3-四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、酞酸衍生物之半(甲基)丙烯酸酯等。此等單官能單體可單獨或將2種以上組合使用。
另一方面，多官能單體可舉出如乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基二乙氧基苯基)丙烷、2,2-雙(4-(甲基)丙烯醯氧基聚乙氧基苯基)丙烷、2-羥基-3-(甲基)丙烯醯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二環氧丙基醚二(甲基)丙烯酸酯、酞酸二環氧丙基酯二(甲基)丙烯酸酯、甘油三丙烯酸酯、甘油聚環氧丙基醚聚(甲基)丙烯酸酯、胺基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯(即，甲伸苯基二異氰酸酯)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯與六亞甲基二異氰酸酯與2-羥 基乙基(甲基)丙烯酸酯之反應物、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯醯胺亞甲基醚、多元醇與N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺之縮合物等之多官能單體，或1,3,5-三丙烯醯基六氫-1,3,5-三嗪(triacrylformal)等。此等多官能單體可單獨或將2種以上組合使用。
光聚合性單體之含有量係相對於第1態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分，以1~30質量%為佳，以5~20質量%為較佳。藉由設在上述範圍內，則有容易取得感度、顯像性、解像性之平衡的傾向。
第1態樣之負型感光性樹脂組成物中之光聚合起始劑並未特別受到限定，可使用以往公知之光聚合起始劑。
光聚合起始劑具體地可舉出如1-羥基環己基苯基酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-[4-(2-羥基乙氧基)苯基]-2-羥基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、雙(4-二甲基胺基苯基)酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基胺基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、乙酮，1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9H-咔唑-3-基],1-(o-乙醯基肟)、2,4,6-三甲基苄醯基二苯基膦氧化物、4-苄醯基-4’-甲基二甲基硫化物、4-二甲基胺基安息香酸、4-二甲基胺基安息香酸甲酯、4-二甲基胺基安息香酸乙酯、4-二甲基胺基安息香酸丁酯、4-二甲基胺基-2-乙基己基安息香酸、4-二甲基胺基-2-異戊基安 息香酸、苄基-β-甲氧基乙基縮醛、苄基二甲基縮酮、1-苯基-1,2-丙二酮-2-(o-乙氧基羰基)肟、o-苄醯基安息香酸甲酯、2,4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2,4-二甲基噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮、噻吨、2-氯噻吨、2,4-二乙基噻吨、2-甲基噻吨、2-異丙基噻吨、2-乙基蒽醌、八甲基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、2,3-二苯基蒽醌、偶氮雙異丁腈、過氧化苄醯基、過氧化異丙苯、2-巰基苯并咪唑、2-巰基苯并噁唑、2-巰基苯并噻唑、2-(o-氯苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-氯苯基)-4,5-二(甲氧基苯基)咪唑二聚物、2-(o-氟苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(o-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2-(p-甲氧基苯基)-4,5-二苯基咪唑二聚物、2,4,5-三芳基咪唑二聚物、二苯甲酮、2-氯二苯甲酮、4,4’-雙二甲基胺基二苯甲酮(即，米其勒酮)、4,4’-雙二乙基胺基二苯甲酮(即，乙基米其勒酮)、4,4’-二氯二苯甲酮、3,3-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、苄基、安息香、安息香甲基醚、安息香乙基醚、安息香異丙基醚、安息香-n-丁基醚、安息香異丁基醚、安息香丁基醚、苯乙酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、p-二甲基苯乙酮、p-二甲基胺基乙基苯基酮、二氯苯乙酮、三氯苯乙酮、p-tert-丁基苯乙酮、p-二甲基胺基苯乙酮、p-tert-丁基三氯苯乙酮、p-tert-丁基二氯苯乙酮、α,α-二氯-4-苯氧基苯乙酮、噻吨酮、2-甲基噻吨酮、2-異丙基噻吨酮、二苯并環庚烯酮、戊基-4-二甲基胺基苄酸酯、9-苯基吖啶、1,7-雙-(9-吖啶基)庚烷、1,5-雙-(9-吖啶基)戊烷、 1,3-雙-(9-吖啶基)丙烷、p-甲氧基三嗪、2,4,6-參(三氯甲基)-s-三嗪、2-甲基-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(呋喃-2-基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(4-二乙基胺基-2-甲基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-乙氧基苯乙烯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2-(4-n-丁氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪等。此等之中由感度之觀點，亦以使用肟系之光聚合起始劑為特佳。此等光聚合起始劑可單獨或將2種以上組合使用。
光聚合起始劑之含有量係相對於第1態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分100質量份，以0.5~20質量份為佳。藉由設在上述範圍內，可取得充分耐熱性、耐藥品性，且可提升塗膜形成能力，並可抑制硬化不良。
第1態樣之負型感光性樹脂組成物係如上述般，其含有上述式(1)所表示之化合物。此化合物對有機溶劑之溶解性良好，又，在被包含於負型感光性樹脂組成物中時，可取得良好微小圖型化特性。
上述式(1)所表示之化合物之含有量係相對於上述光聚合起始劑100質量份，以0.5~95質量份為佳，以1~50質量份為較佳。藉由設在上述範圍內，可取得良好顯像性並同時得到良好微小圖型化特性。
第1態樣之負型感光性樹脂組成物亦可更含有著色劑。藉由含有著色劑，例如，可較佳使用於形成液晶顯示顯示器之濾色器之用途。又，第1態樣之負型感光性樹脂組成物藉由含有遮光劑作為著色劑，例如，可較佳使用於形成濾色器中之黑色矩陣形成的用途。
著色劑並無特別限定，例如，被分類在色指數(C.I.；The Society of Dyers and Colourists公司發行)中之顏料(Pigment)的化合物，具體而言，較佳使用編號有下述之色指數(C.I.)編號者。
C.I.顏料黃1(以下，同樣為「C.I.顏料黃」，但僅記載編號)、3、11、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、55、60、61、65、71、73、74、81、83、86、93、95、97、98、99、100、101、104、106、108、109、110、113、114、116、117、119、120、125、126、127、128、129、137、138、139、147、148、150、151、152、153、154、155、156、166、167、168、175、180、185；C.I.顏料橙1(以下，同樣為「C.I.顏料橙」，但僅記載編號)、5、13、14、16、17、24、34、36、38、40、43、46、49、51、55、59、61、63、64、71、73；C.I.顏料紫1(以下，同樣為「C.I.顏料紫」，但僅記 載編號)、19、23、29、30、32、36、37、38、39、40、50；C.I.顏料紅1(以下，同樣為「C.I.顏料紅」，但僅記載編號)、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12、14、15、16、17、18、19、21、22、23、30、31、32、37、38、40、41、42、48：1、48：2、48：3、48：4、49：1、49：2、50：1、52：1、53：1、57、57：1、57：2、58：2、58：4、60：1、63：1、63：2、64：1、81：1、83、88、90：1、97、101、102、104、105、106、108、112、113、114、122、123、144、146、149、150、151、155、166、168、170、171、172、174、175、176、177、178、179、180、185、187、188、190、192、193、194、202、206、207、208、209、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、242、243、245、254、255、264、265；C.I.顏料藍1(以下，同樣為「C.I.顏料藍」，但僅記載編號)、2、15、15：3、15：4、15：6、16、22、60、64、66；C.I.顏料綠7、C.I.顏料綠36、C.I.顏料綠37；C.I.顏料棕23、C.I.顏料棕25、C.I.顏料棕26、C.I.顏料棕28；C.I.顏料黑1、C.I.顏料黑7。
又，將著色劑作成遮光劑時，遮光劑係以使用黑色顏料為佳。黑色顏料如可舉出碳黑、鈦黑、銅、鐵、錳、鈷 、鉻、鎳、鋅、鈣、銀等之金屬氧化物、複合氧化物、金屬硫化物、金屬硫酸鹽、金屬碳酸鹽等，不論有機物、無機物之各種顏料。此等之中，亦以使用具有高遮光性之碳黑為佳。
碳黑可使用槽黑、爐黑、熱碳黑、燈黑等之公知之碳黑，但以使用遮光性優良之槽黑為佳。又，亦可使用經樹脂被覆之碳黑。
經樹脂被覆之碳黑與未被覆樹脂被覆之碳黑相比，因其導電性為低，在使用作為液晶顯示顯示器之黑色矩陣時，可製造漏電流少，信賴性高之低消費電力顯示器。
又，為了調整碳黑之色調，亦可適宜添加上述之有機顏料作為輔助顏料。
又，為了使著色劑均勻地分散於負型感光性樹脂組成物中，亦可更使用分散劑。此般分散劑係以使用聚乙烯亞胺系、胺基甲酸酯樹脂系、丙烯酸樹脂系之高分子分散劑為佳。尤其，在著色劑係使用碳黑時，分散劑係以使用丙烯酸樹脂系之分散劑為佳。
又，無機顏料及有機顏料可各別單獨使用，亦可予以併用，而在併用時，相對於無機顏料與有機顏料之總量100質量份，以在10~80質量份之範圍內使用有機顏料為佳，在20~40質量份之範圍使用為較佳。
著色劑之含有量係因應第1態樣之負型感光性樹脂組成物之用途而適宜決定即可，作為其之一例，相對於第1態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分100質量份，以 5~70質量份為佳，25~60質量份為較佳。
尤其，在使用第1態樣之負型感光性樹脂組成物形成黑色矩陣時，係以調整負型感光性樹脂組成物中遮光劑之量使黑色矩陣之膜厚每1μm之OD值成為4以上為佳。黑色矩陣中之膜厚每1μm之OD值若在4以上，在使用於液晶顯示顯示器之黑色矩陣時，可取得充分之顯示對比。
尚且，著色劑係在使用分散劑以適當濃度予以分散作成分散液後，添加至負型感光性樹脂組成物為佳。
第1態樣之負型感光性樹脂組成物中之有機溶劑，例如可舉出，乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇-n-丙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、三乙二醇單甲基醚、三乙二醇單乙基醚、丙二醇單甲基醚、丙二醇單乙基醚、丙二醇單-n-丙基醚、丙二醇單-n-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單-n-丙基醚、二丙二醇單-n-丁基醚、三丙二醇單甲基醚、三丙二醇單乙基醚等之(聚)伸烷二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯等之(聚)伸烷二醇單烷基醚乙酸酯類；二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二乙基醚、四氫呋喃等之其他醚類；甲基乙基酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮等之酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯等之乳酸烷酯類；2-羥基-2-甲 基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基部碳酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸n-丙酯、乙酸異丙酯、乙酸n-丁酯、乙酸異丁酯、蟻酸n-戊酯、乙酸異戊酯、丙酸n-丁酯、丁酸乙酯、丁酸n-丙酯、丁酸異丙酯、丁酸n-丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸n-丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-側氧丁酸乙酯等之其他酯類；甲苯、茬等之芳香族烴類；N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類等。此等有機溶劑可單獨或將2種以上組合使用。
上述有機溶劑之中，亦以丙二醇單甲基醚、乙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇甲基乙基醚、環己酮、3-甲氧基丁基乙酸酯由於對上述鹼可溶性樹脂、上述光聚合性單體、上述光聚合起始劑及上述式(1)所表示之化合物展現優異溶解性，並同時可使上述著色劑之分散性良好而為佳，且以使用丙二醇單甲基醚乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯為特佳。
有機溶劑之含有量係以使第1態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分濃度成為1~50質量%之量為佳，以成為5~30質量%為較佳。
第1態樣之負型感光性樹脂組成物因應必要亦可含有 各種添加劑。添加劑可舉出如增感劑、硬化促進劑、充填劑、密著促進劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、凝集防止劑、熱聚合禁止劑、消泡劑、界面活性劑等。
尚且，在鹼可溶性樹脂具有羧基時，即使係在含有鹼可溶性樹脂、上述式(1)所表示之化合物及有機溶劑，但不含光聚合性單體及光聚合起始劑之情況時，仍可作為負型感光性樹脂組成物。即，因電磁波照射或加熱而從上述式(1)所表示之化合物產生鹼，並將此鹼作為觸媒而使鹼可溶性樹脂脫水縮合。藉此，對顯像液之溶解性降低。
此時，若再含有光聚合起始劑，因來自上述式(1)所表示之化合物之鹼產生受到促進而為佳。即，因電磁波照射而由光聚合起始劑產生自由基時，而上述式(1)所表示之化合物受到此自由基攻擊，進而促進鹼之產生。又，由上述式(1)所表示之化合物所產生之鹼藉由補足自由基，鹼產生反應之平衡轉移，而變得可更產生鹼。並且，由上述式(1)所表示之化合物所產生之鹼與自由基產生後之化合物進行反應，而更加促進鹼之產生。
(2)第2態樣之負型感光性樹脂組成物
第2態樣之負型感光性樹脂組成物含有具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂、酸交聯性物質、光酸發生劑、上述式(1)所表示之化合物及有機溶劑。
第2態樣之負型感光性樹脂組成物中之具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂，例如，可使用聚羥基苯乙烯系樹脂。
聚羥基苯乙烯系樹脂至少具有源自羥基苯乙烯之構成單位。
在此，「羥基苯乙烯」係指包含羥基苯乙烯，及鍵結於羥基苯乙烯之α位之氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及此等衍生物之羥基苯乙烯衍生物(單體)之概念。
「羥基苯乙烯衍生物」係指至少苯環與鍵結此之羥基受到維持，包含例如鍵結於羥基苯乙烯之α位之氫原子被鹵素原子、碳數1~5之烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及在羥基苯乙烯之羥基所鍵結之苯環上更鍵結有碳數1~5之烷基者，或在此羥基所鍵結之苯環上再鍵結有1~2個羥基者(此時，羥基數之合計為2~3)等者。
鹵素原子可舉出如氯原子、氟原子、溴原子等，以氟原子為佳。
尚且，「羥基苯乙烯之α位」在無特別界定時，意指苯環所鍵結之碳原子。
此源自羥基苯乙烯之構成單位係例如下述式(b-1)所表示者。
上述式(b-1)中，Rb1表示氫原子、烷基、鹵素原子或鹵化烷基，Rb2表示碳數1~5之烷基，p表示1~3之整 數，q表示0~2之整數。
Rb1之烷基較佳為碳數1~5。又，以直鏈狀或分支鏈狀之烷基為佳，可舉出如甲基、乙基、丙基、異丙基、n-丁基、異丁基、tert-丁基、戊基、異戊基、新戊基等。此等之中，在工業性上亦以甲基為佳。
鹵素原子可舉出如氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等，但以氟原子為佳。
鹵化烷基如上述碳數1~5之烷基之氫原子之一部分或全部被鹵素原子所取代者。此中亦以氫原子全部被氟原子所取代者為佳。又，以直鏈狀或分支鏈狀之氟化烷基為佳，以三氟甲基、六氟乙基、七氟丙基、九氟丁基等為更佳，三氟甲基(-CF3)為最佳。
Rb1係以氫原子或甲基為佳，氫原子為更佳。
作為Rb2之碳數1~5之烷基，可舉出與Rb1之情況相同者。
q為0~2之整數。此等之中亦以0或1為佳，工業上以0為特佳。
Rb2之取代位置，當q為1時，可為鄰位、間位、對位之任一者，並且，當q為2時，可組合成任意之取代位置。
p為1~3之整數，較佳為1。
羥基之取代位置在p為1時，可為鄰位、間位、對位之任一者，由可容易取得且低價格之觀點，其係以對位為佳。並且，當p為2或3時，可組合成任意之取代位置。
上述式(b-1)所表示之構成單位可單獨或將2種以上組合使用。
聚羥基苯乙烯系樹脂中，源自羥基苯乙烯之構成單位之比例，係相對於構成聚羥基苯乙烯系樹脂之全構成單位而言，以60~100莫耳%為佳，70~100莫耳%為較佳，80~100莫耳%為更佳。藉由設在上述範圍內，在作成負型感光性樹脂組成物時，可取得適度之鹼溶解性。
聚羥基苯乙烯系樹脂係以更具有源自苯乙烯之構成單位為佳。
在此，「源自苯乙烯之構成單位」意指包含苯乙烯及苯乙烯衍生物(但，不包含羥基苯乙烯)之乙烯性雙鍵開裂而成之構成單位者。
「苯乙烯衍生物」意指包含鍵結於苯乙烯之α位之氫原子被鹵素原子、烷基、鹵化烷基等之其他取代基所取代者，以及苯乙烯之苯基之氫原子被碳數1~5之烷基等之取代基所取代者等。
鹵素原子可舉出氯原子、氟原子、溴原子等，但以氟原子為佳。
尚且，「苯乙烯之α位」在無特別界定時，意指苯環所鍵結之碳原子。
此源自苯乙烯之構成單位例如以下述式(b-2)所表示者。式中，Rb1、Rb2、q係與上述式(b-1)同義。
Rb1及Rb2分別可舉出與上述式(b-1)之Rb1及Rb2相同者。
q為0~2之整數。此等之中亦以0或1為佳，工業上係以0特佳。
Rb2之取代位置在q為1時，可為鄰位、間位、對位之任一者，並且，當q為2時，可組合成任意之取代位置。
上述式(b-2)所表示之構成單位可單獨或將2種以上組合使用。
聚羥基苯乙烯系樹脂中，源自苯乙烯之構成單位之比例，係相對於構成聚羥基苯乙烯系樹脂之全構成單位而言，以40莫耳%以下為佳，以30莫耳%以下為較佳，以20莫耳%以下為更佳。藉由設在上述範圍內，在作成負型感光性樹脂組成物時，不僅可取得適度鹼溶解性，與其他構成單位之平衡性亦為良好。
尚且，聚羥基苯乙烯系樹脂亦可具有源自羥基苯乙烯之構成單位或源自苯乙烯之構成單位以外之其他構成單位。更佳為上述聚羥基苯乙烯系樹脂係僅由源自羥基苯乙烯之構成單位所構成之聚合物，或由源自羥基苯乙烯之構成單位與源自苯乙烯之構成單位所構成之共聚物。
聚羥基苯乙烯系樹脂之質量平均分子量，並未特別受到限定，以1500~40000為佳，2000~8000為較佳。
又，作為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂，亦可使用酚醛樹脂。此酚醛樹脂係可藉由使酚類與醛類在酸觸媒之存在下加成縮合而得。
酚類可舉出如酚、o-甲酚、m-甲酚、p-甲酚等之甲酚類；2,3-茬酚、2,4-茬酚、2,5-茬酚、2,6-茬酚、3,4-茬酚、3,5-茬酚等之茬酚類；o-乙基酚、m-乙基酚、p-乙基酚、2-異丙基酚、3-異丙基酚、4-異丙基酚、o-丁基酚、m-丁基酚、p-丁基酚、p-tert-丁基酚等之烷基酚類；2,3,5-三甲基酚、3,4,5-三甲基酚等之三烷基酚類；間苯二酚、兒茶酚、氫醌、氫醌單甲基醚、五倍子酚、間苯三酚等之多價酚類；烷基雷瑣辛、烷基兒茶酚、烷基氫醌等之烷基多價酚類(任一烷基皆為碳數1~4)；α-萘酚、β-萘酚、羥基二苯基、雙酚A等。此等酚類可單獨或將2種以上組合使用。
此等酚類之中，以m-甲酚、p-甲酚為加，亦以併用m-甲酚與p-甲酚為較佳。此時，藉由調整兩者之配合比例，可調整感度等之諸特性。
醛類可舉出如甲醛、對甲醛、糠醛、苯甲醛、硝基苯甲醛、乙醛等。此等醛類可單獨或將2種以上組合使用。
酸觸媒可舉出如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、亞磷酸等之無機酸類；蟻酸、草酸、乙酸、二乙基硫酸、對甲苯磺酸等之有機酸類；乙酸鋅等之金屬鹽類等。此等酸觸媒可單獨或將2種以上組合使用。
作為藉此而得之酚醛樹脂，具體地可舉出如酚/甲醛 縮合酚醛樹脂、甲酚/甲醛縮合酚醛樹脂、酚-萘酚/甲醛縮合酚醛樹脂等。
酚醛樹脂之質量平均分子量並無特別受到限定，以1000~30000為佳，3000~25000為較佳。
又，作為具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂，亦可使用如酚-茬二醇縮合樹脂、甲酚-茬二醇縮合樹脂、酚-二環戊二烯縮合樹脂等。
具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂之含有量係相對於第2態樣負型感光性樹脂組成物之固形分而言，以20~80質量%為佳，35~65質量%為較佳。藉由設在上述範圍內，有容易取得顯像性平衡的傾向。
第2態樣負型感光性樹脂組成物中之酸交聯性物質，並無特別受到限定，可使用以往公知之酸交聯性物質。
酸交聯性物質具體地可舉出如具有羥基或烷氧基之胺基樹脂，例如三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、甲基胍胺樹脂、苯并胍胺樹脂、乙炔脲-甲醛樹脂、琥珀醯胺-甲醛樹脂、乙烯脲-甲醛樹脂等。此等酸交聯性物質係藉由使三聚氰胺、脲、胍胺、甲基胍胺、苯并胍胺、乙炔脲、琥珀醯胺、乙烯脲在沸騰水中與福馬林反應而羥甲基化，或再使其與低級醇反應而烷氧基化，而可容易取得。實用上可由NIKALAC MX-750、NIKALAC MW-30、NIKALAC MW100LM等之三聚氰胺樹脂、NIKALAC MX-290等之脲樹脂(皆為三和化學公司製)取得。又，市售品亦可由Cymel 1123、Cymel 1128(Mitsui Cyanamid公司製)等之 苯并胍胺樹脂取得。
又，亦可使用1,3,5-參(甲氧基甲氧基)苯、1,2,4-參(異丙氧基甲氧基)苯、1,4-雙(sec-丁氧基甲氧基)苯等之具有烷氧基之苯化合物、2,6-二羥基甲基-p-tert-丁基酚等之具有羥基或烷氧基之酚化合物等。
此等酸交聯性物質可單獨或將2種以上組合使用。
酸交聯性物質之含有量係相對於具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂100質量份而言，以5~50質量份為佳，10~30質量份為較佳。藉由設在上述範圍內，可使負型感光性樹脂組成物之硬化性、圖型化特性變為良好。
第2態樣之負型感光性樹脂組成物中之光酸發生劑，並無特別受到限定，可使用以往公知之光酸發生劑。
光酸發生劑具體地可舉出如錪鹽或鋶鹽等之鎓鹽系酸發生劑、肟磺酸鹽系酸發生劑、鹵素含有三嗪化合物、重氮甲烷系酸發生劑、硝基苄基磺酸鹽系酸發生劑(硝基苄基衍生物)、亞胺基磺酸鹽系酸發生劑、二碸系酸發生劑等。
較佳之鋶鹽系酸發生劑，例如可舉出下述式(c-1)所表示之化合物。
上述式(c-1)中，Rc1及Rc2各自獨立表示氫原子、 鹵素原子、可具有氧原子或鹵素原子之烴基，或可具有取代基之烷氧基；Rc3表示可具有鹵素原子或烷基之p-伸苯基；Rc4表示氫原子、可具有氧原子或鹵素原子之烴基、可具有取代基之苄醯基，或可具有取代基之聚苯基；A-表示鎓離子之相對離子。
A-具體地可舉出如SbF6 -、PF6 -、AsF6 -、BF4 -、SbCl6 -、ClO4 -、CF3SO3 -、CH3SO3 -、FSO3 -、F2PO3 -、p-甲苯磺酸鹽、九氟丁烷磺酸鹽、金剛烷羧酸鹽、四芳基硼酸鹽、下述式(c-2)所表示之氟化烷基氟磷酸陰離子等。
【化14】[(Rf) n PF 6-n ] (c-2)
上述式(c-2)中，Rf表示氫原子之80%以上被氟原子取代之烷基。n係其個數，表示1~5之整數。n個Rf分別可為相同亦可為相異。
作為上述式(c-1)所表示之光酸發生劑，可舉出如4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-甲基苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-(β-羥基乙氧基)苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(3-甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氟4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶 六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3,5,6-四甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3-二甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(3-甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氟4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3,5,6-四甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,6-二甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2,3-二甲基-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苄醯基)苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苄醯基)苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苄醯基)苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二烷醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苄醯基)苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-( 2-氯-4-(4-氟苄醯基)苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苄醯基)苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二烷醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-乙醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲基苄醯基)苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-氟苄醯基)苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-(4-甲氧基苄醯基)苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-十二烷醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟銻酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基二苯基鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基二苯基鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基二苯基鋶過氯酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基二苯基鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶四氟硼酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶過氯酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶p-甲苯磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶樟腦磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氟苯基)鋶九氟丁烷磺酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶六氟磷酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶四氟 硼酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶過氯酸鹽、4-(2-氯-4-苄醯基苯硫基)苯基雙(4-氯苯基)鋶三氟甲烷磺酸鹽、二苯基[4-(苯硫基)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽、二苯基[4-(p-聯三苯硫基)苯基]鋶六氟銻酸鹽、二苯基[4-(p-聯三苯硫基)苯基]鋶三氟參五氟乙基磷酸鹽等。
其他鎓鹽系酸發生劑可舉出如，將上述式(c-1)之陽離子部以例如，參苯基鋶、(4-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(4-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(4-tert-丁氧基苯基)鋶、(3-tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3-tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3-tert-丁氧基苯基)鋶、(3,4-二tert-丁氧基苯基)二苯基鋶、雙(3,4-二tert-丁氧基苯基)苯基鋶、參(3,4-二tert-丁氧基苯基)鋶、二苯基(4-硫苯氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)二苯基鋶、參(4-tert-丁氧基羰基甲基氧基苯基)鋶、(4-tert-丁氧基苯基)雙(4-二甲基胺基苯基)鋶、參(4-二甲基胺基苯基)鋶、2-萘基二苯基鋶、二甲基-2-萘基鋶、4-羥基苯基二甲基鋶、4-甲氧基苯基二甲基鋶、三甲基鋶、2-側氧基環己基環己基甲基鋶、三萘基鋶、三苄基鋶等之鋶陽離子，或二苯基錪、雙(4-tert-丁基苯基)錪、(4-tert-丁氧基苯基)苯基錪、(4-甲氧基苯基)苯基錪等之芳基錪陽離子等之錪陽離子取代者。
肟磺酸鹽系酸發生劑可舉出如[2-(丙基磺醯氧基亞胺基)-2,3-二氫噻吩-3叉基](o-甲苯基)乙腈、α-(p-甲 苯磺醯氧基亞胺基)-苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,4-二氯苯基乙腈、α-(苯磺醯氧基亞胺基)-2,6-二氯苯基乙腈、α-(2-氯苯磺醯氧基亞胺基)-4-甲氧基苯基乙腈、α-(乙基磺醯氧基亞胺基)-1-環戊二烯乙腈等。
又，上述以外，尚可舉出下述式(c-3)所表示之化合物。
上述式(c-3)中，Rc5表示1價、2價或3價之有機基，Rc6表示取代或未取代之飽和烴基、不飽和烴基或芳香族性化合物基，r表示1~6之整數。
Rc5係以芳香族性化合物基為特佳，此般芳香族性化合物基可舉出如苯基、萘基等之芳香族烴基，或呋喃基、噻吩基等之雜環基等。此等在環上亦可具有一個以上之適當取代基，例如鹵素原子、烷基、烷氧基、硝基等。又，Rc6係以碳數1~6之烷基為特佳，可舉出如甲基、乙基、丙基、丁基。又，r係以1~3之整數為佳，1或2為更佳。
作為上述式(c-3)所表示之光酸發生劑，在r=1時，可舉出如Rc5為苯基、甲基苯基、及甲氧基苯基中任一者，且Rc6為甲基之化合物。更詳細言之，上述式(c-3)所表示之光酸發生劑，可舉出如α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈、α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲基苯基)乙腈、及α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-(p-甲氧基苯基)乙腈。
上述一般式(c-3)所表示之光酸發生劑，在r=2時，可舉出如下述式所表示之光酸發生劑。
含鹵素之三嗪化合物，可舉出如2,4-雙(三氯甲基)-6-向日葵基-1,3,5-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-乙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(5-丙基-2-呋喃基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,5-二丙氧基苯基 )乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-乙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3-甲氧基-5-丙氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-[2-(3,4-亞甲二氧基苯基)乙烯基]-s-三嗪、2,4-雙(三氯甲基)-6-(3,4-亞甲二氧基苯基)-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(2-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2,4-雙-三氯甲基-6-(3-溴-4-甲氧基)苯乙烯基苯基-s-三嗪、2-(4-甲氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(4-甲氧基萘基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(5-甲基-2-呋喃基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,5-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-[2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基]-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、2-(3,4-亞甲二氧基苯基)-4,6-雙(三氯甲基)-1,3,5-三嗪、參(1,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪、參(2,3-二溴丙基)-1,3,5-三嗪等之含鹵素三嗪化合物，以及參(2,3-二溴丙基)異氰脲酸酯等之下述式(c-4)所表示之含鹵素之三嗪化合物。
上述式(c-4)中，Rc7、Rc8、Rc9各自獨立表示碳數 1~6之鹵化烷基。
又，作為其他光酸發生劑，可舉出如雙(p-甲苯磺醯基)重氮甲烷、甲基磺醯基-p-甲苯磺醯基重氮甲烷、1-環己基磺醯基-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1,1-二甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(1-甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、雙(環己基磺醯基)重氮甲烷、雙(2,4-二甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-乙基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(3-甲基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-甲氧基苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氟苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-氯苯基磺醯基)重氮甲烷、雙(4-tert-丁基苯基磺醯基)重氮甲烷等之雙磺醯基重氮甲烷類；2-甲基-2-(p-甲苯磺醯基)乙基苯基酮、2-(環己基羰基)-2-(p-甲苯磺醯基)丙烷、2-甲烷磺醯基-2-甲基-(p-甲硫基)乙基苯基酮、2,4-二甲基-2-(p-甲苯磺醯基)戊烷-3-酮等之磺醯基羰基烷類；1-p-甲苯磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮基-1-甲基磺醯基-4-苯基-2-丁酮、1-環己基磺醯基-1-環己基羰基重氮甲烷、1-重氮基-1-環己基磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮基-1-(1,1-二甲基乙基磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-乙醯基-1-(1-甲基乙基磺醯基)重氮甲烷、1-重氮基-1-(p-甲苯磺醯基)-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮基-1-苯磺醯基-3,3-二甲基-2-丁酮、1-重氮基-1-(p-甲苯磺醯基)-3-甲基-2-丁酮、2-重氮基-2-(p-甲苯磺醯基)乙酸環己基、2-重氮基-2-苯磺醯基乙酸-tert-丁酯、2-重氮基-2-甲烷磺醯基乙酸異丙酯、2-重 氮基-2-苯磺醯基乙酸環己酯、2-重氮基-2-(p-甲苯磺醯基)乙酸-tert-丁酯等之磺醯基羰基重氮甲烷類；p-甲苯磺酸-2-硝基苄酯、p-甲苯磺酸-2,6-二硝基苄酯、p-三氟甲基苯磺酸-2,4-二硝基苄基等之硝基苄基衍生物；五倍子酚之甲烷磺酸酯、五倍子酚之苯磺酸酯、五倍子酚之p-甲苯磺酸酯、五倍子酚之p-甲氧基苯磺酸酯、五倍子酚之莢磺酸酯、五倍子酚之苄基磺酸酯、沒食子酸烷酯之甲烷磺酸酯、沒食子酸烷酯之苯磺酸酯、沒食子酸烷酯之p-甲苯磺酸酯、沒食子酸烷酯(烷基之碳數為1~15)之p-甲氧基苯磺酸酯、沒食子酸烷酯之莢磺酸酯、沒食子酸烷酯之苄基磺酸酯等之聚羥基化合物與脂肪族或芳香族磺酸之酯類。
此等光酸發生劑可單獨或將2種以上組合使用。
光酸發生劑之含有量係相對於具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂100質量份而言，以0.05~30質量份為佳，0.1~10質量份為較佳。藉由設在上述範圍內，負型感光性樹脂組成物之硬化性變為良好。
第2態樣之負型感光性樹脂組成物如上述般，其係含有上述式(1)所表示之化合物。此化合物對有機溶劑之溶解性為良好，又，被含有於負型感光性樹脂組成物時，可取得良好微小圖型化特性。
上述式(1)所表示之化合物之含有量係相對於上述光酸發生劑100質量份而言，以1~200質量份為佳，10~80質量份為較佳。藉由設在上述範圍內，可取得良好顯像性並同時得到良好微小圖型化特性。
第2態樣之負型感光性樹脂組成物係更亦可含有具有4個以上酚性羥基之分子量未滿2000之化合物。
此般化合物具體地可舉出如各種四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、七羥基二苯甲酮等之二苯甲酮化合物以外，尚可舉出雙[2-羥基-3-(2’-羥基-5’-甲基苄基)-5-甲基苯基]甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基-6-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-6-羥基-4-甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,3,5-三甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等之羥基芳基系化合物；2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-二羥基苯基)丙烷等之雙(羥基苯基)烷系化合物；分子量未滿2000之聚(o-羥基苯乙烯)、聚(m-羥基苯乙烯)、聚(p-羥基苯乙烯)、聚(α-甲基-p-羥基苯乙烯)、聚(4-羥基-3-甲基苯乙烯)等之聚羥基苯乙烯系化合物等。此等二苯甲酮系化合物、羥基芳基系化合物、雙(羥基苯基)烷系化合物、聚羥基苯乙烯系化合物亦可具有羥基以外之取代基。
此等化合物可單獨或將2種以上組合使用。
具有4個以上酚性羥基之分子量未滿2000之化合物之含有量係相對於具有酚性羥基之鹼可溶性樹脂100質量 份而言，以0.5~5質量份為佳。藉由設在上述範圍內，可抑制在將負型感光性樹脂組成物圖型化後之尖梢現象(tapering phenonmenon)。
作為第2態樣之負型感光性樹脂組成物中之有機溶劑，可舉出如在第1態樣之負型感光性樹脂組成物中所例示之有機溶劑。
有機溶劑之含有量係以第2態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分濃度可成為1~50質量%之量為佳，以成為5~30質量%之量為較佳。
(3)第3態樣之負型感光性樹脂組成物
第3態樣之負型感光性樹脂組成物含有感光性聚醯亞胺前驅物、光聚合性單體、光聚合起始劑、上述式(1)所表示之化合物及有機溶劑。
作為第3態樣之負型感光性樹脂組成物中之感光性聚醯亞胺前驅物，例如，可使用具有下述式(d-1)所表示之構成單位且於分子中具有酸官能基及感光性基者。
上述式(d-1)中，Xd表示在連結鍵結於Xd之2個醯胺基之骨架中不含有未共用電子對之原子的4價有機基，Yd表示在連結鍵結於Yd之2個醯胺基之骨架中不含有未共用電子對之原子的2價有機基，Rd1及Rd2各自獨立表 示羥基或1價之有機基。
Xd及Yd之定義中，「連結2個醯胺基之骨架」係指單僅由構成連結2個醯胺鍵之鍵結之鏈的原子所構成之骨架。因此，氫原子或氟原子等在末端存在且不形成連結2個醯胺鍵之鍵結之鏈的原子並不包含於上述「骨架」中。惟，於其骨架中包含構成環(芳香環或脂肪族環)之原子時，構成其環之原子皆係包含於上述「骨架」中者。例如，在包含苯環或環己基環時，構成其苯環或環己基環自身之6個碳原子皆係包含於上述「骨架」中者。但，鍵結於苯環或環己基環上之取代基或氫原子，並不包含於在此所稱之「骨架」中。
因此，於骨架上存在羰基鍵時，上述構成連結2個醯胺基之鏈由於單僅為羰基中之碳原子，故羰基中之氧原子並非係構成上述「骨架」者。又，2,2-亞丙基鍵或六氟-2,2-亞丙基鍵係單僅靠存在於中心(2位)之碳原子而構成骨架者，並非係由兩端之碳原子(1位或3位)構成上述「骨架」者。「具有未共用電子對之原子」之例，可舉出如氧原子、氮原子、硫原子等，另一方面，「不具有未共用電子對之原子」可舉出如碳原子、矽原子等。
感光性聚醯亞胺前驅物中，Xd如上述般若係為不含有在骨架具有未共用電子對之原子者時，因鹼顯像時之膨潤減少而為佳。Yd亦因由同樣之理由，係以不含有在骨架上不具有未共用電子對之原子者為佳。
又，感光性聚醯亞胺前驅物中，取代構成單位中之 Yd，其之一部分若係具有含有矽原子之Yd2者，例如，若有包含矽氧烷鍵者，因可賦予更高之基板密著性，故為佳。此時，其比率係以在形成感光性聚醯亞胺前驅物之全部之二胺殘基中之1~20莫耳%為佳。
作為上述式(d-1)中之Xd及Yd，較佳者可舉出如碳數4~20之烷基、環烷基、或碳數6~20之苯環、萘環等之芳香環，此等芳香環之2~10個經由單鍵、伸烷基、氟化伸烷基、羰基等而鍵結者。又，此等在芳香環上亦可具有烴基、鹵化烴基、鹵素原子等之取代基。尚且，此等之Xd及Yd之中，構成上述骨架之原子上直接鍵結之原子亦係以「不具有未共用電子對之原子」因其效果而較高為佳。尚且，於此定義中，係去除如羰基般，構成骨架之碳原子上直接鍵結有氧原子者，或構成骨架之碳原子上直接鍵結有氟原子者。並且，Xd及Yd係以不包含氟原子者為佳。
感光性聚醯亞胺前驅物之分子中所包含之酸官能性基，可舉出如羧基、酚性羥基、磺酸基等，其中亦以羧基為佳。又，感光性基係以包含乙烯性不飽和鍵之乙烯基、烯丙基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基等為佳，其中以丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基為佳。
感光性聚醯亞胺前驅物中，酸官能性基係以使其存在作為將上述式(d-1)之構成單位中之Rd1或Rd1成為羥基者(即，形成羧基)，或使其存在於Yd所示之二胺殘基中為佳。又，感光性基係以使存在作為上述式(d-1)中 之Rd1或Rd2所示之側鏈、或Yd所示之二胺殘基中，例如以使其存在作為鍵結於具有芳香環之二胺殘基之芳香環上的基為佳。
Rd1及Rd2中，具有感光性基之1價有機基，可舉出如下述式所表示者。
上述式中，Rd3及Rd4各自獨立表示碳數1~6之1價烴基，Rd5表示碳數1~10之2價烴基，Rd6表示氫原子或甲基。
又，Rd1及Rd2中，不具有感光性基之1價有機基，可舉出如碳數1~15之烷氧基或烷基胺基等。
感光性聚醯亞胺前驅物係以具有上述式(d-1)所表示之構成單位50~100莫耳%者為佳，以單僅具有上述式(d-1)所表示之構成單位，或以具有上述式(d-1)所表示之構成單位與上述式(d-1)中之Yd為包含矽原子之2價有機基之構成單位為較佳。
感光性聚醯亞胺前驅物係可由將四羧酸二酐、二胺、及具有感光性基之化合物作為材料而取得，可適用各種之既知製造法。
四羧酸二酐中作為可賦予Xd者，例如可舉出如焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、 3,4,9,10-苝四羧酸二酐、m-聯三苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、p-聯三苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、4,4’-六氟異亞丙基二酞酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐等。此等四羧酸二酐可單獨或將2種以上組合使用。
二胺中作為可賦予Yd者，較佳者例如可舉出如2,2’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、2,2’,6,6’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-(或3,4-、3,3’-、2,4-、2,2’-)二胺基二苯基甲烷、p-伸茬基二胺、m-伸茬基二胺、4,4’-亞甲基-雙-(2,6-二乙基苯胺)、4,4’-亞甲基-雙-(2,6-二異丙基苯胺)、1,5’-二胺基萘、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-六氟二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-六氟二甲基-4,4’-二胺基聯苯、4,4’-六氟異亞丙基二苯胺、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,3,5,6-四甲基-1,4-苯二胺、2,5-二甲基-1,4-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,4,6-三甲基-1,3-苯二胺、2,7-二胺基茀、4,4-二胺基八氟聯苯、2,2-六氟二甲基-4,4’-二胺基聯苯等，此等二胺可單獨或將2種以上組合使用。
又，Yd只要係在連結胺基之骨架上不包含具有未共用電子對之原子的二官能性胺，亦可至少具有一個酚性羥基或羧基作為酸官能基。例如，較佳者可舉出如2,5-二胺基安息香酸、3,4-二胺基安息香酸、3,5-二胺基安息香酸、 2,5-二胺基對酞酸、雙(4-胺基-3-羧基苯基)亞甲基、4,4’-二胺基-3,3’-二羧基聯苯、4,4’-二胺基-5,5’-二羧基-2,2’-二甲基聯苯、1,3-二胺基-4-羥基苯、1,3-二胺基-5-羥基苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、4,4’-二胺基-3,3’-二羥基聯苯、雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羥基苯基)六氟丙烷、雙(4-胺基-3-羧基苯基)甲烷、4,4’-二胺基-2,2’-二羧基聯苯等。此等可與二胺一同地使用，可單獨或將2種以上組合使用。
並且，作為可賦予包含矽原子之Y2d者，可舉出如下述式(d-2)所表示之二胺基聚矽氧烷等之脂肪族二胺。
上述式(d-2)中，s、t、u係各自獨立表示1~10之整數。
使用此脂肪族二胺時，由顯像時之膨潤少，且所形成之膜之耐熱性等之觀點，其配合量係在全二胺中以20莫耳%以下為佳。
用以作成具有感光性基之聚醯亞胺前驅物，例如可舉出，作成呈現具有乙烯性不飽和鍵與胺基或其4級化鹽之基的化合物，以聚醯胺酸之羧基與胺基或其4級化鹽之基的部分而離子鍵結之形態的聚醯亞胺前驅物的方法，經由酯鍵、醯胺鍵等之共價鍵而在側鏈導入乙烯性不飽和鍵之方法等。
此等之中係尤其以酯鍵導入乙烯性不飽和鍵之形態之感光性聚醯亞胺前驅物(聚醯胺酸酯)適宜於鹼顯像。以酯鍵導入乙烯性不飽和鍵時，具有乙烯性不飽和鍵之化合物之導入量，由使鹼溶解性、硬化性、耐熱性等與反應性併存之觀點，相對於聚醯胺酸所具有之羧基之總量，以作成85~25莫耳%之量，而剩餘部分維持羧基(即，聚醯胺酸部分酯)為佳。
藉由酯鍵而導入乙烯性不飽和鍵之化合物之例，可舉出如2-羥基乙基丙烯酸酯、3-羥基丙基丙烯酸酯、2-羥基乙基甲基丙烯酸酯、3-羥基丙基甲基丙烯酸酯、4-羥基丁基丙烯酸酯、4-羥基丁基甲基丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯單硬脂酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、二己內酯2-(甲基丙烯醯氧基)乙基酯、己內酯2-(丙烯醯氧基)乙基酯、二己內酯2-(丙烯醯氧基)乙基酯等。
感光性聚醯亞胺前驅物之質量平均分子量係以5000~80000為佳。
感光性聚醯亞胺前驅物之含有量係相對於第3態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分而言，以40~95質量%為佳，55~90質量%為較佳。藉由設在上述範圍內，有容易取得顯像性平衡之傾向。
作為第3態樣負型感光性樹脂組成物中之光聚合性單體，可舉出如第1態樣之負型感光性樹脂組成物中所例示之光聚合性單體。
光聚合性單體之含有量係相對於感光性聚醯亞胺前驅物100質量份而言，以5~100質量份為佳，5~40質量份為較佳。藉由設在上述範圍內，感度、顯像性、有容易取得顯像性平衡之傾向。
作為第3態樣之負型感光性樹脂組成物中之光聚合起始劑，可舉出如第1態樣之負型感光性樹脂組成物中所例示之光聚合性開始劑。
光聚合起始劑之含有量係相對於感光性聚醯亞胺前驅物100質量份而言，以0.01~40質量份為佳。藉由設在上述範圍內，可得到充分耐熱性、耐藥品性，且可使塗膜形成能提升，並可抑制硬化不良。
第3態樣之負型感光性樹脂組成物如上述般，其含有上述式(1)所表示之化合物。此化合物對有機溶劑之溶解性良好，又，被包含於負型感光性樹脂組成物時，可取得良好微小圖型化特性。
上述式(1)所表示之化合物之含有量，在上述固形分中係以0.5~50質量%為佳，1~20質量%為較佳。藉由設在上述範圍內，可取得良好顯像性並同時得到良好微小圖型化特性。
作為第3態樣之負型感光性樹脂組成物中之有機溶劑，可舉出如第1態樣之負型感光性樹脂組成物中所例示之有機溶劑。此中，亦以可完全溶解生成之聚醯亞胺之極性溶劑為佳。此般極性溶劑，可舉出如N-甲基-2-吡咯啶酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、二甲亞碸、四 甲基脲、六甲基磷酸三醯胺、γ-丁基內酯等。
有機溶劑之含有量係以第3態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分濃度成為1~50質量%之量為佳，成為5~30質量%之量為較佳。
(4)第4態樣之負型感光性樹脂組成物
第4態樣之負型感光性樹脂組成物含有聚醯亞胺前驅物、上述式(1)所表示之化合物及有機溶劑。
作為第4態樣之負型感光性樹脂組成物中之聚醯亞胺前驅物，例如，可使用具有下述式(e-1)所表示之構成單位之聚醯胺酸。
上述式(e-1)中，Re1表示4價之有機基，Re2表示2價之有機基，Re3及Re4表示氫原子或1價之有機基。
Re3及Re4為1價之有機基時，例如可舉出，烷基、烯基、炔基、芳基、及此等上含有醚鍵之以CxH2xOCyH2y+1等所表示之構造等。
由鹼顯像性之觀點，聚醯亞胺前驅物係適宜使用Re3及Re4為氫原子般之聚醯胺酸。
尚且，Re1之4價雖係單僅表示與酸鍵結用之價數，但亦可更具有其他取代基。同樣地，Re2之2價係單僅表示與胺鍵結用之價數，但亦可更具有其他取代基。
聚醯胺酸係由酸二酐與二胺之反應而得，由可賦予最終所取得之聚醯亞胺優異耐熱性及尺寸安定性之觀點，在上述式(e-1)中Re1或Re2係以芳香族基為佳，以Re1及Re2係芳香族基為較佳。此時，上述式(e-1)之Re1中，鍵結於該Re1之4個基((-CO-)2(-COOH)2)可鍵結於相同之芳香環，亦可鍵結於相異之芳香環。同樣地，上述式(e-1)之Re2中，鍵結於該Re2之2個基((-NH-)2)可鍵結於相同之芳香環，亦可鍵結於相異之芳香環。
上述式(e-1)所表示之聚醯胺酸可為由單一構成單位所構成者，亦可為由2種以上之重複單位所構成者。
作為製造聚醯亞胺前驅物之方法，可適用以往公知之手法。例如，可舉出(1)由酸二酐與二胺合成前驅物之聚醯胺酸的手法，(2)使酸二酐與1價之醇、胺基化合物、環氧化合物等反應而合成之酯酸或醯胺酸單體之羧酸，再與二胺基化合物或其衍生物反應而合成聚醯亞胺前驅物之手法等，但不受限於此等。
作為可適用於用以取得聚醯亞胺前驅物之反應中之酸二酐，例如可舉出，乙烯四羧酸二酐、丁烷四羧酸二酐、環丁烷四羧酸二酐、甲基環丁烷四羧酸二酐、環戊烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐；焦蜜石酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’,3,3’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,3’,3,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二酐、2,3’,3,4’-聯苯基四羧酸二酐、2,2’,6,6’-聯苯基四羧酸二酐、2,2-雙(3,4-二 羧基苯基)丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)丙烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)醚二酐、雙(3,4-二羧基苯基)碸二酐、1,1-雙(2,3-二羧基苯基)乙烷二酐、雙(2,3-二羧基苯基)甲烷二酐、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷二酐、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙(2,3-二羧基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、1,3-雙[(3,4-二羧基)苄醯基]苯二酐、1,4-雙[(3,4-二羧基)苄醯基]苯二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}丙烷二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、4,4’-雙[4-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯基二酐、4,4’-雙[3-(1,2-二羧基)苯氧基]聯苯基二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}酮二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}碸二酐、雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫化物二酐、雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}硫化物二酐、2,2-雙{4-[4-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,2-雙{4-[3-(1,2-二羧基)苯氧基]苯基}-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(2,3-或3,4-二羧基苯基)丙烷二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、1,2,5,6-萘四羧酸二酐、1,2,3,4-苯四羧酸二酐、3,4,9,10-苝四羧酸二酐、2,3,6,7-蒽四羧酸二酐、1,2,7,8-菲四羧酸 二酐、吡啶四羧酸二酐、磺醯基二酞酸酐、m-聯三苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐、p-聯三苯基-3,3’,4,4’-四羧酸二酐等之芳香族四羧酸二酐等。
此等酸二酐可單獨或將2種以上組合使用。
作為可適用於用以取得聚醯亞胺前驅物之反應中之二胺，例如可舉出，p-苯二胺、m-苯二胺、o-苯二胺、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基硫化物、3,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’-二胺基二苯基硫化物、3,3’-二胺基二苯基碸、3,4’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯甲酮、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2-二(3-胺基苯基)丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)丙烷、2,2-二(3-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-二(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2-(3-胺基苯基)-2-(4-胺基苯基)-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,1-二(3-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-二(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1-(3-胺基苯基)-1-(4-胺基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(3-胺基苄醯基)苯、1,3-雙(4-胺基苄醯基)苯、1,4-雙(3-胺基苄醯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄醯基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3- 雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯、1,3-雙(3-胺基-α,α-貳三氟甲基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基-α,α-貳三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(3-胺基-α,α-貳三氟甲基苄基)苯、1,4-雙(4-胺基-α,α-貳三氟甲基苄基)苯、2,6-雙(3-胺基苯氧基)苯甲腈、2,6-雙(3-胺基苯氧基)吡啶、4,4’-雙(3-胺基苯氧基)聯苯、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯苯、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]酮、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]硫化物、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]醚、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]醚、2,2-雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-雙[3-(3-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苄醯基]苯、1,3-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(3-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)-α,α-二甲基苄基]苯、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苄醯基]二苯基醚、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯甲酮 、4,4’-雙[4-(4-胺基-α,α-二甲基苄基)苯氧基]二苯基碸、4,4’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]二苯基碸、3,3’-二胺基-4,4’-二苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4,4’-二聯苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-苯氧基二苯甲酮、3,3’-二胺基-4-聯苯氧基二苯甲酮、6,6’-雙(3-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚、6,6’-雙(4-胺基苯氧基)-3,3,3’,3’-四甲基-1,1’-螺二茚等之芳香族胺；1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)四甲基二矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丙基)聚二甲基矽氧烷、α,ω-雙(3-胺基丁基)聚二甲基矽氧烷、雙(胺基甲基)醚、雙(2-胺基乙基)醚、雙(3-胺基丙基)醚、雙(2-胺基甲氧基)乙基]醚、雙[2-(2-胺基乙氧基)乙基]醚、雙[2-(3-胺基丙氧基)乙基]醚、1,2-雙(胺基甲氧基)乙烷、1,2-雙(2-胺基乙氧基)乙烷、1,2-雙[2-(胺基甲氧基)乙氧基]乙烷、1,2-雙[2-(2-胺基乙氧基)乙氧基]乙烷、乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、二乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、三乙二醇雙(3-胺基丙基)醚、乙二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族胺；1,2-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、1,4-二胺基環己烷、1,2-二(2-胺基乙基)環己烷、1,3-二(2-胺基乙基)環己烷、1,4-二(2-胺基乙基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷、2,6-雙(胺基甲基)聯環 [2.2.1]庚烷、2,5-雙(胺基甲基)聯雙[2.2.1]庚烷等之脂環式二胺；等。又，亦可使用上述二胺之芳香環上氫原子之一部分或全部，被選自由氟基、甲基、甲氧基、三氟甲基及三氟甲氧基所成群之取代基所取代之二胺。
此等二胺可單獨或將2種以上組合使用。
聚醯亞胺前驅物之含有量係相對於第4態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分而言，以50~99質量%為佳，70~95質量%為較佳。藉由設在上述範圍內，可使塗膜形成能提升。
第4態樣之負型感光性樹脂組成物係如上述般含有上述式(1)所表示之化合物。此化合物對有機溶劑之溶解性為良好，又，被包含於負型感光性樹脂組成物時，可取得良好微小圖型化特性。
上述式(1)所表示之化合物之含有量係相對於聚醯亞胺前驅物100質量份而言，以0.01~40質量份為佳。藉由設在上述範圍內，可取得良好顯像性並同時得到良好微小圖型化特性。
作為第4態樣之負型感光性樹脂組成物中之有機溶劑，可舉出在第1態樣之負型感光性樹脂組成物中所例示之有機溶劑。此中亦以丙二醇單甲基醚、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等之極性溶劑、甲苯等之芳香族烴類、及此等之混合溶劑為佳。
有機溶劑之含有量係以使第4態樣之負型感光性樹脂 組成物之固形分濃度成為1~50質量%之量為佳，成為5~30質量%之量為較佳。
(5)第5態樣之負型感光性樹脂組成物
第5態樣之負型感光性樹脂組成物含有環氧樹脂、上述式(1)所表示之化合物及有機溶劑。
作為第5態樣之負型感光性樹脂組成物中之環氧樹脂，例如可舉出，由雙酚A與表氯醇所衍生之雙酚A型環氧樹脂、由雙酚F與表氯醇所衍生之雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環氧樹脂、雙酚F酚醛型環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、二苯基醚型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、萘型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、茀型環氧樹脂、3官能型環氧樹脂或4官能型環氧樹脂等之多官能型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、乙內醯脲型環氧樹脂、異氰脲酸酯型環氧樹脂、脂肪族鏈狀環氧樹脂等。此等環氧樹脂可被鹵化，亦可被氫化。
市售之環氧樹脂製品，例如可舉出日本環氧樹脂公司製之JER Epikote 828、1001、801N、806、807、152、604、630、871、YX8000、YX8034、YX4000、DIC公司製之Epicolon 830、EXA835LV、HP4032D、HP820、股份有限公司ADEKA製之EP4100系列、EP4000系列、EPU系列、戴爾公司製之Ceroxide系列(2021、2021P、2083、2085、3000等)、Epolite系列、EHPE系列、新日鐵 化學公司製之YD系列、YDF系列、YDCN系列、YDB系列、苯氧基樹脂(由雙酚類與表氯醇所合成之聚羥基聚醚而在兩末端具有環氧基；YP系列等)、NagaseChemtex公司製之Denacol系列、共榮社化學公司製之Epolite系列等，但不係受限於此等者。
此等環氧樹脂可單獨或將2種以上組合使用。
環氧樹脂之含有量係相對於第5態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分而言，以55~99質量%為佳，70~95質量%為較佳。藉由設在上述範圍內，可使塗膜形成能提生。
第5態樣之負型感光性樹脂組成物如上述般，其係含有上述式(1)所表示之化合物。此化合物對有機溶劑之溶解性良好，又，被包含於負型感光性樹脂組成物時，可得到好微小圖型化特性。
上述式(5)所表示之化合物之含有量係相對於環氧樹脂100質量份而言，以1~30質量份為佳。藉由設在上述範圍內，可取得良好顯像性並同時得到良好微小圖型化特性。
作為第5態樣之負型感光性樹脂組成物中之有機溶劑，可舉出如第1態樣之負型感光性樹脂組成物中所例示之有機溶劑。此中，亦以丙二醇單甲基醚、甲基乙基酮、環戊酮、環己酮、乙酸乙酯、丙二醇單甲基醚乙酸酯、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯等之極性溶劑、甲苯等之芳香族烴類、及此等之混合溶劑為佳。
有機溶劑之含有量係以使第5態樣之負型感光性樹脂 組成物之固形分濃度成為1~50質量%之量為佳，以成為5~30質量%之量為較佳。
(6)第6態樣之負型感光性樹脂組成物
第6態樣之負型感光性樹脂組成物係含有含環氧基之聚羧酸樹脂、光酸發生劑、上述式(1)所表示之化合物及有機溶劑。
作為第6態樣之負型感光性樹脂組成物中之含環氧基之聚羧酸樹脂，例如，可使用使於1分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物與於1分子中具有1個以上醇性羥基之單羧酸反應而得之反應物，再與多元酸酐反應所得者。
於一分子中具有2個以上環氧基之環氧化合物，例如可舉出，酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂、參(2,3-環氧基丙基)異氰脲酸酯、聯苯基二環氧丙基醚、脂環式環氧樹脂、共聚合型環氧樹脂等。
酚醛型環氧樹脂，例如可舉出，使酚、甲酚、鹵化酚、烷基酚等之酚類與甲醛在酸性觸媒下反應而得之酚醛類，再與表氯醇或甲基表氯醇反應所得者等。市售品可舉出如EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S、EOCN-1027、EPPN-201、BREN-S(皆為日本化藥公司製)；DEN-431、DEN-439(皆為陶氏化學公司製)；N-730、N-770、N-865、N-665、N-673、VH-4150(皆為大日本油墨化學工業公司製)等。
雙酚型環氧樹脂例如可舉出，使雙酚A、雙酚F、雙 酚S、四溴雙酚A等之雙酚類與表氯醇或甲基表氯醇反應而得者，或使雙酚A或雙酚F之二環氧丙基醚與上述雙酚類之縮合物與表氯醇或甲基表氯醇反應而得者等。市售品可舉出如Epikote 1004、Epikote 1002、Epikote 4002、Epikote 4004(皆為Yuka Shell Epoxy公司製)等。
參酚甲烷型環氧樹脂，例如可舉出使參酚甲烷或參甲酚甲烷與表氯醇或甲基表氯醇反應而得者等。市售品可舉出如EPPN-501、EPPN-502(皆為日本化藥公司製)等。
脂環式環氧樹脂可舉出如戴爾化學工業公司製之Ceroxide 2021；三井石油化學工業公司製之Epomic VG-3101；Yuka Shell Epoxy公司製之E-1031S、日本曹達公司製之EPB-13、EPB-27等。又，共聚合型環氧樹脂可舉出如環氧丙基甲基丙烯酸酯與苯乙烯與α-甲基苯乙烯之共聚物的日本油脂公司製之CP-50M、CP-50S，或環氧丙基甲基丙烯酸酯與環己基馬來醯亞胺等之共聚物等。
此等於1分子中具有2個以上環氧基之環氧樹脂中，特佳者可舉出例如甲酚酚醛型環氧樹脂、酚酚醛型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂、參酚甲烷型環氧樹脂等。特別係以α-羥基苯基-ω-氫聚(聯苯基二亞甲基-羥基伸苯基)與1-氯-2,3-環氧基丙烷之縮聚物、及α-2,3-環氧基丙氧基苯基-ω-氫聚{2-(2,3-環氧基丙氧基)-亞苄基-2,3-環氧基丙氧基伸苯基}為佳。
於1分子中具有1個以上醇性羥基之單羧酸，例如可舉出如二羥甲基丙酸、二羥甲基乙酸、二羥甲基丁酸、二 羥甲基吉草酸、二羥甲基己酸、羥基三甲基乙酸等之羥基單羧酸類。此等之中，亦以於1分子中具有1~5個醇性羥基之單羧酸為佳。
多元酸酐例如可舉出如無水琥珀酸、無水馬來酸、無水酞酸、四氫無水酞酸、六氫無水酞酸、甲基內亞甲基四氫無水酞酸、無水偏苯三甲酸、無水焦蜜石酸等。
上述環氧化合物與上述單羧酸之反應係相對於環氧化合物之環氧基1當量而言，以單羧酸0.1~0.7莫耳為佳，0.2~0.5莫耳為較佳。此反應中係以使用不與環氧化合物或多元酸酐反應之不具有羥基或羧基之有機溶劑為佳。並且，為了促進反應，亦可使用觸媒(例如，三苯基膦、苄基二甲基胺、氯化三烷基銨、三苯基銻化氫(stibine)等)。使用觸媒時，尤其係反應結束後，以將使用有機過氧化物等之觸媒予以惰性化者，因安定保存性良好而為佳。反應觸媒之使用量係相對於反應混合物而言，以0.1~10重量%為佳，反應溫度係以60~150℃為佳。藉此，可取得上述環氧化合物與上述單羧酸之反應物。
此反應物與多元酸酐之反應中，係以使最終所得之含環氧基之聚羧酸樹脂之酸價成為50~150mgKOH/g之量之多元酸酐進行反應為佳。反應溫度係以60~150℃為佳。藉此，可得到含含環氧基之聚羧酸樹脂。
此等含環氧基之聚羧酸樹脂可單獨或將2種以上組合使用。
含環氧基之聚羧酸樹脂之含有量係相對於第6態樣之 負型感光性樹脂組成物之固形分而言，以30~80質量%為佳，40~70質量%為較佳。藉由設在上述範圍內，可使塗膜形成能提升。
作為第6態樣之負型感光性樹脂組成物中之光酸發生劑，可舉出如第2態樣之負型感光性樹脂組成物中所例示之光酸發生劑。
光酸發生劑之含有量係相對於第6態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分而言，以0.5~30質量%為佳，1~20質量%為較佳。藉由設在上述範圍內，負型感光性樹脂組成物之硬化性變得良好。
第6態樣之負型感光性樹脂組成物如上述般，其係含有上述式(1)所表示之化合物。此化合物對有機溶劑之溶解性良好，又，被包含於負型感光性樹脂組成物時，可取得良好微小圖型化特性。
上述式(1)所表示之化合物之含有量係相對於上述光酸發生劑100質量份而言，以1~500質量份為佳，50~300質量份為較佳。藉由設在上述範圍內，可取得良好顯像性並同時得到良好微小圖型化特性。
第6態樣之負型感光性樹脂組成物亦可更含有增感劑。增感劑係以例如在9位及10位上具有烷氧基之蒽化合物(9,10-二烷氧基-蒽衍生物)為佳。烷氧基可舉出如碳數1~4之烷氧基。9,10-二烷氧基-蒽衍生物亦可更具有取代基。取代基可舉出如鹵素原子、碳數1~4之烷基、磺酸烷酯基、羧酸烷酯基等。磺酸烷酯基或羧酸烷酯基中之烷 基可舉出如碳數1~4之烷基。此等取代基之取代位置係以2位為佳。
9,10-二烷氧基-蒽衍生物例如可舉出，9,10-二甲氧基-蒽、9,10-二乙氧基-蒽、9,10-二丙氧基-蒽、9,10-二甲氧基-2-乙基-蒽、9,10-二乙氧基-2-乙基-蒽、9,10-二丙氧基-2-乙基-蒽、9,10-二甲氧基-2-氯-蒽、9,10-二甲氧基蒽-2-磺酸甲酯，9,10-二乙氧基蒽-2-磺酸甲酯，9,10-二甲氧基蒽-2-羧酸甲酯等。
此等化合物係可將蒽醌衍生物置於鹼水溶液中，再以鋅末、亞硫酸氫鹽、鈀-碳、氫硼化鈉等之還原劑進行處理而作成9,10-二羥基蒽衍生物後，以二甲基硫酸、二乙基硫酸等之硫酸酯、甲苯磺酸甲酯、甲苯磺酸乙酯、甲苯磺酸丙酯、甲苯磺酸單乙二醇酯等之甲苯磺酸酯，或苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丙酯等之苯磺酸酯藉由將9,10位予以烷氧基化而得。
此等增感劑可單獨或將2種以上組合使用。
增感劑之含有量係相對於上述光酸發生劑而言，以莫耳比係0.1~6為佳，0.2~4為較佳。藉由設在上述範圍內，負型感光性樹脂組成物之感度、硬化性變得良好。
第6態樣之負型感光性樹脂組成物亦可更含有用以調整耐濕性、耐熱性、密著性等之改質成分。此改質成分可為其自身會因熱或紫外線等而硬化者，亦可為因熱或紫外線等而與環氧基之聚羧酸樹脂中之殘存羥基或羧基等反應者。具體而言，可舉出於1分子中具有1個以上環氧基之 環氧化合物、三聚氰胺衍生物(例如，六甲氧基三聚氰胺、六丁氧基化三聚氰胺、縮合六甲氧基三聚氰胺等)、雙酚A系化合物(例如，四羥甲基雙酚A等)、噁唑啉化合物等。
作為於1分子中具有1個以上環氧基之環氧化合物，可舉出Epikote 1009、1031(皆為Yuka Shell公司製)、Epicolon N-3050、N-7050(皆為大日本油墨化學工業公司製)、DER-642U、DER-673MF(皆為陶氏化學公司製)等之雙酚A型環氧樹脂；ST-2004、ST-2007(皆為東都化成公司製)等之加氫雙酚A型環氧樹脂；YDF-2004、YDF-2007(皆為東都化成公司製)等之雙酚F型環氧樹脂；SR-BBS、SR-TBA-400(皆為坂本藥品工業公司製)、YDB-600、YDB-715(皆為東都化成公司製)等之溴化雙酚A型環氧樹脂；EPPN-201、EOCN-103、EOCN-1020、BREN(皆為日本化藥公司製)等之酚醛型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之Epicolon N-880等之雙酚A之酚醛型環氧樹脂；大日本油墨化學工業公司製之Epicolon TSR-601或ACR公司製之R-1415-1等之橡膠變性環氧樹脂；日本化藥公司製之EBPS-200或大日本油墨化學工業公司製之Epicolon EXA-1514等之雙酚S型環氧樹脂；日本油脂公司製之Blemmer DGT等之二環氧丙基對酞酸酯；日產化學公司製之TEPIC等之三環氧丙基異氰脲酸酯；Yuka Shell公司製之YX-4000等之聯茬酚型環氧樹脂；Yuka Shell公司製之YL-6056等之雙酚型環氧樹脂；戴爾 化學工業公司製之Ceroxide 2021等之脂環式環氧樹脂等。
改質成分之含有量係相對於第6態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分而言，以50質量%以下為佳，30質量%以下為較佳。
第6態樣之負型感光性樹脂組成物為了使密著性、硬度等之特性提升，亦可更含有硫酸鋇、鈦酸鋇、二氧化矽、滑石、黏土、碳酸鎂、碳酸鈣、氧化鋁、雲母等之公知之充填劑。
充填劑之含有量係相對於第6態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分而言，以60質量%以下為佳，5~40質量%為較佳。
第6態樣之負型感光性樹脂組成物亦可更含有酞花青藍、酞花青綠、雙偶氮黃、結晶紫、氧化鈦、碳黑等之著色劑、超微粉二氧化矽、蒙脫石等之增黏劑、聚矽氧系高分子、氟系高分子等之消泡劑及/或均染劑、矽烷耦合劑等之密著性賦予劑等之添加劑。
作為第6態樣之負型感光性樹脂組成物中之有機溶劑，可舉出在第1態樣之負型感光性樹脂組成物中所例示之有機溶劑。
有機溶劑之含有量係以使於第6態樣之負型感光性樹脂組成物之固形分濃度成為1~50質量%為佳，成為5~30質量%之量為較佳。
<負型感光性樹脂組成物之調製方法>
本發明之負型感光性樹脂組成物係可藉由將上述各成分以攪拌機進行混合而調製。尚且，亦可使用膜濾器等將經調製之負型感光性樹脂組成物過濾成均勻者。
≪圖型形成方法≫
本發明之圖型形成方法係使用本發明之負型感光性樹脂組成物形成塗膜或成形體，對該塗膜或成形體照射電磁波成既定圖型狀，並進行顯像者。
更具體而言，首先藉由適宜之塗佈方法或成形方法，形成塗膜或成形體。例如，可藉由使用輥塗佈器、反向塗佈器、刮棒塗佈機等之接觸轉印型塗佈裝置或旋轉塗佈器(旋轉式塗佈裝置)、幕塗流動塗佈器等之非接觸型塗佈裝置，在基板上塗佈負型感光性樹脂組成物且使其乾燥而形成塗膜。乾燥方法並無特別限定，例如可舉出(1)在加熱板上以80~120℃，較佳為90~100℃之溫度中進行60~120秒鐘預烘烤之方法、(2)在室溫中放置數小時~數日之方法、(3)放入溫風加熱器或紅外線加熱器中數十分鐘~數小時而去除溶劑之方法等。
其次，對塗膜或成形體照射電磁波成既定圖型狀並曝光。電磁波可經由負型之遮罩進行照射，亦可直接照射。曝光量雖根據負型感光性樹脂組成物之組成而相異，但例如以5~500mJ/cm2之程度為佳。
其次，藉由將曝光後之塗膜或成形體以顯像液進行顯像而圖型化成所希望之形狀。顯像方法並無特別限定，例 如可使用浸漬法、噴霧法等。顯像液可舉出如單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等之有機系者，氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨、4級銨鹽等之水溶液。
對顯像後之圖型，以200~250℃之程度進行後烘烤為佳。
≪硬化膜、絕緣膜、濾色器、顯示裝置≫
本發明之硬化膜、絕緣膜及濾色器係使用本發明之負型感光性樹脂組成物所形成者。
例如，使用不含有著色劑之負型感光性樹脂組成物形成塗膜，並藉由對該塗膜照射電磁波及/或加熱而可得到透明硬化膜或絕緣膜。此般硬化膜、絕緣膜例如可使用作為液晶顯示顯示器或有機EL顯示器等之平坦化膜或層間絕緣膜。
尚且，此硬化膜、絕緣膜可為已受到圖型化者。如上述般，藉由對塗膜照射電磁波成既定圖型狀並進行顯像，可取得經圖型化之硬化膜、絕緣膜。經圖型化之硬化膜例如可使用作為液晶顯示顯示器或有機EL顯示器等之間隔器、隔壁。
又，藉由使用含有著色劑之負型感光性樹脂組成物(尤其係第1態樣之負型感光性樹脂組成物)形成塗膜，並對該塗膜照射電磁波成既定圖型狀且進行顯像，即可形成例如液晶顯示顯示器之濾色器之像素或黑色矩陣。
本發明之顯示裝置係具備此般硬化膜、絕緣膜、濾色 器者。顯示裝置可舉出如液晶顯示顯示器或有機EL顯示器等。
[實施例]
以下，展示實施例且更具體地說明本發明，但本發明之範圍並非係受到此等實施例所限定者。
<上述式(1)所表示之化合物及比較化合物>
準備下述式所表示之化合物1~20作為上述式(1)所表示之化合物。此化合物1~20之合成法係如以下所示。又，為了進行比較，另準備了下述式所表示之比較化合物1~11。
[化合物1之合成法]
使氯化3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸5.90g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、二乙基胺2.41ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml、及1N鹽酸進行洗淨後，以硫酸鎂乾燥且在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，且以矽膠為支持載體，藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物1(4.65g，20mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。
[化合物2之合成法]
使氯化3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸5.90g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、苯胺3.07ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物2(6.31g，25mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為83%。
[化合物4之合成法]
使氯化3-(3-甲氧基苯基)丙烯酸5.90g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時 。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物3(3.41g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。
[化合物4之合成法1]
使氯化3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸5.90g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、嗎啉2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物4(3.41g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。
[化合物4之合成法2]
使4-甲氧基桂皮酸p-硝基苯基酯10.78g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加嗎啉2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌4小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物4(6.62g，15mmol)。以桂皮酸苯基酯為基準之收率為97%。
[化合物5之合成法]
使氯化3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.25g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物5(4.08g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。
[化合物6之合成法]
使氯化3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.25g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物6(4.08g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。
[化合物7之合成法]
使氯化2-甲基-3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.67g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺 4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物7(4.29g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。
[化合物8之合成法]
使氯化2-甲基-3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.67g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物8(3.41g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。
[化合物9之合成法]
使氯化3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.25g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、二乙基胺2.41ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由 管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物9(5.55g，20mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。
[化合物10之合成法]
使氯化3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.25g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、二乙基胺2.41ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物9(5.55g，20mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。
[化合物11之合成法]
使氯化2-甲基-3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.67g(30mmol)溶解50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、二乙基胺2.41ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物11(5.83g，20mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。
[化合物12之合成法]
使氯化2-甲基-3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.67g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、二乙基胺2.41ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物12(5.83g，20mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。
[化合物13之合成法]
使氯化3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.25g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、吡啶2.81ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物13(5.62g，23mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為77%。
[化合物14之合成法]
使氯化3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.25g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、吡啶2.81ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N 鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物14(5.62g，23mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。
[化合物15之合成法]
使氯化2-甲基-3-(2-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.67g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、吡啶2.81ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物15(5.83g，23mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。
[化合物16之合成法]
使氯化2-甲基-3-(3-硝基-4-甲氧基苯基)丙烯酸7.67g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、吡啶2.81ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物16(5.83g，23mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。
[化合物17之合成法]
使氯化3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸5.90g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、吡啶2.81ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物17(3.41g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。
[化合物18之合成法]
使氯化2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸6.32g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、咪唑2.25ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物18(3.62g，15mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為50%。
[化合物19之合成法]
使氯化2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸6.32g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml (當量比1.1)、二乙基胺2.41ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物19(4.93g，20mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為67%。
[化合物20之合成法]
使氯化2-甲基-3-(4-甲氧基苯基)丙烯酸6.32g(30mmol)溶解於50ml經乾燥之醚，添加三乙基胺4.59ml(當量比1.1)、苯胺3.07ml(當量比1.1)，在室溫中攪拌1小時。以水50ml、飽和NaHCO3水溶液50ml及1N鹽酸洗淨後，以硫酸鎂乾燥，在減壓下進行濃縮。將己烷-乙酸乙酯作為展開溶劑，以矽膠為支持載體並藉由管柱層析法進行純化，而取得對應之化合物20(4.29g，25mmol)。氯化丙烯酸基準之收率為83%。
[評價]
測量此等化合物1~20、比較化合物1~10之吸收光譜波峰中之波長(λmax)、λmax之克吸光係數(gram absorption coefficient)。又，確認化合物1~20、比較化合物1~10之對丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)及環己酮(AN)之溶解性。其結果如下述表1所示。
由表1可得知，化合物1~20之任一者對丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)及環己酮(AN)之溶解性皆為良好。
<負型感光性樹脂組成物之調製> [實施例1]
混合以下各成分，並溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)/丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)/環己酮(AN)=60/20/20(質量比)之混合溶劑，而調製成固形分濃度15質量%之負型感光性樹脂組成物。
‧鹼可溶性樹脂
樹脂(A-1)(固形分55%、溶劑：3-甲氧基丁基乙酸酯)‧‧‧310質量份
‧光聚合性單體
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)‧‧‧65質量份
‧光聚合起始劑
「OXE-02」(商品名：BASF公司製)‧‧‧15質量份
‧上述式(1)所表示之化合物
上述化合物1‧‧‧5質量份
‧著色劑
碳分散液「CF BLACK」(商品名：御國色素公司製固形分25%溶劑：3-甲氧基丁基乙酸酯)‧‧‧1200質量份
上述樹脂(A-1)之合成法係如以下所述。
首先，在500ml四頸燒瓶中添加雙酚茀型環氧樹脂(環氧當量235)235g、氯化四甲基銨110mg、2,6-二-tert- 丁基-4-甲基酚100mg、及丙烯酸72.0g，並對此以25ml/分之速度吹入空氣並同時以90~100℃加熱溶解。其次，在溶液為白濁之狀態下緩緩地進行昇溫，加熱至120℃使其完全溶解。此時，溶液隨後變為透明黏稠，但仍直接持續攪拌。於此之間，測量酸價，並持續加熱攪拌至成為未滿1.0mgKOH/g為止。酸價到達目標值所需時間為12小時。隨後冷卻至室溫，取得無色透明固體狀之下述式(a-4)所表示之雙酚茀型環氧基丙烯酸酯。
其次，對藉此所得之上述雙酚茀型環氧基丙烯酸酯307.0g添加3-甲氧基丁基乙酸酯600g而使其溶解後，混合二苯甲酮四羧酸二酐80.5g及溴化四乙基銨1g，緩緩昇溫以110~115℃使其反應4小時。確認酸酐基之消失後，混合1,2,3,6-四氫無水酞酸38.0g，以90℃反應6小時而得到樹脂(A-1)。酸酐基之消失係藉由IR光譜進行確認。
尚且，此樹脂(A-1)係相當於上述式(a-1)所表示之化合物。
[實施例2~20、比較例1~10]
除了取代化合物1而分別使用上述化合物2~20、比較化合物1~10以外，與實施例1同樣地施行而調製成負型 感光性樹脂組成物。
[評價]
使用旋塗器將實施例1~20、比較例1~10之負型感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板(100mm×100mm)上，以90℃進行120秒鐘預烘烤而形成膜厚1.0μm之塗膜。其次，使用鏡面投射對準裝置(製品名：TME-150RTO、股份有限公司TOPCON製)，將曝光間隙作為50μm，經由已形成有20μm之線圖型之負型遮罩，對塗膜照射紫外線。曝光量係設成20、40、60、120mJ/cm2之4段階。使曝光後之塗膜在26℃之0.04質量%KOH水溶液中顯像40秒鐘後，藉由在230℃中進行30分鐘後烘烤，而形成線圖型。
同樣地經由已形成有2、5、10、20μm之線圖型之負型遮罩，在曝光間隙50μm下對塗膜照射紫外線。曝光量係設成10mJ/cm2。使曝光後之塗膜在26℃之0.04質量%KOH水溶液中顯像40秒鐘後，藉由在230℃中進行30分鐘後烘烤，而形成線圖型。
對所形成之線圖型，使用OD測量裝置D-200II(GretagMacbeth公司製)，測量每膜厚1μm之OD值。
又，藉由光學顯微鏡觀察線圖型，且評價圖型真直性。圖型真直性係將在線之端部無顛簸者評為「良好」，有顛簸者評為「不良」。
又，藉由光學顯微鏡觀察線圖型且評價圖型密著性。 圖型密著性係將未從基板剝離且已形成線圖型者評為「良好」，將從基板剝離而未形成線圖型者評為「無」。
並且，評價關於顯像後之未曝光部中有無殘渣。
其結果係如下述表2~5所示。
由表2、3可得知，在使用含有上述式(1)所表示之化合物1~20之實施例1~20之負型感光性樹脂組成物時，即使係20mJ/cm2之低曝光量，仍可形成真直性優良之線圖型。又，即使係10mJ/cm2之低曝光量，2μm之線圖型仍密著於基板。並且，在使用實施例1~20之負型感光性樹脂組成物時，顯像殘渣亦不存在。
相對於此，在使用含有比較化合物1~10之比較例1~10之負型感光性樹脂組成物時，由表4、5可得知，其圖型真直性、圖型密著性皆比實施例1~20拙劣，且無法取得良好微小圖型化特性。
尤其，被包含於比較例6之負型感光性樹脂組成物之比較化合物6雖係周知之作為密著增強劑之胺系矽烷耦合劑，但在10mJ/cm2之低曝光量下，20μm之線圖型仍係未密著於基板。
又，被包含於比較例7~10之感光性樹脂組成物之比較化合物7~10，其雖係在化合物1~4之苯環之鄰位上鍵結有羥基者，但在20mJ/cm2之低曝光量下，僅只能形成真直性差之線圖型。又，在10mJ/cm2之低曝光量下，僅只有10μm以上之線圖型密著於基板。
[實施例21]
混合以下各成分，使其溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)/丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)/環己酮(AN)=60/20/20(質量比)之混合溶劑，而調製成固形分濃 度15質量%之負型感光性樹脂組成物。
‧鹼可溶性樹脂
樹脂(A-2)(環氧丙基甲基丙烯酸酯/甲基丙烯酸/三環癸基甲基丙烯酸酯=72/18/10(質量比)、質量平均分子量14000)‧‧‧66質量份
‧光聚合性單體
二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)‧‧‧33質量份
‧光聚合起始劑
「OXE-02」(商品名：BASF公司製)‧‧‧2質量份
‧上述式(1)所表示之化合物
上述化合物1‧‧‧1質量份
[實施例22~40、比較例11~20]
除了取代化合物1而分別使用上述化合物2~20、比較化合物1~10以外，與實施例21同樣地進行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[評價]
使用旋塗器將實施例21~40、比較例11~20之負型感光性樹脂組成物塗佈於玻璃基板(100mm×100mm)上，以90℃進行120秒鐘預烘烤，而形成膜厚1.0μm之塗膜。其次，使用鏡面投射對準裝置(製品名：TME-150RTO、股份有限公司TOPCON製)，將曝光間隙作為50μm，經由已形成20μm之線圖型的負型遮罩，對塗膜照射紫外線 。曝光量係設成20、40、60、120mJ/cm2之4段階。使曝光後之塗膜在26℃之0.04質量%KOH水溶液中顯像40秒鐘顯像後，藉由在230℃中進行30分鐘後烘烤，而形成線圖型。
同樣地經由已形成2、5、10、20μm之線圖型的負型遮罩，在曝光間隙50μm下，對塗膜照射紫外線。曝光量係設成20mJ/cm2。使曝光後之塗膜在26℃之0.04質量%KOH水溶液中顯像40秒鐘後，藉由在230℃中進行30分鐘後烘烤，而形成線圖型。
藉由光學顯微鏡觀察已形成之線圖型且評價圖型真直性。圖型真直性係將線之端部無顛簸者評為「良好」，有顛簸者評為「不良」。
又，藉由光學顯微鏡觀察線圖型且評價圖型密著性。圖型密著性係將未從基板剝離且形成線圖型者評為「良好」，將從基板剝離而未形成線圖型者評為「無」。
並且，評價關於顯像後之未曝光部中有無殘渣。
其結果係如下述表6~9所示。
由表6、7可得知，在使用含有上述式(1)所表示之化合物1~20之實施例21~40之負型感光性樹脂組成物時，即使係20mJ/cm2之低曝光量，仍可形成真直性優異之線圖型。又，即使係20mJ/cm2之低曝光量，5μm之線圖型亦密著於基板。並且，在使用實施例21~40之負型感光性樹脂組成物時，亦不存在顯像殘渣。
相對於此，在使用含有比較化合物1~10之比較例11~20之負型感光性樹脂組成物時，由表8、9可得知，圖型真直性、圖型密著性之任一者皆實施例21~40還差，而無法得到良好微小圖型化特性。
尤其，被包含於比較例16之負型感光性樹脂組成物中之比較化合物6雖係周知作為密著增強劑之胺系矽烷耦合劑，但在20mJ/cm2之低曝光量下，20μm之線圖型仍未密著於基板。
又，被包含於比較例17~20之負型感光性樹脂組成物中之比較化合物7~10，其雖係在化合物1~4之苯環之鄰位上鍵結有羥基者，但在20mJ/cm2之低曝光量下，仍僅能形成真直性差之線圖型。又，在20mJ/cm2之低曝光量下，單僅10μm或20μm以上之線圖型密著於基板。
[實施例41]
使聚p-羥基苯乙烯(質量平均分子量2500)50質量份、p-羥基苯乙烯/苯乙烯=85/15(莫耳比)之共聚物(質量平均分子量2500)50質量份、及三聚氰胺樹脂之 NIKALAC MW-100LM(三和化學公司製)15質量份溶解於丙二醇單甲基醚乙酸酯247質量份，並對此溶解光酸發生劑之α-(甲基磺醯氧基亞胺基)-1-苯基乙腈15質量份及2,3,3’,4,4’,5’-六羥基二苯甲酮3.0質量份，並再添加上述化合物1使其成為在固形分中為3質量%，而調製成負型感光性樹脂組成物。
[實施例42]
除了添加上述化合物1以使在固形分中成為8質量%以外，其他係與實施例41同樣地實行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[實施例43]
除了取代上述化合物1而改用上述化合物3以外，其係與實施例41同樣地實行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[實施例44]
除了添加上述化合物3以使在固形分中成為8質量%以外，其他係與實施例43同樣地實行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[實施例45]
除了取代上述化合物1而改用上述化合物7以外，其 他係與實施例41同樣地實行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[實施例46]
除了添加上述化合物7以使在固形分中成為8質量%以外，其他係與實施例45同樣地實行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[比較例21]
除了未添加上述化合物1以外，其他係與實施例41同樣地實行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[評價]
使用旋轉塗佈器將實施例41~46、比較例21之負型感光性樹脂組成物塗佈於6吋矽基板上，並藉由在加熱板上以110℃乾燥90秒鐘，而形成膜厚3.0μm之塗膜。其次，使用縮小投影曝光裝置(製品名：NSR-2005i10D、Nikon公司製)，經由形成有0.50、0.55、0.60、0.65、0.70μm之線圖型之負型遮罩，對塗膜選擇性地照射i線光。曝光量係設成100mJ/cm2。使曝光後之塗膜在110℃中加熱90秒鐘加熱後，以2.38重量%氫氧化四甲基銨水溶液進行65秒鐘顯像處理，再以水潤洗30秒鐘後，施以乾燥。
以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察經形成之線圖型且 評價圖型密著性。圖型密著性係將線被完全地再現者評為「良好」，將全部剝離或一部分剝離、產生缺陷者評為「不良」。
又，以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察線圖型且評價圖型形狀。圖型形狀係將相對於基板形成為垂直矩形之圖型者評為「良好」，將於圖型上部產生尖梢現象或側面產生波紋現象者評為「不良」。
並且，評價關於顯像後之未曝光部中有無殘渣。
其結果係如下述表10、11所示。
由表10、11可得知，在使用添加有上述式(1)所表示之化合物1、3、7之實施例41~46之負型感光性樹脂組成物時，即使係100mJ/cm2之低曝光量，0.50μm之線圖型(添加量為8質量%之情況)或0.55μm之線圖型(添加量為3質量%之情況)仍密著於基板，且圖型形狀亦為優異。並且，在使用實施例41~46之負型感光性樹脂組成物時，亦未存在顯像殘渣。
相對於此，在使用未添加上述式(1)所表示之化合物之比較例21之負型感光性樹脂組成物時，圖型密著性、圖型形狀之任一者皆比實施例41~46還差，且無法取得良好微小圖型化特性。
[實施例47]
對裝備有攪拌機、溫度計及氮導入管之三口燒瓶添加感光性聚醯亞胺前驅物35.0g與N-甲基吡咯啶酮50.0g與p-甲氧基酚0.1g(0.08mmol)並攪拌混合使其溶解。其次 ，添加2,2’-雙(o-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基聯咪唑2.0g(0.03mmol)、2-巰基苯并噁唑1.0g(0.66mmol)、及乙基米其勒酮0.2g(0.06mmol)之感光劑，與加成聚合性化合物之1,6-己二醇二丙烯酸酯7.0g(3.1mmol)，且以使其在固形分中成為3質量%般地添加上述化合物1，在室溫下攪拌溶解一日夜後，以濾器過濾而調製成負型感光性樹脂組成物。
上述感光性聚醯亞胺前驅物之合成法係如以下所述。
在乾燥氮下，對100ml之乾燥N-甲基吡咯啶酮中有15.27g(0.070mol)之焦蜜石酸二酐之攪拌溶液添加1.30g(0.010mol)之2-羥基乙基甲基丙烯酸酯。使溶液在室溫下攪拌1小時、在35℃下攪拌1小時後，再冷卻至室溫。將反應溶液以經時一小時添加滴入於100ml之乾燥N-甲基吡咯啶酮中有8.49g(0.040mol)之3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯及0.25g(0.001mol)之1,3-雙(3-胺基丙基)四甲基二矽氧烷溶液之攪拌溶液，並在室溫下攪拌一晚。其後，以經時30分鐘，將100ml之乾燥N-甲基吡咯啶酮中有26.82g(0.130mol)之N,N-二環己基碳二亞胺溶液滴入添加於反應溶液並同時攪拌。對此反應溶液添加45.55g(0.35mol)之2-羥基乙基甲基丙烯酸酯，在50℃下攪拌5小時，在室溫攪拌一晚。將此反應混合物以50ml之丙酮進行稀釋，藉由吸引濾過去除不純物後，再使過濾液在2.0升之離子交換水中激烈攪拌並同時進行處理。使析出之固形物以離子交換水洗淨，再以甲醇洗淨， 在過濾器上進行吸引乾燥，在室溫中進行減壓乾燥直至水分含有率少於1.0質量%為止，而取得感光性聚醯亞胺前驅物。
[實施例48]
除了添加上述化合物1以使在固形分中成為8質量%以外，其他係與實施例47同樣地實行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[實施例49]
除了取代上述化合物1而改用上述化合物3以外，與實施例47同樣地實行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[實施例50]
除了添加上述化合物3以使在固形分中成為8質量%以外，其他係與實施例49同樣地進行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[實施例51]
除了取代上述化合物1而改用上述化合物7以外，其他係與實施例47同樣地實行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[實施例52]
除了添加上述化合物7以使在固形分中成為8質量%以外，其他係與實施例51同樣地實行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[比較例22]
除了未添加上述化合物1以外，其他係與實施例47同樣地實行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[評價]
將實施例47~52、比較例22之負型感光性樹脂組成物旋轉塗佈於6吋矽基板上後進行乾燥而形成5.0±1.0μm之塗膜。其次，使用鏡面投射對準裝置(製品名：MPA-600FA、佳能公司製)，經由形成有5.5、6.0、6.5、7.0、8.0μm之線圖型之負型遮罩，對塗膜照射紫外線。曝光量係設成500mJ/cm2。其次，在遮光箱內放置1小時後，在加熱板上以120℃加熱60秒鐘。其後，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液，以去除未曝光部分所需要之顯像時間之1.2倍時間進行盛液(puddle)顯像，以水潤洗後並乾燥。
以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察經形成之線圖型且評價圖型密著性。圖型密著性係將線被完全再現者評為「良好」，將全部剝離或一部分剝離、產生缺陷者評為「不良」。
又，以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察線圖型並評價 圖型形狀。圖型形狀係將相對於基板形成垂直矩形之圖型者評為「良好」，將在圖型上部產生尖梢現象或在側面產生波紋現象者評為「不良」。
並且，評價關於顯像後之未曝光部有無殘渣。
其結果係如下述表12、13所示。
由表12、13可得知，在使用添加有上述式(1)所表示之化合物1、3、7之實施例47~52之負型感光性樹脂組 成物時，5.5μm之線圖型或6.0μm之線圖型密著於基板且其圖型形狀亦為優異。並且，在使用實施例47~52之負型感光性樹脂組成物時，亦不存在顯像殘渣。
相對於此，在使用未添加上述式(1)所表示之化合物之比較例22之負型感光性樹脂組成物時，其圖型密著性、圖型形狀皆比實施例47~52還差，且無法取得良好微小圖型化特性。
[實施例53]
將100質量份之聚醯亞胺前驅物、15質量份之上述化合物1及843質量份之N-甲基-2-吡咯啶酮混合而調製成負型感光性樹脂組成物。
上述聚醯亞胺前驅物之合成法係如以下所述般。
將二(4-胺基苯基)醚10.0g(50mmol)投入300mL之三頸燒瓶，使其溶解於105.4mL之經脫水之N,N-二甲基乙醯胺(DMAc)，在氮氣流下以冰浴冷卻並同時攪拌。隨後，以少量方式添加3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐14.7g(50mmol)，添加結束後在冰浴中攪拌5小時，並使此溶液藉由經脫水之二乙基醚而再沉澱，且使此沉澱物在室溫中減壓下乾燥17小時，而定量地取得白色固體之質量平均分子量10000之聚醯胺酸(聚醯亞胺前驅物)。
[實施例54~56、比較例23~25]
除了取代上述化合物1而分別改用上述化合物3、7、 13、比較化合物11、2、7以外，與實施例53同樣地實行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[評價]
將實施例53~56、比較例23~25之負型感光性樹脂組成物旋轉塗佈於鍍鉻之玻璃基板上而使其最終膜厚成為4μm，在80℃之加熱板上乾燥10分鐘而取得塗膜。其次，使用鏡面投射對準裝置(製品名：MPA-600FA、佳能公司製)，經由形成有20μm之線圖型之負型遮罩，對塗膜照射紫外線。其曝光量係設成100、200、300、400、500mJ/cm2之5段階。使曝光後之塗膜在140℃之加熱板上加熱10分鐘(曝光後加熱)後，浸漬於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液與異丙醇以9：1之體積比混合之顯像液中而顯像，藉由以350℃進行1小時後烘烤進行醯亞胺化而形成線圖型。
以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察經形成之線圖型且評價圖型形成性。圖型形成性係將線被完全再現者評為「良好」、將全部剝離或一部分剝離、產生缺陷者評為「不良」。
又，以光學顯微鏡觀察線圖型且評價圖型真直性。圖型真直性係將線之端部無顛簸者評為「良好」，將有顛簸者評為「不良」。
並且，評價關於顯像後之未曝光部中有無殘渣。
其結果係如下述表14、15所示。
由表14、15可得知，在使用含有上述式(1)所表示之化合物1、3、7、13之實施例53~56之負型感光性樹脂組成物時，即使係200mJ/cm2(化合物3、7、13之情況)或300mJ/cm2(化合物1之情況)之低曝光量，仍可形成真直性優異之20μm之線圖型。並且，在使用實施例53~56之負型感光性樹脂組成物時，亦不存在顯像殘渣。
相對於此，在使用不含有上述式(1)所表示之化合 物之比較例23~25之負型感光性樹脂組成物時，其圖型形成性、圖型真直性之任一者皆比實施例53~56還差，且無法取得良好微小圖型化特性。
作為參考，除了在140℃之加熱板上未進行10分鐘之加熱(曝光後加熱)以外，其他係與上述同樣地進行而形成線圖型，並評價圖型形成性、圖型真直性、有無殘渣。其結果係如下述表16、17所示。
由表16、17可得知，在使用含有上述式(1)所表示之化合物1、3、7、13之實施例53~56之負型感光性樹脂組成物時，即使不施行曝光後加熱，在500mJ/cm2之曝光量下仍亦可形成真直性優異之20μm之線圖型。並且，在使用實施例53~56之負型感光性樹脂組成物時，亦不存在顯像殘渣。
相對於此，在使用不含有上述式(1)所表示之化合物之比較例23~25之負型感光性樹脂組成物時，其圖型形成性、圖型真直性之任一者皆比實施例53~56還差，且無法取得良好微小圖型化特性。
[實施例57]
將100質量份之環氧樹脂(YP50EK35(苯氧基樹脂)、35質量%甲基乙基酮溶液、新日鐵化學公司製)及10質量份之上述化合物1混合而調製成負型感光性樹脂組成物。
[實施例58~60、比較例26~28]
除了取代上述化合物1而分別改用上述化合物3、7、13、比較化合物11、2、7以外，與實施例57同樣地進行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[評價]
將實施例57~60、比較例26~28之負型感光性樹脂組 成物旋轉塗佈於玻璃基板上而使其最終膜厚成為0.5μm，在80℃之加熱板上乾燥15分鐘而取得塗膜。其次，使用鏡面投射對準裝置(製品名：MPA-600FA、佳能公司製)，經由形成有20μm之線圖型之負型遮罩，對塗膜照射紫外線。曝光量係設成60、70、80、90、100mJ/cm2之5段階。使曝光後之塗膜在150℃之加熱板上加熱30分鐘(曝光後加熱)後，浸漬於異丙醇與氯仿以4：1之體積比混合之顯像液且顯像，而形成線圖型。
以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察經形成之線圖型且評價圖型形成性。圖型形成性係將線被完全地再現者評為「良好」、將全部剝離或一部分剝離、產生缺陷者評為「不良」。
又，以光學顯微鏡觀察線圖型且評價圖型真直性。圖型真直性係將線之端部無顛簸者評為「良好」，有顛簸者評為「不良」。
並且，評價關於在顯像後之未曝光部中有無殘渣。
其結果係如下述表18、19所示。
由表18、19可得知，在使用含有上述式(1)所表示之化合物1、3、7、13之實施例57~60之負型感光性樹脂組成物時，即使係60mJ/cm2(化合物7之情況)、70mJ/cm2(化合物3、13之情況)、或80mJ/cm2(化合物1之情況)之低曝光量，仍亦可形成真直性優異之20μm之線圖型。並且，在使用實施例57~60之負型感光性樹脂組成物時，亦不存在顯像殘渣。
相對於此，在使用未含有上述式(1)所表示之化合 物之比較例26~28之負型感光性樹脂組成物時，其圖型形成性、圖型真直性之任一者皆比實施例57~60還差，且無法取得良好微小圖型化特性。
[實施例61]
以三隻輥混練以下之各成分(質量份係以固形分換算)，而調製成負型感光性樹脂組成物。
‧含環氧基之聚羧酸樹脂
樹脂(F-1)‧‧‧58.3質量份
‧光酸發生劑
「PCI-220」(商品名：日本化藥公司製)‧‧‧4.2質量份
‧上述式(1)所表示之化合物
上述化合物1‧‧‧4質量份
‧增感劑
2-乙基-9,10-二甲氧基蒽‧‧‧0.4質量份
‧改質成分
「YX-4000」(商品名：Yuka Shell Epoxy公司製、環氧化合物)‧‧‧25.1質量份
「Cymel300」(商品名：Nihon Cytec公司製、三聚氰胺樹脂)‧‧‧11.7質量份
‧充填劑
「Silbond 800EST」(商品名：白石鈣公司製、表面處理球狀二氧化矽)‧‧‧25.0質量份
「B-30」(商品名：堺化學工業公司製、硫酸鋇)‧‧‧25.0質量份
「SG-2000」(商品名：日本滑石公司製、滑石)‧‧‧5.8質量份
‧添加劑
「Heliogen Green」(商品名：山本通產公司製、顏料)‧‧‧1.4質量份
「BYK-354」(商品名：Bic Chemy公司製、均染劑)‧‧‧1.6質量份
「BYK-057」(商品名：Bic Chemy公司製、消泡劑)‧‧‧1.6質量份
上述樹脂(F-1)之合成法係如以下所述。
放入由聯苯基二亞甲基-羥基伸苯基與表氯醇之反應而得之環氧樹脂(日本化藥公司製、NC-3000PL、環氧當量274、軟化點57.3℃)211.2g、二羥甲基丙酸72.4g、卡必醇乙酸酯70.9g、三苯基膦0.71g，加熱至100℃，進行反應直至反應液之酸價成為1mgKOH/g以下為止。反應時間為24小時。其次，對此反應液添加Percumyl H80(日本油脂公司製、過氧化物)0.51g，攪拌約2小時，使反應觸媒之三苯基膦氧化進而使其不活性化。其後，放入四氫無水酞酸66.4g、卡必醇乙酸酯117.6g，以95℃反應4小時而取得樹脂(F-1)。樹脂(F-1)之酸價為70mgKOH/g。
[實施例62~64]
除了取代上述化合物1而分別改用上述化合物3、7、13以外，與實施例61同樣地進行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[比較例29]
除了未配合上述化合物1以外，與實施例61同樣地進行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[比較例30]
除了降樹脂(F-1)之配合量改為57.9質量份，2-乙基-9,10-二甲氧基蒽之配合量改為0.8質量份，「Cymel 300」之配合量改為11.6質量份以外，與比較例29同樣地進行而調製成負型感光性樹脂組成物。
[比較例31]
除了將樹脂(F-1)之配合量改為57.0質量份，「PCI-220」之配合量改為4.1質量份，2-乙基-9,10-二甲氧基蒽之配合量改為2.1質量份，「Cymel 300」之配合量改為11.4質量份以外，與比較例29同樣地進而調製成負型感光性樹脂組成物。
[評價]
藉由網版印刷法且使用不銹鋼篩將實施例61~64、比 較例29~31之負型感光性樹脂組成物全面塗佈於已形成圖型之貼銅積層板上以使其成100篩目之25μm厚度，使塗膜在80℃之熱風乾燥器中乾燥30分鐘。其次，使形成有35μm、40μm、45μm、50μm、60μm之線圖型之石英遮罩密著於塗膜，使用紫外線曝光裝置(製品名：EXM-1066、ORC製作所公司製)，對塗膜照射紫外線。曝光量係設成500mJ/cm2。其次，以熱風乾燥器進行曝光後烘烤處理後，將25℃之1%碳酸鈉水溶液以60秒鐘、2kg/cm2之噴壓進行顯像，溶解去除未曝光部分。其後，以150℃之熱風乾燥器進行60分鐘加熱硬化。
以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察經形成之線圖型且評價圖型密著性。圖型密著性係將線被完全再現者評為「良好」，將全部剝離或一部分剝離、產生缺陷者評為「不良」。
又，以掃瞄型電子顯微鏡(SEM)觀察線圖型且評價圖型形狀。將圖型形狀為矩形形狀，且未呈現椎形或有顯像所造成之腐蝕者評為「良好」，將呈現椎形或有顯像所造成之腐蝕者評為「不良」。
並且，評價關於顯像後之未曝光部中有無殘渣。
其結果係如下述表20、21所示。
由表20、21可得知，在使用配合有上述式(1)所表示之化合物1、3、7、13之實施例61~64之負型感光性樹脂組成物時，35μm之線圖型或40μm之線圖型密著於基板並且圖型形狀亦為優異。並且，在使用實施例61~64之負型感光性樹脂組成物時，亦不存在顯像殘渣。
相對於此，在使用未配合有上述式(1)所表示之化合物之比較例29~31之負型感光性樹脂組成物時，圖型密著性、圖型形狀之任一者皆比實施例61~64還差，且無法 取得良好微小圖型化特性。
[實施例65]
混合以下各成分，並使其溶解於3-甲氧基丁基乙酸酯(MA)/環己酮(AN)/丙二醇單甲基醚乙酸酯(PM)=20/70/10(質量比)之混合溶劑而調製成固形分濃度20質量%之樹脂組成物。
‧鹼可溶性樹脂
上述樹脂(A-1)‧‧‧4.2質量份
‧上述式(1)所表示之化合物
上述化合物3‧‧‧0.57質量份
[實施例66]
除了將上述化合物3之配合量改為0.285質量份，光聚合起始劑係配合1-[9-乙基-6-(2-甲基苄醯基)-9.H.-咔唑-3-基]-乙-1-酮肟-O-乙酸酯(商品名IRGACURE OXE 02、BASF公司製)0.285質量份以外，與實施例65同樣地進行而調製成樹脂組成物。
[實施例67、68]
除了取代上述樹脂(A-1)而改為使用苄基甲基丙烯酸酯/丙烯酸=45/55(質量比)共聚物與15質量%之3,4-環氧基環己基甲基丙烯酸酯反應而得之樹脂(A-3)(質量平均分子量4000、分散度1.6)以外，與實施例65、 66同樣地進行而調製成樹脂組成物。
[比較例32~35]
除了未配合上述化合物3以外，與實施例65~68同樣地進行而調製成樹脂組成物。
[評價]
使用旋塗器將實施例65~68、比較例32~35之樹脂組成物塗佈於玻璃基板(康寧公司製、Eagle-XG)上，在加熱板上以100℃或130℃進行120秒鐘烘烤而形成膜厚2.0μm之塗膜。其次，將此塗膜浸漬於2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液中，並測量塗膜被溶解去除為止的時間。
其結果係如下述表22所示。
由表22可得知，在使用配合有上述式(1)所表示之化合物3之實施例65~68之樹脂組成物時，由於在130℃中進行烘烤，而對顯像液之溶解性降低，且溶解時間亦大幅變長。即，實施例65~68之樹脂組成物具有負型之性質。
相對於此，在使用未配合上述式(1)所表示之化合物之比較例32~35之樹脂組成物時，在以100℃進行烘烤之情況與以130℃進行烘烤之情況下，並未確認到在溶解時間上之變化。

Claims (14)

  1. 一種負型感光性樹脂組成物，其係含有下述式(1)所表示之化合物， 式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或有機基；但，R1及R2之至少一者表示有機基；R1及R2此等亦可鍵結而形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結；R3表示單鍵或有機基；R4及R5各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基；R6及R7各自獨立表示氫原子、鹵素原子、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、烷基、烯基、環己基、環烯基、芳基或芳烷基；R8及R9各自獨立表示氫原子、鹵素原子、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或有機基；R6、R7、R8及R9此等2個以上亦可鍵結合而形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結；R10表示氫原子或有機基。
  2. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中尚含有選自由具有卡多(cardo)構造之樹脂、具有酚性羥基之樹 脂、聚醯亞胺樹脂、及環氧樹脂所成群之樹脂。
  3. 如請求項1之負型感光性樹脂組成物，其中尚含有鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑、及有機溶劑。
  4. 一種負型感光性樹脂組成物，其係含有下述式(1)所表示之化合物、鹼可溶性樹脂、光聚合起始劑及有機溶劑， 式中，R1及R2各自獨立表示氫原子或有機基；但，R1及R2之至少一者表示有機基；R1及R2此等亦可鍵結而形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結；R3表示單鍵或有機基；R4及R5各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、或有機基；R6、R7、R8、及R9各自獨立表示氫原子、鹵素原子、羥基、巰基、硫化物基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基、或有機基；但，R6及R7非為羥基；R6、R7、R8及R9此等2個以上亦可鍵結合而形成環狀構造，亦可含有雜原子之鍵結；R10表示氫原子或有機基。
  5. 如請求項1或4之負型感光性樹脂組成物，其中尚含有光聚合性單體。
  6. 如請求項3之負型感光性樹脂組成物，其中尚含有著色劑。
  7. 如請求項5之負型感光性樹脂組成物，其中尚含有著色劑。
  8. 如請求項6之負型感光性樹脂組成物，其中前述著色劑為遮光劑。
  9. 如請求項7之負型感光性樹脂組成物，其中前述著色劑為遮光劑。
  10. 一種圖型形成方法，其係使用如請求項1至9中任一項之負型感光性樹脂組成物形成塗膜或成形體，並對該塗膜或成形體以既定圖型狀照射電磁波且進行顯像。
  11. 一種硬化膜，其係使用如請求項1至9中任一項之負型感光性樹脂組成物所形成者。
  12. 一種絕緣膜，其係使用如請求項1至9中任一項之負型感光性樹脂組成物所形成者。
  13. 一種濾色器，其係使用如請求項1至9中任一項之負型感光性樹脂組成物所形成者。
  14. 一種顯示裝置，其係具備如請求項11之硬化膜、請求項12之絕緣膜或請求項13之濾色器。
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