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TWI438264B - 具有氧吸收功能的塑膠質薄膜及輸液袋 - Google Patents

具有氧吸收功能的塑膠質薄膜及輸液袋 Download PDF

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Publication number
TWI438264B
TWI438264B TW99137466A TW99137466A TWI438264B TW I438264 B TWI438264 B TW I438264B TW 99137466 A TW99137466 A TW 99137466A TW 99137466 A TW99137466 A TW 99137466A TW I438264 B TWI438264 B TW I438264B
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TW
Taiwan
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layer
plastic film
unsaturated
copolymer
adjacent
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Application number
TW99137466A
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English (en)
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TW201130955A (en
Inventor
Yukio Kobayashi
Yohei Kageyama
Manabu Nakamura
Masataka Kotani
Toshiharu Iwasaki
Original Assignee
Hosokawa Yoko Kk
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Hosokawa Yoko Kk filed Critical Hosokawa Yoko Kk
Publication of TW201130955A publication Critical patent/TW201130955A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI438264B publication Critical patent/TWI438264B/zh

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Description

具有氧吸收功能的塑膠質薄膜及輸液袋
本發明係有關具有氧吸收功能的醫療用容器用塑膠質薄膜，及使用該塑膠質薄膜之輸液袋。
本發明係以2009年11月2日於日本申請之專利2009-251627號為基礎並主張優先權，並將其內容援用於本說明書中。
輸液、藥液用袋、經腸營養劑等醫療用容器，除了以往的玻璃瓶以外，目前係使用聚乙烯及聚丙烯、聚氯乙烯等經由中空成形或熱黏著製袋後形成的軟袋。其中軟袋由於具備輕量且廢棄時容積小等優點，以及於投藥時無須使用可能造成院內感染之通氣針，而成為醫療用容器的主流。
以往使用於軟袋的薄膜，由於為了降低於高氣壓下進行蒸汽滅菌時的溶出物，及維持透明度與柔軟性，係由聚乙烯及聚丙烯等聚烯烴材料所構成。然而聚烯烴材料的透氧度極大。因此，為防止來自外界的氧氣使藥液變質，於專利文件1等已提案使用具有高氧氣屏障性的外包材包覆軟袋。外包材可舉出包含由金屬箔、無機沈積薄膜等所構成的層之外包材。
然而胺基酸輸液或脂肪輸液等，因製劑及填充步驟中進行溶解、混合、懸濁、攪拌、藉由抽吸運送等，使空氣混入而以溶氧的形式殘留於藥液中。已知該溶氧濃度為3～50 ppm，且會促使藥液本身氧化劣化。氧化劣化的反應速度係隨著溫度以對數比例加快。亦即於高壓下進行蒸汽滅菌步驟時氧化劣化會急遽地增加。為防止發生上述狀況，至今實施有專利文件2、3等所提案之於輸液袋的外包裝上，內包或層合脫氧劑、使輸液袋的外包裝的內部充滿惰性氣體、將藥液以惰性氣體取代並同時進行填充、於藥液中添加抗氧化物質等方法。內包或層合脫氧劑、充滿惰性氣體等有助於抑制氧化劣化，但令人擔憂的是當具有屏障性的外包裝發生破損或穿刺有針孔時的錯誤投藥。進而前述先前技術之層合，由於使用以有機溶劑為媒介的乾式貼膜法，雖然符合日本藥典所規定的溶出試驗的範圍內，但不僅溶出物的量無法忽視，亦擔憂於貼膜步驟中異物混入被露出的層合界面。另外添加於藥液中的抗氧化物質可舉出維他命C(抗壞血酸)、維他命E(生育醇)、BHT(二丁基羥基甲苯)、BHA(丁基羥基甲氧苯)、異抗壞血酸鈉、亞硫酸鈉、二氧化硫、咖啡豆萃取物(綠原酸)、綠茶萃取物(兒茶素)、迷迭香萃取物等，由於其中以亞硫酸離子物質之抗氧化效果佳，而廣泛被使用為添加劑，但由於其為引起過敏性休克之原因，而不適用於人體。
由上述背景，下述之發明提案對於直接接觸醫療用藥液的容器本身，賦予氧屏障性或氧吸收功能。
專利文件4係提案使用壓鑄共壓出法進行製膜之自外側依序為“聚醯胺或聚酯或聚烯烴之層”、“結合層”、“乙烯-乙烯醇共聚合物之核心層”、“結合層”、“聚烯烴之溶液接觸層”等5層構造體。該公報之構造體具有優異的氧屏障性，但不具有自體氧吸收功能。另外，由於進行壓鑄時採用使內面翻出的方式進行製膜，於軟袋的製膜步驟中會使溶液接觸面暴露至外界，而必須有異物混入袋內之對策。
專利文件5係提案使用共壓出法進行製膜之自外側依序至少為“乙烯-乙烯醇共聚合物所構成的氧屏障層”、“氧吸收性的氣體屏障a層”、“氧吸收性的氣體屏障b層”、“熱密封性樹脂層”之多層構造體。該公報於常溫環境下具有優異的氧屏障性及氧吸收性，但最外層的乙烯-乙烯醇共聚合物缺乏防溼性，會使需要在高壓下進行蒸汽滅菌等熱水處理之醫療用容器產生白化現象而不佳。
先前技術文件 專利文件
專利文件1：特開2005-280749號公報
專利文件2：特開2009-154924號公報
專利文件3：特開2008-37065號公報
專利文件4：特開2009-22753號公報
專利文件5：特開2007-283565號公報
如前所述，以往為了防止因氧氣而使藥液氧化劣化的 包裝，存在如下所述之問題。該等問題可舉出例如外包裝破損或有針孔、由於使用有機溶劑造成該溶劑之溶出、因添加於藥液中的抗氧化劑而引起過敏性休克、因溶氧造成的氧化劣化、異物混入、防溼性不足及高壓蒸汽滅菌中產生白化現象。
為達成上述課題，本發明係採用下述手段。亦即，
(1)本發明係一種具有氧吸收功能的醫療用容器用塑膠質薄膜，其係由碳數11以上的內醯胺開環聚合或碳數11以上的ω-胺基酸進行縮合聚合所得之聚醯胺，或由碳數10以上的二羧酸與碳數6以上的二胺進行共縮合聚合所得之聚醯胺所構成之第1層、與第1層鄰接，且以乙烯-乙烯醇共聚合物為主成分，以具有不飽和雙鍵之多烯系聚合體及遷移金屬鹽為副成分之混合組成物之第2層、與第2層鄰接，且以α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成分之第3層、及以聚乙烯為主成分之密封層之至少4層所構成，且以共壓出的水冷式吹膜法進行製膜。
(2)本發明係一種具有氧吸收功能的醫療用容器用塑膠質薄膜，其係由碳數11以上的內醯胺開環聚合或碳數11以上的ω-胺基酸進行縮合聚合所得之聚醯胺，或由碳數10以上的二羧酸與碳數6以上的二胺進行共縮合聚合所得之聚醯胺所構成之第1層、與第1層鄰接，且以α-烯烴與 不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成分之第2層、與第2層鄰接，以乙烯-乙烯醇共聚合物為主成分，以具有不飽和雙鍵之多烯系聚合體及遷移金屬鹽為副成分之混合組成物之第3層、與第3層鄰接，且以α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成分之第4層、及以聚乙烯為主成分之密封層之至少5層所構成，且以共壓出的水冷式吹膜法進行製膜。
(3)上述(1)或(2)項之醫療用容器用塑膠質薄膜，其中以乙烯-乙烯醇共聚合物為主成分，以具有不飽和雙鍵之多烯系聚合體及遷移金屬鹽為副成分之混合組成物之層，每1g可吸收30cc以上的氧氣，且該混合組成物之層的厚度為5~35%。
(4)上述(1)~(3)項之醫療用容器用塑膠質薄膜，其中該第1層的融熔峰溫度為175℃以上，與該密封層的融熔峰溫度之差為40℃以上。
(5)上述(1)或(2)項之塑膠質薄膜，其中該密封層係60~95質量%的線性低密度聚乙烯與5~40質量%的高密度聚乙烯之混合物。
(6)上述(1)~(3)項中任一項之塑膠質薄膜，其中該密封層係由與以α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成分之該第4層鄰接之層，及鄰接於該層之高密度聚乙烯所形成之層此2層所構成。
(7)本發明係一種輸液袋，其係由如(1)~(6) 項中任一項之塑膠質薄膜所構成之輸液袋，且於本體上設置有注入口。
根據本發明可提供於吸收藥液中的溶氧的同時，具有優異的阻止外界侵入的氧氣之屏障性，且具有優異的符合日本藥典所規定的安全衛生性，以高溫且短時間的熱密封膜可容易的進行製袋，於薄膜層間混入來自外界異物的可能性極低，以及具有可對應121℃高壓蒸汽滅菌之耐熱性、透明性、柔軟性及耐衝擊強度之塑膠質薄膜。另外，由本發明之塑膠質薄膜製造之輸液袋，具備前述之特徵。
以下針對本發明更詳細地加以說明。
本發明第1個實施方式之塑膠質薄膜其一例的層構成係如圖1所示。該薄膜自上而下必須具備由第1層1、第2層2、第3層3及密封層4所構成的4層。
第1層1(以下稱作最外層)係由碳數11以上的內醯胺開環聚合或碳數11以上的ω-胺基酸進行縮合聚合所得之聚醯胺，或由碳數10以上的二羧酸與碳數6以上的二胺進行共縮合聚合所得之聚醯胺所構成之層。第2層2(以下稱作氧吸收層)係與第1層1鄰接，且以乙烯-乙烯醇共聚合物為主成分，以具有不飽和雙鍵之多烯系聚合體及遷移金屬鹽為副成分之混合組成物之層。第3層3(以下稱作層間接著層)係與第2層2鄰接，且以α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成分之層。密封 層4係以聚乙烯為主成分之層。
該最外層係於進行熱接著之製袋步驟中裝上稱作注射座(port)之藥液的排出與注入口部品時，因外部加熱引起薄膜損傷的緩衝層。第1層1係由碳數11以上的內醯胺開環聚合或碳數11以上的ω-胺基酸進行縮合聚合所得之聚醯胺所構成。另外，第1層1係由碳數10以上的二羧酸與碳數6以上的二胺進行共縮合聚合所得之聚醯胺所構成。
使其進行開環聚合之內醯胺之碳數為11以上，且碳數上限為12。內醯胺單體之碳數未達11時，於高溫下使用易產生聚醯胺的去重合反應，作為醫療容器不僅未符合規定的溶出試驗的規格，且因吸濕性增高，在高溫下進行蒸汽滅菌時易引起白化而不佳。
內醯胺可舉出例如十一烷內醯胺、十二碳內醯胺等。開環聚合的方法係周知之聚醯胺的製法，亦有市售品。使十一烷內醯胺進行開環聚合可得尼龍11，使十二碳內醯胺進行開環聚合可得尼龍12。
使ω-胺基酸進行縮合聚合時碳數為11以上，且碳數上限為12。碳數未達11時，與採用內醯胺開環聚合所得之聚醯胺有相同的問題。ω-胺基酸可舉出ω-胺基十一烷酸、ω-胺基十二烷酸等。縮合聚合的方法係周知之聚醯胺的製法，亦有市售品。
使二羧酸與二胺進行共縮合聚合時之二羧酸，碳數為10以上，且碳數上限為12。二羧酸可舉出癸二酸、十二烷二酸等。二胺係碳數6以上。二胺可舉出己二胺等。共縮 合聚合的方法係周知之聚醯胺的製法，亦有市售品。使癸二酸與己二胺進行共縮合聚合可得尼龍610，使十二烷二酸與己二胺進行共縮合聚合可得尼龍612。
以該三種方法之任一種所獲得之聚醯胺，可單獨使用，亦可以任意的比例混合。
使用之聚醯胺的融熔峰溫度為175℃以上為佳，175℃~245℃更佳，175℃~230℃最佳。該融熔峰的測定方法係使用微差掃描熱量計：DSC，以JIS-K7121為基準進行測定。
第1層1之厚度相對於總厚度以2~15%為佳，2~10%更佳。2~8%最佳。第1層1之厚度未達2%時，密封時無法充分發揮對因傳熱造成的損害的緩衝果，而第1層1之厚度超過15%時，多層薄膜的剛性會顯著增加，而損及醫療用容器的柔軟度。
第2層2係氧吸收層，以乙烯-乙烯醇共聚合物為主成分，以具有不飽和雙鍵之多烯系聚合體及遷移金屬鹽為副成分之混合組成物。
以乙烯-乙烯醇共聚合物為主成分，且乙烯含量為25~45莫耳%為佳，27~44莫耳%更佳。
作為副成分之具有不飽和雙鍵之多烯系聚合體，係以雙鍵數為2以上之烴為單位的聚合物。以共軛二烯聚合物為佳，例如可舉出直鏈狀共軛二烯之cis-或trans-1,4-異戊二烯聚合物之聚異戊二烯、聚異戊二烯藉由周環反應而得之含有環化聚異戊二烯之聚異戊二烯，以及直鏈狀共軛二烯之1,3-丁二烯聚合物之聚丁二烯、聚丁二烯藉由周環反應而得之含有環化聚丁二烯之聚丁二烯等之直鏈狀聚合物以及環狀聚合物。多烯系聚合物之含量以20～40質量%為佳，25～35質量%更佳。
副成分之遷移金屬鹽可舉出例如鐵、鎳、銅、錳、鈷、銠、鈦、鉻、釩、釕等之鹽。適合形成鹽的酸為有機酸，特別以單羧酸為佳，例如硬酯酸、新癸酸等。較佳的遷移金屬鹽可舉出例如硬酯酸鈷、新癸酸鈷。遷移金屬鹽含量以50～500ppm為佳，100～300ppm更佳。
與作為主成分之乙烯-乙烯醇共聚合物混合之多烯系聚合物以及遷移金屬鹽，係藉由以遷移金屬鹽作為觸媒而進行之多烯系聚合物之氧化斷裂反應，生成醇、醛、酮、羧酸的同時吸收氧。本發明中混合物之組成，係以含有每1g可吸收30cc以上的氧氣之共軛二烯成分為佳。第2層2之厚度以塑膠質薄膜的總厚度之5～35%為佳，10～30%更佳。第2層2的厚度未達總厚度之5%時，氧吸收能力變為不充分。反之，第2層2之厚度超過35%時，會具有所需份量以上之吸收氧能力。進而，由於會損及薄膜的物性強度，同時造成製造成本不必要的提高而不佳。
具有氧吸收功能的混合組成物，市售品可使用Kuraray股份有限公司製之「PROACT」，及日本Zeon股份有限公司製之「QUINTIA」等。
第3層3係第2層2及後述之密封層4之間，具有防濕性的層間接著層，以α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成分。
α-烯烴係可舉出乙烯或丙烯等。單獨乙烯或丙烯等或為聚合物之聚烯烴，可藉由使用自遷移金屬化合物與有機鋁化合物所得之觸媒計(戚格勒觸媒)、或藉由使單體(例如二氧化矽)擔載鉻化合物(例如氧化鉻)所得之觸媒計(菲利浦觸媒)、或是使用自由基起始劑(例如有機過氧化物)之烯烴進行單獨聚合或共聚合而獲得。
另外，本發明中所使用之不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體係指含有具有至少一個雙鍵，且具有至少一個羧基或其無水物(基)之化合物，可舉出(甲基)丙烯酸、馬來酸、富馬酸、馬來酸酐、富馬酸酐、衣康酸、焦檸檬酸、納迪克酸、衣康酸酐、納迪克酸酐、焦檸檬酸酐等。
第3層3所使用之α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物係指前述之聚烯烴的不飽和單體的接枝共聚合物。接枝共聚合係藉由將100質量份之聚烯烴中添加不飽和單體0.01～20質量份、有機過氧化物0.001～20質量份所得之混合物，供給予壓出機，使其進行熔融反應後可得。
本發明中所使用之有機過氧化物可舉出代表例為過氧苯甲酸三級丁酯、2,5-二甲基-2,5-二(過氧三級丁基)己烷、二過氧化三級丁醇。該等有機過氧化物中，以一分鐘半衰期為100～280℃之有機過氧化物為佳，適用120～230℃之有機過氧化物。該等有機過氧化物可單獨使用，亦可併用2種以上。
相對於100質量份之聚烯烴，不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的混合未達0.01質量份時，所得之共聚合物與乙烯-乙烯醇共聚合物以及後述之聚醯胺會出現缺乏接著性。反之超過20質量份時，由於接枝反應效率降低，不僅於接枝反應中大量殘留未反應或單獨聚合的不飽和化合物，亦損及聚烯烴原有的物性。
相對於100質量份之聚烯烴，有機過氧化物的混合未達0.001質量份時，無法獲得目標的接枝共聚合物。反之超過20質量份時會損及聚烯烴原有的物性。
將上述之混合物投入一般使用之壓出機，於其內部進行熔融混練的同時，亦進行接枝反應，藉此獲得接枝改性物。此時使用之壓出機可為無帶式及帶式任一種，但自去除未反應或單獨聚合的不飽和物以及有機過氧化物的分解物之觀點而言，以帶式壓出機為佳。進而混練溫度為230～300℃，依使用之聚烯烴及有機過氧化物而異，但以230～250℃為佳。另外於壓出機內混合物的滯留時間為60秒以上，特別以90秒以上為佳。混練溫度未達230℃時，接枝反應無法順利進行。反之超過300℃時，一部份聚烯烴會開始產生劣化。另外壓出機內混合物的滯留時間未達60秒時，無法進行目標之接枝反應。
目前α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物有市售品，亦可利用該等市售品。
第3層3可單獨使用上述之共聚合物，亦可使用共聚合物與聚烯烴之混合組成物。使用後者之情況下，於同一溫度下共聚合物的熔融黏度與聚烯烴的熔融黏度之比η(聚烯烴)/η(共聚合物)以2.0以上為佳。未達2.0時由於共聚合物與聚烯烴有均勻地微分散之傾向，使存在於乙烯-乙烯醇共聚合物以及後述之聚醯胺之界面的極性基被稀釋，而出現接著力降低之傾向。
第3層3係以上述之α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成份之層，構成第3層3的全量亦可由該共聚合物所成。另一方面，亦可含有其他樹脂。此時會減低接著強度，但依專利申請人進行的實驗結果，以50%共聚合物與50%聚乙烯之混合物亦可形成第3層3。
第3層3之厚度以塑膠質薄膜的總厚度之2～15%為佳，2～10%更佳。第3層3的厚度未達2%時，乙烯-乙烯醇共聚合物及後述之聚醯胺的接著變為不充分，第3層3之厚度超過15%時，會損及薄膜的物性強度，同時使造成製造成本不必要的提高而不佳。
本發明中密封層4係指鄰接於以聚乙烯為主成份之第3層3的內側之層，可為單層或多層。密封層4之例可舉出低密度聚乙烯，高密度聚乙烯，線性低密度聚乙烯，亦可為該等單體組成之混合組成。該等聚乙烯中，特別以具優異透明性及柔軟性、耐撞擊性之線性低密度聚乙烯60～95質量%，與具優異耐熱性之高密度聚乙烯5～40質量%的混合物具有互補的物性而為佳。
本發明中之線性低密度聚乙烯係指選自乙烯與碳數為3~20的α-烯烴之一種以上的α-烯烴之共聚合物。碳數為3~20的α-烯烴中以碳數為3~12個的α-烯烴為佳。具體可舉出丁烯、1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯及1-十一烯等，以丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯為佳。共聚合物佔α-烯烴中之含量一般為1~30莫耳%，3~20莫耳%為佳。另外線性低密度乙烯可使用根據JIS-K7112-D其密度為0.900~0.940g/cm3 ，且依據JIS-K7210為準，於溫度為190℃，荷重21.18N條件下所測定之融熔指數(MFR)為0.1~20g/10分鐘的線性低密度聚乙烯為佳。
本發明中高密度乙烯係密度0.940~0.970g/cm3 ，MFR為0.1~20g/10分鐘的高密度聚乙烯為佳。密度及MFR的測定條件與線性低密度乙烯相同。
另外為提升透明性及耐熱性，亦可於密封層4之聚乙烯中添加結晶造核劑。適合的結晶造核劑可舉出例如環己烷二羧酸鈣鹽，以及硬酯酸鋅的混合物，有效量為可使該核劑以佔密封層全質量之2.5質量%以下之量混合於密封層4。核劑添加量的下限為約0.5質量%。
密封層4的融熔峰溫度為第1層1的融熔峰溫度以下，第1層1的融熔峰溫度與密封層4的融熔峰溫度之差為40℃以上為佳，45℃以上更佳。該溫度差未達40℃時，容易受到因熱密封所帶來的損害而不佳。並未特別限定融熔峰溫度差的上限，通常至100℃為止。第1層1與密封層4的熔點 差過大時，進行共壓出時由於密封層4亦採用高溫製膜，密封層4的熔融黏度顯著降低，無法安定地進行製膜。
密封層4之厚度以塑膠質薄膜的總厚度之30~89%為佳，35~85%亦佳，35~80%最佳。密封層4的厚度未達30%時，會損及薄膜的物性強度，超過89%時，前述之第1~3層的厚度會變為不充分。
本發明中塑膠質薄膜，依據第十五回改訂日本藥典第一部一般試驗法塑膠製醫藥品容器試驗法所規定之各試驗項目的所有實測值，均符合聚乙烯製或聚丙烯製水性注射容器之規格。
第1實施方式之塑膠質薄膜其變形例的層構造係如圖2所示。該薄膜自上而下係由第1層1、第2層2、第3層3及保持透明性及柔軟性的密封層41以及鄰接於密封層41之直接熔融密封層42所構成的5層構造。
該密封層為2層時，使密封層41為主要之層為佳，更具體而言，使與第3層鄰接之密封層41與直接熔融密封層42的厚度比，範圍設定於50~97：50~3為佳，70~95：30~5更佳。
具體所使用的密封層樹脂係使與第3層鄰接之密封層41，為線性低密度聚乙烯60~95質量%及高密度聚乙烯5~40質量%之混合物，且直接熔融密封層42為僅由高密度聚乙烯所構成之層。藉由形成該等層，可確實防止高壓蒸汽滅菌後相鄰的薄膜表面的一部份會黏著而結塊。
本發明的第2實施方式之塑膠質薄膜其一例之層構成 如圖3所示。該薄膜自上而下係由第1層1、第2層31、第3層2、第4層32及密封層4所構成的5層構造。本發明之塑膠質薄膜的第2實施方式，第1層1(最外層)係由碳數11以上的內醯胺開環聚合或碳數11以上的ω-胺基酸進行縮合聚合所得之聚醯胺，或由碳數10以上的二羧酸與碳數6以上的二胺進行共縮合聚合所得之聚醯胺所構成之層。第2層31(第1層間接著層)係與該第1層鄰接，且以α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成分之層。第3層2(氧吸收層)係與該第2層鄰接，且以乙烯-乙烯醇共聚合物為主成分，以具有不飽和雙鍵之多烯系聚合體及遷移金屬鹽為副成分之混合組成物之層。第4層32(第2層間接著層)係與該第3層鄰接，且以α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成分之層。密封層4係以聚乙烯為主成份之層。
該等層之內、最外層、氧吸收層、第1、第2層間接著層及密封層(除層厚以外)的說明係與上述第1實施方式之最外層、氧吸收層、層間接著層及密封層相同。密封層的層厚以總層之30~89%為佳，35~85%更佳。
亦即，第1實施方式之塑膠質薄膜與第2實施方式之塑膠質薄膜之差異在於最外層與氧吸收層間亦設置有具防溼性的層間接著層。藉由配置該接著層，可抑制因高壓蒸汽滅菌步驟造成的氧吸收層吸溼後白化之情況。
並未特別限制本發明薄膜的總厚度，但考量透明性、柔軟性、耐撞擊性、水蒸氣通透性等之後，於第1實施方 式與第2實施方式任一項均以50~1000μm之範圍為佳，100~350μm更佳，150~250μm特佳。
第2實施方式之塑膠質薄膜另一例之層構成如圖4所示。該薄膜自上而下係具備第1層1(最外層)、第2層(第1層間接著層)31、第3層(氧吸收層)2、第4層(第2層間接著層)32、第5層(保持透明性及柔軟性之密封層)41及第6層(直接熔融密封層)42所構成的6層。
使用本發明之塑膠質薄膜製做之本發明的輸液袋之一例係示於圖5。
該輸液袋係由管狀的塑膠質薄膜10所構成之輸液袋的第1端，設置注入口11後進行熱密封，再以該第1端熱密封部12為底部後，自輸液收納部13填充輸液後，於第2端進行熱密封而成。於第2端熱密封部14之中央，穿洞形成懸吊孔15，再於其兩側設置長方形的未密封部16。設置注入口11的前端設置有可插入注射針之橡膠拴。另外注入口亦可為管狀。
本發明之塑膠質薄膜係將至少4層以上之膜藉由共壓出法以一個步驟進行多層製膜。共壓出法可為藉由多層T塑模成形之片狀物的製膜，亦可為藉由多層吹膜之筒狀的製膜，但製作醫療用容器袋時，為使儲存藥液之薄膜內面不易暴露於外而以筒狀為佳。進而為使其表現高透明性，以自熔融狀態施以急冷固化的水冷式共壓出吹膜法為佳。
 [實施例]
針對本發明以實施例更具體說明。
實施例1～4及比較例1～3中，第1層、第2層、第3層、第4層及密封層使用相異的樹脂，進行塑膠質薄膜製膜。其後，對特定薄膜施以高壓蒸汽滅菌，再針對進行高壓蒸汽滅菌後之薄膜、未進行高壓蒸汽滅菌之薄膜，進行靜置14天後之溶存氧濃度、霧化、外觀及結塊性進行評價。
‧　各層所使用之樹脂：
實施例1～4及比較例1～3中第1層、第2層、第3層、第4層及密封層使用下述的樹脂。
PA11：尼龍11，Arkema製，RILSAN“BESV 0 A F DA”密度=1.02 g/cm3 ，熔融峰溫度=184℃
AD：丁烯二酸酐接枝聚丙烯，三菱化學製之ZELAS“MC721AP”密度=0.89 g/cm3 ，MFR=3.5 g/10分鐘，熔融峰溫度=155℃
LLD：線性低密度聚乙烯，Primepolymer製，Evolue“SP0511”密度=0.903 g/cm3 ，MFR=1.2 g/10分鐘，熔融峰溫度=110.1℃
HD：高密度聚乙烯，日本聚乙烯製，NOVATEC密度=0.955g/cm3 ，MFR=3.5 g/10分鐘，熔融峰溫度=132.4℃
ACT：乙烯-乙烯醇共聚合物為主成份之具有不飽和雙鍵的多烯系聚合物，Kuraray製，PROACT“XEP1190B”密度=1.19 g/cm3 ，MFR=4.0 g/10分鐘，熔融峰溫度=191℃
EVOH：乙烯-乙烯醇共聚合物，Kuraray製，EVAL“L171B”密度=1.20 g/cm3 ，MFR=4.0 g/10分鐘，熔融峰溫度=191℃
將LLD80質量%與HD20質量%之混合物使用於實施例1～2及比較例1～3的密封層中，及比較例3的第1層中。該混合物熔融峰溫度=125℃。
實施例4的密封層係由LLD(80%)+HD(20%)所構成的與第4層鄰接之層120μm，以及與該第4層鄰接之由100%HD所構成的直接熔融密封層10μm此二層構成。
‧　塑膠質薄膜層的製膜方法：
塑膠質薄膜層的製膜係以5種5層或6種6層的水冷式吹膜法製膜機，依下述條件進行。
第1層：外徑40mm，壓縮比2.7的螺桿壓出機(壓出溫度200℃)
第2層：外徑40mm，壓縮比2.7的螺桿壓出機(壓出溫度200℃)
第3層：外徑40mm，壓縮比2.7的螺桿壓出機(壓出溫度200℃)
第4層：外徑40mm，壓縮比2.7的螺桿壓出機(壓出溫度200℃)
其中該第4層用的壓出機，於實施例2及比較例2並未進行僅昇溫的壓出。
密封層：外徑65 mm，壓縮比1.4的螺桿壓出機(壓出溫度210℃)
模具：外徑200 mm，吐出口間隔3 mm，溫度210℃
吹脹比：0.6
製膜速度：13 m/分鐘
水冷：吐出口外徑120 mm，水溫11.5℃
所得薄膜製作成袋後測定溶存氧濃度及霧化，及對外觀及結塊性進行評價。
‧　評價檢體製作‧測定溶存氧濃度：
取經筒狀製膜之上述薄膜2片，以溫度210℃，壓力0.2MPa下，進行時間0.5秒的熱密封，製作為內寸100×100 mm的三邊熱密封袋。為測定溶存氧濃度，於前述三邊熱密封袋的內面，將溶存氧濃度測定用的檢測晶片以專用接著劑固定。於23℃恆溫室內，將溶存氧濃度7.0～7.5ppm的蒸餾水，以不擾動的狀態移至接有真空幫浦並附蓋的玻璃容器內。再將密封的玻璃容器置於超音波洗淨槽內，進行10分鐘，施加超音波同時以真空幫浦進行脫氣，調製成溶存氧濃度4.8～6.3ppm的蒸餾水。將調製完成的蒸餾水100 ml以不擾動的狀態移至前述的三邊熱密封袋，並快速的把剩下的一邊以熱密封進行密封。密封後的實施例1、3及4、比較例1及3，於121℃下施以25分鐘的高壓蒸汽滅菌。之後，將全部的檢體移至40℃，70%RH的恆溫恆濕槽內，靜置14天。14天後取出靜置的檢體，移至23℃的恆溫室使其降溫至23℃。
經過上述處理，藉由非破壞性氧濃度計(三洋貿易製，Fibox-3型)，由檢體的檢測晶片測定袋內之溶存氧濃度。
‧　霧化的評價：
實施例1、實施例3、實施例4、比較例1及比較例3，取經筒狀製膜之上述薄膜2片，以溫度210℃，壓力0.2MPa下，進行時間0.5秒的熱密封，製作為內寸100×100mm的三邊熱密封袋。於該袋中填充100ml蒸餾水，再將剩下一邊熱密封。其次於121℃，25分鐘條件下，以袋內面一部份緊密黏著的方式進行高壓蒸汽滅菌。之後迅速開封排出蒸餾水，將各實施例及各比較例檢體薄膜於23℃，50RH%溫濕度環境下，進行14天常態調節。將該檢體薄膜依據JIS-K6714操作，測定霧化程度。
將實施例2及比較例2中經筒狀製膜之上述薄膜，置於23℃，50RH%溫濕度環境下，進行14天常態調節。將該檢體薄膜依據JIS-K6714操作，測定霧化程度。
‧　評價檢體的製作‧外觀及結塊的評價：
評價檢體係取經筒狀製膜之上述薄膜2片，以使密封層相接方式重疊，以溫度210℃，壓力0.2MPa下，進行時間0.5秒的熱密封，製作為內寸100×100mm的三邊熱密封袋。在於該袋中填充50ml蒸餾水，以熱密封密封剩下的一邊。以袋內面一部份緊密黏著的方式裝載，再以121℃，25分鐘條件進行高壓蒸汽滅菌。於高壓蒸汽滅菌後觀察袋的外觀，以目視評價有無皺摺。
結塊評價係於進行高壓蒸汽滅菌後開封時，發現袋的內面可完全分離開，但有一部份仍緊密黏著時，記作「有結塊」，未發現完全緊密黏著之部分時，判定為「無結塊」。
所得結果示於表1。
表1的檢體薄膜中，實施例1、3、4及比較例1及3，於氧吸收層的兩側之層間接著層具備AD。實施例2及比較例2僅於單側具備AD，且氧吸收層與最外層(第1層)鄰接。
根據溶存氧濃度，氧吸收層使用ACT之實施例1、3、4未檢出溶存氧，但使用EVOH取代氧吸收層的比較例1～3則顯示高檢出值。由此可得知為使氧吸收層具有功能，不僅須以乙烯-乙烯醇共聚合物為主成分，還需要具有不飽和雙鍵之多烯系聚合體。
比較實施例2及比較例2，亦發現即使未施以高壓蒸汽滅菌，使用EVOH取代氧吸收層的比較例2，測得溶存氧濃度。
著眼於密封層有關結塊的結果，在密封層由2層構成之實施例4以外，於高壓蒸汽滅菌後將袋開封時，即使用時雖未發現重大的阻礙，但至少有一部份顯示緊密黏著。因此由實施例4的結果可確認，藉由含有僅由高密度聚乙烯構成之直接溶解密封層，密封層不會結塊。然而，當密封層僅由線性低密度聚乙烯構成時，由實施例3可得知會產生皺摺，進而霧化情況較其他實施例更糟。
比較例3的第1層係使用與密封層相同樹脂的薄膜。結塊、皺摺的評價結果，與實施例1及比較例1的結果相同，但霧化狀況較差，進而溶存氧濃度的結果更差。
著眼於第1層的熔融峰溫度與密封層的熔融峰溫度之差時，例如在實施例4，第1層(184℃：PA11)-密封層(132℃：HD100%)其差異為52℃。然而在比較例3中，由於第1層係使用與密封層相同的樹脂，熔融峰溫度之差為0℃。
由以上結果，可得知含有碳數為11以上之尼龍11的最外層、含有作為氧吸收層之具有不飽和雙鍵的多烯系聚合物之ACT、於ACT兩側作為層間接著層之AD、亦即具備第1層間接著層及第2層間接著層；進而含有密封層為保持一般的透明性及柔軟性之密封層、直接熔融密封層、及含有二者之層之實施例4，雖然有稍許霧化，但具優異氧吸收功能，且密封層未發現皺摺及結塊，為合適的薄膜。
[產業上的可利用性]
本發明之塑膠質薄膜係無須外包材，且不使用有機溶劑系接著劑，可有效吸收藥液中的溶存氧，由於不會產生高壓蒸汽滅菌的白化問題，可廣泛利用於輸液及經腸營養劑等醫療用容器等。
1．．．最外層
2．．．氧吸收層
3、31、32．．．層間接著層
4．．．密封層
10．．．塑膠質薄膜
11．．．注入口
12．．．第1端熱密封部
13．．．輸液收納部
14．．．第2端熱密封部
15．．．懸吊孔
16．．．未密封部
41．．．保持透明性及柔軟性的密封層
42．．．直接熔融密封層
[圖1]本發明之塑膠質薄膜其一例的部份剖面圖。
[圖2]本發明之塑膠質薄膜其變形例的部份剖面圖。
[圖3]本發明之塑膠質薄膜其變形例的部份剖面圖。
[圖4]本發明之塑膠質薄膜其變形例的部份剖面圖。
[圖5]使用本發明之塑膠質薄膜製做之輸液袋其一例的平面圖。
1．．．最外層
2．．．氧吸收層
3．．．層間接著層
4．．．密封層

Claims (7)

  1. 一種具有氧吸收功能的醫療用容器用塑膠質薄膜，其係由碳數11以上的內醯胺開環聚合或碳數11以上的ω-胺基酸進行縮合聚合所得之聚醯胺，或由碳數10以上的二羧酸與碳數6以上的二胺進行共縮合聚合所得之聚醯胺所構成之第1層、與第1層鄰接，且以乙烯-乙烯醇共聚合物為主成分，以具有不飽和雙鍵之多烯系聚合體及遷移金屬鹽為副成分之混合組成物之第2層、與第2層鄰接，且以α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成分之第3層、及以聚乙烯為主成分之密封層之至少4層所構成，且以共壓出的水冷式吹膜法進行製膜者，其中該第1層的融熔峰溫度為175℃以上，與該密封層的融熔峰溫度之差為40℃以上。
  2. 一種具有氧吸收功能的醫療用容器用塑膠質薄膜，其係由碳數11以上的內醯胺開環聚合或碳數11以上的ω-胺基酸進行縮合聚合所得之聚醯胺，或由碳數10以上的二羧酸與碳數6以上的二胺進行共縮合聚合所得之聚醯胺所構成之第1層、與第1層鄰接，且以α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成分之第2層、 與第2層鄰接，以乙烯-乙烯醇共聚合物為主成分，以具有不飽和雙鍵之多烯系聚合體及遷移金屬鹽為副成分之混合組成物之第3層、與第3層鄰接，且以α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成分之第4層、及以聚乙烯為主成分之密封層之至少5層所構成，且以共壓出的水冷式吹膜法進行製膜者，其中該第1層的融熔峰溫度為175℃以上，與該密封層的融熔峰溫度之差為40℃以上。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之醫療用容器用塑膠質薄膜，其中以乙烯-乙烯醇共聚合物為主成分，以具有不飽和雙鍵之多烯系聚合體及遷移金屬鹽為副成分之混合組成物之層，每1g可吸收30cc以上的氧氣，且該混合組成物之層的厚度為5~35%。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之塑膠質薄膜，其中該密封層係60~95質量%的線性低密度聚乙烯與5~40質量%的高密度聚乙烯之混合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之塑膠質薄膜，其中該密封層係由與以α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成分之該第3層鄰接之層，及鄰接於該層之高密度聚乙烯所形成之層此2層所構成。
  6. 一種輸液袋，其係由如申請專利範圍第1或2項之塑膠質薄膜所構成之輸液袋，且於本體上設置有注入口。
  7. 如申請專利範圍第2項之塑膠質薄膜，其中該密封 層係由與以α-烯烴與不飽和羧酸或不飽和二羧酸之無水物單體的共聚合物為主成分之該第4層鄰接之層，及鄰接於該層之高密度聚乙烯所形成之層此2層所構成。
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