TWI437020B - 包括鏻鹽基團的陽離子聚合物 - Google Patents
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Description
本發明係有關於包括鏻鹽基團的陽離子聚合物。
先進的有機和聚合的電子裝置[諸如薄膜電晶體(thin film transistors)、聚合物發光裝置(polymer light emitting devices)和有機光伏裝置(organic photovoltaic devices)]頻繁地由一堆有機和聚合物薄膜所構成，各個執行一可改善全部裝置的性能或可在裝置中幫助達到特殊所欲的功能性的特殊作用。在一些實例中，產生這些裝置可能需要放置奈米尺度特徵(nanoscale features)在一薄膜堆內的所欲位置。在其中層狀聚合物裝置是所欲的實例中，此等結構可從一聚合物溶液藉由首先旋塗(spin-casting)、印刷(printing)或者別的方法形成聚合物的薄層在彼此的頂部並且接著移除溶劑而被形成。
然而，來自剛被沈積的膜的溶劑可溶解或部分地溶解下層(underlying layer)，導致喪失所欲的裝置結構以及對應的功能性。此外，溶劑移除可引起活性分子從一層擴散至下層內，導至在該聚合物內的奈米尺度特徵的一非所欲的再分配。因此，研究者持續發展在不同極性的溶劑中具有不同溶解度的不同材料用於形成經改善的層狀聚合物裝置。
依據本發明之一實施例，係特地提出一種具有下列一般結構的聚合物：
其中R1
、R2
和R3
各個獨立地選自於由烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、硫烷基、硫芳基、C(O)OR4
、N(R4
)(R5
)、C(O)N(R4
)(R5
)、F、Cl、Br、NO2
、CN、醯基、羧酸酯和羥基所構成的群組；其中R4
和R5
各個獨立地選自於由氫、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、硫烷基、硫芳基、C(O)OR4
、N(R4
)(R5
)、C(O)N(R4
)(R5
)、F、Cl、Br、NO2
、CN、醯基、羧酸酯和羥基所構成的群組；其中X是任何脫離基團；其中Y是任何具有半導體性質的苯部分；以及其中n、m1
、m2
和m3
獨立地是任何整數。
詳細描述將參考下列圖式，其中類似的參考數字可對應於相似的(儘管可能不是同樣的)組分。為了簡潔的目的，具有一先前描述的功能的參考數字可能或可能不被描述與它們出現的任何其他圖式有關。
第1圖是一用於合成一包括鏻鹽基團的陽離子同元-聚合物的實例反應途徑的一示意圖。
第2圖是一用於合成一包括鏻鹽基團和一具有半導體性質的苯部分的陽離子另擇的共聚物的實例反應途徑的一
示意圖。
第3圖是一用於合成一具有半導體性質的硼取代的苯部分以及製備此要被使用在合成一包括鏻鹽基團的陽離子另擇的共聚物或一包括鏻鹽基團的陽離子隨機共聚物的部分的實例反應途徑的一示意圖。
第4圖是一用於合成一包括一或多個鏻鹽基團和一具有半導體性質的苯部分的陽離子隨機共聚物的實例反應途徑的一示意圖。
參考現在被詳細做出針對被揭示的聚合物的特殊實例以及用於產生該等被揭示的聚合物的方法的特殊實例。當可適用時，另擇的實例亦可被簡潔地描述。
被注意的是：如在這個說明書以及隨文檢附的申請專利範圍所使用的，單數形式“一(a)”、“一(an)”以及“該(the)”包括複數參照者，除非上下文另有清楚地指定。
如在這個說明書和隨文檢附的申請專利範圍中所用的，“大約(about)”意指一由例如在製造過程的變化所引起的±10%變異。
在下列的詳細說明中，參考被做出針對圖式伴隨這個揭示，它們例示這個揭示可被實施的特殊實例。該等實例的組分可被放在許多不同的方位，以及被使用與該等組分的方位有關的任何方向術語(directional terminology)被使用為了例示的目的並且沒有限制。方向術語包括諸如
“頂部(top)”、“底部(bottom)”、“前向(front)”、“反向(back)”、“前導(leading)”、“尾隨(trailing)”等等的單字。
導電聚合物(conductive polymers)在發光二極體(light emitting diodes)中可被使用作為發光(light emitting)、電洞(hole)和電子傳輸材料(electron transporting materials)。在一實例中，此等材料可被使用以形成不同類型的多層聚合物裝置[包括在其他裝置中的電裝置，諸如電伏太陽能電池(photovoltaic solar cells)和有機光導體(organic photoconductors)]。在此等實例中，該被使用的導電聚合物的電洞和電子傳輸性質促進從該裝置的一端至該裝置的其他端傳輸電。
然而，此等多層聚合物裝置的製造可能是困難的。例如，當聚合物的複數層經由旋塗(spin-casting)而被形成時，一聚合物的沈積層(deposited layer)可被溶解在旋塗後續的層在此沈積層的上面。在其他實例中，浸塗(dip coating)、噴印(inkjet printing)和捲對捲製程(roll-to-roll processes)是可被使用以形成層結構的其他可能的沈積方法；然而，在此等實例中，當形成額外的層時溶解下面的聚合物層亦可發生。
因此，為了改善多層有機和聚合物為基礎的電子裝置的結構和功能的完整性，研究者持續發展在極性和非-極性溶劑中具有不同溶解度的材料。例如，為了避免可能起因於有機溶劑的使用的缺點[諸如(如上面所討論的)在製造該裝置的期間藉由一有機溶劑意外的溶解下面的有機
層]，研究者持續評估與製造、使用和加工這些聚合物有關的水的使用。
在一些實例中，在水或其他極性溶劑中可溶的共軛聚合物(conjugated polymers)已被研究。這些共軛聚合物的性質可經由許多不同的機制而被修飾。例如，共軛聚合物的溶解度可由被附接至該共軛聚合物的撓性側鏈(flexible side chains)或大的取代基(substituents)所影響。此外，在一些實例中，不同的側基團或懸掛基團(pendant groups)的使用可導致一共軛聚合物的物理、機械和加工性質的調整。
例如，在過去，離子共軛聚合物[包括聚離子(polyions)和電活性共軛骨架這兩者的聚電解質(polyelectrolytes)的一種類]亦已被研究。此等離子共軛聚合物可具有應用在製造光子裝置(photonic device)以及發展高效力的生物感測器(biosensors)。在此等應用中，該等被使用的離子共軛聚合物可具有高分子量、可具有高度光發光(photoluminescence,PL)效率，以及可包括不同類型的離子側基團。在一些實例中，在極性溶劑中可溶的離子聚合物可使用同元-聚合作用(homo-polymerization)、共聚合作用(co-polymerization)或聚合物的類似反應(polymer analogous reactions)[諸如過渡金屬催化的偶合反應(transition metal catalyzed coupling reactions)而被合成。在一實例中，半導體共軛聚合物的水溶解性已在3-取代的聚噻吩(3-substituted polythiophene)、聚(對苯基乙烯)
[poly(para-phenylene vinylene,PPV)為基礎的聚合物以及聚(對苯)[poly(para-phenylene),PPP]為基礎的聚合物中被證明。然而，現今，這些離子共軛聚合物和其他存在的離子共軛聚合物是含有磺酸鹽(sulfonate)或羧酸鹽(carboxylate)官能性的聚陰離子(polyanions)。此等裝置被限制在它們的能力，因為它們是水可溶的但不是醇可溶的。例如，水可溶的聚合物可以是吸濕性的(hydroscopic)並且可能難以被併入至聚合物裝置，因為暴露至水可引起該聚合物的物理特性改變。此外，醇溶解度可為所欲的，因為它可改善可濕性特性(wettability characteristics)在下面的聚合物層，改善該被形成的多層聚合物裝置的結構。
現今，陽離子聚合物在多層聚合物裝置的使用已被研究。特別地，研究者已研究使用自組裝技術所形成的多層聚合物裝置。此外，研究者已研究可溶解在可被製造在奈米結晶(nanocrystals)上的常見有機溶劑的聚合物。此對該奈米結晶的表面的修飾可容許該奈米結晶要被繫鏈至官能性聚合物，容許此等奈米結晶要被使用在各種不同的應用[諸如有機發光二極體技術(OLED)]、感測器技術或太陽能電池技術]。在一實例中，某些銨官能化的聚合物的合成已被研究。然而，該等被研究的聚合物被限制至聚(對苯)(PPP)的部分，該等部分可具有非所欲的性質(諸如低分子量導致低導電性在該聚合物中)以及為了達到純化在合成的期間可能需要複雜和昂貴的加工。合成用於水和醇可溶的電子傳導材料的某些銨-官能化、茀為基礎的共聚物亦
已被研究。然而，此等聚合物的溶解度可被限制在水和醇，並且就其本身而論可能有一有限的能力在此等溶劑中進行裝置製造。例如，為了完全地溶解此等聚合物，高度極性並且具有高沸點的溶劑[諸如二甲亞碸(dimethyl sulfoxide,DMSO)或二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)]可被需要。此外，這些銨官能化的聚合物可以是吸濕性的並且難以在空氣中操作，導致為了使用這些聚合物需要昂貴的加工。
一包括鏻鹽末端基團的新的醇可溶的陽離子聚合物被揭示。一種用於生產它的方法亦被揭示。在此所揭示的陽離子聚合物具有空間受阻的鏻鹽官能性基團。此等鏻鹽官能性基團的存在可容許所有的陽離子聚合物要被溶解在極性溶劑(諸如甲醇、乙醇、異丙醇或任何其他極性溶劑)，起因於進一步包含烷基取代基和極性陽離子基團在該等鏻鹽基團上。在極性溶劑(諸如醇)的溶解度可促進這些陽離子聚合物在建構多層裝置[諸如有機發光二極體(OLED)或光伏的和有機光導體]的使用，因為該裝置可藉由在被沈積在極性溶劑的層與被沈積在非-極性溶劑的層之間交替而被建立。此一交替過程可減少對於起因於在合成相鄰的上層的期間溶解下面層的下面聚合物層的傷害。此外，由於磷元素在該陽離子聚合物的sp3
軌道性質，該等烷基取代基可被組合在一個三維空間，藉此更自由的體積可被產生，導致較佳的膜型態。
如上面所簡潔討論的，在一些實例中，在此所揭
示的聚合物可被使用以建構活性層(active layers)在有機發光二極體中，其中此等活性層可使用任何適合的方法[在其他方法中包括逐層自我組合(layer-by-layer self-assembly)、旋塗(spin coating)、浸塗或捲對捲製程]而被建構。在一些實例中，此等活性層可作用有如一用於在被製造的有機發光二極體(LED)中發光的緩衝層或者發射層(emissive layer)。在其他實例中，此等活性層可能夠電洞傳輸或電子傳輸。在又其他實例中，此等活性層可以是高度敏感的，螢光感測材料被使用在活體以偵測各種不同的生物物種。
一種關於一包括鏻鹽基團的陽離子聚合物的實例一般結構可以是：
其中R1
、R2
和R3
各個獨立地選自於由烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、硫烷基、硫芳基、C(O)OR4
、N(R4
)(R5
)、C(O)N(R4
)(R5
)、F、Cl、Br、NO2
、CN、醯基、羧酸酯和羥基所構成的群組，其中“C”是碳、“O”是氧、“N”是氮、“F”是氟、“Cl”是氯、“Br”是溴；其中R4
和R5
各個獨立地選自於由氫、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、硫烷基、硫芳基、C(O)OR4
、N(R4
)(R5
)、C(O)N(R4
)(R5
)、F、Cl、Br、NO2
、CN、醯基、羧酸酯和羥
基所構成的群組；其中“X”代表任何脫離基團，諸如一鹵素(例如，氯、溴或碘)、四苯硼酸鹽(tetraphenylborate)、三氟硼酸鹽(trifluoroborate)、甲磺酸鹽(methanesulfonate)、p-甲苯磺酸鹽(p-toluenesulfonate)或其他類似的基團；其中“Y”是任何具有半導體性質的苯部分；以及其中n、m1
、m2
和m3
是任何整數。在一些實例中，n可以是在1與30之間的任何整數，以及m1
、m2
和m3
可獨立地是在0與10,000之間的任何整數，其中m1
、m2
和m3
的至少一者不是0。在一些實例中，在R1
、R2
、R3
、R4
和R5
中的一R基團與在R1
、R2
、R3
、R4
和R5
中的另一個R基團可以是相同的或者可以是不同的。同樣地，在一些實例中，在m1
、m2
和m3
中的一m基團與在m1
、m2
和m3
中的另一個m基團可以是相同的或者可以是不同的，倘若m1
、m2
和m3
的至少一者不是0。
在一些實例中，Y或該半導體苯部分可以是取代的茀部分(substituted fluorene moieties)，諸如：
或者任何其他類似的部分；取代的咔唑部分(substituted carbazole moieties)，諸如：
或者任何其他類似的部分；取代的苯并噻二唑部分(substituted benzothiadiazole moieties)，諸如：
或者任何其他類似的部分；取代的啡噻部分(substituted phenothiazine moieties)，諸如：
或者任何其他類似的部分；取代的2,5-雙(p-伸苯基)-1,3,4-二唑部分[substituted 2,5-bis(p-phenylene)-1,3,4-oxadiazole moieties]，諸如：
或者任何其他類似的部分；或者取代的苯部分，諸如：
或者任何其他類似的部分。在其他實例中，Y可以是任何具有半導體性質的苯部分。
在一些實例中，在此所揭示的包括鏻鹽基團的陽離子聚合物可以是一同元-聚合物(“陽離子同元-聚合物”)。在其他實例中，在此所揭示的包括鏻鹽基團的陽離
子聚合物可以是一進一步包括一具有半導體性質的苯部分的另擇的共聚物(“陽離子另擇的共聚物”)。最後，在又其他實例中，在此所揭示的包括鏻鹽基團的陽離子聚合物可以是一進一步包括一具有半導體性質的苯部分的隨機共聚物(“陽離子隨機共聚物”)。
一種關於一陽離子同元-聚合物的實例一般結構[其中m1
和m2
是0在上面所揭示的包括膦鹽基團(phosphium salt groups)的實例陽離子聚合物]可以是：
其中R1
、R2
和R3
各個獨立地選自於由烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、硫烷基、硫芳基、C(O)OR4
、N(R4
)(R5
)、C(O)N(R4
)(R5
)、F、Cl、Br、NO2
、CN、醯基、羧酸酯和羥基所構成的群組，其中“C”是碳、“O”是氧、“N”是氮、“F”是氟、“Cl”是氯、“Br”是溴；其中R4
和R5
各個獨立地選自於由氫、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、硫烷基、硫芳基、C(O)OR4
、N(R4
)(R5
)、C(O)N(R4
)(R5
)、F、Cl、Br、NO2
、CN、醯基、羧酸酯和羥基所構成的群組；其中“X”代表任何脫離基團，諸如一鹵素(例如，氯、溴或碘)、四苯硼酸鹽、三氟硼酸鹽、甲磺酸鹽、p-甲苯磺酸鹽或其他類似的基團；其中“Y”是任何具有半導體性質的苯部分；以及其中n、m1
和m3
獨立地是任何整數。
在一些實例中，n可以是在1與30之間的任何整數，以及m3
可以是在0與10,000之間的任何整數。此外，在一些實例中，在R1
、R2
、R3
、R4
和R5
中的一R基團與在R1
、R2
、R3
、R4
和R5
中的另一個R基團可以是相同的或者可以是不同的。
第1圖是一用於合成一包括鏻鹽基團的陽離子同元-聚合物114的實例反應途徑的一示意圖。
在一些實例中，用於反應的起始材料可以是商業上可獲得的2,7-二溴茀(2,7-dibromofluorene)102。在其他實例中，2,7-二溴茀102可從商業上可獲得的茀而被形成。在又其他實例中，其他較少反應性的鹵素(諸如氯、氟或碘)可被使用代替溴，以及溴或其他鹵素可在茀上的另擇位置。
在其中2,7-二溴茀從茀而被形成的實例中，首先，一鹵素取代的茀可被形成。在一實例中，此取代的茀可藉由在冰吧或其他能夠冷卻溫度向下至大概0℃的裝置下逐滴添加液態溴或任何其他液態鹵素至茀和氯仿(CHCl3
)或任何其他非-反應溶劑的一溶液中。在一些實例中，該反應混合物可使用任何適合的裝置而被攪拌歷時24小時或直到產物(2,7-二溴茀)被形成。接著，為了移除過量的溴或過量的鹵素，一具有一大於9的pH的鹼溶液[諸如一為50%氫氧化鈉(NaOH)水性溶液]可被添加至該溶液。之後，產物可被分離和乾燥。在一實例中，有機層(或產物)可使用任何適合的裝置而被分離並且以鹽水予以清洗以及在無水硫酸鈉(Na2
SO4
)或其他乾燥劑上予以乾燥。為了確保過量的氯仿或其他溶劑不存在於該產物，氯仿或其他溶劑可在真空下
被蒸發或移除。最後，在一些實例中，為了產生經純化的2,7-二溴茀102(在一些實例中，可以是一白色固體)，該產物可使用從氯仿再結晶或急速層析法(flash chromatography)而被純化。
在一些實例中，為了形成一包括烷基基團的茀中間物106，在2,7-二溴茀102或任何其他鹵化茀被形成或購買之後，它可進行親核取代(nucleophilic substitution)。在一實例中，2,7-二溴茀102或其他鹵素取代的茀、一鹵素取代的烷基104和一能夠溶解該鹵素取代的烷基104的非-反應溶劑的一混合物可在氮氣或任何其他惰性氣體下於一在70℃至150℃之間的溫度被攪拌，直到該具有烷基基團的茀中間物106被形成。在一些實例中，適合的溶劑可包括，但不限於，乙腈和配於一水性氫氧化鈉溶液的溴化四丁銨(tetrabutylammonium bromide)。之後，該烷基取代的茀中間物106可被分離和乾燥。在一實例中，該反應混合物可以氯仿或其他適合的非-反應溶劑予以稀釋，並且接著，有機層可被萃取並且以鹽水和水或以任何其他類似的化合物予以清洗。之後，產物(該烷基取代的茀中間物106)可在無水硫酸鈉或其他適合的乾燥劑上被乾燥。在此一實例中，為了確保過量的反應物或溶劑不存在於該產物，該溶劑和反應物可在真空下被蒸發或移除。最後，所欲的烷基取代的茀中間物106可被純化。在一實例中，此純化藉由以石油醚或其他已烷作為洗提液的層析法而被進行。
在親核取代之後，為了導入鏻鹽基團P(n
-C4
H9
)3
至該烷基取代的茀中間物106，一鹽形成反應可被使用。在一實例中，首先，該中間產物106可被混合以配於二甲基甲醯胺(dimethylformamide,DMF)或其他能夠溶解鏻鹽108的非-反應性溶劑的P(n
-C4
H9
)3
或任何其他鏻鹽108。之後，為了達到鹽形成，此一混合物可被加熱至回流。最後，所欲的包括鏻鹽基團的茀中間物110可被分離和純化。在一些實例中，過量的溶劑可在減壓下被移除，並且殘餘物可藉由以丙酮和乙酸乙酯或任何其他類似的適合溶劑結晶而被純化。在其他實例中，其他純化方法可被使用。
最後，在一些實例中，該陽離子同元-聚合物114可藉由一過渡金屬催化的偶合反應而被製備。在一實例中，一能夠催化該包括一或多個鏻鹽基團的茀中間物110的聚合的溶液可首先被形成。在一實例中，一適合的催化劑、一或多個非-反應溶劑和一促進該催化劑溶解在該溶劑的配位子(ligand)可被混合112。在一實例中，適合的催化劑包括鎳為基礎的催化劑，諸如雙(環辛二烯)鎳(0)[bis(cyclooctadiene)nickel(0),Ni(COD)2
]。在其他實例中，鐵、鈷(cobalt)、釕(ruthenium)、銠(rhodium)、鈀(palladium)、鋨(osmium)、銥(iridium)或鉑(platinum)為基礎的催化劑可被使用。在一些實例中，適合的配位子包括2,2’-聯吡啶(2,2’-dipyridine)或環辛二烯(cyclooctadiene)，以及適合的溶劑包括二甲基甲醯胺(DMF)或甲苯(toluene)。在一實例中，該混合物112可藉由添加所有該等組分並且接著加熱該混合物112至80℃歷時半小時或者在一溫度和歷時一時
間的長度藉此聚合反應可發生而被製備。之後，在一些實例中，該包括鏻鹽的中間產物110可被聚合。在一實例中，此配於一能夠溶解該中間產物110的非-反應溶劑的中間產物110可被組合以該被製備的混合物112。之後，在一實例中，該被組合的混合物可在80℃下被攪拌歷時4天或者在一溫度和歷時一時間的長度藉此聚合反應可發生。之後，所欲的同元-聚合物產物114可被分離和乾燥。在一實例中，為了移除雜質，該同元-聚合物產物114可首先被倒入至氯仿或其他類似溶劑(諸如二氯仿)，以及接著，可以稀釋的氫氯酸或其他酸繼而鹽水和水的一混合物予以清洗。在此一實例中，被分離的有機層(所欲的同元-聚合物產物114)可在硫酸鎂或任何其他類似的適合乾燥劑上被乾燥，並且過量的溶劑可使用任何適合方法而被蒸發。最後，該聚合物產物114可被純化。在一實例中，從甲醇、任何甲醇和已烷混合物或者甲醇和乙酸乙酯混合物的沈澱可被使用。
一種關於一陽離子另擇的共聚物的實例一般結構，或者其中m2
和m3
是1在該關於一上面所揭示的陽離子聚合物的一般結構，可以是：
其中R1
、R2
和R3
各個獨立地選自於由烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、硫烷基、硫芳基、C(O)OR4
、
N(R4
)(R5
)、C(O)N(R4
)(R5
)、F、Cl、Br、NO2
、CN、醯基、羧酸酯和羥基所構成的群組；其中R4
和R5
各個獨立地選自於由氫、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、硫烷基、硫芳基、C(O)OR4
、N(R4
)(R5
)、C(O)N(R4
)(R5
)、F、Cl、Br、NO2
、CN、醯基、羧酸酯和羥基所構成的群組；其中“X”代表任何脫離基團，諸如一鹵素(例如，氯、溴或碘)、四苯硼酸鹽、三氟硼酸鹽、甲磺酸鹽、p-甲苯磺酸鹽或其他類似的基團；其中“Y”是任何具有半導體性質的苯部分；以及其中n和m1
是任何整數。在一些實例中，n可以是在1與30之間的任何整數，以及m1
可以是在1與5000之間的任何整數。在一些實例中，在R1
、R2
、R3
、R4
和R5
中的一R基團與在R1
、R2
、R3
、R4
和R5
中的另一個R基團可以是相同的或者可以是不同的。
第2圖是一用於合成一包括鏻鹽基團和一具有半導體性質的苯部分的陽離子另擇的共聚物206(如上面所討論的)的實例反應途徑的一示意圖。
在一些實例中，一包括一或多個鏻鹽基團的鹵化茀中間物110可首先使用上面所描述的方法而被形成。接著，為了形成一另擇的共聚物206，該茀中間物110可藉由硼化學而與一具有半導體性質的硼取代的苯部分202(參見在第2圖中有如該Y基團)反應。應該被注意的是：雖然該具有半導體性質的苯部分202的一個雙(戊醯)硼烷[bis(pinacolato)borane]部分被特別地例示在第2圖，任何具有半導體性質的硼取代的苯部分可被使用。
在一實例中，該包括鏻鹽的鹵化茀中間物110和該具有半導體性質的硼取代的苯部分202可被混合以四(三苯膦)鈀[tetrakis(triphenylphosphine)palladium,Pd(PPh3
)4
]204或任何其他鈀或鉑為基礎的有機金屬催化劑以及碳酸鉀(K2
CO3
)或任何其他能夠中和鹵素但不能夠去質子化該等反應物的鹼。在一些實例中，為了移除氧，該混合物可使用氮氣或其他惰性氣體而被除氣。之後，在一些實例中，四氫呋喃(THF)和去離子水或任何其他能夠溶解該等化合物110和202的非被質子化的非-反應溶劑可諸如藉由使用一注射器而被添加至該混合物。在其中一注射器被使用的實例中，此注射器可被使用以轉移溶劑而沒有吸收氧。接著，在此一實例中，所形成的反應混合物可在氮氣沖洗(nitrogen purge)下在85℃被攪拌歷時48小時或在一溫度和歷時一時間長度直到共聚合反應發生。之後，在一些實例中，該共聚物產物206可被分離和純化。在一實例中，分離可藉由首先添加水和氯仿、二氯甲烷或其他類似的溶劑至該反應混合物而被達到。在此一實例中，之後，被分離的有機層(該共聚物產物206)可以鹽水和水予以清洗，在無水硫酸鈉或其他適合的乾燥劑上予以乾燥，以及過量的溶劑可在減壓下被移除或蒸發。最後，該共聚物產物206可被純化。在一實例中，純化可藉由混合該產物206與石油醚或其他溶劑(諸如已烷或乙酸乙酯)以產生一沈澱物、溶解該沈澱物在一非-反應溶劑，以及接著再沈澱該被溶解的沈澱物在石油醚或其他適合的溶劑(諸如已烷或乙酸乙酯)而被達
到。在一實例中，雜質可被移除藉由放置該共聚物產物206在一索氏裝置(Soxhlet apparatus)並且以回流的乙酸乙酯或以任何其他非-反應溶劑萃取歷時48小時或歷時一時間的長度直到實質上所有小分子和催化劑殘餘物被移除。在其他實例中，其他適合的操作程序可被使用。最後，在一些實例中，該經純化的共聚物產物206可使用任何適合的方法被乾燥以產生一固體，其中在一實例中，該沈澱物可藉由放置它在一被設定在一於25℃至80℃之間的溫度的真空烘箱中被乾燥。
在一些實例中，該具有半導體性質的硼取代的苯部分202可以是商業上可獲得的。在其他實例中，它可被合成。第3圖是一用於合成一具有半導體性質的硼取代的苯部分以及製備此要被使用在合成一包括鏻鹽基團的陽離子另擇的或陽離子隨機共聚物的部分的實例反應途徑的一示意圖。應該被瞭解的是：第3圖是一具有半導體性質的特殊硼取代的茀部分可如何被製備的一實例。在其他實例中，任何其他硼取代的苯部分可被使用並且使用實質上相似的方法而被製備。
在一些實例中，首先，一烷基取代的茀106(它可以上面所描述的相同方式而被製備)可與配於二甲亞碸(DMSO)或其他能夠溶解疊氮化鈉(sodium azide)302或其他疊氮化物(azide)的非-反應溶劑的疊氮化鈉(NaN3
)302或任何其他適合的疊氮化物[諸如疊氮化鉀(potassium azide,KN3
)或疊氮化銫(cesium azide,CsN3
)]進行親核取代。該反
應可藉由在一在70℃至l20℃之間的溫度下攪拌該混合物而被促進。之後，該疊氮化物取代的中間物304可被分離和純化。在一實例中，該反應混合物可以二乙醚、已烷或乙酸乙酯和水予以萃取。接著，該反應混合物可被分離，以水和鹽水予以清洗，以及在無水硫酸鈉或其他乾燥劑上予以乾燥。接著，在一實例中，過量的溶劑可使用任何適合的方法[諸如一旋轉蒸發器(rotatory evaporator)]在減壓下被移除。最後，純化可使用以石油醚或任何其他適合的洗提液的層析法或藉由任何其他適合的方法[諸如再結晶(recrystallization)]而被達到。
第二，該取代的中間物304的疊氮化物官能性基團可被轉化成為被保護的胺部分。在一實例中，首先，三苯膦(triphenylphosphine,PPh3
)或任何三烷基膦(trialkyl phosphines)306[諸如三丁基膦(tributyl phosphine)或三甲基膦(trimethylphosphine)可被添加至配於四氫呋喃(THF)和水或配於任何其他適合的非-反應溶劑的該中間產物304的一溶液。接著，在一些實例中，該反應混合物可在周圍溫度下被攪拌歷時12小時或在一溫度和歷時一時間的長度直到該被保護的胺部分308被形成。之後，在一些實例中，該溶劑可在真空下或藉由任何其他適合的方法而被移除，並且為了保護烷基側鏈的末端，配於THF或其他非-反應溶劑[諸如乙腈或二甲基甲醯胺(dimethyl formamide)]的二碳酸二-t-丁基酯(di-t-butyl dicarbonate)可被添加至該疊氮化物取代的中間物304。在一實例中，此等末端被保護為了預防
它們反應。在一些實例中，該等反應物可在周圍溫度下被攪拌歷時4小時或在一溫度並且歷時一時間的長度直到等該烷基側基團的末端被保護。在一些實例中，該被保護的中間產物308可接著被分離和純化。之後，在一些實例中，該溶劑可使用任何適合的方法而被移除以及該中間產物308可使用任何適合的方法[諸如以石油醚、乙酸乙酯或任何其他適合的溶劑(諸如已烷、氯仿或二氯甲烷)作為洗提液的矽膠管柱層析法(silica gel column chromatography)]而被純化。
第三，在一些實例中，該被保護的中間產物308可進行芳族取代(aromatic substitution)以形成一硼取代的中間物314。應該被注意的是：雖然雙(戊醯)二硼烷[bis(pinacolato)diborane]312被描繪在第3圖，任何硼化合物可被取代在該被保護的中間產物308上。在這個步驟中，在一些實例中，該被保護的中間產物308和醋酸鉀(KOAc)或其他能夠中和該鹵素但不能夠去質子化該等反應物的鹼、雙(戊醯)二硼烷或任何其他硼部分312以及一配於經除氣的DMSO或任何其他惰性溶劑的催化劑{諸如1,1’-雙(二苯基膦基)二茂鐵]-二氯化鈀[1,1’-Bis(diphenylphosphino)ferrocene]-dichloropalladium](II)(Pd(dppf)Cl2
)或任何其他鈀或鉑為基礎的催化劑}(共同310)的一混合物可在80℃下被攪拌歷時12小時或在一溫度或歷時一時間的長度直到該硼取代的被保護的茀產物314被形成。之後，在一些實例中，該硼取代的產物314可被分離和純化。在一些實例中，該溶劑可使用任何適合的方法而被移除，並且在無水硫酸
鈉或任何其他適合的乾燥化學品上被乾燥。最後，該硼取代的產物314可使用任何適合的方法[諸如使用石油醚、乙酸乙酯或任何其他適合的洗提液的管柱層析法(column chromatography)]而被純化。
一種關於一陽離子隨機共聚物，或者其中m1
是0在上面所揭示的包括鏻鹽基團的實例陽離子聚合物的實例一般結構，可以是：
其中R1
、R2
和R3
各個獨立地選自於由烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、硫烷基、硫芳基、C(O)OR4
、N(R4
)(R5
)、C(O)N(R4
)(R5
)、F、Cl、Br、NO2
、CN、醯基、羧酸酯和羥基所構成的群組；其中R4
和R5
各個獨立地選自於由氫、烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、硫烷基、硫芳基、C(O)OR4
、N(R4
)(R5
)、C(O)N(R4
)(R5
)、F、Cl、Br、NO2
、CN、醯基、羧酸酯和羥基所構成的群組；其中“X”代表任何脫離基團，諸如一鹵素(例如，氯、溴或碘)、四苯硼酸鹽、三氟硼酸鹽、甲磺酸鹽、p-甲苯磺酸鹽或其他類似的基團；其中“Y”是任何具有半導體性質的苯部分；以及其中n、m2
和m3
各個獨立地是任何整數。在一些實例中，n可以是在1與30之間的任何整數，以及m2
和m3
可獨立地是在0與5000之間的任何整數。在一些實例中，在R1
、R2
、R3
、R4
和R5
中的一R基團與在R1
、R2
、R3
、R4
和R5
中的
另一個R基團可以是相同的或者可以是不同的。
第4圖是一用於合成一如上所討論的包括鏻鹽基團和一苯取代的部分的陽離子隨機共聚物406的實例反應途徑的一示意圖。在一些實例中，如在第4圖所描繪的，合成該隨機共聚物406可使用如在第2圖中被使用以達到合成該上面所描述的另擇的共聚物206實質上相同的方法而被達到。唯一的差異可以是：包括該包括鏻鹽的鹵化茀化合物110和該具有半導體性質的硼取代的苯部分202的初始混合物可進一步包括一具有半導體性質的鹵化苯部分402。在一些實例中，此具有半導體性質的鹵化苯部分402可包括已依據在第3圖所描述的方法而被保護的烷基側鏈，它的一實例是該被保護的中間產物314。在一些實例中，為了控制在該最終共聚物中所欲的鏻鹽的百分比，該鹵素取代的苯部分402可被添加。例如，若鏻鹽的所欲百分比是小於50%(以重量計)，該鹵素取代的苯部分和該硼取代的苯部分這兩者可被添加；若鏻鹽的所欲百分比是超過50%(以重量計)，僅該硼取代的苯部分可被添加。
用於合成被使用在合成如在此所描述的陽離子同元-聚合物、另擇的陽離子共聚物和隨機陽離子共聚物的包括鏻鹽基團的茀中間物110的實施例方法
在一實施例中，如在反應途徑1所見的，一鹵素取代的茀部分首先被形成。在該第一步驟中，液態溴(72 g,0.45 mol)在冰吧下被逐滴添加至茀(30 g,0.18 mol)和氯仿CHCl3
(250 mL)的一溶液。之後，該反應混合物被攪拌歷時24小時。之後，一為50% NaOH水性溶液被添加以移除過量的溴。被分離的有機層(所欲的2,7-二溴茀)以鹽水予以清洗並且在無水Na2
SO4
上予以乾燥，同時氯仿在真空下被蒸發。最後，該粗產物(該鹵素取代的茀部分)藉由從氯仿再結晶而被純化以產生一白色固體。
之後，如在反應途徑2所見的，一鹵化烷基取代的茀部分[2,7-二溴-9,9-雙(6’-溴丙基)茀(2,7-dibromo-9,9-bis(6’-bromopropyl)fluorene)]被形成。2,7-二溴茀(2,7-dibromofluorene)(4.86 g,15 mmol)、1,4-二溴丙烷(1,4-dibromopropane)(30mL)、溴化四丁銨(tetrabutylammonium bromine)(0.1 g)和50% NaOH水性鈉溶液(30 mL)的一混合物在氮氣下在70℃被攪拌歷時12小時。在以氯仿稀釋該反應混合物之後，有機層以鹽水和水而被清洗。之後，該被分離的有機層在無水Na2
SO4
上被乾燥，並且氯仿在真空下被蒸發。過量的2,7-二溴丙烷在真空下被蒸餾。最後，該鹵化烷基取代的茀部分2,7-二溴-9,9-
雙(6’-溴丙基)茀(7.3 g)藉由以石油醚作為洗提液的層析法而被獲得有如一白色結晶。
在反應途徑3中，該鹵化烷基取代的茀部分被取代以鏻鹽。首先，2,7-二溴-9,9-雙(6’-溴丙基)茀(5.6 g,10 mmol)和三-n-丁基鏻[tri-n-butylphosphine,P(n
-C4
H9
)3
](5.05 g,25 mmol)配於40 mL的DMF的一溶液被加熱至回流歷時12小時。在減壓下移除該等溶劑之後，殘餘物藉由以丙酮和乙酸乙酯結晶而被純化以產生一包括鏻鹽的鹵素取代的茀部分3,3’-(2,7-二溴-9H-茀-9,9-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(三丁基鏻)溴化物[(3,3’-(2,7-dibromo-9H-fluorene-9,9-diyl)bis(propane-3,1-diyl))bis(tributylphosphonium)bromide][一白色固體(7.83 g)]。
在反應途徑4中，該包括鏻鹽基團的鹵素取代的茀部分被聚合以形成一同元-聚合物。Ni(COD)2
(0.85 g,3 mmol)、2,2’-聯吡啶(0.35 g,2.4 mmol)、環辛二烯(0.25 g,2.4
mmol)和DMF(5 mL)的一溶液被加熱至80℃歷時半小時。接著，該包括鏻鹽的鹵素取代的茀部分3,3’-(2,7-二溴-9H-茀-9,9-二基)雙(丙烷-3,1-二基))雙(三丁基鏻)溴化物(0.518 g,0.5 mmol)配於5 mL的甲苯的一溶液被添加。之後，該反應混合物在80℃下被攪拌歷時4天。在冷卻至室溫之後，該反應混合物被倒入至氯仿內並且以稀釋的氫氯酸、鹽水和水予以清洗。被分離的有機層在硫酸鎂上被乾燥，以及過量的溶劑被蒸發。所獲得的產物(該包括鏻鹽基團的同元-聚合物)藉由從甲醇沈澱而被純化。
製備包括鏻鹽基團的陽離子另擇的共聚物P1
在反應途徑5中，一包括鏻鹽基團的鹵化茀部分與一硼取代的苯部分反應以產生一包括一茀部分的另擇的共聚物(P1)。首先，該包括鏻鹽基團的鹵化茀部分(500 mg,0.52 mmol)、該硼取代的茀部分(302 mg,0.52 mmol)、Pd(PPh3
)4
(12 mg,0.02 mmol)和0.83 g的K2
CO3
被添加至一雙頸燒瓶。該混合物藉由氮氣而被脫氣並且接著，藉由THF(8 mL)而被脫氣。之後，去離子水(4 mL)藉由注射器被注射至該混合物內。該反應混合物在一氮氣沖洗下在85℃被攪
拌歷時48小時。之後，該混合物被冷卻至室溫，並且水和氯仿被添加。接著，被分離的有機層以鹽水和水予以清洗，並且在無水Na2
SO4
上乾燥。在減壓下移除該溶劑之後，殘餘物被添加至攪拌的石油醚以產生一沈澱物。該沈澱物被溶解在氯仿並且從石油醚被再沈澱。所形成的沈澱物被放置在一索氏裝置並且以回流的乙酸乙酯予以萃取歷時48小時以移除小分子和催化劑殘餘物。最後，該沈澱物在60℃下在一真空烘箱中被乾燥以產生一包括鏻鹽基團和一茀部分的另擇的共聚物(P1)(一黃色固體)。
製備包括鏻鹽基團的陽離子另擇的共聚物P2
在反應途徑6中，一包括鏻鹽基團的鹵化茀部分與一硼取代的茀部分反應以產生一包括一茀部分的另擇的共聚物(P2)(一黃色固體)。反應途徑6以與反應途徑5實質上相同的方式進行，除了最初下列被添加至雙頸燒瓶：一包括鏻鹽基團的鹵化茀部分(500 mg,0.52 mmol)、一硼取代的茀部分(334 mg,0.52 mmol)、Pd(PPh3
)4
(12 mg,0.02 mmol)和K2
CO3
(0.83 g)。
製備包括鏻鹽基團的陽離子另擇的共聚物P3
在反應途徑7中，一包括鏻鹽基團的鹵化茀部分與一硼取代的苯部分反應以產生一包括一苯部分的另擇的共聚物(P3)(一黃色固體)。反應途徑7以與反應途徑5實質上相同的方式進行，除了最初下列被添加至雙頸燒瓶：一包括鏻鹽基團的鹵化茀部分(500 mg,0.52 mmol)、一硼取代的苯部分(172 mg,0.52 mmol)、Pd(PPh3
)4
(12 mg,0.02 mmol)以及K2
CO3
(0.83 g)。
製備包括鏻鹽基團的陽離子另擇的共聚物P4
在反應途徑8中，一包括鏻鹽基團的鹵化茀部分與一硼取代的茀部分反應以產生一包括一茀部分的另擇的共聚物(P4)(一黃色固體)。反應途徑8以與反應途徑5實質上相同的方式進行，除了最初下列被添加至雙頸燒瓶：一包括鏻鹽基團的鹵化茀部分(500 mg,0.52 mmol)、一硼取代的茀部分(424 mg,0.52 mmol)、Pd(PPh3
)4
(12 mg,0.02 mmol)和0.83 g的K2
CO3
。
製備包括鏻鹽基團的陽離子另擇的共聚物P5
在反應途徑9中，一包括鏻鹽基團和一胺保護的茀部分的另擇的共聚物(P4)與水性HCl反應以產生一包括鏻鹽基團和一自由胺-取代的茀部分的另擇的共聚物(P5)。5 mL的37%氫氯酸被添加至該包括鏻鹽基團和一胺保護的茀部分的另擇的共聚物(P4)(110 mg)配於8 mL的THF的一溶液。該反應混合物在室溫下被攪拌歷時48小時。為了產生一沈澱物，在降低的真空下移除該溶劑之後，50 mL的丙酮被添加。最後，該沈澱物被過濾並且以乙酸乙酯予以清洗以產生一包括鏻鹽基團和一自由胺取代的茀部分的共聚物(P5)[一黃色粉末(64 mg)]。
製備包括鏻鹽基團的陽離子另擇的共聚物P6
在反應途徑10中，一包括鏻鹽基團的鹵化茀部分與一硼取代的茀部分反應以產生一包括一茀部分的另擇的
共聚物(P6)。反應途徑10以與反應途徑5實質上相同的方式進行，除了最初下列被添加至雙頸燒瓶：一包括鏻鹽基團的鹵化茀部分(500 mg,0.52 mmol)、一硼取代的茀部分(350 mg,0.52 mmol)、Pd(PPh3
)4
(12 mg,0.02 mmol)以及K2
CO3
(0.83 g)。
製備包括鏻鹽基團的陽離子另擇的共聚物P7
在反應途徑11中，一包括鏻鹽基團和一第三-丁基酯取代的茀部分的另擇的共聚物與三氟乙酸(TFA)反應以產生一包括鏻鹽基團和一自由酸取代的茀部分的另擇的共聚物(P7)。4 mL的TFA被添加至該包括鏻鹽基團和一第三-丁基酯取代的茀部分的另擇的共聚物(106 mg)配於8 mL的THF的一溶液。之後，該反應混合物在室溫下被攪拌歷時48小時。在降低的真空下移除該溶劑之後，50 mL的丙酮被添加以產生一沈澱物。最後，該沈澱物被過濾並且以乙酸乙酯予以清洗以產生一包括鏻鹽基團和一自由酸取代的茀部分的另擇的共聚物(P7)[一暗紅色粉末(67 mg)]。
下面的表1例示在一為0.1mol/L(M)六氟磷酸鹽(hexafluorophosphate)(Bu4
NPF6
)和乙腈(CH3
CN)溶液的被塗布在碳電極上的各種不同的另擇的共聚物的膜的循環伏
安圖(cyclic voltammagram)，其中Eox
是關於聚合反應的氧化電位(oxidation potential)，Ered
是關於聚合反應的還原電位(reduction potential)，HOMO是最高佔用分子軌域(highest occupied molecular orbital)，LUMO是最低未佔用分子軌域(lowest unoccupied molecular orbital)，以及Egap
是間隙電位(gap potential)。此外，在表2中，該等另擇的共聚物P1、P2、P3、P4和P5(如上面所描述的)的數目平均分子量(Mn
)、平均分子量(Mw
)以及多分散性(polydispersity)(PDI)被例示。如在下面的表1所見的，該等被試驗的聚合物的HOMO能量位準指示：該等聚合物可被使用作為電孔傳輸材料。因此，此等另擇的共聚物可適合供使用在製造多層聚合物裝置(諸如發光二極體)。
製備包括鏻鹽基團的陽離子隨機共聚物P8
在反應途徑12中，一包括鏻鹽基團和一茀部分的隨機共聚物(P8)被形成。首先，一包括鏻鹽基團的鹵化茀部分、一硼取代的茀部分、一鹵化茀部分、Pd(PPh3
)4
(12 mg,0.02 mmol)以及0.83 g的K2
CO3
被添加至一雙頸燒瓶內。之後，該混合物藉由N2
而被脫氣、藉由THF(8 mL)予以脫氣，以及接著去離子水(4 mL)藉由注射器而被注射至該混合物內。接著，該反應混合物在氮氣沖洗下在85℃被攪拌歷時48小時。在該混合物被冷卻至室溫之後，水和氯仿被添加，以及分離的有機層以鹽水和水予以清洗，並且在無水Na2
SO4
上予以乾燥。為了得到一沈澱物，在減壓下移除該溶劑之後，殘餘物被添加至攪拌的石油醚。該沈澱物被溶解在氯仿，並且從石油醚予以再沈澱。為了移除小分子和催化劑殘餘物，所形成的沈澱物被放在一索氏裝置並且以回流的乙酸乙酯予以萃取歷時48小時。最後，該沈澱物在85℃下在一真空烘箱中被乾燥以產生一包括鏻鹽基團和一
茀部分的隨機共聚物(P8)。
製備包括鏻鹽基團的陽離子隨機共聚物P9
在反應途徑13中，一包括鏻鹽基團和一茀部分的隨機共聚物(P9)被形成。反應途徑13以與反應途徑12實質上相同的方式進行。
製備包括鏻鹽基團的陽離子隨機共聚物P10
在反應途徑14中，一包括鏻鹽基團和一苯部分的隨機共聚物(P10)被形成。反應途徑14以與反應途徑12實質上相同的方式進行。
製備包括鏻鹽基團的陽離子隨機共聚物P11
在反應途徑15中，一包括鏻鹽基團和一具有第三-Boc-胺基封端的烷基基團(tert-Boc-amino capped alkyl groups)的茀部分的隨機共聚物(P11)被形成。反應途徑15以與反應途徑12實質上相同的方式進行。
製備包括鏻鹽基團的陽離子隨機共聚物P12
在反應途徑16中，一包括鏻鹽基團和一具有第三-Boc-胺基封端的烷基基團的茀部分的被保護的隨機共聚物被製造成一包括鏻鹽基團和一具有未被保護的烷基基團的茀部分的隨機共聚物(P12)。一為37%HCl溶液被添加(5 mL)至該包括鏻鹽基團和一具有第三-Boc-胺基封端的烷基
基團的茀部分的隨機共聚物(110 mg)配於8 mL的THF的一溶液。所形成的混合物在室溫下被攪拌歷時48小時。在減少的真空下移除該溶劑後，50 mL的丙酮被添加以產生一沈澱物。最後，該沈澱物被過濾並且以乙酸乙酯予以清洗以產生該包括鏻鹽基團和一包括自由胺基封端的未被保護的基團的茀部分的隨機共聚物(P12)。
製備包括鏻鹽基團的陽離子隨機共聚物P13
在反應途徑17中，一包括鏻鹽基團和一具有第三-丁基酯封端的烷基基團的茀部分的隨機共聚物(P13)被形成。反應途徑17以與反應途徑12實質上相同的方式進行。
製備包括鏻鹽基團的陽離子隨機共聚物P14
在反應途徑18中，一包括鏻鹽基團和一具有第三
-丁基酯封端的烷基基團的茀部分的被保護的隨機共聚物被製造成一包括鏻鹽基團和一具有自由酸封端的烷基基團的茀部分的隨機共聚物(P14)。4mL的TFA被添加至該包括鏻鹽基團和一具有被保護的烷基基團的茀部分的被保護的隨機共聚物(106 mg)配於8 mL的THF的一溶液。之後，該反應混合物在室溫下被攪拌歷時48小時。在降低的真空下移除該溶劑之後，50 mL的丙酮被添加以產生一沈澱物。最後，該沈澱物被過濾，並且以乙酸乙酯予以清洗以產生一包括鏻鹽基團和一具有自由酸封端的烷基基團的茀部分的隨機共聚物(P14)。
Claims (15)
- 一種具有下列一般結構的聚合物：
- 如申請專利範圍第1項的聚合物，其中m1 和m2 是0，以及m3 是一在1與10,000之間的整數；或者其中m2 和m3 是1，以及m1 是一在1與5000之間的整數；或者其中m1 是0，以及m2 和m3 各個獨立地是一在1與5000之間的整數。
- 如申請專利範圍第1項的聚合物，其中m1 、m2 和m3 的各個與m1 、m2 和m3 的另一個是相同的或不同的。
- 如申請專利範圍第1項的聚合物，其中n是在1與30之間的任何整數。
- 如申請專利範圍第1項的聚合物，其中若R1 、R2 、R3 、R4 、R5 或它們的一組合是一烷基、一烯基、一炔基、一芳基、一烷氧基、一苯氧基、一硫烷基或一硫芳基基團，此烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基或硫烷基基團具有一在1與30個碳之間的碳鏈長度。
- 如申請專利範圍第1項的聚合物，其中R1 、R2 、R3 、R4 和R5 的各個與R1 、R2 、R3 、R4 和R5 的另一個是相同的或不同的。
- 如申請專利範圍第1項的聚合物，其中Y是選自於由取代的茀部分、取代的咔唑部分、取代的苯并噻二唑部分、取代的啡噻部分、取代的2,5-雙(p-伸苯基)-1,3,4-二唑部分和取代的苯部分所構成的群組。
- 如申請專利範圍第7項的聚合物，其中Y被取代以一選自於由烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基、硫烷基、硫芳基、C(O)OR4 、N(R4 )(R5 )、C(O)N(R4 )(R5 )、F、Cl、Br、NO2 、CN、醯基、羧酸酯和羥基所構成的群組的官能性基團。
- 如申請專利範圍第8項的聚合物，其中若Y被取代以一烷基、一烯基、一炔基、一芳基、一烷氧基、一苯氧基、一硫烷基或一硫芳基基團，此烷基、烯基、炔基、芳基、烷氧基、苯氧基或硫烷基基團具有一在1與30個碳之間的碳鏈長度。
- 一種製造如申請專利範圍第1項的聚合物的方法，其包括： 提供一鹵化茀；取代一鹵化烷基基團在該鹵化茀上；取代一鏻鹽基團在該被取代在該鹵化茀上的鹵化烷基基團上以形成一包括一鏻鹽基團的單體；以及聚合該包括一鏻鹽基團的單體以形成一包括一鏻鹽基團的聚合物。
- 如申請專利範圍第10項的方法，其進一步包括暴露該包括一鏻鹽基團的聚合物至一具有半導體性質的硼取代的或硼衍生物取代的苯部分；或者暴露該包括一鏻鹽基團的聚合物至一具有半導體性質的硼取代的或硼衍生物取代的苯部分和至一鹵化苯部分。
- 如申請專利範圍第11項的方法，其進一步包括保護被取代在該具有半導體性質的硼取代的或硼衍生物取代的苯部分上的任何烷基基團的末端，以及在該包括一鏻鹽基團的聚合物已被形成之後，不保護任何此被保護的烷基基團的末端。
- 一種使用如申請專利範圍第1項的聚合物製造一多層聚合物裝置的方法，其包括：提供一包括如申請專利範圍第1項的聚合物的第一聚合物層；以及形成一包括如申請專利範圍第1項的聚合物的額外的聚合物層在該第一聚合物層的頂部上，其中該一額外的聚合物層包括一與該第一聚合物層不同的如申請專利範圍第1項的聚合物；或者形成超過一額外的聚合物 層在該第一聚合物層的頂部上，其中該等超過一額外的聚合物層的各個層包括如申請專利範圍第1項的聚合物，其中該等超過一額外的聚合物層的各個被堆疊一個在另一個的頂部，以及其中該等超過一額外的聚合物層的各個層包括一與該直接在它的下面的層不同的如申請專利範圍第1項的聚合物。
- 如申請專利範圍第13項的方法，其中形成該包括如申請專利範圍第1項的聚合物的額外的聚合物層或該等包括如申請專利範圍第1項的聚合物的超過一額外的聚合物層在該第一聚合物層的頂部上的步驟包括經由逐層自我組合、旋塗、浸塗、噴印或捲對捲加工形成該額外的聚合物層或該等超過一額外的聚合物層的各個。
- 如申請專利範圍第13項的方法，其中該第一聚合物層被提供在一奈米結晶的表面。
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