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TWI433724B - 用於輕油的加氫脫硫反應而具有高溫氧化鋁載體的選擇性觸媒 - Google Patents

用於輕油的加氫脫硫反應而具有高溫氧化鋁載體的選擇性觸媒 Download PDF

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TWI433724B
TWI433724B TW096101615A TW96101615A TWI433724B TW I433724 B TWI433724 B TW I433724B TW 096101615 A TW096101615 A TW 096101615A TW 96101615 A TW96101615 A TW 96101615A TW I433724 B TWI433724 B TW I433724B
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TW
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alumina
catalyst
high temperature
weight
hds
Prior art date
Application number
TW096101615A
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TW200800391A (en
Inventor
Jason Wu
Edward S Ellis
Valery Sokolovskii
David Michael Lowe
Volpe, Jr
Original Assignee
Exxonmobil Res & Eng Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Exxonmobil Res & Eng Co filed Critical Exxonmobil Res & Eng Co
Publication of TW200800391A publication Critical patent/TW200800391A/zh
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Description

用於輕油的加氫脫硫反應而具有高溫氧化鋁載體的選擇性觸媒
本發明係關於一種用於輕油的加氫脫硫反應之觸媒和方法。更特別者，係在有機添加劑的存在下，將Co/Mo金屬加氫脫硫化成分裝載在高溫氧化鋁載體上，而在加硫反應之後製造觸媒，而其接著即用於將輕油加氫脫硫。高溫氧化鋁載體具有一可最小化烯烴飽和度的確定表面積。
環境保護規定管制動力汽油(車用汽油(mogas))中的硫含量之降低。舉例來說，預期該法規將要求在2006年車用汽油硫含量要為30 ppm或更低者。在許多情況中，可經由將從流體催化裂解(Fluid Catalytic Cracking)所製造的輕油(FCC催化裂解輕油(cat naphtha))(此為車用汽油池中的硫之最大貢獻者)予以加氫處理而達到此等硫含量。由於車用汽油內的硫也可能導致觸媒轉化器效能的減低，因此30 ppm的硫目標值係合宜者，即使在法規允許較高含量的情況中也一樣。因此之故，有需要技術來減少催化裂解輕油中的硫，同時將有益性質，諸如辛烷值，的減低予以最小化。
習用的固定床加氫處理可將裂解輕油的硫含量減低到非常低含量。不過，此等加氫處理也會因為烯烴含量的大幅減低以及氫的過度消耗而導致嚴重的辛烷值流失。最近已經開發出選擇性加氫處理方法以避免顯著的烯烴飽和及辛烷值流失。不幸者，在此等方法中，釋放出的H2 S會與殘留烯烴經由轉化而反應形成硫醇。此等方法苛酷地進行而產生在硫規定標準內的產物。然而，也會發生顯著的辛烷值流失。
一種經提出的在硫移除中保留辛烷值的方法為使用烯烴改質觸媒接著與加氫脫硫(HDS)觸媒接觸以調整進料的烯烴含量(美國專利第6,602,405號)。該烯烴改質觸媒可將烯烴低聚化。
一種最近開發出的HDS方法為使用SCANfining，此為Exxon Mobil Corporation所開發的一種方法。SCANfining經記載在National Petroleum Refiners Association論文# AM－99－31，名稱“Selective Cat Naphtha Hydrofining with Minimal Octane Loss”及美國申請第5,985,136和6,013,598號中。典型SCANfining條件包括用以加氫脫硫輕油原料之一段或兩段式程序。原料係與加氫脫硫觸媒接觸，該加氫脫硫觸媒包含約1至約10重量%的MoO3 ；約0.1至約5重量%CoO；及約0.1至約1.0的Co/Mo原子比例；中間細孔直徑為約60埃()到約200埃。
即使SCANfining於達到高HDS程度時可控制烯烴飽和程度，仍然有需要改進觸媒系統的選擇性，以進一步減少烯烴飽和程度，從而進一步減少辛烷值流失。
 發明總論
本發明關於適用於輕油的加氫脫硫(HDS)之觸媒，其係由包括下述的方法所製備：(i)將氧化鋁先質加熱到高於至少約800℃的溫度以形成高溫氧化鋁，用一含(a)鈷鹽、(b)鉬鹽、和(c)至少一種有機添加劑之水溶液浸漬該高溫氧化鋁以形成經浸漬高溫氧化鋁，其限制條件為該高溫氧化鋁具有，以氧化鋁總重量計，低於約50重量%的γ(gamma)、η(eta)及χ(chi)氧化鋁含量；在約100埃至約1000埃的範圍內的中間細孔直徑；及在約40平方米/克(m2 /g)至約200平方米/克之間的表面積；(ii)於低於約200℃的溫度下乾燥該經浸漬高溫氧化鋁以形成乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質；及(iii)硫化該乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質以形成HDS觸媒，其限制條件為在硫化或用於HDS之前，不煅燒該HDS觸媒或觸媒先質。
在一較佳具體實例中，該HDS觸媒先質包含，以觸媒載體計，從約1重量%到約8重量%的鈷及從約6重量%到約20重量%的鉬。該HDS觸媒中除了其他高溫氧化鋁諸如δ(delta)、θ(theta)或κ(kappa)氧化鋁之外可進一步包含α(alpha)氧化鋁。
另一具體實例係關於一種製造HDS觸媒之方法，該觸媒係以下述製備：(i)將氧化鋁先質加熱到高於至少約800℃的溫度以形成高溫氧化鋁；(ii)用一含(a)鈷鹽、(b)鉬鹽、和(c)至少一種有機添加劑之水溶液浸 漬該高溫氧化鋁以形成經浸漬高溫氧化鋁，其限制條件為該高溫氧化鋁具有，以氧化鋁總重量計，低於約50重量%的γ(gamma)、η(eta)以及χ(chi)氧化鋁含量；在約100埃至約1000埃的範圍內的中間細孔直徑；及在約40平方米/克(m2 /g)至約200平方米/克之間的表面積；(iii)於低於約200℃的溫度下乾燥該經浸漬高溫氧化鋁以形成乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質；及(iv)硫化該乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質以形成HDS觸媒，其限制條件為在硫化或用於HDS之前，不煅燒該HDS觸媒或觸媒先質。
另一具體實例係關於一種輕油的HDS之方法，而該輕油具有，以該輕油的重量計，至少約5重量%的烯烴含量，該方法包括：(i)在加氫脫硫反應條件下令輕油與HDS觸媒接觸，其中該觸媒係經由下述製成：將氧化鋁先質加熱到高於至少約800℃的溫度以形成高溫氧化鋁；將該高溫氧化鋁浸漬於一含(a)鈷鹽、(b)鉬鹽、和(c)至少一種有機添加劑之水溶液中以形成經浸漬高溫氧化鋁，其限制條件為該高溫氧化鋁具有，以氧化鋁總重量計，低於約50重量%的γ(gamma)、η(eta)以及χ(chi)氧化鋁含量；中間細孔直徑係在約100埃至約1000埃的範圍內；且表面積在約40平方米/克(m2 /g)至約200平方米/克之間；(ii)於低於約200℃的溫度下乾燥該經浸漬高溫氧化鋁以形成乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質；及(iii)硫化該乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質以形 成HDS觸媒，其限制條件為在硫化或用於HDS之前，不煅燒該HDS觸媒或觸媒先質。
在用於輕油的HDS時，該HDS觸媒顯示出針對烯烴飽和度的改良選擇性，同時保持輕油進料的高HDS水平。
發明之詳細說明
術語“輕油”是用來指稱中間沸騰範圍的烴餾分或為汽油的主要成分的餾分，而“FCC輕油”是指以熟知的流體催化裂解方法製造出的較佳輕油。輕油的中間沸騰範圍在大氣壓力下具有從約10℃(即，從約C5 )至約232℃(50-450℉)，較佳者從約21℃至約221℃(70-430℉)的沸點。在沒有加入氫的FCC程序中製造輕油會導致具有相當高含量的烯烴和芳族化合物之輕油。其它輕油如蒸汽裂解輕油及煉焦器(coker)輕油也可能包含相當高濃度的烯烴。典型烯烴輕油具有，以輕油重量計，至少約5重量%到高達約60重量%，較佳者為約5重量%至約40重量%的烯烴含量；以輕油重量計，約300ppmw至約7000ppmw的硫含量；及以輕油重量計，約5ppmw至約500ppmw的氮含量。烯烴包括開鏈型烯烴、環狀烯烴、二烯類(dienes)和帶烯烴側鏈的環狀烴。因為烯烴和芳族化合物皆為高辛烷值成分，所以烯烴系輕油通常比加氫裂解輕油展示出較高的研究法辛烷值和馬達法辛烷值。烯烴系輕油典型地具有高烯烴含量的同時，彼等也包含其他化合物，尤其是含硫的化合物及含氮的化合物。
選擇性觸媒
從烯烴輕油於最低烯烴飽和度下選擇性移除硫所用的觸媒係使用高溫氧化鋁作為載體材料製備成者。高溫氧化鋁為具有中等至高表面積(從約40平方米/克至約200平方米/克)、較大細孔之氧化鋁。α氧化鋁為最穩定的高溫氧化鋁相，因其係在將其他氧化鋁相加熱到足夠高的溫度，諸如在約1000℃至約1200℃或更高的範圍之溫度時形成者。如此，在將氧化鋁先質諸如柏買石(boehmite)或假柏買石(psuedoboehmite)(AlO(OH))，及拜爾石(bayerite)或三水鋁石(gibbsite)(Al(OH)3 )，逐漸加熱到高溫時，會轉變通過各種氧化鋁相成為α相。通常可接受之從柏買石開始隨溫度增加所伴隨的相轉換為如下所示者：柏買石→γ氧化鋁/χ(chi)氧化鋁→δ(delta)氧化鋁/θ(theta)氧化鋁→α氧化鋁。從三水鋁石開始隨溫度增加所伴隨的相轉換為如下所示者：三水鋁石→χ氧化鋁→(kappa)氧化鋁→α氧化鋁。從拜爾石開始隨溫度增加所伴隨的相轉換為如下所示者：拜爾石→η(eta)氧化鋁→θ氧化鋁→α氧化鋁。如同以上所述，α氧化鋁為加熱其他氧化鋁相諸如γ、χ、η、δ、以及θ的最終相。於用在本文內之時，高溫氧化鋁意指包含θ、δ、和α等氧化鋁，及其與僅為少量的γ、χ或η相的混合物之氧化鋁。γ、χ或η氧化鋁的和，以氧化鋁重量計算，為小於約50重量%，較佳者小於約30重量%，更佳者小於約20重量%。在一具體實例中，高溫氧化鋁包含，以氧化鋁重量計算，大於約50重量%，較佳者大於約70重量%，更佳者大於約80重量%的θ、κ、δ及α氧化鋁中至少一者。
本發明之高溫氧化鋁可以經由將γ氧化鋁、拜爾石、三水鋁石及/或柏買石加熱到高於約800℃的溫度而製備。使用的溫度也與起始相的本質以及加熱時間相關聯，時間係經控制以達到所欲相°經如此製備的高溫氧化鋁較佳者主要為θ、κ及α氧化鋁之混合物，更佳者主要為θ及α氧化鋁的混合物。主要之意為所指定的一成份或多種成分之重量構成混合物重量的大於約50%以上。也要提及者，可以用蒸汽加熱來製造高溫氧化鋁。例如，在約95%溼度及約1000℃下蒸汽處理氧化鋁先質一小時可導致純θ相物質。也可以使用其他製備高溫氧化鋁的方法，包括慣用方法，其限制條件為該高溫氧化鋁具有所述特性。
氧化鋁相係以X-射線繞射技術予以測定。不同相各具有由主要譜峰強度與d-間隔所決定的特性X-射線繞射圖樣。據此，X-射線繞射可以用來確認高溫氧化鋁是否已經做出。
然後，用含(a)鈷鹽(b)鉬鹽，和(c)一種或多種有機添加劑(如有機配位體(ligands))的混合物浸漬高溫氧化鋁載體。浸漬氧化鋁載體所用的鈷鹽及鉬鹽可為任何水溶性鹽。較佳的鹽包括碳酸鹽、硝酸鹽、七鉬酸鹽(heptamolybdate)和類似者。鹽的用量為使得該氧化鋁載體包含，以載體重量計，從約2重量%至約8重量%，較佳者從約3重量%至約6重量%的氧化鈷(CoO)，及從約8重量%至約30重量%，較佳者從約10重量%至約25重量%的氧化鉬(MoO3 )。
有機配位體為一種有機添加劑，其經認為可幫助Co和Mo成分在氧化矽載體中的分佈。有機添加劑包含氧及/或氮原子且包括單牙型、雙牙型和多牙型配位體。該有機添加劑(配位體)也可為一種螯合劑。有機配位體包括至少一種下列者：羧酸、多元醇、胺基酸、胺、胺醇、酮、酯和類似者。有機配位體的例子包含啡啉(phenanthroline)、喹啉醇(quinolinol)、水楊酸、醋酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、環己烷二胺四乙酸(CYDTA)、丙胺酸、精胺酸、三乙醇胺(TEA)、甘油、組胺酸、乙醯基丙酮化物、胍、氮基三乙酸(NTA)、檸檬酸或尿素。
高溫氧化鋁載體具有大細孔容積，如使用ASTM方法no.D4284以Hg孔積率測定法使用約140度的接觸角測量者。細孔容積範圍為在從約0.3立方厘米/克至約1.5立方厘米/克，較佳者從約0.5立方厘米/克至約1.5立方厘米/克之範圍內。以水銀注入體積測量的中間細孔尺寸係在從約100埃()至約1000埃，較佳者約150埃至約1000埃的範圍內。使用氮氣以BET方法測量的表面積係在從約40平方米/克至約200平方米/克，較佳者從約40平方米/克至約150平方米/克的範圍之內。
於不希望受任何特定理論所約束之下，推測具有大細孔直徑的本發明高溫氧化鋁載體，在與有機配位體，諸如精胺酸、檸檬酸、和尿素組合且低度嚴重乾燥之時，會導致針對烯烴飽和作用具有所欲的選擇性之HDS觸媒，同時維持HDS觸媒對於將輕油進料脫硫之活性。推論有機配位體有助於金屬在遍及氧化鋁載體形成有效的分散，此因而為本發明觸媒所展現之增加的選擇性的主要因素。
該高溫氧化鋁載體也可以摻雜有選自如IUPAC版(有1－18族)的週期表之第2－4族，較佳者來自第2族和第4族之金屬。此等金屬的例子包括Zr、Mg、Ti。參閱，例如The Merck Index,Twelfth Edition,Merck & Co.,Inc.,1996。
觸媒的製備與使用
高溫氧化鋁載體係以Co和Mo鹽的水溶液使用慣用技術加以浸漬，例如，使用諳於加氫處理用觸媒的設計、合成、製造和/及使用之技術者所知技術。有機配位體可以在與氧化鋁載體接觸之前添加到該等鹽的水溶液中。使用金屬鹽浸漬氧化鋁載體的一個具體實例係經由初溼法。在此方法中，係將含金屬鹽及有機添加劑的水溶液使用慣用技術與載體混合到初溼點。
使用金屬鹽浸漬氧化鋁載體的方式可為用鈷鹽和有機配位體的混合物使用初溼法浸漬氧化鋁載體，乾燥經浸漬的載體後，再用鉬鹽溶液或含有機配位體的鉬鹽溶液浸漬經乾燥的載體到初溼點。在另一具體實例中，可將以鈷鹽接著以鉬鹽浸漬的順序逆反。於又另一具體實例中，可用鈷鹽和鉬鹽加上有機配位體的混合物共－浸漬載體到初溼程度。該共－浸漬的載體可經乾燥後，重複該共－浸漬程序。在又另一具體實例中，可將擠壓出的氧化鋁載體用一含鈷鹽、鉬鹽及有機配位體的混合物予以浸漬，然後將經浸漬的載體乾燥。於需要時，可重複此處理。於上述所有具體實例中，有機配位體可為單一種配位體或為多種配位體的混合物。將從反應混合物中離析出的經浸漬氧化鋁載體在從約50℃至約200℃範圍內的溫度下加熱及乾燥，以形成觸媒先質。乾燥可在真空下、空氣中或惰性氣體如氮氣中進行。
乾燥過的觸媒先質係用，以所含氣體總重量計，濃度為從約0.1體積%至約10體積%的硫化氫在足以將金屬氧化物、金屬鹽或金屬錯合物轉化成為對應的硫化物以形成HDS觸媒之一段時間與溫度下處理。該硫化氫可經由摻雜至觸媒先質之中或之上的硫化劑予以產生。在一具體實例中，硫化劑係與稀釋劑組合。例如，可將二甲二硫醚與輕油稀釋劑組合。雖然可以使用較少量的硫化氫，但是此舉可能會加長活化所需時間。可存在有惰性載劑，且可在氣相或液相中進行活化。惰性載劑的例子包括氮氣和輕質烴諸如甲烷。當存在時，惰性氣體係以總氣體體積之一部分包括於內。溫度範圍係在從約150℃至約700℃，較佳者從約160℃至約343℃的範圍之內。溫度可保持固定，或經由以較低溫度起始且在活化中提高溫度予以調升。總壓力係在高達約5000 psig(34576 kPa)，較佳者約0 psig至約5000 psig(101至34576 kPa)，更佳者約50 psig到2500 psig(446至17338 kPa)的範圍內。若含有液體載劑時，液體每小時空間速度(LHSV)為從約0.1 hr－1 到約12 hr－1 ，較佳者約0.1 hr－1 到約5 hr－1 。LHSV係關聯於連續形式。不過，活化作用也可用批式完成。總氣體速率可為從約89立方米/立方米(m3 /m3 )至約890立方米/立方米(500－5000 scf/B)。
觸媒硫化反應可在現場(in situ)或離場(ex situ)情況下發生。硫化反應可經由令觸媒接觸硫化劑而發生，且可用液相或氣相硫化劑進行。或者，可使觸媒預硫化使得在硫化反應中產生H2 S。於液相硫化劑中，係將要硫化的觸媒接觸含有硫化劑的載劑液體。硫化劑可加到載劑液體中，或載劑液體本身可為硫化劑。載劑液體較佳者為純烴物流且可為欲與加氫處理觸媒接觸的原料，不過也可為任何烴物流諸如從礦物質源(石油)或合成來源衍生出的蒸餾物。若在載劑液體中添加硫化劑，則硫化劑本身可為能夠在活化條件下產生硫化氫的氣體或液體，其例子包括硫化氫、羰基硫化物、二硫化碳，硫醚類諸如二甲硫醚，二硫醚類諸如二甲二硫醚，與多硫醚類諸如二第三壬基多硫醚(di－t－nonylpolysulfide)。包含於某些原料，例如，石油原料，中的硫化物可作為硫化劑，且包括多種能夠產生硫化氫的含硫物種，包括脂族、芳族及雜環族化合物。
乾燥過的觸媒在硫化或用為HDS之前不予以煅燒。不煅燒意指不將該乾燥過觸媒加熱到高於約300℃，較佳者約200℃之溫度。經由不煅燒觸媒，在硫化或用於HDS之前，會有從約60%至約100%的分散助劑保留在觸媒之上。
在硫化之後，可令觸媒在加氫脫硫條件下與輕油接觸。加氫脫硫條件包括從約150℃至400℃的溫度，從約445 kPa至約13890 kPa(50－2000 psig)的壓力，約0.1至約12的液體每小時空間速度，及從約89立方米/立方米至約890立方米/立方米(500－5000 scf/B)的處理氣體速率。在加氫脫硫之後，可將脫硫的輕油導出以供儲存或進一步處理，諸如汽滌以去除硫化氫，脫硫的輕油可用來與其他輕油沸騰範圍的烴摻合用以製造車用汽油。
下面的實施例說明具體實例，包括較佳具體實例。
 實施例1－5
可用為載體的氧化鋁擠出物係經由將Versal－300(UOP)與作為有機填料30%的Avicel(FMC)及2% HNO3 混合，接著擠壓通過一1/20”的四葉型(quadrilobed)模頭予以製備。將所得擠出物使用各種溫度、時間，和部份蒸汽等條件予以煅燒，以製造實施例1至5的氧化鋁載體。表1列出特定煅燒條件、氧化鋁相鑑定、使用N2 的BET表面積、以及以Hg測量的細孔容積/直徑。此等煅燒過的氧化鋁載體的XRD圖樣顯示於圖1中。使用銅陽極。強度結果係相對於散射角度(2θ)而標繪出。圖2至5顯示出實例2、3、4、和5以Hg注入測量的細孔尺寸分佈。
實施例6
如同實施例1－5，使用X－射線繞射技術檢驗包含混合的θ及α氧化鋁相的市售氧化鋁載體(Norpro SA31132)。圖6為該載體的X－射線繞射圖樣標繪圖。圖7為細孔尺寸分佈的log－log標繪圖。圖7顯示出如Hg注入體積測定的細孔直徑。以水銀注入體積為基礎，測得的中間細孔直徑為672埃，而以細孔面積為基礎，測得的中間細孔直徑為209埃。該載體具有以N2 BET法測量為62平方米/克之表面積，及以Hg(ASTM－D4284方法)測量的0.77立方厘米/克之細孔容積。浸漬溶液係經由將8.34克的尿素及4.20克的檸檬酸一水合物溶解於10毫升的水中，接著溶解2.13克的碳酸鈷水合物(46.2%鈷)及6.13克的七鉬酸銨而製備成。使用初溼浸漬技術將此浸漬溶液加到氧化鋁載體中。將此浸漬觸媒置於110℃乾燥，且沒有煅燒就用於硫化及HDS評估中。此浸漬固體含有以乾基計為3.9重量%的CoO及15.5重量%的MoO3 。
實施例7－11
使用檸檬酸和尿素作為有機添加劑，以鈷和鉬鹽浸漬實施例1－5的氧化鋁載體。依實施例6中所述進行浸漬和乾燥。表2列出乾燥觸媒先質的金屬含量。
實施例12
將得自實施例6－11的觸媒先質與市售參考CoMo/Al2 O3 觸媒(RT－225)一起硫化與檢驗在輕油加氫脫硫中的選擇率。該觸媒先質係使用3%H2 S在H2 和純輕油中予以硫化。觸媒評估所用進料為C5 －177℃(350℉)FCC輕油原料，含有1408 ppm S及46.3%的烯烴。觸媒係在MCFB－48單元(Multi－Channel Fixed Bed－48反應器)中於274℃(525℉)，220 psig下使用H2 予以評估。進料流速係經調整以得到從65－95%的2－甲基噻吩(2－methylthiophene)脫硫範圍。產物物流係使用線上GC及SCD予以分析。在產物中的C5 烯烴含量係與在進料中的C5 烯烴含量比較以計算烯烴飽和百分比(%OSAT)。在觸媒於物流上30小時後，%HDS及%OSAT的結果穩定，且用以評估在多種HDS轉化率(%HDS)下的烯烴飽和度(%OSAT)。
圖8標繪出在90% HDS轉化率下的C5 烯烴飽和百分比相對於製備實施例12觸媒所用氧化鋁載體之中間細孔直徑(以Hg注入細孔區域為基礎)。對具有90埃的中間細孔直徑之商業用觸媒，在相同條件下檢驗出在90% HDS轉化率下具有14重量%之C5 烯烴飽和度。與商業用觸媒與在較低溫氧化鋁形成的觸媒(得自實施例7和8中的先質)相比較之下，承載在高溫氧化鋁載體上的本發明觸媒具有較低的烯烴飽和度。
圖9標繪出在90% HDS轉化率下的C5 烯烴飽和百分比相對於製備實施例12觸媒所用氧化鋁載體之(1/中間細孔直徑)。
圖10標繪出在90% HDS轉化率下的C5 烯烴飽和百分比相對於製備實施例12觸媒所用氧化鋁載體之大於150埃的表面積百分比(以Hg孔積率測定法測量者)。
圖1為實施例1－5的煅燒載體之X－射線繞射圖式標繪圖。
圖2顯示出實施例2以Hg孔積率測定法(Hg porosimetry)所得細孔尺寸分佈的標繪圖。
圖3顯示出實施例3以Hg孔積率測定法所得細孔尺寸分佈的標繪圖。
圖4顯示出實施例4以Hg孔積率測定法所得細孔尺寸分佈的標繪圖。
圖5顯示出實施例5以Hg孔積率測定法所得細孔尺寸分佈的標繪圖。
圖6為實施例6載體的X－射線繞射圖式之標繪圖。
圖7顯示出實施例6載體的細孔尺寸分佈的標繪圖，其具有以Hg孔積率測定法所得672埃的中間細孔直徑。
圖8為一標繪圖，顯示出相對於製備實施例12觸媒所用氧化鋁載體的中間細孔直徑(以Hg侵入細孔區域為基礎)，在90%HDS轉化率下C5 烯烴飽和的百分比。
圖9為一標繪圖，顯示出相對於製備實施例12觸媒所用氧化鋁載體的(1/中間細孔直徑)，在90%HDS轉化率下C5 烯烴飽和的百分比。
圖10為一標繪圖，顯示出相對於製備實施例12觸媒所用氧化鋁載體的大於150埃之表面積百分比(以Hg孔積率測定法測量者)，在90%HDS轉化率下C5 烯烴飽和的百分比。

Claims (36)

  1. 一種適用於輕油的加氫脫硫(HDS)之觸媒，其係用包括下列步驟的方法予以製備：(i)將氧化鋁先質加熱到高於至少約800℃的溫度以形成高溫氧化鋁，用一含(a)鈷鹽、(b)鉬鹽、和(c)至少一種有機添加劑之水溶液浸漬該高溫氧化鋁以形成經浸漬高溫氧化鋁，其限制條件為該高溫氧化鋁具有，以氧化鋁總重量計，低於約50重量%的γ(gamma)、η(eta)及χ(chi)氧化鋁含量；在約100埃至約1000埃的範圍內的中間細孔直徑；及在約40平方米/克(m2 /g)至約200平方米/克之間的表面積；(ii)於低於約200℃的溫度下乾燥該經浸漬高溫氧化鋁以形成乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質；及(iii)硫化該乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質以形成HDS觸媒，其限制條件為在硫化或用於HDS之前，不煅燒該HDS觸媒或觸媒先質。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該高溫氧化鋁包含θ、δ、κ和α氧化鋁中至少一者。
  3. 如申請專利範圍第2項之觸媒，其中該高溫氧化鋁的量為，以氧化鋁總量計，大於約70重量%。
  4. 如申請專利範圍第3項之觸媒，該高溫氧化鋁的量為，以氧化鋁總量計，大於約80重量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該中間細孔直徑為從約150埃(Å)至約1000埃。
  6. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該高溫氧化鋁之細孔容積係在從約0.3立方厘米/克至約1.5立方厘米/克的範圍內。
  7. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該表面積係在約40平方米/克與約150平方米/克之間。
  8. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該鈷鹽和鉬鹽的量為足以提供含有，以氧化鋁載體重量計，從約1重量%到約8重量%的鈷及從約6重量%至約20重量%的鉬之觸媒載體者。
  9. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該有機添加劑為一有機配位體。
  10. 如申請專利範圍第9項之觸媒，其中該有機配位體為單牙型、雙牙型或多牙型配位體。
  11. 如申請專利範圍第10項之觸媒，其中該有機配位體為至少一種羧酸、多元醇、胺基酸、胺、醯胺、胺基醇、酮或酯。
  12. 如申請專利範圍第11項之觸媒，其中該有機配位體為啡啉(phenanthroline)、喹啉醇(quinolinol)、水楊酸、醋酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、環己烷二胺四乙酸(CYDTA)、丙胺酸、精胺酸、三乙醇胺(TEA)、甘油、組胺酸、乙醯基丙酮化物(acetylacetonate)、胍、氮基三乙酸(NTA)、檸檬酸或尿素中至少一者。
  13. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒先質係在從約50℃至約200℃的溫度下乾燥。
  14. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中該觸媒先質的硫化可在至少一種硫化劑的存在中於現場(in-situ)或離場(ex-situ)的情況下進行。
  15. 如申請專利範圍第14項之觸媒，其中該硫化劑為硫化氫，而其濃度為，以所含氣體總體量計，從約0.1體積%至約10體積%。
  16. 如申請專利範圍第1項之觸媒，其中在硫化或用於HDS之前，該乾燥的觸媒先質或硫化觸媒不加熱到高於約300℃之溫度。
  17. 一種製造加氫脫硫(HDS)觸媒的方法，其中該觸媒係用下列步驟予以製備：(i)將氧化鋁先質加熱到高於至少約800℃的溫度以形成高溫氧化鋁；(ii)用一含(a)鈷鹽、(b)鉬鹽、和(c)至少一種有機添加劑之水溶液浸漬該高溫氧化鋁以形成經浸漬高溫氧化鋁，其限制條件為該高溫氧化鋁具有，以氧化鋁總重量計，低於約50重量%的γ(gamma)、η(eta)及χ(chi)氧化鋁含量；在約100埃至約1000埃的範圍內的中間細孔直徑；及在約40平方米/克(m2 /g)到約200平方米/克之間的表面積；(iii)於低於約200℃的溫度下乾燥該經浸漬高溫氧化鋁以形成乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質；及(iv)硫化該乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質以形成HDS觸媒，其限制條件為在硫化或用於HDS之前，不 煅燒該HDS觸媒或觸媒先質。
  18. 一種輕油的加氫脫硫(HDS)之方法，其中該輕油具有，以輕油重量計，至少約5重量%烯烴，該方法包括：(i)在加氫脫硫條件下令該輕油與HDS觸媒接觸，其中該觸媒係經由下述製成：將氧化鋁先質加熱到高於至少約800℃的溫度以形成高溫氧化鋁；用一含(a)鈷鹽、(b)鉬鹽、和(c)至少一種有機添加劑之水溶液浸漬該高溫氧化鋁以形成經浸漬高溫氧化鋁，其限制條件為該高溫氧化鋁具有，以氧化鋁總重量計，低於約50重量%的γ(gamma)、η(eta)及χ(chi)氧化鋁含量；在約100埃至約1000埃的範圍內的中間細孔直徑；及在約40平方米/克(m2 /g)至約200平方米/克之間的表面積；(ii)於低於約200℃的溫度下乾燥該經浸漬的高溫氧化鋁以形成乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質；及(iii)硫化該乾燥的經浸漬高溫氧化鋁觸媒先質以形成HDS觸媒，其限制條件為在硫化或用於HDS之前，不煅燒該HDS觸媒或觸媒先質。
  19. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中該高溫氧化鋁包含θ、δ、κ和α氧化鋁中至少一者。
  20. 如申請專利範圍第19項之方法，其中該高溫氧化鋁的量為，以氧化鋁總量計，大於約70重量%。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，該高溫氧化鋁的量為，以氧化鋁總量計，大於約80重量%。
  22. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中該中間細孔直徑為從約150埃(Å)至約1000埃。
  23. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中該高溫氧化鋁之細孔容積係在從約0.3立方厘米/克至約1.5立方厘米/克的範圍內。
  24. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中該表面積係在約40平方米/克與約150平方米/克之間。
  25. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該輕油係FCC輕油、蒸汽裂解輕油或煉焦器(coker)輕油中至少一者。
  26. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該輕油具有從約5重量%到約60重量%的烯烴含量、從約5ppmw至約500ppmw的氮含量、及從約300ppmw至約7000ppmw的硫含量，皆以輕油計。
  27. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中該鈷鹽和鉬鹽的量為足以提供含有，以氧化鋁載體重量計，從約1重量%到約8重量%的鈷及從約6重量%至約20重量%的鉬之觸媒載體者。
  28. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中該有機添加劑為一有機配位體。
  29. 如申請專利範圍第28項之方法，其中該有機配位體為單牙型、雙牙型或多牙型配位體。
  30. 如申請專利範圍第29項之方法，其中該有機配位體為至少一種羧酸、多元醇、胺基酸、胺、醯胺、胺基 醇、酮或酯。
  31. 如申請專利範圍第30項之方法，其中該有機配位體為啡啉(phenanthroline)、喹啉醇(quinolinol)、水楊酸、醋酸、乙二胺四乙酸(EDTA)、環己烷二胺四乙酸(CYDTA)、丙胺酸、精胺酸、三乙醇胺(TEA)、甘油、組胺酸、乙醯基丙酮化物(acetylacetonate)、胍、氮基三乙酸(NTA)、檸檬酸或尿素中至少一者。
  32. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中該觸媒先質係在從約50℃至約200℃的溫度下乾燥。
  33. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中該觸媒先質的硫化可在至少一種硫化劑的存在中於現場(in-situ)或離場(ex-situ)的情況下進行。
  34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該硫化劑為硫化氫，而其濃度為，以所含氣體總體量計，從約0.1體積%至約10體積%。
  35. 如申請專利範圍第18項之方法，其中該加氫脫硫條件包括：從約150℃至約400℃的溫度，從約445kPa至約13890kPa(50至2000psig)的壓力，從約0.1至12的液體每小時空間速度，及從約89立方米/立方米至約890立方米/立方米(500到5000scf/B)的氫處理氣體速率。
  36. 如申請專利範圍第17或18項之方法，其中在硫化或用於HDS之前，該乾燥的觸媒先質或硫化觸媒不加熱到高於約300℃之溫度。
TW096101615A 2006-01-17 2007-01-16 用於輕油的加氫脫硫反應而具有高溫氧化鋁載體的選擇性觸媒 TWI433724B (zh)

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