TWI432405B

TWI432405B - 醇之製造方法及酸處理雷氏（ｒａｎｅｙ）觸媒

Info

Publication number: TWI432405B
Application number: TW097134987A
Authority: TW
Inventors: Morizane Kunihiko; Shirahata Tatsuo; Yasuda Kozo
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 2007-09-19
Filing date: 2008-09-12
Publication date: 2014-04-01
Also published as: CN101801896A; JP5058265B2; ES2659391T3; EP2202214B1; KR20100037165A; KR101148311B1; EP2202214A1; TW200920728A; WO2009037953A1; JPWO2009037953A1; EP2202214A4; US20110015450A1; CN101801896B

Description

醇之製造方法及酸處理雷氏(RANEY)觸媒

本發明係關於醇之製造方法及酸處理雷氏觸媒(Raney catalyst)，詳細而言，係關於一種使酮與氫反應並抑制副產雜質之高純度醇之製造方法以及該製造方法中所使用之酸處理雷氏觸媒。

醇類係有機合成之重要中間體或工業上的重要溶劑中所使用者，其用途範圍廣，視用途有時需要高純度之醇。

於高純度醇之製造方法中通常進行有蒸餾操作，但需要大量的能量。又，視用途不同，所容許之雜質的種類或量會有所不同，視用途，有時亦難以藉由蒸餾操作來製造充分減少雜質之高純度醇。

因此，減少製造醇時之反應步驟中所副產之雜質，係旨在獲得高純度醇的有效方法之一。

作為醇之製造方法，已知有將烯烴進行水合之方法、及對酮的羰基進行氫化之方法。

作為將烯烴進行水合之方法，例如作為製造異丙醇之方法，廣泛採用以下方法：利用濃硫酸將丙烯酯化後進行水解之間接水合法；或以雜多酸(heteropolyacid)等作為觸媒將丙烯進行直接水合之直接水合法。此時會產生由於作為觸媒之硫酸或雜多酸而導致裝置腐蝕之問題。又，於該等丙烯水合法中，會副產正丙醇、第三丁醇、2-甲基-2-戊烯、2-甲基-1-戊烯等雜質。

作為對酮的羰基進行氫化之方法，例如有以下方法：使用氫化鋰鋁、硼氫化鈉等試劑之還原方法，或者使用氫氣之接觸還原法。

作為使用氫氣之方法，例如作為製造異丙醇之方法，提出有以下方法：使用塊狀之雷氏鎳作為觸媒之方法(參照專利文獻1)；利用包含氣．液．固3相之滴流床(trickle bed)方式來製造異丙醇之方法(參照專利文獻2)；又，為了提昇反應產率而使一部分反應混合物循環之方法(參照專利文獻3)。

但是，該等方法均係旨在提昇反應產量之方法，並未提及所生成的異丙醇之品質提昇。

進而，作為使用氫氣之方法，提出有即使以粗丙酮作為原料亦可製造高純度異丙醇之方法(參照專利文獻4)。該方法係以確定原料丙酮中所含的雜質，並對該雜質的含量加以規定為特徵之方法。

專利文獻1：日本專利特開平3-141235號公報專利文獻2：日本專利特開平2-270829號公報專利文獻3：日本專利特開平3-133941號公報專利文獻4：日本專利特開2002-121160號公報

本發明係鑒於上述習知技術所存在之課題進行研究而成者，其目的在於提供副產雜質較少之高純度醇之製造方法以及該製造方法中所使用之酸處理雷氏觸媒；該副產雜質較少之高純度醇之製造方法係可高純度地獲得異丙醇等醇、使酮與氫進行反應之方法。

本發明者們為達成上述課題而反覆進行了努力研究，結果發現，使用以酸對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得之酸處理雷氏觸媒，作為觸媒氫化(catalytic hydrogenation)反應時之觸媒，藉此可解決上述課題，並完成本發明。

即，本發明如下所述。

[1]一種醇之製造方法，其係於觸媒存在下將以下述式(1)所表示之酮進行觸媒氫化反應，藉此使其轉換成以下述式(2)所表示之醇之反應，其特徵為，上述觸媒係以酸對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得之酸處理雷氏觸媒。

(式中，R₁ 及R₂ 分別獨立表示碳數1～6之烷基。)

[化2]

(式中，R₁ 及R₂ 分別表示與式(1)之R₁ 及R₂ 相同之基。)

[2]如第[1]項之醇之製造方法，其中，上述酸處理雷氏觸媒係以酸性水溶液對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得之酸處理雷氏觸媒。

[3]如第[2]項之醇之製造方法，其中，上述酸性水溶液之pH為2.5以上且未滿7。

[4]如第[2]項或第[3]項之醇之製造方法，其中，上述酸性水溶液為乙酸水溶液。

[5]如第[1]項至第[4]項中任一項之醇之製造方法，其中，上述雷氏觸媒係自以雷氏鎳及雷氏鈷所組成之群組中選擇的至少1種雷氏觸媒。

[6]如第[1]項至第[5]項中任一項之醇之製造方法，其中，於上述式(1)及(2)中，R₁ 及R₂ 分別獨立表示甲基、乙基、正丙基、異丙基或異丁基。

[7]如第[1]項至第[6]項中任一項之醇之製造方法，其中，以上述式(1)所表示之酮為丙酮，以式(2)所表示之醇為異丙醇。

[8]一種酸處理雷氏觸媒，其特徵為，其係以酸對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得。

[9]如第[8]項之酸處理雷氏觸媒，其中，該酸處理雷氏觸媒係以酸性水溶液對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得。

[10]如第[9]項之酸處理雷氏觸媒，其中，上述酸性水溶液之pH為2.5以上且未滿7。

[11]如第[9]項或第[10]項之酸處理雷氏觸媒，其中，上述酸性水溶液為乙酸水溶液。

[12]如第[8]項至第[11]項中任一項之酸處理雷氏觸媒，其中，上述雷氏觸媒係自以雷氏鎳及雷氏鈷所組成之群組中選擇的至少1種雷氏觸媒。

本發明之醇之製造方法中，使用以酸對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得之酸處理雷氏觸媒作為觸媒，藉此可製造副產雜質較少之高純度醇。

以下，詳細說明本發明。

[醇之製造方法]

本發明之醇之製造方法，係於觸媒之存在下將以下述式(1)所表示之酮進行觸媒氫化反應，藉此使其轉換成以下述式(2)所表示之醇之反應，其特徵為，上述觸媒係以酸對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得之酸處理雷氏觸媒。

(式中，R1及R2分別獨立表示碳數1～6之烷基。)

(式中，R1及R2分別表示與式(1)之R₁ 及R₂ 相同之基。)

所謂以上述式(1)及(2)所表示之化合物中之R₁ 及R₂ 的碳數1～6之烷基，表示甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、正戊基及正己基等，R₁ 與R₂ 可分別相同，亦可不同。

其中，就工業用途之範圍廣而言，較佳為，於上述式(1)及(2)中，R₁ 及R₂ 分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基或異丁基。

作為以上述式(1)所表示之酮，例如可舉出：丙酮、甲基乙基酮、甲基異丙基酮、甲基異丁基酮等，其中以丙酮為佳。

本發明之醇之製造方法中，可由該等酮來製造以上述式(2)所表示之醇。例如可由丙酮獲得異丙醇，由甲基乙基酮獲得2-丁醇，由甲基異丙基酮獲得3-甲基-2-丁醇，由甲基異丁基酮獲得4-甲基-2-戊醇。

根據本發明之醇之製造方法，可適當地由丙酮製造工業用途範圍廣之異丙醇。

本發明中所使用之觸媒係酸處理雷氏觸媒，所謂酸處理雷氏觸媒，係指以酸對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得之觸媒。

再者，於本發明中，所謂雷氏觸媒，係指在製造如鎳、鈷的不溶(難溶)於鹼或酸的金屬與鋁、矽、鋅、鎂等可溶於鹼或酸的金屬之合金後，將可溶於鹼或酸的金屬自該合金中溶出而獲得之金屬觸媒。

作為上述雷氏觸媒，例如可舉出：雷氏鎳、雷氏鈷、雷氏銅、雷氏鐵等，但就反應產率方面而言，以使用自以雷氏鎳及雷氏鈷所組成之群組中選擇的至少1種雷氏觸媒為佳。

再者，所謂雷氏鎳、雷氏鈷、雷氏銅、以及雷氏鐵，係指不溶(難溶)於鹼或酸的金屬組成的主體分別為鎳、鈷、銅以及鐵之雷氏觸媒。

本發明之醇之製造方法中，在進行觸媒氫化反應前，以酸對上述雷氏觸媒進行接觸處理。作為接觸處理之時期，若是在進行觸媒氫化反應之前則無特別限定，就避免由於觸媒的長期放置而發生劣化之觀點而言，較佳為1天前～反應前。

又，接觸處理後之雷氏觸媒亦即酸處理雷氏觸媒有著火之虞等，就安全性之觀點而言，視需要以保存於水中為佳。

於本發明中，作為雷氏觸媒的接觸處理中所使用之酸，若係不會使觸媒劣化者則無限制。

作為酸，例如可使用有機酸或無機酸，但以有機酸為佳。上述酸可單獨使用一種，亦可包含兩種以上。

又，酸通常係以液體狀態而用於接觸處理，作為液體狀態之酸，可使用液體酸，亦可使用將酸溶解於溶劑中而獲得之酸性溶液。作為酸性溶液，就成本、容易進行旨在不使觸媒劣化的酸強度調整之方面而言，較佳為將酸溶解於水中而獲得之酸性水溶液。

作為有機酸，可舉出：甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、富馬酸、馬來酸、檸檬酸等，其中，乙酸可廉價地獲得，故於經濟性方面較佳。

作為無機酸，可例示鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等。

於本發明中，作為接觸處理之具體方法，若使雷氏觸媒與酸相接觸即可，例如可舉出：(Ⅰ)將裝有雷氏觸媒的籠固定於裝有酸性水溶液等液體狀態酸之附帶攪拌機之容器中，於平穩的攪拌條件下以酸對雷氏觸媒進行接觸處理之方法；(Ⅱ)以雷氏觸媒不發生劣化之程度重複進行上述(Ⅰ)之方法；(Ⅲ)將雷氏觸媒填充於接觸氫化反應所使用的反應器中，再向反應器中供給不會使觸媒發生劣化之量的酸性水溶液等液體狀態之酸，對雷氏觸媒連續地進行接觸處理之方法等。

該等接觸處理之方法中，較佳為可高效率地獲得酸處理雷氏觸媒、且操作性亦優異之以下之(Ⅲ)方法：將雷氏觸媒填充於觸媒氫化反應所使用的反應器中，再向反應器中供給不會使觸媒發生劣化之量的酸性水溶液等液體狀態之酸，對雷氏觸媒連續地進行接觸處理。

於本發明中，酸處理雷氏觸媒係藉由以酸對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得，較佳為如上述般以酸性水溶液對雷氏觸媒進行接觸處理。

作為接觸處理中所使用之酸性水溶液之pH，若pH未滿7即可，但就避免觸媒的劣化或裝置的腐蝕之觀點而言，較佳為使用pH為2.5以上且未滿7之酸性水溶液，進而較佳為使用pH為2.5～4之酸性水溶液。

於本發明中，作為接觸處理中所使用之酸性水溶液之濃度，通常為0.001～10mol/L，較佳為0.01～5mol/L。

於本發明中，作為接觸處理中所使用之酸性水溶液之量，若為不會使觸媒發生劣化之量則並無限制，較佳為相對於所使用觸媒之體積為5～200倍之體積量。更佳為50～100倍之體積量。

於本發明中，作為以酸性水溶液對雷氏觸媒進行接觸處理時之溶液溫度，若為超過酸性水溶液的凝固點且未滿沸點、並且不會使觸媒發生劣化之溫度，則無特別限制，通常於-10℃～150℃、較佳為10℃～80℃進行接觸處理。其中，就能量效率之觀點而言，以室溫為佳。

於本發明中，就防止由於酸導致以式(1)所表示之酮的分解之觀點、以及避免酸自身成為所獲得醇中的雜質之觀點而言，較佳為，在以酸對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得酸處理雷氏觸媒之後、在進行觸媒氫化反應之前，進一步以水清洗酸處理雷氏觸媒。

對於上述水之量並無特別限定，較佳為相對於所使用之酸處理雷氏觸媒之體積為5～200倍之體積量。更佳為50～100倍之體積量。

又，對於使用水進行清洗之溫度並無特別限定，通常於10℃～80℃進行清洗。其中，就能量效率之觀點而言，以室溫為佳。

再者，作為使用水進行清洗時之清洗方法，可舉出：(A)將裝有酸處理雷氏觸媒之籠，固定於裝有水之附帶攪拌機之容器中，於平穩的攪拌條件下，以水清洗酸處理雷氏觸媒之方法；(B)重複進行複數次上述(A)之方法；(C)將水供給至填充有酸處理雷氏觸媒之觸媒氫化反應所使用的反應器中，連續清洗酸處理雷氏觸媒之方法等。

於本發明中，作為觸媒氫化反應中所使用之反應器，可舉出：填充反應器、滴流床方式之反應器、多管式反應器、移動床反應器、懸浮氣泡塔反應器、攪拌槽式反應器等。作為觸媒氫化反應自身之條件，可於與習知條件相同之條件下進行該反應。

於本發明中，對觸媒氫化反應中之反應溫度及反應壓力並無特別限制，通常視反應器之環境的不同而不同，例如，於液相反應中通常以130℃以下、0.5～4MPa-G之條件進行反應；於氣相反應中通常以60～200℃、1MPa-G以下之條件進行反應。

於本發明中，對於觸媒氫化反應中所使用之酮與氫之莫耳比(酮：氫)並無特別限定，通常為1：1～1：10。又，於本發明中，觸媒氫化反應中所使用之酸處理雷氏觸媒之使用量，通常相對於酮為0.1～4倍之體積量。

在藉由液相反應來製造醇的情況下，就反應之產率之觀點而言，以使用反應溶劑為佳。作為反應溶劑，可舉出：甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丙醇等之醇類；乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇等之二醇類；二異丙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚等之醚類；己烷、庚烷、環己烷、環戊烷等之烴類；水等。該等反應溶劑可單獨使用一種，亦可將兩種以上混合使用。其中，在使用丙酮作為酮的情況下，若使用所獲得醇即異丙醇作為溶劑，則製造醇後之純化較為容易，因而較佳。

根據於上述條件下以酮及氫作為原料之本發明方法，可製造雜質經減少之高純度醇。

本發明者們推斷，本發明之醇製造方法與習知之製造方法相比雜質減少之原因在於：藉由在觸媒氫化反應前以酸對雷氏觸媒進行接觸處理，而使得附著於雷氏觸媒上之微量的雜質減少。

於本發明中，作為被減少之雜質，例如於使用丙酮作為酮之異丙醇之製造中，為2-甲基戊烷-2,4-二醇、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、以及4-甲基-2-戊醇等。

[酸處理雷氏觸媒]

本發明之酸處理雷氏觸媒，係藉由以酸對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得。作為酸處理雷氏觸媒，可舉出上述[醇之製造方法]中所敍述者。與不進行接觸處理之習知之雷氏觸媒相比，本發明之酸處理雷氏觸媒之活性較高，因此可用作較佳的氫化觸媒。具體而言，本發明之酸處理雷氏觸媒，除可應用於上述藉由酮的觸媒氫化來製造醇的用途中以外，亦可應用於藉由α-甲基苯乙烯的觸媒氫化來製造異丙苯、或藉由4-甲基-3-戊烯-2-酮(mesityl oxide)的觸媒氫化來製造甲基異丁基酮等各種用途中。

(實施例)

以下，揭示實施例就本發明加以更詳細之說明，但本發明並不限定於該等實施例。

(實施例1) (觸媒之清洗)

將20mL雷氏鎳觸媒(Nikko-Rica製造，R-200L)填充於玻璃管柱中，於室溫下，將乙酸濃度為0.1mol/L之乙酸水溶液(pH：2.9)以500mL/Hr的速度、用3小時，以上向流之方式供給至玻璃管柱中，藉此以乙酸水溶液對塊狀之雷氏鎳觸媒進行接觸處理，獲得酸處理雷氏鎳觸媒。

接著，於室溫下，將水以500mL/Hr的速度、用3小時，以上向流之方式供給至玻璃管柱中，清洗酸處理雷氏鎳觸媒。

(酮之觸媒氫化反應)

將20mL之上述以水清洗後之酸處理雷氏鎳觸媒填充於容積為150mL之不鏽鋼製反應器中，再裝入50mL丙酮、50mL異丙醇(IPA)、2mL水。進行氮氣置換，然後進行氫氣置換，於氫氣環境中、於壓力0.8MPa、溫度110℃下使其反應1.5小時。反應後，以氣相層析儀分析反應液。此時之丙酮轉化率為15.8%。

(比較例1)

除了不使用乙酸水溶液對雷氏鎳觸媒(Nikko Rica製造，R-200L)進行接觸處理以外，其餘以與實施例1同樣之方式進行反應。此時之丙酮轉化率為13.3%。

實施例1及比較例1中所得之反應液中除異丙醇、丙酮、水以外之雜質的含量示於如下。

於上述表1中，ppm均表示重量ppm(其中，將反應液整體作為100重量%)。

(產業上之可利用性)

本發明係關於使酮與氫反應而成之醇之製造方法，本發明可提供副產雜質較少之高純度醇之製造方法以及作為氫化觸媒之活性較高之酸處理雷氏觸媒，具有較高的產業利用價值。

Claims

一種醇之製造方法，其特徵為，在觸媒之存在下將以下述式(1)所表示之酮進行觸媒氫化(catalytic hydrogenation)反應，以轉換成為以下述式(2)所表示之醇之反應中，上述觸媒為藉由以酸，但乙醛酸(glyoxylic acid)除外，對雷氏(RANEY)觸媒進行接觸處理而獲得之酸處理雷氏觸媒； (式中，R₁ 及R₂ 分別獨立表示碳數1~6之烷基；) (式中，R₁ 及R₂ 分別表示與式(1)之R₁ 及R₂ 相同之基)。
如申請專利範圍第1項之醇之製造方法，其中，上述酸處理雷氏觸媒為藉由以酸性水溶液對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得之酸處理雷氏觸媒。
如申請專利範圍第2項之醇之製造方法，其中，以酸性水溶液對雷氏觸媒進行接觸處理時，相對於雷氏觸媒之體積，使用酸性水溶液為50~100倍之體積量。
如申請專利範圍第2項之醇之製造方法，其中，上述酸性水溶液之pH為2.5以上且未滿7。
如申請專利範圍第2項之醇之製造方法，其中，上述酸性水溶液為乙酸水溶液。
如申請專利範圍第1或2項之醇之製造方法，其中，上述雷氏觸媒為自以雷氏鎳及雷氏鈷所組成之群組中選擇的至少1種雷氏觸媒。
如申請專利範圍第1項之醇之製造方法，其中，於上述式(1)及(2)中，R₁ 及R₂ 分別獨立為甲基、乙基、正丙基、異丙基或異丁基。
如申請專利範圍第1項之醇之製造方法，其中，以上述式(1)所表示之酮為丙酮，以上述式(2)所表示之醇為異丙醇。
一種酸處理雷氏觸媒，其特徵為，係以酸，但乙醛酸除外，對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得。
如申請專利範圍第9項之酸處理雷氏觸媒，其係以酸性水溶液對雷氏觸媒進行接觸處理而獲得。
如申請專利範圍第10項之酸處理雷氏觸媒，其中，以酸性水溶液對雷氏觸媒進行接觸處理時，相對於雷氏觸媒之體積，使用酸性水溶液為50~100倍之體積量。
如申請專利範圍第10項之酸處理雷氏觸媒，其中，上述酸性水溶液之pH為2.5以上且未滿7。
如申請專利範圍第10項之酸處理雷氏觸媒，其中，上述酸性水溶液為乙酸水溶液。
如申請專利範圍第9或10項之酸處理雷氏觸媒，其中，上述雷氏觸媒為自以雷氏鎳及雷氏鈷所組成之群組中選擇的至少1種雷氏觸媒。