TWI432461B

TWI432461B - 苯乙烯系樹脂組成物、其製法及由其製得的成型品

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Publication number: TWI432461B
Application number: TW100149829A
Authority: TW
Inventors: Cheng Tao Wu
Original assignee: Chi Mei Corp
Priority date: 2011-12-30
Filing date: 2011-12-30
Publication date: 2014-04-01
Also published as: TW201326218A; CN104610694A; CN103183893A; CN104610694B; CN103183893B

Description

苯乙烯系樹脂組成物、其製法及由其製得的成型品

本發明是有關於一種苯乙烯系樹脂，特別是指一種包含共聚物及包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子的苯乙烯系樹脂組成物。

一般具有高耐衝擊性的苯乙烯系樹脂，因其加工成型性、機械性方面皆有良好的評價，且由其所形成的成型品具有良好外觀及光澤度，繼而被廣泛使用在電子、電器用品及汽車零件上。但對於具有高耐衝擊性的苯乙烯系樹脂而言，為了要應用至更廣泛的領域上，往往對其光澤度及耐衝擊性更甚要求。

一般具有高耐衝擊性苯乙烯樹脂是由橡膠粒子及苯乙烯主體所組成，且該橡膠粒子可分為包覆苯乙烯共聚物的橡膠粒子及未包覆苯乙烯共聚物的橡膠粒子。其中，在包含未包覆苯乙烯共聚物的橡膠粒子的苯乙烯樹脂中，其橡膠粒子的重量平均粒徑較小，使得苯乙烯系樹脂具有較高光澤度及較高耐衝擊性的特性。而包含包覆苯乙烯共聚物的橡膠粒子的苯乙烯樹脂中，其橡膠粒子的重量平均粒徑較大且粒徑分佈不均，使得苯乙烯系樹脂的光澤度及耐衝擊性不佳，無法滿足使用者的需求。

再者，目前製備包含未包覆苯乙烯共聚物的橡膠粒子的苯乙烯樹脂大都採用乳化聚合的方式，但乳化聚合方式會衍生出廢水廢液的問題，不符合業者的經濟效益，於是近年來為符合環保的要求下，製備具有高耐衝擊性的苯乙烯系樹脂的方法由乳化聚合方式改為總體(bulk)聚合方式或溶液(solution)聚合方式，但總體聚合方式或溶液聚合方式所製得的苯乙烯系樹脂為上述包含包覆苯乙烯共聚物的橡膠粒子的苯乙烯樹脂，亦不符合業者的產品需求。

因此，如何在基於環保製程的考量下，發展一具有高光澤度及耐衝擊性的苯乙烯系樹脂成為所屬領域者急欲解決的課題。

因此，本發明之第一目的，即在提供一種製備苯乙烯系樹脂組成物的方法。

於是，本發明製備苯乙烯系樹脂組成物的方法，包含以下步驟：使一第一起始原料進行連續式溶液聚合反應，形成一第一反應混合物，其中，該第一起始原料包含橡膠組份、包括苯乙烯系單體的單體組份及溶劑，且該橡膠組份包括第一橡膠組份及第二橡膠組份；使一第二起始原料進行連續式溶液聚合反應，形成一第二反應混合物，其中，該第二起始原料包含一包括苯乙烯系單體的單體組份及溶劑；接著，將第一反應混合物與第二反應混合物混合，並進行連續式溶液聚合反應，即可獲得該苯乙烯系樹脂組成物。

本發明之第二目的，即在提供一種苯乙烯系樹脂組成物。

於是，本發明苯乙烯系樹脂組成物，係藉由如上所述之方法所製得。

特別地，本案發明人藉由上述製備方法，積極研究及開發出不同的苯乙烯系樹脂組成物，有助於提升苯乙烯系樹脂組成物的光澤度及耐衝擊性，並且可滿足業界對於苯乙烯系樹脂組成物的需求。

於是，本發明之第三目的，即在提供一種具有較佳光澤度及耐衝擊性的苯乙烯系樹脂組成物，包含：做為連續相的共聚物，該共聚物包括苯乙烯系單體單元；及做為分散相的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子；在該包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中，收集n個粒徑大於0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子，並透過以下二公式計算中心值B及平均值C：該中心值，Ai表示第i個粒徑大於0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中，最大粒徑的苯乙烯系共聚物與最小粒徑的苯乙烯系共聚物的粒徑差；該平均值其中，C/B的範圍為小於15%。

本發明之第四目的，即在提供一種苯乙烯系樹脂組成物的成型品。

於是，本發明苯乙烯系樹脂組成物的成型品，係由一如上所述之苯乙烯系樹脂組成物所形成。

本發明之功效在於：透過包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中的苯乙烯系共聚物的粒徑調整，使得C/B的範圍為小於15%，繼而使得該苯乙烯系樹脂組成物具有較佳光澤度及耐衝擊性。

<苯乙烯系樹脂組成物的製備>

本發明製備苯乙烯系樹脂組成物的方法，包含以下步驟：使一第一起始原料進行連續式溶液聚合反應，形成一第一反應混合物，其中，該第一起始原料包含橡膠組份、包括苯乙烯系單體的單體組份及溶劑，且該橡膠組份包括第一橡膠組份及第二橡膠組份；使一第二起始原料進行連續式溶液聚合反應，形成一第二反應混合物，其中，該第二起始原料包含一包括苯乙烯系單體的單體組份及溶劑；接著，將第一反應混合物與第二反應混合物混合，並進行連續式溶液聚合反應，即可獲得該苯乙烯系樹脂組成物。

進行該連續式溶液聚合反應的反應器包含但不限於柱狀流式反應器(plug flow reactor，簡稱PFR)、完全混合式反應器(continuous stirred-tank reactor，簡稱CSTR)，或者含靜止型混合器的反應器(Static reactor)等。該反應器數量可並用兩個或兩個以上，較佳為三個或三個以上。使用數個反應器時，該等反應器可採用串聯或並聯的方式，其中，以一個反應器與其他反應器並聯排列的方式為佳。該等反應器以柱狀流式反應器為佳。

較佳地，進行該連續式溶液聚合反應的反應器包含依序串聯連接之第一反應器R1及第二反應器R2，及與該第一反應器R1並聯且具有一出口之第六反應器R6，該第六反應器R6之出口連接至該第二反應器R2。該等反應器的反應溫度並無特別的限制，其分別依據各個反應器於聚合反應時的固體含量而定。該等反應器的反應溫度範圍為70℃～230℃。

詳細地說，於該連續式溶液聚合反應的步驟中，該第一起始原料連續的導入第一反應器R1進行聚合反應，待聚合反應後，形成一第一反應混合物，並導入第二反應器R2；第二起始原料連續的導入該第六反應器R6，待聚合反應後，形成一第二反應混合物，並導入該第二反應器R2，並與該第一反應混合物混合，且在第二反應器R2產生相反轉現象。選擇性地進一步，於第二反應器R2中反應，形成一第三反應混合物，接著導入第三反應器R3、第四反應器R4及第五反應器R5中再進行聚合反應。

本發明之具體例中，進行該連續式溶液聚合反應的反應器包含依序串聯連接之第一反應器R1、第二反應器R2、第三反應器R3、第四反應器R4及第五反應器R5，及與該第一反應器R1並聯且具有一出口之第六反應器R6，該第六反應器R6之出口連接至該第二反應器R2。

待該等反應器中的聚合反應達到所需的轉換率後，再將該反應後的溶液由反應系統連續取出，並進一步地導入一脫揮裝置，藉由該脫揮裝置將未反應的起始原料及反應後產生的揮發成份除去，即可獲得本發明苯乙烯系樹脂組成物，或者進一步再予以造粒。

一般脫揮裝置可使用減壓脫氣槽裝置，或押出脫氣裝置。由該脫揮裝置所除去之未反應的起始原料或揮發成份可選擇地再以冷凝器回收，必要時可將回收液中的水分除去後，重新作為起始原料使用。該脫揮裝置例如可為單軸附有脫揮口的押出機、雙軸附有脫揮口的押出機、薄膜蒸發器(thin film)，或附有抽真空設備之脫揮槽。於脫揮過程中可依需要於押出機中加入脫揮助劑。該脫揮助劑包含但不限於水、環己烷、二氧化碳等。該脫揮裝置亦可依需要設有捏混區段(kneading zone)或推送區段(pumping zone)等，且螺桿轉速範圍為120rpm～350rpm。就本發明而言，該脫揮裝置以雙軸附有脫揮發口的押出機為佳。上述脫揮裝置可串聯一個或數個來使用，其溫度控制在180℃～350℃，較佳為200℃～320℃，更佳為220℃～300℃，而脫揮裝置的真空度控制在300 Torr以下，較佳為200 Torr以下，更佳為100 Torr以下。

該第一起始原料包含5重量%～20重量%的橡膠組份、55重量%～90重量%且包括苯乙烯系單體的單體組份，及5重量%～25重量%的溶劑；該第二起始原料包含75重量%～99重量%且包括苯乙烯系單體的單體組份，及1重量%～25重量%的溶劑。該連續式溶液聚合反應中，選擇性地可於第一起始原料或第二起始原料中添加聚合起始劑或鏈轉移劑等。

該橡膠組份包含但不限於二烯系橡膠、聚烯烴橡膠、聚丙烯酸酯系橡膠，或聚矽氧烷系橡膠。該聚烯烴橡膠包含但不限於乙烯-丙烯橡膠。較佳地，該橡膠組份為二烯系橡膠。較佳地，該二烯系橡膠是由二烯系單體(或二烯系單體與其他單體)經聚合後所製得，且其玻璃轉移溫度在0℃以下。該二烯系單體可單獨或混合使用，且該二烯系單體包含但不限於1,3-丁二烯、甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、氯丁二烯等。較佳地，該二烯系單體是擇自於1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯，或此等一組合。

該二烯系橡膠包含但不限於丁二烯橡膠、異戊二烯橡膠、氯丁二烯橡膠、乙烯-丙烯-二烯系三元聚物橡膠(ethylene propylene diene terpolymer，簡稱EPDM)、苯乙烯-二烯系橡膠、丙烯腈-二烯系橡膠等。該丁二烯橡膠包含但不限於高順式(Hi-Cis)含量的丁二烯橡膠及低順式(Low-Cis)含量的丁二烯橡膠。該高順式含量的丁二烯橡膠中的順式(Cis)/乙烯基(Vinyl)的典型重量組成為(94～99 wt%)/(0～5 wt%)，其餘組成則為反式(Trans)結構，且莫尼黏度(mooney viscosity)在20～120間，分子量範圍以100,000～800,000為佳。該低順式含量的丁二烯橡膠中的順式/乙烯基的典型重量組成範圍在(20～40 wt%)/(6～20 wt%)，其餘為反式結構，且莫尼黏度在20～120間，分子量範圍以100,000～800,000為佳。

該苯乙烯-二烯系橡膠包含但不限於苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯橡膠等。該苯乙烯-二烯系橡膠的莫尼黏度為20～80，溶液黏度為3cps～200cps(在25℃下由濃度5重量%之苯乙烯溶液測得)，其中，該苯乙烯-二烯系橡膠中的1,2-乙烯基(1,2-vinyl)單體單元的含量範圍為8重量%～40重量%，且以苯乙烯-二烯系橡膠總量為100重量%，該苯乙烯單體單元的含量範圍為5重量%～35重量%，以及該苯乙烯-二烯系橡膠的重量平均分子量範圍為50,000～800,000。

該二烯系橡膠的結構可為均聚物嵌段構造(homopolymer block structure)、無規構造(random structure)、組成漸增或漸減構造(taper structure)、線性構造、分歧構造，或該等構造的混合構造。例如，該均聚物嵌段構造的苯乙烯-二烯系橡膠包含但不限於苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段(S-B-S)。該無規構造的苯乙烯-二烯系橡膠包含但不限於苯乙烯-無規苯乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段(S-random S/B-S)、無規苯乙烯/丁二烯嵌段(random S/B)、丁二烯-無規苯乙烯/丁二烯-丁二烯嵌段(B-random S/B-B)、丁二烯-無規苯乙烯/丁二烯嵌段(B-random S/B)。該組成漸增或漸減構造的苯乙烯-二烯系橡膠包含但不限於苯乙烯-組成漸增或漸減苯乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段(S-taper S/B-S)、丁二烯-組成漸增或漸減苯乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段(B-taper S/B-S)。

該苯乙烯系單體可單獨或混合使用，且該苯乙烯系單體包含但不限於苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對-甲基苯乙烯、間-甲基苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯、乙基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、對-第三丁基苯乙烯、α-甲基-對-甲基苯乙烯、溴-苯乙烯、二溴-苯乙烯、2,4,6-三溴苯乙烯等。

該單體組份還包括其他可共聚合單體，較佳地，基於該單體組份的使用量為100重量%，該其他可共聚合單體的使用量範圍為5重量%～50重量%。該其他可共聚合單體可單獨或混合使用，且該其他可共聚合的單體包含但不限於乙苯、丙烯酸系單體、甲基丙烯酸系單體、丙烯酸酯系單體、甲基丙烯酸酯系單體、馬來醯亞胺系單體、無水馬來酸(maleic acid)、無水甲基順丁烯二酸(cis-methylbutenedioic acid)、無水甲基反丁烯二酸(trans-methylbutenedioic acid)、富馬酸(fumaric acid)、衣康酸(itaconic acid)、富馬酸二甲酯(dimethylfumarate)、衣康酸二丁酯(dibutyl itaconate)等。該丙烯酸系單體包含但不限於丙烯酸等。該甲基丙烯酸系單體包含但不限於甲基丙烯酸等。該甲基丙烯酸酯系單體包含但不限於甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。該馬來醯亞胺系單體包含但不限於馬來醯亞胺、氮-甲基馬來醯亞胺、氮-異丙基馬來醯亞胺、氮-丁基馬來醯亞胺、氮-己基馬來醯亞胺、氮-辛基馬來醯亞胺、氮-十二烷基馬來醯亞胺、氮-環己基馬來醯亞胺、氮-苯基馬來醯亞胺、雙馬來醯亞胺系單體等。

該溶劑可單獨或混合使用，且該溶劑包含但不限於(1)芳香族碳氫化合物：甲苯、乙苯、二甲苯等；(2)脂肪族碳氫化合物：己烷、庚烷、環己烷；(3)酮類：甲乙酮、丙酮及甲丁酮；(4)酯類。

本發明的具體例中，該橡膠組份包括80重量%～99重量%的第一橡膠組份及1重量%～20重量%的第二橡膠組份。

較佳地，該第一橡膠組份包括5重量%～20重量%的線性構造苯乙烯-丁二烯橡膠及80重量%～95重量%的分歧構造苯乙烯-丁二烯橡膠；該第二橡膠組份包括50重量%～70重量%的線性構造苯乙烯-丁二烯橡膠及30重量%～50重量%的分歧構造苯乙烯-丁二烯橡膠。

該第一橡膠組份中的苯乙烯-丁二烯橡膠的莫尼黏度為20～70，溶液黏度為10cps～50cps(在25℃下由濃度5重量%之苯乙烯溶液測得)，其中，該苯乙烯-丁二烯橡膠中的1,2-乙烯基單體單元的含量範圍為8重量%～30重量%，以及該苯乙烯-丁二烯橡膠的重量平均分子量範圍為200,000～500,000。

該第二橡膠組份中的苯乙烯-丁二烯橡膠的莫尼黏度為30～80，溶液黏度為100cps～200cps(在25℃下由濃度5重量%之苯乙烯溶液測得)，其中，該苯乙烯-丁二烯橡膠中的1,2-乙烯基單體單元的含量範圍為8重量%～25重量%，以及該苯乙烯-丁二烯橡膠的重量平均分子量範圍為400,000～800,000。

該第一起始原料於第一反應器R1反應後之第一反應混合物的固體含量範圍為10重量%～30重量%；較佳地，該固體含量範圍為12重量%～25重量%；更佳地，該固體含量範圍為15重量%～20重量%。

該第二起始原料於第六反應器R6反應後之第二反應混合物的固體含量範圍為30重量%～60重量%；較佳地，該固體含量範圍為40重量%～60重量%；更佳地，該固體含量範圍為45重量%～55重量%。

該第三反應混合物的固體含量範圍為20重量%～35重量%；較佳地，該固體含量範圍為23重量%～33重量%；更佳地，該固體含量範圍為25重量%～32重量%。

於第五反應器R5混合後進行後續的聚合反應，其反應後的反應混合物的固體含量範圍為25重量%～55重量%；較佳地，該固體含量範圍為30重量%～50重量%；更佳地，該固體含量範圍為35重量%～45重量%。

該聚合起始劑是擇自於單官能性聚合起始劑、多官能性聚合起始劑，或此等一組合。該單官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且該單官能性聚合起始劑包含但不限於過氧化二苯甲醯(benzoyl peroxide)、過氧化雙苯異丙基(dicumyl peroxide)、過氧化第三丁基(t-butyl peroxide)、第三丁基氫過氧化物(t-butyl hydroperoxide)、過氧化氫異丙苯(cumene hydroperoxide)、第三丁基過氧化苯甲酸酯(t-butyl-peroxy benzoate)、雙-2-乙基己基過氧化二碳酸酯(bis-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate)、第三丁基過氧化異丙基碳酸酯(tert-butyl peroxy isopropyl carbonate，簡稱BPIC)、過氧化環己酮(cyclohexanone peroxide)、2,2'-偶氮-雙-異丁腈(2,2'-azo-bis-isobutyronitrile，簡稱ANBN)、1,1'-偶氮雙環己烷-1-羰腈(1,1'-azo-biscyclohexane-1-carbonitrile)、2,2'-偶氮-雙-2-甲基丁腈(2,2'-azo-bis-2-methyl butyronitrile)等。其中以過氧化二苯甲醯、過氧化雙苯異丙基較佳。

該多官能性聚合起始劑可單獨或混合使用，且該多官能性聚合起始劑包含但不限於1,1-雙-第三丁基過氧化環己烷(1,1-bis-t-butyl peroxy cyclohexane，簡稱TX-22)、1,1-雙-第三丁基過氧化-3,3,5-三甲基環己烷(1,1-bis-t-butylperoxy-3,3,5-trimethyl cyclohexane，簡稱TX-29A)、2,5-二甲基-2,5-雙-(2-乙基過氧化己醯)己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(2-ethylhexanoxy peroxy)hexane]、4-(第三丁基過氧化羰基)-3-己基-6-[7-(第三丁基過氧化羰基)庚基]環己烷{4-(t-butyl peroxy carbonyl)-3-hexyl-6-[7-(t-butyl peroxy carbonyl)heptyl] cyclohexane}、二-第三丁基二過氧化壬二酸酯(di-t-butyl-diperoxyazelate)、2,5-二甲基-2,5-雙(苯甲醯過氧化)-己烷[2,5-dimethyl-2,5-bis-(benzoyl peroxy)hexane]、二-第三丁基過氧化-六氫-對苯二酸酯(di-t-butyl peroxy-hexahydro-terephthalate，簡稱BPHTH)、2,2-雙(4,4-二-第三丁基過氧化)環己基丙烷[2,2-bis-(4,4-di-t-butyl peroxy)cyclohexyl propane，簡稱PX-12]、多官能性單過氧化碳酸酯(multifunctional monoperoxycarbonate，例如美國ATOFINA公司製，商品名Luperox JWE B-50)等。較佳地，基於起始原料的總量為100重量份計，該聚合起始劑的使用量範圍為0 ppm～10,000 ppm；更佳地，該聚合起始劑的使用量範圍為10 ppm～7,000 ppm。

該鏈轉移劑是擇自於單官能性鏈轉移劑、多官能性鏈轉移劑，或此等一組合。該單官能性鏈轉移劑可單獨或混合使用，且該單官能性鏈轉移劑包含但不限於(1)硫醇(mercaptan)類：甲基硫醇、正-丁基硫醇、環己基硫醇、正-十二烷基硫醇(n-dodecyl mercaptan，簡稱NDM)、硬脂醯基硫醇(stearyl mercaptan)、第三-十二烷基硫醇(t-dodecyl mercaptan，簡稱TDM)、正-丙基硫醇、正-辛基硫醇、第三-辛基硫醇、第三-壬基硫醇等；(2)烷胺(alkyl amines)類：單乙基胺、二乙基胺、三乙基胺、單異丙基胺、二異丙基胺、單丁基胺、二-正丁基胺、三-正丁基胺等；(3)其他；五苯基乙烷(penta phenylethane)、α-甲基苯乙烯二聚物(α-methylstyrene dimer)、萜品油烯(terpinolene)等。其中以正-十二烷基硫醇、第三-十二烷基硫醇較佳。

該多官能性鏈轉移劑可單獨或混合使用，且該多官能性鏈轉移劑包含但不限於異戊四醇四(3-巰基丙酸酯)[pentaery thritol tetrakis(3-mercapto propionate)]、異戊四醇四(2-巰基乙酸酯)[pentaerythritol tetrakis(2-mercapto acetate)]、三-(2-巰基乙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(2-mercapto acetate)]、三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯[trimethylolpropane tris(3-mercapto propionate)，簡稱TMPT]、三-(6-巰基己酸)三羥甲基丙酯[trimethylol-propane tris(6-mercapto hexanate)]等。其中以三-(3-巰基丙酸)三羥甲基丙酯較佳。較佳地，基於起始原料的總量為100重量份計，該鏈轉移劑的使用量範圍為0 ppm～10,000 ppm；更佳地，該鏈轉移劑的使用量範圍為10 ppm～7,000 ppm。

在不損及本發明苯乙烯系樹脂組成物之效果的範圍內，在製備本發明的苯乙烯系樹脂組成物過程中，必要時可添加各種添加劑。該添加劑可單獨或混合使用，且該添加劑是擇自於抗氧化劑、導電劑、帶電防止劑、可塑劑、填充劑、著色劑、潤滑劑、帶電防止劑、難燃劑、難燃助劑、光安定劑、熱安定劑、離型劑、增黏劑、偶合劑，或此等一組合。上述添加劑可分別在上述連續式溶液聚合反應中或聚合反應後添加。上述添加劑可例如礦物油、硬脂酸丁酯之酯系可塑劑、聚酯系可塑劑、聚二甲基矽氧烷之有機聚矽氧烷、高級脂肪酸及其金屬鹽、位阻胺系抗氧化劑(hindered amine)、玻璃纖維等。基於苯乙烯系樹脂組成物的總量為100重量份計，該聚酯系可塑劑或礦物油的使用量範圍分別為0重量份～5重量份。較佳地，該聚酯系可塑劑或礦物油的使用量範圍分別為0.05重量份～2重量份。基於苯乙烯系樹脂組成物的總量為100重量份計，該有機聚矽氧烷的使用量範圍為0重量份～0.5重量份。較佳地，該有機聚矽氧烷的使用量範圍為0.002重量份～0.2重量份。

在不損及本發明苯乙烯系樹脂組成物之效果的範圍內，於製備本發明的苯乙烯系樹脂組成物過程中，必要時可混合各種聚合物。該聚合物可單獨或混合使用，且該聚合物包含但不限於苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-丙烯腈系-馬來醯亞胺系共聚物、苯乙烯系-(甲基)丙烯酸酯系-馬來醯亞胺系共聚物、(甲基)丙烯酸酯系-馬來醯亞胺系共聚物，或經二烯系橡膠改質(或接枝改質)之前述共聚物。基於該苯乙烯系樹脂組成物的總量為100重量份計，該聚合物的使用量範圍為200重量份以下。其可調整或提高該苯乙烯系樹脂組成物的耐熱性、剛性或流動加工性。

本發明苯乙烯系樹脂組成物，係藉由如上所述之方法所製得。

特別地，本案發明人藉由上述製備方法，積極研究及開發出不同的苯乙烯系樹脂組成物，有助於提升苯乙烯系樹脂組成物的光澤度及耐衝擊性，並且可滿足業界的對於苯乙烯系樹脂組成物的需求。

<苯乙烯系樹脂組成物>

該苯乙烯系樹脂組成物中的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子係包括一個或數個的苯乙烯系共聚物、包覆苯乙烯系共聚物的橡膠本體及接枝於橡膠本體上的接枝共聚物。該苯乙烯系共聚物及接枝共聚物分別係由一包括苯乙烯系單體的單體組份經聚合反應所形成。該橡膠本體係由橡膠組份所形成。該包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子粒徑係雙峰分佈，一為重量平均粒徑範圍在0.4μm～1.2μm，另一重量平均粒徑範圍在4μm～9μm。

本發明苯乙烯系樹脂組成物包含做為連續相的共聚物，該共聚物包括苯乙烯系單體單元；及做為分散相的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子；在該包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中，收集n個粒徑大於0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子，並透過以下二公式計算中心值B及平均值C：該中心值，Ai表示第i個粒徑大於0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中，最大粒徑的苯乙烯系共聚物與最小粒徑的苯乙烯系共聚物的粒徑差；該平均值其中，C/B的範圍為小於15%。

當該C/B的範圍為15%以上，代表每一顆包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中較大粒徑的苯乙烯系共聚物與較小粒徑的苯乙烯系共聚物較多，即苯乙烯系共聚物的粒徑均勻度不佳，且該苯乙烯系共聚物的粒徑大小越不平均，會使得苯乙烯系樹脂組成物的光澤度及耐衝擊性不佳。當該C/B的範圍為小於15%，代表每一顆包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中較大粒徑的苯乙烯系共聚物與較小粒徑的苯乙烯系共聚物較少，即苯乙烯系共聚物的粒徑大小較均一，可使得苯乙烯系樹脂組成物具有較佳的光澤度及耐衝擊性。較佳地，該C/B的範圍為小於13%。更佳地，該C/B的範圍為小於11%。

本發明苯乙烯系樹脂組成物中粒徑大於0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子的測定方法，係以四氧化鋨(OsO₄ )將苯乙烯系樹脂組成物染色後，再以穿透式電子顯微鏡照相，並放大25,000倍，於相片中所照得的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子進行粒徑量測，即可獲得粒徑大於0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子。而包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中較大粒徑的苯乙烯系共聚物與較小粒徑的苯乙烯系共聚物的粒徑差Ai的測定方法，係將上述25,000倍率之相片以影像處理技術得到苯乙烯系共聚物的影像，再以Soft Imaging System公司之Analy SIS軟體來量測苯乙烯系共聚物的粒徑大小。

該中心值B或平均值C愈大，表示包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中的苯乙烯系共聚物的粒徑大小越不平均，而該中心值B或平均值C愈小表示包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中的苯乙烯系共聚物的粒徑大小越平均。為能使得苯乙烯系樹脂組成物具有較佳的光澤度及耐衝擊性，較佳地，該中心值B的範圍為小於0.29 μm；更佳地，該中心值B的範圍為小於0.28 μm。

本發明苯乙烯系樹脂組成物的中心值B、平均值C與該中心值B的比值可由聚合時多個反應器的排列方式、反應器攪拌轉速、反應器大小及其他聚合條件來達成，其他聚合條件例如：聚合反應溫度、聚合起始劑的使用種類及含量、於各反應器反應後的反應混合物的固體含量，及起始原料中橡膠組份的種類等來調整，其中，特別是反應器排列方式、反應器的大小及起始原料中橡膠組份的種類較易影響平均值C與該中心值B的比值。

本發明苯乙烯系樹脂組成物中的共聚物的重量平均分子量並無特別的限制，較佳地，該共聚物的重量平均分子量範圍為50,000～300,000。更佳地，該共聚物的重量平均分子量範圍為10,000～200,000。

較佳地，該苯乙烯系樹脂組成物包含60重量%～95重量%的共聚物；及5重量%～40重量%的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子。更佳地，該苯乙烯系樹脂組成物包含70重量%～90重量%的共聚物；及10重量%～30重量%的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子。又更佳地，該苯乙烯系樹脂組成物包含75重量%～88重量%的共聚物；及12重量%～25重量%的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子。

本發明苯乙烯系樹脂組成物的成型品，係由一如上所述之苯乙烯系樹脂組成物所形成。其形成方法可採以混練方式、加工成型方式，或此等一組合。

該混練方式可藉由布拉本德塑性儀、班伯立混練機、捏合-混合機、滾壓機或單軸或雙軸押出機。通常藉由這些押出機混練後，再將押製出的壓出物加以冷卻、粒化。該混練方式的操作溫度範圍為160℃～280℃，較佳地，操作溫度範圍為180℃～250℃。該加工成型方式可使用射出成型、壓縮成型、押出成型、吹延成型、熱成型、真空成型及中空成型。

本發明將就以下實施例來作進一步說明，但應瞭解的是，該等實施例僅為例示說明之用，而不應被解釋為本發明實施之限制。

<實施例>

本發明實施時，實施例1～3中反應器的組合方式為將第一反應器R1(體積30公升)、第二反應器R2(體積10公升)、第三反應器R3(體積30公升)、第四反應器R4(體積100公升)及第五反應器R5(體積100公升)串聯連接，及與該第一反應器R1並聯之第六反應器R6(體積100公升)，且該第六反應器R6之出口連接至該第二反應器R2之上方。該等反應器皆為柱狀流式反應器。該等反應器的反應溫度為各個反應器入口區域與出口區域的平均值。

<實施例1>　苯乙烯系樹脂組成物

第一反應器R1、第二反應器R2、第三反應器R3、第四反應器R4，第五反應器R5及第六反應器R6的反應溫度分別為96℃、102℃、102℃、100℃、100℃及120℃。第一反應器R1、第二反應器R2、第三反應器R3、第四反應器R4，第五反應器R5及第六反應器R6的攪拌速率分別為40rpm、200rpm、120rpm、25rpm、20rpm及40rpm。

該第一起始原料包含10.5重量%的橡膠組份、76.5重量%的苯乙烯、13重量%的乙苯、900ppm的1,1-雙-第三丁基過氧化環己烷及1000ppm的正-十二烷基硫醇。該橡膠組份包括95重量%之第一橡膠組份及5重量%第二橡膠組份。該第二起始原料包含87重量%的苯乙烯系單體及13重量%的乙苯。

該第一橡膠組份包括13重量%的線性構造苯乙烯-丁二烯橡膠及87重量%的分歧構造苯乙烯-丁二烯橡膠。該苯乙烯-丁二烯橡膠的莫尼黏度為45，溶液黏度為35cps(在25℃下由濃度5重量%之苯乙烯溶液測得)，其中，該苯乙烯-丁二烯橡膠中的1,2-乙烯基單體單元的含量範圍為18重量%，以及該苯乙烯-丁二烯橡膠的重量平均分子量範圍為350,000。

該第二橡膠組份包含58重量%的線性構造苯乙烯-丁二烯橡膠及42重量%的分歧構造苯乙烯-丁二烯橡膠。該苯乙烯-丁二烯橡膠的莫尼黏度為55，溶液黏度為170cps(在25℃下由濃度5重量%之苯乙烯溶液測得)。其中，該苯乙烯-丁二烯橡膠中的1,2-乙烯基單體單元的含量範圍為12重量%，以及該苯乙烯-丁二烯橡膠的重量平均分子量範圍為660,000。

將第一起始原料以38公升/小時之流量連續地導入第一反應器R1進行聚合反應，待聚合反應後，形成一第一反應混合物，並導入第二反應器R2，其中，該第一反應混合物的固體含量為16.6重量%。

將第二起始原料以18公升/小時之流量連續地導入第六反應器R6進行聚合反應，待聚合反應後，形成一第二反應混合物，並導入該第二反應器R2，其中，該第二反應混合物的固體含量為48重量%。

將第一反應混合物與該第二反應混合物於第二反應器R2中混合並繼續進行聚合反應，待反應後接著導入第三反應器R3、第四反應器R4及第五反應器R5中再進行聚合反應，其中，於第二反應器R2反應後的反應混合物的固體含量為30重量%，且於第五反應器R5反應後的反應混合物的固體含量為40.5重量%。經脫揮裝置將未反應的單體、溶劑等低揮發份脫除，即可製得本發明苯乙烯系樹脂組成物。該起始原料種類、使用量以及聚合條件見表1，以及評價結果見表2。

另依據本發明說明書第19頁的粒徑大於0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子的測定方法，可獲得如圖1的結構型態，同時計算粒徑差Ai、中心值B及平均值C，結果如表2。

[實施例2～4]

實施例2～3是以與實施例1相同的步驟來製備該苯乙烯系樹脂組成物，不同的地方在於：改變起始原料種類、使用量以及聚合條件。該起始原料種類、使用量以及聚合條件見表1，以及評價結果見表2。

[比較例1]

該等反應器的組合方式為將第一反應器R1(體積100公升)、第二反應器R2(體積100公升)、第三反應器R3(體積100公升)及第四反應器R4(體積100公升)。該等反應器皆為柱狀流式反應器。該等反應器的反應溫度為各個反應器入口區域與出口區域的平均值。

第一反應器R1、第二反應器R2、第三反應器R3及第四反應器R4的反應溫度分別為97℃、105℃、115℃及125℃。第一反應器R1、第二反應器R2、第三反應器R3及第四反應器R4的攪拌速率分別為40rpm、200rpm、60rpm及25rpm。

該第一起始原料包含7重量%的橡膠組份、87重量%的苯乙烯、6重量%的乙苯、1000ppm1,1-雙-第三丁基過氧化環己烷及500ppm正-十二烷基硫醇。該橡膠組份包括94重量%之第一橡膠組份及6重量%第二橡膠組份。

該第二橡膠組份包含58重量%的線性構造苯乙烯-丁二烯橡膠及42重量%的分歧構造苯乙烯-丁二烯橡膠。該苯乙烯-丁二烯橡膠的莫尼黏度為55，溶液黏度為170cps(在25℃下由濃度5重量%之苯乙烯溶液測得)，其中，該苯乙烯-丁二烯橡膠中的1,2-乙烯基單體單元的含量範圍為12重量%，以及該苯乙烯-丁二烯橡膠的重量平均分子量範圍為660,000。

將該第一起始原料以53公升/小時之流量連續地導入第一反應器R1進行聚合反應，待聚合反應後，形成一第一反應混合物，並依序導入第二反應器R2、第三反應器R3及第四反應器R4，其中，該第一反應混合物的固體含量為18重量%、於第二反應器R2反應後的反應混合物的固體含量為37重量%，且於第四反應器R4反應後的反應混合物的固體含量為35重量%。經脫揮裝置將未反應的單體、溶劑等低揮發份脫除，即可製得本發明苯乙烯系樹脂組成物。該起始原料種類、使用量以及聚合條件見表1，以及評價結果見表2。

另依據本發明說明書第19頁的粒徑大於0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子的測定方法，可獲得如圖2的結構型態，同時計算粒徑差Ai、中心值B及平均值C，結果如表2。

[比較例2]

苯乙烯系樹脂組成物由日本旭化成公司製，型號403R。其製備方式採連續式溶液聚合反應製得，且其評價結果見表2。

另依據本發明說明書第19頁的粒徑大於0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子的測定方法，可獲得如圖3的結構型態，同時計算粒徑差Ai、中心值B及平均值C，結果如表2。

【檢測項目】 1.　衝擊強度(Izod)評價測定：

將實施例1～3及比較例1～2的苯乙烯系樹脂組成物進行射出，並依據ASTM D-256的標準方法(23℃，附有缺口之1/4吋厚試驗片)製備標準試片，接著依ASTM D-256的規定進行測試，單位：Kg-cm/cm。

2.　苯乙烯系樹脂組成物中連續相及分散相的含量測定：

將實施例1～3及比較例1～2的苯乙烯系樹脂組成物以四氫呋喃(tetra hydrofuran)溶解後，經拉膜後以傅立葉變換紅外線分光計(Fourier Transform Infrared Spectrometer，Nicolet公司製，型號Nexus 470)測試，單位：重量%。

3.　熔融係數(表示流動性，melt index，200℃，5kg；簡稱MI)評價測定：

將實施例1～3及比較例1～2的苯乙烯系樹脂組成物依ASTM標準D-1238方法進行測試，單位：g/10分鐘。

4.　抗張強度(Tsy)評價測定：

將實施例1～3及比較例1～2的苯乙烯系樹脂組成物依ASTM D-638規定進行測試，以6 mm/min速度測定，單位為kg/cm² 。

5.　光澤度評價測定：

將實施例1～3及比較例1～2的苯乙烯系樹脂組成物在220℃射出成厚度1/8"(3.17mm)，直徑5.5cm之圓盤試片，並以BYK Micro-TRI(60度角)進行分析，並根據ASTM D-2457方法測得，單位：%。

由比較例1得知，在苯乙烯系樹脂組成物之包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中，最大粒徑的苯乙烯系共聚物與最小粒徑的苯乙烯系共聚物的粒徑差的中心值B為0.370μm，且平均值C為0.103μm，以及該C/B為27.8%，表示比較例1中每一顆包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中較大粒徑的苯乙烯系共聚物與較小粒徑的苯乙烯系共聚物較多，即苯乙烯系共聚物的粒徑大小均勻度不佳，造成苯乙烯系樹脂組成物的光澤度及耐衝擊性不佳。

由比較例2得知，在苯乙烯系樹脂組成物之包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中，最大粒徑的苯乙烯系共聚物與最小粒徑的苯乙烯系共聚物的粒徑差的中心值B為0.300μm，且平均值C為0.050μm，以及該C/B為18%，表示比較例2中每一顆包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中較大粒徑的苯乙烯系共聚物與較小粒徑的苯乙烯系共聚物較多，即苯乙烯系共聚物的粒徑大小均勻度不佳，造成苯乙烯系樹脂組成物的光澤度及耐衝擊性不佳。

而由實施例1~3得知，本發明苯乙烯系樹脂組成物之包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中，該C/B為10.5%~12.1%，表示實施例1~3中每一顆橡膠粒子中較大粒徑的苯乙烯系共聚物與較小粒徑的苯乙烯系共聚物較少，即苯乙烯系共聚物的粒徑大小均勻度佳，使得苯乙烯系樹脂組成物具有較佳的光澤度及耐衝擊性。透過上述結果，更證明本發明的製法可以有效製得兼具不錯光澤度及耐衝擊性的苯乙烯系樹脂組成物。

綜上所述，透過包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中的苯乙烯系共聚物的粒徑調整，使得C/B的範圍為小於15%，繼而使得該苯乙烯系樹脂組成物具有高光澤度及高耐衝擊性，故確實能達成本發明之目的。

惟以上所述者，僅為本發明之較佳實施例而已，當不能以此限定本發明實施之範圍，即大凡依本發明申請專利範圍及發明說明內容所作之簡單的等效變化與修飾，皆仍屬本發明專利涵蓋之範圍內。

圖1是一示意圖，說明本發明較佳實施例苯乙烯系樹脂組成物放大倍率為25,000倍的結構型態；

圖2是一示意圖，說明本發明比較例1的苯乙烯系樹脂組成物放大倍率為25,000倍的結構型態；及

圖3是一示意圖，說明本發明比較例2的苯乙烯系樹脂組成物放大倍率為25,000倍的結構型態。

Claims

一種製備苯乙烯系樹脂組成物的方法，包含以下步驟：使一第一起始原料進行連續式溶液聚合反應，形成一第一反應混合物，其中，該第一起始原料包含第一橡膠組份、第二橡膠組份、包括苯乙烯系單體的單體組份及溶劑；使一第二起始原料進行連續式溶液聚合反應，形成一第二反應混合物，其中，該第二起始原料包含一包括苯乙烯系單體的單體組份及溶劑；接著，將第一反應混合物與第二反應混合物混合，並進行連續式溶液聚合反應，即可獲得該苯乙烯系樹脂組成物；其中，該第一起始原料進行連續式溶液聚合反應之進料速度為38~40公升/小時，該第二起始原料進行連續式溶液聚合反應之進料速度為11~18公升/小時；該第一橡膠組份包括5重量%~20重量%的線性構造苯乙烯-丁二烯橡膠及80重量%~95重量%的分歧構造苯乙烯-丁二烯橡膠；該第二橡膠組份包括50重量%~70重量%的線性構造苯乙烯-丁二烯橡膠及30重量%~50重量%的分歧構造苯乙烯-丁二烯橡膠；該溶劑基本上由至少一種下列溶劑所組成：甲苯、乙苯、二甲苯、己烷、庚烷、環己烷、甲乙酮、丙酮及甲丁酮。
依據申請專利範圍第1項所述之製備苯乙烯系樹脂組成物的方法，其中，該第一起始原料連續的導入第一反應器R1進行聚合反應，待聚合反應後，形成一第一反應混合物，並導入第二反應器R2；第二起始原料連續的導入該第六反應器R6，待聚合反應後，形成一第二反應混合物，並導入該第二反應器R2，並與該第一反應混合物混合，且在第二反應器R2產生相反轉現象。
依據申請專利範圍第1項所述之製備苯乙烯系樹脂組成物的方法，其中，該第一起始原料反應後之第一反應混合物的固體含量範圍為10重量%~30重量%；該第二起始原料於第六反應器R6反應後之第二反應混合物的固體含量範圍為30重量%~60重量%。
依據申請專利範圍第1項所述之製備苯乙烯系樹脂組成物的方法，其中，第一起始原料包含5重量%~20重量%的橡膠組份、55重量%~90重量%且包括苯乙烯系單體的單體組份，及5重量%~25重量%的溶劑；第二起始原料包含75重量%~99重量%苯乙烯系單體的單體組份，及1重量%~25重量%的溶劑。
一種苯乙烯系樹脂組成物，係藉由如申請專利範圍第1至4項中任一項所述之方法所製得。
一種苯乙烯系樹脂組成物，包含：做為連續相的共聚物，該共聚物包括苯乙烯系單體單元；及做為分散相的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子；在該包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中，收集n個粒徑大於0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子，並透過以下二公式計算中心值B及平均值C：該中心值，Ai表示第i個粒徑大於0.4μm的包覆苯乙烯系共聚物的橡膠粒子中，最大粒徑的苯乙烯系共聚物與最小粒徑的苯乙烯系共聚物的粒徑差；該平均值；其中，C/B的範圍為小於15%。
依據申請專利範圍第6項所述之苯乙烯系樹脂組成物，其中，C/B的範圍為小於13%。
依據申請專利範圍第6項所述之苯乙烯系樹脂組成物，其中，C/B的範圍為小於11%。
依據申請專利範圍第6項所述之苯乙烯系樹脂組成物，其中，該中心值B的範圍為小於0.29μm。
一種苯乙烯系樹脂組成物的成型品，係由一如申請專利範圍第6至9項中任一項所述之苯乙烯系樹脂組成物所形成。