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TWI429623B - 含有二氧化鈦而特別用於製備酞酐之觸媒 - Google Patents

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TWI429623B
TWI429623B TW096118427A TW96118427A TWI429623B TW I429623 B TWI429623 B TW I429623B TW 096118427 A TW096118427 A TW 096118427A TW 96118427 A TW96118427 A TW 96118427A TW I429623 B TWI429623 B TW I429623B
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Marvin Estenfelder
Gerhard Mestl
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Sud Chemie Ip Gmbh & Co Kg
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Description

含有二氧化鈦而特別用於製備酞酐之觸媒
本發明係有關包含二氧化鈦的觸媒，尤其是用於經由鄰－二甲苯及/或萘之氣相氧化來製備酞酐用之觸媒。在較佳的方面中，本發明係有關使用具有少量硫雜質且較佳為極小量鈮的二氧化鈦來製備及用於烴類氣相氧化用的觸媒。
酞酐的工業規模製造係經由鄰－二甲苯及/或萘之氣相氧化而達成。為此目的，將適用於此反應的觸媒填入反應器中，較佳為並排多數管的習知管束反應器(tube bundle reactor)，且與烴類及例如空氣等的含氧氣體的混合物一起從頂部或底部流過。由於此氧化反應的強烈熱形成，熱承載介質必須流到反應管周圍以防止習知的熱點且由此移除所形成的熱。此能量可利用於蒸氣的製造。所用的熱承載介質一般為鹽熔融物且在此較佳為NaNO2 與KNO3 的共熔混合物。
要抑制不欲的熱點，同樣可將結構化觸媒填入該反應管中，結果，舉例來說，可產生二或三個由不同組成的觸媒構成的觸媒區。從EP 1 082 317 B1或EP 1 084 115 B1中就已知此等系統。
該等觸媒一層接著一層的排列也具有保持粗製PA中不欲的副產物，亦即在鄰－二甲苯及/或萘變成酞酐的可行反應機構中的有價值實際產物之前的化合物含量儘可能低之目的。這些不欲的副產物主要包括化合物鄰－甲苯醛與苯酞。這些化合物進一步的氧化成酞酐將附帶提高有價值實際產物的選擇性。
除了上述未氧化的產物，反應中也可能產生過氧化的產物。這些包括順丁烯二酸酐、檸康酐、苯甲酸及氧化碳。對有價值產物有利的這些不欲的副產物形成的選擇性抑制將導致生產力與觸媒經濟實行可能性的進一步提高。
相同的考量也適於其他觸媒的情形，舉例來說其他烴類的部份氧化。
持續需要在高選擇性下具有高轉化率的觸媒，且由此能有改良的生產力及經濟實行可能性。
因此本發明的目的在於開發避免先前技藝的習知觸媒的缺點且能改良活性、選擇性及/或觸媒壽命的觸媒或觸媒系統。
因此，本發明的第一個方面係有關二氧化鈦之用途，其具有以元素硫計小於約1000 ppm的硫含量，其係用於製備烴類氣相氧化用的觸媒。該觸媒包含在催化活性組成物中適宜的二氧化鈦。
在本發明的內文中，已發現令人驚訝的是使用具有以元素硫計小於約1000 ppm的硫含量的二氧化鈦將導致烴類的氣相氧化用的改良觸媒，該觸媒能舉例來說在鄰－二甲苯及/或萘變成酞酐的氣相氧化中能得到該觸媒的改良C8 選擇性及有益的低COx 選擇性及改良的轉化率。對改良PA選擇性有利的意外小量MA(順丁烯二甲酸酐)也以副產物的形式形成。
這是更令人驚異的，因為氧化觸媒的先前技藝甚至揭示觸媒的再生或活化可經由三氧化硫的添加(即硫的供應)來執行。有關此章節，因此熟於此藝之士熟悉硫不僅無害，且相反地，有用於觸媒的活性。含釩的氧化觸媒習慣上也用於硫酸的製備。因此，WO 03/081481係有關Fischer－Tropsch觸媒，即在高壓的還原性條件下反應的氧化鈦再生法，其中－相對於此氧化反應－金屬硫化物的形成將造成問題。由US 5,527,469並無法得到二氧化鈦在據本文所述及請求的烴類的氣相氧化用的觸媒中的用途，其中僅揭示用於製備具有高純度的脫硫二氧化鈦水解物的方法。
更佳地，所用的二氧化鈦中的硫含量(以元素硫計)為低於900 ppm，特別是低於750 ppm，較佳為低於500 ppm，更佳為低於約300 ppm。
在本發明的內文中，也發現當TiO2 具有至少5 m2 /g，特別是至少12 m2 /g的BET表面積時將特別明顯地顯示包含具有低硫雜質的TiO2 之本發明觸媒的優點。在較佳使用該觸媒將鄰－二甲苯及/或萘氣相氧化成酞酐的情形中，所用的TiO2 材料的BET表面積(DIN 66131)較佳為介於約15與60 m2 /g之間，特別是介於15與45 m2 /g之間，更佳為介於約15與35 m2 /g之間。
在本發明另一個方面中，也發現，意外地，在所用的(低硫)二氧化鈦中較高比例的鈮將提供用於烴類氣相氧化的觸媒驚人的優點。在特佳的發明具體例中，所用的TiO2 中的鈮含量以Nb計因此大於約500 ppm，特別是大於約1000 ppm。由此發現可在高觸媒選擇性下達到高活性。這是在，舉例來說，以高觸媒活性及非常高的C8 選擇性及酞酐(PA)選擇性將鄰－二甲苯及/或萘氣相氧化成酞酐的情形。鈮的較佳含量可在製備TiO2 時透過鈮酸或草酸鈮的使用而建立。也發現在本發明的內文中該二氧化鈦的低硫含量與高鈮含量有利地一起作用在以彼製備的觸媒性質中。在根據WO03/018481 A的純化製程中，由於所選的處理條件，尤其是提高的溫度，不僅硫連鈮也都從二氧化鈦中被移除。這同樣適於根據US 5,527,469的製程，其係額外地關於二氧化鈦前驅物、二氧化鈦水解物。然而，根據本發明，太大量的鈮移除將會有驚人的不利。
在本發明另一個方面中，也意外地發現以元素磷計在所用的TiO2 中低含量的磷能獲得具有非常良好轉化率之特別有益的觸媒選擇性。因此，在較佳的發明具體例中，所用的TiO2 具有以元素磷計係小於約800 ppm，較佳為小於約700 ppm，特別是小於約500 ppm，特別是小於約300 ppm的磷含量。在酞酐製備的情形中，意外較小量的MA(順丁烯二酸酐)也以對改良PA選擇性有利的副產物的形式形成。
更佳地，根據本發明所用的TiO2 同時具有低硫含量及上述高鈮含量，且更佳地，還有上述定義的低磷含量。
在本發明的另一個方面中，無論如何，已發現連具有上述低磷含量的TiO2材料，即使在較高硫含量(大於約1000 ppm)的情形中，也顯示比沒有上述低磷含量的TiO2 材料顯示好的活性及選擇性。
根據本發明，有關硫含量且較佳地還有鈮含量及/或磷含量，至少部分用於該觸媒的TiO2 具有上述規格。無論如何，此本發明觸媒較佳地主要，即多於50%的程度，特別是多於75%，更佳為多於90%，特別是基本上或完全地，僅包含具有上述規格的TiO2 材料。也可使用不同TiO2 材料的摻混物。
適當的TiO2 材料為商業上可購得的或可由熟於此藝之士經由標準程序獲得，先決條件為確定合成中所用的起始試藥及原料含有相當低的硫雜質(且較佳地還有磷)，且視需要地也已具有預期等級的鈮含量。或者，也可由具有較高硫或磷含量的TiO2 材料來開始並經由適當清洗根據本發明建立所需的範圍。舉例來說，可在連續清洗步驟中以0.1至1莫耳硝酸、重蒸餾水、1莫耳氨水然後以重蒸餾水來清洗。此清洗循環必要的話也可能重複一次或多次。個別清洗步驟的時間也可變化。舉例來說，清洗步驟可執行3至16小時。各清洗步驟之後，可在下個清洗步驟之前以傳統方式，舉例來說經由過濾從特定清洗溶液移除該材料。為了降低或防止鈮的移除，較佳為不在提高溫度下執行該等清洗步驟，而是在，舉例來說，室溫(20℃)或更低下。最後清洗步驟之後，可乾燥該材料。
在實施例之前在下文中指出用於測定在此指定的TiO2 中的雜質含量，尤其是所用的TiO2 的硫、磷及鈮含量的方法(DIN ISO 9964－3)。
在另一個較佳的具體例中，本發明觸媒的活性組成物(催化活性組成物)包含具有指定BET表面積且較佳地指定孔隙半徑分佈的二氧化鈦，主要參考頒予此申請人的類似案WO 2005/11615 A1。據此，優先使用至少25%，特別是至少約40%，更佳為至少約50%，最佳為至少約60%的總孔隙體積係經由具有介於60與400 nm之間的半徑的孔隙形成的二氧化鈦。再者，根據本發明，在較佳的具體例中，使用具有大於約210埃，較佳為大於250埃，更佳為至少300埃，特別是約350埃，更佳為至少390埃的主要晶體尺寸(主要粒子尺寸)之TiO2 。已發現具有上述(最小)尺寸的TiO2 晶體能製備特別有益的觸媒。主要晶體尺寸較佳為小於900埃，特別是約低於600埃，更佳為低於500埃。上述主要晶體尺寸顯然能，本發明並不限於此假設，在觸媒中形成不過度緻密而是開孔結構的二氧化鈦。在下文的方法部分中指出用於測定主要晶體尺寸之一方法。
在另一個較佳的具體例中，使用具有小於1.0 g/ml，特別是小於0.8 g/ml，更佳為小於約0.6 g/ml的體密度之TiO2 。最佳為具有不大於約0.55 g/ml的體密度之TiO2 。在下文的方法部分中指出用於測定體密度的方法。已發現使用具有上述定義的體密度之二氧化鈦能製備特別高效能的觸媒。假設，本發明並不限於此，在此體密度為對該觸媒中可得的TiO2 表面積特別有利的結構之測量，且此鬆散不過度緻密的結構將分別提供特別有利的反應空間及反應物和反應產物的進出途徑。
以具有在上所述的二氧化鈦的發明用途所製備的觸媒可用於烴類氣相氧化的不同反應。措辭“氣相氧化”也包括烴類的局部氧化。經由鄰－二甲苯、萘或其混合物之氣相氧化來製備酞酐的用途尤其佳。無論如何，許多其他諸如苯、二甲苯、萘、甲苯或荰芳族烴類的催化性氣相氧化就先前技藝中的羧酸及/或羧酸酐的製備而言亦為習知。在這些氧化中，舉例來說，獲得苯甲酸、順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸、對苯二甲酸或均苯四甲酸酐。此等反應中也可使用本發明的觸媒。
在醇變成對應醛及/或羧酸的部份氧化，舉例來說甲醇氧化成甲醛或羧酸或/及醛氧化成對應羧酸中，使用本發明的觸媒亦為有益的。
同樣感興趣為例如用於烷類及烯類的胺氧化，將烷基芳族及烷基雜芳族胺氧化成對應的氰基化合物，尤其是將3－甲基－吡啶(β－甲基吡啶)胺氧化成3－氰基吡啶，用於將3－甲基－吡啶氧化成3－吡啶甲酸，或用於將苊萘氧化成萘酐或將荰氧化成苯均四酸酐。較佳的用途也包括經由胺氧化從苊萘製備萘酐及從烷基吡啶(甲基吡啶)製備氰基吡啶，例如將3－甲基吡啶轉化成3－氰基吡啶。觸媒的一般組成及適於彼的反應條件例子可見於例如Saurambaeva and Sembaev，Eurasian ChemTech Journal 5(2003)，267至270頁。甲基吡啶的(胺)氧化的回顧可見於例如R.Chuck，Applied Catalysis，A：General(2005)，280(1)，75至82頁。在此定義的發明觸媒或TiO2 的另外有利用途係有關例如乙烷、丙烷、丁烷、異丁烷或長鏈烷變成特定烯的氧化脫氫。
該等觸媒，尤其是用於上述胺氧化及氧化反應，可根據本發明為熟於此藝之士所習知的成形體及幾何形狀的形式之未受支撐的觸媒或塗佈觸媒。當此活性組成物施加於鈍性支撐物時特別有利。
一般而言，在此反應中使包含例如空氣的分子氧及欲被氧化的起始材料之氣體混合物通過可由許多平行排列的管所組成的固定床反應器，尤其是管束反應器。在此等反應管中，在各情形中配置至少一種觸媒的床。經常地，多種(不同)觸媒區的床係有利的。
在一個方面中，當根據本發明所製備的觸媒經由鄰－二甲苯及/或萘之氣相氧化而用於製備酞酐之觸媒時，發現驚人的是本發明的觸媒提供高轉化率及不想要副產物COx ，即CO2 和CO的小量形成。再者，發現非常良好的C8 及PA選擇性，結果觸媒的生產力全面提高。低COx 選擇性也以有利的方式引起較低放熱及較低熱點溫度。結果為熱點區中的較慢觸媒去活化。
除非另行指明，否則在此記載的孔隙體積及比例係藉由水銀孔隙儀(根據DIN 66133)來測定。總孔隙體積在本說明內容中依各情形根據藉由水銀孔隙儀測得的孔隙半徑7500與3.7 nm之間的總孔隙體積為基礎而記載。
在可行的發明具體例中，也可僅一部分觸媒製備用的二氧化鈦具有在此所述的性質，但是一般而言這並非較佳。該觸媒的形狀及其均質或異質結構也不限於本發明的內文且可包括任何熟於此藝之士熟悉的具體例且似乎適於特定領域的用途。
在許多情形中，例如當此發明觸媒用於特佳的具體例以製備酞酐時，據發現所謂的塗佈觸媒係有用的。在此內文中，使用在反應條件之下鈍性的支撐物，例如由石英(SiO2 )、瓷器、氧化鎂、二氧化錫、碳化矽、金紅石、礬土(Al2 O3 )、矽酸鋁、矽酸鎂(塊滑石)、矽酸鋯或矽酸鈰構成，或由上述材料的混合物構成。該支撐物可例如具有環、球、殼或中空圓柱形式。此催化活性組成物係以相當薄的層(塗層)施加至彼。也可施加二或多層相同或不同催化活性組成物。
根據此發明觸媒的所欲用途，除了根據本發明使用的TiO2 之外，觸媒的活性組成中可存在熟於此藝之士慣用且熟悉的成分，且TiO2 (包括在此所述的雜質)較佳地形成此觸媒的活性組成的約40至99重量%。此發明觸媒除了TiO2 之外較佳地也包含氧化釩。此外，也可視需要存在鈮及/或銻及/或另外成分例如Cs及/或P的氧化物。有關此發明觸媒的催化活性組成物(除了TiO2 之外)的另外成分原則上可參考相關先前技藝所述且熟於此藝之士熟悉的組成物。如上所述，彼等主要為除了TiO2 之外包含釩的氧化物的觸媒系統。例如在EP 0 964 744 B1中說明觸媒的例子，在此以引用方式將其針對此目的的揭示內容明白地併入此說明內容中。
在較佳的發明具體例中，觸媒或其活性組成物包含：
特別是，先前技藝說明一系列用於增進觸媒生產力的促進劑，那些同樣可用於此發明觸媒中。這些包括鹼金屬及鹼土金屬、鉈、銻、磷、鐵、鈮、鈷、鉬、銀、鎢、錫、鉛、鋯、銅、金及/或鉍，及上述成分的二或多種的混合物。例如DE 21 59 441A說明除了銳鈦礦改良的二氧化鈦由1至30重量%五氧化釩及二氧化鋯所組成的觸媒。可經由個別促進劑來影響觸媒的活性及選擇性，尤其是經由降低或提高活性。該選擇性提高促進劑包括例如鹼金屬氧化物，而氧化性磷化合物，尤其是五氧化磷可根據促進的程度而損失選擇性來降低該觸媒的活性。
在本發明的內文中，已發現驚人的是存在所用的TiO2 中的硫及/或磷的效應，若適當的話在上述清洗程序之後，與觸媒合成時單獨添加硫及/或磷(以存在該TiO2 中的硫及磷部分以外的含額外硫－或磷－的觸媒成分的形式)的情形不同。因此有關此含額外硫－或磷－的觸媒成分在此所做的定量陳述並不包括所用的TiO2 的硫或磷污染。這同樣適於根據本發明所用的二氧化鈦的預期鈮含量。本發明並不限於此假設，根據本發明僅少量雜質存在TiO2 中的硫及/或磷疑似強力鍵結至TiO2 或甚至併入晶格內。在製備本發明的觸媒時視需要添加的另外含硫及/或磷的成分顯然僅部份吸附在TiO2 表面，而大部分可與諸如釩的氧化物或任何其他存在的氧化物的催化活性成分交互作用。這同樣適用於鈮。
有關在此所述的觸媒製備，先前技藝說明數種適合的方法，所以在此原則上不需詳細的說明。可選擇任何熟於此藝之士慣用且熟悉的類型的觸媒，其包括未受支撐的觸媒及塗佈觸媒，彼等包含鈍性支撐物及施加至彼之至少一層具有包含根據本發明所用的TiO2 之催化活性組成物的層。有關塗佈觸媒的製備，可參考例如DE－A－16 42 938或DE－A 17 69 998中說明的方法，其中將該催化活性組成物及/或其前驅物化合物的成分之包含水性及/或有機溶劑溶液或懸浮液(經常稱之為“漿液”)噴在提高溫度的加熱塗佈筒中的支撐物材料上直到以觸媒總重量為基準達到預期的催化活性組成物含量為止。
較佳為經由將50至500 μm的活性成分薄層施加於鈍性支撐物而製備塗佈觸媒(例如US 2,035,606)。已發現有用的支撐物特別是球或中空圓柱體。當觸媒填入反應管中時這些成形體將引起低壓降下的高填充密度且降低填充失敗的風險。
當反應開始時在反應的溫度範圍內此熔融及燒結成形體必須為耐熱性。如上所述，有用的物質例子包括碳化矽、塊滑石、石英、瓷器、SiO2 、Al2 O3 或礬土。
流體化床中的支撐體塗層的優點為高均勻的層厚度，就觸媒的催化效能而言其扮演著重要的角色。經由將活性成分的懸浮液或溶液噴灑在流體化床的80至200℃加熱支撐物上而獲得特別均勻的塗層，例如根據DE 12 80 756、DE 198 28 583或DE 197 09 589。相對於塗佈筒中的塗佈，當中空圓柱體當作支撐物時也可在上述流體化床方法中均勻塗佈中空圓柱體內部。上述流體化床方法當中，根據DE 197 09 589的方法特別有利，因為支撐物的圓形移動不僅達到均勻塗佈且也達到裝置零件的低磨耗。
有關塗佈操作，該活性成分及有機黏合劑，較佳為醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/乙烯或苯乙烯/丙烯酸酯，的水性溶液或懸浮液係經由一或多個噴嘴噴灑在加熱的流體化支撐物上。在最高產物速度點時加入噴灑液特別有利，結果噴灑的物質可均勻分佈於床中。此噴灑操作持續至懸浮液耗盡或所需的活性成分量施加於此支撐物上為止。
在特佳的發明具體例中，藉助於適當黏合劑將包含在此所定義的TiO2 之本發明觸媒的催化活性組成物施加在移動床或流體化床中，以獲得塗佈觸媒。適當的黏合劑包括熟於此藝之士熟悉的有機黏合劑，較佳為共聚物，有利的是呈醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯、醋酸乙烯酯/丙烯酸酯、苯乙烯/丙烯酸酯、醋酸乙烯酯/順丁烯二酸酯及醋酸乙烯酯/乙烯的水性分散液的形式。特佳為使用有機聚合物或共聚合黏著劑，特別是醋酸乙烯酯共聚物黏著劑當作黏合劑。以慣用的量例如以該催化活性組成物的固體含量為基準在約10至20重量%下將所用的黏合劑加至該催化活性組成物。舉例來說，可參考EP 744 214。當該催化活性組成物在約150℃的提高溫度下施加時，也可如先前技藝已知的施於該支撐物而不需有機黏合劑。根據DE 21 06 796使用上述黏合劑時可使用的塗佈溫度為例如介於約50與450℃之間。當填充反應器開始運作時在觸媒烘烤的過程中所用的黏合劑將在短時間內燒掉。該黏合劑主要用於補強催化活性組成物在支撐物上的黏著力且降低觸媒運輸和填充過程中的磨耗。
例如在WO 98/00778及EP－A 714 700中已說明將芳族烴類的催化氣相氧化成羧酸及/或羧酸酐所用的塗佈觸媒另外可行的製備方法。根據這些，視需要在觸媒製備的助劑存在之下最初從催化活性金屬氧化物及/或其前驅物化合物的溶液及/或懸浮液製備粉末且後繼為了將觸媒製備於支撐物上，視需要在調節之後及視需在熱處理之後，以塗層形式施加該粉末而產生催化活性金屬氧化物，且對依此方式塗佈的支撐物施行熱處理以產生催化活性金屬氧化物或施行處理以移除揮發成分。
熟於此藝之士同樣能從先前技藝熟悉進行從鄰－二甲苯及/或萘製備酞酐之方法的適當條件。特別是，參考K.Towae、W.Enke、R.Jckh、N.Bhargana在Ullmann的工業化學百科全書A.20卷，1992年，181頁的“酞酸及衍生物”中的補充說明且在此以引用方式將此併入本文。舉例來說，有關氧化的穩定操作態可選擇上述參考資料WO－A 98/37967或WO 99/61433得知的邊界條件。
最後，觸媒最初填入藉由鹽熔融物從外部調溫至反應溫度的反應器反應管中。使反應氣體在一般300至450℃，較佳為320至420℃，且更佳為340至400℃的溫度及一般0.1至2.5巴，較佳為0.3至1.5巴的高壓下以一般750至5000/小時的空間速度通過由此製備的觸媒填充物上。
供至該觸媒的反應氣體一般經由混合含分子氧的氣體而產生，除氧之外該含分子氧的氣體也可包含諸如蒸氣、二氧化碳及/或氮的適當反應調節劑及/或稀釋劑與欲氧化的芳族烴，且該含分子氧的氣體一般可含有1至100莫耳%，較佳為2至50莫耳%且更佳為10至30莫耳%的氧，0至30莫耳%，較佳為0至10莫耳%的蒸氣及0至50莫耳%，較佳為0至1莫耳%的二氧化碳、餘量的氮。為了產生反應氣體，含分子氧的氣體一般都填充30至150克/立方米(STP)欲氧化的芳族烴氣體。
在特佳的發明具體例中，該觸媒具有介於約7與12重量%之間的活性組成物含量，較佳為介於8與10重量%之間。該活性組成物(催化活性組成物)較佳地含有介於5與15重量%之間的V2 O5 、0與4重量%之間的Sb2 O3 、0.2與0.75重量%之間的Cs、0與3重量%之間的Nb2 O5 。除了上述成分之外，該活性組成其餘部分由TiO2 組成至少90重量%的範圍，較佳為至少95重量%，更佳為至少98重量%，特別是至少99重量%，更佳為至少99.5重量%，特別是100重量%。當第一觸媒區朝氣體入口側配置時此發明觸媒可例如有利地用於二區或多區觸媒。
在特佳的發明具體例中，該觸媒的BET表面積為介於約15與約25 m2 /g之間。更佳為此第一觸媒區具有所有存在的觸媒區總長度(該觸媒床總長度)的約40至60%的長度部分。
在另一個較佳的發明具體例中，該觸媒具有約6至11重量%的活性組成物含量，特別是7至9重量%。該活性組成物較佳地含有5至15重量%的V2 O5 、0至4重量%的Sb2 O3 、0.05至0.3重量%的Cs、0至2重量%的Nb2 O5 及0至2重量%的磷。除了上述成分之外，該活性組成其餘部分由TiO2 組成至少90重量%的範圍，較佳為至少95重量%，更佳為至少98重量%，特別是至少99重量%，更佳為至少99.5重量%，特別是100重量%。此發明觸媒可例如有利地當作第二觸媒區，即朝氣體入口側配置的第一觸媒區的下游(參見上述)。較佳為該觸媒具有介於約15與約25 m2 /g之間的BET表面積。更佳為此第二區具有所有存在的觸媒區總長度的約10至30%的長度部分。
在另一個較佳的發明具體例中，該觸媒具有介於約5與10重量%之間的活性組成物含量，較佳為介於6與8重量%之間。該活性組成物(催化活性組成物)較佳地含有5至15重量%的V2 O5 、0至4重量%的Sb2 O3 、0至0.1重量%的Cs、0至1重量%的Nb2 O5 及0至2重量%的磷。除了上述成分之外，該活性組成其餘部分由TiO2 組成至少90重量%的範圍，較佳為至少95重量%，更佳為至少98重量%，特別是至少99重量%，更佳為至少99.5重量%，特別是100重量%。此發明觸媒可例如有利地當作配置在上述第二觸媒區下游的第三(或最後)觸媒區。較佳為該觸媒的BET表面積稍高於較接近氣體入口側配置的層，特別是在介於約25與約45 m2 /g之間範圍。更佳為此第三觸媒區具有所有存在的觸媒區總長度的約10至50%的長度部分。
另外發現驚人的是當個別觸媒區相較於另一者以特定長度比存在時可特別有利地使用此較佳的多區或多層觸媒，尤其是具有三或更多層。
在特佳的發明具體例中，朝氣體入口側配置的第一觸媒區具有以該觸媒床總長度為基準至少40%的長度部分，特別是至少45%，更佳為至少50%。尤其佳為在該觸媒床總長度中的第一觸媒區部分為介於40與70%之間，特別是介於40與55%之間，更佳為介於40與52%之間。
在特佳的4－區觸媒中，該第一觸媒區具有以該觸媒床總長度為基準介於10與20%之間的長度部分。該第二觸媒區的長度部分較佳為以該觸媒床總長度為基準介於約40與60%之間。該第三與第四觸媒區的長度部分在各情形中較佳為以該觸媒床總長度為基準介於約15與40%之間。
該第二區較佳為佔該觸媒床總長度的約10至40%，特別是約10至30%。另外發現驚人的是就經濟可實行性，例如原料利用效率及觸媒生產力來看介於約1與2之間，特別是介於1.2與1.7之間，更佳為介於1.3與1.6之間之第三觸媒區的長度對第二觸媒區的長度比例將提供特別好的結果。
已發現上述個別觸媒區的選擇能得到熱點特別有利的定位，尤其是在第一區內，及良好的溫度控制以防止在延長觸媒操作時間的情形中過度高熱點溫度。這將改良產率，尤其是以觸媒的壽命為基準。
熟於此藝之士從先前技藝熟知鄰－二甲苯氣相氧化成酞酐時的溫度管制，參考例如DE 100 40 827 A1。
再者，根據本發明較佳為當根據本發明所製備的觸媒用於製備酞酐之多區觸媒時，觸媒區中的鹼金屬含量從氣體入口側遞減至氣體出口側。在特佳的具體例中，第二觸媒區中的鹼金屬含量，較佳為Cs含量(以Cs計)，低於第一觸媒區，且第三觸媒區低於第二觸媒區(且較佳地適當的話接著第三區之後的區)。更佳地，該觸媒中的Cs含量(以Cs計)因此依氣體流動方向一區區提高。在較佳的具體例中，第三(且較佳還有任何下游觸媒區)並不包含任何Cs。較佳為：Cs含量第一區 >Cs含量第二區 >...>Cs含量最後區 。更佳地，最後觸媒區並不包含任何Cs。
在特定的具體例中，僅最後的觸媒區包含磷。在進一步特佳的具體例中，第一區及第二區的活性組成物中沒有磷，且在四區觸媒中較佳地也不在第三觸媒區。(“沒有磷存在”意指在製備過程中沒有磷主動加至活性組成物)。
另外發現驚人的是在許多情形中當活性組成物含量從朝氣體入口側配置的第一觸媒區遞減至朝氣體出口側配置的觸媒區時可獲得特別有利的三－或多區觸媒。已發現第一觸媒區具有介於約7與12重量%之間，特別是介於約8與11重量%之間的活性組成物，第二觸媒區具有介於約6與11重量%之間，特別是介於約7與10重量%之間的活性組成物，且第三觸媒區具有介於約5與10重量%之間，特別是介於約6與9重量%之間的活性組成物係有利的。
措辭“第一、第二及第三觸媒區”關聯本發明使用如下：第一觸媒區表示朝氣體入口側配置的觸媒區。在發明觸媒中，另二觸媒區朝氣體出口側存在，且分別表示第二及第三觸媒區。第三觸媒區比第二觸媒區接近氣體出口側。
在特佳的發明具體例中，該觸媒具有三或四個觸媒區。在三區觸媒中，第三觸媒區在氣體出口側。然而，不排除依第一觸媒區氣體流動方向下游的額外觸媒區出現。例如，在另外特佳的發明具體例中，在此定義的第三觸媒區也可接著第四觸媒區(較佳地具有與第三觸媒區相等或又更低的組成物含量)。
根據本發明，在一個具體例中，活性組成物含量可在第一與第二觸媒區及/或在第二與第三觸媒區之間遞減。在特佳的發明具體例中，活性組成物含量在第二與第三觸媒區之間遞減。在另一個較佳的發明具體例中，BET表面積從朝氣體入口側配置的第一觸媒區遞增至朝氣體出口側配置的第三觸媒區。BET表面積的較佳範圍就第一觸媒區而言為15至25 m2 /g，就第二觸媒區而言為15至25 m2 /g，且就第三觸媒區而言為25至45 m2 /g。
在許多情形中，根據本發明較佳為第一觸媒區的BET表面積小於第三觸媒區的BET表面積。當第一與第二觸媒區的BET表面積相等，同時第三觸媒區的BET表面積相較之下較大時也能獲得特別有利的觸媒。在較佳的發明具體例中，朝氣體入口側的觸媒活性低於朝氣體出口側的觸媒活性。
以鹼金屬計，由至少一種鹼金屬形成0.05重量%的催化活性組成物也較佳。特佳為使用鈰當作鹼金屬。
此外，根據本發明的結果，在一個具體例中，較佳為該觸媒包含該催化活性組成物總量的0.01至2重量%，特別是0.5至1重量%的鈮。
此發明觸媒經常在使用之前經熱處理或鍛燒(調整)。已發現在含氧的氣體，尤其是空氣中在至少390℃下鍛燒該觸媒至少24小時，特別是在400℃下介於24與72小時之間時係有利的。溫度較佳應不得超過約500℃，特別是約470℃。然而，原則上不排除對熟於此藝之士而言似乎適合的其他鍛燒條件。
在另一個方面中，本發明係有關製備根據前述申請專利範圍中任一項之觸媒的方法，其包含下列步驟：a.提供在此所定義的催化活性組成物，其包含上述詳細經描述特徵的TiO2 ；b.提供鈍性支撐物，尤其是成形的鈍性體，c.將該催化活性組成物施加於該鈍性支撐物上，尤其是流體化床或移動床。
接著較佳為乾燥且鍛燒。在另一個方面中，本發明也有關用於製備觸媒之上述定義的二氧化鈦的用途，尤其是用於烴類的氣相氧化，較佳地用於鄰－二甲苯及/或萘氣相氧化成酞酐。
在另一個方面中，本發明係有關至少一種烴的氣相氧化方法，其中：a)提供包含在此所述的二氧化鈦之觸媒；b)使該觸媒與包含至少一種烴及氧的氣流接觸，以引發該至少一種烴的氣相氧化。在特佳的方面中，該方法為由鄰－二甲苯及/或萘製備酞酐的方法。
為了測定觸媒的參數，使用下列方法：1. BET表面積：此測定係經由根據DIN 66131的BET方法來引發；此BET方法的刊載也可於J.Am.Chem.Soc.第60卷，309頁(1938年)中發現。
2.孔隙半徑分佈：所用的TiO2 的孔隙半徑分佈及孔隙體積係藉由根據DIN 66133的水銀孔隙儀來測定；根據製造商使用指南，最大壓力：2000巴，Porosimeter 4000(來自Porotec，德國)。
3.主要晶體尺寸：主要晶體尺寸係經由粉末X－射線繞射儀來測定。分析以Bruker，德國的儀器：BRUKER AXS－D4 Endeavor來進行。所得的X－射線繞射圖以”DiffracPlus D4 Measurement”軟體包根據製造商使用指南來記錄，且100%折射的半高寬度根據製造商使用指南藉由Debye－Scherrer公式以”DiffracPlus Evaluation”軟體來評估以測定主要晶體尺寸。
4.粒子尺寸：粒子尺寸係經由雷射繞射方法以Fritsch Particle Sizer Analysette 22 Economy(來自Fritsch，德國)根據製造商使用指南來測定，另外有關樣品的預處理：樣品在去離子水中均質化而沒有添加助劑且以超音波處理5分鐘。
5. TiO2 雜質的測定：TiO2 的化學雜質，尤其是S、P、Nb的含量，係根據DIN ISO 9964－3來測定。由此，該等含量可藉由ICP－AES(誘導偶合電漿原子放射光譜儀)來測定且，若適當的話在鹼金屬的情形中，加起來以得到該TiO2 的總鹼金屬含量。
6.體密度：藉助於用於製備此觸媒(在減壓之下在150℃下乾燥，未鍛燒)的TiO2 來測定體密度。平均三個測定所得的值。
經由將100克的TiO2 材料加入1000 ml容器中並且搖晃將近30秒而測定體密度。
稱取量筒(精確容量100 ml)的空重至10 mg。在其上方，使用夾持架及夾子將粉末漏斗鎖緊於量筒開口上方。碼錶開始之後，在15秒內以TiO2 材料填入量筒。使用刮勺持續供應更多填充材料，使用量筒總是稍微滿得溢出。2分鐘之後，使用該刮勺整平過量，小心不要用按壓作用力壓到量筒中的材料。拂拭填滿的量筒且稱重。
體密度以g/l為單位來記載。
在各情形中藉由在減壓150℃下乾燥的未鍛燒材料測定二氧化鈦的BET表面積、孔隙半徑分佈及孔隙體積，還有主要晶體尺寸及粒子尺寸分佈。
在此說明中有關觸媒或觸媒區的BET表面積中的數據也有關在各情形中所用的TiO2 材料(在減壓150℃下乾燥，未鍛燒，參見上述)的BET表面積。
一般而言，該觸媒的BET表面積係藉由所用的TiO2 的BET表面積來測定，但是至某種程度為止另外的催化活性成分添加並不會改變BET表面積。這對熟於此藝之士而言係熟悉的。
該活性組成物含量(催化活性組成物含量，不含黏合劑)在各情形中係有關在400℃下調整4小時之後測量之特定觸媒區中包括支撐物的觸媒總量中的催化活性組成物含量(以重量%為單位)。
現在本發明將參照下列非限定實施例詳細地例示：
實施例 實施例1：觸媒A的製備(比較性)
為了製備具有8重量%活性組成物含量及7.5重量%的五氧化釩、3.2重量%的三氧化銻、0.40重量%的銫(以銫計)、0.2重量%的磷(以磷計)及其餘部分的二氧化鈦之組成的觸媒A，以15.1克的五氧化釩、6.4克的三氧化銻、1.1克的硫酸銫、1.5克的二氫磷酸銨、178.6克之具有19 m2 /g的BET表面積及下列化學雜質：－S：1450 ppm －P：760 ppm －Nb：1180 ppm －總量(鹼金屬)：280 ppm
之二氧化鈦(Nano有限公司，1108－1 Bongkok Sabong，Jinju，Kyoungnam 660－882 Korea，註冊商標NT22)、120.5克的水與醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的50%分散液(VinnapasEP 65 W，來自Wacker)構成的黏合劑及1000克溫度70℃的水所構成的懸浮液將2200克尺寸8×6×5 mm的中空圓柱形塊滑石體塗佈在所謂的流體化床塗佈器中。以薄層的形式施加活性組成物。
實施例2：觸媒B的製備(發明性)
在觸媒B的實際製備之前，清洗200克根據實施例1的TiO2 ，在各情形中分數個清洗及過濾步驟，先利用1莫耳硝酸、重蒸餾水、1莫耳氨水及最後再利用重蒸餾水，在各情形中配合12小時的攪拌，且過濾掉。後繼地，乾燥此樣品。經清洗的TiO2 材料具有下列化學雜質：－S：850 ppm －P：450 ppm －Nb：1170 ppm －總量(鹼金屬)：250 ppm
為了製備具有8重量%活性組成物含量及7.5重量%的五氧化釩、3.2重量%的三氧化銻、0.40重量%的銫(以銫計)、0.2重量%的磷(以磷計)及其餘部分的二氧化鈦之組成的觸媒B，以15.1克的五氧化釩、6.4克的三氧化銻、1.1克的硫酸銫、1.5克的二氫磷酸銨、178.6克之上述之二氧化鈦(BET表面積19 m2 /g)、120.5克的水與醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的50%分散液(VinnapasEP 65 W，來自Wacker)構成的黏合劑及1000克溫度70℃的水所構成的懸浮液將2200克尺寸8×6×5 mm的中空圓柱形塊滑石體塗佈在所謂的流體化床塗佈器中。以薄層的形式施加活性組成物。
實施例3：觸媒C的製備(發明性)
在觸媒C的實際製備之前，清洗200克根據實施例2清洗過的TiO2 ，在各情形中分數個清洗及過濾步驟，先利用1莫耳硝酸、重蒸餾水、1莫耳氨水及最後再利用重蒸餾水，在各情形中配合12小時的攪拌，且過濾掉。後繼地，乾燥此樣品。經清洗的TiO2 材料具有下列化學雜質：－S：290 ppm －P：260 ppm －Nb：1150 ppm －總量(鹼金屬)：230 ppm
為了製備具有8重量%活性組成物含量及7.5重量%的五氧化釩、3.2重量%的三氧化銻、0.40重量%的銫(以銫計)、0.2重量%的磷(以磷計)及其餘部分的二氧化鈦之組成的觸媒C，接著以15.1克的五氧化釩、6.4克的三氧化銻、1.1克的硫酸銫、1.5克的二氫磷酸銨、178.6克之上述之二氧化鈦(BET表面積19 m2 /g)、120.5克的水與醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的50%分散液(VinnapasEP 65 W，來自Wacker)構成的黏合劑及1000克溫度70℃的水所構成的懸浮液將2200克尺寸8×6×5 mm的中空圓柱形塊滑石體塗佈在所謂的流體化床塗佈器中。以薄層的形式施加活性組成物。
實施例4：觸媒D的製備(發明性)
在觸媒D的實際製備之前，清洗200克根據實施例3清洗過的TiO2 ，在各情形中分數個清洗及過濾步驟，先利用1莫耳硝酸、重蒸餾水、1莫耳氨水及最後再利用重蒸餾水，在各情形中配合12小時的攪拌，且過濾掉。後繼地，乾燥此樣品。經清洗的TiO2 材料具有下列化學雜質：－S：140 ppm －P：200 ppm －Nb：1160 ppm －總量(鹼金屬)：230 ppm
為了製備具有8重量%活性組成物含量及7.5重量%的五氧化釩、3.2重量%的三氧化銻、0.40重量%的銫(以銫計)、0.2重量%的磷(以磷計)及其餘部分的二氧化鈦之組成的觸媒D，接著以15.1克的五氧化釩、6.4克的三氧化銻、1.1克的硫酸銫、1.5克的二氫磷酸銨、178.6克之上述之二氧化鈦(BET表面積19 m2 /g)、120.5克的水與醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的50%分散液(VinnapasEP 65 W，來自Wacker)構成的黏合劑及1000克溫度70℃的水所構成的懸浮液將2200克尺寸8×6×5 mm的中空圓柱形塊滑石體塗佈在所謂的流體化床塗佈器中。以薄層的形式施加活性組成物。
實施例5：測定觸媒A、B、C及D的催化效能數據
以利用200克尺寸8×6×5 mm的塊滑石環稀釋之40克觸媒A將內徑24.8 mm之120 cm長的反應管填滿至80 cm長度以防止熱點。將反應管配置於可加熱至溫度至多450℃的液態鹽熔融物中。在此觸媒床中配置設立熱元件的3 mm保護管，藉由該熱元件可指示整個觸媒組合的觸媒溫度。為了測定催化效能數據，使60 g/m3 (STP)的鄰－二甲苯(純度99.9%)以最大量400升(STP)空氣/小時通過觸媒A。後繼地，調整鹽浴溫度以引起介於55與65%之間的鄰－二甲苯轉化率。將試驗結果列在表1中。
在平行試驗中以觸媒B、C及D重複該程序。試驗結果列在表1中。
表1清楚地證實本發明觸媒(觸媒B、C及D)的轉化率及C8 和PA選擇性顯著高於比較材料(觸媒A)。再者，發明觸媒的副產物形式的MA之形成顯著低於比較材料。也發現此等觸媒的改良性質並不會造成所用材料的不同鹼金屬含量，因為在此方面觸媒A至D並沒有大幅不同。
實施例6：觸媒E的製備(比較性)
為了製備具有8重量%活性組成物含量及7.5重量%的五氧化釩、3.2重量%的三氧化銻、0.40重量%的銫(以銫計)、0.2重量%的磷(以磷計)及其餘部分的二氧化鈦之組成的觸媒E，以15.1克的五氧化釩、6.4克的三氧化銻、1.1克的硫酸銫、1.5克的二氫磷酸銨、178.6克之具有20 m2 /g的BET表面積及下列化學雜質：－S：2230 ppm －P：880 ppm －Nb：1530 ppm之商業上可購得的二氧化鈦、120.5克的黏合劑(參見實施例1)及1000克溫度70℃的水所構成的懸浮液將2200克尺寸8×6×5 mm的中空圓柱形塊滑石體塗佈在所謂的流體化床塗佈器中。以薄層的形式施加活性組成物。
實施例7：觸媒F的製備(發明性)
為了製備具有8重量%活性組成物含量及7.5重量%的五氧化釩、3.2重量%的三氧化銻、0.40重量%的銫(以銫計)、0.2重量%的磷(以磷計)及其餘部分的二氧化鈦之組成的觸媒F，以15.1克的五氧化釩、6.4克的三氧化銻、1.1克的硫酸銫、1.5克的二氫磷酸銨、178.6克之具有19 m2 /g的BET表面積(由另一種商業上可購得的TiO2 經由根據實施例2的清洗步驟清洗獲得)及下列化學雜質：－S：120 ppm －P：220 ppm －Nb：1160 ppm之二氧化鈦、120.5克的黏合劑(參見實施例1)及1000克溫度70℃的水所構成的懸浮液將2200克尺寸8×6×5 mm的中空圓柱形塊滑石體塗佈在所謂的流體化床塗佈器中。以薄層的形式施加活性組成物。
實施例8：觸媒G的製備(發明性)
為了製備具有8重量%活性組成物含量及7.5重量%的五氧化釩、3.2重量%的三氧化銻、0.40重量%的銫(以銫計)、0.2重量%的磷(以磷計)及其餘部分的二氧化鈦之組成的觸媒G，以15.1克的五氧化釩、6.4克的三氧化銻、1.1克的硫酸銫、1.5克的二氫磷酸銨、178.6克之具有20 m2 /g的BET表面積(由另一種商業上可購得的TiO2 經由根據實施例2的清洗步驟清洗獲得)及下列化學雜質：－S：250 ppm －P：240 ppm －Nb：1350 ppm之二氧化鈦、120.5克的黏合劑(參見實施例1)及1000克溫度70℃的水所構成的懸浮液將2200克尺寸8×6×5 mm的中空圓柱形塊滑石體塗佈在所謂的流體化床塗佈器中。以薄層的形式施加活性組成物。
實施例9：觸媒H的製備(發明性)
為了製備具有8重量%活性組成物含量及7.5重量%的五氧化釩、3.2重量%的三氧化銻、0.40重量%的銫(以銫計)、0.2重量%的磷(以磷計)及其餘部分的二氧化鈦之組成的觸媒H，以15.1克的五氧化釩、6.4克的三氧化銻、1.1克的硫酸銫、1.5克的二氫磷酸銨、178.6克之具有19 m2 /g的BET表面積(由另一種商業上可購得的TiO2 經由根據實施例2的清洗步驟清洗獲得)及下列化學雜質：－S：480 ppm －P：620 ppm －Nb：1800 ppm之二氧化鈦、120.5克的黏合劑(參見實施例1)及1000克溫度70℃的水所構成的懸浮液將2200克尺寸8×6×5 mm的中空圓柱形塊滑石體塗佈在所謂的流體化床塗佈器中。以薄層的形式施加活性組成物。
實施例10：測定觸媒E至H的催化效能的測定
以利用200克尺寸8×6×5 mm的塊滑石環稀釋之40克觸媒E將內徑24.8 mm之120 cm長的反應管填滿至80 cm長度以防止熱點。將反應管配置於可加熱至溫度至多450℃的液態鹽熔融物中。在此觸媒床中配置設立熱元件的3 mm保護管，藉由該熱元件可指示整個觸媒組合的觸媒溫度。為了測定催化效能數據，使60 g/m3 (STP)的鄰－二甲苯(純度99.9%)以最大量400升(STP)空氣/小時通過觸媒E。後繼地，調整鹽浴溫度以引起介於55與65%之間的鄰－二甲苯轉化率。將試驗結果列在表2中。
在平行試驗中以觸媒F、G及H重複該程序。試驗結果列在表2中。
實施例11：發明性三層觸媒的製備
發明性三層觸媒可依例如下列方式製備：為了製備具有9重量%活性組成物含量及7.5重量%的五氧化釩、3.2重量%的三氧化銻、0.40重量%的銫(以銫計)、0.2重量%的磷(以磷計)及其餘部分的二氧化鈦(如實施例3)之組成的觸媒J，以17.2克的五氧化釩、7.3克的三氧化銻、1.25克的硫酸銫、1.72克的二氫磷酸銨、203.2克之具有19 m2 /g的BET表面積之二氧化鈦、120克的水與醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的50%分散液(VinnapasEP 65 W，來自Wacker)構成的黏合劑及1000克溫度70℃的水所構成的懸浮液將2200克尺寸8×6×5 mm的中空圓柱形塊滑石體塗佈在所謂的流體化床塗佈器中。以薄層的形式施加活性組成物。
為了製備具有8重量%活性組成物含量及7.5重量%的五氧化釩、3.2重量%的三氧化銻、0.20重量%的銫(以銫計)、0.2重量%的磷(以磷計)及其餘部分的二氧化鈦(如實施例3)之組成的觸媒K，以15.1克的五氧化釩、6.4克的三氧化銻、0.5克的硫酸銫、1.5克的二氫磷酸銨、179克之具有19 m2 /g的BET表面積之二氧化鈦、120克的水與醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的50%分散液(VinnapasEP 65 W，來自Wacker)構成的黏合劑及1000克溫度70℃的水所構成的懸浮液將2200克尺寸8×6×5 mm的中空圓柱形塊滑石體塗佈在所謂的流體化床塗佈器中。以薄層的形式施加活性組成物。
為了製備具有8重量%活性組成物含量及11重量%的五氧化釩、0.35重量%的磷(以磷計)及其餘部分的二氧化鈦(如實施例3)之組成的觸媒L，以22.2克的五氧化釩、2.6克的二氫磷酸銨、178.5克之具有19 m2 /g的BET表面積之二氧化鈦、120克的水與醋酸乙烯酯/乙烯共聚物的50%分散液(VinnapasEP 65 W，來自Wacker)構成的黏合劑及1000克溫度70℃的水所構成的懸浮液將2200克尺寸8×6×5 mm的中空圓柱形塊滑石體塗佈在所謂的流體化床塗佈器中。以薄層的形式施加活性組成物。
觸媒區的順序：140 cm的觸媒J、60 cm的觸媒K、90 cm的觸媒L。
實施例12：發明性三層觸媒的催化效能的測定
以90 cm的觸媒L、60 cm的觸媒K及140 cm的觸媒J連續地填入450 cm長的反應管。將反應管配置於可加熱至溫度至多450℃的液態鹽熔融物中。在此觸媒床中配置設立熱元件的3 mm保護管，藉由該熱元件可指示整個觸媒組合的觸媒溫度。為了測定催化效能數據，使0至最大70 g/m3 (STP)的鄰－二甲苯(純度99.9%)以3.6 m3 (STP)空氣/小時依此順序J、K、L通過此觸媒組合，且等通過該反應管出口之後，使該反應氣體通過冷凝器，其中將一氧化碳及二氧化碳以外的反應氣體全部有機成分沈澱出來。藉由過熱蒸氣來熔融沈澱的粗製產物，收集然後稱重。
粗製產率依下列方式測定。
最大粗製PA產率[重量%]＝粗製PA的重量(g)×100/鄰－二甲苯供料[克]×鄰－二甲苯純度[%/100]
將試驗結果列在表3中。
表3證實根據實施例12的發明觸媒顯示良好的PA產率及PA品質。熱點有利地位於第一觸媒區中。

Claims (27)

  1. 一種二氧化鈦之用途；該二氧化鈦具有以元素硫計小於約1000ppm的硫含量，以Nb計大於約500ppm的鈮含量，以元素磷計小於約800ppm的磷含量，及至少5m2 /g的BET表面積，其係用於製備烴類氣相氧化用的觸媒，其中該觸媒具有鈍性支撐物及已經施加於其上之至少一層包含催化活性組成物的層，其中該層具有50至500μm的厚度，且其中該催化活性組成物包含該二氧化鈦及1至30重量%的V2 O5 。
  2. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦之用途，其係用於經由鄰-二甲苯、萘或其混合物的氣相氧化而製備酞酐所用之觸媒。
  3. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦之用途，其中該TiO2 中的鈮含量以Nb計係大於約1000ppm。
  4. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦之用途，其中該TiO2 中的磷含量以元素磷計係小於約300ppm。
  5. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦之用途，其中該TiO2 中的硫含量以元素硫計係小於約500ppm。
  6. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦之用途，其係用於製備用於甲醇氧化成甲醛，用於烷類的氧化性脫氫，或用於醛類或醇類部份氧化成對應的羧酸類之觸媒。
  7. 如申請專利範圍第1項之二氧化鈦之用途，其係用於製備用於將芳族烴類氣相氧化以製備羧酸類及/或羧酸酐類；用於將烷基芳族及烷基雜芳族胺氧化成對應的氰 基化合物，用於將3-甲基-吡啶氧化成3-吡啶甲酸，用於將苊萘氧化成萘酐或將荰氧化成苯均四酸酐；用於經由胺氧化從苊萘製備萘酐及從烷基吡啶(甲基吡啶)製備氰基吡啶之觸媒。
  8. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該TiO2 的BET表面積為介於約15與60m2 /g之間。
  9. 如申請專利範圍第1項之用途，其中至少部分所用的TiO2 具有下列性質：(a)該BET表面積係大於15m2 /g，(b)總孔隙體積的至少25%係由半徑介於60與400nm之間的孔隙所形成，及(c)主要晶體尺寸係大於210埃。
  10. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該觸媒的體密度係小於1.0g/ml。
  11. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該催化活性材料係施加於移動床或流體化床。
  12. 如申請專利範圍第1項之用途，其中所用的TiO2 的D90 值係介於約0.5與20μm之間。
  13. 如申請專利範圍第1項之用途，其中存在4重量%或更多之釩的催化活性材料，以五氧化釩計。
  14. 如申請專利範圍第1項之用途，其中存在至少0.05重量%之至少一種鹼金屬的催化活性材料，以該鹼金屬計。
  15. 如申請專利範圍第1項之用途，其中用於該催化活性材料的黏著劑為有機聚合物或共聚物。
  16. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該觸媒係在含氧氣體中在>390℃下鍛燒或調理至少24小時。
  17. 如申請專利範圍第1項之用途，其中僅使用一種TiO2 來源來製備該觸媒。
  18. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該觸媒為包含三或更多個區的觸媒，且磷以0.05至0.5重量%存在於第三個或最後一個區中。
  19. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該觸媒具有朝氣體入口側設置的第一觸媒區、設置於較接近氣體出口側的第二觸媒區及設置於更接近或在氣體出口側的第三觸媒區，且其中該等觸媒區各自具有不同的組成且各自具有包含TiO2 的活性組成物，且其中該活性組成物含量從第一觸媒區遞減至第三觸媒區，先決條件為a)該第一觸媒區具有介於約7與12重量%之間的活性組成物含量，b)該第二觸媒區具有介於6與11重量%之間的活性組成物含量，該第二觸媒區的活性組成物含量小於或等於該第一觸媒區的活性組成物含量，及c)該第三觸媒區具有介於5與10重量%之間的活性組成物含量，該第三觸媒區的活性組成物含量小於或等於該第二觸媒區的活性組成物含量。
  20. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該觸媒具有朝氣體入口側設置的第一觸媒區、設置於較接近氣體出口側的第二觸媒區，設置於更接近氣體出口側的第三觸媒區 及設置於又更接近或在氣體出口側的第四觸媒區，且其中該等觸媒區各自具有不同的組成且各自具有包含TiO2 的活性組成物，且其中該活性組成物含量從第一觸媒區遞減至第四觸媒區，先決條件為a)該第一觸媒區具有介於約7與12重量%之間的活性組成物含量，b)該第二觸媒區具有介於6與11重量%之間的活性組成物含量，該第二觸媒區的活性組成物含量小於或等於該第一觸媒區的活性組成物含量，c)該第三觸媒區具有介於5與10重量%之間的活性組成物含量，該第三觸媒區的活性組成物含量小於或等於該第二觸媒區的活性組成物含量；及d)該第四觸媒區具有介於4與9重量%之間的活性組成物含量，該第四觸媒區的活性組成物含量小於或等於該第三觸媒區的活性組成物含量。
  21. 如申請專利範圍第1項之用途，其中朝氣體入口側的觸媒區之觸媒活性低於朝氣體出口側的觸媒區之觸媒活性。
  22. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該第一觸媒區的BET表面積小於最後觸媒區的BET表面積。
  23. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該第一觸媒區在觸媒床總長度中的比例為介於10與20%之間。
  24. 如申請專利範圍第1項之用途，其中該第二觸媒區在觸媒床總長度中的比例為介於約40與60%之間。
  25. 一種製備觸媒之方法，該觸媒係用於烴類的氣相氧化，該方法包含下列步驟：a.提供申請專利範圍第1至24項中任一項所定義之包含TiO2 的活性組成物，b.提供鈍性支撐物，尤其是成形的鈍性體，c.將該催化活性組成物施加於該鈍性支撐物上，尤其是流體化床或移動床。
  26. 一種用於至少一種烴的氣相氧化之方法，其中：a)提供包含二氧化鈦之觸媒，該二氧化鈦具有以元素硫計小於約1000ppm的硫含量，以Nb計大於約500ppm的鈮含量，以元素磷計小於約800ppm的磷含量，及至少5m2 /g的BET表面積，其中該觸媒具有鈍性支撐物及已經施加於其上之至少一層包含催化活性組成物的層，其中該層具有50至500μm的厚度，且其中該催化活性組成物包含該二氧化鈦及1至30重量%的V2 O5 ；b)使該觸媒與包含至少一種烴及氧的氣流接觸，以引發該至少一種烴的氣相氧化。
  27. 如申請專利範圍第26項之方法，其係從鄰-二甲苯及/或萘製備酞酐之方法。
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