TWI429615B - 一級脂族胺之連續製造方法 - Google Patents

Description

一級脂族胺之連續製造方法

脂族胺係重要的有機中間物，由大規模工業製造。進一步處理，以供製造例如農業化學品或染料，或用於表面活性劑配製，做為潤滑劑內之腐蝕抑制劑，或造紙、紡織和橡膠工業之輔助劑。

已知由醛類和氨與氫，經觸媒，可製成一級脂族胺。此項反應亦稱為還原性胺化。胺之形成可由下列反應階段說明：

R-C(=O)H+NH₃ →R-C(=NH)H+H₂ O　(1)

R-C(=NH)H+H₂ →R-CH₂ NH₂ 　(2)

第一反應階段消除水份，製成亞胺，隨後經第二反應階段中的催化加氫作用。

然而，也會發生不良的副反應。首先，進料醛變成直接加氫成醇。其次，進料醛會在鹼性媒質內進行醛醇縮合，而業已形成的一級胺會與進料醛反應，經甲胺偶級體中間物，形成二級胺，再以類似方式形成三級胺。此外，醛醇縮合生成物含有反應性基團，會與含氮化合物組合，形成較高沸點之縮合生成物。為改進朝一級脂族胺方向之選擇性，抑制高沸副產品之形成，在前案技術中已擬議過各種措施，例如使用過量氨或溶劑，很容易使反應混合物成為非均質，以致有水形成(見Houben-Weyl：《有機化學方法》第4版，Georg Thieme出版社，司圖嘉特，第XI/1卷，602頁以次)。

DE 936211號記載一種液相法製造一級脂族胺。在此製法中，要反應之醛先與氨，在0℃以下溫度混合。或是用低沸醇，例如甲醇，把醛稀釋。此混合物再以催化方式加氫，例如經鈷或鎳觸媒，在加溫加壓下，以上游或下游模態進行。

在DE 199 35 448 A1中，甲醇和氨之混合物，與阮內鎳和氫相混，加熱至反應溫度。再加醛。反應結束後，把料減壓，以蒸發甲醇和氨。遺留的一級脂族胺再進一步反應。

EP 0 628 535 A1揭示先將醛與稀釋劑，例如甲醇或水，在不超過5℃混合，以抑制半縮醛或水合物之形成。分開之反應容器先充填氨、氫和鎳觸媒，加溫加壓，液氨則存在於反應容器內。醛和稀釋劑之冷卻混合物，攪拌中引進入反應容器內。俟反應結束後，反應混合物經玻璃料過濾，對除去觸媒的粗製混合物加工。已知製法教導使用高克分子過量氨。每莫耳脂族醛使用至少15莫耳氨，最好是20-50莫耳。

在US 2008/0227632 A1製法中，醇、醛或酮之還原性胺化，是在觸媒存在下進行，除鎳、銅、鉻外，另外可含錫，做為活性金屬。添加錫證明有益於抑制加氫副產品的形成。已知製法特別有用於胺化單或多官能性醇，例如乙二醇、二乙二醇或三乙二醇。

除此等單階段製法外，前案技術亦特出二階段製法，其中脂族醛和過量氨，起初在亞胺化觸媒存在下組合，形成亞胺中間物，隨即使用加氫觸媒，以氫轉化成一級脂族胺。在EP 0 816 323 A2中，此二階段製程中所用亞胺化觸媒，是有機聚矽氧烷，包括磺化基。隨後加氫是在例如含鈷、鎳或釕之觸媒存在下進行。

現有單階段製法可利用溶劑或稀釋劑，或需把進料組份在冷卻中預混合。使用溶劑或稀釋劑，必然要特別從反應混合物除去，以及額外的後勤措施，諸如回收或貯存。寶貴的反應器容量被佔用，而工廠生產量下降。進料組份預混合時，要冷卻和保持混合物低溫，才送進反應器，表示另增技術上的不便。

本發明之目的，在於提供一級脂族胺之製造方法，技術上方便，並以高度選擇性提供所需一級脂族胺。尤其是會盡量抑制高沸副產品的形成。

本發明因此提供C₉ -C₁₈ 一級脂族胺之連續製造方法，係由相對應脂族醛與氨和氫，在加氫觸媒存在下，於液相內反應。此製法之特徵是，在溫度100-200℃，壓力6-11 MPa，以脂族醛：氨莫耳比至少1：30，按無溶劑方式進行反應。

出乎意外的是，無溶劑製法把選擇性還原的高沸物之形成，在反應生成物內壓制到10%重量以下，惟在連續製法內的反應條件使用特殊設定。不需將氨和脂族醛進料在冷卻中預混合。進料物料係分別進料，但從其貯槽直接同時進入胺化反應器，不需另外裝置設備。

本案所稱無溶劑或無溶劑方式，係指不用主動添加溶劑或稀釋劑。惟在進料物內可存在少量次要成份，例如進料醛內剩留醇，於生產製程中遺留者，具有溶劑或稀釋劑性質。反應中形成的水也不算是溶劑或稀釋劑，雖然對氨有類似溶劑的作用。

每莫耳脂族醛使用至少30莫耳氨，以至少35莫耳為佳，而以37-45莫耳更佳。雖然大為過量的氨會導致稀釋效果，因而對抗高沸物的形成，但高比例的鹼性化合物同時又會確定醛之縮合進行到適當程度，尤其是因為按照本發明程序，不加溶劑或稀釋劑。為達成一級脂族胺在經濟上可接受的產率，基本上每莫耳脂族醛使用至少30莫耳氨。已知若所用氨量即使最少低於此臨界值，也會大為增加高沸副產品。

不用推測反應機制，咸信在設定的溫度和壓力條件下，高度過量氨，會使脂族醛飽和氨，而以氨飽和之液流驅使通過胺化反應器。相信液體存在，對加氫觸媒的表面有清洗效果，因而表面沉積物可從加氫觸媒除去。故在操作時間內可維持加氫觸媒的效能，而初步形成的亞胺即刻加氫成一級脂族胺。加氫效能降低時，反應器內的亞胺濃度會上升，後歸裂解為醛，即有形成高沸醛縮合生成物之虞。

脂族醛與氨在氫存在下，經加氫觸媒的反應，是在溫度100-200℃進行，以100-170℃為佳，而以120-150℃更好。在170℃或以上，尤其是200℃或以上時，會增加高沸物形成，因而降低選擇率，而溫度在100℃以下時，明顯降低反應率。反應壓力在6-11 MPa範圍，以7-9 MPa範圍為佳，基本上由氫和氨的分壓構成。因對氨未達成超臨界狀態，在胺化反應器內除氣態氨外，存在飽和氨的液相進料醛。同時，被驅使通過胺化反應器的液流，有加氫觸媒的淋洗劑作用，清洗觸媒表面。

所用加氫觸媒係碳醯化合物還原性胺化所用之通常觸媒，含有周期表第8-11族之至少一種過渡金，諸如鎳、鈷、鉑、鈀、鐵、銠、銅。以鎳或鈷觸媒尤佳。除無載體觸媒，諸如阮內鎳或阮內鈷外，亦可使用載體觸媒。載體觸媒一般含有催化活性金屬，其量約5-70%重量，以約10%至約65%重量為佳，而以約20%至60%重量更好，均以基於加氫觸媒的總重量而言。任何習知觸媒載體材料均可用，例如氧化鋁、各種形式之氧化鋁水合物、二氧化矽、多矽酸(矽凝膠)，包含矽藻土、矽藻乾凝膠、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯和活性炭。除主成份、催化活性金屬和載體材料外，加氫觸媒又可含少量所用添加物質，例如以改進其加氫活性和/或其操作壽命和/或其選擇率。此類添加物質已知；包含例如鈣、鋇、鋅、鋁、鋯、鉻等之氧化物。一般係添加於加氫觸媒，比例是一起佔加氫觸媒總重量的0.1%至30%重量。證明鎳是較佳的催化活性金屬。尤其適合於本發明胺化製程的是，在矽藻土為載體材料上的鎳觸媒，以鉻為添加物質。很特別適合的鎳觸媒是，含20%-60%重量的鎳，20%-70%重量的矽藻土，和10%-20%重量的鉻，都以加氫觸媒總重量而言，視需要用填料補充餘量到100%重量。

還原性胺化是在液相內進行，例如以下游模態或上游模態通過固定床觸媒，並使用懸浮加氫進行攪拌。脂族醛和氨分開進料到胺化反應器，但加上氫，同時從其貯槽進料。

在液相內連續還原性胺化，宜在管狀反應器內通過固定加氫觸媒進行。管狀反應器另意指一束複數管子，在封閉並列配置內連接。所用管狀反應器亦可含填充元件或內容物，例如拉辛希格環(Raschig rings)、鞍形片、帕爾(Pall)環、過濾板或塔層，可視需要又有攪拌裝置。惟在特佳具體例中，還原性胺化係在無內容物的管狀反應器內進行，使用加氫觸媒之寬鬆床。

懸浮加氫較遜，因為管狀裝置在反應壓力的胺化反應器內操作，需要特別安全措施。此外，例如經由過濾裝置除去懸浮於反應溶液內之加氫觸媒，關聯到額外作業。

連續製法宜在V/Vh觸媒空間速度0.02-0.50 h^-1 運作，以0.05-0.30 h^-1 更佳，V/Vh表示每單位時間的觸媒容量所生產之脂族醛容量。必須避免通過加氫觸媒的脂族醛空間速度太高，否則不再能夠完成還原性胺化，由於剩餘醛含量高，會增加高沸副產品的形成。

每單位時間的產量太低時，工廠生產能力即未完全利用。

還原性胺化最好利用純氫做為氨以外之出發化合物。惟除純氫外，亦可使用含游離氫和在還原性胺化條件下惰性的其他成份之混合物。

要利用本發明製法反應之脂族醛，分子內含9-18個碳原子，以9-15個為佳，而以13-15個更好。脂族醛來源不限於特別生產製法。以羰氧或氫甲基化製法，即C₈ -C₁₇ 烯烴與一氧化碳和氫反應，所得醛為佳，因其容易取得，而不僅直鏈烯烴，支鏈烯烴亦可用，例如烯烴寡聚物，諸如三丙烯或四丙烯，均可用做氫甲基化反應之出發物料。有用的脂族醛包含的不但是直鏈正醛，還有支鏈異醛，可為純型，或與同樣碳原子數的醛異構體之混合物。有不同碳原子數的脂族醛混合物亦可用。本發明製法特別可用於把9-15個碳原子的脂族醛轉變成相對應一級脂族胺，例如壬醛、癸醛、十一醛、十二醛、十三醛、十四醛、十五醛，或其混合物。相對應醛可做為直鏈化合物、支鏈結構的異構物，或直鏈和支鏈結構的異構物之混合物，甚至有不同數之碳原子。分子內含13-15個碳原子的直鏈正醛和支鏈異醛之混合物，很特別可用於本發明之胺化製法。

從胺化反應器除去之反應混合物，通到高壓分離器，在此形成氣相和液相。氣相基本上含氨和氫，也有少量反應水，被除去。所得液相，經液位控制器降壓至大氣壓，流入貯槽容器內。在降壓操作過程中，溶入液相內之氨和氫，脫離液相，從貯槽容器除去，成為降壓廢氣。氨可從高壓分離器所除去的廢氣和降壓廢氣除去，回到還原性胺化製程。

氨和反應水之剩餘量，隨即從貯槽容器內所集液相除去。所得一次脂族胺隨後以習知方式，例如蒸餾法，精製成符合規格之產品。

本發明製法可以高度轉化率和選擇率，把脂族醛轉化成相對應一級脂族胺。按氣體層析法測得，除去氨和所形成反應水後得到的粗製產品內之高沸副產品水準，低於10%。

茲參見第1圖原則上之計劃詳述本發明製法，惟本發明製法不限於圖示具體例。

管線1引進氨，管線2引進氫，管線3引進脂族醛，均以連續方式引進入胺化反應器4，其內充填加氫觸媒。反應器流出物經管線5進入高壓分離器6，在此形成氣相和液相。高壓分離器6的氣相經管線7除去。除去的氣相基本上包含氨和氫，及少量反應水，由此氣相回收氨，經管線1回到(第1圖內未示)製程內。高壓分離器6所得液相，經管線8除去，經液位控制器9降壓到大氣壓，經管線10於大氣壓通到貯槽容器11。在降壓操作過程中形成的氣體分部，基本上為殘餘量之溶化氨和氫，經管線12從系統除去。亦可從除去之氣流回收氨，經管線1連同新加氨，回到(第1圖內未示)胺化反應器4。脫揮發之液相經管線13除去，隨後按習知方式蒸餾加工(第1圖內未示)。

茲參見若干實施例詳述本發明製法，惟不限於所述具體例。

實驗設備

還原性胺化係在管狀反應器內，以上游模態，通過市售以鉻為添加物質的矽藻土載體之鎳觸媒進行。觸媒容積為1.95公升。所用脂族醛是C₁₃ 和C₁₅ 直鏈正醛與支鏈異醛之混合物。此進料混合物、氨和氫，以連續方式分開但同時進料到管狀反應器底端。反應生成物在管狀反應器頂部取出，通入高壓分離器。產生之液體經液位控制器降壓到大氣壓，通入大氣壓貯槽。所得有機粗製產品，隨即利用氣相層析術進行分析。

出發物料的反應條件和連續進料，按下表1條件設定。表1同樣列出有機生成物不含氨和水之組成份，利用氣相層析術測定(以%計)。

實驗所用脂族醛混合物具有如下典型組成份(利用氣相層析術測定，以%表示)：

由本發明實施例可見，粗製一級脂族胺內之高沸副產品水準，可降至明顯低於10%。本發明製法以高度選擇率，提供一級脂族胺，技術不便之處最少。

1．．．氨進料管線

2．．．氫進料管線

3．．．脂族醛進料管線

4．．．胺化反應器

5．．．反應器流出物管線

6．．．高壓分離器

7．．．氣相排出管線

8．．．液相流出管線

9．．．液位控制器

10．．．液相流入儲槽管線

11．．．貯槽容器

12．．．殘餘氨和氫排出管線

13．．．脫揮發液相排放管線

第1圖為本發明還原性胺化製法實施例之流程圖。

1．．．氨進料管線

2．．．氫進料管線

3．．．脂族醛進料管線

4．．．胺化反應器

5．．．反應器流出物管線

6．．．高壓分離器

7．．．氣相排出管線

8．．．液相流出管線

9．．．液位控制器

10．．．液相流入儲槽管線

11．．．貯槽容器

12．．．殘餘氨和氫排出管線

13．．．脫揮發液相排放管線

Claims (14)

1. 一種一級脂族胺之連續製造方法，此一級脂族胺含有9至18個碳原子，此方法是由相對應脂族醛與氨和氫，在液相內，於加氫觸媒存在下反應，其特徵為，反應係按脂族醛：氨的莫耳比為至少1：30，在溫度100-200℃，壓力6-11 MPa，以無溶劑方式進行者。
2. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中脂族醛：氨的莫耳比係至少1：35者。
3. 如申請專利範圍第2項之製造方法，其中脂族醛：氨的莫耳比是在37至45之範圍者。
4. 如申請專利範圍第1或2項之製造方法，其中反應係在溫度100-170℃進行者。
5. 如申請專利範圍第4項之製造方法，其中反應係在溫度120-150℃進行者。
6. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中反應係在壓力7-9MPa進行者。
7. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中要反應之脂族醛分子內含9-15個碳原子者。
8. 如申請專利範圍第7項之製造方法，其中要反應之脂族醛分子內含13-15個碳原子者。
9. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中加氫觸媒含至少鎳、鈷、鉑、鈀、鐵、銠或銅者。
10. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中加氫觸媒含有載體材料者。
11. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中加氫觸媒含鈣、鋇、鋅、鋁、鋯、鉻之氧化物，或其混合物，做為添加物質者。
12. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中所用加氫觸媒為鎳觸媒，含20%至60%重量鎳、20%至70%重量矽藻土、10%至20%重量鉻，均基於加氫觸媒之總重量，以及視需要之填料，補足餘數至100%重量者。
13. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中所用要反應之脂族醛，係具有不同碳原子數之脂族醛混合物者。
14. 如申請專利範圍第1項之製造方法，其中使用分子內含13和15個碳原子之直鏈正醛和支鏈異醛混合物者。