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TWI426115B - 用於處理強化性鑲嵌物之黏著劑配方及方法 - Google Patents

用於處理強化性鑲嵌物之黏著劑配方及方法 Download PDF

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Description

用於處理強化性鑲嵌物之黏著劑配方及方法
本發明係關於一種用於處理強化性鑲崁物之新黏著劑配方,其被用於強化性聚合物產物之製造,於其中該黏著劑配方含有一雙酚A-環氧-酚醛樹酯。
強化性鑲崁物可被使用之形式例如為纖維、合股線、簾線、織布或針織物。
於製造具強化性纖維之橡膠產品或具強化性纖維之熱塑性彈性橡皮之產品時,被證明有利之作法係使用一黏著劑改良織品製成之強化性鑲崁物及彈性橡皮間之黏著性。重要的是該黏著劑尤其被使用於輪胎簾布及其他具強化性纖維之承載高度負荷之複合材料之範疇內。尤其於此應用範疇,由目前已知之技術水準係使用間苯二酚-甲醛-膠乳系統(RFL)於合成纖維與橡膠產品之間做黏結。
此黏結之過程可以單一步驟之方法或以二步驟式之方法為之。但實際上顯示係基本上尤其於未經活化之聚酯纖維上,僅有二步驟式之方法可得到令人滿意之結果。於二步驟式之方法上,其第一階段係先將纖維依此方式進行活化以使其被塗被環氧化物及/或異氰酸酯。此塗被之步驟通常係以一分散性水溶液完成,其中於該分散性水溶液內含有特定固體物質含量之異氰酸酯及/或環氧化物。隨於第一階段之後,然後於第二階段中係塗被一層間苯二酚-甲醛-膠乳系統。此二步驟式之方法確保於第一步驟中纖維完全被活化,以使塗被環氧化物及/或異氰酸酯之結果為於纖維之表面上形成具活性且具功能之官能基,故而於第二階段中可用膠乳進行處理。使用RFL處理同樣需要用到一分散性水溶液。
然而,二步驟式之方法於程序上相當昂貴,且於製備二分離之分散液及其等之操作亦有困難。
因此亦無遺漏試驗以單一階段程序之方式進行處理。單一階段系統例如於美國專利案US 2002/0122938及US 3,419,450中有所論述。
單一階段系統,亦即使用一含RFL及環氧化物及異氰酸酯之分散性水溶液,實際上尚無法實現。此單一階段系統之缺點,正如其等例如亦於美國專利案US 2002/0122938中所論述,必須被提及者是該分散液於幾個鐘頭後例如因為沉澱或凝結成團塊而變得不均勻,該現象亦造成組成上之改變。因此造成黏著度值下降、強化性鑲崁物被附上髒污、真空吸口阻塞或於強化性鑲崁物之輸送輪上形成覆蓋層,所以此單一階段系統僅具有不夠長久之有效使用期。有效使用期係指於此時間內黏著劑配方維持於均勻之狀態且達到良好之黏著力,因此可於毫無問題下及改善生產力下被使用。
依塗被機充填量之大小不同,使用者要求有效使用期至少為6至12個小時。
有鑑於此,所以本發明之目的係提出一種黏著劑配方,其可以單一階段系統之形式被使用,於其中該黏著劑配方應該要有至少6小時之有效使用期。此外,該黏著劑配方還應該於強化性鑲崁物上,較偏好於聚酯類-強化性鑲崁物上,尤其於聚對苯二甲酸乙二酯-強化性鑲崁物上具有良好之潤濕性及良好之黏著性,於其中該強化性鑲崁物可為經過活化或未經活化。本發明之另一目的係提供一種用於處理強化性聚合物產物製造之強化性鑲崁物,尤其是輪胎簾布、輸送簾線或三角皮帶簾線之方法。此等強化性聚合物產物於強化性鑲崁物及基質,如橡膠或熱塑性彈性橡皮或熱塑性彈性體之間具有良好之黏著性。
關於黏著劑配方之目的係根據申請專利範圍第1項所述之特徵而解決,而關於方法之目的則係根據申請專利範圍第11項所述之特徵而解決。
根據本發明因此提出一單一階段系統之黏著劑分散液用於處理強化性聚合物產物製造之強化性鑲崁物,該分散液於配方中除含異氰酸酯及間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)等環氧化物之外,還含有一經過選擇之環氧化物,即以固體為其形式之雙酚A-環氧-酚醛樹酯。
本發明之申請人可指出,以此經過特別選擇之配方可使有效使用期延長至至少6小時,較偏好至至少24小時,特別偏好至至少48小時,十分特別偏好至至少72小時,尤其至至少100小時。而令人意外之發現是,於上述被延長之有效使用期亦同樣達到良好之黏著度值。
根據本發明黏著劑配方之優點還有其等不會形成沉澱及凝結成團塊、塗被之厚度均等、不會使強化性鑲崁物被附上髒污及不會於強化性鑲崁物之輸送輪上形成覆蓋層。此外,使用根據本發明之黏著劑配方還可達到一「延遲性簾線滲透(RCP)」,亦即黏著劑配方延遲滲入強化性鑲崁物中,此情形造成黏著劑配方損失減少及強化性鑲崁物更有彈性。
根據本發明之黏著劑配方適用於塗被一佔強化性鑲崁物2至8個重量百分比之塗被量。且可於單一之塗被步驟中以此量加以塗被。當塗被量在2個重量百分比以下時,塗被層因為大過稀薄,而無法確保塗被層無間隙存在。反之,若塗被量超過8個重量百分比時,則會因為塗被層厚度大厚而導致其均等性不穩定。
被塗被者較偏好為簾線,特別偏好聚酯簾線,十分特別偏好聚對苯二甲酸乙二酯簾線,於其中該簾線可為經過活化或未經活化。
因此本發明之基本要素係選擇含上述重量含量以雙酚A-環氧-酚醛樹酯為其形式之特殊環氧化物。酚醛樹酯係於酸催化下由甲醛及苯酚製備而成之聚縮生成物,亦即於本例中係由甲醛及雙酚A製備而成。加入環氧基可利用與表氯醇反應而完成。
較偏好使用雙酚A-環氧-酚醛樹酯,其具有190至240公克/當量之環氧當量,特別偏好為195至230公克/當量;環氧化物之功能基為3至10,特別偏好為8且軟化點為70至90℃,特別偏好為80℃。
環氧當量係根據DIN EN ISO 3001之方法而測得。軟化點之測量係於Koffler測量桌上進行或根據DIN 53 462之方法測量維卡軟化溫度。
除選擇雙酚A-環氧-酚醛樹酯之外,對本發明而言其重要之處在於該酚醛樹酯之使用量為1至20個重量百分比,其以所有固體物質為100個重量百分比為依據。令人意外的是本專利申請人亦可指出,若雙酚A-環氧-酚醛樹酯之使用量為4至19個重量百分比,特別偏好為12.5至18個重量百分比,其以所有固體物質為100個重量百分比為依據,可達到非常佳之結果,即有效使用期至少6小時。同樣於分散液中以固體物質形式存在之異氰酸酯,其使用量為0至20個重量百分比,較偏好4至19個重量百分比,特別偏好12.5至18個重量百分比,其以所有固體物質為100個重量百分比為依據。間苯二酚-甲醛-膠乳被如是使用,其用量為60至92個重量百分比,較偏好62至92個重量百分比,特別偏好64至75個重量百分比,其以所有固體物質為100個重量百分比為依據。
於根據本發明黏著劑配方之一受偏好之實施例中,成份a)雙酚A-環氧-酚醛樹酯與成份b)異氰酸酯之重量比值介於60比40至40比60之範圍內。尤其偏好該重量比值為50比50。
根據本發明之黏著劑配方所具有之固體物質含量為10至40個重量百分比,較偏好10至30個重量百分比,特別偏好15至30個重量百分比,十分特別偏好18至27個重量百分比。於分散液中存在之顆粒,其平均粒徑<5微米。
該黏著劑配方接著又被證明為有利,當將4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及/或甲苯二異氰酸酯(TDI)及/或萘二異氰酸酯(NDI)作為異氰酸酯使用時。然而本發明理所當然亦包括所有可被應用於此等黏著劑配方之其他已知異氰酸酯。關於此,例如可參考美國專利案US 2002/0122938 A1及其中所述之二異氰酸酯。
本發明之異氰酸酯,尤其封閉成內醯胺結構之異氰酸酯被證明為有利之阻斷劑。此等範例為ε-己內醯胺、d-戊內醯胺。然而本發明理所當然亦包括所有其他已知之阻斷劑。其等為:肟,例如甲基乙基酮肟(丁酮肟)、甲基戊基酮肟及環己酮肟;單酚化合物,例如苯酚、間苯二酚、甲酚、三甲基苯酚、三級-丁基苯酚;一級、二級及三級醇,乙二醇醚;容易形成烯醇之化合物,例如乙醯乙酸酯、乙醯丙酮;丙二酸衍生物;二級芳香胺;亞醯胺;硫醇;三唑。
進一步提高根據本發明黏著劑配方之反應速度還可經由下列方式達成,即使用一形式為金屬化合物之催化劑。於此,鈉、鉀、銫、鍶、銀、鎘、鋇、鈰、鈾、鈦、鉻、錫、銻、錳、鐵、鈷、鎳、銅、鋅、鉛、鈣及/或鋯等金屬之金屬化合物適合作為催化劑使用。於此等金屬化合物中較偏好鋅之金屬化合物。適用之化合物於此為醋酸鋅、硫酸鋅、碳酸鋅、氧化鋅、乙醯丙酮鋅及/或氯化鋅等。十分特別偏好醋酸鋅。
該催化劑於分散液中係以溶解之形式存在,於其中濃度為0.0001至0.1莫耳/公斤之配方。
根據本發明所使用之間苯二酚-甲醛-膠乳系統(RFL)實際上係由目前技術水準所知。
本發明其次還關係到一用於處理強化性聚合物產物製造之強化性鑲崁物之方法(申請專利範圍第12項)。根據本發明之方法使用一上述之黏著劑配方。該黏著劑配方可於預定之使用前短時間經由混合個別成份製備而成。成份a)雙酚A-環氧-酚醛樹酯及b)異氰酸酯亦可於使用前長時間預先混合完成。
然而本發明重要之處為該黏著劑配方係以單一階段系統被使用,即所有成份必須於塗被強化性鑲崁物前存在於唯一一分散性水溶液中。
本專利申請人還能繼續指出根據本發明之黏著劑配方尤其適合塗被於由未經活化之聚酯簾線,尤其是未經活化之聚對苯二甲酸乙二酯簾線所構成之強化性鑲崁物。此黏著劑配方之有效使用期可達到至少6小時,同時還可達成極佳之反應速度,該速度明顯超過截至目前為止由可比較系統所知之速度。
下文將根據一範例及一比較性範例進一步說明本發明。
本發明使用下列物質:
甲酚-環氧-酚醛樹酯:
Ciba公司之ECN-1400
雙酚A-環氧-酚醛樹酯,其含有210公克/當量之環氧當量,功能基為8且軟化溫度為80℃。
封閉型之異氰酸酯:
EMS-PRIMID公司之Grilbond IL-6
RFL:
去離子水 434等份
苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶-膠乳(固體物質含量比例41個重量百分比) 483等份
間苯二酚 22等份
甲醛(37個重量百分比) 32等份
氫氧化鈉 0.6等份
氫氧化銨(25個重量百分比) 25等份
於第一個容器中加入去離子水,然後於攪拌下依序加入氫氧化鈉、間苯二酚及甲醛。將此混合物於25℃下攪拌6小時。
於第二個容器中加入苯乙烯-丁二烯-乙烯基吡啶-膠乳,接著加入氫氧化銨,然後將其加入第一個容器中之混合物中。整個過程時間皆於攪拌下進行,接著繼續攪拌17小時。結果得到一RFL,其含有大約23個重量百分比之固體物質。
1)比較性範例:
製備一含下列固體物質比例組成之分散液:
14.5個重量百分比 ECN-1400
14.5個重量百分比 Grilbond IL-6
71個重量百分比 RFL。
將121等份之去離子水加入一容器中,然後於攪拌下依序加入805等份之RFL、37等份之ECN-1400及37等份之IL-6,接著於25℃下繼續攪拌15分鐘。
2)根據本發明之範例:
製備一含下列固體物質比例組成之分散液:
14.5個重量百分比 雙酚A-環氧-酚醛樹酯,
14.5個重量百分比 Grilbond IL-6,
71個重量百分比 RFL。
將121等份之去離子水加入一容器中,然後於攪拌下依序加入805等份之RFL及37等份之雙酚A-環氧-酚醛樹酯及37等份之IL-6,接著於25℃下繼續攪拌15分鐘。
將配方1)及2)以單階段之程序於一Labor-Dip-塗被機上塗被於未經活化之廉線性能纖維高模量低收縮聚酯上(Cord Performance Fibers HMLS Polyester),1100x1x2 dtex,ZS 470,1x50。黏著度之結果顯示於表1(比較性範例)及表2(根據本發明之範例)中。
如試驗之結果所顯示,根據比較性範例之單階段浸泡塗被,即浸泡塗被甲酚-環氧-酚醛樹酯,具有明顯較差之有效使用期,其於5小時浸泡塗被時間後顯示其黏著力明顯下降(表1)。此外還顯示5小時後已於塗被槽底部出現覆蓋物。
於表1中所示之相對剝離值係根據美國材料試驗協會(ASTM)D 4393之方法以Continental B458為測試橡皮所測得。
相反地顯示出根據本發明之單階段浸泡塗被雙酚A-環氧-酚醛樹酯甚至於70小時之有效使用期後,或於100小時之有效使用期之後仍具有極佳之黏著力。此結果顯示於表2,其再次顯示相對剝離值,亦如表1中所示,係根據美國材料試驗協會D 4393之方法以Continental B458為測試橡皮所測得。無論於70小時後或101小時後塗被槽底部皆明顯未出現覆蓋物。
本案無圖式

Claims (15)

  1. 一種黏著劑配方,其形式為分散性水溶液,其固體物質含量佔該黏著劑配方之10至40個重量百分比,其係用於處理強化性聚合物產物製造之強化性鑲崁物,其中100個重量百分比之固體物質含有a)1至20個重量百分比之雙酚A-環氧-酚醛樹酯,b)4至20個重量百分比之完全或部分封閉之異氰酸酯,c)60至92個重量百分比之間苯二酚-甲醛-膠乳(RFL)。
  2. 根據申請專利範圍第1項所述之黏著劑配方,其特徵為,該固體物質之含量為10至30個重量百分比。
  3. 根據申請專利範圍第2項所述之黏著劑配方,其特徵為,雙酚A-環氧-酚醛樹酯之固體物質比例a)為4至19個重量百分比。
  4. 根據申請專利範圍第3項所述之黏著劑配方,其特徵為,雙酚A-環氧-酚醛樹酯之固體物質比例a)為12.5至18個重量百分比。
  5. 根據申請專利範圍第4項所述之黏著劑配方,其特徵為,該配方含有0.0001至0.1莫耳/公斤之金屬化合物催化劑,其係由鋅、鍶、鎘、鈉、銫、鉀、銀、鋇、鈦、鉻、錫、銻、錳、鐵、鈷、鎳、鈰、鈾、銅、鈣、鋅、鉛及鋯等金屬所選出。
  6. 根據申請專利範圍第5項所述之黏著劑配方,其特徵為,該異氰酸酯係由內醯胺所封閉。
  7. 根據申請專利範圍第6項所述之黏著劑配方,其特徵為,該異氰酸酯係由4,4-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)及/或甲苯二異氰酸酯(TDI)及/或萘二異氰酸酯(NDI)所選出。
  8. 根據申請專利範圍第7項所述之黏著劑配方,其特徵為,該黏著劑配方還含有添加劑及/或分散劑。
  9. 根據申請專利範圍第8項所述之黏著劑配方,其特徵為,完全封閉或部份封閉之異氰酸酯之固體物質比例b)為4至19個重量百分比。
  10. 根據申請專利範圍第9項所述之黏著劑配方,其特徵為,RFL之固體物質比例c)為62至92個重量百分比。
  11. 根據申請專利範圍第10項所述之黏著劑配方,其特徵為,該黏著劑配方之有效使用期至少6小時。
  12. 一種用於處理強化性鑲嵌物之方法,即製造強化性聚合物產物之輪胎簾布、輸送簾線及/或三角皮帶簾線之方法,其特徵為,該處理係以根據申請專利範圍第1項至第11項中至少任一項所述之黏著劑配方為之。
  13. 根據申請專利範圍第12項所述之方法,其特徵為,該黏著劑配方係直接於處理前經由混合個別成份製備而成。
  14. 根據申請專利範圍第12項所述之方法,其特徵為,該黏著劑配方係直接於使用前經由將成份c)(RFL)加至已經以混合物形式存在含有成份a)及b)之配方中相互混合而製成。
  15. 根據申請專利範圍第14項所述之方法,其特徵為,未經活化之強化性鑲崁物,由聚酯類製成,而被處理。
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