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TWI426071B - 苯并色烯（Ｂｅｎｚｏｃｈｒｏｍｅｎｅ）衍生物 - Google Patents

苯并色烯（Ｂｅｎｚｏｃｈｒｏｍｅｎｅ）衍生物 Download PDF

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TWI426071B
TWI426071B TW095148106A TW95148106A TWI426071B TW I426071 B TWI426071 B TW I426071B TW 095148106 A TW095148106 A TW 095148106A TW 95148106 A TW95148106 A TW 95148106A TW I426071 B TWI426071 B TW I426071B
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Andreas Taugerbeck
Elvira Montenegro
Atsutaka Manabe
Herbert Plach
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Merck Patent Gmbh
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Publication date
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Description

苯并色烯(Benzochromene)衍生物
本發明係關於苯并色烯衍生物、較佳液晶原基苯并色烯衍生物、尤其為液晶苯并色烯衍生物，且係關於包含該等苯并色烯衍生物之液晶介質。本發明此外係關於液晶顯示器、尤其為主動型矩陣定址液晶顯示器(AMD或AM LCD)，意即藉由主動電元件之矩陣定址的液晶顯示器，諸如TFT("薄膜電晶體")、變阻器、二極體或MIM("金屬－絕緣體－金屬")，且因此具有出色的影像品質。詳言之，TN("扭轉向列")及IPS("共平面切換")效應係用於此，其中使用正介電各向異性(△ε)之向列液晶。
在此類型之液晶顯示器中，該等液晶係用作介電質，其之光學性質關於電壓之應用而可逆地改變。熟習此項技術者已知使用液晶作為介質之電－光顯示器。該等液晶顯示器使用各種電－光效應。其最常用者為TN("扭轉向列")效應，其具有液晶引向器之均質、實質上平坦之初始對準及一扭轉約90°之向列結構；具有一扭轉180°或更多之向列結構的STN("超扭轉向列")效應及SBE("超扭轉雙折射效應")。在該等及相似電－光效應中，使用正介電各向異性(△ε)之液晶介質。
具有出色的低對比度視角依賴性的電－光效應使用軸向對稱微像素(ASM)。在此效應中，各像素之液晶係由聚合物材料以圓柱形方式環繞。此模式尤其適於與經由電漿通道進行之定址組合。因此，詳言之，可達成具有良好對比度視角依賴性之大面積PA("電漿定址")LCD。
近來不斷增加使用之IPS("共平面切換型")效應可以與"客體/主體"顯示器類似之方式使用正介電液晶介質以及負介電液晶介質兩者，視所用顯示模式而定，其可在正介電介質或負介電介質中使用染料。
此外，LCOS顯示器及諸如OCB顯示器之基於雙折射效應的顯示器亦為有趣的。因為液晶顯示器之工作電壓通常(意即，亦在利用該等效應之顯示器中)應盡可能低，所以使用具有大絕對值之介電各向異性的液晶介質，其通常主要且在大多數情況下甚至基本上由具有帶有相應符號之介電各向異性之液晶化合物組成，意即在正介電介質情況下由正介電各向異性之化合物組成且在負介電介質之情況下由負介電各向異性之化合物組成。在個別類型之介質(正介電或負介電)中，通常使用最顯著量之介電中性液晶化合物。通常極少或絕不使用與該介質之介電各向異性之符號具有介電各向異性之相反符號的液晶化合物。
在本文中MIM("金屬－絕緣體－金屬")顯示器之液晶介質(Simmons,J.G.,Phys.Rev.155第3期，第657－660頁及Niwa,J.G.等人，SID 84 Digest，第304－307頁，1984年6月)係一例外，其中液晶介質係由薄膜電晶體之主動矩陣來定址。在利用二極體開關之非線性特徵線之此定址類型中，與TFT顯示器相反，一儲存電容器不能與液晶顯示元件(像素)之電極一起充電。為減小在定址循環過程中之壓降效應，因此需要最大可能基值之介電常數。在如(例如)於MIM－TN顯示器中使用之正介電介質之情況下，垂直於分子軸之介電常數(ε⊥ )因此應盡可能大，因為其決定像素之基本電容。為此，如(例如)WO 93/01253、EP 0 663 502及DE 195 21 483中所描述，在正介電液晶介質中除正介電化合物之外同時亦使用負介電各向異性化合物。
另一例外係STN顯示器，其中(例如)使用根據DE 41 00 287之包含負介電液晶化合物之正介電液晶介質以增大電－光特徵線之陡度。
液晶顯示器之像素可直接地、時間連續地(意即以時間多路傳輸模式)定址或藉由具有非線性電特徵線之主動元件之矩陣來定址。
迄今為止最常用之AMD使用離散主動電子開關元件，諸如(例如)三極開關元件，諸如MOS("金屬氧化物矽")電晶體或薄膜電晶體(TFT)或變阻器，或2極開關元件，諸如(例如)MIM("金屬－絕緣體－金屬")二極體、環二極體或"背對背"二極體。主要為矽、但亦為硒化鎘之多種半導體材料係於TFT中使用。詳言之，使用非晶形矽或多晶矽。
根據本申請案，較佳為正介電各向異性(△ε>0)之液晶介質。
用於液晶混合物中之1,2,3,4,4a,9,10,10a－八氫菲係自EP 1 162 185 B1已知。本發明係基於提供用於液晶混合物之新穎組份以滿足顯示器製造商之各種需求的目的。詳言之，需要歸因於高介電各向異性而有助於製造具有尤其低切換電壓之液晶顯示器的液晶混合物。因此可見存在對其他液晶原基化合物之需求，且亦(尤其)存在對正介電各向異性、大的介電各向異性值、對應於特定應用之光學各向異性值(△n)、寬向列相、良好的UV、熱及電壓穩定性及低旋轉黏度之液晶介質之需求。
此係經由使用根據本發明之式I之液晶原基化合物來達成， 其中G表示－CO－O－、－CH2 －O－、－CF2 －O－、－O－CO－、－CH2 －O－或－O－CF2 －，較佳為CH2 O， 各自彼此獨立地，且若多次出現，則該等物質亦彼此獨立地表示(a)反－1,4－伸環己基，其中，另外，一或兩個不相鄰之CH2 基團可由－O－及/或－S－置換，(b)1,4－伸環己烯基，(c)1,4－伸苯基，其中，另外，一或兩個不相鄰之CH基團可由N置換，或(d)萘－2,6－二基，十氫萘－2,6－二基及1,2,3,4－四氫萘－2,6－二基，(e)選自基團1,4－雙環[2.2.2]伸辛基、1,3－雙環[1.1.1]伸戊基、螺[3.3]庚烷－2,6－二基及1,3－伸環丁基之基團，其中在(a)及(b)中，一或多個－CH2 －基團可各自彼此獨立地由－CHF－或－CF2 －基團置換，且在(c)及(d)中，一或多個－CH＝基團可各自彼此獨立地由－CF＝、－C(CN)＝、－C(CH3 )＝、－C(CH2 F)＝、－C(CHF2 )＝、－C(O－CH3 )＝、－C(O－CHF2 )＝或－C(O－CF3 )＝基團、較佳－CF＝基團置換，且較佳表示 L1 至L3 各自彼此獨立地表示H、鹵素、CN或CF3 ，較佳為H、F或Cl，尤其較佳為H或F，且極其較佳地L1 及/或L2 表示F且L3 表示H，表示1,4－反－環己烷－1,2,4－三基，其中，另外，一或兩個不相鄰之CH2 基團可由－O－及/或－S－置換，且一或多個－CH2 －基團在各情況下可各自彼此獨立地由－CHF－或－CF2 －基團置換，且－CH<基團可由－CF<基團置換，且其可視情況含有一個、兩個或三個C－C雙鍵，其中，在此情況下，一或多個－CH＝基團可各自彼此獨立地由－CF＝、－C(CN)＝、－C(CH3 )＝、－C(CH2 F)＝、－C(CHF2 )＝、－C(O－CH3 )＝、－C(O－CHF2 )＝或－C(O－CF3 )＝基團、較佳－CF＝基團置換，R1 及R2 各自彼此獨立地表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基、具有2至15個C原子之烷氧基烷基、烯基或烯基氧基、具有2至15個C原子之炔基或炔基氧基、H、鹵素、－CN、－SCN、－NCS、－OCN、－SF5 、－CF3 、－CHF2 、－CH2 F、－OCF3 、－OCHF2 、經－CN或－CF3 單取代或至少經鹵素單取代的具有1至15個C原子之烷基，其中，另外，一或多個CH2 基團在各情況下可以O及S原子均不彼此直接連接之方式彼此獨立地由－O－、－S－、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－CF＝CH－、－CH＝CF－、、、－CO－、－CO－O－、－O－CO－或－O－CO－O－置換，較佳R1 及R2 之一者表示具有1至12個C原子之烷基或烷氧基、具有2至12個C原子之烷氧基烷基、烯基或烯基氧基，且與第一者無關之另一者表示鹵素、－CN、－SCN、－NCS、－OCN、－SF5 、－CF3 、－CHF2 、－CH2 F、－OCF3 、－OCHF2 ，Z1 及Z2 各自彼此獨立地且若多次出現亦該等物質彼此獨立地表示－CH2 －CH2 －、－(CH2 )4 －、－CF2 －CF2 －、－CF2 －CH2 －、－CH2 －CF2 －、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－CF＝CH－、－CH＝CF－、－C≡C－、－CO－O－、－O－CO－、－CH2 －O－、－O－CH2 －、 －CF2 －O－、－O－CF2 －，或該等基團中之兩者之組合，其中無兩個O原子彼此鍵結，較佳為－(CH2 )4 －、－CH2 －CH2 －、－CF2 －CF2 －、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－、－CH2 －O－、－CF2 －O－或一單鍵，尤其較佳為－CH2 －O－、－CH2 －CH2 －、－CF2 －CF2 －、－CF＝CF－、－CF2 －O－或一單鍵，及n及m各自表示0、1或2，其中n＋m表示0、1、2或3，較佳0、1或2，尤其較佳0或1。
尤其較佳為正介電各向異性之式I之液晶化合物。
此外較佳為式I之化合物，其中結構成分 其中該等參數具有以上在式I下給出之含義，且L4 及L5 各自彼此獨立地表示H或F，且較佳地在(a)中，L1 及L2 之一者表示F或兩者均表示F，在(b)中，L1 、L2 及L4 之一或多者、較佳兩者或三者表示F。
此外較佳為含有該結構成分(a)之式I之化合物。
極其較佳為子式I－A及I－B、尤其I－A之式I之液晶化合物， 其中該等參數具有以上在式I下給出之含義，且式I－B中之第二芳環可視情況經F單取代或多取代，且較佳地L1 及L2 之一者或兩者表示F。
極其較佳為子式I－A1至I－A3及I－B1至I－B3、尤其式I－A1至I－A3之式I之液晶化合物， 其中該等參數具有以上在式I下給出之含義，且式I－B1至I－B3中之第二芳環可視情況經F單取代或多取代，且較佳地L1 及L2 之一者或兩者表示F。
較佳為較佳係選自式I－A1至I－A3及I－B1至I－B3之化合物之群的式I之化合物，其中n＋m之和為0或1，較佳為0。
一較佳實施例係由其中n＋m之和為1的式I之化合物來表示，且較佳地m或n表示1，表示、、或，Z較佳表示－(CH2 )4 －、－CH2 －CH2 －、－CF2 －CF2 －、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－、－CH2 －O－、－CF2 －O－或一單鍵，尤其較佳為－CH2 －O－、－CH2 －CH2 －、－CF2 －CF2 －、－CF＝CF－、－CF2 －O－或一單鍵，且L、R1 及R2 具有以上關於式I給出之含義，且L較佳表示F。
尤其較佳為較佳係選自式I－A1至I－A3及I－B1至I－B3之化合物之群的式I之化合物，其中n及m均表示0，且L1 至L3 、R1 及R2 具有以上關於相應式給出之含義，且L1 及/或L2 較佳表示F。
歸因於在一般液晶基材料中之較佳溶解性，含有支鏈翼基R1 及/或R2 的式I之化合物偶爾可為重要的，但若其為光學活性的，則尤其係作為對掌性摻雜劑。此類型之矩列化合物適用作鐵電材料之組份。具有SA 相之式I之化合物適用於(例如)熱定址顯示器。
若R1 及/或R2 表示烷基及/或烷氧基，則其可為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈，具有2、3、4、5、6或7個C原子且因此較佳表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基、此外甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基或烷氧基烷基較佳表示直鏈2－氧雜丙基(＝甲氧基－甲基)，2－氧雜丁基(＝乙氧基甲基)或3－氧雜丁基(＝2－甲氧基乙基)，2－氧雜戊基、3－氧雜戊基或4－氧雜戊基，2－氧雜己基、3－氧雜己基、4－氧雜己基或5－氧雜己基，2－氧雜庚基、3－氧雜庚基、4－氧雜庚基、5－氧雜庚基或6－氧雜庚基，2－氧雜辛基、3－氧雜辛基、4－氧雜辛基、5－氧雜辛基、6－氧雜辛基或7－氧雜辛基，2－氧雜壬基、3－氧雜壬基、4－氧雜壬基、5－氧雜壬基、6－氧雜壬基、7－氧雜壬基、或8－氧雜壬基，或2－氧雜癸基、3－氧雜癸基、4－氧雜癸基、5－氧雜癸基、6－氧雜癸基、7－氧雜癸基、8－氧雜癸基或9－氧雜癸基。
若R1 及/或R2 表示其中一CH2 基團已由－CH＝CH－置換之烷基，則此可為直鏈或支鏈。其較佳為直鏈且具有2至10個C原子。因此，其尤其表示乙烯基，丙－1－烯基或丙－2－烯基，丁－1－烯基、丁－2－烯基或丁－3－烯基，戊－1－烯基、戊－2－烯基、戊－3－烯基或戊－4－烯基，己－1－烯基、己－2－烯基、己－3－烯基、己－4－烯基或己－5－烯基，庚－1－烯基、庚－2－烯基、庚－3－烯基、庚－4－烯基、庚－5－烯基或庚－6－烯基，辛－1－烯基、辛－2－烯基、辛－3－烯基、辛－4－烯基、辛－5－烯基、辛－6－烯基或辛－7－烯基，壬－1－烯基、壬－2－烯基、壬－3－烯基、壬－4－烯基、壬－5－烯基、壬－6－烯基、壬－7－烯基或壬－8－烯基，或癸－1－烯基、癸－2－烯基、癸－3－烯基、癸－4－烯基、癸－5－烯基、癸－6－烯基、癸－7－烯基、癸－8－烯基或癸－9－烯基。
若R1 及/或R2 表示其中一CH2 基團已由－O－置換且一者已由－CO－置換之烷基，則該等基團較佳係鄰接的。因此該等基團含有醯氧基－CO－O－或氧基羰基－O－CO－。該等基團較佳為直鏈的且具有2至6個C原子。因此，其尤其表示乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基、戊醯氧基、己醯氧基、乙醯氧基甲基、丙醯氧基甲基、丁醯氧基甲基、戊醯氧基甲基、2－乙醯氧基乙基、2－丙醯氧基乙基、2－丁醯氧基乙基、3－乙醯氧基丙基、3－丙醯氧基丙基、4－乙醯氧基丁基、甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、戊氧基羰基、甲氧基羰基甲基、乙氧基羰基甲基、丙氧基羰基甲基、丁氧基羰基甲基、2－(甲氧基羰基)乙基、2－(乙氧基羰基)乙基、2－(丙氧基羰基)乙基、3－(甲氧基羰基)丙基、3－(乙氧基羰基)丙基或4－(甲氧基羰基)丁基。
若R1 及/或R2 表示其中一CH2 基團已由未經取代或經取代之－CH＝CH－置換且一鄰接CH2 基團已由CO或CO－O或O－CO置換之烷基，則此可為直鏈或支鏈的。其較佳為直鏈的且具有4至13個C原子。因此，其尤其表示丙烯醯基氧基甲基、2－丙烯醯基氧基乙基、3－丙烯醯基氧基丙基、4－丙烯醯基氧基丁基、5－丙烯醯基氧基戊基、6－丙烯醯基氧基己基、7－丙烯醯基氧基庚基、8－丙烯醯基氧基辛基、9－丙烯醯基氧基壬基、10－丙烯醯基氧基癸基、甲基丙烯醯基氧基甲基、2－甲基丙烯醯基氧基乙基、3－甲基丙烯醯基氧基丙基、4－甲基丙烯醯基氧基丁基、5－甲基丙烯醯基氧基戊基、6－甲基丙烯醯基氧基己基、7－甲基丙烯醯基氧基庚基、8－甲基丙烯醯基氧基辛基或9－甲基丙烯醯基氧基壬基。
若R1 及/或R2 表示經CN或CF3 單取代之烷基或烯基，則此基團較佳為直鏈的。由CN或CF3 進行之取代係在任何所需位置處。
若R1 及/或R2 表示至少經鹵素單取代之烷基或烯基，則此基團較佳為直鏈的，且鹵素較佳為F或Cl。在多取代之情況下，鹵素較佳為F。所得基團亦包括全氟化基團。在單取代之情況下，氟或氯取代基可在任何所需位置處，但較佳係在ω－位置處。
支鏈基團通常含有不多於一個鏈分枝。較佳之支鏈基團R為異丙基、2－丁基(＝1－甲基－丙基)、異丁基(＝2－甲基丙基)、2－甲基丁基、異戊基(＝3－甲基丁基)、2－甲基戊基、3－甲基戊基、2－乙基己基、2－丙基戊基、異丙氧基、2－甲基丙氧基、2－甲基丁氧基、3－甲基丁氧基、2－甲基戊氧基、3－甲基戊氧基、2－乙基己氧基、1－甲基己氧基及1－甲基戊氧基。
若R1 及/或R2 表示其中兩個或兩個以上CH2 基團已由－O－及/或－CO－O－置換之烷基，則此可為直鏈或支鏈的。其較佳為支鏈的且具有3至12個C原子。因此，其尤其表示雙羧基甲基、2,2－雙羧基乙基、3,3－雙羧基丙基、4,4－雙羧基丁基、5,5－雙羧基戊基、6,6－雙羧基己基、7,7－雙羧基庚基、8,8－雙羧基辛基、9,9－雙羧基壬基、10,10－雙羧基癸基、雙(甲氧基羰基)甲基、2,2－雙(甲氧基羰基)乙基、3,3－雙(甲氧基羰基)丙基、4,4－雙(甲氧基羰基)丁基、5,5－雙(甲氧基羰基)戊基、6,6－雙(甲氧基羰基)己基、7,7－雙(甲氧基羰基)庚基、8,8－雙(甲氧基羰基)辛基、雙(乙氧基羰基)甲基、2,2－雙(乙氧基羰基)乙基、3,3－雙(乙氧基羰基)丙基、4,4－雙(乙氧基羰基)丁基或5,5－雙(乙氧基羰基)戊基。
尤其較佳為其中n＝0或1且m＝0的式I之化合物，且R1 表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、乙烯基、1E－丙烯基、1E－丁烯基或1E－戊烯基，且尤其較佳為包含該等化合物之介質。在該等化合物中，尤其較佳使用經烷基取代之化合物。
由於環B中非對稱取代之碳原子，式I之化合物可為立體異構體之形式。本發明係關於以純形式、作為外消旋體以及作為非對映異構體或對映異構體之混合物的所有異構體。式I之光學活性化合物亦可用作液晶混合物中之摻雜劑。
式I之化合物係由文獻(Houben Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg Thieme Verlag,Stuttgart,New York，第4版。1993 。關於流程II，亦參見DE 10 2004 004 228(A)及Taugerbeck,M.Klasen－Memmer，申請案第10 2005 031 554.2號)中描述之方法來合成(參見流程Ia至Ic及II至IX)。
在以下流程中，式I之化合物係縮寫為化合物1 。在本文中化合物1b 及1c 可獲自內酯1a 。因此，1b 係在三氟化硼存在下藉由使用硼氫化鈉還原1a 而直接獲得，或例如藉由使1a 還原為乳醇2 且隨後在三氟化硼存在下以三乙基矽烷處理而以兩步法獲得，或藉由使1a 還原為二醇3 且例如藉由以酸處理或藉由與三苯基膦及偶氮二羧酸二乙酯之Mitsunobu反應來隨後醚化而獲得(參見流程Ia至Ic)。
其中，除非另外明確說明，否則如以下流程中。
R1 及R2 各自彼此獨立地具有以上在式I之情況下關於R1 及R2 分別指示之含義，且其他參數各自具有以上在式I之情況下指示之相應含義。
二氟醚1c 係藉由(例如)內酯1a 與Lawesson試劑反應得到4 且隨後在Ohla試劑存在下以DAST或NBS處理而獲得(W.H.Bunnelle,B.R.McKinnis,B.A.Narayanan,J.Org.Chem. 1990 ,55，第768－770頁)(參見流程II)，或在諸如HF/吡啶錯合物、三乙胺參氟化氫等之氟離子源存在下，使用諸如溴、NBS、DBH及其他之氧化劑，藉由類型5 之二硫代原酸酯之氟脫硫作用，由類似於A.Taugerbeck,M.Klasen－Memmer，申請案編號10 2005 031 554.2中所描述之方法而獲得(參見流程III)。
其中n＝0或1。
內酯1a 可如S.Sethna,R.Phadke,Org.React. 1953 ,7，第1頁所述藉由酚衍生物或間苯二酚與類型6 之β－酮酯的Pechmann縮合反應(V.H.Wallingford,A.H.Homeyer,D.M.Jones,J.Am.Chem.Soc. 1941 ,63，第2252－2254頁)且隨後氫化來製備(流程IV)。
使用於氨中之鋰進行的化合物8 之另一還原反應係描述於D.J.Collins,A.G.Ghingran,S.B.Rutschmann,Aust.J.Chem. 1989 ,42，第1769－1784頁中。
化合物8亦可由P.Sells,U.Mueller,Org.Lett. 2004 ,6 ，第277－279頁之方法藉由自烯醇三氟甲磺酸鹽9 之鈴木偶合(Suzuki coupling)來獲得(參見流程V)。化合物9 可在諸如三甲基吡啶之鹼存在下藉由以三氟甲磺酸酐處理而自上述酮酯6 獲得(E.Piers,H.L.A.Tse,Tetrahedron Lett. 1984 ,25,3155－3158)。酸10 可(例如)藉由溴/鋰交換且隨後與硼酸三甲酯反應而自A.Taugerbeck,M.Klasen－Memmer,DE102004004228中描述之相應烷基溴化物獲得。
化合物1a 可在氫化後作為異構體混合物獲得，該異構體混合物可藉由習知方法來分離、結晶及/或層析。具有6aR ＊ 、8R ＊ 、10aS ＊ 組態之化合物可如流程VI中所展示以兩個額外合成步驟且藉由D.J.Collins,A.G.Ghingran,S.B.Rutschmann,Aust.J.Chem. 1989 ,42 ，第1769－1784頁之方法由鹼催化異構化作用獲得，其中其可藉由類似於J.M.Fevig等人，Bioorg.Med.Chem.Lett.1996 ,6，第295－300頁之皂化首先有利地打開內酯環且在鹼催化異構化作用完成後將其再次閉合。
更高之不飽和或芳族化合物1a 可以類似於流程IV中展示之合成來獲得(參見流程VII)。獲得負介電化合物之相應方法係揭示於A.Taugerbeck,M.Klasen－Memmer，申請案編號DE 10 2005 031 554.2中。
另一合成策略係展示於流程VIII及IX中，其中首先自以適合方式經取代之前驅物9或17起始形成醚或酯官能，且藉由(例如)鈴木偶合(流程VIII)或Heck反應(流程IX)於第二步驟中建立聯苯系統。
較佳式I之化合物之結構的實例係於下文給出，其中R具有在式I下關於R1 給出之含義且較佳表示具有1至12個C原子、尤其較佳具有1至7個C原子之烷基，或具有2至7個C原子之烯基，且極其較佳為包括甲基之正烷基或包括乙烯基之1E－烯基。
較佳式I之化合物之結構的其他實例係於下文給出，其中R具有在式I下關於R1 給出之含義且較佳表示具有1至12個C原子、尤其較佳具有1至7個C原子之烷基，或具有2至7個C原子之烯基，且極其為包括甲基之正烷基或包括乙烯基之1E－烯基。
根據本發明之式I之化合物歸因於其分子結構而可為對掌性的，且可因此以各種對映異構形式存在。因此其可為外消旋或光學活性形式。
因為根據本發明之化合物之外消旋體或立體異構體的醫藥功效可不同，所以可能需要使用對映異構體。在該等情況下，最終產物或另外甚至中間物可藉由熟習此項技術者已知之化學或物理方法分離為對映異構化合物或甚至以此用於合成中。
在外消旋胺之情況下，非對映異構體係藉由與光學活性解析劑之反應自混合物形成。適合的解析劑為(例如)光學活性酸，諸如R形式及S形式之酒石酸、二乙醯基酒石酸、二苯甲醯基酒石酸、扁桃酸、蘋果酸、乳酸、適當N－保護之胺基酸(例如N－苯甲醯基脯胺酸或N－苯磺醯基脯胺酸)或各種光學活性樟腦磺酸。藉助於光學活性解析劑(例如固定於矽膠上之二硝基苯甲醯基苯基甘胺酸、三乙酸酯纖維素或碳水化合物之其他衍生物或對掌性衍生之甲基丙烯酸酯聚合物)之層析對映異構體分離亦為有利的。適用於此目的之溶離劑為含水或醇溶劑混合物，諸如，例如比率為82：15：3之己烷/異丙醇/乙腈。
本發明不僅涵蓋該等化合物，而且涵蓋除該等根據本發明之化合物之外，亦包含能夠以所需方式影響根據本發明化合物之主要藥理作用之其他藥理活性成份或佐劑的混合物及組合物。
根據本發明之化合物可用作人類藥品或獸藥中的藥劑活性成份，尤其用於可受到該等化合物之中樞神經作用影響之疾病的預防或治療。
根據本發明之化合物可尤其較佳用於治療性功能障礙或增加的性表現，腹瀉、菸鹼依賴、發炎性CNS疾病(脫髓鞘、病毒腦膜炎、多發性硬化症、古立安－白瑞症候群(Guillain－Barrsyndrome))及事故誘發之腦損傷或頭損傷、慾望障礙，意即對多種類型(毒品、酒精、糖)之依賴性、貪食症及其任何後果(肥胖症、糖尿病)。
此外其具有抗高血壓活性或作為鎮靜劑、寧神劑、止痛劑、止吐藥用於抗焦慮狀態及/或抑鬱，或其具有抑制炎症之作用。
中樞神經作用可藉由以0.1－1000 mg/kg、較佳1－100 mg/kg之劑量向大鼠中投藥來證實。觀測到諸如減少的自發運動活動之影響，其中必要劑量係視化合物之功效且亦視實驗動物之體重而定。
本發明因此係關於作為藥物、診斷劑或試劑之在上文及下文中及在申請專利範圍中所定義的式之化合物，包括其生理學上可接受之鹽。
本發明亦係關於相應的醫藥組合物，其包含至少一種式I之藥劑及視情況賦形劑及/或佐劑。適合的賦形劑為適於經腸(例如經口)、非經腸或局部投藥或用於以吸入噴霧劑之形式投藥且不與新穎化合物反應的有機或無機物質，例如水、植物油、苄醇、烷二醇、聚乙二醇、三乙酸甘油酯、明膠、諸如乳糖或澱粉之碳水化合物、硬脂酸鎂、滑石及凡士林。適於經口使用的尤其為錠劑、丸劑、糖衣藥丸、膠囊、散劑、顆粒、糖漿、汁液或滴劑，適於直腸使用的為栓劑，適於非經腸使用的為溶液、較佳為油溶液或水溶液，另外為懸浮液、乳液或植入物，且適於局部使用的為軟膏、乳膏或散劑。該等新穎化合物亦可經凍乾且所得凍乾物係用於(例如)製備注射製劑。所指示之組合物可經殺菌及/或包含佐劑，諸如潤滑劑、防腐劑、穩定劑及/或濕潤劑、乳化劑、用於調節滲透壓之鹽、緩衝物質、著色劑、芳香劑及/或複數種其他活性成份，例如一或多種維生素。
對於作為吸入噴霧劑投藥，可能使用包含溶解於或懸浮於推進劑氣體或推進劑氣體混合物(例如CO2 )中之活性成份的噴霧劑。在本文中活性成份係以微米尺寸化形式有利地使用，其中可存在一或多種額外的生理學上耐受之溶劑，例如乙醇。吸入溶液可藉助於習知吸入器來投與。
根據本發明之物質通常可較佳以介於每劑量單位約0.05 mg與500 mg之間，尤其介於每劑量單位0.5 mg與100 mg之間的劑量類似於其他市售THC類似物來投與。日劑量較佳係介於約0.01 mg/kg體重與20 mg/kg體重之間。然而，各患者之特定劑量視廣泛多種因素而定，例如視所用特定化合物之功效，視年齡、體重、一般健康狀況、性別，視飲食，視投藥時間及方法，視排泄率、藥劑組合及所施加治療之特定疾病的嚴重性而定。
此外，式I之新穎化合物可用於分析生物學及分子生物學中。
與受體結合之特異性配位子係定義為完全結合與非特異性結合之間的差，其係在過量未經標記之配位子的存在下測定(參見(例如)MUNRO,S.,THOMAS,K.L.及ABU－SHAAR,M.(1993),Molecular characterization of a peripheral receptor for cannabinoids.Nature,365 ：61－65。 RINALDI－CARMONA,M.,CALANDRA,B.,SHIRE,D.,BOUABOULA,M.,OUSTRIC,D.,BARTH,F.,CASELLAS,P.,FERRARA,P.及LE FUR,G.(1996),Characterization of two cloned human CB1 cannabinoid receptors isoform；J.Pharmacol.Exp.Ther.,278 ：871－878 )。
本發明亦係關於包含一或多種式I之化合物的液晶介質。
在一較佳實施例中，根據本發明之液晶介質包含a)一或多種式I之負介電化合物 其中G表示－CO－O－、－CH2 －O－、－CF2 －O－、－O－CO－、－CH2 －O－或－O－CF2 －，較佳為CH2 O， 各自彼此獨立地，且若多次出現，則該等物質亦彼此獨立地表示(f)反－1,4－伸環己基，其中，另外，一或兩個不相鄰之CH2 基團可由－O－及/或－S－置換，(g)1,4－伸環己烯基，(h)1,4－伸苯基，其中，另外，一或兩個不相鄰之CH基團可由N置換，或(i)萘－2,6－二基，十氫萘－2,6－二基及1,2,3,4－四氫萘－2,6－二基，(j)選自基團1,4－雙環[2.2.2]辛烯、1,3－雙環[1.1.1]戊烯、螺[3.3]庚烷－2,6－二基及1,3－伸環丁基之基團，其中在(a)及(b)中，一或多個－CH2 －基團可各自彼此獨立地由－CHF－或－CF2 －基團置換，且在(c)及(d)中，一或多個－CH＝基團可各自彼此獨立地由－CF＝、－C(CN)＝、－C(CH3 )＝、－C(CH2 F)＝、－C(CHF2 )＝、－C(O－CH3 )＝、－C(O－CHF2 )＝或－C(O－CF3 )＝基團、較佳－CF＝基團置換，且較佳表示 L1 至L3 各自彼此獨立地表示H、鹵素、CN或CF3 ，較佳為H、F或Cl，尤其較佳為H或F，且極其較佳地L1 及/或L2 表示F且L3 表示H，表示1,4－反－環己烷－1,2,4－三基，其中，另外，一或兩個不相鄰之CH2 基團可由－O－及/或－S－置換，且一或多個－CH2 －基團在各情況下可各自彼此獨立地由－CHF－或－CF2 －基團置換，且－CH<基團可由－CF<基團置換，且其可視情況含有一個、兩個或三個C－C雙鍵，其中，在此情況下，一或多個－CH＝基團可各自彼此獨立地由－CF＝、－C(CN)＝、－C(CH3 )＝、－C(CH2 F)＝、－C(CHF2 )＝、－C(O－CH3 )＝、－C(O－CHF2 )＝或－C(O－CF3 )＝基團、較佳－CF＝基團置換，R1 及R2 各自彼此獨立地表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基、具有2至15個C原子之烷氧基烷基、烯基或烯基氧基、具有2至15個C原子之炔基或炔基氧基、H、鹵素、－CN、－SCN、－NCS、－OCN、－SF5 、－CF3 、－CHF2 、－CH2 F、－OCF3 、－OCHF2 、經－CN或單取代或至少經鹵素單取代之具有1至15個C原子之烷基，其中，另外，一或多個CH2 基團在各情況下可以O及S原子均不彼此直接連接之方式彼此獨立地由－O－、－S－、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－CF＝CH－、－CH＝CF－、、、－CO－、－CO－O－、－O－CO－或－O－CO－O－置換，較佳R1 及R2 之一者表示具有1至12個C原子之烷基或烷氧基、具有2至12個C原子之烷氧基烷基、烯基或烯基氧基，且與第一者無關之另一者表示鹵素、－CN、－SCN、－NCS、－OCN、－SF5 、－CF3 、－CHF2 、－CH2 F、－OCF3 、－OCHF2 ，Z1 及Z2 各自彼此獨立地且(若多次出現)亦彼此獨立地表示－CH2 －CH2 －、－(CH2 )4 －、－CF2 －CF2 －、－CF2 －CH2 －、－CH2 －CF2 －、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－CF＝CH－、－CH＝CF－、－C≡C－、－CO－O－、－O－CO－、－CH2 －O－、－O－CH2 －、 －CF2 －O－、－O－CF2 －，或該等基團中之兩者之組合，其中無兩個O原子彼此鍵結，較佳為－(CH2 )4－ 、－CH2 －CH2 －、－CF2 －CF2 －、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－C≡C－、－CH2 －O－、－CF2 －O－或一單鍵，尤其較佳為－CH2 －O－、－CH2 －CH2 －、－CF2 －CF2 －、－CF＝CF－、－CF2－O－或一單鍵，及n及m各自表示0、1或2，其中n＋m表示0、1、2或3，較佳0、1或2，尤其較佳0或1。b)一或多種式II之正介電化合物 其中R21 具有在式I之情況下關於R1 給出之含義，X21 表示鹵素、－CN、－SCN、－NCS、－OCN、－SF5 、－CF3、－CHF2 、－CH2 F、－OCF3 、－OCHF2 、經CN或CF3 單取代或至少經鹵素單取代之具有1至15個C原子之烷基，且其中，一或多個CH2 基團在各情況下可以O及S原子均不彼此直接連接之方式彼此獨立地由－O－、－S－、－CH＝CH－、－CF＝CF－、－CF＝CH－、－CH＝CF－、、、－CO－、－CO－O－、－O－、CO－或－O－CO－O－置換，較佳為F、Cl、－OCF3 、－OCF2 或－CF3 ，Z21 及Z22 各自彼此獨立地具有在式I之情況下以上關於Z1 給出之含義，所存在的該等環之至少一者所存在的、及，較佳地，表示 且其他在各情況下彼此獨立地表示 數佳為 尤其較佳為 尤其較佳地表示或及(若存在)則表示 L21 及L22 ，彼此獨立地表示H或F，I 表示0、1或2，較佳0或1；及視情況c)一或多種式III之介電中性化合物
其中R31 及R32 各自彼此獨立地具有在式I之情況下以上關於R1 給出之含義，及Z31 、Z32 及Z33 各自彼此獨立地表示-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-COO-或一單鍵， 及各自彼此獨立地表示，，，，，，或及o及p，彼此獨立地表示0或1，但較佳地R31 及R32 各自彼此獨立地表示具有1－5個C原子之烷基或烷氧基或具有2－5個C原子之烯基，，，及各自彼此獨立地表示 且極其較佳地，該等環之至少兩者表示及/或，其中，極其較佳地，兩個相鄰環直接連接確切而言較佳為 其中在伸苯基環之情況下，一或多個H原子可彼此獨立地由F或CN、較佳由F置換，且伸環己基環或該等伸環己基環之一者之一或兩個不相鄰CH2 基團可由O原子置換。
液晶介質較佳包含一或多種不含聯苯單元之式I之化合物。
液晶介質尤其較佳包含一或多種式I之化合物，其中兩個相鄰環直接連接，確切而言較佳為 其中在伸苯基環之情況下，一或多個H原子可彼此獨立地由F或CN、較佳由F置換，且伸環己基環或該等伸環己基環之一者之一或兩個不相鄰CH2 基團可由O原子置換。
在一較佳實施例中，其可與剛才描述之實施例相同，液晶介質包含一或多種選自式I－3之化合物之群的化合物。
液晶介質較佳包含一或多種選自式II－1至II－4之化合物之群的化合物。
其中R21 、X21 、Z12 、Z22 、L21 、L22 、及I各自具有以上在式II之情況下給出之含義，及L23 及L24 ，彼此獨立地表示H或F，且在式II－4之情況下，較佳表示一芳環。
尤其較佳地，R21 為較佳具有1－5個C原子之烷基或烷氧基，較佳為烷基，且在其中I＝0之情況下，Z22 為－CF2 O－、－CO－O－或一單鍵，尤其較佳為一單鍵，在其中l＝1或2之情況下，Z21 與Z22 均為一單鍵或Z22 或存在之Z21 之一者為－CO－O－、－CF2 O－或－CH＝CH－，較佳為－CO－O－或－CF2 O－，尤其較佳為－CF2 O－，且其他為單鍵。
液晶介質尤其較佳包含一或多種選自式II－1a至II－1h、II－2a至II－2d、II－3a及II－3b及II－4a至II－4c之化合物之群的化合物： 其中R21 及X21 各自具有以上在式II之情況下給出之含義，及L23 至L26 ，彼此獨立地表示H或F。
液晶介質尤其較佳包含一或多種選自式III－1至III－3之化合物之群的化合物： 其中R31 、R32 、Z31 、Z32 、及各自具有以上關於式III指示之含義。
液晶介質尤其較佳包含一或多種選自式III－1a至III－1d、III－1e、III－2a至III－2g、III－3a至III－3d及III－4a之化合物之群的化合物： 其中n及m各自彼等獨立地表示1至5，且o及p各自其兩者且彼此獨立地表示0至3， 其中R31 及R33 各自具有以上在式III下指示之含義、較佳在式III－1下指示之含義，且該等苯環，尤其在化合物III－2g及III－3c之情況下，可視情況經氟化，但並非以該等化合物與式II及其子式的化合物相同之方式。R31 較佳為具有l至5個C原子、尤其較佳具有1至3個C原子之正烷基，且R32 為具有1至5個C原子之正烷基或正烷氧基或具有2至5個C原子之烯基。其中，尤其較佳為式III－1a至III－1d之化合物。
較佳式III－2g及III－3c之氟化化合物為式III－2g'及III－3c'之化合物 其中R31 及R33 各自具有以上在式III下指示之含義，較佳為在式III－2g或III－3c下指示之含義。
在本申請案中，除非另外明確說明，否則術語化合物意謂一化合物與複數種化合物兩者。
根據本發明之液晶介質較佳具有一在各情況下至少－20℃至80℃、較佳－30℃至85℃且極其較佳－40℃至100℃之向列相。在本文中術語"具有一向列相"首先意謂在低溫下在相應溫度下未觀測到矩列液晶相及結晶且其次亦意謂在加熱時自向列相未出現清澈。低溫下研究係在相應溫度下於一流動黏度計中進行且藉由儲存於具有對應於電－光應用之層厚度的測試單元中歷時至少100小時來檢查。在高溫下，清澈點係藉由習知方法於毛細管中量測。
此外，根據本發明之液晶介質之特徵在於低光學各向異性值。
術語"烷基"較佳涵蓋具有1至7個碳原子之直鏈及支鏈烷基，尤其為直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有2至5個碳原子之基團通常較佳。
術語"烯基"較佳涵蓋具有2至7個碳原子之直鏈及支鏈烯基，尤其為直鏈基團。尤其較佳之烯基為C2 －1E－烯基至C7 －1E－烯基、C4 －3E－烯基至C7 －3E－烯基、C5 －4－烯基至C7 －4－烯基、C6 －5－烯基至C7 －5－烯基及C7 －6－烯基，尤其為C2 －1E－烯基至C7 －1E－烯基、C4 －3E－烯基至C7 －3E－烯基及C5 －4－烯基至C7 －4－烯基。其他較佳烯基之實例為乙烯基、1E－丙烯基、1E－丁烯基、1E－戊烯基、1E－己烯基、1E－庚烯基、3－丁烯基、3E－戊烯基、3E－己烯基、3E－庚烯基、4－庚烯基、4Z－己烯基、4E－己烯基、4Z－庚烯基、5－己烯基、6－庚烯基及其類似物。具有高達5個碳原子之基團通常較佳。
術語"氟烷基"較佳涵蓋具有末端氟之直鏈基團，意即氟甲基、2－氟乙基、3－氟丙基、4－氟丁基、5－氟戊基、6－氟己基及7－氟庚基。然而，不排除氟之其他位置。
術語"氧雜烷基"或"烷氧基烷基"較佳涵蓋式Cn H2n＋1 －O－(CH2 )m 之直鏈基團，其中n及m各自彼此獨立地表示1至6。較佳地，n為1且m為1至6。
含有一乙烯基端基之化合物及含有一甲基端基之化合物具有低旋轉黏度。
在本申請案中，術語正介電化合物表示具有>1.5之△ε的化合物，術語介電中性化合物表示其中－1.5△ε1.5之彼等化合物，且術語負介電化合物表示具有<－1.5之△ε的彼等化合物。在本文中化合物之介電各向異性係藉由將10%之化合物溶解於一液晶主體中且在1 kHz下於至少一個具有垂直表面對準之具有約20 μm之層厚度的測試單元及至少一個具有平行表面對準之具有約20 μm之層厚度的測試單元中測定此混合物之電容來測定。量測電壓通常為0.5 V至1.0 V，但通常小於個別液晶混合物之電容臨限值。
用於測定應用相關物理參數之主體混合物為來自Merck KGaA,Germany之ZLI－4792。作為一例外，測定負介電化合物之介電各向異性係使用同樣來自Merck KGaA,Germany之ZLI－2857進行。待研究之個別化合物之值係自添加待研究之化合物之後的主體混合物的性質(例如介電常數)改變且將所用化合物外推至100%而獲得。
待研究之化合物使用之濃度為10%。若待研究之化合物之溶解度不足以達到此目的，則作為例外，將所用濃度減半，意即降至5%、2.5%等，直至濃度低於溶解度極限。
術語臨限電壓通常係關於10%相對對比度之光學臨限值(V10 )。然而，除非另外明確說明，否則關於負介電各向異性之液晶混合物的術語臨限電壓在本申請案中用於指電容臨限電壓(V0 )，其亦係稱作Freedericksz臨限值。
除非另外明確說明，否則此申請案中所有濃度係以重量百分比指示且係關於總體上之相應混合物。除非另外明確說明，否則所有物理性質係根據且已根據"Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals",status 1997年11月，Merck KGaA,Germany進行測定且應用於20℃之溫度。△n係在589 nm下測定且△ε係在1 kHz下測定。
在負介電各向異性之液晶介質之情況下，臨限電壓係於具有藉由卵磷脂垂直對準之液晶層的單元中以電容臨限值V0 來測定。
若需要，則根據本發明之液晶介質亦可包含習知量之其他添加劑且視情況亦包含對掌性摻雜劑。所用該等添加劑之量總共為以總體混合物之量計0%至10%，較佳0.1%至6%。所用個別化合物之濃度在各情況下較佳為0.1%至3%。當指示液晶介質中液晶化合物之濃度及濃度範圍時，並未考慮該等及類似添加劑之濃度。
組合物係由複數種化合物組成，較佳3至30種、尤其較佳6至20種且極其較佳10至16種化合物，其係以習知方式混合。通常，有利地在高溫下，將以較小量使用之所需量之組份溶解於組成主要成份之組份中。若所選溫度高於該主要成份之清澈點，則尤其易於觀測到溶解過程的完成。然而，亦可能以其他習知方式製備液晶混合物，該等其他習知方式係例如使用預混物或自所謂的"多瓶"系統。
藉由適合的添加劑，根據本發明之液晶相可以此方式改質以使得其可用於任何類型之顯示器中且尤其迄今已揭示之任何類型之TN顯示器及IPS顯示器中。
以下實例係用於說明本發明而不加任何限制。在該等實例中，液晶物質之熔點T(C,N)、自矩列液晶(S)相至向列(N)相之轉移T(S,N)及清澈點T(N,I)係以攝氏度指示。各種矩列液晶相係以相應下標為特徵。
除非另外明確說明，否則上文及下文之百分比為重量百分比，且除非另外明確說明，否則物理性質為20℃之值。除非另外明確說明，否則在本申請案中指示之所有溫度值為℃且所有溫度差相應地為差示度。
在合成實例及流程中，縮略語具有以下含義：DAST 三氟化二乙基胺基硫，DBH 二溴二甲基乙內醯，DEAD 偶氮二羧酸二乙酯，DIBAL 二異丁基氫化鋁，MTB醚 甲基第三丁基醚，NBS N－溴代丁二醯亞胺，Tf 三氟甲烷磺醯基，THF 四氫呋喃。
在本申請案及以下實例中，液晶化合物之結構係由縮寫詞來指示，根據以下表A及表B進行化學式之轉換。所有基團Cn H2n＋1 及Cm H2m＋1 為分別具有n及m個C原子之直鏈烷基。表B中之編碼係不證自明的。在表A中，僅指示母結構之縮寫詞。在個別情況下，該母結構之縮寫詞之後係跟著由一破折號分開的取代基R1 、R2 、L1 、L2 及L3 之代碼：
實例
以下實例意欲不加限制地解釋本發明。在上文及下文中，百分比為重量百分比。所有溫度係以攝氏度指示。△n表示光學各向異性(589 nm，20℃)，△ε表示介電各向異性(1 kHz，20℃)，H.R.表示電壓保持比(在100℃下，在烘箱中5分鐘後，1 V)。V10 、V50 及V90 (分別為臨限電壓、中灰度電壓及飽和電壓)及V0 (電容臨限電壓)係各自在20℃下測定。
物質實例 實例1： (8－丙基－3－(3,4,5－三氟苯基)－7,8,9,10－四氫苯并[c]色烯－6－酮)
1.1.製備三氟甲磺酸6－側氧基－8－丙基－7,8,9,10－四氫－6H－苯并[c]色烯－3－基酯
將16.6 g(78.5 mmol)之2－側氧基－5－丙基環己烷羧酸甲酯、7.65 g(69.5 mmol)之間苯二酚及5.6 ml(6.1 mmol)之磷醯氯溶解於55 ml甲苯中且回流3小時。在使用水水解之後，將沈積之沉澱物藉由抽吸過濾出、以甲苯洗滌且乾燥。
將所獲得之3－羥基－8－丙基－7,8,9,10－四氫苯并[c]色烯－6－酮溶解於二氯甲烷中，添加29 ml(0.21 mol)三乙胺，且在－78℃下逐滴添加25.7 ml(0.153 mol)三氟甲磺酸酐。移除冷卻，將批料在室溫下攪拌2小時且添加至冰冷的1 M鹽酸中。將水相分離出且以二氯甲烷萃取。將合併之有機相以水洗滌至中性且經硫酸鈉乾燥。於減壓下移除溶劑，得到三氟甲磺酸6－側氧基－8－丙基－7,8,9,10－四氫－6H－苯并[c]色烯－3－基酯，未經進一步純化而使其反應。
1.2.製備8－丙基－3－(3,4,5－三氟苯基)－7,8,9,10－四氫苯并[c]色烯－6－酮
將10 g(25.6 mmol)之三氟甲磺酸6－側氧基－8－丙基－7,8,9,10－四氫－6H－苯并[c]色烯－3－基酯、4.50 g(25.6 mmol)之3,4,5－三氟苯酸、10.6 g(38.4 mmol)偏硼酸鈉八水合物、360 mg(0.51 mmol)之雙(三苯膦)氯化鈀及50 μl氫氧化溶解於15 ml水及250 ml THF中，且將該混合物回流隔夜。將水添加至批料中，將其以二氯甲烷萃取三次。將合併之有機相經硫酸鈉乾燥，於減壓下移除溶劑，且將殘餘物經由矽膠過濾且再結晶，得到8－丙基－3－(3,4,5－三氟苯基)－7,8,9,10－四氫苯并[c]色烯－6－酮。
實例2： (8－丙基－3－(3,4,5－三氟苯基)－6a,7,8,9,10,10a－六氫－6H－苯并[c]色烯)
2.1.製備5－丙基－2－(3',4',5'－三氟－3－羥基聯苯－4－基)環己烷甲酸乙酯
將10 g(26.9 mmol)來自實例1(1.2.)之8－丙基－3－(3,4,5－三氟苯基)－7,8,9,10－四氫苯并[c]色烯－6－酮溶解於THF中且在鈀/活性碳催化劑存在下氫化至停止。隨後將該混合物過濾，於減壓下移除溶劑，且將殘餘物溶解於無水乙醇中，且在添加5.5 g(80.7 mmol)乙氧化鈉之後，回流隔夜。添加水之後，將混合物酸化，將溶液以MTB醚萃取且經硫酸鈉乾燥。將溶劑於減壓下移除，且藉由結晶純化粗產物，得到5－丙基－2－(3',4',5'－三氟－3－羥基聯苯－4－基)環己烷甲酸乙酯。
2.2.製備8－丙基－3－(3,4,5－三氟苯基)－6a,7,8,9,10,10a－六氫－6H－苯并[c]色烯
最初將903 mg(23.8 mmol)氫化鋰鋁引入20 ml THF中，且伴以冰冷卻逐滴添加10 g(23.8 mmol)5－丙基－2－(3',4',5'－三氟－3－羥基聯苯－4－基)環己烷甲酸乙酯於50 ml THF中之溶液。將冷卻移除，且在室溫下將批料攪拌3小時，回流1小時且添加至冰中。使用2 M硫酸酸化之後，將混合物以MTB醚萃取三次，將合併之有機相以水洗滌且經硫酸鈉乾燥。於減壓下移除溶劑，且藉由矽膠層析純化殘餘物。將所獲得之3',4',5'－三氟－4－(2－羥基甲基－4－丙基環己基)聯苯－3－醇溶解於100 ml THF中，添加6.24 g(23.8 mmol)三苯膦，且伴以冰冷卻逐滴添加5.3 g(26.2 mmol)偶氮二羧酸二異丙酯於50 ml THF中之溶液。移除冷卻，且在室溫下將批料攪拌隔夜。添加水之後，分離出有機相，且將水相以MTB醚萃取三次。將合併之有機相以水及氯化鈉飽和溶液洗滌且經硫酸鈉乾燥。於減壓下移除溶劑，且藉由矽膠層析純化殘餘物，得到呈無色晶體之8－丙基－3－(3,4,5－三氟苯基)－6a,7,8,9,10,10a－六氫－6H－苯并[c]色烯。
實例3至120
下式之化合物：
係類似於實例1.2.來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例122至240
下式之化合物：
係類似於實例2.2.來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例241至359
下式之化合物 其中表示且Z1 表示一單鍵，係類似於實例1.2.來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例360至479
下式之化合物 其中表示且Z1 表示一單鍵，係類似於實例2.2.來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例480至569
下式之化合物： 其中表示且Z1 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例570至599
下式之化合物： 其中表示，L11 及L12 表示H，及Z1 表示CF2 O，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例600至629
下式之化合物： 其中表示，L11 表示H，L12 表示F，及Z1 表示CF2 O，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例630至659
下式之化合物： 其中表示，L11 及L12 表示F，及Z1 表示CF2 O，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例660至689
下式之化合物： 其中表示及Z2 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例690至719
下式之化合物： 其中表示及Z2 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例720至749
下式之化合物： 其中表示及Z2 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例750至779
下式之化合物： 其中表示及Z2 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例780至809
下式之化合物： 其中表示及Z2 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例810至839
下式之化合物： 其中表示及Z2 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例840至869
下式之化合物： 其中表示及Z2 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例870至899
下式之化合物： 其中表示及Z2 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例900至929
下式之化合物： 其中表示及Z2 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例930至959
下式之化合物： 其中表示及Z2 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例960至989
下式之化合物： 其中表示，L11 及L12 表示H，及Z1 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例990至1019
下式之化合物： 其中表示，L11 表示H，L12 表示F及Z1 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例1020至1049
下式之化合物： 其中表示，L11 表示F，L12 表示H及Z1 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
實例1050至1079
下式之化合物： 其中表示，L11 及L12 表示F及Z1 表示一單鍵，係類似於前述實例來製備。
註釋：＊ 外推自於ZLI－4792中之10%溶液的值。
混合物實例
製備液晶混合物且研究其應用性質。
實例M1
製備且研究具有下表中指示之組合物的液晶混合物。其具有同樣展示於該表中之性質。
液晶介質具有良好的應用性質且可用於諸如TN及IPS顯示器之各種AMD技術。

Claims (13)

  1. 一種式I之化合物， 其中 或 且G 表示-CO-O-、-CH2 -O-、-CF2 -O-、-O-CO-、-O-CH2 -O-或-O-CF2 -， 各自彼此獨立地，且若多次出現，則其等 亦彼此獨立地表示(a)反-1,4-伸環己基，其中，另外，一或兩個不相鄰之CH2 基團可由-O-及/或-S-置換，(b)1,4-伸環己烯基， (c)1,4-伸苯基，其中，另外，一或兩個不相鄰之CH基團可由N置換，或(d)萘-2,6-二基、十氫萘-2,6-二基及1,2,3,4-四氫萘-2,6-二基，(e)選自基團1,4-雙環[2.2.2]伸辛基、1,3-雙環[1.1.1]伸戊基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基及1,3-伸環丁基之基團，其中在(a)及(b)中，一或多個-CH2 -基團可各自彼此獨立地由-CHF-或-CF2 -基團置換，且在(c)及(d)中，一或多個-CH=基團可各自彼此獨立地由-CF=、-C(CN)=、-C(CH3 )=、-C(CH2 F)=、-C(CHF2 )=、-C(O-CH3 )=、-C(O-CHF2 )=或-C(O-CF3 )=基團置換，L1 及L2 表示F，L3 表示H，L4 及L5 各自彼此獨立地表示H或F，R1 及R2 各自彼此獨立地表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基、具有2至15個C原子之烷氧基烷基、烯基或烯基氧基、具有2至15個C原子之炔基或炔基氧基、H、鹵素、-CN、-SCN、-NCS、-OCN、-SF5 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF3 、-OCHF2 、經-CN或-CF3 單取代或至少經鹵素單取代的具有1至15個C原子之烷基，其中，另外，一或多個CH2 基團 在各情況下可以O及S原子均不彼此直接連接之方式彼此獨立地由-O-、-S-、-CH=CH-、-CF=CF- 、、-CF=CH-、-CH=CF-、、-CO- 、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置換，Z1 及Z2 各自彼此獨立地，且若多次出現，則其等亦彼此獨立地表示-CH2 -CH2 -、-(CH2 )4 -、-CF2 -CF2 -、-CF2 -CH2 -、-CH2 -CF2 -、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF=CH-、-CH=CF-、-C≡C-、-CO-O-、-O-CO-、-CH2 -O-、-O-CH2 -、-CF2 -O-、-O-CF2 -、或該等基團中之兩者之組合，其中沒有兩個O原子彼此鍵結，或一單鍵，n及m 各自表示0、1或2，其中n+m 表示0、1、2或3。
  2. 如請求項1之式I之化合物，其中該式I化合物為正介電化合物。
  3. 如請求項1或2之化合物，其係選自子式I-A及I-B之化合物之群： 其中該等參數具有如請求項1中給出之含義。
  4. 如請求項1或2之化合物，其係選自子式I-A1至I-A3及I-B1至I-B3之化合物之群： 其中該等參數具有如請求項1中給出之含義。
  5. 如請求項1或2之化合物，其中Z1 及Z2 兩者均表示一單鍵。
  6. 一種液晶介質，其包含一或多種如請求項1至5中任一項之式I之化合物。
  7. 如請求項6之液晶介質，其具有一向列相。
  8. 如請求項6之液晶介質，其具有正介電各向異性。
  9. 如請求項6至8中任一項之液晶介質，其包含一或多種式II之正介電化合物， 其中R21 具有如請求項1中關於R1 給出之含義，X21 表示鹵素、-CN、-SCN、-NCS、-OCN、-SF5 、-CF3 、-CHF2 、-CH2 F、-OCF3 、-OCHF2 、經CN或CF3 單取代或至少經鹵素單取代的具有1至15個C原子之烷基，且其中，一或多個CH2 基團在各情況下可以O及S原子均不彼此直接連接之方式彼此獨立地由-O-、-S-、-CH=CH-、-CF=CF-、 -CF=CH-、-CH=CF-、、-CO- 、-CO-O-、-O-CO-或-O-CO-O-置換，Z21 及Z22 各自彼此獨立地具有如請求項1中關於Z1 給出之含義，所存在的該等環及中之至少一者 表示且其他在各情況下彼此獨立地表示 L21 及L22 ，彼此獨立地表示H或F，I 表示0、1或2。
  10. 如請求項6至8中任一項之液晶介質，其包含一或多種式III之介電中性化合物， 其中 R31 及R32 各自彼此獨立地具有以上在式I之情況下關於R1 給出之含義，且Z31 、Z32 及Z33 各自彼此獨立地表示-CH2 CH2 -、-CH=CH-、-COO-或一單鍵， 各自彼此獨立地表示 或及 o及p，彼此獨立地表示0或1，其中在伸苯基環之情況下，一或多個H原子可彼此獨立地由F或CN置換，且伸環己基環或該等伸環己基環之一者中之一或兩個不相鄰CH2 基團可由O原子置換。
  11. 一種如請求項6至10中任一項之液晶介質在電-光顯示器中之用途。
  12. 一種含有如請求項6至10中任一項之液晶介質之電-光顯示器。
  13. 如請求項12之顯示器，其為一TN或IPS顯示器。
TW095148106A 2005-12-22 2006-12-21 苯并色烯（Ｂｅｎｚｏｃｈｒｏｍｅｎｅ）衍生物 TWI426071B (zh)

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