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TWI426066B - 經共蒸餾用於二氯丙醇回收之方法與裝置 - Google Patents

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TWI426066B
TWI426066B TW097113157A TW97113157A TWI426066B TW I426066 B TWI426066 B TW I426066B TW 097113157 A TW097113157 A TW 097113157A TW 97113157 A TW97113157 A TW 97113157A TW I426066 B TWI426066 B TW I426066B
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Danil Tirtowidjojo
Andrei S Merenov
Christian D Kneupper
Bruce D Hook
Anil J Mehta
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Dow Global Technologies Llc
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Description

經共蒸餾用於二氯丙醇回收之方法與裝置 發明背景
本發明係關於自包含二氯丙醇之混合物(諸如由將多羥基化脂族烴化合物及/或其酯轉化為氯醇之過程產生之流出物)回收二氯丙醇之方法及裝置。
二氯丙醇適用於製備諸如表氯醇之環氧化物。表氯醇為廣泛使用之環氧樹脂前軀物。表氯醇為通常用於烷基化對雙酚A之單體。所得呈游離單體或寡聚二環氧化物形式之二環氧化物可進一步形成為用於(例如)電學層壓板、罐頭塗料、汽車面漆及清漆中之高分子量樹脂。
認為丙三醇為低成本、可再生原料，其為製備燃料之生物柴油過程之副產物。已知諸如果糖、葡萄糖及山梨糖醇之其他可再生原料可經氫解以產生諸如丙三醇、乙二醇、1,2－丙二醇、1,3－丙二醇及其類似物之鄰二醇及鄰三醇之混合物。在豐富且低成本之丙三醇或混合二醇之情況下，需要經濟上有吸引力之方法以自以上過程產生之流出物中回收二氯丙醇。
已知一種將甘油(本文中亦稱為「丙三醇」)轉化為二氯丙醇(化合物I與化合物II)之混合物的方法，如以下流程1中所示。該反應係在無水HCl及乙酸(HOAc)催化劑存在下在移除水的情況下進行。化合物I及化合物 II隨後可經由以苛性鹼或石灰處理轉化為表氯醇。
流程1：甘油之氫氯化
先前技術中已報導使用以上流程1中之化學反應的各種方法。舉例而言，表氯醇可藉由使二氯丙醇(諸如2,3－二氯－1－丙醇或1,3－二氯－2－丙醇)與鹼反應來製備。二氯丙醇又可在大氣壓下，自甘油、無水氯化氫及酸催化劑製備。推薦使用大量過剩氯化氫(HCl)以促進在反應過程中形成之水的共沸移除。
WO 2006/020234 A1描述將甘油或其酯或混合物轉化為氯醇之方法，其包含以下步驟：將多羥基化脂族烴化合物、多羥基化脂族烴之酯或其混合物在有機酸催化劑存在下與超大氣分壓之氯化氫源接觸以產生氯醇、氯醇之酯或其混合物。本文中該方法亦稱為「乾法」。在乾法中經由 大量過剩之氯化氫共沸移除水並非為獲得高氯醇產率所需。自反應混合物分離產物流可以合適分離容器進行，該分離容器諸如一或多個蒸餾塔、閃蒸器、萃取塔或吸收塔。WO 2006/020234 A1並未描述特定蒸餾法或將重副產物形成減至最少之方法。
WO 2005/021476 A1描述以下方法：使用大氣分壓之氯化氫，作為催化劑之乙酸，及串聯迴路，較佳三個迴路，各迴路由反應器及蒸餾塔組成，在該蒸餾塔中反應中之水、殘餘氯化氫及二氯丙醇自反應流出物中移除。該需要串聯反應器/蒸餾迴路之蒸餾方法極昂貴，因為該方法中需要若干反應器/塔。WO 2005/021476 A1亦未描述特定蒸餾法及將重副產物形成減至最少之方法。此外，有用之乙酸隨餾出物損失，需要再添加乙酸來彌補蒸餾中之催化劑損失。
EP 1 752 435 A1揭示產生氯醇之另一種方法，其係藉由多羥基化脂族烴及/或其酯與鹽酸水溶液在大氣條件下反應而產生氯醇、氯醇之酯或其混合物，其中將反應器底部之排出物饋入汽提器中，在該汽提器中自反應混合物部分汽提大多數未反應之氯化氫、來自鹽酸水溶液反應物之水及在反應過程中形成之水(本文中亦稱為「反應中之水」)，且將來自汽提器之液相饋入蒸餾塔或汽提塔中。將來自汽提器之氣相(其含有大多數未反應之氯化氫、來自鹽酸水溶液反應物之過剩水及來自反應混合物之反應副產物水)引入饋有反應器所產生之蒸汽之蒸餾塔中或直接再循環至 反應器中。自蒸餾塔或汽提塔頂部收集主要二氯丙醇餾份。將塔殘餘物再循環至反應器中。該方法(本文中亦稱為「濕法」)不僅經由鹽酸水溶液反應物向該過程中添加水，而且在該過程中產生反應中之水。在濕法中經由汽提器移除大量過剩水能效較低且乾法不必進行此操作。在回收二氯丙醇過程中可達成汽提器之較佳利用。EP 1 752 435 A1亦未描述將重副產物形成減至最少之特定蒸餾法。
CN 101007751A描述另一種方法，其以串聯的兩個反應器將乾法及濕法組合，其中將管狀反應器用作第一反應器且將發泡－槽式反應器用作第二反應器。將鹽酸水溶液、丙三醇、羧酸催化劑混合且饋入第一反應器中，且將氣態氯化氫饋入第二反應器中。將惰性夾雜物添加至氣態氯化氫進料中以改良在發泡－槽式反應器中自反應混合物汽提水之效率。將所產生之水、二氯丙醇及氯化氫及部分催化劑之共沸組合物自發泡－槽式反應器之頂部蒸發。發泡－槽式反應器之液態底部產物進入精餾塔以進行分離。自精餾塔餾出物獲得二氯丙醇產物且將塔底殘餘物再循環至發泡－槽式反應器中。該方法展示低於乾法之氯化氫轉化率，產生過剩水，其中需要將水共沸移除，此暗示需要大於乾法之處理設備。CN 101007751A亦未描述將重副產物之形成減至最少之特定蒸餾法。
仍可進一步改良可用於後續轉化(諸如轉化為表氯醇)之形式的二氯丙醇之回收。
 發明概要
本發明之一態樣為自混合物回收二氯丙醇之方法，其中該混合物包含二氯丙醇，一或多種選自氯醇之酯、單氯丙醇及/或多羥基化脂族烴化合物及/或其酯之化合物，及視情況一或多種包含水、氯化劑、催化劑、催化劑之酯及/或重副產物之物質，其中該方法包含：(a)提供混合物，其包含二氯丙醇，一或多種選自氯醇之酯、單氯丙醇及/或多羥基化脂族烴化合物及/或其酯之化合物，及視情況一或多種包含水、氯化劑、催化劑、催化劑之酯及重副產物之物質；(b)將步驟(a)之混合物在一或多個單元操作中蒸餾或分餾以自步驟(a)之混合物中分離包含二氯丙醇之較低沸點餾份及該混合物中所存在之其他較低沸點組份以形成包含蒸餾或分餾殘餘物之較高沸點餾份；(c)引入至少一種汽提劑使其與由步驟(b)產生之較高沸點餾份接觸從而以該至少一種汽提劑自該較高沸點餾份汽提二氯丙醇以產生富含二氯丙醇及該至少一種汽提劑之額外較低沸點餾份；及(d)在步驟(b)中回收步驟(b)及(c)中所產生之較低沸點餾份。
本發明之另一態樣為產生二氯丙醇之方法，其中步驟(a)中所提供之混合物係產生或來源於單氯丙醇及/或其酯及/或多羥基化脂族烴化合物及/或其酯的氫氯化。
本發明之另一態樣為適合於自多羥基化脂族烴化合物及/或其酯產生二氯丙醇之裝置，其包含：(1)至少一反應器；(2)至少一包含至少一液－汽接觸部件的分離部件，其中該液－汽接觸部件具有一底端及一頂端用於向該液－汽接觸部件內之物質施加自該底端至該頂端降低之溫度梯度；及(3)至少一鄰近該分離部件(2)之至少一液－汽接觸部件之孔口用於將汽提劑引入該分離部件(2)之至少一液－汽接觸部件之底端中，其中該至少一反應器(1)係直接或間接與該至少一分離部件(2)連接以將來自該至少一反應器(1)之反應器流出流引入該至少一分離部件(2)中之該至少一液－汽接觸部件中用於蒸餾及/或分餾，且該至少一孔口(3)係與至少一汽提劑源連接。
 發明詳述 定義：
如本文中所使用之術語「多羥基化脂族烴化合物」(下文中縮寫為「MAHC」)係指含有至少兩個羥基與兩個獨立鄰位碳原子共價鍵結且無醚鍵聯基團之化合物。其含有至少兩個sp3雜化碳，該等碳各自帶有一個OH基團。該 等MAHC包括任何含有鄰二醇(1,2－二醇)或鄰三醇(1,2,3－三醇)之烴，其包括較高階鄰接或鄰位重複單元。MAHC之定義亦包括(例如)一或多個1,3－二醇、1,4－二醇、1,5－二醇及1,6－二醇官能基。該類MAHC中排除(例如)偕二醇。
MAHC含有至少2個，較佳至少3個，至多約60個，較佳至多20個，更佳至多10個，甚至更佳至多4個，且更佳至多3個碳原子，且除脂族烴之外，可含有芳族部分或包括(例如)鹵素、硫、磷、氮、氧、矽及硼雜原子之雜原子；及其混合物。MAHC亦可為諸如聚乙烯醇之聚合物。
術語「丙三醇」及「甘油」及其酯可用作化合物1,2,3－三羥基丙烷及其酯之同義詞。
如本文中所使用之術語「氯醇」意謂含有至少一個羥基及至少一個氯原子與兩個獨立鄰位脂族碳原子共價鍵結且無醚鍵聯基團之化合物。氯醇可藉由以共價鍵結之氯原子經由氫氯化反應置換MAHC之一或多個羥基獲得。氯醇含有至少2個，較佳至少3個，至多約60個，較佳至多20個，更佳至多10個，甚至更佳至多4個，且更佳至多3個碳原子，且除脂族烴之外，可含有芳族部分或包括(例如)鹵素、硫、磷、氮、氧、矽及硼雜原子之雜原子；及其混合物。含有至少兩個羥基之氯醇亦為MAHC。
如本文中所使用之術語「單氯丙醇」意謂具有一個氯原子及至少兩個羥基之氯醇，其中該氯原子及至少一個羥 基與兩個獨立鄰位脂族碳原子共價鍵結(下文以縮寫「MCH」提及)。由丙三醇或丙三醇酯之氫氯化反應產生之MCH包括(例如)3－氯－1,2－丙二醇及2－氯－1,3－丙二醇。
如本文中所使用之術語「二氯丙醇」意謂具有兩個氯原子及至少一個羥基之氯醇，其中至少一個氯原子及至少一個羥基與兩個獨立鄰位脂族碳原子共價鍵結(下文以縮寫「DCH」提及)。由丙三醇或丙三醇酯產生之二氯丙醇包括1,3－二氯－2－丙醇及2,3－二氯－1－丙醇。
如本文中所使用之表述「在氫氯化條件下」意謂能夠將混合物及/或進料流中所存在的至少1重量%，較佳至少5重量%，更佳至少10重量%MAHC、MCH及MAHC及MCH之酯轉化為DCH及/或其酯之條件。
如本文中所使用之術語「副產物」意謂不為氯醇及/或其酯及/或氯化劑且在根據本發明所選擇之氫氯化條件下不形成氯醇及/或其酯之化合物。
表述「重副產物」係指混合物(a)組份之寡聚物，諸如MAHC及/或其酯之寡聚物及氯醇及/或其酯之寡聚物，及該等寡聚物之衍生物，諸如其酯，氯化寡聚物，及/或其氯化酯，其數量平均分子量等於或大於寡聚物之數量平均分子量，諸如氯化寡聚物。術語氯醇、MCH及DCH及其酯不欲包括重副產物。
術語「環氧化物」意謂碳－碳鍵上含有至少一個氧橋之化合物。一般而言，碳－碳鍵之碳原子為鄰接的，且除碳及氧原子之外，該化合物可包括其他原子，(例如)如氫及 鹵素。較佳環氧化物為環氧乙烷、環氧丙烷、縮水甘油及表氯醇。
如本文中所使用之表述「液相」係指氣相與固相之間的連續中間相，其可視情況包含少量氣體及/或固體離散相。液相可包含一或多種不互溶液相且可含有一或多種溶解固體，諸如一或多種酸、鹼或鹽。
如本文中所使用之表述「汽相」係指連續氣相，其可視情況包含少量液體及/或固體離散相(例如氣溶膠)。汽相可為單一氣體或混合物，諸如兩種或兩種以上氣體、兩種或兩種以上液體離散相及/或兩種或兩種以上固體離散相之混合物。
表述「較低沸點餾份」係指來源於步驟(a)中所提供之混合物的餾份，其中該較低沸點餾份組份總量中之一半以上為該混合物之組份或來源於該混合物，其在單元操作條件下之揮發性高於在同一單元操作中來源於步驟(a)中所提供之同一混合物的較高沸點餾份之組份之揮發性。
表述「較高沸點餾份」係指來源於步驟(a)中所提供之混合物的餾份，其中該較高沸點餾份組份總量中一半以上為該混合物之組份或來源於該混合物，其揮發性低於同一單元操作中來源於步驟(a)中所提供之同一混合物的較低沸點餾份之組份之揮發性。
如本文中所使用之表述「液－汽接觸部件」係指用以在該部件中提供液體與蒸汽之間的接觸及至少一個界面表面的產生之部件。液－汽接觸部件之實例包括板式塔、填充塔、 濕壁(降膜)塔、噴霧室、熱交換器或其任何組合。包含板式塔及填充塔之部件的實例包括蒸餾塔、分餾塔及汽提塔。
如本文中所使用之術語「冷凝器」意謂用於自過程流體經由與該過程流體實體上分隔之二級流體移除熱之非絕熱系統。該過程流體及該二級流體可各自為蒸汽、液體或液體與蒸汽之組合。冷凝器通常與蒸餾或分餾液－汽接觸部件之部分連接。其可為蒸餾塔外之單元操作或其可為蒸餾塔內之單元操作。該實體分隔可呈管之形式，且冷凝可在管內部或管外部進行。冷凝器可採用蒸餾塔分餾塔盤板上之冷卻元件的形式，或採用蒸餾塔填料床之間的冷卻元件形式。
混合物(a)：
混合物(a)可直接或間接由此項技術中熟知之任何氫氯化方法獲得。舉例而言，德國專利第197308號教示由丙三醇藉助於無水氯化氫之催化氫氯化製備氯醇之方法。WO 2005/021476揭示藉由以氣態氯化氫在羧酸催化下氫氯化丙三醇及/或單氯丙二醇製備二氯丙醇之連續方法。WO 2006/020234 A1描述將甘油或其酯或混合物轉化為氯醇之方法，其包含以下步驟：將MAHC、MAHC之酯或其混合物在有機酸催化劑存在下大體上不移除水的情況下與超大氣分壓之氯化氫源接觸以產生氯醇、氯醇之酯或其混合物。以上參考文獻關於上述揭示內容以引用的方式併入本文中。
在一例示性氫氯化方法中，將MAHC及氫氯化催化劑饋入氫氯化反應器中。隨後將諸如氯化氫之氯化劑添加至反應器中。將反應器壓力調至所需壓力且將反應器內容物加熱至所需溫度歷時所需時段。完成氫氯化反應之後或在進行氫氯化反應的同時，將呈反應流出流形式之反應器內容物自反應器排出且直接或間接經由另一反應器或其他介入步驟饋入包含本發明之DCH回收系統且視情況包括其他分離系統或設備(諸如閃蒸器及/或再煮器)之分離系統中。
上述氫氯化反應可在一或多個氫氯化反應容器中進行，該等氫氯化反應容器諸如單一或多個連續攪拌槽式反應器(下文以縮寫「CSTR」提及)、單一或多個管狀反應器、塞流反應器(下文以縮寫「PFR」提及)或其組合。氫氯化反應器可為(例如)一個反應器或彼此以串聯或並聯方式連接之多個反應器，包括(例如)一或多個CSTR、一或多個管狀反應器、一或多個PFR、一或多個氣泡塔反應器及其組合。
在一較佳具體實例中，部分或所有氫氯化流出流為來自PFR之進料流。PFR為具有較高長度/直徑(L/D)比率且沿反應器長度具有組成分布的反應器。饋入PFR中之反應物濃度自進口至出口沿PFR流動路徑降低，且DCH濃度自進口至出口沿PFR流動路徑增加。在將甘油氫氯化之情況下，HCl及甘油之濃度自PFR進口至PFR出口降低，而1,3－二氯－2－丙醇及2,3－二氯－1－丙醇之總濃度自PFR進 口至PFR出口增加。
適用於進行氫氯化反應之設備可為此項技術中任何熟知設備，且應能夠含有在氫氯化條件下之反應混合物。合適設備可由對過程組份之腐蝕具有抗性之材料製造，且該等材料可包括(例如)諸如鉭之金屬，合適金屬合金(尤其鎳鉬合金，諸如Hastalloy C)或玻璃襯裏設備(例如)。
除DCH之外，一或多種未反應之MAHC及/或氯化劑，反應中間體(諸如MCH，MCH酯，及/或DCH酯)，催化劑，催化劑之酯，水及/或重副產物可存在於混合物(a)中。再循環過程為較佳的，其中將一或多種未反應之MAHC，MAHC之酯及/或氯化劑，反應中間體(諸如MCH，MCH酯，DCH酯)，及其他物質(諸如催化劑，催化劑之酯，及水)較佳再循環至該過程中之先前步驟中，諸如再循環至至少一氫氯化反應器中進行進一步氫氯化。詳言之，將包含蒸餾或分餾步驟之殘餘物(含有一或多種MAHC、MCH、催化劑，及/或一或多種MAHC、MCH、DCH及/或催化劑之酯，及較佳其中兩種或兩種以上之組合)的液體較高沸點餾份(諸如)藉由將較高沸點餾份再循環至一或多個反應器中來再循環至氫氯化步驟中，該(等)再循環過程較佳為連續的。以此方式，原料效率得以最大化及/或催化劑得以再使用。
當催化劑在該方法流程中再使用時，可能需要使用濃度高於單程方法中所用之濃度的催化劑。此可能產生較快之反應或較小之處理設備，其使得所用設備之資本成本降 低。
在連續再循環過程中，不為所需之雜質及/或反應副產物可能在該過程中積聚。因此，需要提供(諸如)經由一或多個排出物出口(例如)或藉由分離步驟自該過程移除該等雜質的構件。此外，排出流可經進一步處理以回收排出流中之有用部分。
可視情況存在於根據本發明處理之混合物中之氯化劑較佳為氯化氫或氯化氫源，且可為氣體、液體或溶液形式或其混合物。氯化氫較佳以氣態形式引入，且當氫氯化反應混合物處於液相中時，至少一些氯化氫氣體較佳溶解於液體反應混合物中。然而，若需要，氯化氫可稀釋於諸如醇(例如甲醇)之溶劑或諸如氮氣之載氣中。
較佳本發明之氫氯化步驟在超大氣壓力條件下進行。本文中之「超大氣壓力」意謂氯化氫(HCl)分壓高於大氣壓力，亦即15 psia(103 kPa)或高於15 psia。一般而言，氫氯化方法中所用之氯化氫分壓為至少約15 psia(103 kPa)或高於15 psia。較佳地，氫氯化方法中所用之氯化氫分壓不低於約25 psia(172 kPa)，更佳不低於約35 psia(241 kPa)，且最佳不低於約55 psia(379 kPa)；且較佳不高於約1000 psia(6.9 MPa)，更佳不高於約600 psia(4.1 MPa)，且最佳不高於約150 psia(1.0 MPa)。
亦較佳在足以進行氫氯化反應，且亦低於反應混合物中對於氫氯化步驟中給定壓力條件具有最低沸點之氯醇之沸點的溫度下進行氫氯化步驟，以使氫氯化期間所產生及 轉化之氯醇保持在反應混合物之液相中以在(b)及(c)步驟中回收。該較佳溫度範圍之上限可藉由調整壓力條件來調整。氫氯化期間可選擇較高壓力以提高反應混合物中氯醇之沸點溫度，因此使DCH保持在液相中之較佳溫度範圍可藉由提高壓力條件來提高。
較佳地，在步驟(b)之前自氫氯化流出物中移除之DCH低於氫氯化流出物中所存在之DCH之50%，更佳低於10%，甚至更佳低於5%，且更佳低於1%。
氫氯化流出物包含一或多種DCH，一或多種包含DCH之酯、MCH及/或其酯及MAHC及/或其酯之化合物，及視情況一或多種包含水、氯化劑、催化劑及/或催化劑之酯之物質。其他可選用組份亦可存在於流出物中，其視原料、反應條件及根據本發明介於氫氯化反應與DCH回收之間的任何處理步驟而定。當氫氯化流出物自氫氯化步驟及/或反應器撤離時氫氯化流出物較佳在液相中，且步驟(a)中所提供之混合物包含氫氯化步驟之至少部分液相流出物。
在一較佳具體實例中，至少一種MAHC及/或其酯存在於步驟(a)中所提供之混合物中。當MAHC及/或其酯存在於步驟(a)中所提供之混合物中時，相同MAHC及/或其酯亦可存在於步驟(b)之高沸點餾份中。
根據本發明處理之流出物中所見之MAHC可包括(例如)1,2－乙二醇；1,2－丙二醇；1,3－丙二醇；3－氯－1,2－丙二醇；2－氯－1,3－丙二醇；1,4－丁二醇；1,5－戊二醇；環己二醇；1,2－丁二醇；1,2－環己二甲醇；1,2,3－丙三醇(亦稱為「丙 三醇」、「甘油」，且在本文中可與其互換使用)；及其混合物。較佳地，根據本發明處理之流出物中之MAHC包括(例如)1,2－乙二醇；1,2－丙二醇；1,3－丙二醇；及1,2,3－丙三醇；其中1,2,3－丙三醇為最佳。
根據本發明處理之流出物中所見之MAHC酯的實例包括(例如)乙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙三醇單乙酸酯、丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇二乙酸酯及其混合物。在一具體實例中，該等酯可由MAHC與完全酯化之MAHC之混合物(例如甘油三乙酸酯與甘油之混合物)製備。
在同一或另一較佳具體實例中，至少一種MCH及/或其酯存在於(a)中所提供之混合物中。當MCH及/或其酯存在於步驟(a)中所提供之混合物中時，相同MCH及/或其酯亦可存在於步驟(b)之高沸點餾份中。
MCH通常對應於氫氯化MAHC，其中與兩個獨立鄰位碳原子共價鍵結之一對羥基中之一者經共價鍵結之氯原子置換。MCH之酯可為將MAHC酯氫氯化所得，或(例如)與酸催化劑反應所得。
DCH通常對應於氫氯化MAHC，其中與兩個獨立碳原子共價鍵結之兩個羥基各自經共價鍵結之氯原子置換，其中該等碳原子中之至少一者處於具有羥基之第三碳原子之鄰位。DCH之酯可為將MAHC酯、MCH酯氫氯化所得，或(例如)與酸催化劑反應所得。
在本發明中MAHC為饋入過程中之原料的具體實例中，與MAHC之酯或MAHC與其酯之混合物作為原料之 具體實例相比，一般而言較佳氯醇之形成係由一或多種催化劑及/或其酯的存在促進。催化劑及/或其酯亦可在MAHC之酯或MAHC與其酯之混合物為原料時存在以進一步加速氫氯化反應。
羧酸(RCOOH)催化MAHC氫氯化為氯醇。特定羧酸催化劑之選擇可基於多種因素，包括(例如)其作為催化劑之功效、其成本、其對反應條件之穩定性及其物理特性。使用催化劑之特定方法及方法流程亦可能為選擇特定催化劑之因素。羧酸之「R」基團可獨立地選自氫或包括烷基、芳基、芳烷基及烷芳基之烴基。烴基可為直鏈、支鏈或環狀的，且可經取代或未經取代。允許之取代基包括不會不利地干擾催化劑效能之任何官能基，且可包括雜原子。元許之官能基之非限制性實例包括氯、溴、碘、羥基、酚、醚、醯胺、一級胺、二級胺、三級胺、四級銨、磺酸酯、磺酸、膦酸酯及膦酸。
適用作氫氯化催化劑之羧酸可為一元酸，諸如乙酸、甲酸、丙酸、丁酸、異丁酸、己酸、4－甲基戊酸、庚酸、油酸或硬脂酸；或多元酸，諸如丁二酸、己二酸或對苯二甲酸。芳烷基羧酸之實例包括苯基乙酸及4－胺基苯基乙酸。經取代之羧酸之實例包括4－胺基丁酸、4－二甲基胺基丁酸、6－胺基己酸、6－羥基己酸、6－氯己酸、6－胺基己酸、4－胺基苯基乙酸、4－羥基苯基乙酸、乳酸、乙醇酸、4－二甲基胺基丁酸及4－三甲基銨丁酸。此外，在反應條件下可轉化為羧酸之物質亦可用於本發明中，該等物質包括(例 如)羧醯鹵，諸如乙醯氯、6－氯己醯氯、6－羥基己醯氯、6－羥基己酸及4－三甲基銨丁醯氯；羧酸酐，諸如乙酸酐及順丁烯二酸酐；羧酸酯，諸如乙酸甲酯、丙酸甲酯、特戊酸甲酯、丁酸甲酯、乙二醇單乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙三醇單乙酸酯、丙三醇二乙酸酯、丙三醇三乙酸酯及羧酸之丙三醇酯(包括丙三醇單酯、二酯及三酯)；MAHC乙酸酯，諸如甘油1,2－二乙酸酯；羧醯胺，諸如ε－己內醯胺及γ－丁內醯胺；及羧酸內酯，諸如γ－丁內酯、δ－戊內酯及ε－己內酯。乙酸鋅為金屬有機化合物之實例。亦可使用上述催化劑及催化劑前軀物之混合物。
當超大氣壓力方法中使用催化劑時，該催化劑可為(例如)羧酸；酸酐；醯氯；酯；內酯；內醯胺；醯胺；金屬有機化合物，諸如乙酸鈉；或其組合。亦可使用可在氫氯化反應條件下轉化為羧酸或官能化羧酸之任何化合物。用於超大氣壓力方法之較佳羧酸為具有由以下基團組成之官能基的酸：鹵素、胺、醇、烷基化胺、氫硫基、芳基或烷基，或其組合，其中該部分在空間上不阻礙羧基。
某些催化劑亦可在超大氣壓力、大氣壓力或次大氣壓力下，且尤其在連續或週期性地自反應混合物移除水以將轉化推進至理想較高程度的情況下有利地使用，如可能在根據本發明回收DCH之情況下。舉例而言，MAHC氫氯化反應可藉由引入氯化氫氣體使其與MAHC與催化劑之混合物接觸，諸如藉由使氯化氫氣體噴射通過液相反應混合 物來實踐。在該方法中，較佳使用不易揮發之催化劑，諸如6－羥基己酸、4－胺基丁酸；二甲基4－胺基丁酸；6－氯己酸；己內酯；羧醯胺，諸如ε－己內醯胺及γ－丁內醯胺；羧酸內酯，諸如γ－丁內酯、δ－戊內酯及ε－己內酯；己內醯胺；4－羥基苯基乙酸；6－胺基－已酸；4－胺基苯基乙酸；乳酸；乙醇酸；4－二甲基胺基－丁酸；4－三甲基銨丁酸；及其組合；及其類似物。在該等大氣壓力或次大氣壓力條件下，最理想使用揮發性低於所產生及回收之DCH之催化劑。
本發明中所用之較佳催化劑包括羧酸、羧酸酯及其組合，尤其沸點高於反應混合物中所形成之所需最高沸點DCH的酯及酸(亦即催化劑之揮發性較佳低於混合物中之DCH)以便在不移除催化劑的情況下移除DCH。滿足此定義且適用於本發明中之催化劑包括(例如)聚丙烯酸、羧酸之丙三醇酯(包括丙三醇單酯、二酯及三酯)、與丙烯酸接枝之聚乙烯、二乙烯基苯/甲基丙烯酸共聚物、6－氯己酸、4－氯丁酸、己內酯、庚酸、4－羥基苯基乙酸、4－胺基苯基乙酸、6－羥基己酸、4－胺基丁酸、4－二甲基胺基丁酸、4－三甲基銨丁醯氯、硬脂酸、5－氯戊酸、6－羥基己酸、4－胺基苯基乙酸及其混合物。羧基周圍在空間上不受阻礙之羧酸通常較佳。
此外，催化劑較佳可與所用之MAHC互溶。因此，催化劑可含有極性雜原子取代基，諸如羥基、胺基或經取代之胺基，或鹵素基團，該等基團使得催化劑可與反應混合物中之MAHC(諸如甘油)互溶。
可能存在之催化劑之一具體實例通常由如下所示之式(a)表示，其中官能基「R'」包括包含以下基團之官能基：胺、醇、鹵素、氫硫基、醚；或具有1至約20個碳原子之含有該官能基之烷基、芳基或烷芳基；或其組合；且其中官能基「R」可包括氫、鹼金屬、鹼土金屬或過渡金屬或烴官能基。
若催化劑經再循環且反覆使用，則該等再循環之催化劑以所存在MAHC之莫耳量計可以約0.1莫耳%，較佳約1莫耳%，更佳約5莫耳%，至多約99.9莫耳%，較佳至多約70莫耳%，且更佳至多50莫耳%之量存在。可理想地使用更高催化劑濃度以縮短反應時間且最小化處理設備之尺寸。
在一較佳具體實例中，混合物(a)包含水，諸如作為氫氯化反應副產物產生之水、存在於氫氯化反應原料中之水及/或作為汽提劑引入之水。混合物(a)可含有至少1重量%，更佳至少5重量%水，至多90重量%，更佳至多50重量%水。
步驟(a)之混合物可為液相與汽相之組合。與氣相或汽相相比，較佳向分離步驟提供呈液相形式之步驟(a)之混合物。
在一具體實例中，藉由在步驟(b)之前將氫氯化反應流出流分離成汽相流出流及液相流出流，且將液相流出流或汽相流出流與液相流出流分別或組合引入步驟(b)中來向步驟(b)提供步驟(a)之混合物。反應流出流之分離可在(例如)獨立於步驟(b)或與步驟(b)整合之閃蒸器中進行。
自混合物(a)回收DCH：
根據本發明回收DCH係在步驟(b)中進行。將混合物(a)蒸餾及/或分餾以自步驟(a)之混合物分離包含二氯丙醇之較低沸點餾份而形成包含蒸餾或分餾殘餘物之較高沸點餾份，且藉由引入至少一種汽提劑使其與步驟(b)所產生之較高沸點餾份接觸來汽提較高沸點餾份之殘餘物從而以該至少一種汽提劑自該較高沸點餾份汽提二氯丙醇，以產生富含DCH及至少一種汽提劑之較低沸點餾份。DCH及較佳水可自步驟(b)之較低沸點餾份中回收。
在根據步驟(b)蒸餾或分餾步驟(b)之較高沸點餾份時將一或多種汽提劑引入同一較高沸點餾份中使其與進行蒸餾或分餾之較高沸點餾份接觸且自該較高沸點餾份汽提DCH。
在步驟(b)中，將汽提劑引入由步驟(b)產生之較高沸點餾份中。較佳汽提劑包括蒸汽、氮氣、甲烷及二氧化碳及其混合物。
汽提劑較佳為步驟(b)中產生之高沸點餾份中之DCH的共沸劑。汽提劑亦可為氯化劑及/或所存在之任何揮發性 催化劑之汽提劑及/或共沸劑。該等汽提劑包括蒸汽。過熱蒸汽更佳。
汽提劑較佳在等於或高於步驟(b)中較高沸點餾份之溫度的溫度下引入較高沸點餾份中，且較佳在等於或高於步驟(b)壓力條件下DCH與水共沸物之沸點的溫度下引入。汽提劑較佳在比較高沸點餾份之溫度高(諸如至少高10℃或20℃或30℃)的溫度下引入較高沸點餾份中以彌補步驟(b)中之熱量損失且藉此保持高沸點餾份處於所需高溫下。
由於蒸餾殘餘物在步驟(b)中汽提，故步驟(b)可在比優化不存在汽提下DCH回收所需之分離條件溫和的分離條件下進行。DCH及較佳水可自步驟(b)之較低沸點餾份中回收。步驟(b)之溫度及壓力較佳經調整以經由步驟(b)中所產生之較低沸點餾份回收步驟(a)中所提供之混合物中DCH總量的至少10%，更佳至少25%，且更佳至少50%，且至多90%，更佳至多95%，更佳至多99%。
較溫和分離條件可包括降低蒸餾底部之溫度以減少能量消耗且降低步驟(b)中重副產物的形成速率。當蒸餾塔在較低底部溫度下操作時安全性及效率得以改良。
蒸餾或分餾步驟(b)較佳在蒸餾底部所量測之至少25℃，更佳至少50℃，更佳至少80℃，甚至更佳至少100℃，且甚至更佳至少110℃，至多200℃，更佳至多160℃，更佳至多140℃，甚至更佳至多139℃，甚至更佳至多135℃， 甚至更佳至多132℃，甚至更佳至多125℃，且甚至更佳至多120℃之溫度下進行。
較溫和分離條件亦可包括在高於自反應器流出物分離DCH之習知方法中所用之壓力條件下操作步驟(b)。較高壓力條件方法可節約能量且拓寬真空部件之選擇範圍。可使用較經濟之蒸汽噴射式噴射器或真空泵，其降低固定資本及操作成本。經由使用蒸汽噴射式噴射器亦改良操作可靠性，因為蒸汽噴射式噴射器無活動零件，而低壓、高真空操作通常需要使用旋轉式油封真空泵或多級蒸汽噴射式噴射器。又，較高蒸餾塔壓力操作減小塔的尺寸，因此降低待攤還之資本投資。
蒸餾或分餾步驟(b)較佳在至少0.1 kPa，更佳至少1 kPa，甚至更佳至少3 kPa，更佳至少6 kPa，且甚至更佳至少10 kPa，至多1 MPa，更佳至多0.12 MPa，更佳至多0.05 MPa，且甚至更佳至多0.02 MPa之壓力下進行。
自引入步驟(b)中之混合物中回收之DCH百分比通常視所選溫度與壓力條件之組合而定。為在步驟(b)中獲得給定DCH回收率，溫度降低通常需要操作壓力降低，且相反地，操作壓力增加通常需要操作溫度增加。所選之特定溫度及壓力條件將取決於需要實現的與較低溫度及較高壓力操作有關的相應效益之程度。
步驟(b)較佳在一定條件下進行以使步驟(b)之高沸點餾份中重副產物之量不超過步驟(a)中所提供之混合物中重副產物之量的110%，更佳不超過108%，甚至更佳 不超過105%，且甚至更佳不超過102%。
步驟(b)中之條件較佳經調整以使所產生之較高沸點餾份含有的氯化劑低於步驟(a)中所提供之混合物中存在之氯化劑的50%，更佳低於20%，甚至更佳低於10%，且甚至更佳低於5%。步驟(b)之一或多個條件，諸如溫度及壓力，可經調整以自向步驟(b)提供之混合物(a)中移除氯化劑。DCH之汽提劑亦可充當氯化劑之汽提劑。
當氯化劑為(例如)氯化氫時，可藉由以下方法在步驟(b)中自混合物(a)移除氯化氫：在步驟(b)中保持壓力低於保持步驟(a)中所提供之混合物中所存在之氯化氫溶解所需之壓力，在步驟(b)中保持溫度高於保持步驟(a)中所提供之混合物中所存在之氯化氫溶解所需之溫度，及/或調整為自混合物(a)汽提氯化氫而引入諸如蒸汽之汽提劑之速率。
在一較佳具體實例中，使步驟(a)中所提供之混合物經歷壓力減低步驟以在混合物蒸餾及/或分餾之前將混合物脫氣。若在蒸餾及/或分餾步驟上游存在流動脈動或波動，則亦可使用壓力減低步驟及/或緩衝器以助於調節混合物至蒸餾及/或分餾步驟中之流動。
步驟(b)較佳在諸如分餾塔之蒸餾塔中進行。合適蒸餾塔之實例包括板式或盤式塔、泡罩塔及填充塔。
在一具體實例中，額外MAHC及/或其酯可引入步驟(b)中以用於反應性蒸餾/分餾。額外MAHC及/或其酯可與氯化劑反應以產生額外MCH及/或其酯。額外MAHC亦 可與DCH及MCH之酯反應以將其轉化為非酯而有利於DCH回收。額外MAHC及/或其酯較佳以液相形式引入回流中以提供額外液相以供回流。
在一較佳具體實例中，步驟(b)包含：(b1)使步驟(a)之混合物中之DCH與水之共沸混合物汽化以自步驟(a)之混合物中分離至少包含DCH及水的較低沸點餾份，及(b2)將步驟(b1)之低沸點餾份冷凝以形成液體水相及包含DCH之液體有機相。
冷凝步驟(b2)可包含在諸如分餾塔及/或填充蒸餾塔之蒸餾塔中回流。
在一具體實例中，額外MAHC及/或其酯可出於上述原因而引入步驟(b2)中用於反應性蒸餾/分餾。該添加亦增加蒸餾/分餾期間可供回流之液體之量，其提高步驟(b)將DCH及水與提供給步驟(b)之混合物(a)中之其他組份分離之效率。
步驟(b)可另外包含：(b3)使步驟(b2)之液體水相與步驟(b2)之液體有機相分離，及(b4)將步驟(b3)之至少一些液體水相再循環至步驟(b1)及/或步驟(b2)中。
將液體水相再循環至步驟(b1)中可用於促進藉由自反應混合物共沸及/或汽提DCH所進行的DCH之回收。
將液體水相再循環至步驟(b2)可用於提供用於步驟 (b)中回流之額外液體。當將足量液體水相再循環至步驟(b2)中時，該液體水相可流至蒸餾/分餾裝置之底部，以使同一液體水相中之至少一些亦再循環至步驟(b1)中，在此該液體水相亦可藉由自反應混合物共沸及/或汽提DCH而促進DCH之回收。
由步驟(b)產生及步驟(d)中回收之較低沸點餾份可經歷進一步處理步驟。視進一步處理步驟而定，較低沸點餾份可用於提供DCH以在不進行進一步處理的情況下將DCH化學轉化為其他化合物。該較低沸點餾份可用於將DCH轉化為其他工業上有用之化學產品的過程中。
步驟(d)中所回收之較低沸點餾份可(例如)在除了經由上述步驟(b3)中之可選用液－液相分離以供再循環水相之外不另外純化二氯丙醇的情況下進行環氧化以形成表氯醇。本發明之一優點在於步驟(d)中所引入之蒸汽不僅改良DCH回收，且向下游環氧化過程提供水以保持環氧化期間所形成之氯化鈉濃度低於飽和濃度以避免環氧化期間不適宜的氯化鈉結晶。
以上方法步驟可彼此獨立或同時進行。在一較佳具體實例中，一或多個以上方法步驟彼此同時進行。
一或多個以上方法步驟可連續或間斷地進行。較佳將一或多個以上方法步驟連續(亦即不中斷)進行至少一小時之時段。較佳地，將所有以上方法步驟均連續進行至少一小時之時段。
較佳將步驟(b)中所處理之至少一些較高沸點餾份再 循環至氫氯化步驟中。在一更佳具體實例中，將步驟(b)中所處理之大體上所有較高沸點餾份再循環至氫氯化步驟中。氫氯化步驟較佳為用於產生含有混合物(a)之組份的氫氯化流出物的氫氯化過程中之第一步驟。
經處理之較高沸點餾份之再循環使得MAHC及/或其酯及/或MCH及/或其酯進一步反應以形成額外DCH，此舉通常提高總體氫氯化轉化率及回收率。在該情況下，本發明之方法可回收氫氯化期間所產生之DCH的至少80%，更佳至少90%，甚至更佳至少95%，更佳至少99%，且甚至更佳至少99.9%。
以上方法可使用本發明之裝置進行。現參看圖1更詳細地描述該裝置。
圖1為展示可使用之說明性裝置之主要特徵及其相應進料流的方塊圖。該裝置包含至少一反應器(1)及至少一包含至少一液－汽接觸部件之分離部件(2)，該液－汽接觸部件具有一底端及一頂端用於向該液－汽接觸部件內之物質施加自該底端至該頂端逐步降低之溫度梯度。
該至少一反應器(1)可選自各種已知反應器，諸如CSTR、管狀反應器及PFR，及其組合。若存在多個反應器，則該等反應器可彼此以串聯或並聯方式連接。至少一反應器(1)係直接或間接與包含MAHC之第一進料流(3)及包含氯化劑之第二進料流(4)連接。
該至少一反應器(1)係直接或間接與該至少一分離部件(2)連接以將來自至少一反應器(1)之至少部分反應 器流出物進料流(5)引入分離部件(2)之至少一液－汽接觸部件中用於蒸餾及/或分餾。引導來自至少一反應器(1)之反應器流出物進料流(5)之連接物較佳適合於引導來自該至少一反應器(1)之液相進料流。
該至少一分離部件(2)包含一第一孔口(6)用於回收包含DCH，自反應器流出物進料流(5)經由分離部件(2)之至少一蒸餾及/或分餾液－汽接觸部件分離之流出流，且較佳包含一第一排氣口(7)用於移除分離部件(2)之至少一液－汽接觸部件頂部之氣體。
至少一分離部件(2)較佳包含一向至少一分離部件(2)之至少一液－汽接觸部件施加真空以使至少一液－汽接觸部件中之壓力降低至環境大氣壓力以下的構件。該構件較佳為蒸汽噴射式噴射器。
該至少一分離部件(2)之至少一液－汽接觸部件較佳為填充蒸餾塔及/或適合於在回流條件下進行分餾且具有用於進行回流之回流區域之蒸餾塔。
至少一分離部件(2)較佳包含至少一閃蒸器，且至少一反應器(1)與至少一分離部件(2)之至少一液－汽接觸部件經由該至少一閃蒸器連接，由此在閃蒸器中藉由降低對液相之壓力而將自反應器(1)引導之進料流分離成汽相及液相，且將所分離之液相引入分離部件(2)之液－汽接觸部件中用於蒸餾或分餾。
至少一分離部件(2)亦較佳包含一與該至少一分離部件(2)之至少一液－汽接觸部件連接之再煮器以加熱引入 至少一分離部件(2)之至少一液－汽接觸部件之進料流。
分離部件(2)之至少一液－汽接觸部件係直接或間接與至少一汽提劑源(8)連接以將一或多種汽提劑引入較高沸點餾份中。分離部件(2)較佳具有一第二孔口(9)以自該分離部件(2)撤離已汽提之蒸餾殘餘物進料流。
該第二孔口(9)較佳與至少一反應器(1)經由再循環管道(10)連接以將來自至少一分離部件(2)之包含已汽提蒸餾殘餘物之再循環進料流引入至少一反應器(1)中。該再循環管道(10)較佳具有一排出口(11)以自再循環進料流移除重副產物。
就以上裝置之組件係暴露於腐蝕性物質而言，該等組件較佳係由對過程組份之腐蝕具有抗性之材料製造。Kirk －Othmer Encyclopedia of Chemical Technology ，第二版(John Wiley and Sons,1966)，第11卷，第323－327頁提出可用於鹽酸及氯化氫操作中之金屬及非金屬之耐腐蝕性的廣泛討論。合適材料之特定實例係揭示於WO 2006/020234中。特定實例包括諸如鉭之金屬，合適金屬合金(尤其鎳鉬合金，諸如Hastalloy C)或玻璃襯裏設備。
當根據本發明使用較溫和的溫度條件回收DCH時，較低廉之抗腐蝕性材料可用於反應器下游裝置之一或多個組件中，該等組件諸如蒸餾或分餾塔(2)、汽提器(3)及/或使該等組件彼此連接或與其他下游組件連接之組件及管道。此降低待攤還之用於建造生產設備之資本投資成本，降低本發明之方法的總成本。
以下實施例僅係出於說明之目的且不欲限制本發明之範疇。
實施例中所用之設備
蒸餾係使用以6 mm陶瓷矩鞍形填料填充並含有兩個填充床段之玻璃蒸餾塔進行。塔之進料係位於兩個填充床段之間。該塔具有玻璃再煮器及串聯之兩個亦由玻璃製成之部分冷凝器以使離開塔之蒸汽流冷卻。第一冷凝器係以冷凍乙二醇冷卻。來自第一冷凝器之冷凝物中之一部分返回塔中以供回流，其餘冷凝物作為產物收集。
將來自第一冷凝器之未冷凝蒸汽在於更低溫度下操作且以冷凍乙二醇冷卻之第二冷凝器中冷凝。使離開第二冷凝器之未冷凝蒸汽流經一組冷阱，隨後進入向整個系統提供真空之真空泵。將來自第二冷凝器之第二冷凝液相流出物作為產物收集。
進料流混合物(a)之組成及條件
下表1中所示之進料流組成及條件係用於提供各實施例之混合物(a)：
如表1中所示，1,3－二氯－2－丙醇速率為進料速率2.5 kg/hr之38.7重量%或0.97 kg/hr，且2,3－二氯－1－丙醇速率為進料速率2.5 kg/hr之4.9重量%或0.12 kg/hr。1,3－二氯－2－丙醇進料速率(0.97 kg/hr)與2,3－二氯－1－丙醇進料速率(0.12 kg/hr)之總和為1.09 kg/hr。
實施例1
在此實施例中，根據本發明使用表1中所示之進料組成及條件進行DCH回收過程。實施例1中所用之蒸餾塔過程條件係如下表2中所示：
將蒸汽在1480 kPa之壓力及197.7℃之溫度下以1.0 kg/hr之速率饋入蒸餾塔底部。
使用電腦模擬，基於由使用以上設備及相同進料流在1.8 kPa之柱壓力下在相同底部溫度及冷凝器溫度下進行之真空蒸餾獲得之實際數據，獲得表3中所示之蒸餾數據。
「排氣口」係指圖1中之流7。「頂部水相」係指用 於分離圖1中冷凝後之頂部流6的兩相液－液傾析器之水相。「頂部有機相」係指用於分離圖1中冷凝後之頂部流6的兩相液－液傾析器之有機相。「底部」係指圖1之蒸餾殘餘物流9。連字符(「－」)表明重量%值低於0.01。
經由蒸餾步驟(b)在頂部回收DCH之速率可計算為DCH進料速率(如對於表1之說明中所示之1.09 kg/hr)與DCH底部速率(0.05 kg/hr)之間的差值或1.04 kg/hr。
因此DCH回收率為95.4%(1.04÷1.09×100)。
比較實施例
在該比較實施例中，基於與實施例1中相同之蒸餾處理設備、條件及進料流測定DCH回收率，其中例外為蒸餾係在無蒸汽噴射的情況下進行。
所獲得之數據係如下表4中所示。
DCH頂部速率可計算為0.782 kg/hr(1.09 kg/hr DCH進料速率減去0.308 kg/hr DCH底部速率)。DCH回收率經計算為71.1%(0.782 kg/hr÷1.09 kg/hr×100)。
由上述可見，本發明之實施例1能夠獲得大於在大體上相同之條件(不進行蒸汽噴射)下進行的比較實施例之DCH回收率。
本發明之優點包括：1.真空部件之選擇範圍較寬及能夠使用更經濟之蒸汽噴射式噴射器，因此降低資本及操作成本；2.由於能夠在較高壓力下操作故對於給定進料量塔的尺寸減小，進一步降低所需資本投資；3.由於蒸餾底部溫度降低故重副產物形成減少，從而產物產率增加且副產物處理之能量需求降低；4.藉由蒸汽汽提引入之額外水藉由保持環氧化期間所形成之氯化鈉濃度低於飽和水平從而促進任何下游環氧化過程。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧分離部件
3‧‧‧第一進料流
4‧‧‧第二進料流
5‧‧‧流出物進料流
6‧‧‧第一回收孔口
7‧‧‧第一排氣口
8‧‧‧汽提劑源
9‧‧‧第二孔口
10‧‧‧再循環管道
11‧‧‧排出口
圖1為說明本發明之方法之一具體實例的過程圖。
1‧‧‧反應器
2‧‧‧分離部件
3‧‧‧第一進料流
4‧‧‧第二進料流
5‧‧‧流出物進料流
6‧‧‧第一回收孔口
7‧‧‧第一排氣口
8‧‧‧汽提劑源
9‧‧‧第二孔口
10‧‧‧再循環管道
11‧‧‧排出口

Claims (10)

  1. 一種自混合物回收二氯丙醇之方法，其中該混合物包含二氯丙醇，一或多種選自氯醇之酯、單氯丙醇(monochlorohydrin)及多羥基化脂族烴化合物之化合物；水；及視情況一或多種選自氯化劑、催化劑、催化劑之酯及重副產物之物質，其中該方法包含：(a)提供蒸汽相或液相混合物，其包含二氯丙醇，一或多種選自氯醇之酯、單氯丙醇及多羥基化脂族烴化合物及其酯之化合物；水，其中存在於該混合物之水係於氫氯化反應中產生之水；及視情況一或多種選自氯化劑、催化劑、催化劑之酯及重副產物之物質；(b)將步驟(a)之混合物在一或多個單元操作中蒸餾或分餾以自步驟(a)之混合物中分離較低沸點餾份，其包含二氯丙醇及其他較低沸點組份，以形成包含該蒸餾或分餾之殘餘物之較高沸點餾份；且同時引入至少一種汽提劑使其與該較高沸點餾份接觸；其中該至少一種汽提劑為二氯丙醇之共沸劑；且其中該至少一種汽提劑接觸該較高沸點餾份並從該較高沸點餾份將二氯丙醇汽提入蒸汽相：(1)以產生較低沸點餾份，其富含二氯丙醇及該至少一種汽提劑；及(2)其中蒸餾或分餾步驟(b)係在蒸餾底部測得之溫度下進行且降低蒸餾底部的溫度以降低步驟(b)期間重副產物形成的速率；及 (c)回收步驟(b)中所產生之至少一部份較低沸點餾份。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(b)係在1kPa至0.12MPa範圍之壓力下進行；且其中步驟(b)中該較高沸點餾份之溫度係於50℃至139℃之範圍。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該汽提劑包含蒸汽。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一種單氯丙醇或其酯係存在於步驟(a)中所提供之混合物及步驟(b)之高沸點餾份中；或其中至少一種多羥基化脂族烴化合物係存在於步驟(a)中所提供之混合物及步驟(b)之高沸點餾份中。
  5. 如申請專利範圍第1項之方法，(1)其中步驟(a)中所提供之混合物另外包含用於將單氯丙醇及/或其酯及/或多羥基化脂族烴化合物及/或其酯氫氯化的催化劑；且其中該催化劑為至少一種羧酸，至少一種羧酸之至少一種酯，或其組合，該催化劑在步驟(b)中之沸點高於步驟(b)中最高沸點二氯丙醇之沸點；或(2)其中該催化劑(i)為具有2至約20個碳原子且含有至少一個選自包含以下基團之群之官能基的羧酸酯衍生物：胺、醇、鹵素、氫硫基、醚、酯或其組合，其中該官能基與酸官能基之連接之處不比α碳近；或其前軀物；(ii)揮發性低於二氯丙醇；且(iii)含有雜原子取代基。
  6. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(a)所提 供之混合物另外包含水；且其中步驟(b)包含：(b1)將步驟(a)之混合物中之二氯丙醇與水之共沸混合物汽化以自步驟(a)之混合物中分離至少包含二氯丙醇及水的較低沸點餾份；及(b2)將步驟(b1)之較低沸點餾份冷凝以形成液體水相及包含二氯丙醇之液體有機相；(b3)將至少一種多羥基化脂族烴化合物及/或其酯引入該冷凝步驟(b2)中；(b4)使步驟(b2)之液體水相與步驟(b2)之液體有機相分離；及(b5)將步驟(b3)之液體水相再循環至步驟(b1)及/或步驟(b2)中。
  7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中步驟(a)中所提供之混合物另外包含重副產物；且其中步驟(b)之較高沸點餾份中重副產物之量不超過步驟(a)中所提供之混合物中重副產物之量的110%。
  8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中自步驟(b)之較低沸點餾份中回收二氯丙醇。
  9. 如申請專利範圍第1項之方法，其進一步包括將在步驟(b)中所回收之較低沸點餾份進行環氧化以形成表氯醇而不另外純化該(等)二氯丙醇。
  10. 如申請專利範圍第1項之方法，(i)其中該方法之所有步驟係彼此同時進行且該方法係連續進行一段預先決定之時段：或(ii)其中將步驟(b)之至少一部分較高沸 點餾份再循環至該氫氯化步驟中；或(iii)其中在步驟(b)中回收氫氯化期間所產生之二氯丙醇的至少95%。
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