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TWI425029B - Polysiloxane and its manufacturing method and method for producing hardened product - Google Patents

Polysiloxane and its manufacturing method and method for producing hardened product Download PDF

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TWI425029B
TWI425029B TW097144517A TW97144517A TWI425029B TW I425029 B TWI425029 B TW I425029B TW 097144517 A TW097144517 A TW 097144517A TW 97144517 A TW97144517 A TW 97144517A TW I425029 B TWI425029 B TW I425029B
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polyoxyalkylene
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carbon atoms
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TW200936648A (en
Inventor
Akinori Kitamura
Hiroshi Suzuki
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Description

聚矽氧烷及其製造方法與硬化物之製造方法
本發明係關於具有可矽氫化反應(hydrosilylation)的碳-碳不飽和基及矽氫基之聚矽氧烷者。又，關於該聚矽氧烷之製造方法者。且，係關於該聚矽氧烷之硬化物的製造方法者。上述聚矽氧烷之硬化物可作為耐熱材料使用。
已知具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基及矽氫基的聚矽氧烷(參照專利文獻1～4)。過去的聚矽氧烷，例如即使於25℃中30000mPa‧s以下之較低黏度，所得之硬化物中之5%重量減少溫度為較高的900℃程度，不會超過1000℃，其耐熱性並未充分。因此，未有兼具低黏度之液狀物質、及所得之硬化物的耐熱性較高的聚矽氧烷。
[專利文獻1]特開平06-128378號公報
[專利文獻2]特開平08-245792號公報
[專利文獻3]特開2001-288267號公報
[專利文獻4]國際公開手冊WO2005/010077號
本發明係以提供一種滿足低黏度液狀物質、硬化作業性優良、所得之硬化物的耐熱性優良的聚矽氧烷及其製造方法為目的。又，以提供一種使用該聚矽氧烷的聚矽氧烷硬化物之製造方法為目的。
欲解決上述課題，本發明如下所示。
1.一種聚矽氧烷，其為將具有3個水解性基之矽化合物(T)、具有2個水解性基之矽化合物(D)及具有1個水解性基之矽化合物(M)經水解‧聚縮合反應後所得之聚矽氧烷，其特徵為
上述矽化合物(T)、上述矽化合物(D)及上述矽化合物(M)之至少1種具有矽氫基，上述矽化合物(T)、上述矽化合物(D)及上述矽化合物(M)之至少1種具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基，且上述聚矽氧烷具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基、矽氫基及烷氧基矽基，數平均分子量為500～20000者。
2.如上述1所記載之聚矽氧烷，其含有下述一般式(1)所示構成；
【化1】
[式中，A為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基的碳數2～10之有機基，R1 為碳數1～20的伸烷基、碳數6～20的2價芳香族基、或碳數3～20的2價脂環族基，n為0或1，R2 為氫原子、碳數1～10的烷基、或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基(1分子中之R2 可為相同或相異)，R3 為氫原子或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基，R4 為氫原子、碳數1～10的烷基、或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基(1分子中之R4 可為相同或相異)，R5 為碳數1～6的烷基，v、x、y及z為正數，w為0或正數，0.001≦x/(v+w)≦2，0.01≦y/(v+w)≦2，0.01≦z/(v+w+x+y)≦1。但，w=0時，R2 、R3 及R4 的至少任一個為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基]。
3.一種聚矽氧烷之製造方法，其為上述1所記載之聚矽氧烷的製造方法，其特徵為含有將具有3個水解性基之矽化合物(T)、具有2個水解性基之矽化合物(D)及具有1個水解性基之矽化合物(M)於有機溶劑之存在下或非存在下，進行水解‧聚縮合反應的第1步驟，上述矽化合物(T)、上述矽化合物(D)及上述矽化合物(M)之至少1種具有矽氫基，且上述矽化合物(T)、上述矽化合物(D)及上述矽化合物(M)之至少1種具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基。
4.如上述3所記載之聚矽氧烷的製造方法，其中矽化合物(T)所具有之水解性基為烷氧基，矽化合物(D)所具有之水解性基為烷氧基，矽化合物(M)所具有之水解性基為烷氧基或甲矽烷氧基。
5.如上述3或4所記載之聚矽氧烷的製造方法，其中上述第1步驟之後，含有於由沸點90℃以上的芳香族烴所成之溶劑的存在下，使水餾去的第2步驟。
6.如上述3至5中任一所記載之聚矽氧烷的製造方法，其中上述聚矽氧烷含有下述一般式(2)所示構成。
【化2】
[式中，A為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基，R1 為碳數1～20的伸烷基、碳數6～20的2價芳香族基、或碳數3～20的2價脂環族基，n為0或1，R2 為氫原子、碳數1～10的烷基、或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基(1分子中之R2 可為相同或相異)，R3 為氫原子或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基，R4 為氫原子、碳數1～10的烷基、或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基(1分子中之R4 可為相同或相異)，R5 為碳數1～6的烷基，v、x、y及z為正數，w為0或正數，0.001≦x/(v+w)≦2，0.01≦y/(v+w)≦2，0.01≦z/(v+w+x+y)≦1。但，w=0時，R2 、R3 及R4 之至少任一個為具有可矽氫化反應之碳一碳不飽和基之碳數2～10的有機基]。
7.一種聚矽氧烷硬化物的製造方法，其特徵為含有將上述1所記載之聚矽氧烷於矽氫化反應用觸媒之非存在下，以150℃以上700℃以下的溫度進行加熱之步驟。
8.一種聚矽氧烷硬化物的製造方法，其特徵為含有以下步驟並以下述順序進行者；將上述1所記載之聚矽氧烷於矽氫化反應用觸媒的非存在下，以50℃以上未達150℃之溫度進行加熱的步驟、及以150℃以上700℃以下之溫度進行加熱之步驟。
本發明的聚矽氧烷為25℃中為30000mPa‧s以下的低黏度，可於無觸媒下進行硬化。又，硬化物的減少5%重量之溫度為1000℃以上，可賦予優良耐熱性、無斷裂之良好皮膜。
本發明的聚矽氧烷之製造方法為，可有效率地製造出具有上述優良性質之聚矽氧烷。
又，所謂本發明之聚矽氧烷硬化物的製造方法，無須使用觸媒，可有效率地製造出耐熱性優良的硬化物。
實施發明的最佳型態
本發明的聚矽氧烷係由將具有3個水解性基之矽化合物(T)、具有2個水解性基之矽化合物(D)及具有1個水解性基之矽化合物(M)經水解‧聚縮合反應而得到，具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基、矽氫基(具有Si-H鍵的基)及烷氧基矽基，數平均分子量為500～20000之範圍的化合物。而本發明之聚矽氧烷為來自上述矽化合物(T)、(D)及(M)，含有矽倍半氧烷單位(以下稱為「結構單位T」)、聚矽氧單位(以下稱為「結構單位D」)及一官能性矽氧烷單位(以下稱為「結構單位M」)之化合物。
且，上述矽化合物(T)、(D)及(M)中，至少1種為具有矽氫基，且這些化合物中，至少1種為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基。該不飽和基一般鍵結於矽原子上，具有雙鍵或參鍵之碳數2～10的有機基。作為該不飽和基的具體例，可舉出乙烯基、鄰苯乙烯基、甲基苯乙烯基、對苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基丁烯基等。具有上述不飽和基之矽化合物中，不飽和基之數目可僅具有1個、亦可為2個以上。具有2個以上之不飽和基時，這些不飽和基彼此可相同或相異。又，2個以上之不飽和基可鍵結於同一矽原子上、或鍵結於複數矽原子上。但，進行使用鍵結於同一矽原子上的不飽和基之矽化合物所得之聚矽氧烷的硬化時，容易殘留立體障礙所引起的未反應之乙烯基，使其成為耐熱性不充分。因此，具有上述不飽和基之矽化合物為，於1個矽原子上，鍵結1個上述不飽和基之化合物為佳。
上述矽化合物(T)、(D)及(M)中之水解性基為鍵結於矽原子上，藉由水解反應可生成矽烷醇基之官能基或原子。作為水解性基之例子，可舉出烷氧基、甲矽烷氧基、鹵素原子。由原料容易得到、反應性良好之觀點來看，以甲氧基、乙氧基、丙氧基、甲矽烷氧基及氯原子為良好水解性基，甲氧基、乙氧基及甲矽烷氧基為特佳水解性基。
但，上述矽化合物具有羥基，且該羥基鍵結於矽原子時，自最初即形成矽烷醇基，該羥基並非可藉由水解反應而生成矽烷醇基之官能基。然而，本發明中具有羥基之矽化合物可視為與具有水解性基之矽化合物經水解者(聚縮合反應前者)之同等物質。
具有3個水解性基之矽化合物(T)係作為藉由水解‧聚縮合反應所生成之聚矽氧烷的構成單位，導入結構單位T(矽倍半氧烷單位)之成分。矽化合物(T)較佳為含有1個矽原子，於矽原子上鍵結3個水解性基之化合物。矽化合物(T)對於使聚矽氧烷硬化物成為耐熱性優良者而言為重要成分。
作為矽化合物(T)的例子，可舉出具有矽氫基之矽化合物(以下稱為「矽化合物(TH)」)、具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之矽化合物(以下稱為「矽化合物(TU)」)等。這些可單獨使用或組合2種以上使用。
作為矽化合物(TH)之例子，可舉出三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三氯矽烷等。
作為矽化合物(TU)之例子，可舉出三甲氧基乙烯矽烷、三乙氧基乙烯矽烷、三丙氧基乙烯矽烷、三氯乙烯矽烷、三甲氧基(4-乙烯苯基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯苯基)矽烷、三丙氧基(4-乙烯苯基)矽烷、三氯(4-乙烯苯基)矽烷等作為代表之具有乙烯基之矽化合物；具有乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等不飽和基的矽化合物等。
作為矽化合物(TH)及矽化合物(TU)以外之矽化合物(T)(以下稱為「矽化合物(TO)」)的例子，可舉出三甲氧基烷基矽烷、三乙氧基烷基矽烷、三丙氧基烷基矽烷、三氯烷基矽烷、三甲氧基苯基矽烷、三乙氧基苯基矽烷、三丙氧基苯基矽烷、三氯苯基矽烷；及這些化合物中，矽原子所鍵結的烷基或苯基由可矽氫化反應之碳-碳不飽和基以外之基或原子所取代之三烷氧基矽烷等。
上述矽化合物(T)由可得到耐熱性顯著優良的硬化物之觀點來看，以含有矽化合物(TH)者為佳。
具有2個水解性基之矽化合物(D)為，作為藉由水解‧聚縮合反應所生成之聚矽氧烷的構成單位，導入結構單位D(聚矽氧單位)之成分。矽化合物(D)較佳為含有1個矽原子，於矽原子上鍵結2個水解性基之化合物。矽化合物(D)可將聚矽氧烷之黏度抑制至較小，對於聚矽氧烷硬化物可形成良好皮膜而言為重要成分。
作為矽化合物(D)之例子，可舉出具有矽氫基之矽化合物(以下稱為「矽化合物(DH)」)、具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之矽化合物(以下稱為「矽化合物(DU)」)等。這些可單獨使用或組合2種以上使用。
作為矽化合物(DH)之例子，可舉出二甲氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二丙氧基甲基矽烷、二氯甲基矽烷等。
作為矽化合物(DU)之例子，可舉出具有乙烯基、乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基等不飽和基之矽化合物。
作為矽化合物(DH)及矽化合物(DU)以外之矽化合物(D)(以下稱為「矽化合物(DO)」)的例子，可舉出二甲氧基二烷基矽烷、二乙氧基二烷基矽烷、二丙氧基二烷基矽烷、二氯二烷基矽烷、二甲氧基二苯基矽烷、二乙氧基二苯基矽烷、二丙氧基二苯基矽烷、二氯二苯基矽烷；及這些化合物中，鍵結於矽原子之烷基或苯基由可矽氫化反應之碳-碳不飽和基以外之基或原子所取代之二烷氧基矽烷等。
具有1個水解性基之矽化合物(M)為，作為藉由水解、聚縮合反應所生成之聚矽氧烷的構成單位，導入結構單位M(一官能性矽氧烷結構單位)之成分。矽化合物(M)可將聚矽氧烷之黏度抑制至較小，對於硬化聚矽氧烷而形成良好皮膜而言為重要成分。
矽化合物(M)為含有1個矽原子，亦可為於矽原子上鍵結1個水解性基的矽化合物(以下稱為「矽單體(M1)」)，亦可為具有2個矽單體(M1)經水解、縮合成為1分子之結構的矽化合物(以下稱為「矽二聚物(M2)」)。矽化合物(M)為矽二聚物(M2)時，可由1分子矽化合物(M)形成2個結構單位M。
作為矽化合物(M)之例子，可舉出具有矽氫基之矽化合物(以下稱為「矽化合物(MH)」)、具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之矽化合物(以下稱為「矽化合物(MU)」)等。這些可單獨使用、或組合2種以上使用。
作為矽化合物(MH)之例子，可舉出甲氧基二甲基矽烷、乙氧基二甲基矽烷、丙氧基二甲基矽烷、氯二甲基矽烷、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷等。所例示者中，1,1,3,3-四甲基二矽氧烷為矽二聚物(M2)，除此以外為矽單體(M1)。
作為矽化合物(MU)之例子，可舉出甲氧基乙烯二甲基矽烷、乙氧基乙烯二甲基矽烷、丙氧基乙烯二甲基矽烷、氯乙烯二甲基矽烷、1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷等。所例示者中，1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷為矽二聚物(M2)，除此以外為矽單體(M1)。
且，使用矽化合物(MH)及矽化合物(MU)以外之矽化合物時，因所得之聚矽氧烷硬化物的耐熱性有劣化之傾向，故不使用為佳。
使用於水解‧聚縮合反應之矽化合物(T)、矽化合物(D)及矽化合物(M)的比率，將矽化合物(T)、矽化合物(D)及矽化合物(M)之合計量為基準，各為30~80莫耳%、1~30莫耳%及5~50莫耳%時為佳，以40~75莫耳%、2~25莫耳%及10~45莫耳%為較佳，以50~70莫耳%、2~20莫耳%及15~40莫耳%為更佳。但，矽化合物(M)為含有矽二聚物(M2)時，矽化合物(M)之比率適用將矽二聚物(M2)之使用量換算成矽單體(M1)之使用量的比率。例如矽二聚物(M2)1莫耳相當於矽化合物(M)2莫耳分。本案說明書之以下說明中亦相同。
作為矽化合物(M)，使用具有2個矽單體(M1)經縮合之結構的矽二聚物(M2)(例如，1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷等)時，如上述，該矽二聚物(M2)1莫耳相當於矽單體(M1)2莫耳分。但，矽二聚物(M2)為水解之反應性較為小，藉由反應條件，約半數或未反應下不被水解，故裝入量必須為比化學量論上反應時所假設的比率還多。
將矽單體(M1)、矽化合物(T)及矽化合物(D)使用上述比率下時，幾乎以化學量論下進行反應，實質上提供於反應之全量(當然除脫離之基以外)皆被含於聚矽氧烷中。
矽化合物(T)之使用比率過小時，所得之聚矽氧烷硬化物有著耐熱性劣化之傾向。另一方面，過多時，有時會有聚矽氧烷成為黏度較高者、或硬化聚矽氧烷所得之皮膜容易產生斷裂之情況。
矽化合物(D)的使用比率過少時，所得之聚矽氧烷會成為黏度較高者、或硬化聚矽氧烷所得之皮膜容易產生斷裂。一方面過多時，聚矽氧烷硬化物有著耐熱性劣化之傾向。
矽化合物(M)之使用比率過少時，所得之聚矽氧烷會成為黏度較高者、或硬化聚矽氧烷所得之皮膜容易產生斷裂。一方面過多時，聚矽氧烷硬化物有著耐熱性劣化之傾向。
且，如上述，矽化合物(T)中，矽化合物(TH)對於成為提高聚矽氧烷硬化物之耐熱性者而言為最重要成分。使用於水解‧聚縮合反應之矽化合物(TH)的比率，將矽化合物(T)、矽化合物(D)及矽化合物(M)之合計量作為基準，以30～80莫耳%為佳，以35～75莫耳%為較佳，以40～70莫耳%為更佳。
本發明的聚矽氧烷為，其分子中具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基、矽氫基及烷氧基矽基。加熱本發明的聚矽氧烷時，1個聚矽氧烷所含之可矽氫化反應之碳-碳不飽和基、與其他聚矽氧烷所含之矽氫基藉由進行矽氫化反應，可得到耐熱性優良之硬化物。
本發明的聚矽氧烷中，1分子中平均含有之矽氫基的個數以可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之個數的1～10倍為佳，以2～9倍為較佳，以3～8倍為更佳，以4～7倍為特佳。其理由為，將聚矽氧烷藉由矽氫化反應使其硬化時，若碳-碳不飽和基於未反應下殘留，會使硬化物成為耐熱性不充分者，故必須使對於碳-碳不飽和基之量而言之矽氫基之量為過剩量。
又，必須避免使矽氫基的比率為必要以上之過剩。例如，含有過多來自矽化合物(TH)之矽氫基的聚矽氧烷，可能會凝膠化、或成為高黏度者。又，對於含有來自矽化合物(MH)之矽氫基的聚矽氧烷，來自該矽化合物(MH)之矽氫基大多未反應而留下時，使得所得之硬化物的耐熱性會有不充分的情況。
上述烷氧基矽基雖無特別限定，但一般為碳數1～6的烷氧基矽基。由聚矽氧烷之安定性、與硬化聚矽氧烷時的反應平衡良好的觀點來看，以乙氧基矽基、n-丙氧基矽基及異丙氧基矽基為佳、異丙氧基矽基為特佳。
又，衍生本發明之聚矽氧烷所含之烷氧基矽基的化合物，並無特別限定。該烷氧基矽基可為來自上述矽化合物之未反應的烷氧基矽基。又，作為水解‧聚縮合反應之溶劑，使用醇類時，該醇類可與矽化合物等反應而形成烷氧基矽基，故可使用此烷氧基矽基。作為含有烷氧基矽基之烷氧基，由聚矽氧烷之安定性、與硬化聚矽氧烷時的反應性平衡為良好來看，以乙氧基、n-丙氧基及異丙氧基為佳、異丙氧基為特佳。
本發明的聚矽氧烷因具有烷氧基矽基，可擴充聚矽氧烷之硬化條件的選擇性，得到優良之硬化作業性。例如將聚矽氧烷以未達150℃之較低溫度下進行都分性硬化後，以150℃以上700℃以下之高溫度下進行硬化時，前階段之試料的操作變的容易。
本發明的聚矽氧烷藉由上述矽化合物(T)、(D)及(M)之反應，至少含有以下構成單位(i)及(ii)。而本發明之聚矽氧烷為，作為其他構成單位可含有以下構成單位(iii)。且，具有本發明之聚矽氧烷的烷氧基矽基可含於下述構成單位之任一。
‧構成單位(i)：具有矽氫基之單位
‧構成單位(ii)：具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之單位
‧構成單位(iii)：不具有矽氫基以及可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之單位
欲使所得之硬化物成為耐熱性優良者，聚矽氧烷中之構成單位(i)及(ii)的個數合計量之比率為，將構成單位(i)、(ii)及(iii)之合計個數作為基準，以70%以上為佳，以80%以上為較佳，以85%以上為更佳，以90%以上為特佳。
作為上述構成單位(i)，例舉出下述3種。本發明的聚矽氧烷可僅含有1種彼等構成單位、或含有2種或3種。且，含有複數個各構成單位時，彼此可相同或相異。
(HSiO3/2 )
【化3】
[R2 為氫原子或碳數1～10的烷基]
【化4】
[R3 為氫原子或碳數1～10的烷基。但，2個R3 為碳數1～10的烷基時，彼等R3 彼此可相同或相異]。
本發明的聚矽氧烷為，1分子中平均含有5～100個上述單位(HSiO3/2 )者為佳，含有6～80個者為較佳，含有7～60個者為更佳，含有8～40個者為特佳。上述單位(HSiO3/2 )單位之個數過少時，聚矽氧烷硬化物容易成為耐熱性劣化者。另一方面，上述單位(HSiO3/2 )之個數過多時，聚矽氧烷容易成為高黏度，且不易操作者。
作為上述構成單位(ii)，舉例出下述3種。本發明的聚矽氧烷可僅含有1種彼等構成單位、或含有2種或3種。且，含有複數個各構成單位時，彼此可相同或相異。
【化5】
[式中，A為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基，R1 為碳數1～20的伸烷基、碳數6～20的2價芳香族基、或碳數3～20的2價脂環族基。n為0或1]。
【化6】
[式中，A為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基，R2 為碳數1～10的烷基、或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基。R2 為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基時，該R2 及A彼此可相同或相異]。
【化7】
[式中，A為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基，R3 為碳數1～10的烷基、或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基。但，2個R3 為碳數1～10的烷基時，彼等R3 彼此可相同或相異。又，但2個R3 為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基時，彼等R3 及A彼此可相同或相異、或任二者可為相同]。
且，作為上述構成單位(iii)，舉例出下述2種。本發明的聚矽氧烷可僅含有1種彼等構成單位、或含有2種或3種。且，含有複數個各構成單位時，彼此可相同或相異。
【化8】
[式中，R5 為碳數1～6的烷基]。
【化9】
[式中，R2 為彼此可相同或相異之碳數1～10的烷基]。
前者構成單位中之氧原子為，與作為上述構成單位(i)及(ii)所例舉的構成單位中任一的矽原子鍵結，形成烷氧基矽基。
具有本發明之聚矽氧烷的烷氧基矽基，以來自上述前者構成單位者為佳。
又，本發明的聚矽氧烷中之烷氧基矽基的個數比率，將構成單位(i)、(ii)及(iii)合計個數作為基準，以1～100%為佳，以2～30%為較佳，以3～20%為更佳，以4～10%為特佳。烷氧基矽基含有異丙氧基矽基時，異丙氧基矽基之比率(個數比率)以50%以上為佳，以60%以上為較佳，以70%以上為更佳。
如上述，藉由本發明之聚矽氧烷中存在適量烷氧基矽基，聚矽氧烷之硬化作業性為良好。烷氧基矽基過少時，上述效果無法充分發揮，烷氧基矽基過多時，聚矽氧烷容易成為安定性劣化者。
本發明的聚矽氧烷為，上述構成單位(i)、(ii)及(iii)中，可具有上述以外之官能基。例如可具有矽烷醇基，又依製造原料之種類可具有SiCl等鹵化矽基。聚矽氧烷中之矽烷醇基及鹵化矽基的合計個數之比率，以構成單位(i)、(ii)及(iii)合計個數作為基準，以10%以下為佳，以5%以下為較佳，以3%以下為更佳，1%以下為特佳。矽烷醇基或鹵化矽基之比率過多時，聚矽氧烷容易成為安定性劣化者。
作為本發明之聚矽氧烷，含有下述一般式(1)所示構成單位之聚矽氧烷為佳。
【化10】
[式中，A為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基，R1 為碳數1～20的伸烷基、碳數6～20的2價芳香族基、或碳數3～20的2價脂環族基，n為0或1，R2 為氫原子、碳數1～10的烷基、或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基(1分子中之R2 可為相同或相異)，R3 為氫原子或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基，R4 為氫原子、碳數1～10的烷基、或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基(1分子中之R4 可為相同或相異)，R5 為碳數1～6的烷基，v、x、y及z為正數，w為0或正數，0.001≦x/(v+w)≦2，0.01≦y/(v+w)≦2，0.01≦z/(v+w+x+y)≦1。但，w=0時，R2 、R3 及R4 的至少任一個為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基]。
上述一般式(1)中，v、w、x、y及z表示含有聚矽氧烷1分子之各構成單位的個數比率平均值。v、x、y及z為正數，w為0或正數。
上述一般式(1)中，v以5～100為佳，較佳為6～80，更佳為7～60，特佳為8～40。
上述一般式(1)中，A為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和鍵的碳數2～10之有機基。該有機基A僅具有可矽氫化反應之碳-碳雙鍵或參鍵的官能基即可並無特別限定。其具體例可舉出乙烯基、鄰苯乙烯基、甲基苯乙烯基、對苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基丁烯基等。本發明的聚矽氧烷為含有2個以上的上述有機基A時，1分子中之有機基A彼此可相同或相異。作為上述有機基A，以容易得到原料、碳數較少的乙烯基及反應性良好之對苯乙烯基為佳。碳數較少時，聚矽氧烷硬化物成為無機成分的比率較大者，此與成為耐熱性優良者有關。
上述一般式(1)中，R1 為碳數1～20的伸烷基(2價脂肪族基)、碳數6～20的2價芳香族基或碳數3～20的2價脂環族基。碳數1～20的伸烷基中，可舉出伸甲基、伸乙基、n-伸丙基、i-伸丙基、n-伸丁基、i-伸丁基等。碳數6～20的2價芳香族基中可舉出伸苯基、伸萘基。又，碳數3～20的2價脂環族基中，可舉出具有降莰烯骨架、三環癸烷骨架或金剛烷骨架之2價烴基等。
又，上述一般式(1)中，n為0或1。碳數較少，聚矽氧烷硬化物具有優良耐熱性之觀點來看以n=0為佳。
上述一般式(1)中，w較佳為0～40，更佳為0～30，最佳為0～20，特佳為0～10。
上述一般式(1)中，R2 為氫原子、碳數1～10的烷基、或具有可矽氫化反應之碳－碳不飽和鍵的碳數2～10之有機基。作為烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。可為這些脂肪族基及脂環族基之任一者，又可為直鏈狀及分支狀之任一者。作為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和鍵的碳數2～10之有機基，具有可矽氫化反應之碳-碳的雙鍵或參鍵之官能基即可，並無特別限定，可舉出乙烯基、鄰苯乙烯基、甲基苯乙烯基、對苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基丁烯基等。1分子中之R2 可為同種、或亦可為組合2種以上之異種。作為R2 ，由碳數較少，聚矽氧烷硬化物之耐熱性優良來看，以氫原子、甲基及乙烯基為佳。又，由可加入聚矽氧烷之硬化反應來看，以氫原子及乙烯基為特佳。
上述一般式(1)中，x以0.1～40為佳，較佳為0.1～30，更佳為0.2～20，特佳為0.3～10。
上述一般式(1)中，R3 為氫原子或具有可矽氫化反應之碳一碳不飽和鍵的碳數2～10之有機基。作為可矽氫化反應之碳一碳不飽和鍵基，僅為具有可矽氫化反應之碳-碳的雙鍵或參鍵之官能基即可，並無特別限定，可例舉出乙烯基、鄰苯乙烯基、間苯乙烯基、對苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基丁烯基等。1分子中之R3 可為同種、或亦可為組合2種以上之異種。作為R3 ，由可參加聚矽氧烷之硬化反應，碳數較少，聚矽氧烷硬化物為耐熱性優良之觀點來看，以氫原子及乙烯基為佳。
上述一般式(1)中，R4 為氫原子、碳數1～10的烷基、或具有可矽氫化反應之碳－碳不飽和鍵的碳數2～10之有機基。作為烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等，可為直鏈狀、分支狀或環狀。作為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和鍵的碳數2～10之有機基，僅為具有可矽氫化反應之碳-碳的雙鍵或參鍵之官能基即可，可舉出乙烯基、鄰苯乙烯基、甲基苯乙烯基、對苯乙烯基、丙烯醯基、甲基丙烯醯基、丙烯醯氧基、甲基丙烯醯氧基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基乙烯基、乙烯基、1-丙烯基、1-丁烯基、1-戊烯基、3-甲基-1-丁烯基、苯基丁烯基等。1分子中的R4 可為同種、或亦可為組合2種以上之異種。作為R4 ，由良好反應性或碳數較少的觀點來看，以氫原子、甲基及乙烯基為佳，由原料或中間製品之操作容易度來看，以甲基為特佳。
上述一般式(1)中，y較佳為0.1～50，更佳為0.5～30，最佳為1～20，特佳為2～10。
上述一般式(1)中，R5 為碳數1～6的烷基，作為烷基之具體例，可舉出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
上述一般式(1)中，z較佳為0.1～20，更佳為0.2～10，最佳為0.3～8，特佳為0.5～5。
上述一般式(1)中，v、w及x之間的較佳關係為0.001≦x/(v+w)≦2，較佳為0.01≦x/(v+w)≦1，更佳為0.02≦x/(v+w)≦0.7，特佳為0.04≦x/(v+w)≦0.5。x/(v+w)過小時，黏度會變高，無觸媒下之加熱硬化物的耐熱性會有降低之傾向。另一方面，x/(v+w)過大時，無觸媒下之加熱硬化物的耐熱性會有降低之傾向。
v、w及y之間的較佳關係為0.01≦y/(v+w)≦2，較佳為0.05≦y/(v+w)≦1，更佳為0.1≦y/(v+w)≦0.7，特佳為0.15≦y/(v+w)≦0.4。y/(v+w)過小時，黏度會變高、或無觸媒下之加熱硬化物的耐熱性會有降低之傾向。另一方面，y/(v+w)過大時，無觸媒下的加熱硬化物之耐熱性會有降低之傾向。
又，v、w、x、y及z之間的較佳關係為，0.01≦z/(v+w+x+y)≦1，較佳為0.02≦z/(v+w+x+y)≦0.5，更佳為0.03≦z/(v+w+x+y)≦0.3，特佳為0.04≦z/(v+w+x+y)≦0.1。z/(v+w+x+y)過小時，無觸媒下之加熱硬化性會有降低之傾向。另一方面、z/(v+w+x+y)過大時，聚矽氧烷之保存安定性會降低、或加熱硬化物之耐熱性會有降低之傾向。
但，w=0時，R2 、R3 及R4 的至少1個為具有可矽氫化反應之碳一碳不飽和基之碳數2～10的有機基。
上述一般式(1)中之v、w、x、y及z為滿足上述條件之聚矽氧烷，低黏度且操作作業性優良，所得之硬化物形成良好外觀之皮膜，且耐熱性優良。
本發明的聚矽氧烷為數平均分子量於500～20000之範圍者。數平均分子量以700～15000為佳，以900～10000為較佳，以1000～5000為特佳。藉由數平均分子量藉由GPC(凝膠滲透層析)，例如作為管柱使用日立化成工業股份有限公司製GL-A130-s(多孔性微小球狀聚合物凝膠)，作為溶離液使用甲苯，作為標準物質使用聚苯乙烯而求得。
本發明的聚矽氧烷為液狀，25℃中之黏度為30000mPa‧s以下時為佳，以10000mPa‧s以下時為較佳，以5000mPa‧s以下時為更佳，以3000mPa‧s以下時為最佳，以1000mPa‧s以下時為特佳。但，上述黏度之下限一般為1mPa‧s。
本發明的聚矽氧烷之製造方法為，具備將具有3個水解性基之矽化合物(T)、具有2個水解性基之矽化合物(D)及具有1個水解性基之矽化合物(M)於有機溶劑之存在下或非存在下，進行水解‧聚縮合反應之第1步驟，以上述矽化合物(T)、上述矽化合物(D)及上述矽化合物(M)之至少1種具有矽氫基，且上述矽化合物(T)、上述矽化合物(D)及上述矽化合物(M)的至少1種具有可矽氫化反應之碳一碳不飽和基為特徵。
又，本發明中，具備上述第1步驟後，於沸點90℃以上之芳香族烴所成之溶劑的存在下將水餾去的第2步驟為佳。
本發明的聚矽氧烷之製造方法中，第1步驟所使用的矽化合物(T)、矽化合物(D)及矽化合物(M)之種類、使用量等如上述所記載。
本發明的聚矽氧烷之製造方法中，矽化合物(T)及矽化合物(D)所具有之水解性基為烷氧基，矽化合物(M)所具有之水解性基為烷氧基或甲矽烷氧基時為佳。
上述第1步驟為，將矽化合物(T)、(D)及(M)於有機溶劑之存在下或非存在下進行水解‧聚縮合反應之步驟。作為有機溶劑可舉出甲苯、二甲苯、苯、均三甲苯、乙基苯等芳香族烴；二異丙醚等醚類；乙酸乙酯、乙酸2-甲氧基-1-甲基乙酯等酯類等。這些化合物可單獨使用、或組合2個以上使用。又，上述芳香族烴等非極性溶劑可與甲醇、乙醇、異丙基醇類等低級醇類等極性溶劑倂用。上述第1步驟中，使用有機溶劑時，該使用量，將矽化合物(T)、(D)及(M)之合計量作為100質量份時，較佳為0.5～10質量份，更佳為0.8～7質量份，最佳為1～5質量份。作為反應溶劑，使用甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯等沸點90℃以上之芳香族烴的方法，於製造聚矽氧烷之第1步驟及餾去揮發性成分之步驟中，可抑制凝膠之產生，故較佳。
上述第1步驟中，作為有機溶劑使用甲苯、二甲苯等非極性溶劑時，可與甲醇、乙醇、異丙基醇類等低級醇類或其他極性溶劑倂用為佳。藉由上述非極性溶劑及低級醇類或其他極性溶劑之倂用，反應液可成為均勻，使得反應可順利進行。又，低級醇類鍵結於矽原子上而形成烷氧基。例如使用異丙基醇類時，於聚矽氧烷導入異丙氧基矽基，可得到安定性及反應性平衡良好之聚矽氧烷。
上述第1步驟中，所添加之水量對於水解性基而言以0.5～5倍莫耳為佳，以1～2倍莫耳為較佳。又，矽化合物(T)、(D)及(M)之水解‧聚縮合反應可於無觸媒下進行，或於使用觸媒下進行。使用觸媒時，一般可使用硫酸、硝酸、鹽酸、磷酸等無機酸；甲酸、乙酸、草酸、對甲苯磺酸等有機酸所例舉的酸觸媒。且使用鹼性觸媒時，因矽氫基會水解而產生氫氣，故不使用為佳。使用酸觸媒、或無觸媒下加入水，於室溫下攪拌時，水解‧聚縮合反應可容易進行。視必要亦可加熱或冷卻。但，將第1步驟於無觸媒下進行時，矽化合物(T)、(D)及(M)的至少1種為藉由水解反應產生酸之矽化合物時為佳。可將所生成之酸作為觸媒而作用。
又，上述矽化合物(T)、(D)及(M)為藉由水解反應不會產生酸之化合物時，可藉由使用酸觸媒，使得水解‧聚縮合反應可快速進行，故較佳。酸觸媒之使用量對於矽化合物(T)中之矽原子、矽化合物(D)中之矽原子、及矽化合物(M)中之矽原子的合計量而言，相當於0.01～20莫耳%之量為佳，相當於0.1～10莫耳%之量為較佳。
上述第1步驟之水解‧聚縮合反應的結束，例如可藉由將反應液以氣體層析法(GC)進行分析而得知。
作為矽化合物(M)僅使用矽單體(M1)時，所有矽化合物(T)、(D)及矽單體(M1)之GC波峰會消失，進而可確認反應之結束。作為矽化合物(M)僅使用矽二聚物(M2)時，可藉由矽化合物(T)及(D)之GC波峰會消失及矽二聚物(M2)之波峰大小之變化幾乎停止來確認反應之結束。作為矽化合物(M)倂用矽單體(M1)及矽二聚物(M2)時，可藉由矽化合物(T)、(D)及矽單體(M1)之GC波峰消失及矽二聚物(M2)的波峰大小變化幾乎停止來確認反應之結束。
本發明中，可具備將上述第1步驟所得之反應液中所含之水，於沸點90℃以上之芳香族烴所成之溶劑存在下使其餾去的第2步驟。該步驟於將上述第1步驟中之反應於有機溶劑存在下進行時為具有效果。藉此，可抑制凝膠之產生。且作為上述溶劑以甲苯、二甲苯等為佳。
上述第2步驟一般進行減壓蒸餾，藉此上述有機溶劑或水以外，游離醇類存在時，僅餾去未反應之矽二聚物(M2)等揮發性成分，即可得到目的聚矽氧烷，即可得到具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基、矽氫基及烷氧基矽基，數平均分子量為500～20000之聚矽氧烷。
本發明的聚矽氧烷之製造方法為，得到含有下述一般式(2)所示構成單位之聚矽氧烷者為佳。
【化11】
[式中，A為具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基，R1 為碳數1～20的伸烷基、碳數6～20的2價芳香族基、或碳數3～20的2價脂環族基，n為0或1，R2 為氫原子、碳數1～10的烷基、或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基(1分子中之R2 可為相同或相異)，R3 為氫原子或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基，R4 為氫原子、碳數1～10的烷基、或具有可矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2～10的有機基(1分子中之R4 可為相同或相異)，R5 為碳數1～6的烷基，v、x、y及z為正數，w為0或正數，0.001≦x/(v+w)≦2，0.01≦y/(v+w)≦2，0.01≦z/(v+w+x+y)≦1。但，w=0時，R2 、R3 及R4 的至少1個為具有可矽氫化反應之碳一碳不飽和基之碳數2～10的有機基]。
A、R1 、n、R2 、R3 、R4 、R5 、v、w、x、y及z之較佳條件與上述一般式(1)中記載相同。
製造含有上述一般式(2)所示構成單位的聚矽氧烷時，第1步驟中所使用的矽化合物(T)、(D)及(M)之使用量比率，將這些合計作為100莫耳%時，各較佳為30～80莫耳%、1～30莫耳%及5～50莫耳%，更佳為40～75莫耳%、2～25莫耳%及10～45莫耳%，特佳為50～70莫耳%、2～20莫耳%及15～40莫耳%。
以下舉出例子對本發明之製造方法做詳細說明。
對於作為結構單位T含有(HSiO3/2 )單位，作為結構單位D含有(H(Me)SiO2/2 )單位，作為結構單位M含有(Vi(Me)2 SiO1/2 )單位，作為烷氧基含有(iPrO1/2 )單位及(EtO1/2 )單位之聚矽氧烷的製造方法做說明。且，「Me」表示甲基，「Et」表示乙基，「iPr」表示異丙基，「Vi」表示乙烯基。
作為形成結構單位T之(HSiO3/2 )單位的矽化合物(T)，可使用下述一般式(3)所示化合物。
【化12】
[式中，X1 表示碳數1～10個的烷氧基、鹵素原子等水解性基或羥基。複數X1 於同一分子内可為相同或相異]
上述一般式(3)中，X1 由原料的取得容易度及良好反應性等來看，以甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯原子等為佳。
作為上述一般式(3)所示化合物的具體例，可舉出三甲氧基矽烷、三乙氧基矽烷、三丙氧基矽烷、三氯矽烷等。這些可單獨使用、或組合2種以上使用。
作為形成結構單位D之(H(Me)SiO2/2 )單位的矽化合物(D)，可使用下述一般式(4)所示化合物。
【化13】
[式中，X2 表示碳數1～10個的烷氧基、鹵素原子等水解性基或羥基。複數的X2 於同一分子内中可為相同或相異]。
上述一般式(4)中，X2 由原料的取得容易度及良好反應性等來看，以甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯原子等為佳。
作為上述一般式(4)所示化合物的具體例，可舉出二甲氧基甲基矽烷、二乙氧基甲基矽烷、二丙氧基甲基矽烷、二氯甲基矽烷等。這些可單獨使用、或組合2種以上使用。
作為形成結構單位M之(Vi(Me)2 SiO1/2 )單位的矽化合物(M)，可使用下述式(5)所示之矽二聚物(M2)(1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷)或下述一般式(6)所示之矽單體(M1)。
【化14】
【化15】
[式中，X3 表示碳數1～10個的烷氧基、鹵素原子等水解性基或羥基]。
上述一般式(6)中，X3 由原料的取得容易度及良好反應性等來看，甲氧基、乙氧基、丙氧基、氯原子等為佳。
作為上述一般式(6)所示之化合物之具體例，可舉出甲氧基乙烯二甲基矽烷、乙氧基乙烯二甲基矽烷、丙氧基乙烯二甲基矽烷、氯乙烯二甲基矽烷等。這些可單獨使用、或組合2種以上使用。
如上述已說明，作為矽化合物(M)使用式(5)所示之矽二聚物(M2)時，因一部分會未反應下殘存，故增加與其他原料之裝入比率，例如必須為質量之1.2～3倍程度。如此使用矽二聚物(M2)時，必須使用過剩量，比一般高價之矽單體(M1)，以更便宜的價錢得到，故其為實用之原料。
例如作為上述矽化合物(T)、(D)及(M)，各使用三乙氧基矽烷、二甲氧基甲基矽烷及1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷時，聚矽氧烷可由以下製造。
將這些矽化合物、與二甲苯等有機溶劑放入反應器中，將反應器内由氮氣等取代成為惰性環境。其後，一邊攪拌反應系，一邊滴入鹽酸水溶液等酸觸媒，進行水解‧聚縮合反應(第1步驟)。反應系之溫度一般為0℃～80℃。該第1步驟中，視必要可使用異丙基醇類等低級醇類。作為低級醇類之使用方法，可預先放入反應器、或與酸觸媒同時滴下。
其後，使用蒸餾器等，由反應液將水、有機溶劑等餾去，可分離出聚矽氧烷(第2步驟)。
本發明之聚矽氧烷為，藉由含於1個聚矽氧烷之可矽氫化反應的碳-碳不飽和基、與含於其他聚矽氧烷之矽氫基的矽氫化反應，可成為具有交聯結構之聚矽氧烷硬化物。於聚矽氧烷硬化物之製造中，如後述，可使用或不使用矽氫化反應用之觸媒。
不使用矽氫化反應用之觸媒時的硬化溫度，一般為40℃～1000℃，較佳為50℃～700℃。該範圍之溫度中，可將固定硬化溫度、或組合昇溫及/或降溫。又，硬化時間一般為0.1～10小時。
本發明中聚矽氧烷硬化物之製造方法係以含有將上述本發明之聚矽氧烷於矽氫化反應用觸媒之非存在下，以150℃以上700℃以下的溫度進行加熱的步驟為特徵。該範圍之溫度中，可固定硬化溫度、或組合昇溫及/或降溫。又，硬化時間一般為0.1～10小時，較佳為0.5～5小時。且，自室溫至上述範圍的溫度之加熱條件並無特別限定。
以上述範圍之溫度進行硬化時，於聚矽氧烷中的烷氧基矽基亦進行反應而賦予交聯，所得之聚矽氧烷硬化物於實質上為未含烷氧基矽基者，其為耐熱性極優者。推測無觸媒條件下，因矽氫化反應速度並未顯著大，於反應初期，聚矽氧烷之分子亦可某程度之自由運動，使得烷氧基矽基之反應較少受到阻礙。
本發明中之聚矽氧烷硬化物的其他製造方法，係以將上述本發明之聚矽氧烷於矽氫化反應用觸媒的非存在下，以50℃以上未達150℃之溫度下加熱之步驟、及以150℃以上700℃以下的溫度進行加熱之步驟的順序含有為特徵。50℃以上未達150℃之溫度範圍、及150℃以上700℃以下之溫度範圍中，可固定硬化溫度、或組合昇溫及/或降溫。
50℃以上未達150℃之溫度中，主要藉由烷氧基矽基之反應(水解‧聚縮合反應)使一部分硬化，形成交聯結構，其後於150℃以上700℃以下之溫度下，進行主要藉由矽氫化反應之交聯。聚矽氧烷含有矽烷醇基時，於較低溫度下藉由縮合反應而賦予交聯。
作為使一部分硬化之優點，可舉出於後述基材形成聚矽氧烷硬化膜之作業自由度提高。
例如於板狀基材表面上形成聚矽氧烷之塗膜，加熱至50℃以上未達150℃之溫度，硬化聚矽氧烷塗膜之一部分。藉此失去聚矽氧烷之流動性，視必要加工該層合物(具備聚矽氧烷一部分硬化皮膜之板狀基材)，作成所望形狀。其後，將層合物加熱至150℃以上700℃以下之溫度，藉由完全硬化聚矽氧烷一部分硬化皮膜，可成為於上述板狀基材表面上形成均勻聚矽氧烷硬化皮膜的複合體。不僅上述板狀基材，對於具有複雜形狀的基材，亦可形成硬化皮膜。
又，作為其他例子，於粒子狀基材表面上形成聚矽氧烷之塗膜，加熱至50℃以上未達150℃之溫度，硬化一部分聚矽氧烷塗膜，得到具有聚矽氧烷一部分硬化皮膜的被覆粒子。其後，將被覆粒子加熱至150℃以上700℃以下之溫度，藉由完全硬化聚矽氧烷一部分硬化皮膜，可成為於上述粒子狀基材表面上形成均勻聚矽氧烷硬化皮膜之複合粒子。
以於50℃以上未達150℃之溫度使一部分硬化的前段硬化時間，一般為0.1～10小時，以0.5～5小時為佳。其後以150℃以上700℃以下的溫度完全硬化時的硬化時間一般為0.1～10小時，0.5～5小時為佳。
使用矽氫化反應用之觸媒時，可於較低溫度(例如室溫～150℃，較佳為50℃～150℃)下硬化。但，所得之聚矽氧烷硬化物容易成為具有未反應烷氧基矽基者，使硬化物進一步於高溫(例如600℃以上)時，會產生如醇類等揮發性成分。容易殘留未反應的烷氧基矽基之理由推測為，藉由矽氫化反應之交聯會急速進行，故硬化開始至短時間內聚矽氧烷之分子的運動受到限制，烷氧基矽基被封閉而失去反應之機會。
使用矽氫化反應用的觸媒時之硬化時間一般為0.05～24小時，0.1～5小時為佳。
作為矽氫化反應用之觸媒，可舉出選自鈷、鎳、釕、銠、鈀、銥、鉑等第8屬至第10屬金屬的單體、有機金屬錯合物、金屬鹽、金屬氧化物等。一般使用鉑系觸媒。作為鉑系觸媒，可例舉出cis-PtCl2 (PhCN)2 、鉑碳、1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷經配位之鉑錯合物(Pt(dvs))、鉑乙烯甲基環狀矽氧烷錯合物、鉑羰基‧乙烯甲基環狀矽氧烷錯合物、參(二亞苯甲基丙酮)二鉑、氯化鉑酸、雙(乙烯)四氯二鉑、環辛二烯二氯鉑、雙(環辛二烯)鉑、雙(二甲基苯基膦)二氯鉑、肆(三苯基膦)鉑等。其中，特佳為1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷經配位之鉑錯合物(Pt(dvs))、鉑乙烯甲基環狀矽氧烷錯合物、鉑羰基‧乙烯甲基環狀矽氧烷錯合物。且，Ph表示苯基。觸媒之使用量對於聚矽氧烷之量而言，以0.1質量ppm～1000質量ppm為佳，以0.5～100質量ppm為較佳，以1～10質量ppm為更佳。
使用矽氫化反應用之觸媒時，欲提高添加觸媒之聚矽氧烷的凝膠化抑制及保存安定性，可添加矽氫化反應抑制劑。作為矽氫化反應抑制劑之例子，可舉出具有甲基乙烯環四矽氧烷、乙炔醇類、矽氧烷變性乙炔醇類、氫過氧化物、氮原子、硫原子或磷原子之矽氫化反應抑制劑等。
聚矽氧烷之硬化與觸媒之有無無關，可於空氣中進行，亦可於如氮氣等惰性氣體環境中進行。但，於聚矽氧烷中存在烷氧基矽基時，以烷氧基矽基可水解反應之程度下含有水分的環境為佳。僅於空氣中，烷氧基矽基可水解反應之程度下含有水分，故可進行充分硬化。本發明中之聚矽氧烷硬化物的其他製造方法為，前段硬化於空氣中進行，後段硬化於空氣中或惰性氣體環境中進行之較佳方法。
本發明之聚矽氧烷如上述，其為於25℃中之黏度為30000mPa‧s以下之液狀物質，故於基材表面可直接塗佈，但視必要亦可以溶劑進行稀釋後使用。使用溶劑時，溶解聚矽氧烷之溶劑為佳，作為其例子，可舉出脂肪族系烴溶劑、芳香族系烴溶劑、氯化烴溶劑、醇類溶劑、醚溶劑、醯胺溶劑、酮溶劑、酯溶劑、2-甲氧乙醇溶劑等各種有機溶劑。
使用溶劑時，必須先進行與使聚矽氧烷硬化之加熱步驟，使經塗佈之膜所含的溶劑揮發者為佳。溶劑之揮發可於空氣中進行，亦可於惰性氣體環境中進行。欲使溶劑揮發可進行加熱，但此時的加熱溫度以未達150℃為佳，50℃以上未達150℃為較佳。本發明中之聚矽氧烷硬化物的其他製造方法中，將聚矽氧烷於50℃以上未達150℃下加熱使其一部分硬化，可將此作為溶劑之揮發步驟。
本發明的聚矽氧烷提供於硬化時，可添加各種添加劑。作為添加劑之例子，可舉出四烷氧基矽烷、三烷氧基矽烷類(三烷氧基矽烷、三烷氧基乙烯矽烷等)等反應性稀釋劑等。這些添加劑為所得之聚矽氧烷硬化物不損害耐熱性之範圍下使用。
對聚矽氧烷基材之塗佈，可使用澆鑄法、轉動塗佈法、棒塗佈法等一般塗佈方法。
作為可形成聚矽氧烷硬化物皮膜之基材，僅為具有可藉由塗佈而形成塗膜之材質及形狀的結構體即可使用。但，使用耐熱性低之基材時，聚矽氧烷硬化溫度的上限為基材所耐住的溫度。
基材之構成材料一般為無機材料、有機材料、或這些組合之材料。作為較佳材料，可舉出金屬、合金、陶瓷、木材、塑質等。又，作為其形狀，可舉出薄片、板、立方體、長方體、角錐、圓錐、線狀體(直線、曲線等)、環狀體(圓形、多角形等)、管、球等定形體、具有凹凸、溝、貫通孔、角部等的不定形體。具體可舉出板狀玻璃、矽晶圓、各種形狀經加工之塑質、建材、各種形狀經加工的金屬等。
聚矽氧烷硬化物的耐熱性可藉由示差熱熱重量同時測定裝置(TG/DTA)等進行測定。將本發明的聚矽氧烷於未使用矽氫化反應用的觸媒下進行硬化所得之聚矽氧烷硬化物不會依賴該硬化條件，可使減少5%重量之溫度為1000℃以上而顯示高耐熱性。
 [實施例]
以下舉出實施例及比較例，對本發明做更詳細之說明，但不超過本發明之主旨下，本發明並非限定於該實施例者。
實施例1
於1000ml四口燒瓶中，安裝磁氣迴轉子、滴定漏斗、迴流冷卻器及溫度計，將燒瓶内由氮氣取代。反應中繼續流入氮氣。
將三乙氧基矽烷59.14g(360mmol)、三甲氧基乙烯矽烷17.79g(120mmol)、二甲氧基二甲基矽烷6.92g(57.6mmol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷16.12g(120mmol)、2-丙醇88.38g及二甲苯265.14g裝入燒瓶内。
其後於室溫狀態(19℃)之上述混合物，將1.28%鹽酸34.96g及2-丙醇44.19g之混合液由滴定漏斗徐徐加入下攪拌。滴下中將燒瓶内液溫維持於19℃～22℃之範圍。鹽酸及2-丙醇的混合液之滴下終了後，將反應液於室溫中靜置18小時。
其次，由反應液將含有水之揮發性成分進行減壓餾去(溫度：23℃～60℃、壓力：52～1mmHg)，得到稍淡黃色之液體(以下稱為「聚矽氧烷(P1)」)42.79g。對於該聚矽氧烷(P1)，藉由GPC測定數平均分子量(Mn)之結果為1300。又，藉由E型黏度計，測定25℃中之黏度的結果為43mPa‧s。
表1表示矽化合物之裝入量(莫耳比)及上述物性。
又，聚矽氧烷(P1)的1 H-NMR(核磁共振光譜)之分析結果如下所示。
1 H-NMR(C6 D6 ,δ(ppm))：-0.2～0.6(br,Si-CH3 )、0.9～1.5(br,OCH(CH3 )2 、OCH2 CH3 )、3.5～4.1(br,OCH2 CH3 )、4.1～5.5(br,OCH(CH3 )2 ,Si-H)、5.7～6.4(br,CH=CH2 )。
藉由1 H-NMR，1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的反應率為55%。該反應率藉由以下求得。
首先，藉由1 H-NMR求得結合於矽原子之甲基與乙烯基之比率。結合於矽原子之甲基為存在來自二甲氧基二甲基矽烷及1,1,3,3-四甲基二矽氧烷者，乙烯基為來自三甲氧基乙烯矽烷。彼等中，三甲氧基乙烯矽烷及二甲氧基二甲基矽烷幾乎於化學量論上進行反應而導入於聚矽氧烷，故由結合於矽原子之甲基的比率減去來自二甲氧基二甲基矽烷之比率者係為來自1,1,3,3-四甲基二矽氧烷之比率。
又，聚矽氧烷(P1)中，觀測到未反應或生成之烷氧基矽基(異丙氧基矽基及乙氧基矽基)。烷氧基矽基(烷氧基)之比率亦可藉由1 H-NMR求得。這些分析值如表2所示。
由表1所記載之Mn及表2所記載之各構成單位的莫耳比求得每聚矽氧烷1分子中所含之各構成單位的平均個數，並表示於表3。
其次，使用所得之聚矽氧烷，藉由2種硬化條件製造出聚矽氧烷硬化物，進行耐熱性及密著性之評估。
使用棒塗佈將上述聚矽氧烷(未含有矽氫化觸媒)於玻璃板上進行塗佈後，以130℃進行4小時加熱硬化，得到膜厚約10μm之硬化物(硬化膜)。此時的斷裂產生並未被確認。將該硬化物以精工電子工業股份有限公司製示差熱熱重量同時測定裝置「TG/DTA220」(型式名)進行評估，其結果為氮氣環境下(昇溫速度20℃/分鐘)之減少5%重量的溫度為1000℃以上，達到1000℃之硬化物的重量損失為4.3%。於空氣環境下(昇溫速度20℃/分鐘)其減少5%重量之溫度為1000℃以上。
又，由以130℃進行4小時加熱使其硬化之狀態中的硬化物(一部分硬化物)之紅外吸收光譜結果，乙烯基幾乎未反應而殘留。該一部分硬化物藉由TG/DTA之加熱昇溫中進行矽氫化反應而消費乙烯基，隨之表現較高耐熱性。
於以130℃進行4小時加熱之條件下，烷氧基矽基之水解，可由吸附劑捕集-加熱脫著低溫濃縮-氣體層析法/質量分析(TCT-GC/MS)中檢測出異丙基醇類及乙基醇類而被確認。
將藉由上述130℃4小時加熱之一部分硬化物以昇溫速度20℃/分鐘加熱至400℃後得到硬化物。該加熱中並無質量減少。又，由紅外吸收分析法(IR)之結果，確認硬化物中幾乎未含乙烯基(即幾乎完成矽氫化反應)。IR光譜中乙烯基於1400cm-1 左右及1600cm-1 左右觀測到特徵性吸收。硬化物藉由TG/DTA之減少5%重量的溫度於氮氣體環境及空氣環境之任一中皆為1000℃以上。
使用棒塗佈將上述聚矽氧烷(未含有矽氫化觸媒)於鋼板(SPCC-SD)上進行塗佈後，以130℃進行4小時加熱，再以170℃進行4小時或200℃下1小時加熱而使其硬化，得到膜厚約10μm之硬化物(硬化膜)。此時未確認到斷裂產生。藉由上述加熱硬化所進行矽氫化反應，可由IR光譜確認。對於所得之硬化膜，進行方格子剝離試驗(以JIS K5400中之8.5.1及8.5.2為準)，評估對鋼板之密著性後，確認100/100之良好密著性。
上述評估結果如表4所示。
實施例2
使用三乙氧基矽烷44.35g(270mmol)、三甲氧基乙烯矽烷13.34g(90mmol)、二甲氧基二甲基矽烷2.16g(18mmol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷12.09g(90mmol)、2-丙醇95.07g、二甲苯190.14g及1.28%鹽酸22.01g以外，與實施例1同樣下，得到稍淡黃色之液體(以下稱為「聚矽氧烷(P2)」)31.10g。測定該聚矽氧烷(P2)之Mn的結果為1100。又，測定於25℃中之黏度的結果為34mPa‧s(參照表1)。
又，聚矽氧烷(P2)的1 H-NMR之分析結果如下所示。
1 H-NMR(C6 D6 ,δ(ppm))：-0.2～0.6(br,Si-CH3 )、0.9～1.5(br,OCH(CH3 )2 、OCH2 CH3 )、3.5～4.1(br,OCH2 CH3 )、4.1～5.5(br,OCH(CH3 )2 ,Si-H)、5.7～6.4(br,CH=CH2 )。
藉由1 H-NMR得到1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的反應率為64%。
又，聚矽氧烷(P2)中，觀測到未反應或生成之烷氧基矽基(異丙氧基矽基及乙氧基矽基)。這些分析值如表2所示。
表1所記載之Mn及表2所記載之各構成單位的莫耳比，求得每聚矽氧烷1分子所含之各構成單位的平均個數，並表示於表3。
又，與實施例1同樣地，藉由TG/DTA進行耐熱性之評估。其結果如表4所示。
實施例3
使用三乙氧基矽烷49.28g(300mmol)、三甲氧基乙烯矽烷12.60g(85mmol)、三甲氧基(4-乙烯苯基)矽烷3.36g(15mmol)、二甲氧基二甲基矽烷5.77g(48mmol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷10.75g(80mmol)、2-丙醇105.69g、二甲苯211.38g及1.28%鹽酸28.04g以外，與實施例1同樣下，得到稍淡黃色之液體(以下稱為「聚矽氧烷(P3)」)32.92g。測定該聚矽氧烷(P3)之Mn的結果為1200。又，測定於25℃中之黏度的結果為93mPa‧s(參照表1)。
又，聚矽氧烷(P3)的1 H-NMR之分析結果如下所示。
1 H-NMR(C6 D6 ,δ(ppm))：-0.2～0.6(br,Si-CH3 )、0.9～1.5(br,OCH(CH3 )2 、OCH2 CH3 )、3.5～4.1(br,OCH2 CH3 )、4.1～5.4(br,OCH(CH3 )2 ,Si-H)、5.5～6.7(br,CH=CH2 )、7.1～8.0(br,芳香族質子)。
藉由1 H-NMR之1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的反應率為64%。
又，聚矽氧烷(P3)中，觀測到未反應或生成之烷氧基矽基(異丙氧基矽基及乙氧基矽基)。這些分析值如表2所示。
表1所記載之Mn及表2所記載之各構成單位的莫耳比，求得每聚矽氧烷1分子所含之各構成單位的平均個數，並表示於表3。
又，與實施例1同樣地，藉由TG/DTA進行耐熱性之評估。其結果如表4所示。
實施例4
使用三乙氧基矽烷65.71g(400mmol)、二甲氧基甲基矽烷5.10g(48mmol)、1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷18.64g(100mmol)、2-丙醇116.61g、二甲苯233.22g及1.28%鹽酸25.48g以外，與實施例1同樣下得到稍淡黃色之液體(以下稱為「聚矽氧烷(P4)」)32.19g。測定該聚矽氧烷(P4)之Mn的結果為1800。又，測定於25℃中之黏度的結果為549mPa‧s(參照表1)。
又，聚矽氧烷(P4)之1 H-NMR之分析結果如下所示。
1 H-NMR(C6 D6 ,δ(ppm))：-0.1～0.6(br,Si-CH3 )、0.9~1.5(br,OCH(CH3 )2 、OCH2 CH3 )、3.5～4.1(br,OCH2 CH3 )、4.1～5.4(br,OCH(CH3 )2 ,Si-H)、5.65～6.4(br,CH=CH2 )。
藉由1 H-NMR之1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷的反應率為40%。
又，聚矽氧烷(P4)中，觀測到未反應或生成之烷氧基矽基(異丙氧基矽基及乙氧基矽基)。這些分析值如表2所示。
表1所記載之Mn及表2所記載之各構成單位的莫耳比，求得每聚矽氧烷1分子所含之各構成單位的平均個數，並表示於表3。
又，與實施例1同樣地，藉由TG/DTA進行耐熱性之評估。其結果如表4所示。
實施例5
使用三乙氧基矽烷52.57g(320mmol)、二甲氧基甲基矽烷8.50g(80mmol)、1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷14.91g(80mmol)、2-丙醇101.25g、二甲苯202.50g及1.28%鹽酸21.90g以外，與實施例1同樣下得到稍淡黃色之液體(以下稱為「聚矽氧烷(P5)」)28.28g。測定該聚矽氧烷(P5)之Mn的結果為1800。又，測定於25℃中之黏度的結果為195mPa‧s(參照表1)。
又，聚矽氧烷(P5)之1 H-NMR之分析結果如下所示。
1 H-NMR(C6 D6 ,δ(ppm))：-0.1～0.6(br,Si-CH3 )、0.9～1.5(br,OCH(CH3 )2 、OCH2 CH3 )、3.5～4.1(br,OCH2 CH3 )、4.1～5.4(br,OCH(CH3 )2 ,Si-H)、5.65～6.4(br,CH=CH2 )。
藉由1 H-NMR之1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷的反應率為38%。
又，聚矽氧烷(P5)中，觀測到未反應或生成之烷氧基矽基(異丙氧基矽基及乙氧基矽基)。這些分析值如表2所示。
表1所記載之Mn及表2所記載之各構成單位的莫耳比，求得每聚矽氧烷1分子所含之各構成單位的平均個數，並表示於表3。
又，與實施例1同樣地，藉由TG/DTA進行耐熱性之評估。其結果如表4所示。
實施例6
使用三乙氧基矽烷46.00g(280mmol)、二甲氧基甲基矽烷11.15g(105mmol)、1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷13.05g(70mmol)、2-丙醇94.92g、二甲苯189.84g及1.28%鹽酸20.44g以外，與實施例1同樣下得到稍淡黃色之液體(以下稱為「聚矽氧烷(P6)」)27.90g。測定該聚矽氧烷(P6)之Mn的結果為1500。又，測定於25℃中之黏度的結果為67mPa‧s(參照表1)。
又，聚矽氧烷(P6)的1 H-NMR之分析結果如下所示。
1 H-NMR(C6 D6 ,δ(ppm))：-0.1～0.6(br,Si-CH3 )、0.9～1.5(br,OCH(CH3 )2 、OCH2 CH3 )、3.5～4.1(br,OCH2 CH2 )、4.1～5.4(br,OCH(CH3 )2 ,Si-H)、5.65～6.4(br,CH=CH2 )。
藉由1 H-NMR之1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷的反應率為47%。
又，聚矽氧烷(P6)中，觀測到未反應或生成之烷氧基矽基(異丙氧基矽基及乙氧基矽基)。這些分析值如表2所示。
表1所記載之Mn及表2所記載之各構成單位的莫耳比，求得每聚矽氧烷1分子所含之各構成單位的平均個數，並表示於表3。
又，與實施例1同樣地，藉由TG/DTA進行耐熱性之評估。其結果如表4所示。
實施例7
使用三乙氧基矽烷9.86g(60mmol)、三甲氧基乙烯矽烷8.89g(60mmol)、二甲氧基二甲基矽烷29.93g(249mmol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷36.40g(271mmol)、2-丙醇192.09g、二甲苯384.18g及1.28%鹽酸20.61g以外，與實施例1同樣下得到幾乎無色的液體(以下稱為「聚矽氧烷(P7)」)42.28g。對於該聚矽氧烷(P7)藉由GPC測定數平均分子量(Mn)之結果為700。又，測定於25℃中之黏度的結果為13mPa‧s。
又，聚矽氧烷(P7)的1 H-NMR(核磁共振光譜)之分析結果如下所示。
1 H-NMR(C6 D6 ,δ(ppm))：-0.2～0.6(br,Si-CH3 )、0.9～1.5(br,OCH(CH3 )2 、OCH2 CH3 )、3.5～4.1(br,OCH2 CH3 )、4.1～5.5(br,OCH(CH3 )2 ,Si-H)、5.7～6.4(br,CH=CH2 )。
藉由1 H-NMR之1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的反應率為45%。
又，聚矽氧烷(P7)中，觀測到未反應或生成之烷氧基矽基(異丙氧基矽基及乙氧基矽基)。烷氧基矽基(烷氧基)的比率亦可由1 H-NMR求得。這些分析值如表2所示。
表1所記載之Mn及表2所記載之各構成單位的莫耳比，求得每聚矽氧烷1分子所含之各構成單位的平均個數，並表示於表3。
又，與實施例1同樣地，藉由TG/DTA進行耐熱性之評估。其結果如表4所示。
實施例8
使用三乙氧基矽烷49.28g(300mmol)、三甲氧基乙烯矽烷29.65g(200mmol)、二甲氧基二甲基矽烷0.048g(0.4mmol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷0.42g(3.1mmol)、2-丙醇116.01g、二甲苯232.02g及1.28%鹽酸27.51g以外，與實施例1同樣下，得到幾乎無色之糖果狀物質(以下稱為「聚矽氧烷(P8)」)33.76g。測定該聚矽氧烷(P8)之Mn的結果為1300。又，無法測定25℃中之黏度。
又，聚矽氧烷(P8)的1 H-NMR之分析結果如下所示。
1 H-NMR(C6 D6 ,δ(ppm))：-0.2～0.6(br,Si-CH3 )、0.9～1.5(br,OCH(CH3 )2 、OCH2 CH3 )、3.5～4.1(br,OCH2 CH3 )、4.1～5.5(br,OCH(CH3 )2 ,Si-H)、5.7～6.4(br,CH=CH2 )。
藉由1 H-NMR之1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的反應率為64%。
又，聚矽氧烷(P7)中，觀測到未反應或生成之烷氧基矽基(異丙氧基矽基及乙氧基矽基)。烷氧基矽基(烷氧基)的比率亦由1 H-NMR求得。這些分析值如表2所示。
表1所記載之Mn及表2所記載之各構成單位的莫耳比，求得每聚矽氧烷1分子所含之各構成單位的平均個數，並表示於表3。
又，與實施例1同樣地，藉由TG/DTA進行耐熱性之評估。其結果如表4所示。
比較例1
使用三乙氧基矽烷246.41g(1500mmol)、三甲氧基乙烯矽烷74.12g(500mmol)、1,1,3,3-四甲基二矽氧烷67.16g(500mmol)、2-丙醇500g、甲苯1000g及1.28%鹽酸136.90g以外，與實施例1同樣下，得到幾乎無色之液體(以下稱為「聚矽氧烷(Cl)」)154.60g。測定該聚矽氧烷(Cl)之Mn的結果為1700。又，測定於25℃中之黏度的結果為522mPa‧s(參照表1)。
又，聚矽氧烷(Cl)的1 H-NMR之分析結果如下所示。
1 H-NMR(C6 D6 ,δ(ppm))：-0.2～0.6(br,Si-CH3 )、0.9～1.5(br,OCH(CH3 )2 、OCH2 CH3 )、3.5～4.1(br,OCH2 CH3 )、4.1～5.5(br,OCH(CH3 )2 ,Si-H)、5.65～6.5(br,CH=CH2 )。
藉由1 H-NMR之1,1,3,3-四甲基二矽氧烷的反應率為45%。
又，聚矽氧烷(Cl)中，觀測到未反應或生成之烷氧基矽基(異丙氧基矽基及乙氧基矽基)。這些分析值如表2所示。
表1所記載之Mn及表2所記載之各構成單位的莫耳比，求得每聚矽氧烷1分子所含之各構成單位的平均個數，並表示於表3。
其次使用所得之聚矽氧烷，藉由2種硬化條件製造出聚矽氧烷硬化物，與實施例1同樣下進行該評估。
使用棒塗佈將上述聚矽氧烷(未含有矽氫化觸媒)塗佈於玻璃板上後，以130℃進行4小時加熱硬化，得到膜厚約10μm之硬化物(硬化膜)。此時的斷裂產生未被確認。將該硬化物以TG/DTA進行評估之結果，於氮氣環境下(昇溫速度20℃/分鐘)之減少5%重量的溫度為670℃。於空氣環境中之減少5%重量的溫度為890℃。其結果如表4所示。
一方面，使用棒塗佈將上述聚矽氧烷(未含有矽氫化觸媒)塗佈於鋼板(SPCC-SD)上後，以130℃進行4小時加熱，再以170℃進行4小時或以200℃之1小時加熱而使其硬化，得到膜厚約10μm之硬化物。該硬化物產生斷裂。上述評估結果如表4所示。
比較例2
使用三乙氧基矽烷24.64g(150mmol)、三甲氧基乙烯矽烷22.23g(150mmol)、二甲氧基甲基矽烷15.93g(150mmol)、2-丙醇76.29g、二甲苯259.95g及1.28%鹽酸21.90g以外，與實施例1同樣下得到幾乎無色的高黏度液體(以下稱為「聚矽氧烷(C2)」)28.52g。測定該聚矽氧烷(C2)的Mn之結果為1700。又，測定於25℃中之黏度的結果為31700mPa‧s(參照表1)。
又，聚矽氧烷(C2)的1 H-NMR之分析結果如下所示。
1 H-NMR(C6 D6 ,δ(ppm))：-0.2～0.7(br,Si-CH3 )、0.9～1.5(br,OCH(CH3 )2 、OCH2 CH3 )、3.5～4.1(br,OCH2 CH3 )、4.1～5.7(br,OCH(CH3 )2 ,Si-H)、5.7～6.6(br,CH=CH2 )。
聚矽氧烷(C2)中，觀測到未反應或生成之烷氧基矽基(異丙氧基矽基及乙氧基矽基)。這些分析值如表2所示。
表1所記載之Mn及表2所記載之各構成單位的莫耳比，求得每聚矽氧烷1分子所含之各構成單位的平均個數，並表示於表3。
又，與比較例1同樣地藉由TG/DTA進行耐熱性之評估。其結果如表4所示。
比較例3
使用三乙氧基矽烷49.28g(300mmol)、三甲氧基乙烯矽烷35.58g(240mmol)、2-丙醇144.39g、二甲苯513.84g及1.28%鹽酸29.57g以外，與實施例1同樣下得到幾乎無色的高黏度液體(以下稱為「聚矽氧烷(C3)」)38.61g。測定該聚矽氧烷(C3)的Mn之結果為1200。又，測定於25℃中之黏度的結果為281000mPa‧s(參照表1)。
又，聚矽氧烷(C3)的1 H-NMR之分析結果如下所示。
1 H-NMR(C6 D6 ,δ(ppm))：0.7～1.5(br,OCH(CH3 )2 、OCH2 CH3 )、3.5～4.1(br,OCH2 CH3 )、4.1～5.5(br,OCH(CH3 )2 ,Si-H)、5.6～6.5(br,CH=CH2 )。
聚矽氧烷(C3)中，觀測到未反應或生成之烷氧基矽基(異丙氧基矽基及乙氧基矽基)。這些分析值如表2所示。
表1所記載之Mn及表2所記載之各構成單位的莫耳比，求得每聚矽氧烷1分子所含之各構成單位的平均個數，並表示於表3。
又，與比較例1同樣下藉由TG/DTA進行耐熱性之評估。其結果如表4所示。
表1之「矽化合物(M)」所記載之1,1,3,3-四甲基二矽氧烷及1,3-二乙烯四甲基二矽氧烷為1分子中含有2個矽原子，故裝入量為1莫耳(莫耳比)時，形成2莫耳的表2等之結構單位M。
表2中，結構單位T及結構單位D之莫耳比為，對應化合物於化學量論上進行反應而假設的值。又，結構單位M及烷氧基的莫耳比由1 H-NMR分析數據中算出。即，結構單位M及烷氧基之莫耳比於實施例1～3、7及8、以及比較例1～3中，由結構單位T中來自乙烯基的波峰及各單位中來自甲基的波峰面積比求得。又，對於實施例4～6，由結構單位D中來自甲基之波峰及各單位中來自甲基之波峰面積比求得。
表4中，「○」表示未觀察到斷裂，「×」表示觀察到斷裂。
 產業上可利用性
本發明的聚矽氧烷於耐熱性皮膜之形成上極有用。使聚矽氧烷硬化後所得之耐熱性皮膜具有耐水性、耐藥品性、安定性、電氣絕緣性及耐擦傷性等機械的強度等皆良好之各特性，故可使用於電子學領域、光功能材料領域、航空宇宙領域為主的廣泛領域中之物品或零件等皮膜或作為層使用。亦可使用於半導體等中之鈍化膜、光阻膜、層間絕緣膜等，亦可作為各種保護膜使用。

Claims (7)

  1. 一種聚矽氧烷，其為將具有3個水解性基之矽化合物(T)、具有2個水解性基之矽化合物(D)及具有1個水解性基之矽化合物(M)經水解.聚縮合反應後所得之聚矽氧烷，其特徵為上述矽化合物(T)、上述矽化合物(D)及上述矽化合物(M)之至少1種具有矽氫基，上述矽化合物(T)、上述矽化合物(D)及上述矽化合物(M)之至少1種具有可進行矽氫化反應之碳-碳不飽和基，且上述聚矽氧烷具有可進行矽氫化反應之碳-碳不飽和基、矽氫基及烷氧基矽基，其數平均分子量為500~20000者，且含有下述一般式(1)所示之構成； 〔式(1)中，A為具有可進行矽氫化反應之碳-碳不飽和基的碳數2~10之有機基，R1 為碳數1~20的伸烷基、碳數6~20的2價芳香族基，或碳數3~20的2價脂環族基，n為0或1，R2 為氫原子、碳數1~10的烷基、或具有可進行矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2~10的有機基(1分子中之R2 可為相同或相異)，R3 為氫原子或具有可進行矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2~10的有機基，R4 為氫原子、碳數1~10的烷基，或具有可進 行矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2~10的有機基(1分子中之R4 可為相同或相異)，R5 為碳數1~6的烷基，v、x、y及z為正數，w為0或正數，0.001≦x/(v+w)≦2，0.01≦y/(v+w)≦2，0.01≦z/(v+w+x+y)≦1；但，w=0時，R2 、R3 及R4 的至少任一個為具有可進行矽氫化反應之碳-碳不飽和基之碳數2~10的有機基〕。
  2. 如申請專利範圍第1項之聚矽氧烷，在上述一般式(1)v為5~100。
  3. 一種聚矽氧烷之製造方法，其為如申請專利範圍第1項之聚矽氧烷的製造方法，其特徵為含有將具有3個水解性基之矽化合物(T)、具有2個水解性基之矽化合物(D)及具有1個水解性基之矽化合物(M)於有機溶劑之存在下或非存在下，進行水解．聚縮合反應的第1步驟，上述矽化合物(T)、上述矽化合物(D)及上述矽化合物(M)之至少1種具有矽氫基，且上述矽化合物(T)、上述矽化合物(D)及上述矽化合物(M)之至少1種具有可進行矽氫化反應之碳-碳不飽和基。
  4. 如申請專利範圍第3項之聚矽氧烷的製造方法，其中矽化合物(T)所具有之水解性基為烷氧基，矽化合物(D)所具有之水解性基為烷氧基，矽化合物(M)所具有之水解性基為烷氧基或甲矽烷氧基。
  5. 如申請專利範圍第3項或第4項之聚矽氧烷的製造 方法，其中上述第1步驟之後，含有於由沸點90℃以上的芳香族烴所成之溶劑的存在下，使水餾去的第2步驟。
  6. 一種聚矽氧烷硬化物的製造方法，其特徵為含有將如申請專利範圍第1項之聚矽氧烷於矽氫化反應用觸媒之非存在下，以150℃以上、700℃以下的溫度進行加熱之步驟。
  7. 一種聚矽氧烷硬化物的製造方法，其特徵為含有以下步驟並以下述順序進行者；將如申請專利範圍第1項之聚矽氧烷於矽氫化反應用觸媒的非存在下，以50℃以上、未達150℃之溫度進行加熱的步驟、及以150℃以上、700℃以下之溫度進行加熱之步驟。
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