[go: up one dir, main page]

TWI425009B - A photohardenable composition, a method for producing a fine pattern forming body, and an optical element - Google Patents

A photohardenable composition, a method for producing a fine pattern forming body, and an optical element Download PDF

Info

Publication number
TWI425009B
TWI425009B TW097137544A TW97137544A TWI425009B TW I425009 B TWI425009 B TW I425009B TW 097137544 A TW097137544 A TW 097137544A TW 97137544 A TW97137544 A TW 97137544A TW I425009 B TWI425009 B TW I425009B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
photocurable composition
monomer
fine pattern
meth
mold
Prior art date
Application number
TW097137544A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200934795A (en
Inventor
Yuriko Kaida
Hiroshi Sakamoto
Hirotsugu Yamamoto
Original Assignee
Asahi Glass Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Asahi Glass Co Ltd filed Critical Asahi Glass Co Ltd
Publication of TW200934795A publication Critical patent/TW200934795A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI425009B publication Critical patent/TWI425009B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/46—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation
    • C08F2/48—Polymerisation initiated by wave energy or particle radiation by ultraviolet or visible light
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
    • C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
    • C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F292/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to inorganic materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D4/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, based on organic non-macromolecular compounds having at least one polymerisable carbon-to-carbon unsaturated bond ; Coating compositions, based on monomers of macromolecular compounds of groups C09D183/00 - C09D183/16
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/30—Polarising elements
    • G02B5/3025—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state
    • G02B5/3058—Polarisers, i.e. arrangements capable of producing a definite output polarisation state from an unpolarised input state comprising electrically conductive elements, e.g. wire grids, conductive particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S977/00—Nanotechnology
    • Y10S977/84—Manufacture, treatment, or detection of nanostructure
    • Y10S977/887—Nanoimprint lithography, i.e. nanostamp
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24479—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including variation in thickness

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Polarising Elements (AREA)
  • Diffracting Gratings Or Hologram Optical Elements (AREA)

Description

光硬化性組成物、微細圖型形成體的製造方法及光學元件
本發明係關於光硬化性組成物、使用該光硬化性組成物之微細圖型形成體的製造方法、使用該微細圖型形成體之光學元件，特別是關於線柵偏光子。
近年，將表面具有微細圖型的模具按壓於基材而製造表面具有該微細圖型的反轉圖型的基材之方法，所謂的奈米壓印法受到注目，其中，又以於基板的表面與模具的圖型面之間，挾持按壓熱硬化性組成物或光硬化性組成物，接著經由加熱或光照射使熱硬化性組成物或光硬化性組成物中的單體進行聚合，得到由具有模具的微細圖型經轉印的表面的硬化物所成的微細圖型形成體，而且從模具剝離硬化物而製造與基板成為一體的微細圖型形成體之方法受到注目。
此方法所使用的光硬化性組成物，已知含有至少1種的(甲基)丙烯酸酯類、及光聚合起始劑之光硬化性組成物(參照專利文獻1)。
[專利文獻1]特開2006-152074號公報
惟，使用以專利文獻1中所記載的光硬化性組成物、或奈米壓印法所使用的光硬化性組成物上市之光硬化性組成物，在欲製造具有凸部與凹部之微細圖型形成體時，形成高精細的微細圖型會有困難。因為光硬化性組成物的黏度太高，光硬化性組成物的聚合收縮率大、硬化物從模具剝離的剝離性不足等原因，微細圖型形成體的尺寸精度降低，特別是會發生微細圖型的凸部的尺寸精度變低之問題。此外，光硬化性組成物的硬化物的線膨脹係數大，則會發生微細圖型的尺寸安定性降低之問題，而且，微細圖型形成體作為光學元件使用時，透明性必須高。
本發明係提供可有效率地製造使模具的微細圖型被高精細地轉寫之微細圖型形成體之光硬化性組成物，此外，本發明係提供尺寸安定性高、透明性優異的微細圖型形成體。本發明係以下述內容為要旨之發明。
一種光硬化性組成物，其特徵係含有光硬化性單體(A)、平均粒徑200nm以下的膠體狀二氧化矽(B)及光聚合起始劑(C)，此等的含量係相對於光硬化性單體(A)的100質量份而言，膠體狀二氧化矽(B)(固體成分)為5～60質量份、光聚合起始劑(C)為0.1～10質量份之光硬化性組成物，該光硬化性單體(A)係至少由下述多官能性單體(A1)與下述2官能性單體(A2)所成，屬於多官能性單體(A1)或2官能性單體(A2)之化合物的至少一部份具有羥基，上述羥基的總量(mol)相對於多官能性單體(A1)與2官能性單體(A2)的合計量(mol)之比例為10%以上；多官能性單體(A1)：1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯氧基之化合物，2官能性單體(A2)：1分子中具有2個的(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
一種微細圖型形成體，其係由使前述之光硬化性組成物於表面上具有微細圖型之模具的該圖型面上經硬化的硬化體所成。
一種微細圖型形成體的製造方法，其特徵係：於表面上具有微細圖型之模具的該圖型面與基板的表面之間，挾持前述之光硬化性組成物而按壓(步驟A)；接著經由光照射使光硬化性組成物硬化，形成由具有模具的微細圖型經轉印的表面之硬化物所成的微細圖型形成體(步驟B)；接著將模具及基板的至少一方從硬化物剝離，而得到微細圖型形成體，或與基板成為一體的微細圖型形成體、或與模具成為一體的微細圖型形成體(步驟C)。
一種微細圖型形成體，其係藉由前述之製造方法所製造。
一種光學元件，其特徵係使用前述之微細圖型形成體。
藉由使用本發明的光硬化性組成物，可有效率地製造模具的微細圖型被高精細地轉印之微細圖型形成體，因此，藉由本發明實現高精度的奈米壓印製程，此外，本發明的微細圖型形成體係尺寸安定性、透明性優異。
[實施發明之最佳形態]
本說明書中，丙烯醯氧基及甲基丙烯醯氧基總稱為(甲基)丙烯醯氧基，丙烯酸及甲基丙烯酸總稱為(甲基)丙烯酸，丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯總稱為(甲基)丙烯酸酯。意味官能基之數的官能性，在未特別言及時，係指每1分子的(甲基)丙烯醯氧基之數，此外，以化學式CH2 =C(R)COO-表示(甲基)丙烯醯氧基(惟，R為氫原子或甲基)。
本發明的光硬化性組成物，係含有光硬化性單體(A)、平均粒徑200nm以下的膠體狀二氧化矽(B)及光聚合起始劑(C)之光硬化性組成物，其中，光硬化性單體(A)係在後述之光聚合起始劑(C)的存在下，藉由光照射開始聚合反應之單體。惟，本發明中，後述之膠體狀二氧化矽(B)的表面修飾用之含有(甲基)丙烯醯氧基之水解性矽烷化合物或以此經表面修飾的膠體狀二氧化矽(B)，即使具有(甲基)丙烯醯氧基，亦並非相當於光硬化性單體(A)之化合物。
本發明的光硬化性組成物中，光硬化性單體(A)係至少由下述多官能性單體(A1)與下述2官能性單體(A2)所成，屬於多官能性單體(A1)或2官能性單體(A2)之化合物的一部份具有羥基，再者，此游離的羥基為醇性羥基；多官能性單體(A1)：1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯氧基之化合物；2官能性單體(A2)：1分子中具有2個的(甲基)丙烯醯氧基之化合物。
屬於多官能性單體(A1)或2官能性單體(A2)之化合物的至少一部份具有羥基，此羥基藉由在光硬化性單體(A)中以一定量以上存在，本發明的光硬化性組成物，即使成為實質上未含溶劑的狀態，此溶膠亦安定，凝膠化難，可精細地轉印微細圖型。
作為光硬化性單體(A)，多官能性單體(A1)與2官能性單體(A2)以外的光硬化性單體亦可使用，惟，為了充分地達成本發明中的課題，相對於光硬化性單體(A)總量之多官能性單體(A1)與2官能性單體(A2)的合計量為80～100質量%較佳，90～100質量%更佳，特別是光硬化性單體(A)，係除了後述之機能性的單官能性單體之外，實質上其總量由多官能性單體(A1)與2官能性單體(A2)所成較佳。
多官能性單體(A1)或2官能性單體(A2)中之(甲基)丙烯醯氧基，以醇的(甲基)丙烯酸酯中之(甲基)丙烯醯氧基及環氧化物的(甲基)丙烯酸反應物中之(甲基)丙烯醯氧基較佳，酚類的(甲基)丙烯酸酯中之(甲基)丙烯醯氧基亦可。
具有羥基的多官能性單體(A1)或2官能性單體(A2)中之醇性羥基，係以多元醇類的部分(甲基)丙烯酸酯中之未經酯化的羥基、及、由環氧化物的環氧基與羧酸的羧基之反應所生成的羥基等之來自環氧基的羥基較佳。具有2個以上的羥基之多官能性單體(A1)或2官能性單體(A2)中，亦可具有此2種的羥基，來自環氧基的羥基，除了上述以外，有藉由環氧基與含羥基的化合物之反應與醚鍵一起產生的羥基等。
多官能性單體(A1)係分類為以下範疇的化合物，具有羥基且1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯氧基之化合物(A11)、不具有羥基且1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯氧基之化合物(A12)。
2官能性單體(A2)係分類為以下範疇的化合物，具有羥基且1分子中具有2個的(甲基)丙烯醯氧基之化合物(A21)、不具有羥基且1分子中具有2個的(甲基)丙烯醯氧基之化合物(A22)。
作為(A11)～(A22)，以多元醇與(甲基)丙烯酸之聚酯較佳，其中的部分聚酯(多元醇的羥基殘留的聚酯)為(A11)與(A21)，其中的完全聚酯(多元醇的羥基未殘留的聚酯)為(A12)與(A22)。多元醇或其反應性衍生物、與(甲基)丙烯酸或其反應性衍生物反應而製造聚酯時，僅製造完全聚酯並不容易，此外意圖製造完全聚酯與部分聚酯的混合物的狀況亦少，此外，市售的多官能(甲基)丙烯酸酯為如此的完全聚酯與部分聚酯的混合物的狀況亦少。如此的完全聚酯與部分聚酯之混合物，可作為本發明中之多官能性單體(A1)或2官能性單體(A2)使用，此時，可藉由分析，分類為(A11)～(A22)計算其比例，決定此等各成分的使用量。再者，作為上述多元醇的反應性衍生物，可列舉例如金屬醇鹽，作為上述(甲基)丙烯酸的反應性衍生物，可列舉例如醯基氯(acid chloride)。
作為(A11)、(A21)，亦可為藉由環氧基與含有活性氫之基(羥基、羧基等)之反應所生成之含羥基的化合物，有例如(甲基)丙烯醯氧基含有環氧化物與多元醇或多元羧酸之反應生成物、具有(甲基)丙烯醯氧基之醇或(甲基)丙烯酸與聚環氧化物(亦即，具有2個以上的環氧基之化合物)之反應生成物等。
作為含有上述(甲基)丙烯醯氧基之環氧化物，可列舉例如(甲基)丙烯酸縮水甘油酯。
作為上述多元羧酸，可列舉例如琥珀酸、己二酸等之多元羧酸。
作為上述具有(甲基)丙烯醯氧基之醇，可列舉例如前述部分聚酯、或2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯等之羥基烷基(甲基)丙烯酸酯。
作為上述聚環氧化物，有稱為環氧樹脂(的主劑)之聚縮水甘油醚、聚縮水甘油酯、聚環鏈烯氧化物等，可列舉例如雙酚A-二縮水甘油醚、漆用酚醛-聚縮水甘油醚等之芳香族聚縮水甘油醚、聚烷二醇二縮水甘油醚等之脂肪族聚縮水甘油醚、乙烯環己烯二氧化物等之聚環鏈烯氧化物等。
作為(A11)～(A22)，更可為具有(甲基)丙烯醯氧基之反應性化合物的反應生成物。例如有具有(甲基)丙烯醯氧基之醇、與羧酸之酯、具有(甲基)丙烯醯氧基之羧酸、與醇之酯、具有(甲基)丙烯醯氧基之異氰酸酯、與醇之胺基甲酸乙酯化物、具有(甲基)丙烯醯氧基之醇、與異氰酸酯之胺基甲酸乙酯化物等。
藉由使用具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基之化合物作為此等具有(甲基)丙烯醯氧基之反應性化合物，或，藉由使用具有2個以上的反應性基之化合物作為與此等具有(甲基)丙烯醯氧基之反應性化合物進行反應之化合物，可得到具有2個以上的(甲基)丙烯醯氧基之化合物。此外使用具有羥基之化合物時，藉由以殘留羥基的方式使其反應，可得到具有羥基之化合物。
作為上述多元醇，可列舉如下述的多元醇。
脂肪族多元醇：乙二醇、丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇等之二醇；甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之3價以上的脂肪族多元醇。
脂肪族多元醇的多聚物：二乙二醇、三乙二醇等之聚乙二醇、二丙二醇、三丙二醇等之聚丙二醇、其他之二醇的多聚物；二甘油、三甘油、二-三羥甲基丙烷、二季戊四醇、三季戊四醇等之3價以上的脂肪族多元醇的多聚物。
單糖類、多糖類、糖醇等之糖類：果糖、半乳糖、葡萄糖、蔗糖、赤蘚醇、山梨糖醇等。
脂環族多元醇：三環癸烷二甲醇、環己烷二甲醇、2,2-雙(4-羥基環己基)丙烷等。
含羥基之三聚異氰酸酯系多元醇：三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、三(2-羥基丙基)三聚異氰酸酯等之三(羥基烷基)三聚異氰酸酯。
芳香族多元醇：雙(2-羥基乙基)雙酚A、雙(2-羥基丙基)雙酚A、雙(2-羥基乙基)雙酚F等。
由如上述之多元醇的環氧化物加成物所成的聚醚多元醇或由如上述之多元醇的環狀酯加成物所成的聚酯多元醇：三羥甲基丙烷-環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷-環氧丙烷加成物、甘油-環氧乙烷加成物、甘油-環氧丙烷加成物、山梨糖醇-環氧乙烷加成物、三羥甲基丙烷-ε-己內酯加成物等。
作為上述多官能性單體(A11)之例，可列舉如下述化合物。
二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯、二甘油三(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與甘油之反應生成物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與三羥甲基丙烷之反應生成物。
作為上述多官能性單體(A12)之例，可列舉如下述化合物。
二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)三聚異氰酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基丙基)三聚異氰酸酯、三羥甲基丙烷-環氧乙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷-環氧丙烷加成物之三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇-己內酯加成物之六(甲基)丙烯酸酯、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯-己內酯加成物之三(甲基)丙烯酸酯。
作為上述2官能性單體(A21)之例，可列舉如下述化合物。
季戊四醇二丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、由新戊二醇與三羥甲基丙烷之縮合物所成的三醇的二(甲基)丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)-2-羥基乙基三聚異氰酸酯、雙酚A-二縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸加成物、乙烯環己烯二氧化物之(甲基)丙烯酸加成物、二環戊二烯二氧化物之(甲基)丙烯酸加成物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與乙二醇之反應生成物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與丙二醇之反應生成物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與二乙二醇之反應生成物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與1,6-己二醇之反應生成物、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與三羥甲基丙烷之反應生成物等。
作為上述2官能性單體(A22)之例，可列舉如下述化合物。
1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二丙烯酸酯、1,10-癸二醇二丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)雙酚A、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)雙酚S、雙(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)雙酚F、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量200～1000之聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、分子量200～1000之聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙(丙烯醯氧基新戊二醇)己二酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯之二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸新戊二醇酯-己內酯加成物之二(甲基)丙烯酸酯等。
多官能性單體(A1)，為3價以上的多元醇與(甲基)丙烯酸之聚酯較佳，如此的較佳的多官能性單體(A1)中，作為具有羥基的多官能性單體之多官能性單體(A11)，以4價以上的多元醇與(甲基)丙烯酸之部分聚酯較佳，作為不具有羥基的多官能性單體之多官能性單體(A12)，似3價以上的多元醇與(甲基)丙烯酸之完全聚酯較佳。
2官能性單體(A2)係2價以上的多元醇與(甲基)丙烯酸的聚酯較佳，如此較佳的2官能性單體(A2)之中，作為具有羥基的2官能性單體之2官能性單體(A21)，以3價以上的多元醇與(甲基)丙烯酸之部分二酯較佳，作為不具有羥基的2官能性單體之2官能性單體(A22)，以2元醇與(甲基)丙烯酸之二酯較佳。
如上述，屬於多官能性單體(A1)或2官能性單體(A2)之具有羥基的化合物，以為3價以上的多元醇與(甲基)丙烯酸的部分酯化物之含羥基之聚(甲基)丙烯酸酯較佳。再者，具有胺基甲酸乙酯鍵之多官能性單體(A1)，因為有黏度變高的傾向，又有硬化物的耐水性差的傾向，故作為多官能性單體(A1)，以不具有胺基甲酸乙酯鍵的化合物較佳。
多官能性單體(A1)的1分子中(甲基)丙烯醯氧基數為3個以上，其上限為20個較佳，更佳的(甲基)丙烯醯氧基數，係多官能性單體(A11)為3～12個，特別佳為3～10個，多官能性單體(A12)為4～12個較佳。每1分子的羥基數，多官能性單體(A11)為1～6個，特別佳為1～4個，2官能性單體(A21)為1～4個，特別佳為1～2個。此外，多官能性單體(A1)及2官能性單體(A2)，因為光硬化性組成物的硬化物的線膨脹率變低，故(甲基)丙烯醯氧基每1個的分子量較低為佳。(甲基)丙烯醯氧基每1個的分子量，為300以下較佳，特別佳為150以下。
多官能性單體(A1)，係3價以上的多元醇或其多聚物與(甲基)丙烯酸之聚酯較佳，特別是由季戊四醇、季戊四醇的多聚物之聚季戊四醇、三羥甲基丙烷的多聚物之聚三羥甲基丙烷、甘油的多聚物之聚甘油所選出的4價以上的多元醇與(甲基)丙烯酸之聚酯較佳。作為上述多元醇的多聚物，以2～4聚物較佳。再者，如此的多元醇的多聚物，通常以單體與多聚物的混合物、縮合數不同的多聚物的混合物、單體與縮合數不同多聚物的混合物等而得到，使用其所得到的與(甲基)丙烯酸之聚酯亦成為同樣的混合物，此外，市售的多官能(甲基)丙烯酸酯像如此的官能基數不同的混合物的狀況亦少，如此的官能基數不同的混合物，可作為本發明中之多官能性單體(A1)或2官能性單體(A2)使用，此時，可藉由分析，分類成(A11)～(A22)而計算其比例，決定此等各成分的使用量。
本發明中，屬於多官能性單體(A1)或2官能性單體(A2)之化合物的至少一部份具有羥基，上述羥基的總量(mol)對多官能性單體(A1)與2官能性單體(A2)的合計量(mol)的比例必須為10%以上。羥基的總量低於(mol)為10%，光硬化性組成物有凝膠化的傾向，凝膠化則微細圖型變成不能轉印，認為此仍因為運動性高的羥基存在，而有助於無溶劑狀態下的溶膠的安定化。羥基的總量(mol)係較佳為12%以上，更佳為14%以上，羥基的總量(mol)的上限為120%較佳，50%為更佳。
相對於多官能性單體(A1)與2官能性單體(A2)的合計量(mol)之2官能性單體(A2)的量(mol)的比例為20～80%較佳，25～75%為更佳。多官能性單體(A1)太多則硬化反應時需要應力，會有硬化物產生變形之虞；多官能性單體(A1)太少則硬化物的線膨脹係數未充分地小，會有尺寸安定性變低之虞。
多官能性單體(A1)、2官能性單體(A2)，可各使用1種類，亦可各使用2種類以上，藉由併用2種類以上，硬化前的黏度調整及硬化物的尺寸安定性的確保可輕易達到而較佳。作為多官能性單體(A1)，以(甲基)丙烯醯氧基為5～8個的化合物的至少1種、與3～4個的化合物的至少1種之混合物較佳，特別是以(甲基)丙烯醯氧基為6個的化合物的至少1種與3～4個的化合物的至少1種的混合物為佳。
光硬化性組成物，作為光硬化性單體(A)，可含有1分子中具有1個的(甲基)丙烯醯氧基之單官能性單體，以下，亦將此光硬化性的單官能性單體稱為單官能性單體(A3)。光硬化性組成物所含有的單體(A)的總質量中，單官能性單體(A3)的比例低於20質量%為佳，低於10質量%較佳。單官能性單體(A3)的比例變高，則會產生硬化物的線膨脹係數變高的疑慮，尺寸安定性降低。再者，此單官能性單體(A3)為具有羥基的單官能性單體時，前述羥基量之意，係指相對於多官能性單體(A1)與2官能性單體(A2)與單官能性單體(A3)的合計量而言，包括含羥基的單官能性單體的羥基之全羥基的量。
而且，後述之抗水性賦予劑(D)等的機能性的摻合劑為1分子中具有1個的(甲基)丙烯醯氧基之化合物時，此化合物(機能性的單官能性單體)亦看做單官能性單體(A3)的1種，上述單官能性單體(A3)的比例之意，亦指含有如此的摻合劑之合計量。
作為1分子中具有1個的(甲基)丙烯醯氧基之單官能性單體，例如有以下的化合物，甲基(甲基)丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、t-丁基(甲基)丙烯酸酯、2-乙基己基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、十三烷基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、2-羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、苄基(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、苯基縮水甘油醚之(甲基)丙烯酸加成物。
本發明的光硬化性組成物，含有膠體狀二氧化矽(B)。本發明之光硬化性組成物中之膠體狀二氧化矽(B)，係於分散劑中經分散成膠體狀的二氧化矽的超微粒子，分散劑並沒有特別的限制，但以水、低級醇類、溶纖劑類等較佳。再者，本發明中之膠體狀二氧化矽(B)的使用量，係僅指經去除分散劑的膠體狀二氧化矽之量，亦稱為固體成分(的量)，作為具體的分散劑，可列舉水、甲醇、乙醇、異丙基醇、n-丁醇、乙二醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二甲基乙醯胺、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸戊酯、丙酮等。
膠體狀二氧化矽(B)的平均粒徑，為了抑制光學的散射而使其為200nm以下，特別是以1～50nm較佳，此平均粒徑稱為以動態光散射法所測定的平均粒徑。
膠體狀二氧化矽(B)為了提高分散安定性，可將粒子表面以水解性矽烷化合物的水解物進行修飾後使用，此處「以水解物修飾表面」之意，係指膠體狀二氧化矽粒子的表面的一部份或全部的矽烷醇基上水解性矽烷化合物的水解物以物理或化學性地經鍵結的狀態，藉由使表面特性經改質。此表面修飾係可藉由二氧化矽粒子存在下使水解性矽烷化合物的水解性基的一部分或全部產生水解、或水解與縮合反應而輕易地進行。
經表面修飾的膠體狀二氧化矽，例如可藉由在經分散於分散劑的狀態的膠體狀二氧化矽中加入水解性矽烷化合物，一邊攪拌一邊在膠體狀二氧化矽表面使水解性矽烷化合物進行反應而得到。分散劑中的膠體狀二氧化矽(B)的含量為5～50質量%左右較佳，反應可以室溫至分散劑的沸点為止的溫度進行，為了提高反應速度，以50℃以上進行較佳，使其反應後，在低於反應溫度的低溫下持續攪拌後熟成較佳，例如可以50℃以上進行反應，以室溫進行熟成。反應時間為30分鐘～半天左右較佳，熟成時間為1小時～1天左右較佳。
作為水解性矽烷化合物，係具有(甲基)丙烯醯氧基、胺基、環氧基、巰基等之官能性基的有機基(鍵結於矽原子的末端原子為碳原子之有機基)與烷氧基或氯原子等之水解性基，鍵結於矽原子之矽烷化合物較佳。此外，亦可為如此的矽烷化合物的部分水解縮合物。作為水解性矽烷化合物，較佳可列舉例如3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基三甲氧基矽烷、3-巰基丙基三甲氧基矽烷等。
作為水解性矽烷化合物，以具有易與光硬化性單體(A)鍵結的官能基作為官能基之水解性矽烷化合物較佳，藉由膠體狀二氧化矽粒子的表面與光硬化性單體(A)的聚合物鏈進行鍵結，具有使光硬化性組成物的硬化物的線膨脹係數降低，提高其尺寸安定性的效果。
作為水解性矽烷化合物的官能性基，由與光硬化性單體(A)容易反應而言，以巰基或(甲基)丙烯醯氧基較佳，巰基係因為無來自外部的活性能量則反應進行不容易，故經表面修飾的膠體狀二氧化矽粒子的貯藏安定性優良。再者，本發明中，以含有(甲基)丙烯醯氧基之水解性矽烷化合物經表面修飾的膠體狀二氧化矽，並非相當於光硬化性單體(A)之化合物，而且，隨著此經表面修飾的膠體狀二氧化矽的使用，即使含有(甲基)丙烯醯氧基之水解性矽烷化合物被帶入光硬化性組成物中，此含有(甲基)丙烯醯氧基之水解性矽烷化合物亦並非相當於光硬化性單體(A)之化合物。
作為具有巰基的有機基與水解性基或羥基鍵結於矽原子之含巰基的矽烷化合物(S1)，以下述式(S1)所表示的化合物較佳。
HS-R2 -SiR3 r R4 3-r 　(S1)
(式中，R2 表示2價的烴基，R3 表示羥基或水解性基，R4 表示1價的烴基、r表示1～3的整數。)
式(S1)中之R2 為碳數2～6的伸烷基較佳，碳數3的伸烷基為特別佳；R4 為碳數4以下的烷基較佳，甲基與乙基為特別佳；R3 為水解性基較佳，為鹵素原子或碳數4以下的烷氧基為更佳，碳數4以下的烷氧基為特別佳；作為鹵素原子，以氯原子或溴原子較佳；作為烷氧基，以甲氧基與乙氧基為水解性優良而更佳；r為2或3較佳。
上述式所表示的含巰基的矽烷化合物的代表例列示如下，再者，Me表示甲基，OMe表示甲氧基，OEt表示乙氧基，OPr表示n-丙氧基。
HS-CH2 CH2 CH2 -Si(OMe)3 、HS-CH2 CH2 CH2 -Si(OEt)3 、HS-CH2 CH2 CH2 -Si(OPr)3 、HS-CH2 CH2 CH2 -SiMe(OMe)2 、HS-CH2 CH2 CH2 -SiMe(OEt)2 、HS-CH2 CH2 CH2 -SiMe(OPr)2 、HS-CH2 CH2 CH2 -SiMe2 (OMe)、HS-CH2 CH2 CH2 -SiMe2 (OEt)、HS-CH2 CH2 CH2 -SiMe2 (OPr)、HS-CH2 CH2 CH2 -SiCl3 、HS-CH2 CH2 CH2 -SiBr3 、HS-CH2 CH2 CH2 -SiMeCl2 、HS-CH2 CH2 CH2 -SiMeBr2 、HS-CH2 CH2 CH2 -SiMe2 Cl、HS-CH2 CH2 CH2 -SiMe2 Br。
此外，作為具有(甲基)丙烯醯氧基的有機基與水解性基或羥基鍵結於矽原子之含(甲基)丙烯醯氧基的矽烷化合物(S2)，以下述式(S2)所表示的化合物較佳。
CH2 =C(R)COO-R5 -SiR6 y R7 3-y 　(S2)
(式中，R表示為氫原子或甲基，R5 表示2價的烴基，R6 表示羥基或水解性基，R7 表示1價的烴基，y表示1～3的整數。)
式(S2)中之R5 為碳數2～6的伸烷基較佳，碳數3的伸烷基為特別佳；R6 為水解性基較佳，鹵素原子或碳數4以下的烷氧基為更佳，碳數4以下的烷氧基為特別佳；作為鹵素原子，以氯原子或溴原子較佳；作為烷氧基，以甲氧基與乙氧基為水解性優良而更佳；R7 為碳數4以下的烷基較佳，甲基與乙基為特別佳；y為2或3較佳。
上述式所表示的含(甲基)丙烯醯氧基的矽烷化合物(S2)的代表例，列示如下。
CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -Si(OMe)3 、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -Si(OEt)3 、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -Si(OPr)3 、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -SiMe(OMe)2 、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -SiMe(OEt)2 、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -SiMe(OPr)2 、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -SiMe2 (OMe)、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -SiMe2 (OEt)、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -SiMe2 (OPr)、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -SiCl3 、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -SiBr3 、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -SiMeCl2 、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -SiMeBr2 、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -SiMe2 Cl、CH2 =C(R)COO-CH2 CH2 CH2 -SiMe2 Br。
膠體狀二氧化矽(B)的摻合量，由硬化時的聚合收縮受到抑制，而變成易以優異的精度形成之觀點而言，相對於光硬化性單體(A)的100質量份，以固體成分而言為5～60質量份，低於5質量份則聚合收縮變大而轉印精度降低，超過60質量份則組成物的黏度增大而無法轉印，其中，又以10～50質量份較佳。再者，使用經表面修飾的膠體狀二氧化矽時的固體成分量，為修飾後的膠體狀二氧化矽的固體成分量。
光硬化性組成物係含有光聚合起始劑(C)。
作為光聚合起始劑(C)的具體例子，有芳基酮系光聚合起始劑(例如苯乙酮類、二苯甲酮類、烷基胺基二苯甲酮類、苄基類、苯偶因類、苯偶因醚類、苄基二甲基縮酮類、苯甲醯苯甲酸酯類、α-醯基肟酯類等)、含硫系光聚合起始劑(例如硫化物類、噻噸酮類等)、醯基膦氧化物類(例如醯基二芳基膦氧化物等)、其他的光聚合起始劑。該光聚合起始劑可併用2種以上，此外，光聚合起始劑亦可與胺類等之光增感劑組合後使用。光聚合起始劑(C)的摻合量，係相對於光硬化性單體(A)的100質量份含有0.1～10質量份，特別是以0.5～5質量份為佳，在此範圍，硬化性充足，硬化時所有的光聚合起始劑(C)易分解。
作為具體的光聚合起始劑，例如有如下述的化合物，但並不限定於此等。
4-苯氧基二氯苯乙酮、4-t-丁基-二氯苯乙酮、4-t-丁基-三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-甲基丙烷-1-酮、1-{4-(2-羥基乙氧基)苯基}-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮、1-羥基環己基苯基酮、2-甲基-1-{4-(甲基硫)苯基}-2-嗎啉代丙烷-1-酮。
苄基、苯偶因、苯偶因甲基醚、苯偶因乙基醚、苯偶因異丙基醚、苯偶因異丁基醚、苄基二甲基縮酮、二苯甲酮、苯甲醯苯甲酸、苯甲醯苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、羥基二苯甲酮、丙烯基化二苯甲酮、3,3’-二甲基-4-甲氧基二苯甲酮、3,3’,4,4’-肆(t-丁基過氧羰基)二苯甲酮、9,10-菲醌、樟腦醌、二苯並環庚酮(Dibenzosuberone)、2-乙基蒽醌、4’,4”-二乙基間苯二甲醯基苯、(1-苯基-1,2-丙烷二酮-2(O-乙氧基羰基)肟)、α-醯基肟酯、甲基苯基乙醛酸酯。
4-苯甲醯-4’-甲基二苯基硫化物、噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2,4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4-二氯噻噸酮、2,4-二乙基噻噸酮、2,4-二異丙基噻噸酮、2,4,6-三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、苯甲醯二苯基膦氧化物、2,6-二甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、雙(2,6-二甲氧基苯甲醯)-2,4,4-三甲基戊基膦氧化物。
光硬化性組成物，再含有抗水性賦予劑(D)較佳，光硬化性組成物的硬化物的表面的抗水性提高，脫模性優異，可從模具順利地剝離。本發明中，抗水性賦予劑(D)之意，係指作為發揮抗水性之基(抗水性基)，為聚矽氧烷鏈(聚二有機矽氧烷鏈)、長鏈聚氟有機基、或具有此兩者之化合物。此抗水性賦予劑(D)，具有(甲基)丙烯醯氧基等之光硬化性基較佳，具有(甲基)丙烯醯氧基的抗水性賦予劑(D)，係硬化反應時與光硬化性組成物中其他的成分共價鍵結，因此抗水性賦予劑(D)係固定在光硬化性組成物的硬化物的表面而不揮散。所以，硬化物的表面，可長期地表現抗水性，如前述，本發明中，具有(甲基)丙烯醯氧基的抗水性賦予劑(D)，為相當光硬化性單體(A)的化合物的1種。例如具有1個(甲基)丙烯醯氧基的抗水性賦予劑(D)為單官能性單體(A3)的1種。
聚矽氧烷鏈中鍵結於矽原子的有機基，以烷基、聚氟烷基、或苯基較佳，1個聚矽氧烷鏈中可具有此等2種以上，較佳的聚矽氧烷鏈，為以下述式(D1)所表示的聚二有機矽氧烷鏈。
-R11 -SiR8 R9 -(OSiR8 R9 )m -R10 　(D1)
惟，R8 、R9 獨立地表示碳數1～8的烷基、碳數1～8的含氟烷基或苯基，R10 表示碳數1～8之可含有醚性氧原子的烷基，R11 表示碳數2～8之可含有醚性氧原子的伸烷基，m表示1～1000的整數。R8 、R9 在每個矽氧烷單元上可相同或不同，作為R8 、R9 ，以甲基、苯基、碳數1～8的聚氟烷基為更佳，特別是任一者皆為甲基較佳；作為R10 ，以碳數1～4的烷基較佳，特別佳為甲基。作為R11 ；以碳數2～4的聚伸甲基(特別是三伸甲基)或具有1個醚性氧原子的碳數3～6的伸烷基較佳；m為2～500較佳。
作為長鏈聚氟有機基，以碳數4以上的全氟伸烷基、碳數4以上的全氟(聚氧化伸烷)鏈等之具有經全氟化的碳原子4個以上經連結的(惟，碳原子間可存在醚性氧原子)部分的長鏈聚氟有機基較佳。
作為長鏈聚氟有機基，以碳數4以上的全氟烷基、全氟氧化伸乙基或全氟氧化伸丙基所選出的全氟氧化伸烷基為2個以上重複的全氟(聚氧化伸烷)基、上述全氟(氧化伸烷)基的單末端上鍵結全氟烷基，另一末端鍵結了單或聚氧化伸烷基之1價有機基、等較佳。作為長鏈聚氟有機基，以下述式(D2)或式(D3)所表示的長鏈聚氟有機基較佳。
-R12 -Rf1 　(D2)
-CH2 -R13 -CF2 -(ORf )h -O-Rf2 　(D3)
惟，Rf 表示碳數2或3的全氟伸烷基，Rf1 表示碳數4～20的全氟烷基，Rf2 表示碳數1～20的全氟烷基，R12 表示碳數1～6的伸烷基，R13 表示單鍵、碳數1～5的伸烷基或碳數1～5的氟伸烷基，h表示1～100的整數。
作為Rf ，以四氟伸乙基或六氟伸丙基較佳，作為Rf1 以碳數4～12的直鏈狀全氟烷基，作為Rf2 以碳數1～12的全氟烷基較佳，作為Rf1 以CF3 (CF2 )3 -與CF3 (CF2 )5 -為更佳，作為Rf2 以CF3 -、CF3 CF2 -、CF3 (CF2 )2 -、CF3 (CF2 )3 -及CF3 (CF2 )5 -為更佳，作為R12 以碳數2～4的伸烷基較佳，作為R13 以-(CH2 )k -(CF2 )j -所表示的基或單鍵(k、j獨立地為0～2的整數)較佳。
具有(甲基)丙烯醯氧基的抗水性賦予劑(D)，可為上述(D1)～(D3)所表示的基與(甲基)丙烯醯氧基直接鍵結，亦可介由含胺基甲酸乙酯鍵的有機基鍵結。而且，(D1)～(D3)所表示的基與(甲基)丙烯醯氧基或上述含胺基甲酸乙酯鍵的有機基之間，介由聚醚鏈或聚酯鏈與(甲基)丙烯醯氧基鍵結亦可。此等之鏈存在，則與光硬化性單體(A)的相溶性提高，作為聚醚鏈，以聚氧化伸乙基鏈、聚氧化伸丙基鏈或聚(氧化伸乙基/氧化伸丙基)鏈較佳，作為聚酯鏈，以環狀酯(特別是ε-己內酯)的開環加成反應所形成的聚酯鏈較佳，作為含胺基甲酸乙酯鍵的有機基，係藉由在含有(D1)～(D3)所表示的基之羥基末端的化合物上，使異氰酸酯烷基(甲基)丙烯酸酯(特別是2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯)進行反應所形成的基較佳。聚醚鏈或聚酯鏈，係使含有(D1)～(D3)所表示的基之羥基末端的化合物與環氧烷或環狀酯進行開環加成反應所形成者較佳。作為不具有(甲基)丙烯醯氧基的抗水性賦予劑(D)，可列舉導入(甲基)丙烯醯氧基前的含羥基的化合物、取代(甲基)丙烯醯氧基而導入不具有不飽和基的醯氧基的化合物、使不具有不飽和基之異氰酸酯化合物進行反應後所得到的化合物等。
作為具有(甲基)丙烯醯氧基的抗水性賦予劑(D)，特別佳的化合物，為下述式(D4)所表示的化合物，再者，R8 、R9 、R10 、Rf2 、m表示與前述相同者。
CH2 =C(R)COO-B-[Q2]-A-[Q1]　(D4)
惟，
[Q1]：-CH2 CH2 CH2 -SiR8 R9 -(OSiR8 R9 )m -R10 、-CH2 CF2 -(OC2 F4 )n -O-Rf2 、或-CH2 C2 F4 -(OC3 F6 )n -O-Rf2
[Q2]：-(Cp H2p C(=O)O)q -、或-(CH2 CH2 O)z -(CH(CH3 )CH2 O)w -
A：單鍵或-CH2 CH2 O-。
B：-CH2 CH2 NHC(=O)O-或單鍵。
n：1～100的整數。
p：3～5的整數、q：1～20的整數。
z：0～100、w：0～100、符合5≦z+w≦100的整數。
n以2～50較佳，如前述，m以2～500較佳，m、n在該範圍，則硬化物具有優異的抗水性。化合物(D4)藉由具有部位[Q2]，具有表示與光硬化性組成物中其他的化合物的相溶性之機能。q以2～10的整數為更佳；z、w，係z為0～80、w為0～80，符合5≦z+w≦80之整數為更佳。在該範圍，則化合物(D4)相對於光硬化性組成物中其他的成分具有適度的相溶性。亦即，相溶性太高，則化合物(D4)不易離析於塗膜表面，硬化物的表面無法充分地表現出抗水性，相溶性太低，則硬化物的透明性受損。
化合物(D4)可如下述作法製造，例如在單末端上具有羥基之聚二甲基聚矽氧烷(Polydimethylsilicone)的羥基上，直接使內酯聚合，或使乙烯碳酸酯加成後使內酯聚合。而且，在生成物的末端上所存在的羥基上使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸氯化物藉由酯鍵導入(甲基)丙烯醯氧基，或是使用2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯藉由胺基甲酸乙酯鍵導入(甲基)丙烯醯氧基。或者，例如在一側的末端為羥基(惟，羥基所鍵結的碳原子為伸甲基等的烴基的碳原子)而另一側的末端為全氟烷基之聚氧化四氟乙烯化合物的末端羥基上，直接使內酯聚合，或使乙烯碳酸酯加成後使內酯聚合。而且，在生成物的末端上所存在的羥基上使用(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸氯化物藉由酯鍵導入(甲基)丙烯醯氧基，或是使用2-異氰酸酯乙基(甲基)丙烯酸酯藉由胺基甲酸乙酯鍵導入(甲基)丙烯醯氧基。
抗水性賦予劑(D)的摻合量，相對於光硬化性單體(A)的100質量份為0.02～10質量份較佳，0.05～5質量份為更佳。在該範圍，則光硬化性組成物的硬化物的透明性不會受損，且硬化物的表面具有優異的抗水性。不具有(甲基)丙烯醯氧基的抗水性賦予劑(D)時，以在上述範圍內之少的使用量(0.02～5質量份)較佳，特別是0.05～3質量份為更佳。
光硬化性組成物，為了確保貯藏安定性，此外，抑制於塗佈製程所不希望發生的聚合，以含有聚合禁止劑(E)較佳。作為聚合禁止劑(E)的具體例子，有N-亞硝基苯基羥基胺、N-亞硝基苯基羥基胺鋁錯合物等。聚合禁止劑(E)的摻合量，相對於光硬化性單體(A)的100質量份為0.1～10質量份較佳。在此範圍，則貯藏安定性、製程安定性優異，此外，光硬化性亦優良。
光硬化性組成物中，除了上述的成分以外，必要時可含有由紫外線吸收劑、光安定劑、抗氧化劑、防止熱聚合劑、消泡劑、增黏劑、防止沈降劑、顔料(有機著色顔料、無機顔料)、著色染料、紅外線吸收劑、螢光增白劑、分散劑、導電性微粒子、防靜電劑、防模糊劑及偶合劑所成之群所選出的1種以上的機能性摻合劑。
作為紫外線吸收劑，以通常作為合成樹脂用紫外線吸收劑使用之苯並三唑系紫外線吸收劑、二苯甲酮系紫外線吸收劑、水楊酸系紫外線吸收劑、苯基三嗪系紫外線吸收劑等較佳。作為光安定劑，以通常作為合成樹脂用光安定劑使用之阻胺系光安定劑較佳。作為抗氧化劑，列舉2,6-二-t-丁基-p-甲酚等之阻酚系抗氧化劑、三苯基亞磷酸酯等之磷系抗氧化劑等。作為此等機能性摻合劑，以具有1個屬於單官能性單體(A3)的(甲基)丙烯醯氧基之化合物較佳，屬於單官能性單體(A3)的機能性摻合劑，在光硬化性組成物的硬化反應時與其他的成分共價鍵結，藉此固定於光硬化性組成物的硬化物中，而溢出(bleed out)至表面之虞少。具體而言，可列舉2-{2-羥基-5-(2-丙烯醯氧基乙基)苯基}苯並三唑、2-羥基-3-甲基丙烯醯氧基丙基-3-(3-苯並三唑-4-羥基-5-t-丁基苯基)丙酸酯等紫外線吸收劑、N-甲基-4-甲基丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等之阻胺系光安定劑等。
作為防止熱聚合劑，可列舉氫醌單甲基醚等；作為增黏劑，可列舉聚甲基甲基丙烯酸酯系聚合物、氫化箆麻油系化合物、脂肪酸醯胺系化合物等；作為有機著色顏料，可列舉縮合多環系有機顏料、酞菁系有機顏料等；作為無機顏料，可列舉二氧化鈦、氧化鈷、鉬紅、鈦黑等；此外，作為著色染料，可列舉有機溶劑可溶性偶氮基系金屬錯鹽染料、有機溶劑可溶性酞菁系染料等；作為紅外線吸收劑，可列舉聚甲炔系、酞菁系、金屬錯合物系、胺鎓、二亞銨系、蒽醌系、二硫醇金屬錯合物系、萘醌系、吲哚酚系、偶氮基系、三芳基甲烷系之化合物等。
作為導電性微粒子，可列舉鋅、鋁、鎳等之金屬粉，磷化鐵、銻摻雜型氧化錫等；作為防靜電劑，非離子系防靜電劑、陽離子系防靜電劑、陰離子系防靜電劑等；作為偶合劑，可列舉矽烷偶合劑、鈦酸酯偶合劑等。
本發明的光硬化性組成物中，光硬化性單體(A)、膠體狀二氧化矽(B)及光聚合起始劑(C)之必須3成分以外的成分(包括抗水性賦予劑(D)與聚合禁止劑(E))的合計量，相對於光硬化性組成物為20質量%以下較佳。惟，此光硬化性組成物係指不含有下述溶劑者，特別是，相對於光硬化性組成物為10質量%以下較佳。
實質上不含有溶劑的本發明之光硬化性組成物之於50℃中的黏度為1~200mPa/s較佳，150mPa/s以下為更佳，120mPa/s以下為特別佳。光硬化性組成物被使用於藉由奈米壓印法之微細圖型形成體的製造時，光硬化性組成物在實質上不含有溶劑的狀態下挾持於模具中按壓。故，實質上不含有溶劑的光硬化性組成物的黏度在上述範圍內較佳。實質上不含有溶劑之意，係指相對於光硬化性組成物總量之溶劑的量為低於5質量%。
以提高光硬化性組成物的塗佈性、與基材表面的密著性之目的，亦可於本發明之光硬化性組成物摻合溶劑後使用，含有溶劑之光硬化性組成物，以下亦稱為光硬化性組成物溶液。作為溶劑，只要是對於光硬化性單體(A)、光聚合起始劑(C)、其他的添加劑的溶解性沒有問題即可，並沒有特別的限制，只要能滿足上述性能者即可。此外，亦可併用2種以上的溶劑，溶劑的使用量，相對於光硬化性單體(A)，以質量而言100倍以下較佳，特別是50倍以下較佳。
作為溶劑，較佳可列舉乙基醇、丁基醇、異丙基醇等之低級醇類，甲基異丁基酮、甲基乙基酮、丙酮等之酮類，二噁烷、二乙二醇二甲基醚、四氫呋喃、甲基-t-丁基醚等之醚類，甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚乙酸酯等之溶纖劑類等溶劑。此外，亦可使用n-丁基乙酸酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙酸酯等之酯類、聚氟己烷等之聚氟脂肪族烴類，聚氟甲基環己烷、聚氟-1,3-二甲基環己烷等之聚氟脂肪族烴類、雙(三氟甲基)苯等之聚氟芳香族烴類，二氯甲烷等之氯化烴類、甲苯、二甲苯、己烷等之烴類等。此等的溶劑，可混合2種以上後使用。
本發明之光硬化性組成物中摻合溶劑後使用時，依塗佈光硬化性組成物之基板的種類，選擇適當的溶劑較佳。例如基板為經延伸的PET時，以低級醇類、溶纖劑類、酯類、醚類、此等的混合物等為適當。
本發明的光硬化性組成物，被使用於塗佈於基板表面成為塗膜後經光硬化之用途較佳，光硬化性組成物的塗膜可用各種塗佈法形成。此外，使用本發明之光硬化性組成物的溶液時，用同樣的塗佈法形成光硬化性組成物溶液的塗膜，揮發除去此後溶劑(以下，亦稱為乾燥)，可使其成為實質上不含有溶劑的光硬化性組成物的塗膜。接著，對光硬化性組成物的塗膜照射光而使光硬化性組成物光硬化。作為塗佈法，可列舉例如浸漬法、旋轉塗佈法、流塗法、噴霧法、棒塗法、照相凹版塗佈法、輥塗法、刮板塗佈法、氣刀塗佈法等之方法。
再者，作為光線，較佳可列舉紫外線、電子線、X線、放射線及高頻線等，特別是以具有180～500nm的波長的紫外線較經濟而較佳。作為光源，可使用氙燈、低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、碳弧燈、鎢絲燈泡等之紫外線照射裝置、電子線照射裝置、X線照射裝置、高頻發生裝置等。
光的照射時間，依據光硬化性單體(A)的種類、光聚合起始劑(C)的種類、塗膜的厚度、光源等的條件適當地改變，通常為藉由照射0.1～60秒而達到目的，亦可經由實驗決定適當的照射時間，而且使硬化反應結束為目的，光照射後亦可加熱處理。
作為上述基板，可使用由各種材料所成的基板。可列舉例如以玻璃基板、石英基板、金屬基板、矽基板、陶瓷基板等之無機質材料所成的基板，以塑膠基板等之有機質材料所成的基板，由此等材料的複合體所成的基板等。基板的厚度並未限制，可為薄的薄膜狀的基板，於2片的基板間使光硬化性組成物進行光硬化時，至少一方的基板必須為光線透過性，基板上或2片的基板間使其光硬化後，硬化物之膜(以下，亦稱為硬化膜)可從基板剝離。經剝離的基板的表面具有脫模性的表面較佳。硬化膜未剝離的基板，具有經提高與硬化膜的密著性的表面較佳，此等的基板表面的特性，可藉由使基板表面進行表面處理而賦予。
使本發明之光硬化性組成物硬化後所得到的硬化膜的厚度，可依所望採用各種的厚度。通常為0.1～50μm的厚度之硬化膜較佳，特別是以形成0.2～10μm的厚度之硬化膜較佳。
本發明的光硬化性組成物，易得到如下述的特性。
‧硬化物的折射率(nd )為1.3～1.6。
‧硬化物的厚度為200μm時的可見光線透過率為92%以上。
‧硬化物表面，於室溫下相對於水的接觸角於初期為90°以上且耐濕試驗後(60℃、90%Rh、500小時)為85°以上。
‧硬化物之線膨脹係數於-50℃至200℃為100ppm/℃以下。
折射率(nd)，對於厚度10μm的硬化物，使用阿貝折射率計(589nm、25℃)測量。
可見光線透過率，使用積分式光線透過率測定器，由400nm～780nm的光的全光量T1與試樣透過光T2之比(T2×100/T1)計算。
相對於水之接觸角，使用接觸角測量裝置進行測量。
使本發明之光硬化性組成物硬化後所得到的硬化物為微細圖型形成體較佳。本發明的光硬化性組成物，係作為使表面上具有微細圖型的模具按壓於本發明之光硬化性組成物的被膜，轉印模具的微細圖型後，藉由光照射使其成為硬化物，提供表面上具有微細圖型的反轉圖型之微細圖型形成體之光硬化性組成物使用較佳。模具可為表面上具有微細圖型的前述基板，亦可與前述基板不同者。以下，不論是否為前述基板，表面上具有微細圖型者稱為模具，表面未具有微細圖型者稱為基板。
本發明，此外，係由將前述光硬化性組成物在表面上具有微細圖型之模具的該圖型面上硬化的硬化體所形成的微細圖型形成體。前述光硬化性組成物係在與模具表面的微細的凹凸圖型接觸的狀態下被硬化，可得到由表面上具有模具的微細圖型經反轉的(成為與模具的凹凸相反的凹凸)微細圖型之硬化體所成的微細圖型形成體。
微細圖型形成體，係於模具與基板之間或2個模具之間挾持光硬化性組成物而按壓，在此狀態下使光硬化性組成物進行光硬化而製造較佳。更具體而言，與前述基板上形成光硬化性組成物的塗膜之方法同樣作法，在模具或基板的表面上形成光硬化性組成物的塗膜，接著在塗膜表面按壓另一方的模具或基板而挾持光硬化性組成物，在此狀態下使光硬化性組成物進行光硬化。特別是，在基板表面上形成光硬化性組成物的塗膜，接著在塗膜表面上按壓模具而挾持光硬化性組成物，在此狀態下使光硬化性組成物進行光硬化較佳。
微細圖型形成體，不僅是由從基板或模具剝離的光硬化性組成物的硬化物單獨所成者，亦可直接是與此製造所使用的基板或模具成為一體狀態，亦即，亦可為微細圖型形成體的單面或雙面上附著基板或模具的狀態者。在微細圖型形成體以基板或模具附著的狀態下使用時，微細圖型形成體與基板或模具的接觸面具有高接著強度較佳，相反的，基板或模具的至少一方與微細圖型形成體被剝離時，被剝離的基板或模具的表面具有充分的脫模性較佳。
作為微細圖型形成體用的基板，可使用前述之基板，特別是以玻璃基板或塑膠基板較佳。作為此等基板，必要時可考量透明性、尺寸安定性、脫模性、耐磨粍性等而決定。具體而言，塑膠基板時，可列舉例如芳香族聚碳酸酯樹脂、聚甲基甲基丙烯酸酯樹脂、聚甲基丙烯醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚氯化乙烯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚烯烴樹脂、環狀聚烯烴樹脂、ABS樹脂、MS(甲基甲基丙烯酸酯‧苯乙烯)樹脂等之材料所成的基板。此外，基板為後來才被剝離時或作為反射型的元件使用時，亦可為不透明的陶瓷基板或金屬基板，基板為後來才被剝離時，可對基板表面預先施以成為脫模性的表面處理備用；此外，基板未被剝離時，對基板的表面預先施以提高密著性之表面處理(矽烷偶合處理、矽氮烷處理等)備用。
作為模具，可列舉由矽晶圓、SiC、雲母、金屬等之非透光材料所成的模具，由玻璃、石英、透明塑膠等之透光材料所成的模具。惟，基板與模具的組合或2片的模具的組合之至少一方，對於為了光硬化所照射的光而言必須為透光性。與基板時同樣，模具為後來才被剝離時，對模具表面預先施以成為脫模性的表面處理備用，模具未被剝離時，對模具的表面預先施以提高密著性之表面處理備用。
光硬化性組成物的光硬化後基板或模具被剝離時且其為由透光性的材料所成時，作為其透光性的塑膠材料，以聚二甲基矽氧烷等之透明聚矽氧烷樹脂或透明氟樹脂較佳。此等具有高透明性的同時為脫模性優異的材料，由此等材料所成的基板或模具，全體由此等材料所成亦可，或與光硬化性組成物接觸的表面上具有此等材料的層者亦可。特別是，透明氟樹脂因為透明性與脫模性優異，即使重複使用脫模性亦不會降低，故作為具有微細圖型的模具的表面材料較佳。
上述透明氟樹脂係主鏈上具有含氟脂肪族環構造之含氟聚合物，此含氟聚合物為無定形或非結晶性的聚合物且透明性高。主鏈上具有含氟脂肪族環構造之意，係指聚合物中構成含氟脂肪族環的環之碳原子的1個以上為構成聚合物的主鏈的碳原子。構成含氟脂肪族環的環之原子，除了碳原子以外可含有氧原子或氮原子等，較佳係含氟脂肪族環具有1～2個的氧原子之含氟脂肪族環。構成含氟脂肪族環之原子的數目為4～7個較佳，構成主鏈之碳原子，使環狀單體進行聚合而得到的聚合物時，來自聚合性雙鍵的碳原子，使二烯系單體進行環化聚合而得到的聚合物時，來自2個的聚合性雙鍵的4個碳原子。
上述環狀單體，係指具有含氟脂肪族環，且該構成含氟脂肪族環之碳原子-碳原子間具有聚合性雙鍵之單體，或，具有含氟脂肪族環，且該構成含氟脂肪族環之碳原子與含氟脂肪族環外的碳原子之間具有聚合性雙鍵之單體；上述二烯系單體，係指具有2個聚合性雙鍵之單體。環狀單體及二烯系單體中，相對於經鍵結於碳原子之氫原子與經鍵結碳原子之氟原子的合計數之經鍵結於碳原子的氟原子之數的比例，各自為80%以上較佳，100%為特別佳。作為環狀單體，可列舉例如全氟(2,2-二甲基-1,3-二噁茂)或全氟(2-伸甲基-1,3-二氧雜戊環)。作為可環化聚合之二烯系單體，可列舉例如全氟-3-氧雜-1,6-庚二烯或全氟-3-氧雜-1,5-己二烯。作為使用此等透明氟樹脂的模具，可列舉例如國際公開第2006/059580號文獻所記載的模具。
本發明之微細圖型形成體之製造方法，至少具有以下的步驟A、步驟B及步驟C之方法較佳。
步驟A於表面上具有微細圖型之模具的該圖型面與基板的表面之間挾持本發明之光硬化性組成物而按壓；接著步驟B，係經由光照射使光硬化性組成物硬化，形成由具有模具的微細圖型經轉印的表面之硬化物所成的微細圖型形成體；接下來步驟C，將模具及基板的至少一方從硬化物剝離，而得到微細圖型形成體、或與基板成為一體的微細圖型形成體、或與模具成為一體的微細圖型形成體；作為再必要時的步驟D，將微細圖型形成體從基板或模具剝離後得到經分離的微細圖型形成體。
以下參照圖面說明本發明之較佳製造方法。
圖1，係以模型表示基板1上載置光硬化性組成物3，於其上配置經形成微細圖型的模具2的狀態之截面圖。
圖2，係表示以基板1與模具2挾持光硬化性組成物3而按壓的狀態，以模型表示光硬化性組成物3的表面變形成凹凸狀的狀態之截面圖。
藉由圖1與圖2，表示上述步驟A。
為了在基板上配置光硬化性組成物，具體而言有如下述的方法。
如圖1所表示，將光硬化性組成物配置於基板表面上後，將模具按壓於基板側，使光硬化性組成物接觸模具的圖型面。此外，相反的，亦可將光硬化性組成物配置於模具的圖型面後，將基板按壓於模具側，使光硬化性組成物接觸基板。此外，預先組合基板與模具，在基板表面與模具的圖型面之間形成空隙，接著於此空隙中注入、填充光硬化性組成物後，以基板與模具進行按壓亦可。此外，利用注入壓使光硬化性組成物按壓於基板與模具亦可。
基板面或模具的圖型面上以薄膜狀配置光硬化性組成物時，除了前述塗佈法以外，可使用灌注法、澆鑄法、蘭慕爾-布羅吉法、真空蒸鍍法等之方法。光硬化性組成物可被覆基板全面，亦可僅被覆基板一部分。按壓基板與模具時的加壓壓力(表壓)為10MPa以下較佳，0.1～5MPa為更佳。作為基板與模具之間的空隙中注入、填充光硬化性組成物之方法，可使用與通常於液晶顯示元件等所使用的真空注入法或加壓注入法類似的方法，此外，亦可使用毛細管現象之注入方法。
圖3，係表示對光硬化性組成物進行光照射，使光硬化性組成物硬化後成為硬化物4的狀態之正面圖，圖3表示步驟B。
步驟B中之藉由光照射之光硬化性組成物的硬化，在使用透光材料製模具時，亦可藉由從該模具側進行光照射之方法，使用透光材料製基板時，可藉由從該基板側進行光照射之方法。照射之光，只要是使如前述之所使用的光硬化性組成物硬化的波長的光即可，通常使用200～400nm的光較佳，作為光照射的光源，使用高壓水銀燈等。
本發明之光硬化性組成物因為有低黏性且硬化性高的傾向，故使步驟A或步驟B在低溫域，亦即以0～60℃進行較佳。此外，此組成物的硬化物因為脫模性高，而可順利地從模具剝離，故步驟C、或步驟D亦在低溫域，亦即以0～60℃進行較佳。故，本發明之製造方法係所有步驟可在低溫域，亦即以0～60℃進行較有利。
圖4，係表示從經硬化的狀態剝離模具2的狀態之正面圖，圖4係表示步驟C。圖4表示硬化物4附著於基板1的狀態，僅模具2被剝離，此狀態係成為硬化物4附著於基板1的微細圖型形成體。
圖5，係表示從硬化物4剝離基板1，成為僅為硬化物4的狀態之正面圖，圖5係表示步驟D。圖5表示硬化物4被從基板1剝離，成為僅為硬化物4的狀態，此狀態係成為僅為硬化物4的微細圖型形成體。
本發明之微細圖型形成體係如圖4，以硬化物4附著於基板1下的微細圖型形成體作為光學元件使用亦可；如圖5所示，以剝離基板1後僅由硬化物4所成的微細圖型形成體作為光學元件使用亦可；硬化物4與模具一體化的狀態下直接使用亦可。
上述之外，使用滾筒狀或輸送帶狀的模具，長尺的微細圖型形成體的連續製造方法亦可。此外，如上述作法，將經剝離的微細圖型形成體層合於其他的元件，例如相位板、繞射光柵、偏光板、透鏡等亦可。
使用滾筒狀的模具時，模具具有脫模性較佳，可列舉例如表面經脫模處理的滾筒狀模具、表面上具有脫模層之滾筒狀模具等。
作為表面經脫模處理的滾筒狀模具，可列舉例如金屬、橡膠、樹脂、或陶瓷製的滾筒狀模具而表面以脫模劑經處理的模具。
作為表面具有脫模層之滾筒狀模具，可列舉例如金屬、橡膠、樹脂，或陶瓷製的滾筒狀模具而表面上設置脫模處理層的模具。作為脫模處理層，可列舉表面張力小的層(由氟樹脂、矽樹脂、聚烯烴系樹脂、或此等的寡聚物等所成的被覆層；鍍敷、蒸鍍、電漿、燒著等所形成的金屬複合氧化物層、或陶瓷層等)。
特別是，具有由脫模性優異的氟樹脂所成的被覆層之滾筒狀模具較佳。作為如此的模具之製造方法，可列舉於滾筒表面塗佈氟樹脂，於氟樹脂層上形成微細圖型之方法；在薄膜(PET或聚醯亞胺等)或金屬箔的表面上塗佈氟樹脂，於氟樹脂層上形成微細圖型，將具有氟樹脂層之薄膜或金屬箔貼合於滾筒之方法。
本發明中之微細圖型，係表面具有凸部與凹部之微細圖型，特別是，凸部與凹部重複被形成的微細圖型，凸部與凸部之間隔的平均值為1nm～500μm之微細圖型較佳。此微細圖型中凸部與凸部之間隔(L1)的平均值為1nm～100μm較佳，10nm～10μm為特別佳。凸部的幅(L2)的平均值為1nm～50μm較佳，10nm～5μm為特別佳。凸部的高度(L3)的平均值為1nm～100μm較佳，10nm～10μm為特別佳。僅由硬化物4所成的微細圖型形成體的厚度(L4)，係凸部的高度(L3)與微細圖型形成體的本體的厚度之合計的厚度，微細圖型形成體的本體的厚度(L4-L3)為10nm以上較佳，其上限並未限定，特別是，微細圖型形成體的本體的厚度(L4-L3)，係與其中的凸部的高度(L3)的平均值同等以上較佳，而且，與其中的凸部的高度(L3)的平均值同等以上且100nm以上較佳。微細圖型形成體的本體的厚度(L4-L3)的上限並未限定，但太厚則擔心會有硬化物的光透過性降低或熱膨脹的影響增大等的問題，故，此厚度的上限為1mm較佳，特別是以500μm較佳。
作為凸部的形狀，可列舉圓柱狀、角柱狀、三角錐狀、多面體狀、半球狀等。凸部的截面形狀，可列舉截面四角形、截面三角形、截面半圓形等。
本發明中，模具的微細圖型的最小尺寸為50μm以下，更小為500nm以下，即使再小至50nm以下，亦可將微細圖型高精度地轉印至硬化物。微細圖型的最小尺寸之意，係指模具的凸部的高度、凸部的寬度、凹部的寬度中最小的值，最小尺寸的下限，並沒有特別的限制，以1nm較佳。
本發明之微細圖型形成體的製造方法，因為是光壓印法，與先前技術的微影術法比較下，製造步驟少，可生產性佳地製造微細圖型形成體，且可大面積化。
藉由本發明之製造方法所得到的微細圖型形成體，表面上以高精度地轉印模具的微細圖型。此微細圖型形成體，適合作為微透鏡陣列、光波導元件、光開關元件、菲涅耳波帶板元件、二進制光學元件、閃耀(blaze)光學元件、光子結晶等之光學元件、防反射構件、生物晶片構件、微反應晶片構件、觸媒擔載構件等。
將本發明之光硬化性組成物以本發明之製造方法製造後所得到微細圖型形成體，特別適合作為線柵偏光子。
本發明之光硬化性組成物的硬化膜的折射率(nd)為1.6以下，藍色光區域中之P偏光的透過性變高，橫跨廣帶域顯示出高的偏光分離能。
本發明之光硬化性組成物的硬化膜的可見光線透過率為92%以上，P偏光的透過性變高，偏光分離能變高。
本發明之光硬化性組成物的硬化膜之對水的接觸角為90°以上，則藉由光壓印法形成凸條時，與模具的脫模性變佳，可高精度地轉印，所得到的線柵偏光子可充分地發揮目的性能。
圖6，係表示本發明之線柵偏光子的其中一例之斜視圖，線柵偏光子10：具有複數的凸條12相互地平行且以一定的間距Pp形成於表面，由光硬化樹脂所成的微細圖型形成體14、與微細圖型形成體14的凸條12上所形成的金屬細線16。
凸條12的間距Pp，係凸條12的寬度Dp、與凸條12間所形成的溝的寬度之合計。凸條12的間距Pp為300nm以下較佳，50～200nm為更佳。藉由使間距Pp為300nm以下，線柵偏光子10係充分地顯示出高的反射率，及即使在400nm左右的短波長領域中亦顯示出高偏光分離能，此外，因為繞射所造成的著色現象受到抑制。
凸條12的寬度Dp與間距Pp之比(Dp/Pp)為0.1～0.6較佳，0.25～0.55為更佳。藉由使Dp/Pp為0.1以上，線柵偏光子10的偏光分離能可充分地變高，藉由使Dp/Pp為0.6以下，因為干擾所產生的透過光的著色受到抑制。
凸條12的高度Hp為50～500nm較佳，60～300nm為更佳。藉由使高度Hp為50nm以上，金屬細線16選擇性地形成於凸條12上變容易，藉由使高度Hp為500nm以下，線柵偏光子10的偏光度的入射角度依賴性變小。
金屬細線16的寬度Dm，與凸條12的寬度Dp相同較佳。
金屬細線16的高度Hm為30～300nm較佳，50～200nm為更佳。藉由使高度Hm為30nm以上，線柵偏光子10充分地顯示出高的反射率及偏光分離能，藉由使高度Hm為300nm以下，光的利用效率提高。
微細圖型形成體14的厚度H為0.5～100μm較佳，0.6～50μm為更佳，0.8～20μm為特別佳。
金屬細線僅形成於凸條上，凸條間的溝上幾乎未形成，因為金屬細線僅形成於凸條上，故線柵偏光子的折射率，並非隱藏在金屬細線的凸條中之光硬化性組成物的硬化物的折射率，為凸條間的溝所存在的空氣的折射率。因此，與平坦的基板上金屬細線被形成的先前技術的線柵偏光子比較下，瑞利共鳴的最大波長位移至短波長，短波長側的偏光分離能提高。
作為金屬細線的材料，由相對於可見光的反射率高，可見光的吸收少，且具有高導電率之觀點而言，以銀，鋁、鉻、鎂較佳，鋁為特別佳。
作為金屬細線的截面形狀，可列舉正方形、長方形、梯形、圓形、楕圓形、其他各種的形狀。
金屬細線係厚度及寬度為非常地微細，因為少許的傷痕而線柵偏光子的性能降低，此外，因為生鏽而金屬細線的導電率降低，線柵偏光子的性能降低。因此，為了抑制金屬細線的損傷及生鏽，以保護層被覆金屬細線亦可。
作為金屬細線16的形成方法，可列舉蒸鍍法、濺鍍法、鍍敷法等，由凸條12上選擇性地形成金屬細線16之觀點而言，斜向蒸鍍法較佳。如本發明有窄的間距且凸條的高度時，藉由從充分低的角度進行斜向蒸鍍，可於凸條12上選擇性地形成金屬的層。此外，藉由斜向蒸鍍法製造薄的金屬之層，之後用鍍敷法將其他的金屬之層重疊於其上，可形成所望的厚度的金屬細線。
以上所說明的本發明之線柵偏光子，因為具有複數的凸條互相地平行且以一定的間距被形成於表面的微細圖型形成體，與該微細圖型形成體的凸條上所形成的金屬細線，故在可見光領域中顯示出高的偏光分離能，此外，因為微細圖型形成體由光硬化性組成物所成，故耐熱性、持久性優異。
 [實施例]
以下，基於實施例(例1～30、52～57)、比較例(例31～51)說明本發明，但本發明並非限定於此等。例1～57的光硬化性組成物的組成列示於表1、2，關於例子的各種物性的測定及評估以下述所列示的方法進行，將例1～57的結果列示於表3～5。
‧光硬化性組成物的測量及評估
[羥基的比例]
光硬化性組成物中之相對於多官能性單體(A1)與2官能性單體(A2)的合計量(mol)之羥基的總量(mol)的比例(%)，由原料的摻合比例計算出，記載於表2(記載為「OH」)。再者，不含有2官能性單體(A2)的光硬化性組成物之例40～50，則省略羥基的比例。
[2官能性單體(A2)的比例]
光硬化性組成物中之相對於多官能性單體(A1)與2官能性單體(A2)的合計量(mol)之2官能性單體(A2)的量(mol)的比例(%)，由原料的摻合比例計算出。再者，表2中，記載為「A2/(A1+A2)」。
[膠體狀二氧化矽(B)的比例]
計算出相對於光硬化性單體(A)的100質量份之膠體狀二氧化矽(B)(固體成分)的比例，於表3中以「B/A」記載。
[黏度]
使用E型黏度系(TOKIMEC公司製、TVE-20L)，測量實質上不含有溶劑的光硬化性組成物於25℃及50℃中之黏度(mPa‧s)。再者，例1～30中，僅對於25℃的黏度超過200mPa‧s者測量50℃中之黏度。
‧硬化膜的測量及評估
[折射率]
關於硬化膜(厚度10μm)，使用阿貝折射率計(589nm、25℃)測量。
[霧度]
關於硬化膜(厚度200μm)，使用霧度計(東洋精機公司製、HAZE-GARDII)測量霧度(%)。
[透過率]
關於硬化膜(厚度200μm)，使用積分式光線透過率測定器，由400nm～780nm的光的全光量T1與試樣透過光T2之比(T2/T1×100)計算透過率(%)。
[接觸角]
自動接觸角計(DSA10D02：德庫魯斯公司製)，於乾燥狀態(20℃、相對濕度65%)以蒸留水的液滴(3μL)作為針先端，將其接觸硬化膜的表面製作液滴，以固體與液體接觸點中之相對於液體表面的接線與固體表面所成的角，測量包含液體這一方的角度(°)。此外，接觸角係測量關於初期試樣、與耐濕試驗後的試樣(60℃、相對濕度95%的濕潤環境下保存500小時)。
[線膨脹係數]
關於硬化膜(厚度100μm)，使用荷重彎曲試驗裝置(島津製作所製、TMA-50)，以溫度-50℃～200℃進行昇溫、降溫，測量線膨脹係數(ppm/℃)。
‧微細圖型形成體的測量及評估
[持久性試驗]
將微細圖型形成體使用恆溫恆濕槽(代巴耶斯比庫斯公司製、PH-2KT)在高溫高濕(60℃、90%RH)中保持1000小時，經由目視及顯微鏡觀察裂縫發生發生狀況及白濁狀況。
‧線柵偏光子的測量及評估
[光學特性]
使用紫外可視分光光度計(JASCO公司製)，相對於線柵偏光子使p偏光、s偏光各自射入，測量450nm～700nm中之p偏光的透過率(Tp%)、s偏光的反射率(Rs%)。此外，亦測量s偏光的透過率(Ts%)，消光比(ER)基於下式計算。
消光比(ER)=10×log10 (Tp/Ts)
各原料使用下述所示者。
(1)光硬化性單體(A)
DPH：「NK酯A-DPH」(新中村化學工業公司製)
依據本願發明者等人的1 H-NMR分析，以41：59(mol比)含有二季戊四醇五丙烯酸酯及二季戊四醇六丙烯酸酯。
TMP：「NK酯AD-TMP」(新中村化學工業公司製)
依據本願發明者等人的分析，以36：64(mol比)含有二-三羥甲基丙烷三丙烯酸酯及二-三羥甲基丙烷四丙烯酸酯。
TMM3L：「NK酯A-TMM-3L」(新中村化學工業公司製)
依據本願發明者等人的分析，以42：58(mol比)含有季戊四醇二丙烯酸酯及季戊四醇三丙烯酸酯。
TMMT：「NK酯A-TMMT」(新中村化學工業公司製)
依據本願發明者等人的分析，以15：85(mol比)含有季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯。
TMPT：「NK酯A-TMPT」(新中村化學工業公司製)、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
NPG：「NK酯A-NPG」(新中村化學工業公司製)、新戊二醇二丙烯酸酯。
HD：「NK酯A-HD-N」(新中村化學工業公司製)、1,6-己二醇二丙烯酸酯。
DOD：「NK酯A-DOD-N」(新中村化學工業公司製)、1,10-癸二醇二丙烯酸酯。
NOD：「NK酯A-NOD-N」(新中村化學工業公司製)、三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
DCP：「NK酯A-DCP」(新中村化學工業公司製)三環癸烷二甲醇二丙烯酸酯。
EA-5520「NK oligo EA-5520」(新中村化學工業公司製)1,4-丁二醇二縮水甘油醚二丙烯酸酯。
EA-1020「NK oligo EA-1020」(新中村化學工業公司製)雙酚A型環氧基二丙烯酸酯。
AAE-100：「BLEMMER AAE-100」(日本油脂公司製)二乙二醇單丙烯酸酯。
C12Ac：「BLEMMER LA」(日本油脂公司製)月桂基丙烯酸酯。
C16Ac：「BLEMMER CA」(日本油脂公司製)十六烷基丙烯酸酯。
B18A：「BLEMMER B18A」(日本油脂公司製)2-硬脂醯基二十烷基丙烯酸酯。
AAE-300：「BLEMMER AAE-300」(日本油脂公司製)六乙二醇單丙烯酸酯。
ALE-200：「BLEMMER ALE-200」(日本油脂公司製)月桂氧基四乙二醇單丙烯酸酯。
U-15HA：具有羥基之二季戊四醇聚丙烯酸酯與部分氰尿醯化六伸甲基二異氰酸酯的反應生成物之胺基甲酸乙酯丙烯酸酯(每1分子平均含有15個的丙烯醯氧基)。
(2)膠體狀二氧化矽(B)
B-1：乙基溶纖劑分散型膠體狀二氧化矽(二氧化矽含量30質量%、平均粒徑11nm)100質量份中，加入3-巰基丙基三甲氧基矽烷2.5質量份，以80℃在氮氣氣流下加熱攪拌5小時後，在12小時室溫下熟成後得到，固體成分濃度為30%。
B-2：於乙基溶纖劑分散型膠體狀二氧化矽(二氧化矽含量30質量%、平均粒徑11nm)100質量份中，加入3-甲基丙烯醯氧基三甲氧基矽烷2.5質量份，以80℃在氮氣氣流下加熱攪拌5小時後，在12小時室溫下熟成後得到，固體成分濃度為30%。
(3)光聚合起始劑(C)
C-1：「IRGACURE907」(Ciba Specialty chemicals公司製)。
C-2：「IRGACURE184」(Ciba Specialty chemicals 公司製)。
C-3：「IRGACURE754」(Ciba Specialty chemicals公司製)。
C-4：「IRGACURE2959」(Ciba Specialty chemicals公司製)。
C-5：「IRGACURE127」(Ciba Specialty chemicals公司製)。
(4)抗水性賦予劑(D)
D-1：於裝置有攪拌機及冷卻管的300mL的4口燒瓶中，裝入四異丁氧化鈦(80mg)、單側末端上具有羥基之二甲基聚矽氧烷油(信越化學工業公司製「X-22-170BX」、羥基價為18.5。)(100g)及ε-己內酯(25g)，以150℃攪拌5小時，二甲基聚矽氧烷油的單側末端上ε-己內酯經開環加成，得到白色蠟狀的化合物，己內酯的平均聚合度為6.6。
將所得到的化合物冷卻至室溫，加入乙酸丁酯(50g)及2,6-二-t-丁基-p-甲酚(250mg)，攪拌30分鐘後，加入2-異氰酸酯乙基甲基丙烯酸酯(5.05g)，於室溫再攪拌24小時，得到末端以甲基丙烯醯氧基經修飾的化合物，數平均分子量為約3750。
(5)聚合禁止劑(E)
E-1：「Q1301」(和光純藥公司製)。
[例1]
(例1-1)光硬化性組成物的調製例
於裝置有攪拌機及冷卻管的1000mL的4口燒瓶中，裝入單體(DPH)(60g)、單體(NPG)(40g)，光聚合起始劑(C-1)(1.3g)、抗水性賦予劑(D-1)(0.13g)、聚合禁止劑(E-1)(1.0g)、及環己酮(65.0g)，在常溫及經遮光的狀態下，攪拌1小時而使其均勻化，接著一邊攪拌一邊緩慢加入100g的膠體狀二氧化矽(B-1)(固體成分為30g)，更在常溫及經遮光的狀態下攪拌1小時而使其均勻化，接著，加入環己酮(340g)，在常溫及經遮光的狀態下攪拌1小時而得到光硬化性組成物1的溶液。
(例1-2)硬化膜的形成例
於由厚度0.5mm的玻璃板(100mm×100mm)所成的基材的表面上，使用旋轉塗佈機塗佈(1000rpm×10秒)所得到的光硬化性組成物1的溶液，於90℃的熱風循環烘箱中，保持1分鐘使其乾燥，形成光硬化性組成物1的塗膜。接著，使用高壓水銀燈照射1200mJ/cm2 (波長300～390nm區域的紫外線積算能量之量，以下相同。)的紫外線，使該塗膜硬化，形成膜厚200μm的硬化膜，同樣作法，形成膜厚100μm的硬化膜、膜厚10μm的硬化膜，關於玻璃板一體型的硬化膜，其評估結果列示於表3。
(例1-3)微細圖型形成體的製造例之1
作為表面上具有凹凸構造之模具，使用石英製模具(20mm四方)，該模具係其表面的中心的10mm四方中，形成格子形狀的凹凸構造(圖1中，M1=500nm，M2=250nm、M3=350nm，凸條係於圖1中深度方向具有10mm的長度，直交於凸條的長邊方向之截面形狀為矩形。)。
由厚度100pm的高透過PET薄膜(帝人杜邦公司製「帝人Tetoron O3」(20mm×20mm)所成的基材的表面上，使用旋轉塗佈機塗佈(1000rpm×10秒)光硬化性組成物1的溶液，於90℃的熱風循環烘箱中，保持1分鐘保持使其乾燥，形成光硬化性組成物1的塗膜。
接著，將石英製模具如圖1及圖2所示，按壓於PET薄膜上的光硬化性組成物1的塗膜，在此狀態下以0.5MPa(表壓)加壓。
接下來以25℃，從模具側照射15秒高壓水銀燈，得到光硬化性組成物1的硬化物，將模具從硬化物剝離，得到表面具有模具的凹凸構造經反轉的凹凸構造的光硬化性組成物1的硬化物被形成於PET薄膜上之微細圖型形成體。所得到的微細圖型形成體的厚度(圖5的L4：以下同樣)為1μm，而且，從PET基板剝離硬化物而可得到僅由硬化物所成的微細圖型形成體，微細圖型形成體的尺寸列示於表6。
(例1-4)線柵的製造例之1
例1-3所得到的附有PET基板的微細圖型形成體的凸條上，用斜向蒸鍍法蒸鍍鋁，凸條上形成金屬膜(厚度：150nm、寬度：250nm)，得到具有PET基板之線柵偏光子，其評估結果列示於表5，此外，線柵的尺寸列示於表7。
(例1-5)微細圖型形成體的製造例之2
作為表面上具有凹凸構造之模具，使用鎳製模具(20mm四方)，該模具係其表面的中心的10mm四方中，形成格子形狀的凹凸構造(圖1中，M1=150nm、M2=90nm、M3=200nm，凸條係於圖1中在深度方向具有10mm的長度，直交於凸條的長邊方向之方向的截面形狀為矩形。)。
由厚度500μm的石英基板(4英寸Φ)所成的基材的表面上，使用旋轉塗佈機塗佈(1000rpm×10秒)光硬化性組成物1的溶液，於90℃的熱風循環烘箱中，保持1分鐘保持使其乾燥，形成光硬化性組成物1的塗膜。
接著，使鎳製模具如圖1及圖2所示，按壓於石英基板上的光硬化性組成物1的塗膜，在此狀態下以0.5MPa(表壓)加壓。
接下來以25℃，從石英基板側照射15秒高壓水銀燈，得到光硬化性組成物1的硬化物，將模具從硬化物剝離，得到表面上具有模具的凹凸構造經反轉的凹凸構造的光硬化性組成物1的硬化物被形成於石英基板之微細圖型形成體，所得到的微細圖型形成體的厚度為2μm，而且，從石英基板剝離硬化物而可得到僅由硬化物所成的微細圖型形成體，微細圖型形成體的尺寸列示於表6。
(例1-6)線柵的製造例之2
例1-5所得到的附有石英基板的微細圖型形成體的凸條上，用斜向蒸鍍法蒸鍍鋁，凸條上形成金屬膜(厚度：60nm、寬度：60nm)，得到具有石英基板之線柵偏光子，其評估結果列示於表5，此外，線柵的尺寸列示於表7。
(例1-7)附有透明氟樹脂層的石英基板的透明氟樹脂層表面上具有格子形狀的凹凸構造之模具的製作例
以國際公開第2006/05980號文獻的「實施例4」所記載的方法，製造表面上具有由3-氧雜-1,6-庚二烯的環化聚合物所成的透明氟樹脂層(層厚1μm)之石英基板(20mm四方)，接著，將例1-3所使用的石英模具加熱至120℃，於上述石英基板的透明氟樹脂層側以2.0MPa(絕對壓)使其壓著10分鐘間，使模具與石英基板的溫度成為30℃以下後剝離模具。
其結果，得到於石英基板的透明氟樹脂層的表面的中心的10mm四方上具有格子形狀的凹凸構造(圖1中，M1=500nm、M2=250nm、M3=350nm，凸條係於圖1中在深度方向具有10mm的長度，直交於凸條的長邊方向的截面形狀為矩形。)之模具。
(例1-8)微細圖型形成體的製造例之3
由厚度100μm的高透過PET薄膜(帝人杜邦公司製「帝人Tetoron O3」(20mm×20mm)所成的基材的表面上，使用旋轉塗佈機塗佈(1000rpm×10秒)例1-1所調製的光硬化性組成物1的溶液，於90℃的熱風循環烘箱中，保持1分鐘保持使其乾燥，形成光硬化性組成物1的塗膜。
接著，將例1-7所製作的附有透明氟樹脂層的石英基板所成的模具如圖1及圖2所示，PET薄膜上的光硬化性組成物1的塗膜，在此狀態下以0.5MPa(表壓)加壓。
接下來以25℃，從PET薄膜側照射15秒高壓水銀燈，得到光硬化性組成物1的硬化物，將模具從硬化物剝離，得到表面具有模具的凹凸構造經反轉的凹凸構造的光硬化性組成物1的硬化物被形成於PET薄膜上之微細圖型形成體，所得到的微細圖型形成體的厚度為1μm，而且，從PET基板剝離硬化物而可得到僅由硬化物所成的微細圖型形成體，微細圖型形成體的尺寸列示於表6。
(例1-9)線柵的製造例之3
例1-8所得到的附有PET基板的微細圖型形成體的凸條上，用斜向蒸鍍法蒸鍍鋁，凸條上形成金屬膜(厚度：60nm、寬度：250nm)，得到具有石英基板之線柵偏光子，其評估結果列示於表5，此外，線柵的尺寸列示於表7。
(例1-10)透明氟樹脂層表面上具有格子形狀的凹凸構造之圓筒型模具的製作例之1
用以下所說明的方法，製造丙烯酸樹脂製的管子(厚度1.8mm、直徑30mm、長度150mm)的表面上具有由3-氧雜-1,6-庚二烯的環化聚合物所成的透明氟樹脂層(層厚1μm)之圓筒狀的模具前驅物，首先，將防靜電劑(TACemical公司製、克尼索耳F-205)用水/異丙醇(1/7質量比)的混合溶劑稀釋成5倍，調製塗佈用的防靜電劑，使該防靜電劑，於丙烯酸樹脂製的管子中，一邊使管子以120rpm的速度旋轉一邊以噴霧塗佈法進行1分鐘塗佈，用乾燥機使其乾燥，防靜電層，防靜電層的表面電阻為109 Ω/□。
將國際公開第2006/05980號文獻的「實施例2」中所記載的「組成物1」，於防靜電層上，一邊使管子以120rpm的速度旋轉一邊以噴霧塗佈法進行1分鐘塗佈，用乾燥機使其乾燥，底漆層。
將國際公開第2006/05980號文獻的「實施例3」所記載的「組成物2」，於底漆層上，一邊使管子以120rpm的速度旋轉一邊以噴霧塗佈法進行2分鐘塗佈，以乾燥機使其乾燥，由3-氧雜-1,6-庚二烯的環化聚合物所成的透明氟樹脂層的表面不流動後，將管子放進乾燥機中，以140℃使其乾燥2小時，得到圓筒型模具前驅物，防靜電層、底漆層及由3-氧雜-1,6-庚二烯的環化聚合物所成的透明氟樹脂層的合計的厚度為約1μm。
使用鎳製模具(50mm四方)，作為原模具，該模具係其表面的全面中形成格子形狀的凹凸構造(凸條與凸條之間隔：150nm、凸條的寬度：90nm、凸條的高度：200nm。凸條係在深度方向上具有50mm的長度，直交於凸條的長邊方向之方向的截面形狀為矩形。)。
如圖7及圖8所示，將原模具20加熱至150℃，於原模具20的表面上，使圓筒型模具前驅物30的外周面以約1.0MPa的壓力按壓的狀態下，使圓筒型模具前驅物30在原模具20的凸條的長邊方向上，以1rpm的旋轉速度旋轉。其結果，圓筒型模具前驅物30的透明氟樹脂層32上，形成原模具20的凸條經反轉的圖型，得到具有無接點的圖型層之圓筒型模具。圓筒型模具的凸條與凸條之間隔為150nm，凸條的寬度為60nm，凸條的高度為196nm，直交於凸條的長邊方向之方向的截面形狀為矩形。
(例1-11)微細圖型形成體的製造例之4
由厚度100μm的高透過PET薄膜(帝人杜邦公司製「帝人Tetoron O3」(長度2m×寬度200mm)所成的基材的表面上，使用模頭塗佈機(die coater)塗佈例1-1所調製的光硬化性組成物1的溶液，在90℃的熱風循環式連續乾燥爐中，以1分鐘使其通過，乾燥溶劑，形成光硬化性組成物1的塗膜。
如圖9所示，將例1-10所製作的圓筒型模具40以1rpm的旋轉速度一邊使其旋轉，一邊於光硬化性組成物1的塗膜52上，室溫下以約0.1MPa的壓力按壓的狀態下，從PET薄膜50側對塗膜52照射30秒高壓水銀燈60，使光硬化性組成物1硬化，得到表面上具有模具的凹凸構造經反轉的凹凸構造的光硬化性組成物1的硬化物被形成於PET薄膜上之微細圖型形成體。所得到的微細圖型形成體的厚度為1μm，而且，從PET基板剝離硬化物而可得到僅由硬化物所成的微細圖型形成體。微細圖型形成體的尺寸列示於表6。
(例1-12)線柵的製造例之3
在例1-11所得到的附有PET基板的微細圖型形成體的凸條上，用斜向蒸鍍法蒸鍍鋁，凸條上形成金屬膜(厚度：60nm、寬度：90nm)，得到具有PET基板之線柵偏光子，其評估結果列示於表5，此外，線柵的尺寸列示於表7。
(例1-13)透明氟樹脂層表面上具有格子形狀的凹凸構造之圓筒型模具的製作例之2
與國際公開第2006/05980號文獻的「實施例4」所記載的方法同樣作法，在聚醯亞胺薄膜(東麗‧杜邦公司製「Kapton 500H」、厚度125μm、長度630mm、寬度150mm)的表面上，經形成由3-氧雜-1,6-庚二烯的環化聚合物所成的透明氟樹脂層(層厚1μm)。接著，將例1-10所使用的鎳製模具加熱至150℃，在聚醯亞胺薄膜的短邊端至30～80mm、長邊端至50～100mm的位置，於聚醯亞胺薄膜的透明氟樹脂層側以2.0MPa(絕對壓)使其壓著10分鐘，使模具與聚醯亞胺薄膜的溫度成為30℃以下後剝離模具，透明氟樹脂層上形成鎳製模具的凸條經反轉的圖型。
再度使上述鎳製模具加熱至150℃，從經形成的凸凹形狀圖型往聚醯亞胺薄膜的長尺方向移動55mm的位置，於透明氟樹脂層側以2.0MPa(絕對壓)壓著10分鐘，再重複4次此製程，在聚醯亞胺薄膜的透明氟樹脂層上，於長尺方向以50mm間隔形成6個凸凹條圖型。
將此聚醯亞胺薄膜捲於直徑200mm、寬度200mm的不鏽鋼製滾筒，將聚醯亞胺薄膜的兩端藉由接著劑貼合，製作表面具有圖型之圓筒型模具。
(例1-14)微細圖型形成體的製造例之5
以與例1-11同樣的手法，在由厚度100μm的高透過PET薄膜(帝人杜邦公司製「帝人TetoronO3」(長度2m×寬度200mm)所成的基材的表面上，形成光硬化性組成物1的塗膜。
除了使用例1-13所製作的圓筒型模具以外，與例1-11同樣作法，得到表面具有模具的凹凸構造經反轉的凹凸構造的光硬化性組成物1的硬化物被形成於PET薄膜上之微細圖型形成體。所得到的微細圖型形成體的厚度為1μm，而且，從PET基板剝離硬化物而可得到僅由硬化物所成的微細圖型形成體，微細圖型形成體的尺寸列示於表6。
(例1-15)線柵的製造例之4
例1-14所得到的附有PET基板的微細圖型形成體的凸條上，用斜向蒸鍍法蒸鍍鋁，凸條上形成金屬膜(厚度：60nm、寬度：90nm)，得到具有PET基板之線柵偏光子，其評估結果列示於表5，此外，線柵的尺寸列示於表7。
(例1-16)透明氟樹脂層表面上具有格子形狀的凹凸構造之圓筒型模具的製作例之3
與國際公開第2006/05980號文獻的「實施例4」所記載的方法同樣作法，製造表面上具有由3-氧雜-1,6-庚二烯的環化聚合物所成的透明氟樹脂層(層厚1μm)之厚度75μm的SUS406箔(新日鐵Materials公司製、100mm×100mm)，接著，將例1-10所使用的鎳製模具加熱至150℃，在上述SUS箔的透明氟樹脂層的中央部分以2.0MPa(絕對壓)壓著10分鐘，使模具與SUS箔的溫度成為30℃以下後剝離模具，在透明氟樹脂層上形成鎳製模具的凸條經反轉的圖型，準備2片如此的SUS箔。
在直徑100mm、寬度200mm的磁鐵滾筒的側面上，使凸條的方向與圓周成平行的方式，貼黏上述SUS箔的1片，在與此經貼黏的SUS箔相對的位置上，貼黏另一片的SUS箔，得到表面上具有圖型之圓筒型模具。
(例1-17)微細圖型形成體的製造例之5
以與例1-11同樣的手法，在由厚度100μm的高透過PET薄膜(帝人杜邦公司製「帝人TetoronO3」(長度2m×寬度200mm)所成的基材的表面上，形成光硬化性組成物1的塗膜。
除了使用例1-16所製作的圓筒型模具以外，與例1-11同樣作法，得到表面具有模具的凹凸構造經反轉的凹凸構造的光硬化性組成物1的硬化物被形成於PET薄膜上之微細圖型形成體。所得到的微細圖型形成體的厚度為1μm，而且，從PET基板剝離硬化物而可得到僅由硬化物所成的微細圖型形成體，微細圖型形成體的尺寸列示於表6。
(例1-18)線柵的製造例之5
例1-17所得到的附有PET基板的微細圖型形成體的凸條上，用斜向蒸鍍法蒸鍍鋁，在凸條上形成金屬膜(厚度：60nm、寬度：90nm)，得到具有PET基板之線柵偏光子，其評估結果列示於表5，此外，線柵的尺寸列示於表7。
[例2]
(例2-1)光硬化性組成物的調製例
除了將原料的摻合變更為如表1所示之外，與例1-1同樣作法，得到光硬化性組成物，再者，表1的原料的摻合的單位為克(g)。
(例2-2)硬化膜的形成例
除了將光硬化性組成物1變更為光硬化性組成物2之外，與例1-2同樣作法，得到硬化膜，其評估結果列示於表3。
(例2-3)微細圖型形成體的製造例
除了將光硬化性組成物1變更為光硬化性組成物2之外，與例1-3同樣作法，得到微細圖型形成體，所得到的微細圖型形成體的厚度為1μm，微細圖型形成體的尺寸列示於表6。
(例2-4)線柵的製造例
例2-3所得到的附有PET基板的微細圖型形成體的凸條上，與例1-4同樣作法，在凸條上形成金屬膜(厚度：150nm，寬度：250nm)，得到具有PET基板之線柵偏光子，其評估結果列示於表5，此外，線柵的尺寸列示於表7。
[例3]
(例3-1)光硬化性組成物的調製例
除了將原料的摻合變更為如表1所示之外，與例1-1同樣作法，得到光硬化性組成物3。
(例3-2)硬化膜的形成例
除了將光硬化性組成物1變更為光硬化性組成物3之外，與例1-2同樣作法，得到硬化膜，其評估結果列示於表3。
(例3-3)微細圖型形成體的製造例
除了將光硬化性組成物1變更為光硬化性組成物3之外，與例1-3同樣作法，得到微細圖型形成體，所得到的微細圖型形成體的厚度為1μm，微細圖型形成體的尺寸列示於表6。
(例3-4)線柵的製造例
例3-3所得到的附有PET基板的微細圖型形成體的凸條上，與例1-4同樣作法，在凸條上形成金屬膜(厚度：150nm、寬度：250nm)，得到具有PET基板之線柵偏光子，其評估結果列示於表5，此外，線柵的尺寸列示於表7。
[例4]
(例4-1)光硬化性組成物的調製例
除了將原料的摻合變更為如表1所示之外，與例1-1同樣作法，得到光硬化性組成物4。
(例4-2)硬化膜的形成例
除了將光硬化性組成物1變更為光硬化性組成物4之外，與例1-2同樣作法，得到硬化膜，其評估結果列示於表3。
(例4-3)微細圖型形成體的製造例
除了將光硬化性組成物1變更為光硬化性組成物4之外，與例1-3同樣作法，得到微細圖型形成體，所得到的微細圖型形成體的厚度為1μm，微細圖型形成體的尺寸列示於表6。
(例4-4)線柵的製造例
例4-3所得到的附有PET基板的微細圖型形成體的凸條上，與例1-4同樣作法，在凸條上形成金屬膜(厚度：150nm、寬度：250nm)，得到具有PET基板之線柵偏光子，其評估結果列示於表5，此外，線柵的尺寸列示於表7。
[例5]
(例5-1)光硬化性組成物的調製例
除了將原料的摻合變更為如表1所示之外，與例1-1同樣作法，得到光硬化性組成物5。
(例5-2)硬化膜的形成例
除了將光硬化性組成物1變更為光硬化性組成物5之外，與例1-2同樣作法，得到硬化膜，其評估結果列示於表3。
(例5-3)微細圖型形成體的製造例
作為表面上具有凹凸構造之模具，使用矽製模具(20mm四方)，該模具係其表面的中心的10mm四方中，形成格子形狀的凹凸構造(圖1中，M1=200nm、M2=120nm、M3=200nm。凸條係於圖1中在深度方向具有10mm的長度，直交於凸條的長邊方向的截面形狀為矩形。)。
在溶解有氟系脫模劑(DAIKIN公司製：Optool DX)1g之氟系溶劑100g溶液中，浸漬上述模具，靜置10分，將模具從溶液取出，在60℃、90%RH的恆溫高濕槽內靜置1小時，從槽內取出的模具回復至室溫後，於上述氟系溶劑100mL中浸漬模具2小時，漂洗未反應的氟系脫模劑，從氟系溶劑取出模具，吹氣後，在60℃的恆溫槽內乾燥1小時。
由厚度100μm的高透過PET薄膜(帝人杜邦公司製「帝人TetoronO3」(20mm×20mm)所成的基材的表面上，使用旋轉塗佈機塗佈(1000rpm×10秒)光硬化性組成物5的溶液，於90℃的熱風循環烘箱中，保持1分鐘保持使其乾燥，形成光硬化性組成物5的塗膜。
接著，將經脫模處理的矽製模具如圖1及圖2所示，PET薄膜上的光硬化性組成物5的塗膜，在此狀態下以0.5MPa(表壓)加壓。
接下來以25℃，從PET薄膜側照射15秒高壓水銀燈，得到光硬化性組成物5的硬化物，將模具從硬化物剝離，得到表面上具有模具的凹凸構造經反轉的凹凸構造的光硬化性組成物5的硬化物被形成於PET薄膜上的微細圖型形成體，所得到的微細圖型形成體的厚度為1μm，而且，從PET薄膜剝離硬化物而可得到僅由硬化物所成的微細圖型形成體，微細圖型形成體的尺寸列示於表6。
(例5-4)線柵的製造例
例5-3所得到的附有PET基板的微細圖型形成體的凸條上，與例1-4同樣作法，在凸條上形成金屬膜(厚度：150nm、寬度：80nm)，得到具有PET基板之線柵偏光子，其評估結果列示於表5，此外，線柵的尺寸列示於表7。
[例6]
(例6-1)光硬化性組成物的調製例
除了將原料的摻合變更為如表1所示之外，與例1-1同樣作法，得到光硬化性組成物6。
(例6-2)硬化膜的形成例
除了將光硬化性組成物1變更為光硬化性組成物6之外，與例1-2同樣作法，得到硬化膜，其評估結果列示於表3。
(例6-3)微細圖型形成體的製造例
作為表面上具有凹凸構造之模具，使用鎳製模具(20mm四方)，該模具係其表面的中心的10mm四方中，形成山形形狀的凹凸構造(直交於凸條的長邊方向之方向的截面形狀，為底邊80nm、高度200nm的二等邊三角形，相鄰的凸條的頂点間之距離為80nm，凸條係於圖1中在深度方向具有10mm的長度)。
由厚度100μm的高透過PET薄膜(帝人杜邦公司製「帝人TetoronO3」(20mm×20mm)所成的基材的表面上，使用旋轉塗佈機塗佈(1000rpm×10秒)所得到的光硬化性組成物6的溶液，於90℃的熱風循環烘箱中，保持1分鐘保持使其乾燥，形成光硬化性組成物6的塗膜。
接著，將石英製模具如圖1及圖2所示，PET薄膜上的光硬化性組成物6的塗膜，在此狀態下以0.5MPa(表壓)加壓。
接下來以25℃，從PET薄膜側照射15秒高壓水銀燈，得到光硬化性組成物6的硬化物，將模具從硬化物剝離，得到表面上具有模具的凹凸構造經反轉的凹凸構造的光硬化性組成物6的硬化物被形成於PET薄膜上之微細圖型形成體，所得到的微細圖型形成體的厚度為1μm，而且，從PET基板剝離硬化物而可得到僅由硬化物所成的微細圖型形成體。
[例7]～[例57]
除了將原料的摻合變更為如表1、2之外，與例1-1同樣作法，進行光硬化性組成物7～57的調整，再者，表2的原料的摻合的單位為克(g)，與例1-2同樣作法，嘗試硬化膜的形成，與例6-3同樣作法，嘗試微細圖型形成體的形成，將硬化膜的物性等列示於表3、4。
例32、38、39中，因為光硬化性組成物凝膠化，而未進行硬化反應，在表4中記為X。
例31、33、36、37、46、51，因為光硬化性組成物為高黏度，無法轉印，在表4中記為Y。
例34、40～45、47～50，可轉印，但在持久性試驗中發生裂縫，於表4中記為Z。
例35、43～45，可轉印，但在持久性試驗中白濁化，在表4中記為W。
 [產業上的可利用性]
依據本發明，可有效率地製造具有含有適合作為微透鏡陣列、光波導元件、光開關元件、菲涅耳波帶板、二進制光學元件、閃耀(blaze)光學元件、光子結晶等之光學元件、反射防止構件、生物晶片構件、微反應晶片構件、觸媒擔載體等的微細圖型的硬化物層之微細圖型形成體。
特別是，可以高生產性製造線柵(wire grid)偏光子。
再者，文中引用2007年9月28日申請的日本特許出願2007-255416號及2007年11月27日申請的日本特許出願2007-306402號的明細書、申請專利範圍、圖面及摘要的所有內容，作為本發明之說明書的揭示內容。
1．．．基板
2．．．模具
3．．．光硬化性組成物
4．．．硬化物
10．．．線柵偏光子
12．．．凸條
14．．．微細圖型形成體
16．．．金屬細線
20．．．原模具
30．．．圓筒型模具前驅物
32．．．透明氟樹脂層
34．．．丙烯酸樹脂製的管子
40．．．圓筒型模具
42．．．形成圖型的透明氟樹脂層
50．．．PET薄膜
52．．．光硬化性組成物的塗膜
60．．．光源
[圖1]係以模型表示於基板1上載置光硬化性組成物3的狀態之截面圖。
[圖2]係以模型表示以基板1與模具2挾持光硬化性組成物3而按壓的狀態之截面圖。
[圖3]係以模型表示使光硬化性組成物3硬化而成為硬化物4的狀態之截面圖。
[圖4]係以模型表示由經硬化的狀態剝離模具2的狀態之截面圖。
[圖5]係以模型表示從硬化物4剝離基板1而成為僅是硬化物4的狀態之截面圖。
[圖6]係表示本發明的線柵偏光子10的其中一例之斜視圖。
[圖7]係表示實施例1(例1-10)的圓筒型模具的製作方法中的一步驟之正面圖。
[圖8]係表示將圓筒型模具前驅物30壓往原模具20的狀態之擴大圖，從圓筒型模具前驅物30的旋轉方向所見到的圖。
[圖9]係表示微細圖型形成體的製造方法的其中一例之正面圖。
1．．．基板
2．．．模具
3．．．光硬化性組成物

Claims (7)

  1. 一種光硬化性組成物之用途，其係製造微細圖型形成體用之光硬化性組成物之用途，其特徵為該微細圖型形成體係由使光硬化性組成物於表面上具有微細圖型之模具的該圖型面上硬化而成之硬化體所構成，該光硬化性組成物係含有光硬化性單體(A)、平均粒徑200nm以下的膠體狀二氧化矽(B)及光聚合起始劑(C)，且此等的含量係相對於光硬化性單體(A)的100質量份而言，膠體狀二氧化矽(B)(固體成分)為5~60質量份、光聚合起始劑(C)為0.1~10質量份之光硬化性組成物，實質上不含溶劑之光硬化性組成物於50℃的黏度為1~200mPa/s；該光硬化性單體(A)係至少由下述多官能性單體(A1)與下述2官能性單體(A2)所構成，屬於多官能性單體(A1)或2官能性單體(A2)之化合物的至少一部份具有羥基，上述羥基的總量(mol)相對於多官能性單體(A1)與2官能性單體(A2)的合計量(mol)之比例為10%以上；多官能性單體(A1)：1分子中具有3個以上的(甲基)丙烯醯氧基之化合物，2官能性單體(A2)：1分子中具有2個的(甲基)丙烯醯氧基之化合物； 該微細圖型係表面上重複形成有凸部與凹部，凸部與凸部之間隔(L1)之平均值為10nm~10μm，凸部之幅度(L2)之平均值為10nm~5μm，凸部之高度(L3)之平均值為10nm~10μm。
  2. 如申請專利範圍第1項之光硬化性組成物之用途，其中光硬化性單體(A)係相對於其總量而言80~100質量%為由多官能性單體(A1)與2官能性單體(A2)所構成。
  3. 如申請專利範圍第1項之光硬化性組成物之用途，其係2官能性單體(A2)的量(mol)相對於多官能性單體(A1)與2官能性單體(A2)的合計量(mol)之比例為20~80%。
  4. 如申請專利範圍第1項之光硬化性組成物之用途，其中多官能性單體(A1)係3價以上的多元醇與(甲基)丙烯酸的聚酯。
  5. 如申請專利範圍第1項之光硬化性組成物之用途，其中屬於多官能性單體(A1)或2官能性單體(A2)之具有羥基的化合物，係3價以上的多元醇與(甲基)丙烯酸的部份酯之含羥基的聚(甲基)丙烯酸酯。
  6. 如申請專利範圍第1項之光硬化性組成物之用途，其係相對於光硬化性單體(A)的100質量份再含有0.02~10質量份的抗水性賦予劑(D)。
  7. 如申請專利範圍第1項之光硬化性組成物之用途，其中使光硬化性組成物硬化而得到的硬化物的折射率 (nd )為1.3~1.6，硬化物的厚度為200μm時的可見光線透過率為92%以上，硬化物表面之於室溫中相對於水的接觸角為初期90°以上且耐濕試驗後(60℃、90%Rh、500小時)為85°以上，硬化物之於-50℃至200℃中線膨脹係數為100ppm/℃以下。
TW097137544A 2007-09-28 2008-09-30 A photohardenable composition, a method for producing a fine pattern forming body, and an optical element TWI425009B (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007255416 2007-09-28
JP2007306402 2007-11-27

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200934795A TW200934795A (en) 2009-08-16
TWI425009B true TWI425009B (zh) 2014-02-01

Family

ID=40511526

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW097137544A TWI425009B (zh) 2007-09-28 2008-09-30 A photohardenable composition, a method for producing a fine pattern forming body, and an optical element

Country Status (7)

Country Link
US (1) US8133428B2 (zh)
EP (1) EP2194075B1 (zh)
JP (1) JP5413195B2 (zh)
KR (1) KR101457254B1 (zh)
CN (1) CN101809046A (zh)
TW (1) TWI425009B (zh)
WO (1) WO2009041646A1 (zh)

Families Citing this family (58)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009287017A (ja) * 2008-04-28 2009-12-10 Mitsubishi Chemicals Corp 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化物及び物品
WO2010064534A1 (ja) * 2008-12-01 2010-06-10 昭和電工株式会社 造形方法
EP2357205A4 (en) * 2008-12-05 2013-11-20 Asahi Glass Co Ltd LIGHT-CURING COMPOSITION AND METHOD OF MANUFACTURING A SHAPE WITH A FINE PATTERN ON THE SURFACE
KR101610376B1 (ko) 2009-04-10 2016-04-08 엘지이노텍 주식회사 와이어 그리드 편광자, 이를 포함하는 액정 표시 장치 및 와이어 그리드 편광자의 제조 방법
JP5350055B2 (ja) * 2009-04-14 2013-11-27 電気化学工業株式会社 接着剤用（メタ）アクリル系樹脂組成物
JP5273248B2 (ja) 2009-07-01 2013-08-28 旭硝子株式会社 微細凹凸構造を表面に有する物品の製造方法およびワイヤグリッド型偏光子の製造方法
JP5443103B2 (ja) 2009-09-10 2014-03-19 株式会社東芝 パターン形成方法
US9242505B2 (en) 2009-09-14 2016-01-26 Compal Electronics, Inc. Production method of workpiece and workpiece with three-dimensional pattern
US9290039B2 (en) 2009-09-14 2016-03-22 Compal Electronics, Inc. Production method of workpiece and workpiece with three-dimensional pattern
WO2011093357A1 (ja) * 2010-01-29 2011-08-04 Hoya株式会社 インプリント用モールド及びその製造方法
JP5591575B2 (ja) * 2010-04-12 2014-09-17 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ワイヤグリッド偏光板の製造方法
KR101597880B1 (ko) 2010-10-20 2016-02-25 가부시끼가이샤 도꾸야마 광경화성 나노임프린트용 조성물, 상기 조성물을 이용한 패턴의 형성 방법 및 상기 조성물의 경화체를 갖는 나노임프린트용 복제 금형
JP5260790B2 (ja) * 2011-01-12 2013-08-14 三菱レイヨン株式会社 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、微細凹凸構造体及び微細凹凸構造体の製造方法
US20140010960A1 (en) * 2011-01-21 2014-01-09 The University Of Tokyo Method of producing microstructured gel
US20120242814A1 (en) * 2011-03-25 2012-09-27 Kenneth Kubala Miniature Wafer-Level Camera Modules
JP2014112118A (ja) * 2011-03-25 2014-06-19 Nippon Paper Chemicals Co Ltd 反射防止フィルム
KR101771138B1 (ko) * 2011-05-13 2017-08-25 삼성전자주식회사 와이어 그리드 편광자, 상기 와이어 그리드 편광자의 제조 방법 및 상기 와이어 그리드 편광자를 포함하는 디스플레이 패널
CN102162869A (zh) * 2011-05-17 2011-08-24 河南三阳光电有限公司 一种柱镜光栅的制备工艺
JP5744641B2 (ja) * 2011-06-24 2015-07-08 三菱レイヨン株式会社 ナノ凹凸構造用樹脂組成物、およびそれを用いた自動車メータカバー用透明部材とカーナビゲーション用透明部材
TWI471693B (zh) * 2011-11-10 2015-02-01 Canon Kk 光可固化組成物，及使用彼之圖案化方法
KR101856231B1 (ko) 2011-12-19 2018-05-10 엘지이노텍 주식회사 나노패턴을 구비한 투명기판 및 그 제조방법
CN102512849B (zh) * 2011-12-31 2014-04-09 郑州大学 毛细管填充柱的制备方法
WO2013129096A1 (ja) * 2012-02-27 2013-09-06 リンテック株式会社 エネルギー線硬化型親水性粘着剤組成物、粘着シートおよび親水性構造体
KR20130116978A (ko) 2012-04-17 2013-10-25 삼성디스플레이 주식회사 포토레지스트 조성물, 이를 이용한 편광자 제조방법 및 표시 기판의 제조방법
JP2014032394A (ja) * 2012-07-13 2014-02-20 Nitto Denko Corp マイクロミラーアレイおよびその製法並びにそれに用いる光学素子
KR101250494B1 (ko) * 2012-12-18 2013-04-05 강태원 도광판용 성형장치와 이를 이용한 도광판 및 성형장치와 도광판의 제조방법
KR20140123780A (ko) * 2013-04-15 2014-10-23 동우 화인켐 주식회사 광경화 코팅 필름, 편광판 및 표시장치
KR20160065914A (ko) * 2013-10-01 2016-06-09 코베스트로 도이칠란트 아게 투명 전도성 필름을 위한 uv-패턴화가능한 하드-코팅
BR112016018273B1 (pt) 2014-02-06 2022-08-30 Vision Ease, Lp Método para a formação de um polarizador, método para a formação de um artigo oftálmico polarizado e lente oftálmica polarizada moldada
JP6343173B2 (ja) * 2014-04-30 2018-06-13 旭化成株式会社 微細パターンの形成方法、成型体の製造方法、ワイヤグリッド偏光子の製造方法、及び転写装置
JPWO2016043244A1 (ja) * 2014-09-17 2017-06-29 綜研化学株式会社 微細パターン付き繊維体
WO2016048091A1 (ko) * 2014-09-25 2016-03-31 코오롱인더스트리 주식회사 나노패턴을 포함하는 광학시트 및 그 제조방법
KR101776065B1 (ko) * 2014-09-25 2017-09-07 코오롱인더스트리 주식회사 나노패턴을 포함하는 광학시트 및 그 제조방법
WO2016060170A1 (ja) * 2014-10-15 2016-04-21 綜研化学株式会社 偏光板及びその製造方法、媒体
CN104459863A (zh) * 2014-12-04 2015-03-25 京东方科技集团股份有限公司 线栅偏光片及其制备方法、显示面板和显示装置
JP2016115779A (ja) * 2014-12-13 2016-06-23 株式会社ダイセル ナノインプリント用光硬化性組成物
US20200249383A1 (en) * 2015-11-23 2020-08-06 Corning Incorporated Wire grid polarizers and methods of making the same
JP7000858B2 (ja) 2015-12-09 2022-01-19 Ａｇｃ株式会社 硬化性組成物および硬化物
WO2017170744A1 (ja) * 2016-03-31 2017-10-05 大日本印刷株式会社 光学素子、周期構造体、光学素子の製造方法及び周期構造体の製造方法
JPWO2017195598A1 (ja) * 2016-05-10 2019-03-14 横浜ゴム株式会社 紫外線硬化型樹脂組成物、硬化皮膜、及び、積層体
WO2018194374A1 (ko) * 2017-04-18 2018-10-25 한국조폐공사 광결정 필름, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 위조방지 물품
CN107632449A (zh) * 2017-10-10 2018-01-26 青岛海信电器股份有限公司 一种量子点液晶显示面板及其制作方法
US20210132276A1 (en) * 2017-10-20 2021-05-06 Indiana University Research And Technology Corporation Polymer infrared polarizer
WO2019088764A1 (ko) * 2017-11-03 2019-05-09 주식회사 엘지화학 플라스틱 기판의 제조방법 및 이에 의하여 제조된 플라스틱 기판
US11079528B2 (en) 2018-04-12 2021-08-03 Moxtek, Inc. Polarizer nanoimprint lithography
CN108873140B (zh) * 2018-07-25 2020-12-29 Tcl华星光电技术有限公司 金属线栅偏光片的制作方法及金属线栅偏光片
CN109085730B (zh) * 2018-08-18 2020-12-11 南阳理工学院 一种新闻摄像反光板
CN109304539A (zh) * 2018-11-02 2019-02-05 英诺激光科技股份有限公司 一种具有任意曲面、用于相差校正的光学器件的间接制作方法
CN109917500A (zh) * 2018-11-29 2019-06-21 北京科易达知识产权服务有限公司 有机热红外薄膜透镜的结构、设计及其制备方法
JP7284590B2 (ja) * 2019-02-21 2023-05-31 三菱瓦斯化学株式会社 硬化性複合材料及びそれを用いたインプリント方法
KR102456679B1 (ko) * 2019-08-14 2022-10-19 주식회사 엘지화학 회절 도광판 및 회절 도광판의 제조 방법
KR102760210B1 (ko) * 2019-08-14 2025-01-23 주식회사 엘지화학 회절 도광판 및 회절 도광판의 제조 방법
US12441843B2 (en) 2019-08-14 2025-10-14 Lg Chem, Ltd. Diffraction light guide plate and manufacturing method thereof
PH12020050239A1 (en) * 2019-08-27 2021-05-17 Moxtek Inc Optical device with embedded organic moieties
WO2022259748A1 (ja) * 2021-06-09 2022-12-15 キヤノン株式会社 硬化性組成物、膜形成方法及び物品の製造方法
JPWO2023106374A1 (zh) * 2021-12-09 2023-06-15
KR102720808B1 (ko) * 2022-06-07 2024-10-24 한국원자력의학원 미세입자 유로 장치 및 이를 제조하는 방법
JP7759522B1 (ja) * 2025-04-25 2025-10-23 サカタインクス株式会社 電子線硬化型ニス組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4455205A (en) * 1981-06-01 1984-06-19 General Electric Company UV Curable polysiloxane from colloidal silica, methacryloyl silane, diacrylate, resorcinol monobenzoate and photoinitiator
TW200628399A (en) * 2004-11-30 2006-08-16 Asahi Glass Co Ltd Mold and process for production of substrates having transferred micropatterns thereon

Family Cites Families (32)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4855333A (en) * 1982-06-28 1989-08-08 International Business Machines Corp. Multiple wire photosensitive adhesive for wire embedment
JPS60230102A (ja) 1984-04-28 1985-11-15 Japan Spectroscopic Co 両方向蒸着の赤外域ワイヤ−格子偏光子とその作製方法
JPH0611767B2 (ja) * 1985-02-06 1994-02-16 出光石油化学株式会社 光硬化性組成物
JP2888738B2 (ja) * 1993-04-20 1999-05-10 積水フアインケミカル株式会社 着色重合体微粒子及びその製造方法並びに液晶表示素子用スペーサー及び液晶表示素子
JP3724132B2 (ja) * 1997-08-21 2005-12-07 日本油脂株式会社 無機化合物微粒子含有含フッ素単量体組成物及び減反射フィルム
JP2001330728A (ja) 2000-05-22 2001-11-30 Jasco Corp ワイヤーグリット型偏光子及びその製造方法
JP2002012796A (ja) * 2000-06-27 2002-01-15 Toagosei Co Ltd 被覆用樹脂組成物及びこれを被覆して成るフォトマスク
US6534235B1 (en) * 2000-10-31 2003-03-18 Kansai Research Institute, Inc. Photosensitive resin composition and process for forming pattern
JP2002328222A (ja) 2001-04-26 2002-11-15 Nippon Sheet Glass Co Ltd 偏光素子及びその製造方法
US7420005B2 (en) * 2001-06-28 2008-09-02 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Photocurable resin composition, finely embossed pattern-forming sheet, finely embossed transfer sheet, optical article, stamper and method of forming finely embossed pattern
US7077992B2 (en) * 2002-07-11 2006-07-18 Molecular Imprints, Inc. Step and repeat imprint lithography processes
US6932934B2 (en) * 2002-07-11 2005-08-23 Molecular Imprints, Inc. Formation of discontinuous films during an imprint lithography process
JP2004240297A (ja) 2003-02-07 2004-08-26 Sanyo Electric Co Ltd 偏光分離光学素子
JP4386413B2 (ja) 2003-08-25 2009-12-16 株式会社エンプラス ワイヤーグリッド偏光子の製造方法
US7074463B2 (en) * 2003-09-12 2006-07-11 3M Innovative Properties Company Durable optical element
US20050250052A1 (en) * 2004-05-10 2005-11-10 Nguyen Khe C Maskless lithography using UV absorbing nano particle
JP2006003447A (ja) 2004-06-15 2006-01-05 Sony Corp 偏光分離素子及びその製造方法
ATE419246T1 (de) 2004-06-16 2009-01-15 Ranbaxy Lab Ltd Als antagonisten des muscarinrezeptors geeignete xanthinderivate
KR100991025B1 (ko) * 2004-09-27 2010-10-29 신닛테츠가가쿠 가부시키가이샤 실리카 함유 실리콘 수지 조성물 및 그 성형체
JP2006152074A (ja) 2004-11-26 2006-06-15 Hitachi Chem Co Ltd 光硬化型樹脂組成物、およびこれを用いてなる回折型集光フィルム
JP4821614B2 (ja) 2004-12-16 2011-11-24 東レ株式会社 偏光板、その製造方法およびそれを用いた液晶表示装置
US20070260008A1 (en) 2005-09-21 2007-11-08 Takashi Saito Silica-Containing Silicone Resin Composition and Its Molded Product
WO2007116972A1 (ja) 2006-04-07 2007-10-18 Asahi Glass Company, Limited ワイヤグリッド型偏光子およびその製造方法
JP5117002B2 (ja) * 2006-07-10 2013-01-09 富士フイルム株式会社 光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
JP2008084984A (ja) * 2006-09-26 2008-04-10 Fujifilm Corp 光ナノインプリントリソグラフィ用光硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
CN101622557A (zh) 2007-01-12 2010-01-06 东丽株式会社 偏振片和使用该偏振片的液晶显示装置
JP2008202022A (ja) * 2007-01-23 2008-09-04 Fujifilm Corp 光ナノインプリントリソグラフィ用硬化性組成物およびそれを用いたパターン形成方法
CN101679568B (zh) * 2007-06-20 2012-07-04 旭硝子株式会社 光固化性组合物及表面具有精细图案的成形体的制造方法
JP5037243B2 (ja) * 2007-07-06 2012-09-26 富士フイルム株式会社 界面結合剤、該界面結合剤を含有するレジスト組成物、及び該界面結合剤からなる層を有する磁気記録媒体形成用積層体、並びに該界面結合剤を用いた磁気記録媒体の製造方法、及び該製造方法により製造された磁気記録媒体
US7654715B1 (en) * 2007-08-09 2010-02-02 Kla-Tencor Technologies Corporation System and method for illuminating a specimen with uniform angular and spatial distribution
JP5101343B2 (ja) * 2008-03-03 2012-12-19 株式会社ダイセル 微細構造物の製造方法
CN102027026B (zh) * 2008-05-29 2013-06-19 旭硝子株式会社 光固化性组合物及表面具有精细图案的成形体的制造方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4455205A (en) * 1981-06-01 1984-06-19 General Electric Company UV Curable polysiloxane from colloidal silica, methacryloyl silane, diacrylate, resorcinol monobenzoate and photoinitiator
TW200628399A (en) * 2004-11-30 2006-08-16 Asahi Glass Co Ltd Mold and process for production of substrates having transferred micropatterns thereon

Also Published As

Publication number Publication date
KR20100081976A (ko) 2010-07-15
US20100259821A1 (en) 2010-10-14
EP2194075A1 (en) 2010-06-09
EP2194075A4 (en) 2010-12-08
TW200934795A (en) 2009-08-16
CN101809046A (zh) 2010-08-18
US8133428B2 (en) 2012-03-13
JP5413195B2 (ja) 2014-02-12
KR101457254B1 (ko) 2014-10-31
WO2009041646A1 (ja) 2009-04-02
JPWO2009041646A1 (ja) 2011-01-27
EP2194075B1 (en) 2013-01-09

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI425009B (zh) A photohardenable composition, a method for producing a fine pattern forming body, and an optical element
JP5597263B2 (ja) 微細構造積層体、微細構造積層体の作製方法及び微細構造体の製造方法
TWI301096B (en) Anti glare hard coat film
TWI379845B (zh)
US20090052030A1 (en) Wire-grid polarizer and process for producing the same
TWI488910B (zh) 光硬化性樹脂組成物、使用其的光學膜的製造方法及含有其的光學膜
KR101457769B1 (ko) 반사형 편광판
KR101402105B1 (ko) 실세스퀴옥산을 포함하는 조성물과 그 제조 방법, 및 이를 이용한 하드 코팅막과 그 제조 방법
US10494295B2 (en) Anti-reflection coating
JPWO2010032347A1 (ja) 回折光学素子および回折光学素子の製造方法
TW201239528A (en) Cured composition for nano-imprint, nano-imprint molding and method for forming pattern
TW200922782A (en) Optical film, polarizing plate, and liquid-crystal display device
KR102245476B1 (ko) 반사 방지 필름, 편광판, 및 화상 표시 장치
JP6825095B2 (ja) 防眩性反射防止フィルム、防眩性反射防止フィルムの製造方法、偏光板、画像表示装置、及び自発光型ディスプレイ装置
CN112292749B (zh) 压印用光固化性组合物
TW200827764A (en) Scratch-resistant thin film
CN108780163B (zh) 层叠体、层叠体的制造方法及防反射膜的制造方法
JP2004204206A (ja) 光硬化性組成物及びその製造方法、並びに硬化物
JP6726804B2 (ja) 積層体、三次元曲面を有する反射防止物品、反射防止物品の製造方法
JP2013001007A (ja) 積層体
JPWO2014189075A1 (ja) 積層体
TW201128239A (en) Optical laminate and manufacturing method thereof as well as polarizing plate and display device using the same
JP6844286B2 (ja) インサート成形用ハードコートフィルムおよびこれを用いた樹脂成形品
Shin et al. Fabrication of contact lens containing high‐performance wire grid polarizer
JP6651821B2 (ja) ハードコートフィルムの製造方法、ハードコートフィルムを備える偏光板の製造方法、ハードコートフィルムを備える透過型液晶ディスプレイの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees