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TWI422597B - 中空聚合物粒子、著色中空聚合物粒子及彼等之製法 - Google Patents

中空聚合物粒子、著色中空聚合物粒子及彼等之製法 Download PDF

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TWI422597B
TWI422597B TW096110760A TW96110760A TWI422597B TW I422597 B TWI422597 B TW I422597B TW 096110760 A TW096110760 A TW 096110760A TW 96110760 A TW96110760 A TW 96110760A TW I422597 B TWI422597 B TW I422597B
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Norimasa Fukazawa
Ren-Hua Jin
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Kawamura Inst Chem Res
Dainippon Ink & Chemicals
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Description

中空聚合物粒子、著色中空聚合物粒子及彼等之製法
本發明係關於一種中空聚合物粒子，更詳言之，關於一種具有薄的殼壁之空隙率高的中空聚合物粒子、著色中空聚合物粒子及彼等之簡便製法。
中空聚合物粒子係於其粒子內部包含各種機能物質的微膠囊已被廣泛利用。另外，由於具有因內部空孔所造成之特異光散亂特性，習知於紙、纖維、皮革等塗布與塗料等之領域上，作為為了賦與光澤、不透明度、白色度等性能之光散亂提昇劑、光散亂助劑也為有用的。再者，由於內部為中空的，也能夠期待體積大、輕量化或絕熱效果。
如此中空聚合物粒子之製法，已有幾種方法被提出。例如，已有人提案下列方法(例如，參照專利文獻1)：一種聚合物粒子，其具有由含有羧基之單體20~60質量%及與此單體可進行共聚合之單體80~40質量%的共聚物而構成的中心層聚合物；由含有羧基之單體1~12質量%及與此單體可進行共聚合之單體99~88質量%的共聚物而構成的中間層聚合物；及由不含羧基之單體的聚合物而構成的表面層聚合物之至少3層構造。藉由將鹼添加於含有該聚合物粒子之乳膠中，而使該乳膠之pH成為8以上，接著，添加酸以使該乳膠之pH成為7而得到中空聚合物粒子。
另外，揭示一種利用動態膨潤法之中空聚合物粒子的製法(例如，參照專利文獻2。)。於此製法中，首先於親水性有機溶劑中，例如於聚苯乙烯粒子等聚合物粒子種中，藉由吸收二乙烯基苯等單體、甲苯等水不溶性有機溶劑與偶氮雙異丁二腈等油溶性聚合起始劑，不使該聚合物粒子種予以膨潤或溶解。藉由此操作，水不溶性有機溶劑將溶解聚合物粒子種，可以得到摻雜該聚合物粒子種、單體、水不溶性有機溶劑、及油溶性聚合起始劑之液滴。若於此狀態下進行升溫時，由於油溶性聚合起始劑之存在，該液滴內之單體將進行聚合，形成由單體之聚合被覆膜而構成的第一殼層，於其內部存在已溶入不溶性有機溶劑中的聚合物粒子種。藉由乾燥進行如此方式所得到的粒子，可以得到一種具有第二殼層之中空聚合物粒子，其核部之水不溶性有機溶劑將揮發，聚合物粒子種將附著於由單體之聚合被覆膜而構成的殼層內側。
然而，於專利文獻1中所提案之方法中，為了得到中空聚合物粒子，因而預先製造具有至少3層構造之聚合物粒子，步驟為繁雜的。另外，將所得到的該粒子予以鹼處理後，必須再進行酸處理、後處理，需要許多的步驟與時間。再者，為了使用3層構造粒子以製造中空粒子，提高所得到的中空聚合性粒子之空隙率為困難的。
於專利文獻2所揭示之方法中，為了得到中空聚合性粒子，如上所述，必須具有聚合物粒子種以使此聚合物粒子種分散於親水性有機溶劑中之後，也必須經歷因動態膨潤法所導致之聚合物粒子種的膨潤、所謂種子聚合之數個步驟，需要許多的步驟與時間。另外，利用此法所得到的中空聚合性粒子，也因為於內部壁具有由聚合物種所形成的第二殼層，空隙率為低的，所得到的粒子之大小也為微米等級大小，無法得到奈米大小之粒子。
如此方式，習知中空聚合性粒子之製法，一般而言，必須經歷數個步驟，生產效率為差的，因而期待簡便方法之開發。另外，從中空聚合物粒子之應用面而言，也期望使所製造之中空聚合物粒子的空隙率得以提昇。
於此，也針對利用少的步驟數而得到的方法來進行探討，例如，有人提案一種得到微粒之方法(例如，參照專利文獻3。)，其係藉由使目的成分與聚合起始劑溶解於單體成分中而作成均勻溶液，再將該溶液加入含有分散安定劑之水中，一面加熱並一面攪拌、進行懸浮聚合，而於由殼及中空部分而構成的中空微粒之中空部分內含目的成分。於此方法中，若使用特定之有機溶劑作為目的成分的話，能夠得到內含溶劑之微粒，藉由去除此溶劑，能夠得到空隙率高的單層中空高分子微粒。
然而，於專利文獻3中所提案之方法中，聚合本身能夠不經歷數個步驟而得到中空聚合物粒子，使目的成分與聚合起始劑溶解於單體成分中而作成均勻的溶液，為了使該該溶液分散於水中，使用分散安定劑與特殊分散法，例如，使用均聚物或膜乳化法等機械剪切力之分散方法等繁雜之全部步驟則無可避免。另外，由該分散法得到的分散液中之液滴大小並非單分散的，形成混雜各種不同粒徑之液滴，將遭遇最終所得到的中空聚合物粒子之粒徑分布成為多分散的問題。因此，為了得到均勻粒徑之中空粒子，利用多孔質玻璃(SPG)之特別乳化方法等，該處理步驟之改善已成為前提條件。
上述之任一種中空聚合物粒子之製法係完全無關於因聚合性單體分子構造所導致之聚合活性、因利用伴隨單體聚合的成長聚合物物性變化等的分子自發性組織化過程所進行之中空構造誘導方法，係藉由增加利用加工性手法為基礎之步驟而得到中空粒子。於依照自由基聚合形式所進行之中空聚合物粒子的製造中，大多尚未採用此法，省能量、低環境負荷之製程開發為一富挑戰性的課題。
另外，有人揭示一種得到中空微粒之方法，其係利用因聚(N－異丙烯丙烯醯胺)的溫度所造成之親水性－疏水性變化，藉由將水滴分散於油相中之所謂W/O型逆乳化介質中，進行於水/油界面之自由基聚合反應後而得到中空微粒(例如，參照非專利文獻1。)。於此方法中，首先將已溶解N－異丙烯丙烯醯胺與四乙基戊胺的水溶液，於已溶解自由基聚合交聯劑之二乙烯基苯的甲苯(油層)中予以乳化，W/O型逆乳化得以形成。之後，將過氧化苯醯加入油相中，於水/油界面引起其過氧化物與溶解於水滴中之四伸乙基五胺的氧化還原反應，藉此所生成的自由基將引起水滴中之N－異丙烯丙烯醯胺的聚合反應。由於水滴中進行成長之聚(N－異丙烯丙烯醯胺)為感溫性聚合物，若反應系溫度於聚(N－異丙烯丙烯醯胺)之下限臨界共溶溫度(LCST、32－34℃)以上的話，疏水性將改變，從水滴中向水/油界面移動。於其界面進行與油相中所大量溶解的交聯劑二乙烯基苯之共聚合反應，不論在水中或油中之不溶性交聯化的聚合物均將於水/油界面生成。其結果，能夠得到將水滴作成鑄型的中空粒子。
於非專利文獻1之方法中，雖然聚合過程本身並不經歷數個步驟而能夠得到中空粒子，為了形成W/O型逆乳化，必須使用乳化劑，適切乳化劑之種類、用量、乳化方法之選擇為必要等，於所有步驟中，必須進行複雜的作業。另外，於此方法中，因為自由基聚合反應係於W/O型逆乳化之水/油界面進行，即使聚合前初期之水滴大小作成均勻一致，也因為於所有聚合過程之水滴大小將整個紊亂，無法進行中空粒子之粒徑控制或膜厚控制，其結果，只能夠得到粒徑不一致之直徑1~3μm的較大粒子，且殼厚度具有100nm份厚殼的粒子。再者，於此方法中，若所謂的下限臨界共溶溫度(LCST)之熱應答性水溶性聚合物不存在的話，於水/油界面之自由基聚合則完全不可能，無法擴展至廣範圍之單體。另外，由於為W/O型逆乳化之故，不得不排放如甲苯之大量有機溶劑，其環境負荷非常得大。
【專利文獻1】日本專利特開平6－248012號公報【專利文獻2】日本專利特開平8－020604號公報【專利文獻3】日本專利特開2003－096108號公報
【非專利文獻1】Q.Sun、其他1名、「Journal of American Chemical Society」，第127卷，2005年，p.8274－8275
有鑑於該情形，本發明之課題在於提供一種空隙率高的奈米等級之中空聚合物粒子與著色中空聚合物粒子，另外，提供一種既簡便且低環境負荷之製法，其即使不使用界面活性劑等分散安定劑，也可以利用擬乳化自由基聚合步驟而製造此等粒子。
本發明人等為了解決該課題，進行鑽研的結果發現：藉由於水性介質中，聚合含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群，隨著聚合反應進行中之自發性聚合物締合物形成的同時，將生成具有親水性表面之空隙率高的中空聚合物粒子，於是，完成本發明。
亦即，本發明提供一種中空聚合物粒子及其製法，其特徵為：以聚合含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)後而得到的共聚物為主要構造成分之殼壁所構成的，並且該殼壁之厚度為5nm~80nm。
另外，本發明也提供一種著色中空聚合物粒子及其製法，其特徵為：由以聚合含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)後而得到的共聚物(X)與著色性化合物(Y)為主要構造成分之殼壁所構成的。
若根據本發明的話，能夠得到空隙率高的中空聚合物粒子。該中空聚合物粒子係指於水性介質中，使用水溶性聚合起始劑，進行本發明製法之自由基聚合性水溶性單體與自由基聚合性非水溶性單體的擬乳化聚合，可以得到既簡便且再現性佳的方法。所得到的中空聚合物粒子也具有單分散性，殼壁厚度薄至5nm~80nm，由於表面為親水性，於水性介質中穩定存在。該中空聚合物粒子可能於其製造途中或製造後，使各種機能性分子導入於該中空內，基於所導入之機能性分子，能夠形成具有各種機能之粒子。尤其，藉由使著色性化合物予以物理性鍵結(吸附)或化學性鍵結，也能夠得到已著色之中空聚合物粒子。
因而，於水性塗布與塗料等領域上，本發明之中空聚合物粒子係利用因內部空孔所導致之特異光散亂特性，能夠作為將光澤、不透明度、白色度等性能賦與紙、纖維、皮革等之光散亂提昇劑、白色顏料而加以應用。另外，對於利用因中空構造所導致之光擴散性或吸水性、吸油性之化粧品的應用也為可能的，也能夠作為噴墨處理層利用。另外，中空構造之故，因為能夠控制熱之傳導或聲音之傳導，也能夠作為絕熱材或隔音材之應用；另外，因為能縮小相同體積下之重量，也能夠作為輕量化劑利用。再者，也能夠作為化學物質徐放性釋出劑、DDS(Drug Delivery System)材料而加以利用，其係根據熱或壓力、pH變化等任意刺激而於內部所包含之成分予以慢慢釋放。
本發明之中空聚合物粒子之製法無須歷經多階段之複雜步驟，使用習知所進行的自由基聚合形式，將該中空聚合物粒子廉價供應於該各種用途為可能的，再者，因應於各種用途之構造設計也為容易的。
【發明之實施形態】
以下，詳細說明本發明。
本發明之中空聚合物粒子，其特徵為：以自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)作為必須之原料使用，具有以進行此等單體群(I)之共聚合所得到的聚合物層作為殼，其厚度薄至5nm~80nm。藉由調整該水溶性單體(A)與非水溶性單體(B)之種類或使用比例，可將從該聚合物層而構成的殼厚度控制於5nm~80nm範圍。基於產業上應用之觀點，不期望具有薄於5nm或80nm以上殼厚度之中空聚合物粒子。其理由係因為若殼厚薄於5nm的話，作為中空聚合物粒子之形狀安定性將變差，若超過80nm的話，對於中空聚合物粒子之該中空部分進行物質搭載時之載體機能將降低。
即使為通常之自由基聚合系，若能夠巧妙利用源自作為原料使用之單體特徵的聚合活性、從單體朝向聚合物成長時之聚合物鏈段的物性變化、聚合起始劑之種類、聚合介質等的話，認為十分可能與聚合反應同時使分子之自我組織化力予以驅動而誘導聚合物締合物之領域。
於本發明中，藉由將水溶性聚合起始劑組合於含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)，在完全水性介質中予以自由基聚合，完成自發性中空聚合物粒子之形成。亦即，使聚合活性或對水性介質之親和性不同的二種單體予以共聚合之情形下，不一定成為無規共聚合，於共聚物中生成單體1之單位為濃厚鏈段與單體2之單位為濃厚鏈段，其係利用發揮對兩介質具親和性聚合物之機能的現象。
於水性介質中，共聚合本發明使用之自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)之際，相較於非水溶性單體(B)，水溶性單體(A)之莫耳濃度非常低。若使用水溶性起始劑而進行聚合的話，水溶性單體(A)將優先進行聚合，形成源自該單體(A)之親水性鏈段。然而，末端自由基之親水性鏈段成長至一定大小的話，由於聚合度增大等主要原因，於與非水溶性單體液滴之間，耗盡(depletion)相互作用將被強烈誘導，於其液滴表面，成長中之親水性鏈段將發生被濃縮的現象。換言之，親水性鏈段之成長末端周圍成為被非水溶性單體(B)所包圍的狀態。因而，於親水性鏈段之自由基成長末端，非水溶性單體(B)之加成反應將開始，非水溶性單體(B)之聚合將急速進行，其結果，生成具有二個相反性質鏈段之共聚物。進行如此方式所生成的疏水性鏈段與親水性鏈段之共聚物，其發揮作為所謂高分子界面活性劑之作用，於聚合反應途中，該共聚物自發性聚集成如三明治般之夾在疏水性鏈段間的二分子膜聚合物締合物粒子(聚合物囊胞)。其結果，殘存的許多非水溶性單體(B)一面導入其締合物粒子膜中，並一面進行聚合，最後類似聚合物囊胞構造之內外表面為親水性的，可以得到殼壁厚度薄的中空聚合物粒子。於本發明中，將如該聚合過程定義為擬乳化聚合。
雖然進行如此方式所得到的中空聚合物粒子的平均粒徑可以因應於目的而製作50nm~5μm之平均粒徑，但是基於起因於根據擬乳化聚合法所進行之製法、該締合物能穩定存在的觀點，尤其能夠容易製作50nm~1μm之中空聚合物粒子。另外，由於以作為原料使用之水溶性單體(A)、非水溶性單體(B)、水溶性起始劑、及根據摻合比例自發性所形成的締合物為基礎，其粒徑分布係為單分散，也可能容易製作變動係數為0.1以下的中空聚合物粒子。
另外，本發明之中空聚合物粒子之殼壁能夠因應於粒子之粒徑而得到不同的厚度。例如，於平均粒徑為50nm以上、小於300nm之中空聚合物粒子中，能夠製作其殼壁厚度為5nm~30nm之物，另外，於具有300 nm以上、小於1μm之平均粒徑的中空聚合物粒子中，能夠製作其殼壁厚度為5nm~80nm之物。此殼壁之厚度係因應於目的，能夠於該範圍之中予以適當選擇後而加以製作，為了保持空隙率為高的，並且殼壁為足夠強度，50nm以上、小於300nm之中空聚合物粒子更佳為具有5nm~15nm厚度之殼壁，具有300nm以上、小於1μm平均粒徑之中空聚合物粒子更佳為10nm~40nm厚度之殼壁。還有，針對此殼壁之厚度，也與粒徑同樣地，根據隨著單體聚合的自發性組織化，可以得到均勻的殼壁厚度。亦即一個粒子之全部殼厚度為均勻的，於相同條件下所得到的所有粒子之殼厚度也為均勻的。於本發明中，將測定30處之利用SEM所觀測到的中空聚合物粒子之殼厚度結果之平均值設為殼壁厚度。
雖然於本發明使用之自由基聚合性水溶性單體(A)並未予以特別限定，相對於蒸餾水，較宜溶解1.0質量%以上，更佳為可與蒸餾水進行任意混合，於其構造中可以使用具有例如醯胺基、胺基、環氧烷鏈、氰基、酸酐基等之單體。另外，例如也可以使用具有羧基、羥基、磺酸基、磷酸基等之單體、具有此等鹼土金屬鹽或銨鹽之單體。具體而言，具有醯胺基的水溶性單體，例如，可列舉：丙烯醯胺或N－乙基丙烯醯胺、N－乙基甲基丙烯醯胺、N－異丙基丙烯醯胺、N－異丙基甲基丙烯醯胺、N－正丙基丙烯醯胺、N－正丙基甲基丙烯醯胺、N－環丙基丙烯醯胺、N－環丙基甲基丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、N,N－二乙基丙烯醯胺、N,N－二甲胺基丙基丙烯醯胺、N－甲基－N－乙基丙烯醯胺、N－甲基－N－異丙基丙烯醯胺、N－甲基－N－正丙基丙烯醯胺等之N－取代(甲基)丙烯醯胺或N,N－二取代(甲基)丙烯醯胺、N－羥乙基丙烯醯胺、丙烯醯嗎啉、N－乙烯基吡咯啶酮、二丙酮丙烯醯胺、N,N’－亞甲基雙丙烯醯胺等。具有胺基的水溶性單體，例如，可列舉：烯丙胺、N,N－丙烯酸二甲胺基乙酯、甲基丙烯酸二甲胺基乙酯等。另外，具有羧基的水溶性單體可列舉：丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸等；具有羥基的水溶性單體可列舉：丙烯酸－2－羥乙酯、丙烯酸－2－羥丙酯、甲基丙烯酸－2－羥乙酯、甲基丙烯酸－2－羥丙酯、丙烯酸－4－羥丁酯、1,4－環己烷二甲醇單丙烯酸酯等。具有磺酸基的水溶性單體可列舉：苯乙烯磺酸、苯乙烯磺酸鈉、苯乙烯磺酸鋰、苯乙烯磺酸銨、苯乙烯磺酸乙酯、苯乙烯磺酸環己酯、2－丙烯醯胺－2－甲基丙烷磺酸等。再者，也可以使用四級化單體，其係使有機胺與乙烯基吡啶或甲基環氧丙酯予以反應後而合成的單體再予以四級化所得到的。
於此等水溶性單體(A)之中，基於具優越工業取得容易性、水溶性、自由基聚合容易性等之觀點，其構造中較宜具有醯胺基、胺基、羧基或其鹽、磺酸基或其鹽。
再者，基於1分子中具有疏水性基與親水性基之觀點，認為N－取代丙烯醯胺或N,N－二取代丙烯醯胺具有界面活性作用，另外，其單獨聚合物具有視聚合度或水性介質之溫度而改變水溶性程度的特異性質。根據此等性質，該反應機構便容易達成，能夠更容易製造本發明之中空聚合物粒子。
另外，於水溶液中，N－取代丙烯醯胺或N,N－二取代丙烯醯胺之單獨聚合物具有下限臨界共熔溫度(LCST)，於此溫度附近，引起螺旋狀－粒狀(coil－globule)轉移，亦即於低溫下，高分子鏈進行水合而為親水性，然而，於高溫下，高分子鏈將收縮而顯示疏水性之特異性質，對於所得到的中空聚合物粒子之表面構造帶來影響，於是已分散於水性介質中之狀態下，具有使LCST成為臨界之低溫側，中空聚合物粒子之粒徑變大，高溫側則變小的溫度應答性層。
於顯示此溫度應答性層的水性介質中之厚度係視自由基聚合性非水溶性單體(B)與自由基聚合性水溶性單體(A)之使用莫耳比等而改變，另外，也視所得到的中空聚合物粒子之粒徑而有所不同。例如，於平均粒徑為50nm以上、小於300nm之中空聚合物粒子中，能夠製作溫度應答性層之厚度為5nm~100nm，另外，於具有平均粒徑為300nm以上、小於1μm之平均粒徑的中空聚合物粒子中，能夠製作具有5nm~200nm之溫度應答性層。
於本發明使用之自由基聚合性非水溶性單體(B)，只要與該水溶性單體(A)可進行共聚合之基的話，可以使用各種單體，對於蒸餾水之溶解度較宜為0.5質量%以下，尤其，基於與該水溶性單體(A)具優越之反應性，並且工業取得為容易之觀點，較宜為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
例如，丙烯酸酯可列舉：丙烯酸丁酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸環己酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸環氧丙酯、丙烯酸第三丁基－α－三氟甲酯、丙烯酸－1－金剛烷基－α－三氟甲酯、丙烯酸(3－甲基－3－環氧丁基)甲酯、丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯丙基三乙氧基矽烷、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯等。
例如，甲基丙烯酸酯可列舉：甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸環己酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸硬脂酸酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸－2,2,2－三氟乙酯、甲基丙烯酸(3－甲基－3－環氧丁基)甲酯、甲基丙烯醯丙基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯丙基三乙氧基矽烷等。此等自由基聚合性非水溶性單體(B)可以單獨使用、也可以混合二種以上後使用。以下，於本文中所使用之(甲基)丙烯酸酯並無特別之限制，將單獨丙烯酸酯、單獨甲基丙烯酸酯與此等之混合物予以總稱後使用。
於該自由基聚合性非水溶性單體(B)之中，具有(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丁酯等環狀醚構造之單體係於形成與該自由基聚合性水溶性單體(A)之共聚物的途中，或是於成為共聚物之後，在共聚物之分子內或分子間進行交聯反應為可能的，因為認為藉由該交聯反應而提高形成所得到的中空粒子殼部分之強度，有助於提高該中空粒子之安定性，能夠特別適合使用。
該自由基聚合性非水溶性單體(B)可以單獨使用二官能性之二(甲基)丙烯酸酯，例如，乙烯二(甲基)丙烯酸酯、二乙烯(甲基)丙烯酸酯、三乙烯二(甲基)丙烯酸酯等之聚乙烯二(甲基)丙烯酸酯類(polyethylene methacrylate)；丙烯二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯二(甲基)丙烯酸酯、三丙烯二(甲基)丙烯酸酯等之聚丙烯二(甲基)丙烯酸酯類；丙三醇二(甲基)丙烯酸酯等之單體，或是也可以合併二種以上後使用。使用此等二(甲基)丙烯酸酯之情形下，基於防止所得到的中空粒子凝聚之目的，較宜與單官能之該(甲基)丙烯酸酯合併使用，尤其，自由基聚合性非水溶性單體(B)中之(甲基)丙烯酸酯使用比例的莫耳比較宜為0.7以上。
該自由基聚合性非水溶性單體(B)可以單獨使用(甲基)丙烯酸酯以外之例如苯乙烯系化合物、乙烯酯、乙烯醚、雙乙烯化合物等，或是也可以合併二種以上後使用。此時，基於可容易得到本發明中空聚合物粒子之觀點，較宜與(甲基)丙烯酸酯合併使用，尤其，自由基聚合性非水溶性單體(B)中之(甲基)丙烯酸酯使用比例的莫耳比更佳為0.5以上。
該苯乙烯系化合物係一種具有苯乙烯基的化合物，例如，苯乙烯、α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、α－氯苯乙烯、鄰氯苯乙烯、間氯苯乙烯、對氯苯乙烯、對乙基苯乙烯、對第三丁氧基苯乙烯、間第三丁氧基苯乙烯、對乙酸基苯乙烯、對－(1－乙氧基乙氧基)苯乙烯、對甲氧基苯乙烯、苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、萘乙烯、聯苯乙烯、蒽乙烯、蓖乙烯等。
例如，該乙烯酯可列舉：蟻酸乙烯酯、醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、單氯醋酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯等。
例如，該乙烯醚類可列舉：甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、2－乙基己基乙烯醚、十八烷基乙烯醚、環己基乙烯醚、烯丙基乙烯醚、環己烷二甲醇單乙烯醚、1,4－丁二醇二乙烯醚、壬二醇二乙烯醚、環己二醇二乙烯醚、環己烷二甲醇二乙烯醚、三甲基丙烷三乙烯醚、季戊四醇四乙烯醚、苯基乙烯醚等。
例如，該雙乙烯化合物可列舉：二乙烯苯等，由於在中空聚合物粒子之殼中產生交聯構造，基於可能製造安定之中空粒子的觀點而較佳。
該自由基聚合性非水溶性單體(B)與該自由基聚合性水溶性單體(A)之使用比例係根據作為目的之中空聚合物粒子的平均粒徑或殼壁厚度等而加以選擇，可以得到於水性介質中能安定存在的中空粒子，並且基於中空構造也為安定的觀點，自由基聚合性非水溶性單體(B)與自由基聚合性水溶性單體(A)之莫耳比(B)/(A)較宜為3.5~12，該比率尤以3.5~10特別理想。還有，於後述之本發明之製法中，並非一併添加單體群(I)以進行某種程度之聚合，而是於中空聚合物粒子形成之後，添加自由基聚合性非水溶性單體(B)以控制該中空聚合物粒子之平均粒徑或殼壁厚度之際，該比率超過12之情形也能夠得到安定的中空聚合物粒子。
本發明之著色中空聚合物粒子係將著色性化合物與該中空聚合物粒子相組合，其特徵為：由以聚合含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)後而得到的共聚物(X)與著色性化合物(Y)作為主要構造成分之殼壁而構成的。
於此使用之含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)能夠同樣使用該任一種，較佳之單體也為相同的。
該著色性化合物(Y)除了可以使用於可見光區域(400nm~800nm)具有光吸收的化合物之外，也可以使用藉由吸收光色分子等之紫外光後而引起化學構造之變化而顯示可見光區域吸收的化合物、或顯示可見光區域發光的化合物。
於本發明之著色中空聚合物粒子中，聚合含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)後而得到的共聚物(X)與著色性化合物(Y)也可以進行物理性鍵結，或是也可以進行化學鍵結。再者，著色性化合物(Y)可以為一種，也可以同時存在數種。此情形下，也可以同時存在進行物理性鍵結與進行化學鍵結。
所謂共聚物(X)與著色性化合物(Y)進行物理性鍵結的著色中空聚合物粒子，其係指例如於後述之著色中空聚合物粒子之製法中，藉由該著色性化合物(Y)之存在下進行自由基聚合，並藉由使著色性化合物(Y)包含於具有以共聚物(X)為主要構造成分之殼的中空聚合物粒子內部，根據乾燥等以去除水性介質後而吸附於殼壁內表面，或是使已溶解於水性介質中之著色性化合物(Y)於水性介質之去除步驟中吸附於中空聚合物粒子之該表面。
另外，於共聚物(X)與著色性化合物(Y)進行物理性鍵結之著色性中空粒子中，也包含：於後述之著色中空聚合物粒子之製法中，藉由使水溶解性低的該著色性化合物(Y)溶解於自由基聚合性非水溶性單體(B)中，進行自由基聚合，著色性化合物(Y)分散於以共聚物(X)為主要構造成分之中空聚合物粒子的殼內部。
另外，所謂共聚物(X)與著色性化合物(Y)進行化學性鍵結之著色中空聚合物粒子，其係指例如組合具有存在於共聚物(X)中之反應性基及可與此基進行化學鍵結之基的著色性化合物(Y)而後使用，藉由使此等化合物反應，於構成中空聚合物粒子之殼部分中具有源自著色性化合物(Y)之構造。此情形下，因為著色性化合物(Y)係根據化學鍵結而存在於中空聚合物粒子之殼中，得到安定之著色中空聚合物粒子。
於本發明使用之著色性化合物(Y)能夠使用水溶性色素、油溶性色素等。只要水溶性色素為用於後述之本發明中空聚合物粒子製造的可溶於水性介質中之色素的話並無特別之限制，能夠使用各種天然與有機合成色素。例如，可以適合使用偶氮染料、蒽染料、靛藍染料、硫化染料、二苯基甲烷染料、三苯基甲烷染料、吖啶染料、呫噸染料、吖嗪染料、噁嗪染料、噻嗪染料、甲亞胺染料、硝基染料、亞硝基染料、噻唑染料、次甲基染料、聚甲炔染料、菁染料、卟啉染料、酞菁染料等。另外，也可以適合使用萘磺酸、萘磺酸鈉、蓖磺酸鈉等予以磺酸化、磺酸鹽化而水溶化之化合物。此等水溶性色素可以各自單獨使用、或是也可以合併二種以上後使用。
該油溶性色素只要為溶解於該自由基聚合性非水溶性單體(B)中的油溶性染料的話即可，並無特別之限制，可以使用單偶氮系、二偶氮系、蒽系染料、或蓖系、奎酞酮系、蒽啶咯酮系等縮合多環系顏料。再者，能夠適合使用萘、蒽、稠四苯、稠五苯、菲、苯并菲、三鄰亞苯、芘等縮合多環芳香族化合物及其衍生物分子、聯苯、聯三苯等之寡聚苯及其衍生物分子、偶氮苯、螺吡喃、螺噁嗪、俘精酐、二芳基乙烯與此處之衍生物的光色色素。此等油溶性色素可以各自單獨使用、或是可以組合二種以上後使用。
本發明之著色中空聚合物粒子，其殼壁厚度為5nm~80nm為宜。若為此厚度之範圍內的話，與該中空聚合物粒子同樣的，於水中為安定之著色中空聚合物粒子，且其應用範圍也為廣的。另外，與該中空聚合物粒子混合後而使用之情形下，也能夠適合使用。
本發明之中空聚合物粒子及著色中空聚合物粒子係藉由於水性介質中，使含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)予以乳化聚合後而能夠容易得到。
以下，針對本發明之製法加以詳述。
本發明之製法係於單罐(one－pot)內，亦即同一反應容器內，無須進行離析操作來製造中空聚合物粒子，其特徵為：於水性介質中，使用水溶性聚合起始劑而進行自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之擬乳化自由基聚合。
用於該擬乳化聚合之水性介質，除了單獨使用水之外，尚可列舉：於水中單獨混合甲醇、乙醇、異丙醇等之低級醇；乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、三乙二醇等之多元醇；丙酮、甲基乙基酮等之酮類；四氫呋喃等之醚類；或是混合數種之混合溶劑。
只要後述之水溶性聚合起始劑與自由基聚合性水溶性單體(A)為可溶的，並且，自由基聚合性非水溶性單體(B)之溶解度為0.5質量%以下之範圍即可，於使用混合溶劑時之其摻合比例能夠因應於目的而加以適宜選擇，但是為了高度保持因水溶性起始劑所導致之聚合起始效率，較宜使水之比例成為50質量%以上，尤以成為80質量%以上特別理想。
該水溶性聚合起始劑並無特別之限制，能夠使用各種水溶性聚合起始劑，較宜使用過硫酸鹽或是含有胺基之偶氮化合物，例如，可列舉：過硫酸鉀(KPS)、過硫酸銨(APS)、2,2’－偶氮雙(2－胺基二丙烷)二鹽酸鹽、2,2’－偶氮雙〔2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷〕二鹽酸鹽、2,2’－偶氮雙〔2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷〕二硫酸鹽二水合物、2,2’－偶氮雙〔N－(2－羧乙基)－2－甲基丙醯胺〕、2,2’－偶氮雙(1－亞胺基－1－吡咯烷基－2－甲基丙烷)二鹽酸鹽、2,2’－偶氮雙{2－〔1－(2－羥乙基)－2－咪唑啉－2－基〕丙烷}二鹽酸鹽、2,2’－偶氮雙〔2－(2－咪唑啉－2－基)丙烷〕、2,2’－偶氮雙〔2－甲基－N－(2－羥乙基)丙醯胺〕、2,2’－偶氮雙{2－甲基－N－〔1,1－雙(羥甲基)－2－羥乙基〕丙醯胺}、2,2’－偶氮雙(2－甲基丁烷肟)二鹽酸鹽四水合物等。
相對於自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之合計100質量份，此等水溶性聚合起始劑之使用比例，只要於0.1~5質量份之範圍加以適宜選擇的話即可，基於提高聚合反應之效率，並且抑制中空聚合物粒子凝聚之目的下，水溶性聚合起始劑之使用比例更佳於0.5~3質量份之範圍內加以選擇。
於本發明之中空聚合物粒子之製造中，不全部使用如界面活性劑之分散安定劑，能夠製造目的之中空聚合物粒子，必要的話，也可以一同使用各種適宜之分散安定劑。例如，分散安定劑可列舉：陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑、有機懸浮保護劑等，其中，基於有效得到中空聚合物粒子的觀點，較宜使用陰離子性界面活性劑或陽離子性界面活性劑。
例如，陰離子性界面活性劑可列舉：玫瑰酸鉀、玫瑰酸鈉等玫瑰酸鹽；油酸鉀、月桂酸鉀、月桂酸鈉、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀等脂肪酸之鈉鹽或鉀鹽；月桂硫酸鈉等脂肪族醇之硫酸酯鹽；十二烷基苯磺酸鈉等之烷基烯丙基磺酸等。
例如，非離子性界面活性劑可列舉：聚乙二醇之烷基酯、烷基醚、烷基苯基醚等。
例如，陽離子性界面活性劑可列舉：烷基三甲基銨鹽、二烷基二甲基銨鹽、烷基二甲基苄基銨鹽、胺鹽系之界面活性劑。
例如，兩性界面活性劑可列舉：烷胺基脂肪酸鹽、烷基甜菜鹼、氧化烷基胺等。
必要時，此等之分散安定劑可以單獨使用或組合二種以上後使用。當分散安定劑之使用時，為了防止所得到的中空聚合物粒子之凝聚，較宜使用根據水溶性聚合起始劑而賦與電荷相同於該粒子表面電荷之離子性界面活性劑或非離子性界面活性劑。
分散安定劑之用量，只要因應於必要而加以適宜選擇的話即可，於反應初期階段之濃度過高的情形下，由於進行通常之乳化聚合，便難以發現粒子為中空構造，可以於初期階段控制用量，隨著粒子形成而後進行添加。
於本發明之製法中，聚合之反應溫度與使用之水溶性聚合起始劑的聚合起始溫度相一致，最好適宜設定於35~90℃之範圍，基於提高該水溶性聚合起始劑之起始能力、並且防止水性介質蒸發而抑制反應系不安定化之觀點，較宜設定於40~85℃之範圍，更佳設定於60~80℃之範圍。
於本發明之製法中，由於若聚合時之單體濃度過低的話，中空聚合物粒子之合成效率為差的，過高之情形下則容易引起凝聚，較宜因應於目的而適宜選擇0.5~20質量%之範圍，基於可以有效得到安定性更高的中空聚合物粒子之觀點，該濃度較宜從1~10質量%之範圍加以選擇。
本發明之製法能夠預先將自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之全部用量添加於水性介質的狀態下，使用水溶性聚合起始劑而進行聚合，能夠採用習知自由基聚合之單罐製法。
另外，於已預先將自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)添加於水性介質的狀態下，使用水溶性聚合起始劑而進行聚合，於已進行聚合反應之狀態下，進一步添加自由基聚合性非水溶性單體(B)之一鍋製法也可以進行合成。於其後利用添加方法之情形下，能夠增大中空構造之殼壁厚度。
另外，於此等中空聚合物粒子之製法中，藉由將水解性高的著色性化合物(Y)溶解於水性介質之狀態下，使用水溶性聚合起始劑，進行含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)的乳化聚合，能夠得到本發明之著色中空聚合物粒子。
另外，即使預先將水解性低的著色性化合物(Y)溶解於自由基聚合性非水溶性單體(B)中，使用水溶性聚合起始劑，即使進行含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)的聚合，也可以得到本發明之著色中空聚合物粒子。
於此等之方法中，該著色性化合物(Y)之用量只要於不妨礙聚合進行之範圍內，因應於目的而設定於任意範圍的話即可，對於含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)的莫耳比設為3莫耳%以下，尤以設為1莫耳%以下特別理想。
另外，藉由於中空聚合物粒子之製造後，添加著色性化合物(Y)，也能夠得到著色中空聚合物粒子，此時，該著色性化合物(Y)之用量能夠於不引起所得到的中空聚合物粒子凝聚之範圍內，因應於目的而以任意比例混合後使用。尤其，使用離子性著色性化合物之情形下，較宜使用具有中空聚合物粒子之表面電荷，亦即，具有源自於作為原料使用的水溶性單體(A)中所含之官能基的電荷與相反電荷。
另外，使構成著色中空聚合物粒子殼的共聚物(X)與著色性化合物(Y)予以化學鍵結之方法，例如，可列舉：合併使用自由基聚合性著色性化合物後進行聚合之方法；將自由基聚合性官能基導入具有反應性官能基之著色性化合物中，合併使用所得到的化合物(Y’)後進行聚合之方法；得到中空聚合物粒子之後，使著色性化合物與構成該中空聚合物粒子之共聚物中的反應性基予以化學反應之方法等。
於此等方法之中，基於泛用性與鍵結確實性之觀點，較宜為將自由基聚合性官能基導入具有反應性官能基之著色性化合物中，得到自由基聚合性著色性化合物(Y’)的方法。具體而言，使具有胺基的著色性化合物，例如，可列舉：7－胺基－4－甲基香豆素、7－胺基－4－三氟甲基香豆素、胺基熒光素、胺基萘、胺基蒽、胺基蓖、胺基聯苯等與(甲基)丙烯酸環氧丙酯、(甲基)丙烯酸氯等予以反應的方法；或是使具有羥基的著色性化合物、7－羥基－4－甲基香豆素、6－羥基－4－甲基香豆素、熒光素、羥甲基聯苯、2－(羥甲基蒽)等與(甲基)丙烯酸氯予以反應之方法等。
藉由使用前述所得到的自由基聚合性著色性化合物(Y’)與該水溶性單體(A)、非水溶性單體(B)，利用前述方法以進行乳化聚合，能夠將源自著色性化合物之構造導入構成中空聚合物粒子之殼壁中，可以得到著色中空聚合物粒子。此時使用之水溶性單體(A)、非水溶性單體(B)可以相同於與著色性化合物進行反應之化合物、也可以不同。另外，所得到的自由基聚合性著色性化合物(Y’)為水溶性之情形，為了得到中空聚合物粒子所用之水溶性單體(A)，也可以將所有量取代成自由基聚合性著色性化合物(Y’)。再者，自由基聚合性著色性化合物(Y’)為非水溶性之情形，為了得到中空聚合物粒子所用之非水溶性單體(B)，也可以將所有量取代成自由基聚合性著色性化合物(Y’)。
於本發明所得到的中空聚合物粒子與著色中空聚合物粒子之使用方法，並未予以特別限制，例如，於水性塗布、塗料等領域上，作為用以對紙、纖維、皮革等賦與光澤、不透明度、白色度等性能的光散亂性提昇劑、白色顏料、掩蔽劑等使用為可能的，另外，能夠作為利用因著色中空聚合物粒子中之著色成分所造成的掩蔽效果、發色與消色效果、發光特性的可重寫材料或防偽造塗布、特殊用途用紙使用。再者，另外對於利用因中空構造所造成之光擴散性或吸水性、吸油性之化粧品的應用為可能的，也可以作為噴墨處理層利用。再者，由於為中空構造，因而能夠抑制熱傳導或聲音傳導而作為絕熱材或隔音材之應用，另外，因為能夠縮小相同體積內之重量，也可以作為輕量化劑利用。再者，另外也能夠作為內部包含各種化學物質之化學物質保持劑使用，也可以作為化學物質徐放性釋出劑、DDS材料利用。另外，含有著色成分之中空聚合物粒子能夠作為已標記化之高機能藥劑載體或親和珠粒使用。適合於如此用途之使用，本發明之中空聚合物粒子為單分散或殼壁為薄的，認為其係為了使該用途所要求之各種性能得以有效且均勻地被發現，其利用性為高的。
【實施例】
接著，為了更詳細說明本發明而揭示實施例與比較例，但是根據此等說明，本發明當然不受任何限定。
分散於水之狀態下的粒子粒徑測定係使用日本大塚電子股份公司製之粒徑測定裝置FPAR－1000，利用動態光散亂法以進行測定。
對於微粒之形狀及中空性的確認，使用Keyence公司製之三次元真實表面觀察(Real Surface View)顯微鏡VE－9800以進行SEM觀察，對於中空聚合物粒子之殼厚度測定，使用日本日立製作所製之電場放射型掃描型電子顯微鏡S－800所得到的SEM觀察影像。
(中空聚合物粒子之合成) 實施例1
<N－異丙基丙烯醯胺(NIPAM)與甲基丙烯酸環氧丙酯(GMA)之由共聚物poly(NIPAM－co－GMA)構成的中空聚合物粒子之合成>將8.52g之甲基丙烯酸環氧丙酯(日本和光純藥工業製，以下稱為GMA)加入已溶解1.4g之N－異丙基丙烯醯胺(股份公司興人製，以下稱為NIPAM)的200ml水溶液中，於氮氣環境中一面攪拌，並一面加熱至70℃。將已溶解0.1g之過硫酸鉀水溶性聚合起始劑(KPS、日本和光純藥工業製)的20ml水溶液添加於此混合物(GMA/NIPAM＝4.8mol/mol)中。藉由於相同溫度下進行1小時攪拌後而得到粒子之分散液。藉由離心分離操作以進行此分散液之洗淨、精製。利用動態光散亂、SEM、1 H－NMR以進行精製後粒子之鑑定。利用動態光散亂法測出粒子之粒徑，顯示單分散之粒徑分布(第1圖)。於25℃之平均粒徑407nm、變動係數0.03。於50℃之平均粒徑為325nm，確認具有約40nm之溫度應答性層。SEM觀察此微粒乾燥狀態下之形狀為單分散正球形粒子(第2圖)。壓碎此微粒而後進行形態之觀察，能確認粒子中央為空洞之中空聚合物粒子(第3圖)。此粒子之殼壁厚度為10nm(第4圖)。將此中空聚合物粒子分散於重水中，於25℃測定1 H－NMR後，可以得到顯示於第5圖之光譜。此等信號分別歸屬於因親水性聚(N－異丙基丙烯醯胺)所得到的異丙基之CH3 、CH(δ＝1.093(6H),3.823(1H))，確認中空聚合物粒子表面親水性聚合物鏈段之存在。
實施例2~26
<由各種水溶性單體與非水溶性單體之共聚物構成的中空聚合物粒子之合成>於實施例1中，除了將使用之水溶性單體(A)、非水溶性單體(B)、水溶性聚合起始劑、水溶液之用量變更為表1之各值以外，進行相同於實施例1之方式而得到中空聚合物粒子。將所得到的粒子特性值加以整理後而揭示於表2。還有，實施例6係使用月桂硫酸鈉作為界面活性劑的例子，既定量添加於NIPAM水溶液中，均勻攪拌後而使用。
表1之註腳：MBAM：N,N’－亞甲基雙丙烯醯胺DMAA：N,N－二甲基雙丙烯醯胺ACMO：丙烯醯基嗎啉AA：丙烯酸MAP－TMACl：3－(甲基丙烯醯胺基)丙基三甲基銨氯ME－SO3Na：2－(甲基丙烯醯氧基)乙烯磺酸鈉鹽St－SO3Na：苯乙烯磺酸鈉MMA：甲基丙烯酸甲酯OX－MA：甲基丙烯酸－3－甲基－3－環氧丁酯F－Et－MA：甲基丙烯酸－2,2,2－三氟乙酯APTEtOSi：丙烯醯基丙基三乙氧基矽烷AIBA：2,2’－偶氮雙(2－脒基丙烷)二鹽酸鹽
實施例27
<藉由非水溶性單體之二階段添加所得到的poly(NIPAM－co－GMA)中空聚合物粒子之合成>將4.5g之GMA加入已溶解0.7g NIPAM的200ml水溶液中，於氮氣環境中一面攪拌，並一面加熱至70℃(GMA/NIPAM＝5.1mol/mol)。將已溶解0.05g水溶性聚合起始劑KPS的20ml水溶液添加於此混合物中。藉由於相同溫度下進行1小時攪拌後，進一步添加2.2g之GMA(全部GMA/NIPAM＝7.6mol/mol)，於相同溫度下進行1小時攪拌後得到粒子之分散液。藉由離心分離操作以進行此分散液之洗淨後，利用動態光散亂法測定出粒子之粒徑，顯示單分散之粒徑分布，於25℃之平均粒徑380nm、變動係數0.03。觀察此微粒形狀為單分散正球形粒子。壓碎此微粒而後進行形態之觀察，能確認粒子中央為空洞之中空聚合物粒子(第12圖)。
實施例28~34
<藉由非水溶性單體之二階段添加所得到的各種中空聚合物粒子之合成>於實施例27中，除了將使用之水溶性單體(A)、非水溶性單體(B)、水溶性聚合起始劑、水溶液之用量變更為表3之各值以外，進行相同於實施例27之方式而得到中空聚合物粒子。將所得到的粒子特性值加以整理後而揭示於表4。
(著色性中空粒子之合成) 實施例35
<含有若丹明B(Rhodamine B)的著色中空聚合物粒子之合成>將1.4g之NIPAM、8.84g之GMA加入含有5mg若丹明B(日本和光純藥工業製)之200ml水溶液中，於氮氣環境中一面攪拌，並一面加熱至70℃。將已溶解0.1g KPS的20ml水溶液添加於此混合物(GMA/NIPAM＝5.0mol/mol、色素/聚合性單體＝1.3×10－4 mol/mol)中。藉由於相同溫度下進行1小時攪拌後而得到粒子之分散液。藉由離心分離操作以進行此分散液之洗淨後，利用動態光散亂法測定出粒子之粒徑，於25℃之平均粒徑為670nm。於50℃之平均粒徑為600nm，具有約35nm之溫度應答性層。壓碎此微粒而後進行形態之觀察，能確認粒子中央為空洞之中空聚合物粒子(第13圖)。此粒子之殼壁厚度為20nm。粒子為紅色的，一旦於光學顯微鏡下照射530nm附近之可見光，發出綠－紅色之螢光(第14圖)。
實施例36
<含有芘的著色中空聚合物粒子之合成>將13.1mg之蓖(日本東京化成公司製)與0.89g GMA的混合液加入含有0.14g NIPAM的20ml水溶液中，於氮氣環境中一面攪拌，並一面加熱至70℃。將10mg之聚合起始劑AIBA添加於此混合物(GMA/NIPAM＝5.0mol/mol、色素/聚合性單體＝8.6×10－3 mol/mol)中，藉由於相同溫度下進行1小時攪拌後而得到平均粒徑380nm、變動係數0.06之粒子分散液。藉由離心分離操作以洗淨此分散液後，壓碎此微粒而後進行形態之觀察，能確認粒子中央為空洞之中空聚合物粒子(第15圖)。此粒子之殼壁厚度為10nm。此粒子係藉由紫外光照射而發出藍色之蓖螢光(第16圖)。
實施例37
<含有螺萘并噁嗪的著色中空聚合物粒子之合成>將11.6mg之螺察并噁嗪(SP－99、日本感光色素製)與0.87g GMA的混合液加入已溶解0.14g NIPAM的20ml水溶液中，於氮氣環境中一面攪拌，並一面加熱至70℃。將11mg之AIBA添加於此混合物(GMA/NIPAM＝4.8mol/mol、色素/聚合性單體＝4.7×10－3 mol/mol)中，藉由於相同溫度下，進行1.5小時攪拌後而得到平均粒徑280nm、變動係數0.05之粒子分散液。壓碎此微粒而後進行形態之觀察，能確認粒子中央為空洞之中空聚合物粒子，此粒子之殼壁厚度為10nm。一旦將水銀燈之紫外光照射於所得到的白色中空聚合物粒子時，變色成藍色。確認一旦遮斷紫外光，微粒將恢復至白色，此中空聚合物粒子顯示光色特性。
實施例38
<含有胺基芘殘基的著色中空聚合物粒子之合成>將0.013g之含有已鍵結胺基蓖的GMA衍生物與0.87g之GMA加入已溶解0.14g NIPAM的20ml水溶液中，於氮氣環境中一面攪拌，並一面加熱至70℃。將11mg之KPS添加於此混合物(GMA/NIPAM＝5.0mol/mol、自由基聚合性之著色性化合物/聚合性單體＝6.0×10－3 mol/mol)中，藉由於相同溫度下進行1小時攪拌後而得到平均粒徑250nm、變動係數0.03之粒子分散液。一旦藉由離心分離操作以進行此分散液之洗淨時，可以得到白色之微粒分散液，一旦將紫外光照射於分散液時，發出藍色之螢光。壓碎此微粒而後進行形態之觀察，能確認粒子中央為空洞之中空聚合物粒子，殼壁之厚度為10nm。
〔產業上利用之可能性〕
本發明之中空聚合物粒子係於水性塗裝與塗布等領域上，利用因內部空孔所造成之特異光散亂特性，可以應用於作為為了對紙、纖維、皮革等賦與光澤、不透明度、白色度等性能之光散亂提昇劑、白色顏料。另外，對於利用因中空構造所導致之光擴散性或吸水性、吸油性之化粧品的應用為可能的，也能夠作為噴墨處理層利用。另外，由於為中空構造，因此能夠控制熱之傳導或聲音之傳導，也能夠作為絕熱材或隔音材應用，另外，因為能縮小相同體積下之重量，所以也能夠作為輕量化劑利用。再者，也能夠作為內部包含各種化學物質之化學物質保持劑使用，也能夠根據熱或壓力、pH變化等任意刺激而作為將包含於內部之成分慢慢釋放之化學物質徐放性釋出劑、DDS材料而加以利用。
另外，本發明之中空聚合物粒子之製法無須歷經多階段的複雜步驟，使用習知所進行的自由基聚合形式，將該中空聚合物粒子廉價供應於該各種用途為可能的，再者，因應於各種用途之構造設計也為容易的，具優異的產業利用性。
第1圖係根據實施例1所得到的中空聚合物粒子動態光散亂測定而得之粒度分布。
第2圖係表示實施例1所得到的中空聚合物粒子形態之SEM觀察影像。
第3圖係表示壓碎實施例1所得到的中空聚合物粒子後觀察到的中空形態之SEM觀察影像。
第4圖係表示壓碎實施例1所得到的中空聚合物粒子後觀察到的中空形態之FE－SEM觀察影像。
第5圖係於實施例1所得到的中空聚合物粒子重水中之1 H－NMR光譜。
第6圖係表示實施例2所得到的中空聚合物粒子形態之SEM觀察影像。
第7圖係表示壓碎實施例2所得到的中空聚合物粒子後觀察到的中空形態之SEM觀察影像。
第8圖係表示壓碎實施例3所得到的中空聚合物粒子後觀察到的中空形態之SEM觀察影像。
第9圖係表示壓碎實施例4所得到的中空聚合物粒子後觀察到的中空形態之SEM觀察影像。
第10圖係表示壓碎實施例5所得到的中空聚合物粒子後觀察到的中空形態之SEM觀察影像。
第11圖係表示壓碎實施例6所得到的中空聚合物粒子後觀察到的中空形態之SEM觀察影像。
第12圖係表示壓碎實施例27所得到的中空聚合物粒子後觀察到的中空形態之SEM觀察影像。
第13圖係表示壓碎實施例35所得到的著色性單分散中空聚合物粒子後觀察到的中空形態之SEM觀察影像。
第14圖係實施例35所得到的著色中空聚合物粒子之螢光發光光譜。
第15圖係表示壓碎實施例36所得到的著色中空聚合物粒子後觀察到的中空形態之SEM觀察影像。
第16圖係實施例36所得到的著色中空聚合物粒子之螢光發光光譜。

Claims (14)

  1. 一種中空聚合物粒子，其特徵為：以聚合含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)而得到的共聚物為主要構造成分之殼壁所構成，該自由基聚合性水溶性單體(A)，係於其構造中具有由醯胺基、胺基、羧基與其鹽、及磺酸基與其鹽所組成之群組中所選出之至少一種的單體，該自由基聚合性非水溶性單體(B)，係由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯所組成之群組中所選出之至少一種，該自由基聚合性非水溶性單體(B)與自由基聚合性水溶性單體(A)之莫耳比(B)/(A)為3.5~12，且該殼壁之厚度為5nm~80nm。
  2. 如申請專利範圍第1項之中空聚合物粒子，其平均粒徑為50nm~1μm，粒徑分布為單分散。
  3. 如申請專利範圍第2項之中空聚合物粒子，其平均粒徑為50nm以上300nm以下，殼壁之厚度為5nm~30nm。
  4. 如申請專利範圍第2項之中空聚合物粒子，其平均粒徑為300nm以上1μm以下，殼壁之厚度為5nm~80nm。
  5. 如申請專利範圍第1項之中空聚合物粒子，其中自由基聚合性水溶性單體(A)，係由N-取代丙烯醯胺及N,N-二取代丙烯醯胺所組成之群組中所選出之至少一種。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之中空聚合物粒子，其係於水性介質中，使單體群(I)自由基聚合。
  7. 一種中空聚合物粒子之製法，其特徵為：於水性介質中，使用水溶性聚合起始劑，使含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)自由基聚合，該自由基聚合性水溶性單體(A)，係於其構造中具有由醯胺基、胺基、羧基與其鹽、及磺酸基與其鹽所組成之群組中所選出之至少一種的單體，該自由基聚合性非水溶性單體(B)，係由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯所組成之群組中所選出之至少一種，該自由基聚合性非水溶性單體(B)與自由基聚合性水溶性單體(A)之莫耳比(B)/(A)為3.5~12。
  8. 如申請專利範圍第7項之中空聚合物粒子之製法，其中水溶性聚合起始劑，係過硫酸鹽或含有胺基之偶氮化合物。
  9. 如申請專利範圍第7項之中空聚合物粒子之製法，其中單體群(I)之濃度為1~10質量%。
  10. 一種著色中空聚合物粒子，其特徵為：其係由共聚物(X)與著色性化合物(Y)為主要構造成分之殼壁所構成，其中共聚物(X)係聚合含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)而得，該自由基聚合性水溶性單體(A)，係於其構造中具有由醯胺基、胺基、羧基與其鹽、及磺酸基與其鹽所組 成之群組中所選出之至少一種的單體，該自由基聚合性非水溶性單體(B)，係由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯所組成之群組中所選出之至少一種，該自由基聚合性非水溶性單體(B)與自由基聚合性水溶性單體(A)之莫耳比(B)/(A)為3.5~12，該著色性化合物(Y)，係水溶性色素或油溶性色素，該著色性化合物(Y)之用量，係以莫耳比相對於該單體群(I)為3莫耳%以下。
  11. 如申請專利範圍第10項之著色中空聚合物粒子，其中共聚物(X)與著色性化合物(Y)之鍵結，係由物理性鍵結與化學性鍵結所組成之群組中所選出之至少一種。
  12. 如申請專利範圍第10或11項之著色中空聚合物粒子，其殼壁之厚度為5nm~80nm。
  13. 一種著色中空聚合物粒子之製法，其特徵為：使用水溶性聚合起始劑，於著色性化合物(Y)之存在下，使含有自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)之單體群(I)自由基聚合，該自由基聚合性水溶性單體(A)，係於其構造中具有由醯胺基、胺基、羧基與其鹽、及磺酸基與其鹽所組成之群組中所選出之至少一種的單體，該自由基聚合性非水溶性單體(B)，係由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯所組成之群組中所選出之至少一種，該自由基聚合性非水溶性單體(B)與自由基聚合性水溶性單體(A)之莫耳比(B)/(A)為3.5~12， 該著色性化合物(Y)，係水溶性色素或油溶性色素，該著色性化合物(Y)之用量，係以莫耳比相對於該單體群(I)為3莫耳%以下。
  14. 一種著色中空聚合物粒子之製法，其特徵為：預先使由自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)所組成之群組中所選出之至少一種、與著色性化合物(Y)反應，得到自由基聚合性著色性化合物(Y’)之後，使用水溶性聚合起始劑將自由基聚合性水溶性單體(A)與自由基聚合性非水溶性單體(B)自由基聚合，該自由基聚合性水溶性單體(A)，係於其構造中具有由醯胺基、胺基、羧基與其鹽、及磺酸基與其鹽所組成之群組中所選出之至少一種的單體，該自由基聚合性非水溶性單體(B)，係由丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯所組成之群組中所選出之至少一種，該自由基聚合性非水溶性單體(B)與自由基聚合性水溶性單體(A)之莫耳比(B)/(A)為3.5~12，該著色性化合物(Y)，係水溶性色素或油溶性色素，該著色性化合物(Y)之用量，係以莫耳比相對於該單體群(I)為3莫耳%以下。
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