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TWI420241B - A hardening composition containing a hydroxyl group-containing thiol compound and a hardened product thereof - Google Patents

A hardening composition containing a hydroxyl group-containing thiol compound and a hardened product thereof Download PDF

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TWI420241B
TWI420241B TW096143958A TW96143958A TWI420241B TW I420241 B TWI420241 B TW I420241B TW 096143958 A TW096143958 A TW 096143958A TW 96143958 A TW96143958 A TW 96143958A TW I420241 B TWI420241 B TW I420241B
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thiol compound
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TW096143958A
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Katsumi Murofushi
Haruhiko Ikeda
Hideo Miyata
Yotaro Hattori
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Showa Denko Kk
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Description

含有含羥基之硫醇化合物之硬化性組成物及其硬化物
本發明係關於塗佈材料、UV及熱硬化性塗料、成形材料、接著劑、墨水、光學材料、光造形材料、印刷版材料、光阻材料、記錄材料等所使用的硬化性組成物者，其中特別為關於作為光學材料適用的硬化性組成物者。更詳細為，含有將含有特定硫醇化合物與乙烯性不飽和雙鍵之化合物作為成分，以熱或光進行硬化為特徵之有關硬化性組成物者。
近年來，藉由紫外線等活性光線之照射或熱進行硬化之組成物可使用於塗佈材料、UV及熱硬化塗料、成形材料、接著劑、墨水、光阻材料、光學材料、光造形材料、印刷版材料、齒科材料、聚合物電池材料、或聚合物之原料等廣範圍領域。例如，作為光學材料之用途，可使用於光學鏡片、薄膜之塗佈材料、光纖之鍍層用材料、或亦可使用於光纖、光學鏡片等光學接著劑等。
硬化性組成物為主要由光或熱聚合啟始劑、具有藉由聚合反應硬化的乙烯性不飽和雙鍵之化合物及各種添加物等所構成，配合用途，可使用各式各樣種類。特別為藉由照射紫外線或電子線等活性能量線之硬化手法，因具有常溫‧即乾‧無溶劑等特徵，由環境問題、省能量、作業安全性、生產成本等觀點來看受到注目，其需要年年有增加 之傾向。
特別於彩色濾光片之開發中，以生產性提高或高精細化為目的，藉由光進行硬化之彩色濾光片用顏料分散型光阻的檢討正盛行者。又，色彩打稿或印刷版中以製版的高速化．高精細化為目的之開發正進行者，另一方面，使用於印刷基板之防焊亦被檢討。
構成硬化性組成物之化合物可依據該感光波長或聚合開始特性而被選擇。具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物或添加物可依據聚合性或所要求的硬化物之物性而被選擇，組合彼等作為硬化性組成物使用。又，對於這些用途之硬化性組成物的要求日益提高，期待較低能量下進行硬化者、更快速度進行硬化者、可形成更精細圖形者、具有更深硬化深度者、更高保存性能者、具有更高顯像性者。
然而，藉由具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物或添加物，會產生(1)於光聚合開始時未能得到充分能量之問題、(2)無法得到保存性之問題、(3)欲達到所要求的硬化物厚度，而照射光無法到達至深部等硬化不足之問題、(4)硬化性組成物與大氣接觸部分所產生的氧阻礙之問題、(5)產生難以得到良好顯像性之問題等。對於這些問題，例如，已有照射更大光能量、或使用過剩量之光聚合啟始劑、或設置氧遮斷膜等種種手段，但欲達到省能量或生產成本降低的目的，期待光硬化性或保存性更優良的硬化性組成物。
近年來，作為對於如此要求之解決方策，已有眾多有 關使用硫醇化合物之硬化性組成物的檢討。例如，特開平10－253815號公報(專利文獻1)中揭示，含有選自多官能硫醇以及聯咪唑化合物、二茂鈦化合物、三嗪化合物及噁唑化合物之啟始劑的光聚合性組成物，特開2000－249822號公報(專利文獻2)中揭示，含有增感劑、有機硼錯合物與具有氫硫基之化合物的光聚合啟始劑。但，欲使該多官能硫醇達到更高感度化時，有著必須犧牲保存性之問題。
特開2004－149755號公報(專利文獻3)中揭示，藉由使用2級、或3級的硫醇化合物，其為賦予光硬化性優良，且保存安定性亦優良的硬化性組成物之硫醇化合物。然而，因脂肪族基的增加，會有顯像性降低之問題。
[專利文獻1]特開平10－253815號公報[專利文獻2]特開2000－249822號公報[專利文獻3]特開2004－149755號公報
本發明係以提供一種具有較高感度之同時，顯像性亦優良的硬化性樹脂組成物，視必要亦可提供保存性優良的硬化性組成物為課題。
本發明者們，發現硫醇化合物的分子內具有羥基時，將此作為硬化性組成物之一成分使用於硬化性組成物時，可解決上述課題，而完成本發明。
即，本發明係由以下事項所成。
[1]一種硬化性組成物，其特徵為含有1種或2種以上之下述式(1)
(式中，R1 及R2 各獨立表示氫原子或碳數1~10的烷基或芳香環，X表示脂肪族基、含有芳香環之基、或含有雜環之基，Y表示酯鍵，k、1各為1以上，20以下之整數，m為0或1~2之整數，n為0或1。)所記載的含羥基之硫醇化合物與具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。
[2]如[1]所記載的硬化性組成物，其中含羥基之硫醇化合物的X為1種以上選自具有可為分支之碳數2~10的伸烷基之烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環己二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯基二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3,5－三羥基－3－甲基戊烷、參－2－羥基異三聚氰酸酯、參(2－羥基乙基)異三聚氰酸酯、雙酚A、氫化雙酚A、2,2’－(4－(2－羥基乙基)苯基)丙烷、4,4’－(9－亞芴基)雙(2－苯氧基乙醇)、聚甘油多元醇及聚碳酸酯二醇的多官能醇之殘基。
[3]如前述[1]或[2]所記載的硬化性組成物，其特徵為含羥基之硫醇化合物為具有下述一般式(2)
(式中，R1 及R2 、m、n與一般式(1)同義)之酯衍生物結構者。
[4]如前述[3]所記載的硬化性組成物，其中前述一般式(2)的酯衍生物結構為2－氫硫基乙基酯基、3－氫硫基丙基酯基、2－氫硫基丙基酯基、3－氫硫基－3－苯基酯基、3－氫硫基丁基酯基、2－氫硫基異丁基酯基、2－氫硫基－3－甲基丁基酯基、3－氫硫基－3－甲基丁基酯基、3－氫硫基戊基酯基或3－氫硫基－4－甲基戊基酯基。
[5]如[1]~[4]所記載的硬化性組成物，其中更含有不具有羥基之多官能硫醇化合物。
[6]如[1]~[51所記載的硬化性組成物，其中含有藉由熱或光之聚合啟始劑。
[7]一種硬化物，其特徵為硬化[6]所記載的硬化性組成物。
[8]一種彩色濾光片用光阻，其特徵為使用[7]所記載的硬化物。
以下對於本發明藉由使用同時具有氫硫基與羥基之硫醇化合物作為硫醇化合物，可提供具有較高感度的同時顯像性亦優良的硬化性樹脂組成物，視必要亦可提供保存性亦優良的硬化性組成物。
[實施發明的最佳型態]
以下對於本發明的實施型態做詳細說明。
本發明的硬化性組成物為，具有(A)含羥基之硫醇化合物、(B)乙烯性不飽和雙鍵之化合物、(C)至少含有藉由熱或光之聚合啟始劑為特徵，其他視必要可使用各種顏料、增感劑、有機溶劑等。
(A)含羥基之硫醇化合物 有關本發明硬化性組成物的1成分的含羥基之硫醇化合物如下述式(1)所示。
上述一般式(1)中、R1 及R2 各獨立表示氫原子或碳數1~10的烷基或芳香環，碳數1~10的烷基可為直鏈狀或分支狀，作為其例子可舉出甲基、乙基、n－丙基、iso－丙基、n－丁基、iso－丁基、tert－丁基、n－己基、n－辛基等，其中以甲基或乙基為佳。R1 及R2 中一方為氫原子，另一方為碳數1~10的烷基，特別以甲基或乙基為更佳。m為0或1~2之整數，較佳為0或1。n為0或1，較佳為0。
又，X表示脂肪族基、含有芳香環之基、或含有雜環 之基，(k+l)價之基。較佳為碳、氧與氮所成之碳數4~30之多官能醇的殘基，且氮以異三聚氰酸酯基的型式存在，氧以醚鍵或異三聚氰酸酯基之型式存在為更佳。具體可舉出後述之多官能醇的殘基。且脂肪族基中含有鏈狀及環狀者。Y為-COO-或-OOC-所示的酯鍵，k、l各為1以上、20以下的整數，較佳為2≦k+l≦20，更佳為2≦k+l≦15，最佳為2≦k+l≦6。而該含羥基之硫醇化合物的分子量由150至10000，較佳為170至2000，更佳為200至1000。
作為如此含羥基之多官能硫醇的具體結構，可舉出具有(a)下述一般式(4)所示酯結構者。
(式中，R1 及R2 、X、k、l、m、n與一般式(1)同義)
(a)具有酯結構之含羥基之硫醇化合物
具有酯結構的含羥基之硫醇化合物係由下述一般式(2’)
(式中，R1 及R2 、m、n與一般式(1)同義)所示含氫硫基之羧酸與醇類藉由酯化而合成。此時，因將酯化反應後的化合物作為多官能硫醇化合物，故作為醇類使用多官能醇。
對於所使用之多官能醇並無特別限定，具體可舉出含有具有可分支的碳數2~10之伸烷基的烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環己二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯基二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3,5－三羥基－3－甲基戊烷、參－2－羥基異三聚氰酸酯、參(2－羥基乙基)異三聚氰酸酯、雙酚A、EO改性雙酚A、氫化雙酚A、2,2’－(4－(2－羥基乙基)苯基)丙烷、4,4’－(9－亞芴基)雙(2－苯氧基乙醇)、聚甘油多元醇、聚碳酸酯二醇、兩末端羥基聚矽氧烷、芳香環之多元醇等多官能醇。
其中作為較佳的多官能醇，可舉出三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、甘油、聚甘油多元醇等。
又，作為含氫硫基之羧酸的具體例，可舉出氫硫乙酸、硫丙酸、2－氫硫基丙酸、3－氫硫基－3－苯基丙酸、3－氫硫基丁酸、2－氫硫基異丁酸、3－氫硫基異丁酸、2－氫硫基－3－甲基丁酸、3－氫硫基－3－甲基丁酸、3－氫硫基戊酸、3－氫硫 基－4－甲基戊酸中任一羧酸，但由保存性的觀點來看，使用2級或3級硫醇化合物為佳。又所使用的硫醇化合物並未限定於此。
(B)具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物 有關本發明之硬化性組成物的1成分之具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物為，藉由自由基聚合(或交聯)反應及加成反應可硬化之化合物，具體使用烯丙醇衍生物、含乙烯性不飽和基之芳香族化合物、(甲基)丙烯酸與多元醇之酯類及尿烷(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸酯類、各種(甲基)丙烯基寡聚物、含乙烯性不飽和基之(甲基)丙烯基共聚合物等為佳，這些可使用1種或2種以上。
又，本發明中，「(甲基)丙烯醯基」表示「丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基」，「(甲基)丙烯基」表示「丙烯基及/或甲基丙烯基」、「(甲基)丙烯酸酯」表示「甲基丙烯酸酯及/或丙烯酸酯」。
作為含乙烯性不飽和基之芳香族化合物，可舉出苯乙烯、α－甲基苯乙烯、o－甲基苯乙烯、m－甲基苯乙烯、p－甲基苯乙烯、p－tert－丁基苯乙烯、二異丙烯基苯、o－氯苯乙烯、m－氯苯乙烯、p－氯苯乙烯、1,1－二苯乙烯、p－甲氧基苯乙烯、N,N－二甲基－p－胺基苯乙烯、N,N－二乙基－p－胺基苯乙烯、乙烯性不飽和吡啶、乙烯性不飽和咪唑等，作為(甲基)丙烯酸酯類可舉出(甲基)丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸等羧基含有化合物；甲基(甲基) 丙烯酸酯、乙基(甲基)丙烯酸酯、丙基(甲基)丙烯酸酯、異丙基(甲基)丙烯酸酯、丁基(甲基)丙烯酸酯、異丁基(甲基)丙烯酸酯、tert－丁基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、戊基(甲基)丙烯酸酯、異戊基(甲基)丙烯酸酯、己基(甲基)丙烯酸酯、庚基(甲基)丙烯酸酯、辛基(甲基)丙烯酸酯、異辛基(甲基)丙烯酸酯、2－乙基己基(甲基)丙烯酸酯、壬基(甲基)丙烯酸酯、癸基(甲基)丙烯酸酯、異癸基(甲基)丙烯酸酯、十一烷基(甲基)丙烯酸酯、十二烷基(甲基)丙烯酸酯、月桂基(甲基)丙烯酸酯、硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯、異硬脂醯基(甲基)丙烯酸酯等烷基(甲基)丙烯酸酯類；三氟乙基(甲基)丙烯酸酯、四氟丙基(甲基)丙烯酸酯、六氟異丙基(甲基)丙烯酸酯、八氟戊基(甲基)丙烯酸酯、十七氟癸基(甲基)丙烯酸酯等氟烷基(甲基)丙烯酸酯類；羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、羥基丁基(甲基)丙烯酸酯等羥基烷基(甲基)丙烯酸酯類；苯氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、2－羥基－3－苯氧基丙基(甲基)丙烯酸酯等苯氧基烷基(甲基)丙烯酸酯類；甲氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、丁氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲氧基丁基(甲基)丙烯酸酯等烷氧基烷基(甲基)丙烯酸酯類；聚乙二醇單(甲基)丙烯酸酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇(甲基 )丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯類；聚丙二醇單(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、乙氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯等聚丙二醇(甲基)丙烯酸酯類；環己基(甲基)丙烯酸酯、4－丁基環己基(甲基)丙烯酸酯、二環戊基(甲基)丙烯酸酯、二環戊烯基(甲基)丙烯酸酯、二環戊二烯基(甲基)丙烯酸酯、降冰片基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、三環癸基(甲基)丙烯酸酯等環烷基(甲基)丙烯酸酯類；苯甲基(甲基)丙烯酸酯、四氫糠基(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3－丙烷二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4－丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6－己二醇二(甲基)丙烯酸酯、羥基三甲基乙酸酯新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、雙酚A二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯等。又，作為尿烷(甲基)丙烯酸酯類可舉出參(2－羥基乙基)異三聚氰酸酯三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等。
又，作為尿烷(甲基)丙烯酸酯，可舉出下述一般式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)
[式(6)中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示碳數1至10之直鏈或分支伸烷基，R5 表示氧、硫或NH基，A表示選自脂肪族基、含芳香環之基、含雜環之基的一種]
[式(7)中，R6 表示碳數1至10的直鏈或分支烷基，R7 表示氧、硫或NH基，A表示選自脂肪族基、含芳香環之基、含雜環之基的一種，o表示1以上，20以下之整數]
(式(8)中，R8 表示氫原子或甲基，R9 表示氧、硫或NH基，A表示脂肪族基、含芳香環之基、含雜環之基，B獨立表示鹵素原子或電子吸引基。p表示1以上，20以下之整數，q表示1~5之整數，r表示0~4之整數，1≦q十r≦5。)
[式(9)中，R3 、R4 、R5 與上述式(6)同義，s表示2以上，20以下之整數，A表示選自脂肪族基、含芳香環之基、含雜環之基的一種]
[式(10)中，R3 、R4 、R5 與上述式(6)同義，t表示1以上，20以下之整數，u表示2以上，12以下之整數，A表示選自脂肪族基、含芳香環之基、含雜環之基的一種]等。
尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物、例如，2－(甲基)丙烯醯氧基乙基異氰酸酯、4－(甲基)丙烯醯氧基丁基異氰酸酯、5－(甲基)丙烯醯氧基丙基異氰酸酯、6－(甲基)丙烯醯氧基己基異氰酸酯、2,2－雙(丙烯醯氧基甲基)乙基異氰酸酯、1,1－雙(丙烯醯氧基甲基)甲基異氰酸酯、3－丙烯醯氧基苯基異氰酸酯、4－丙烯醯氧基苯基異氰酸酯等含乙烯性不飽和基之異氰酸酯化合物、與公知之具有醇、胺、硫醇等活性氫之化合物進行反應所得者。
使用於反應之具有活性氫的化合物並無特別限定，但以反應簡便的醇為佳。具體可舉出2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、3－羥基丙基(甲基)丙烯酸酯、4－羥基丁基(甲基)丙烯酸酯、具有可分支之碳數2~10的伸烷基之烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇及二季戊四醇、環己二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯基二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3,5－三羥基－3－甲基戊烷、參－2－羥基異三聚氰酸酯、雙酚A、氫化雙酚A、2,2’－(4－(2－羥基乙基)苯基)丙烷、4,4’－(9－亞芴基)雙(2－苯氧基乙醇)等。又，可舉出聚甘油多元醇、聚碳酸酯二醇、兩末端羥基聚矽氧烷等、或含有羥基之(甲基)丙烯基共聚合物，但並未限定於此。
(C)藉由熱或光之聚合啟始劑 本發明的硬化性組成物中可使用聚合啟始劑，例如可使用熱或光聚合啟始劑。光聚合啟始劑為，藉由紫外線或可見光線、或電子線等活性能量線的照射，可引起聚合反應及加成反應而得到硬化物。作為如此光聚合啟始劑之具體例子可舉出1－羥基環己基苯基酮、2,2’－二甲氧基－2－苯基乙醯苯、呫噸酮、芴、芴酮、苯甲醛、蒽醌、三苯基胺、咔唑、3－甲基乙醯苯、4－氯二苯甲酮、4,4’－二甲氧基二苯甲酮、4,4’－二胺基二苯甲酮、米蚩酮、苯甲醯丙基醚、苯偶因乙基醚、苯甲基二甲基酮縮醇、1－(4－異丙基苯基)－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮、2－羥基－2－甲基－1－苯基丙烷－1－酮、噻噸酮、二乙基噻噸酮、2－異丙基噻噸酮、2－氯噻噸酮、2－甲基－1－[4－(甲基硫)苯基]－2－嗎啉丙烷－1－酮、2,4,6－三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、2－苯甲基－2－二甲基胺基－1－(4－嗎啉苯基)丁－1－酮、1－[4－(2－羥基乙氧基)－苯基]－2－羥基－2－甲基丙烷－1－酮等所選出的單獨一種或二種以上之組合。其中以2,4,6－三甲基苯甲醯二苯基膦氧化物、1－羥基環己基苯基酮為佳。
又，藉由熱亦可引起聚合反應而得到硬化物。即，藉由添加熱聚合啟始劑可使其成為硬化性組成物，依場合即使未存在熱聚合啟始劑亦可引起加成反應。
作為如此熱聚合啟始劑，可舉出偶氮雙二苯基甲烷、2,2’－偶氮雙異丁腈、二甲基－2,2’－偶氮雙(2－甲基丙酸酯 )等偶氮系化合物、或二醯基過氧化物類、酮過氧化物類、鹵化過氧化物類、二烷基過氧化物類、過氧酯類等有機過氧化物、過硫酸鹽等可使用，這些可單獨一種或組合二種以上使用。作為有機過氧化物之具體例，可舉出苯甲醯過氧化物、3,5,5－三甲基己醯基過氧化物、月桂醯基過氧化物、硬脂醯基過氧化物、辛醯基過氧化物、二－n－丙基過氧二碳酸酯、二異丙基過氧二碳酸酯、雙(4－t－丁基環己基)過氧二碳酸酯、二－2－乙氧基乙基過氧二碳酸酯、二－2－乙基己基過氧二碳酸酯、二－2－甲氧基丁基過氧二碳酸酯、二(3－甲基－3－甲氧基丁基)過氧二碳酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基過氧新癸酸酯、1－環己基－1－甲基乙基過氧新癸酸酯、t－己基過氧新癸酸酯、t－丁基過氧新癸酸酯、t－己基過氧新戊酸酯、t－丁基過氧新戊酸酯、1,1,3,3－四甲基丁基過氧－2－乙基己酸酯、1－環己基－1－甲基乙基過氧－2－乙基己酸酯、t－己基過氧－2－乙基己酸酯等。
本發明的硬化性組成物配合用途，可賦予黏度或操作性、硬化物特性等，可加入種種添加劑。例如充分提高各成分之分散、塗佈時的操作性及密著性等，以黏度調整為目的下可添加揮發性溶劑。作為揮發性溶劑，可舉出醇類、酮類、酯類等。例如可舉出甲醇、乙醇、甲苯、環己烷、異佛酮、溶纖劑乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甲苯、乙基苯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、乙酸異戊酯、乳酸乙基、甲基乙基酮、丙酮、環己酮等，並可單獨或混合2種以上使 用。
依據用途，若上述揮發性溶劑之使用上遇到困難時，可使用反應性溶劑。例如可舉出2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯、甲基(甲基)丙烯酸酯、n－丁基(甲基)丙烯酸酯、環己基(甲基)丙烯酸酯、異冰片基(甲基)丙烯酸酯、N,N－二甲基胺基乙基(甲基)丙烯酸酯、N－丙烯醯基嗎啉、N－丙烯醯基嗎啉、N,N－二甲基(甲基)丙烯基醯胺、N－乙烯吡咯烷酮、N－乙烯乙醯胺等，可單獨或混合2種以上使用，且若必要亦可混合上述揮發性溶劑。
一般藉由自由基聚合之光硬化為，與空氣之界面上，因空氣中的氧會引起聚合阻礙，故難以達到完全硬化，一般為表面上儘可能不要接觸氧下設置覆蓋薄膜等空氣遮斷層而進行光硬化、或於氬氣或氮等惰性氣體環境下進行光硬化。但本發明的含羥基之硫醇化合物使用已知的光聚合啟始劑、與具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物的組合時，可更提高感度之同時，可得到藉由羥基之效果的良好鹼性顯像性，且視必要可得到具有良好保存性之硬化性組成物。因此，本發明的硬化性組成物以不使用氧遮斷膜為佳，於被要求良好顯像性之用途上，例如與高分子聚合物併用時，可作為彩色濾光片形成用硬化性組成物使用為佳。
所謂高分子聚合物為，可形成膜厚1微米以上之均勻膜的高分子聚合物。較佳為可見光區域之400~700nm的全波長區域中，透過率為80%以上，更佳為95%以上之透明高分子聚合物。且，可溶解於顯像液(溶劑或鹼水溶液 )者為佳。
又，作為高分子聚合物為熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、感光性樹脂等，例如可舉出聚丙烯酸酯類、聚－α－烷基丙烯酸酯類、聚醯胺類、聚乙烯縮醛類、聚尿烷類、聚碳酸酯類、聚苯乙烯類、聚乙烯酯類、酚樹脂、環氧基樹脂、漆用酚醛樹脂、醇酸樹脂等聚合物，共聚合物可單獨或作為2種以上之混合物使用。又，這些高分子聚合物中，以本發明之硬化性組成物的硬化反應促進或硬化物的特性提高為目的，可具有可自由基聚合之乙烯性不飽和結合基。當硬化物作為永久膜的其他用途或製造步驟中被要求耐久性時，例如於彩色濾光片之用途上，於製造之後步驟中，進行高溫下處理或以種種溶劑或藥品進行處理，作為高分子聚合物可使用耐熱性、經時安定性等優良者為佳。
欲進一步提高上述硬化性組成物時，可使用增感劑。具體可舉出二苯甲酮、2,4,6－三甲基二苯甲酮、4－苯基二苯甲酮、4,4’－雙(二甲基胺基)二苯甲酮、4,4’－雙(二乙基胺基)二苯甲酮等二苯甲酮系化合物、2,4－二乙基噻噸酮、異丙基噻噸酮、2,4－二異丙基噻噸酮、2－氯噻噸酮等噻噸酮系化合物等。
又，視必要可使用顏料成分，具體可舉出下述者。皆表示顏色指數。C.I.Pigment Yellow12、13、14、17、20、24、55、83、86、93、109、110、117、125、137、139、147、148、153、154、166、168、C.I.Pigment Orange36、43、51、55、59、61、C.I.PigmentRed9、97 、122、123、149、168、177、180、192、215、216、217、220、223、224、226、227、228、240、C.I.Pigment Violet19、23、29、30、37、40、50、C.I.Pigment Blue15、15：1、15：4、15：6、22、60、64、C.I.Pigment Green7、36、C.I.Pigment Brown23、25、26、C.I.Pigment Black7、及鈦黑等。這些顏料可單獨或組合2種以上使用。
又，本發明的硬化性組成物中，欲調整感度、顯像性，可並用不具有OH基之單官能或多官能硫醇化合物。其中以無顯著損害交聯密度，可維持較高彈性率、表面硬度、耐溶劑性、耐水性之觀點來看，以多官能硫醇化合物為佳，具體可舉出三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)、季戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)等多官能硫醇化合物，但並未限定於此。
且上述硬化性組成物可配合目的，添加螢光增白劑、界面活性劑、可塑劑、難燃劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、發泡劑、防霉劑、防靜電劑、磁性體、導電材料、抗菌‧殺菌材料、多孔質吸著體、香料等、有機矽烷偶合劑或酸性磷酸酯等密著性向上劑、硬化促進劑、染料、填充劑、觸變性賦予劑、滑劑。
本發明的硬化性組成物之各成分配合比率，雖無法一概規定，但一般如下。
具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物與高分子聚合物併用 時，高分子聚合物之添加量對於具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物100質量份而言，一般為1~300質量份，較佳為50~200質量份。高分子聚合物若超過300質量份時，紫外線照射時的未曝光部分對於顯像液之溶解性會降低，若不足1質量份時，組成物對於光之感度會不充分。
熱或光聚合啟始劑之添加量對於具有乙烯性不飽和雙鍵的化合物100質量份而言，一般為2~400質量份，較佳為20~200質量份。
又，含羥基之硫醇化合物對於具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物100質量份而言，一般為1~200質量份，較佳為2~150質量份之添加量為佳。硫醇化合物過少時聚合開始無法有效率地進行，若過多時無法見到聚合開始功能的提高，且對硬化物之物性造成壞影響故不佳。
又，硬化性組成物中的增感劑對於具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物100質量份而言，一般為1~60質量份，較佳為2~50質量份之添加量為佳。增感劑若過少無法得到增感效果，若過多時增感劑的光吸收會造成光透過效率的惡化，因會造成聚合開始效率之降低故皆不佳。
顏料的添加量對於具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物100質量份而言，一般為100~2000質量份程度。
且，本發明之硬化性組成物中，以防止保存時之聚合為目的下，可添加熱聚合防止劑。作為熱聚合防止劑之具體例，可舉出p－甲氧基苯酚、氫醌、兒茶酚、tert－丁基兒茶酚、吩噻嗪、methoquinone等。
又，各種組成物分散時以防止聚合反應等所引起的凝膠化為目的，可添加聚合禁止劑。欲改善顏料之分散，可添加適當的分散助劑。分散助劑可助於顏料之分散，且具有防止分散後再凝集之效果。以得到適當流動性為目的、或以得到硬化物之遮光性或機械．物理特性為目的，可添加硫酸鋇、碳酸鈣、二氧化矽、二氧化鈦、氧化鋁、鋁粉等體質顏料。
有關本發明之硬化性組成物的製造，上述各成分可混合使用3本輥式研磨機、2本輥式研磨機、混砂機、濕式混合機、球式研磨機、捏煉機、油墨塗料振盪機等各種分散手段進行。又，含羥基之硫醇化合物、具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物或熱或光聚合啟始劑可於顏料分散後添加。
使用本發明之硬化性組成物的薄膜之形成可藉由於玻璃、鋁、聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET)等聚酯薄膜等基板上以噴霧塗佈或旋轉塗佈、輥塗佈、遮蔽塗佈、塗膠機、浸漬塗佈、壓延塗佈等塗佈方法進行。
於此，以得到適當塗佈特性為目的下，本發明之硬化性組成物中，作為塗平劑或消泡劑可添加少量矽系或氟系等界面活性劑。經塗佈的硬化性組成物視必要可使用熱風烤箱或熱板等，一般於60~100℃、10~30分鐘條件下乾燥揮發性溶劑。此時的溫度若過高，乾燥時間若過長時，會引起一部分聚合或交聯，未曝光部份對於顯像液之溶解性會降低，而引起所謂的burning故不佳。又，亦可於減 壓下進行乾燥。
經乾燥的塗膜進行曝光。此時配合用途，可介著具有圖形之光罩進行紫外線曝光。作為光源一般可使用超高壓水銀燈、金屬鹵素燈、氙氣燈等、依據用途或基板的種類，可使用具有熱線阻斷性或波長選擇性的過濾器。塗膜經曝光後，藉由除去未硬化部分，於基板上可形成圖形。
使用本發明之硬化性組成物的一定形狀之圖形形成方法可大概分為2種類。1種為預先於目的的形狀上塗佈硬化性組成物後，藉由光照射使其硬化之方法，另1種為基板上塗佈一樣硬化性組成物後，曝光部分成為目的形狀下，經光照射使硬化性組成物硬化後，將未曝光部分進行洗淨、剝離、物理研磨、化學研磨等手段下除去，形成藉由殘存光硬化物之圖形的方法。藉由本發明之硬化性組成物所形成之圖形為，基板上保持一定形狀下所形成之硬化性組成物的光硬化物，具體可舉出光製版用光阻、防焊、蝕刻光阻、彩色濾光片光阻、全息圖、光造形、UV墨水等用途領域中的圖形。本發明之硬化性組成物特別適合作為形成精細圖形的顯像型光阻使用。
本發明圖形形成所使用的基板，可使用玻璃或矽等無機材料、鋁、不鏽鋼、銅等金屬材料、或PET、聚酯、聚醯亞胺、環氧基樹脂、聚乙烯、聚碳酸酯等樹脂材料，除此以外可用紙等。這些基板表面亦可施予氧化處理、酸處理、等離子處理、放電處理等而提高硬化性組成物之附著性。硬化性組成物因於基板表面上，基板的厚度可任意設 定。又，硬化性組成物與基板之間可設置與光反應無關的樹脂層等。
對於上述圖形形成，將光照射後硬化性組成物之未硬化部分經溶解除去(顯像處理)時，作為顯像液用溶劑，例如可舉出N－甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、甲苯、環己烷、異佛酮、溶纖劑乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙基醚、二甲苯、乙基苯、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、乙酸異戊酯、乳酸乙基、甲基－乙基酮、丙酮、環己酮、N,N－二甲基甲醯胺、乙腈等有機溶劑、鹼水溶液等。這些可使用單獨或亦可組合2種以上使用。且這些溶劑中可添加三甲基胺、三乙胺等鹼性物質或界面活性劑類。
有關鹼水溶液，例如可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀等無機鹽水溶液、羥基四甲基銨、羥基四乙基銨等有機鹽水溶液。這些可單獨或亦可組合2種以上使用。
 [實施例]
以下依據實施例對本發明做說明，但本發明並未限定於這些實施例。例子中所謂份為質量份，%為質量%。
[含羥基之硫醇化合物的合成] 合成例1：將季戊四醇參(3－氫硫基丁酸酯)(PE3MB) 的合成 季戊四醇(東京化成(股)製)15.0g(110.2mmol)、3－氫硫基丁酸(淀化學(股)製)26.5g(220.3mmol)、p－甲苯磺酸．1水合物(純正化學(股)製)1.8g(9.3mmol)、甲苯(純正化學(股)製)35g裝入於200ml的3口燒瓶，裝上Dean－Stark裝置及冷卻管。一邊攪拌內容物下一邊於油浴溫度130℃下進行加熱。反應開始4小時後添加3－氫硫基丁酸13.3g(110.1mmol)，且於反應開始6小時後添加p－甲苯磺酸．1水合物0.85g(4.7mmol)。再進行4小時反應後冷卻，以飽和碳酸氫鈉水溶液200ml中和反應液。再將反應液於純水200ml中洗淨2次後，於無水硫酸鎂(純正化學(股)製)中進行脫水．乾燥。其次將甲苯餾去，得到目的物之混合物。所得之PE3MB為無色透明液體，收量為22.5g，產率為47%。PE3MB之組成式為C17 H30 O7 S3 ，分子量為442.61。
合成例2：二季戊四醇伍(3－氫硫基丁酸酯)(DP5MB)之合成 將二季戊四醇(東京化成(股)製)19.1g(75mmol)、3－氫硫基丁酸(淀化學(股)製)54.1g(450.0mmol)、p－甲苯磺酸．1水合物(純正化學(股)製)1.7g(9.0mmol)、甲苯(純正化學(股)製)300g裝入於500m1的3口燒瓶，裝上Dean－Stark裝置及冷卻管。一邊攪拌內容物，一邊於油浴溫度130℃下進行加熱。反應開 始1.5小時後添加p－甲苯磺酸．1水合物0.85g(4.5mmol)，且反應開始4小時後添加p－甲苯磺酸．1水合物1.7g(9.0mmol)。再進行2小時反應後冷卻，以飽和碳酸氫鈉水溶液300ml中和反應液。再將反應液以純水250ml進行2次洗淨後，以無水硫酸鎂(純正化學(股)製)進行脫水．乾燥。其次將甲苯餾去，得到目的物之混合物。所得之DP5MB為無色透明液體，收量為4.5g，產率為13%。DP5MB之組成式為C30 H52 O12 S5 ，分子量為765.06。
合成例3：參(2－羥基乙基)異三聚氰酸酯雙(3－氫硫基丁酸酯)(TH12MB)之合成 將參(2－羥基乙基)異三聚氰酸酯(東京化成(股)製)26.1g(100mmol)、3－氫硫基丁酸(淀化學(股)製)18.0g(150.0mmol)、p－甲苯磺酸．1水合物(純正化學(股)製)0.6g(3.0mmol)、甲苯(純正化學(股)製)300g裝入於500ml之3口燒瓶，裝上Dean－Stark裝置及冷卻管。一邊攪拌內容物，一邊於油浴溫度130℃下進行加熱。反應開始4小時後添加3－氫硫基丁酸6.01g(50.0mmol)，且於反應開始6小時後添加p－甲苯磺酸．1水合物1.9g(1.0mmol)。再進行4小時反應後冷卻，並以飽和碳酸氫鈉水溶液200ml中和反應液。再將反應液以純水200ml洗淨2次後，以無水硫酸鎂(純正化學(股)製)進行脫水．乾燥。其次將甲苯餾去，得到目的物之混合物。所得之TH12MB為無色透明液體，收量為28%。 THI2MB之組成式為C17 H27 O8 S2 ，分子量為465.54。
合成例4：季戊四醇參(3－氫硫基丙酸酯)(PE3MP)之合成 將季戊四醇(東京化成(股)製)15.0g(110.2mmol)、3－氫硫基丙酸(淀化學(股)製)23.4g(220.3mmol)、p－甲苯磺酸．1水合物(純正化學(股)製)1.8g(9.3mmol)、甲苯(純正化學(股)製)35g裝入於200ml之3口燒瓶，裝上Dean－Stark裝置及冷卻管。一邊攪拌內容物，一邊於油浴溫度130℃下進行加熱。反應開始4小時後添加3－氫硫基丙酸11.7g(110.1mmol)，且於反應開始6小時後添加p－甲苯磺酸．1水合物0.85g(4.7mmol)。再進行4小時反應後冷卻，以飽和碳酸氫鈉水溶液200ml中和反應液。再將反應液以純水200ml洗淨2次後，以無水硫酸鎂(純正化學(股)製)進行脫水．乾燥。其次將甲苯餾去，得到目的物之混合物。所得之PE3MP為無色透明液體，收量為14.1g，產率為32%。PE3MP之組成式為C14 H34 O7 S4 ，分子量為400.53。
合成例5：季戊四醇參(2－氫硫基異丁酸酯)(PE3MIB)之合成 將季戊四醇(東京化成(股)製)15.0g(110.2mmol)、2－氫硫基異丁酸 26.5g(220.3mmol)、p－甲苯磺酸．1水合物(純正 化學(股)製)1.8g(9.3mmol)、甲苯(純正化學(股)製)35g裝入於200ml之3口燒瓶，裝上Dean－Stark裝置及冷卻管。一邊攪拌內容物，一邊於油浴溫度130℃下進行加熱。反應開始4小時後添加2－氫硫基異丁酸13.3g(110.1mmol)，且於反應開始6小時後添加p－甲苯磺酸．1水合物0.85g(4.7mmol)。再進行4小時反應後冷卻，以飽和碳酸氫鈉水溶液200ml中和反應液。再將反應液以純水200ml洗淨2次後，以無水硫酸鎂(純正化學(股)製)進行脫水．乾燥。其次將甲苯餾去，得到目的物之混合物。所得之PE3MIB為無色透明液體，收量為14.4g，產率為30%。PE3MIB之組成式為C17 H30 O7 S3 ，分子量為442.61。
合成例6：季戊四醇參(3－氫硫基－3－苯基丙酸酯)(PE3MPP)之合成 將季戊四醇(東京化成(股)製)15.0g(110.2mmol)、3－氫硫基－3－苯基丙酸40.1g(220.3mmol)、p－甲苯磺酸．1水合物(純正化學(股)製)1.8g(9.3mmol)、甲苯(純正化學(股)製)35g裝入於200ml之3口燒瓶，裝上Dean－Stark裝置及冷卻管。一邊攪拌內容物，一邊於油浴溫度130℃下進行加熱。反應開始4小時後添加3－氫硫基－3－苯基丙酸20.0g(110.1mmol)，且於反應開始6小時後添加p－甲苯磺酸．1水合物0.85g(4.7mmol)。再進行4小時反應後冷卻，以飽和碳酸氫鈉水溶液200ml中 和反應液。再將反應液以純水200ml洗淨2次後，以無水硫酸鎂(純正化學(股)製)進行脫水．乾燥。其次將甲苯餾去，得到目的物之混合物。所得之PE3MPP為無色透明液體，收量為17.32g，產率為25%。PE3MPP之組成式為C32 H36 O7 S3 ，分子量為628.82。
[膠黏樹脂之合成] 合成例7：於側鏈具有羧基之膠黏樹脂(EP－1)的合成 裝入Epikote1004(雙酚A型環氧基樹脂、Japan環氧基樹脂(股)製、環氧基當量925)185g、丙烯酸14.4g、氫醌0.20g及二乙二醇單乙基醚乙酸酯(以下簡稱為「DGEA」。Daicel化學(股)製)197g，於95℃加熱。確認前述混合物呈均勻溶解後，裝入三苯基膦2.0g，於100℃加熱，反應約30小時，得到酸價0.5mgKOH/g之反應物。於此裝入四氫酞酸酐(新日本理化(股)製)96.0g，於90℃加熱，進行約6小時反應。以IR確認酸酐之吸收消失，得到固體成分之酸價119mg KOH/g、固體成分濃度60%之環氧基丙烯酸酯樹脂EP－1。
[顏料分散液之調製] 於300mL之不鏽鋼罐中裝入AjisperPB822(顏料分散劑、Ajinomoto－Fine－Techno(股)製)1.98g，將此於丙二醇單甲基醚乙酸酯(以下簡稱為「PMA」。以Daicel化學(股)製)113.5g中溶解。該溶液與12.54g之EP－1 、15.0g之Special Black 350(碳黑、Degussa公司製)及15.0g之13M－C(鈦黑、Mitsubishi Materials(股)製)混合後，添加直徑0.65mm之氧化鋯球200g，以Paint conditioner(淺田鐵工(股)製)進行3小時分散處理。將所得之顏料分散液以孔徑0.8μm之濾紙過濾，作為黑色顏料分散液。
[硬化性組成物之調製] 表1所示組成下調製出實施例1~7，表2所示組成下調製比較例1~4之硬化性組成物。
即，對於上述黑色顏料分散液、具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物、增感劑、光聚合啟始劑、硫醇化合物及塗平劑，作為溶劑添加環己酮，混合至各組成成分呈均勻分散，得到表1、表2所記載的硬化性組成物。
表1中之*1~*10的註解如下所示。
*1：碳黑、Degssa公司製 *2：鈦黑、Mitsubishi Materials(股)製 *3：顏料分散劑、Ajinomoto－Fine－Techno(股)製 *4：丙二醇單甲基醚乙酸酯、Daicel化學工業(股)製 *5：二乙二醇單乙基醚乙酸酯、Daicel化學工業(股)製 *6：雙酚A EO4單加成二丙烯酸酯、共榮公司化學(股)製 *7：二季戊四醇六丙烯酸酯、東亞合成(股)製 *8：N,N－雙(二乙基胺基)二苯甲酮、保土谷化學(股)製 *9：2－甲基－1－[4－(甲基硫)苯基]－2－嗎啉丙烷－1－酮、Ciba Specialty Chemicals製 *10：氟系化合物、大日本墨水工業(股)製。
又，PEMB為季戊四醇肆(3－氫硫基丁酸酯)、DPMB為二季戊四醇六(3－氫硫基丁酸酯)、PEMP為季戊四醇肆(3－氫硫基丙酸酯)。
[硬化性組成物之感度評估] 將實施例1~7及比較例1~4之硬化性組成物於玻璃基板(尺寸100×100×1mm)上，進行滾動塗佈至乾燥膜厚約1μm，室溫下放置30分鐘後，以70℃進行20分鐘乾燥 並將溶劑除去，形成光阻膜。其次，將預先的光阻膜之膜厚以膜厚計(股份有限公司東京精密製「SURFCOM130A」)進行測定，使用附有超高壓水銀燈之曝光裝置(Ushio電機股份有限公司製，商品名：Multi－writing ML－251A/B)，自動地將曝光量做階段性地變化，介著石英製光罩，使光阻膜經曝光並使其硬化。曝光量使用紫外線積算光量計(Ushio電機(股)製，商品名：UIT－150，受光部UVD－S365)進行測定。又，所使用的石英製光罩為，線/空間形成5、7、10、30、50、70及100μm之圖形者。
將如上述經曝光的光阻膜，以具有含碳酸鉀之鹼顯像劑的Developer9033(Shipley Fareast股份有限公司製)0.25%、與十二烷基苯磺酸鈉0.03%之水溶液(25℃)，進行所定時間之鹼顯像。且顯像時間設定為曝光前皮膜藉由鹼顯像完全溶解之時間(tD)的2.0倍(本實施例中tD＝25秒)。鹼顯像後經水洗，藉由空氣噴霧乾燥玻璃基板，測定殘餘光阻之膜厚，並計算殘膜率。殘膜率如以下式算出。
殘膜率(%)=100×(鹼顯像後膜厚)/(鹼顯像前膜厚)
且，改變曝光量實施與上述同樣之光硬化操作，曝光量與殘膜率之關係作成點圖圖表，求得殘膜率到達飽和之曝光量。
又，光罩之線/空間為10μm之部分所形成的光阻線寬藉由光學顯微鏡(KEYENCE(股)製，VH－Z250)進行測定。
藉由上述方法，鹼顯像後之殘膜率達到飽和，將到達與光罩之線寬(10μm)相同線寬的曝光量作為感光性組成物之光感度。結果如表3所示。
[硬化性組成物之顯像性評估] 將實施例1~7及比較例1~4之感光性組成物於玻璃基板(尺寸100×100×1mm)，進行滾動塗佈至乾燥膜厚約1μm，室溫下放置30分鐘後，於70℃中進行20分鐘乾燥並除去溶劑，形成光阻膜。將如上述作成之光阻膜，使用具有含碳酸鉀之鹼顯像劑的Developer9033(Shipley Fareast股份有限公司製)0.25%、與十二烷基苯磺酸鈉0.03%之水溶液(25℃)，進行所定時間之顯像，求得光阻完全溶解之時間。結果如表3所示。
[硬化性組成物之保存安定性評估] 將實施例1~7及比較例1~4的感光性組成物於玻璃容器秤出各等量，不要讓灰塵飛入下以鋁箔封住開口。其次將這些樣品各於保持60℃之恆溫器中靜置6小時，觀察樣品狀態之變化。結果如表3所示。且，結果所示記號各為以下的意思。
○…無變化 △…觀測到黏度增加。
由表3得知，本發明之硬化性組成物為，藉由該組成內使用含羥基之硫醇化合物，可保持與過去硫醇化合物之相等感度，顯示良好顯像性，又視必要藉由含羥基之多官能硫醇化合物的選擇，可得到安定性亦優良的組成物。

Claims (9)

  1. 一種硬化性組成物，其特徵為含有至少1種或2種以上選自下述式(1) (式中，R1 及R2 各獨立表示氫原子或碳數1~10的烷基或芳香環，R1 及R2 中至少一個為碳數1~10的烷基或芳香環，X表示脂肪族基、含有芳香環之基、或含有雜環之基，Y表示酯鍵，k、l各為1以上、20以下之整數，m為0或1~2之整數，n為0)所記載的含羥基之硫醇化合物與具有乙烯性不飽和雙鍵之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項之硬化性組成物，其中更含有不具有羥基之硫醇化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項之硬化性組成物，其中前述不具有羥基之硫醇化合物為三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-氫硫基丁酸酯)、季戊四醇肆(3-氫硫基丙酸酯)或季戊四醇肆(3-氫硫基丁酸酯)。
  4. 如申請專利範圍第1至第3項中任一項之硬化性 組成物，其中含羥基之硫醇化合物的X為選自具有可分支之碳數2~10的伸烷基之烷二醇、二乙二醇、二丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、環己二醇、環己烷二甲醇、降冰片烯基二甲醇、三環癸烷二甲醇、1,3,5-三羥基-3-甲基戊烷、參-2-羥基異三聚氰酸酯、參(2-羥基乙基)異三聚氰酸酯、雙酚A、氫化雙酚A、2,2’-(4-(2-羥基乙基)苯基)丙烷、4,4’-(9-亞芴基)雙(2-苯氧基乙醇)、聚甘油多元醇及聚碳酸酯二醇之多官能醇的殘基。
  5. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之硬化性組成物，其中含羥基之硫醇化合物為具有下述一般式(2) (式中，R1 及R2 、m、n與一般式(1)同義)之酯衍生物結構者。
  6. 如申請專利範圍第5項之硬化性組成物，其中一般式(2)的酯衍生物結構為2-氫硫基丙基酯基、3-氫硫基-3-苯基丙基酯基、3-氫硫基丁基酯基、2-氫硫基異丁基酯基、2-氫硫基-3-甲基丁基酯基、3-氫硫基-3-甲基丁基酯基、3-氫硫基戊基酯基或3-氫硫基-4-甲基戊基酯基。
  7. 如申請專利範圍第1項至第3項中任一項之硬化性組成物，其中含有藉由熱或光之聚合啟始劑。
  8. 一種硬化物，其特徵為硬化如申請專利範圍第7項之硬化性組成物而成。
  9. 一種彩色濾光片用光阻，其特徵為使用如申請專利範圍第8項之硬化物。
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