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TWI413137B - 機能分級式稀土族永久磁鐵 - Google Patents

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TWI413137B
TWI413137B TW095102884A TW95102884A TWI413137B TW I413137 B TWI413137 B TW I413137B TW 095102884 A TW095102884 A TW 095102884A TW 95102884 A TW95102884 A TW 95102884A TW I413137 B TWI413137 B TW I413137B
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magnet
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rare earth
alloy
oxyfluoride
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TW095102884A
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Hajime Nakamura
Koichi Hirota
Masanobu Shimao
Takehisa Minowa
Original Assignee
Shinetsu Chemical Co
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Publication date
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Description

機能分級式稀土族永久磁鐵
本發明係關於具有分級式機能之高效稀土族永久磁鐵，其僅在表層具有高電阻，其中在磁電流中產生渦電流係受限制的。
因為優異磁特性，發現到Nd-Fe-B永久磁鐵之應用範圍增加。為了滿足現今環境問題，磁鐵之使用範圍擴充至包括大尺寸裝置，如工業裝置、電動機車及風力發電器。此需要在Nd-Fe-B磁鐵之效率及電阻上進一步改良。
渦電流為降低電動機效能的因素中之一。雖然渦電流主要產生在磁心中，在當電動機的尺寸變大時，磁鐵本身渦電流變得更顯著。特別是在具有轉片的內部永久磁鐵(IPM)電動機之情況，其中在磁心疊層與插入的絕緣膜堆疊而成的層合板中穿孔產生狹縫且永久磁鐵係沿著該狹縫滑動，磁鐵會加速磁心疊層間之傳導，而產生較大之渦電流。已建議多種用絕緣樹脂塗覆磁鐵的方法。此仍有一些問題：當磁鐵滑動插入狹縫中，樹脂塗覆層會磨擦及脫落，及使用熱膨脹確保磁鐵之“收縮配合(shrinkage fit)”技術無法應用。
亦已建議多種將磁鐵加工成像磁心板之薄板，及將絕緣板插入磁板間加以堆疊之方法。這些方法並沒有廣泛使用，因為低產率及高成本。
所以，增加永久磁鐵本身之電阻係較有效的，且數種方法已被建議。因為Nd－Fe－B永久磁鐵為鐵性材料，其具有低電阻，電阻率為1.6 x 10－ 6 Ω－m。在典型的先前技藝方式中，一些高電阻物質(如稀土族氧化物)之粒子分散於磁鐵中以誘發更多電子分散，則磁鐵之電阻增加。在另一方面，此方式降低貢獻至磁性之主相Nd2 Fe1 4 B化合物在磁鐵之體積分率。有一矛盾的問題為較高電阻，磁性損失更顯著。
JP 3,471,876揭示具有改良抗腐蝕性之稀土磁鐵，其包括至少一稀土族元素R，且其由如下方式製得：藉由在氟氣體氛圍或包含氟氣體氛圍中進行氟化處理，以在磁鐵表層形成RF3 化合物或ROx Fy 化合物(其中x及y之數值滿足0<x<1.5及2x＋y＝3)或者組成相中具有R之其混合物，另在200至1,200℃進行熱處理。
JP－A 2003－282312揭示R－Fe－(B,C)燒結磁鐵(其中R為稀土族元素，至少50%之R為Nd及/或Pr)，其具有經改良可磁化性，且其係由如下方式製得：混合為R－Fe－(B,C)燒結磁鐵之合金粉末與稀土族氟化物粉末，使得粉末混合物包含3至20重量%稀土族氟化物(稀土族較佳為Dy及/或Tb)，粉末混合物在磁場中配向，及加以壓緊及燒結，則主相主要由Nd2 Fe1 4 B晶粒組成，晶粒邊界相在主相晶粒邊界或晶粒邊界三相點上形成，該晶粒邊界相包含稀土族氟化物，稀土族氟化物佔總燒結磁鐵之3至20重量%。明確言之，提供之R－Fe－(B,C)燒結磁鐵(其中R為稀土族元素，至少50%之R為Nd及/或Pr)，其中磁鐵包括主要由Nd2 Fe1 4 B晶粒組成之主相，及晶粒邊界相包含稀土族氟化物，主相包含Dy及/或Tb，主相包含一區域其Dy及/或Tb之濃度低於總主相中Dy及/或Tb之平均濃度。
然而這些建議在改良表面電阻係不夠的。
JP－A 2005－11973揭示稀土族－鐵－硼系磁鐵，其由如下方式製得：將磁鐵置於真空槽中，將元素M或包含元素M之合金(M代表一或多種選自Pr、Dy、Tb及Ho之稀土族元素)沉積，在真空槽中藉由物理方法將整個或部分磁鐵表面蒸發或霧化，及進行包覆塗覆(pack cementation)，則元素M擴散及從磁鐵表面滲透至磁鐵內部至少一深度，該深度相當於暴露在磁鐵最外層表面上晶粒之半徑，以形成具有富含元素M之晶粒邊界層。在晶粒邊界層上元素M之濃度在最近於磁體表面之位置上較高。因此，磁鐵具有晶粒邊界層，該晶粒邊界層藉由從磁鐵表面擴散之元素M而富含元素M。保磁力(coercive force)Hcj及在總磁鐵中元素M含量具有下列關係： 其中Hcj為保磁力，其單位為MA/m，M為元素M在總磁鐵中之含量(重量%)，及0.05M10。然而，此方法之生產性非常不高且非常不實用。
本發明目的係在於提供具有分級式機能及滿足高電阻及優異磁性之稀土族永久磁鐵。
關於R－Fe－B燒結磁鐵(其中R係一或多種選自包含Sc及Y之稀土族元素)，典型地Nd－Fe－B燒結磁鐵，本發明人發現到當磁鐵在不高於燒結溫度下加熱，其中環繞磁鐵表面之空間係填充以R之氟化物為主之粉末，而粉末中之R及氟均有效地吸收於磁鐵中，所以具有高電阻之氧氟化物粒子僅在磁鐵表層上高密度地分布，所以，僅在表層上增加電阻。因此，渦電流之產生受到限制且同時維持優異磁性。
所以，本發明提供一種機能分級式稀土族永久磁鐵，其係藉由R－Fe－B燒結磁體從其表面吸收E及氟原子而製得，且其具有式(1)或(2)之合金組成物：Ra Eb Tc Ad Fe Of Mg (1) (R．E)a ＋ b Tc Ad Fe Of Mg (2)其中R為選自包含Sc及Y之稀土族元素中之至少一元素，E為選自鹼土族金屬元素及稀土族元素之至少一元素，R及E可包含相同元素，當R及E不包含相同元素時，燒結磁體具有式(1)之合金組成物，而當R及E包含相同元素時，燒結磁體具有式(2)之合金組成物，T為鐵及鈷中之一者或二者，A為硼及碳中之一或二者，F為氟，O為氧，及M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta及W中之至少一元素，a至g表示對應元素在合金中之原子百分比，其範圍如下：在式(1)中，10a15及0.005b2，或在式(2)中，10.005a＋b17；3d15，0.01e4，0.04f4，0.01g11，剩餘為c，磁鐵具有中心及表面。組成元素F之分布係使得其濃度從磁鐵中心朝向表面平均地增加。晶粒邊界環繞燒結磁體內(R,E)2 T1 4 A四方晶系之主相晶粒。包含於晶粒邊界之E/(R＋E)濃度平均地高於包含於主相晶粒之E/(R＋E)的濃度。(R,E)氧氟化物存在於從磁體表面延伸至深度至少20μm之晶粒邊界區域中的晶粒邊界。具有等值圓直徑至少1μm之氧氟化物之粒子以至少2,000粒子/mm2 分布於晶粒邊界區域。氧氟化物存在之面積比率至少1%。磁體表層之電阻高於內部。所以，磁鐵具有降低之渦電流損失。
在較低具體例中，R包括至少10原子%之Nd及/或Pr；T包括至少60原子%鐵；及A包括至少80原子%硼。
在此方面，此處所提供之機能分級式稀土族永久磁鐵在磁電路中所產生之渦電流係受到限制。
本發明之稀土族永久磁鐵係為燒結磁體之形式，其係藉由將E及氟原子吸收至R－Fe－B燒結磁體中所製得。所製得磁體具有式(1)或(2)之合金組成物：Ra Eb Tc Ad Fe Of Mg (1) (R．E)a ＋ b Tc Ad Fe Of Mg (2)此處，R為選自包含Sc及Y之稀土族元素中之至少一元素，E為選自鹼土族金屬元素及稀土族元素之至少一元素，R及E可互相重疊且可包含相同元素。當R及E不包含相同元素時，燒結磁體具有式(1)之合金組成物。當R及E包含相同元素時，燒結磁體具有式(2)之合金組成物。T為鐵(Fe)及鈷(Co)中之一者或二者，A為硼及碳中之一者或二者，F為氟，O為氧，及M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta及W中之至少一元素。a至g表示對應元素在合金中之原子百分比，其範圍如下：在式(1)中，10a15及0.005b2，或在式(2)中，10.005a＋b17；3d15，0.01e4，0.04f4，0.01g11，剩餘為c。
明確言之，R係選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb、及Lu。合宜地，R包含Nd、Pr及Dy為主要組份，Nd及/或Pr之量較佳至少10原子%，更佳R至少50原子%。
E為選自鹼土族金屬元素及烯土族元素之至少一元素，例如，Mg、Ca、Sr、Ba、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu，較佳為Mg、Ca、Pr、Nd、Tb及Dy，更佳為Ca、Pr、Nd及Dy。
R之量(a)為10至15原子%，如上所述，及較佳為12至15原子%。E的量(b)為0.005至2原子%，較佳為0.01至2原子%，及更佳為0.02至1.5原子%。
T的量(c)，其中T為Fe及/或Co，較佳至少60原子%，及更佳至少70原子%。雖然可省略鈷(即0原子%)，但是為了改良殘磁之溫度穩定性或其他目的，可包含之鈷的量至少1原子%，較佳為至少3原子%，更佳至少5原子%。
A為硼及/或碳，較佳地包含至少80原子%(更佳至少85原子%)之硼。A的量(d)為3至15原子%，如上所述，較佳為4至12原子%，及更佳為5至8原子%。
氟的量(e)為0.01至4原子%，如上所述，較佳為0.02至3.5原子%，及更佳為0.05至3.5原子%。氟量太低時，保磁力不會增強。氟量太高會改變晶粒邊界相，並造成保磁力降低。
氧量(f)為0.04至4原子%，如上所述，較佳為0.04至3.5原子%，及更佳為0.04至3原子%。
金屬元素M之量(g)為0.01至11原子%，如上所述，較佳為0.01至8原子%，及更佳為0.02至5原子%。其他金屬元素M之存在量為至少0.05原子%，及特別是至少0.1原子%。
燒結磁體具有中心及表面。在本發明中，組成元素F在燒結磁體中之分布係使得其濃度從磁鐵中心朝向表面平均地增加。明確言之，F的濃度在磁體表面最高及朝向磁體中心緩慢地降低。在磁體中心可不存在氟，因為本發明僅需要在從磁體表面至深度至少20μm之晶粒邊界區域中之晶粒邊界存在R及E之氧氟化物，典型地為(R1 － x Ex )OF(其中x為0至1之數目)。晶粒邊界係環繞燒結磁體內(R,E)2 T1 4 A四方晶系之主相晶粒，而包含於晶粒邊界之E/(R＋E)濃度平均地高於包含於主相晶粒之E/(R＋E)的濃度。
在本發明永久磁鐵中，(R,E)氧氟化物存在從磁體表面延伸至深度至少20μm之晶粒邊界區域中的晶粒邊界。在較佳具體例中，具有等值圓直徑至少1μm之氧氟化物之粒子以至少2,000粒子/mm2 ，更佳至少3,000粒子/mm2 ，最佳4,000粒子/mm2 至20,000粒子/mm2 ，分布於晶粒邊界區域。氧氟化物存在之面積比率至少1%，更佳至少2%，最佳2.5至10%。粒子之數目及面積比率係藉由使用經由電子微探分析(EPMA)、處理影像及計數具有等值圓直徑至少1μm之氧氟化物粒子所得之組成分布影像而得之。
本發明稀土族永久磁鐵之製造如下：將包含E及F之粉末供至R－Fe－B燒結磁體之表面，及加熱所得磁體。然後R－Fe－B燒結磁體可用習知方法製造，包含將母合金(mother alloy)壓碎、研磨、壓緊及燒結。
此處所用母合金包含R、T、A及M。R係選自包含Sc及Y之稀土族元素之至少一元素。R典型地選自Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb及Lu。合宜地，R包含Nd、Pr及Dy為主要組份，這些包含Sc及Y之稀土族元素較佳之存在量為總合金之10至15原子%，更佳為12至15原子%。更合宜地，R包含Nd及Pr中之一者或二者的量為全部R之至少10原子%，特別是至少50原子%。T為Fe及Co中之一者或二者，且所包含Fe量較佳佔總合金至少50原子%，及更佳至少65原子%。A為硼及碳中之一者或二者，且所包含硼量較佳佔總合金2至15原子%，及更佳為3至8原子%。M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta及W中之至少一元素。所包含之M量可佔總合金之0.01至11原子%，及較佳為0.1至5原子%。剩餘部分係由伴隨之雜質，如N及O，構成。
母合金之製備如下：在真空中或惰性氣體氛圍(典型地為氬氛圍)中將金屬或合金供料熔融，將熔融物澆鑄至平坦鑄模或書狀鑄模(book mold)或進行薄片狀鑄造。可用之另一方法為二合金方法，其包括分開地製成組成相關合金之主相之約為R2 Fe1 4 B化合物組成物的合金及在燒結溫度下為液相之富含R之合金，將之壓碎，然後秤重及混合。約為主相組成物之合金，若需要，則進行均化處理，以增加R2 Fe1 4 B化合物相之量，因為α－Fe視澆鑄期間之冷卻速率及合金組成而可能會留下。均化處理之加熱溫度在700至1,200℃，至少1小時於真空中或於Ar氛圍中。作為液相輔劑之富含R合金可應用所謂的熔融驟冷或薄片狀鑄造技術，以及上述澆鑄技術。
母合金通常壓碎至尺寸0.05至3 mm，較佳0.05至1.5 mm。壓碎步驟使用Brown研磨機或氫化粉碎，對於這些合金為薄片澆鑄件時，較佳使用氫化粉碎。然後將粗粉末微細分割成尺寸0.2至30 μm，較佳0.5至20 μm，例如，藉由在壓力下使用氮之噴射研磨機。燒結體之氧量可藉由此時間將少量氧與加壓氮混合而加以控制。最終燒結體之氧量(其為在製備鑄塊期間所加入氧以及從微細粉末變化成燒結體所吸收之氧)較佳為0.04至4原子%，更佳為0.04至3.5原子%。
然後將粉末在磁場下於壓擠鑄造機器上壓緊及置於燒結爐中。在真空或惰性氣體氛圍中於溫度900至1,250℃，較佳1,000至1,100℃，下進行燒結。所得燒結磁鐵包含60至99體積%，較佳80至98體積%，之作為主相的四方晶系R2 Fe1 4 B化合物，其餘為0.5至20體積%之富含R之相，0至10體積%之富含B之相，0.1至10體積%之R氧化物，及至少伴隨之雜質之碳化物、氮化物及氫氧化物中之一者或其混合物或複合物。
在E及氟原子吸收及滲透至磁體以賦予表層電阻高於中心之特徵物理結構後，燒結塊用機器切割成所給定之形狀。
關於典型的處理，包含E及氟原子之粉末被配置在燒結磁體之表面。充填粉末之磁體在真空或惰性氣體(如Ar或He)於不高於燒結溫度(稱為Ts)下，較佳200℃至(Ts－5)℃，特別是250℃至(Ts－10)℃，進行加熱處理約0.5至100小時，較佳約1至50小時。藉由熱處理，E及氟原子從磁鐵表面滲透，燒結磁體內之R氧化物與氟反應成氧氟化物。
磁鐵內R之氧氟化物典型地為ROF，雖然其通常表示可達成本發明功效之包含R、氧及氟之氧氟化物，其包含ROm Fn (其中m及n為正的數目)及ROm Fn 之經改質或經穩定形式，其中部分R被金屬元素取代。
此時吸收於磁體中之氟量隨所用粉末之組成及粒子大小、在加熱期間環繞磁體表面之粉末比例、加熱的時間及溫度，之不同而變化，但是所吸收之氟量較佳為0.01至4原子%。為了使具有等值圓直徑至少1 μm之氧氟化物的粒子順著晶粒邊界分布之比例至少2,000粒子/mm2 ，更佳至少3,000粒子/mm2 ，所吸收之氟量更佳為0.02至3.5原子%，特別是0.05至3.5原子%。對於吸收，供至磁體表面之氟量較佳為0.03至30 mg/cm2 表面，更佳為0.15至15 mg/cm2 表面。
如上所述，在自磁體表面延伸至深度至少20 μm之區域，具有等值圓直徑至少1 μm之氧氟化物的粒子在晶粒邊界之分布至少2,000粒子/mm2 。其中氧氟化物所存在之區域中，從磁體表面算起之該深度可藉由磁體中氧濃度而加以控制。在此方面，所建議包含於磁體中之氧濃度為0.04至4原子%，更佳為0.04至3.5原子%，最佳為0.04至3原子%。若其中氧氟化物所存在之區域中從磁體表面算起之該深度、氧氟化物之粒子直徑及氧氟化物之分布在上述範圍之外，則磁體表層之電阻無法有效地增加。
藉由熱處理，鄰近晶粒邊界富含E組份。吸收於磁體中之E組份總量較佳為0.005至2原子%，更佳為0.01至2原子%，更更佳為0.02至1.5原子%。對於吸收，供至磁體表面之E組份總量較佳為0.07至70 mg/cm2 表面，更佳為0.35至35 mg/cm2 表面。
在上述所述範圍內之表層或存在氧氟化物之磁體區域具有電阻較佳為至少5.0x10－ 6 Ωm，更佳至少1.0x10－ 5 Ωm。磁體中心區域電阻為2x10－ 6 Ωm。表面區域電子較佳為中心區域至少2.5倍，特別是至少5倍。此範圍外之電阻無法有效地降低渦電流或者無法有效地避免磁體產生熱。
在本發明永久磁鐵中，表面區域中渦電流損失係降低至先前技藝磁鐵之約一半或更小。
本發明包含R氧氟化物之永久磁鐵材料具有電阻從表面朝向中心變化之分級式機能，且可用作特徵為在磁電路中抑制渦電流產生之高效稀土族永久磁鐵。
實例
述於下文本發明實例係用作說明而非用於限制。
實例1及比較例1
藉由如下方式製造一薄板形式之合金：使用純度至少99重量%之Nd、Co、Al及Fe金屬及鐵硼(ferroboron)，各秤取給定量，在Ar氛圍中將之高頻地熔融，以及將熔融物澆鑄成銅之單一冷卻輥(薄片狀鑄造技術)。該合金由12.8原子% Nd、1.0原子% Co、0.5原子% Al、5.8原子% B及剩餘為Fe所組成，其以合金A表示。藉由包含氫化合金，及加熱高至500℃以部分地脫氫並同時抽至真空之步驟的氫化技術將合金A研磨至尺寸為30網眼。
藉由如下方式製造另一合金：使用純度至少99重量%之Nd、Dy、Fe、Co、Al及Cu金屬及鐵硼(ferroboron)，各秤取給定量，在Ar氛圍中將之高頻地熔融，以及將熔融物澆鑄至一鑄模中。該合金由20原子% Nd、10原子%Dy、24原子% Fe、6原子% B、1原子% Al、2原子% Cu、及剩餘為Co所組成，其以合金B表示。在氮氛圍中用Brown研磨機將合金B研磨至尺寸為30網眼。
隨後，分別秤取93重量%及7重量%之合金A及合金B之粉末，並在氮覆蓋之V混合器中混合30分鐘。使用氮氣在壓力下用噴射研磨機將粉末混合物微細分割成具有以質量為底之中位數直徑4 μm。微細粉末在15 kOe磁場於氮氛圍中配向，及在壓力約1 ton/cm2 下壓緊。該緊密物然後置於使用Ar氛圍之燒結爐中，在1,060℃下燒結2小時，製得一磁塊。上述步驟在低氧氛圍中進行，使得所得磁塊具有氧濃度0.81原子%。使用鑽石切割器，將磁塊切割成尺寸50 mm x 50 mm x 5 mm。磁體隨後用鹼性溶液、去離子水、酸性水溶液及去離子水清洗，及加以乾燥。
接著，具有平均粒徑10 μm之氟化釹粉末與乙醇以重量分率50%混合，以形成一泥漿。將磁體浸漬於泥漿中1分鐘，同時用音波處理該泥漿，進行吸收及用熱空氣立即乾燥。氟化釹供應量為0.8 mg/cm2 。之後，經充填之磁體在Ar氛圍於800℃下進行吸收處理10小時，然後在500℃進行老化處理1小時及加以驟冷，製得在本發明範圍內之磁體。此磁體稱為M1。為了比較目的，製得不經氟化釹套裝處理但進行熱處理之一磁體，其稱為P1。
測量磁體M1及P1之磁性(殘磁Br，保磁力Hcj)，結果示於表1。磁鐵之組成示於表2。本發明磁鐵M1顯示與不經氟化釹套裝處理但進行熱處理之磁體P1實質上相同磁性。
之後，將磁體M1及P1磁化，用絕緣材料將之密封，及置於螺線管線圈中。當線圈在1,000 kHz下產生交流磁場12 kA/m，測量磁體溫度以得知溫度隨時間之改變，則算出渦電流損失。結果示於1。本發明磁體M1渦電流損失低於比較用磁體P1之損失的一半。
用電子微探分析(EPMA)分析磁體M1之表層，其Nd、O及F之組成分布影像示於圖1a、1b及1c。一些NdOF粒子分布於表層中。在此區域，具有等值圓直徑至少1 μM之NdOF粒子之分布為4,500粒子/mm2 ，及面積分率為3.82%。
磁體M1及P1用機器切割成1 mm x 1 mm x 10 mm之棍。在此時，用機器切割處理磁表面之5表面，則於機器切割後有1磁表面為未經處理的。棍M1之未經機器處理之表面(1x10 mm)以#180研磨紙進行濕式磨光及用#1000至#4000研磨紙進行鏡面磨光(mirror polished)，同時在該表面測量電阻。圖2示電阻對經磨光表層厚度之圖。在從磁體表面至少200 μm之深度處，電阻與先前技藝磁鐵一樣低。此顯示磁體M1在接近表層處具有較高電阻，其使渦電流損失降低。數據證實藉由將僅分散於表層上，可得到渦電流損失降低之永久磁鐵具有氧氟化物。
實例2及比較例2
藉由如下方式製造一薄板形式之合金：使用純度至少99重量%之Nd、Co、Al及Fe金屬及鐵硼(ferroboron)，各秤取給定量，在Ar氛圍中將之高頻地熔融，以及將熔融物澆鑄成銅之單一冷卻輥(薄片狀鑄造技術)。該合金由12.8原子% Nd、1.0原子% Co、0.5原子% Al、5.8原子% B及剩餘為Fe所組成，其以合金A表示。藉由包含氫化合金，及加熱高至500℃以部分地脫氫並同時抽至真空知步驟的氫化技術將合金A研磨至尺寸為30網眼。
藉由如下方式製造另一合金：使用純度至少99重量%之Nd、Dy、Fe、Co、Al及Cu金屬及鐵硼(ferroboron)，各秤取給定量，在Ar氛圍中將之高頻地熔融，以及將熔融物澆鑄至一鑄模中。該合金由20原子% Nd、10原子%Dy、24原子% Fe、6原子% B、1原子% Al、2原子% Cu、及剩餘為Co所組成，其以合金B表示。在氮氛圍中用Brown研磨機將合金B研磨至尺寸為30網眼。
隨後，分別秤取93重量%及7重量%之合金A及合金B之粉末，並在氮覆蓋之V混合器中混合30分鐘。使用氧氣在壓力下用噴射研磨機將粉末混合物微細分割成具有以質量為底之中位數直徑4 μm。微細粉末在15 kOe磁場於氮氛圍中配向，及在壓力約1 ton/cm2 下壓緊。該緊密物然後置於使用Ar氛圍之燒結爐中，在1,060℃下燒結2小時，製得一磁塊。上述步驟在低氧氛圍中進行，使得所得磁塊具有氧濃度0.73原子%。使用鑽石切割器，將磁塊切割成尺寸50 mm x 50 mm x 5 mm。磁體隨後用鹼性溶液、去離子水、酸性水溶液及去離子水清洗，及加以乾燥。
接著，具有平均粒徑5 μm之氟化鏑粉末與乙醇以重量分率50%混合，以形成一泥漿。將磁體浸漬於泥漿中1分鐘，同時用音波處理該泥漿，進行吸收及用熱空氣立即乾燥。氟化鏑供應量為1.1 mg/cm2 。之後，經充填之磁體在Ar氛圍於900℃下進行吸收處理1小時，然後在500℃進行老化處理1小時及加以驟冷，製得在本發明範圍內之磁體，此磁體稱為M2。為了比較目的，製得不經氟化鏑套裝處理但進行熱處理之一磁體，其稱為P2。
測量磁體M2及P2之磁性(Br，Hcj)，結果示於表1。磁鐵之組成示於表2。本發明磁鐵M2顯示與不經氟化鏑套裝處理但進行熱處理之磁體P2實質上相同之殘磁及較高之保磁力。之後，用與實例1相同方式測量渦電流損失，結果示於表1。本發明磁體M2之渦電流損失(2.41 W)係低於比較用磁體P2之渦電流損失(6.86 W)之一半。磁體M2之表層用EPMA分析以測得元素之濃度分布，其以如實例1之相同形式表示許多ROF粒子之存在。
實例3及比較例3
藉由如下方式製造一薄板形式之合金：使用純度至少99重量%之Nd、Co、Al及Fe金屬及鐵硼(ferroboron)，各秤取給定量，在Ar氛圍中將之高頻地熔融，以及將熔融物澆鑄成銅之單一冷卻輥(薄片狀鑄造技術)。該合金由13.5原子% Nd、1.0原子% Co、0.5原子% Al、5.8原子% B及剩餘為Fe所組成。藉由包含氫化合金，及加熱高至500℃以部分地脫氫並同時抽至真空知步驟的氫化技術將該合金研磨至尺寸為30網眼。
使用氮氣在壓力下用噴射研磨機將粗粉末微細分割成具有以質量為底之中位數直徑4 μm。微細粉末在15 kOe磁場於氮氛圍中配向，及在壓力約1 ton/cm2 下壓緊。該緊密物然後置於使用Ar氛圍之燒結爐中，在1,060℃下燒結2小時，製得一磁塊。上述步驟在低氧氛圍中進行，使得所得磁塊具有氧濃度0.89原子%。使用鑽石切割器，將磁塊切割成尺寸50 mm x 50 mm x 5 mm。磁體隨後用鹼性溶液、去離子水、酸性水溶液及去離子水清洗，及加以乾燥。
接著，具有平均粒徑5 μm之氟化鐠粉末與乙醇以重量分率50%混合，以形成一泥漿。將磁體浸漬於泥漿中1分鐘，同時用音波處理該泥漿，進行吸收及用熱空氣立即乾燥。氟化鐠供應量為0.9 mg/cm2 。之後，經充填之磁體在Ar氛圍於900℃下進行吸收處理5小時，然後在500℃進行老化處理1小時及加以驟冷，製得在本發明範圍內之磁體，此磁體稱為M3。為了比較目的，製得不經氟化鐠套裝處理但進行熱處理之一磁體，其稱為P3。
測量磁體M3及P3之磁性(Br，Hcj)，結果示於表1。磁鐵之組成示於表2。本發明磁鐵M2顯示與不經氟化鐠套裝處理但進行熱處理之磁體P2實質上相同之殘磁及較高之保磁力。之後，用與實例1相同方式測量渦電流損失，結果示於表1。本發明磁體M3之渦電流損失係低於比較用磁體P3之渦電流損失之一半。磁體M3之表層用EPMA分析以測得元素之濃度分布，其以如實例1之相同形式表示許多ROF粒子之存在。
實例4及比較例4
藉由如下方式製造一薄板形式之合金：使用純度至少99重量%之Nd、Co、Al及Fe金屬及鐵硼(ferroboron)，各秤取給定量，在Ar氛圍中將之高頻地熔融，以及將熔融物澆鑄成銅之單一冷卻輥(薄片狀鑄造技術)。該合金由12.8原子% Nd、1.0原子% Co、0.5原子% Al、5.8原子% B及剩餘為Fe所組成，其以合金A表示。藉由包含氫化合金，及加熱高至500℃以部分地脫氫並同時抽至真空知步驟的氫化技術將合金A研磨至尺寸為30網眼。
藉由如下方式製造另一合金：使用純度至少99重量%之Nd、Dy、Fe、Co、Al及Cu金屬及鐵硼(ferroboron)，各秤取給定量，在Ar氛圍中將之高頻地熔融，以及將熔融物澆鑄至一鑄模中。該合金由20原子% Nd、10原子%Dy、24原子% Fe、6原子% B、1原子% Al、2原子% Cu、及剩餘為Co所組成，其以合金B表示。在氮氛圍中用Brown研磨機將合金B研磨至尺寸為30網眼。
隨後，分別秤取88重量%及12重量%之合金A及合金B之粉末，並在氮覆蓋之V混合器中混合30分鐘。使用氮氣在壓力下用噴射研磨機將粉末混合物微細分割成具有以質量為底之中位數直徑5.5 μm。微細粉末在15 kOe磁場於氮氛圍中配向，及在壓力約1 ton/cm2 下壓緊。該緊密物然後置於使用Ar氛圍之燒結爐中，在1,060℃下燒結2小時，製得一磁塊。上述步驟在氧濃度21%之氛圍中進行，使得所得磁塊具有氧濃度2.4原子%。使用鑽石切割器，將磁塊用切割成尺寸50 mm x 50 mm x 5 mm。磁體隨後用鹼性溶液、去離子水、酸性水溶液及去離子水清洗，及加以乾燥。
接著，具有平均粒徑5 μm之氟化鏑粉末與乙醇以重量分率50%混合，以形成一泥漿。將磁體浸漬於泥漿中1分鐘，同時用音波處理該泥漿，進行吸收及用熱空氣立即乾燥。氟化鏑供應量為1.4 mg/cm2 。之後，經充填之磁體在Ar氛圍於900℃下進行吸收處理1小時，然後在500℃進行老化處理1小時及加以驟冷，製得在本發明範圍內之磁體，此磁體稱為M4。為了比較目的，製得不經氟化鏑套裝處理但進行熱處理之一磁體，其稱為P4。
測量磁體M4及P4之磁性(Br，Hcj)，結果示於表1。磁鐵之組成示於表2。本發明磁鐵M4顯示與不經氟化鏑套裝處理但進行熱處理之磁體P4實質上相同之殘磁及較高之保磁力。之後，用與實例1相同方式測量渦電流損失，結果示於表1。本發明磁體M4之渦電流損失(2.25 W)係低於比較用磁體P4之渦電流損失(5.53 W)之一半。
用EPMA分析磁體M4之表層，其Nd、O及F之組成分布影像示於圖3d、3e及3f。一些NdOF粒子分布於表層中。在此區域，其分布為3,200粒子/mm2 ，及面積分率為8.5%。如實例1之方式測量磁體M4之電阻。圖4示電阻對經磨光表層厚度之圖。在從磁體表面至少170 μm之深度處，電阻與先前技藝磁鐵一樣低。
實例5及比較例5
藉由如下方式製造一薄板形式之合金：使用純度至少99重量%之Nd、Co、Al及Fe金屬及鐵硼(ferroboron)，各秤取給定量，在Ar氛圍中將之高頻地熔融，以及將熔融物澆鑄成銅之單一冷卻輥(薄片狀鑄造技術)。該合金由12.8原子% Nd、1.0原子% Co、0.5原子% Al、5.8原子% B及剩餘為Fe所組成，其以合金A表示。藉由包含氫化合金，及加熱高至500℃以部分地脫氫並同時抽至真空知步驟的氫化技術將合金A研磨至尺寸為30網眼。
藉由如下方式製造另一合金：使用純度至少99重量%之Nd、Dy、Fe、Co、Al及Cu金屬及鐵硼(ferroboron)，各秤取給定量，在Ar氛圍中將之高頻地熔融，以及將熔融物澆鑄至一鑄模中。該合金由20原子% Nd、10原子%Dy、24原子% Fe、6原子% B、1原子% Al、2原子% Cu、及剩餘為Co所組成，其以合金B表示。在氮氛圍中用Brown研磨機將合金B研磨至尺寸為30網眼。
隨後，分別秤取93重量%及7重量%之合金A及合金B之粉末，並在氮覆蓋之V混合器中混合30分鐘。使用氮氣在壓力下用噴射研磨機將粉末混合物微細分割成具有以質量為底之中位數直徑4 μm。微細粉末在15 kOe磁場於氮氛圍中配向，及在壓力約1 ton/cm2 下壓緊。該緊密物然後置於使用Ar氛圍之燒結爐中，在1,060℃下燒結2小時，製得一磁塊。上述步驟在低氧氛圍中進行，使得所得磁塊具有氧濃度0.73原子%。使用鑽石切割器，將磁塊切割成尺寸50 mm x 50 mm x 5 mm。磁體隨後用鹼性溶液、去離子水、酸性水溶液及去離子水清洗，及加以乾燥。
接著，具有平均粒徑10 μm之氟化鈣粉末與乙醇以重量分率50%混合，以形成一泥漿。將磁體浸漬於泥漿中1分鐘，同時用音波處理該泥漿，進行吸收及用熱空氣立即乾燥。氟化鈣供應量為0.7 mg/cm2 。之後，經充填之磁體在Ar氛圍於900℃下進行吸收處理1小時，然後在500℃進行老化處理1小時及加以驟冷，製得在本發明範圍內之磁體，此磁體稱為M5。為了比較目的，製得不經氟化鈣套裝處理但進行熱處理之一磁體，其稱為P5。
測量磁體M5及P5之磁性(Br，Hcj)，結果示於表1。磁鐵之組成示於表2。本發明磁鐵M5顯示與不經氟化鏑套裝處理但進行熱處理之磁體P5實質上相同之殘磁及保磁力。之後，用與實例1相同方式測量渦電流損失，結果示於表1。本發明磁體M5之渦電流損失(2.44 W)係低於比較用磁體P5之渦電流損失(6.95 W)之一半。
用EPMA分析磁體M4之表層，其Nd、O及F之組成分布影像示於圖3d、3e及3f。一些NdOF粒子分布於表層中。在此區域，其分布為3,200粒子/mm2 ，及面積分率為8.5%。如實例1之方式測量磁體M4之電阻。圖4示電阻對經磨光表層厚度之圖。在從磁體表面至少170 μm之深度處，電阻與先前技藝磁鐵一樣低。磁體M5之表層用EPMA分析以測得元素之濃度分布，其以如實例1之相同形式表示許多ROF粒子之存在。
稀土族元素及鹼土族金屬元素用如下方式測得分析值：將樣品(實例及比較例中所製得者)全部溶於王水，用感應偶合等離子體(ICP)進行測量，用惰性氣體熔化/紅外線吸收光譜測量氧之分析值，及用蒸汽蒸餾/金屬比色測量氟之分析值。
圖1a、1b及1c分別示實例1製得之磁體M1中Nd、O及F之組成分布顯微照片。
圖2示實例1之磁體M1的電阻相對於自磁鐵表面之深度的圖。
圖3d、3e及3f分別示實例4製得之磁體M4中Nd、O及F之組成分布顯微照片。
圖4示實例4之磁體M4的電阻相對於自磁鐵表面之深度的圖。

Claims (4)

  1. 一種具有渦電流損失降低的機能分級式稀土族永久磁鐵，其為具有下式(1)或(2)之合金組成物之燒結磁體形式：Ra Eb Tc Ad Fe Of Mg (1) (R．E)a+b Tc Ad Fe Of Mg (2)其中R為選自包含Sc及Y之稀土族元素中之至少一元素，E為選自鹼土族金屬元素及稀土族元素之至少一元素，R及E可包含相同元素，當R及E不包含相同元素時，燒結磁體具有式(1)之合金組成物，而當R及E包含相同元素時，燒結磁體具有式(2)之合金組成物，T為鐵及鈷中之一者或二者，A為硼及碳中之一或二者，F為氟，O為氧，及M為選自Al、Cu、Zn、In、Si、P、S、Ti、V、Cr、Mn、Ni、Ga、Ge、Zr、Nb、Mo、Pd、Ag、Cd、Sn、Sb、Hf、Ta及W中之至少一元素，a至g表示對應元素在合金中之原子百分比，其範圍如下：在式(1)中，10a15及0.005b2，或在式(2)中，10.005a+b17；3d15，0.01e4，0.04f4，0.01g11，剩餘為c，該磁體具有中心及表面且係藉由使R-Fe-B燒結磁體從其表面吸收E 及氟原子而製得，其中組成元素F之分布係使得其濃度從磁體中心朝向表面平均地增加，晶粒邊界環繞燒結磁體內(R,E)2 T14 A四方晶系之主相晶粒，包含於晶粒邊界之E/(R+E)濃度平均地高於包含於主相晶粒之E/(R+E)的濃度，(R,E)氧氟化物存在於從磁體表面延伸至深度至少20μm之晶粒邊界區域中的晶粒邊界，具有等值圓直徑至少1μm之氧氟化物之粒子以至少2,000粒子/mm2 分布於晶粒邊界區域，氧氟化物存在之面積比率至少1%，磁體表層之電阻高於磁體內部。
  2. 如申請專利範圍第1項之稀土族永久磁鐵，其中R包括至少10原子%之Nd及/或Pr。
  3. 如申請專利範圍第1項之稀土族永久磁鐵，其中T包括至少60原子%之鐵。
  4. 如申請專利範圍第1項之稀土族永久磁鐵，其中A包括至少80原子%之硼。
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