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TWI412565B - 染料、染髮組成物及染髮之方法 - Google Patents

染料、染髮組成物及染髮之方法 Download PDF

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TWI412565B
TWI412565B TW096104463A TW96104463A TWI412565B TW I412565 B TWI412565 B TW I412565B TW 096104463 A TW096104463 A TW 096104463A TW 96104463 A TW96104463 A TW 96104463A TW I412565 B TWI412565 B TW I412565B
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Roxana Barbieru
Werner Russ
Dominic Pratt
Hartmut Moehring
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Kao Corp
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Description

染料、染髮組成物及染髮之方法
本發明係關於蒽醌頭髮染料及含彼之染髮組成物。
頭髮染料可依據因而欲被使用的染料予以分類，或依據其是否具有漂白黑色素作用而予以分類。典型的範例包括由含有鹼性試劑、氧化染料及隨意地直接染料(如硝基染料)之第一部分及含有氧化劑之第二部分所構成的二件式永久性的頭髮染料；及含有有機酸或鹼性試劑、及酸性染料、鹼性染料或直接染料如硝基染料之一件式半永久性的頭髮染料。
然而上述之永久性的頭髮染料伴隨著與氧化染料分享之色調不是那麼的鮮明及其損害頭髮之缺點。企圖將硝基染料或陽離子染料應用至含有氧化劑之2組份頭髮染料，以製備各種色調(參考，例如日本公開專利案號1994-271435及EP 1 133 976 A2)。含有現行的直接染料之永久性的頭髮染料調和物在染色之後典型地顯現出鮮明的顏色，但顏色隨著時間快速褪色，其導致無光澤的最終結果。同樣地，許多直接染料的使用涉及一些問題如分解，當與作為氧化劑之過氧化物混合及與調和物不相容時。
上述之半永久性的頭髮染料調和物伴隨著分享顏色典型地顯現出低耐久性之缺點。此外，其難以獲得紫色、藍色及灰色色調，因為可傳遞這些色調的染料數目被極端地 限制。該染料必須為高效能及毒物學上是安全的。
使用四級化的蒽醌染料染頭髮是已知的，參見例如DE 1 203 915、DE 1 248 865、DE 1 492 066、GB 1 205 365、US 3,531,502、EP 0 818 193 A2及EP 0 852 136 A1。此外，US 3,657,213、GB 1,270,107、GB 1,248,652、US 2,888,467、US 2,737,517、US 4,246,172、CH 1485171、DE 16 19 365、CH 463666、FR 1,363,216、US 5,486,629及GB 807 241教導以四級化的蒽醌染料使紡織原料染色。無論如何，仍需要頭髮染料，其可有效地傳遞藍色、灰色、紫色或紅色色調至頭髮，且不會損害頭髮，且是毒物學上是安全的。
令人訝異地發現到，依據下面定義的特定蒽醌染料提供所需的性質。
據此，本發明提供通式(I)之染料
其中R為氫或(C1-C6)-烷基；X為(C1-C6)-烷基、-OR23或-SR24(其中R23和R24為 氫、(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基)，或-CONR29R30或-C(O)OR32、(其中R29和R30獨立地為氫、(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基，且R32為(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基)；Y為-NR51R52或-OR53，其中R51為氫，而R52為經Q取代的(C1-C6)-烷基、經Q取代的苯基或烷基經Q取代的(C1-C6)-烷基-SO2-苯基，且R53為經Q取代的(C1-C6)-烷基、經Q取代的苯基、烷基經Q取代的(C1-C6)-烷基-SO2-苯基或烷基經Q取代的(C1-C6)-烷基-NH-SO2-苯基；Z為氫；或其中R為氫或(C1-C6)-烷基；X為氫；Y為-NR51’R52’或-OR53’，其中R51’為氫，而R52’為氫、(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基、經Q取代的(C1-C6)-烷基、苯基、經Q取代的苯基或烷基經Q取代的(C1-C6)-烷基-SO2-苯基，且R53’為氫、(C1-C6)-烷基、經Q取代的(C1-C6)-烷基、苯基、經Q取代的苯基、烷基經Q之(C1-C4)-烷基-SO2-苯基或烷基經Q取代的(C1-C4)-烷基-NH-SO2-苯基取代；且Z為-NR51”R52”、-NHC(O)R56或-OR53”，其中R51”為氫，R52”和R53”為氫或經Q取代的(C1-C6)-烷基，且R56為(C1-C6)-烷基或苯基；或其中R為氫或(C1-C6)-烷基；X為-OR23’、-SO2NR27R28或-SO2OR31，其中R23’和 R31為(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基，R27為氫，且R28為氫、(C1-C6)-烷基或羥基-(C1-C6)-烷基；Y為-NR51'''R52'''，其中R51'''為氫，而R52'''為(C1-C6)-烷基、經Q取代的(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基、烷基經Q取代的羥基-(C1-C6)-烷基、苯基、或經Q取代的苯基；且Z為-NR51''''R52''''、-NHC(O)R56’，其中R51''''為氫，和R52''''為氫或經Q取代的(C1-C6)-烷基，且R56’為(C1-C6)-烷基或苯基；Q為通式(II)之基團
其中R'、R"及R'''各自獨立地為(C1-C6)-烷基、芳基、芳基烷基、環烷基、環烷基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、雜環烷基、雜環烷基-烷基、其任一者可被含有雜原子之基團取代，或R'與R"一起與其所鍵結之氮形成5-或6-員飽和雜環；及A-為美容上可接受、水溶性陰離子，且不包括芳基磺酸鹽、膦酸鹽及烷基膦酸鹽；且藉此式(I)染料正好包括一個Q基團。
烷基可為直鏈或支鏈且為(C1-C6)烷基，例如甲 基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、正戊基、異戊基或正己基。
環烷基較佳地為(C3-C8)-環烷基且特別佳地為環戊基及環己基。
芳基較佳地為苯基或萘基。
鹵素較佳地為氯、溴及氟。
由R'及R"所形成的5-或6-員飽和雜環較佳地為吡咯啶、哌啶、嗎啉、或哌環。R'、R"及R'''較佳地為苄基或(C1-C6)-烷基，及特別佳地為苄基、甲基及乙基。
通式(I)之染料可為有機酸或無機酸的鹽類。因此，A-可為，例如氯離子、溴離子、碘離子、氫氧根、磷酸氫根、磷酸根、碳酸根、碳酸氫根、硫酸氫根、高氯酸根、氟硼酸根、氯鋅酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、或檸檬酸根、或其混合物。
A-的意義通常是由通式(I)染料的製法所給予的。較佳的A-為氯離子、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根及乳酸根。
本發明的特別佳染料為通式(I)之染料，其中X為(C1-C6)-烷基、-OR23或-SR24，其中R23及R24為氫、(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基，或-CONR29R30或-C(O)OR32，其中R29及R30獨立地為氫、(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基，及R32為(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基；Z為氫； R為氫或(C1-C6)-烷基；Y為-NR51R52或-OR53，其中R51為氫，及R52為經Q取代的(C1-C6)-烷基、經Q取代的苯基或(C1-C6)-烷基-SO2-苯基，其中烷基被Q取代；及R53為經Q取代的(C1-C6)-烷基、經Q取代的苯基、(C1-C6)-烷基-SO2-苯基，其中烷基被Q取代，或(C1-C6)-烷基-NH-SO2-苯基，其中烷基被Q取代；Q為三-(C1-C6)-烷基-銨、二-(C1-C6)-烷基-苄基-銨、甲基-嗎啉鎓、或甲基-吡咯啶鎓；及A-為氯離子、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根、乳酸根。
此類型染料的範例為式(Ia)、(Ib)、(Id)-(Ih)、(Ir)、(Is)及(Ix)之染料。
本發明的另外特別佳的染料為通式(I)之染料，其中Z為-NR51R52、-NHC(O)R56或-OR53，其中R51為氫，R52及R53為氫或經Q取代的(C1-C6)-烷基，及R56為(C1-C6)-烷基或苯基；X為氫；R為氫或(C1-C6)-烷基；Y為-NR51R52或-OR53，其中R51為氫，R52為氫、(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基、經Q取代的(C1-C6)-烷基、苯基、經Q取代的苯基、或(C1-C6)-烷基-SO2-苯基，其中烷基被Q取代；及R53為氫、(C1-C6)-烷基、經Q取代的(C1-C6)-烷基、苯基、經Q取代的苯基、(C1-C4)-烷基-SO2-苯基，其中烷基被Q取代，或(C1-C4)-烷基-NH-SO2-苯基，其中烷基被Q取代；Q為三-(C1-C6)-烷基-銨、二-(C1-C6)-烷基-苄基-銨、甲基-嗎啉鎓、或甲基-吡咯啶鎓，其被鍵結至Z或Y；及A-為氯離子、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
該類型染料的範例為式(Ij)至(In)、及(It)至(Iu)、及(Iy)之染料。
本發明另外特別佳的染料為通式(I)之染料，其中Z為-NR51R52、-NHC(O)R56，其中R51為氫，及R52為氫或經Q取代的(C1-C6)-烷基，及R56為(C1-C6)-烷基或苯基；X為-OR23、-SO2NR27R28或-SO2OR31，其中R23及R31為(C1-C6)-烷基、羥基(C1-C6)-烷基或苯基；R27為氫，R28為氫、(C1-C6)-烷基或羥基(C1-C6)-烷基；R為氫或(C1-C6)-烷基；Y為-NR51R52，其中R51為氫，R52為(C1-C6)-烷基、經Q取代的(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基、 烷基被Q取代的羥基-(C1-C6)-烷基、苯基、或經Q取代的苯基；Q為三-(C1-C6)-烷基-銨、二-(C1-C6)-烷基-苄基-銨、甲基-嗎啉鎓、或甲基-吡咯啶鎓，其被鍵結至Z或Y；及A-為氯離子、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
該類型染料的範例為式(Iv)、(Iw)及(Iz)之染料：
通式(I)之染料可以一般已知方法得到的，例如經 由用含有脂族胺、芳族胺、醇、酚、硫醇、硫酚及硫之試劑對蒽醌衍生物的鄔曼(Ullmann)類型取代作用，該衍生物包括可交換的原子或基團，例如鹵素、磺酸基團或硝基。一般步驟被描述於例如"Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry",VCH Verlagsgesellschaft,Weinheim 1985,volume A2,Anthraquinone Dyes and Intermediates,pages 357-412。染料的製備反應可實施於有機溶劑例如二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、鹵苯等等、於水，或較佳地於過剩(surplus)試劑中。在高溫，較佳地介於60℃及150℃之間實施該反應是有利的。必須加入酸結合試劑，或使用過量的胺。加入一般觸媒如銅或其銅鹽或混合物可能是有利的。
通式(I)的烷氧基蒽醌可經由在50-130℃藉由鹼金屬醇鹽轉換蒽醌磺酸而得到的。直接取代鹵素為烷氧基-或芳氧基蒽醌可有利地用在原位用鹼金屬所產生的醇鹽或酚鹽，或有利地用金屬鈉，予以實施。在無水條件下用已乾燥的試劑實施這些反應是有利的。
本發明亦關於染料混合物，其包括一或多種本發明通式(I)之染料，及一或多種直接或氧化染料。
該直接染料的範例包括來自The European Cosmetic,Toiletry and Perfumery Association(COLIPA)所例示公開可得的染料，及特別包括酸性黃1、分散紅17、鹼性棕17、酸性黑I、4-硝基-o-苯二胺、苦胺酸、HC紅13、N,N-二(2-羥基乙基)-2-硝基-p-苯二胺、HC紅7、HC藍 2、HC黃4、HC黃2、HC澄1、HC紅1、HC紅3、4-胺基-3-硝基酚、2-羥基乙基胺基-5-硝基苯甲醚、3-硝基-p-羥基乙基胺基酚、3-甲基胺基-4-硝基苯氧基西亞諾(theanol)、2-硝基-5-甘油基甲基苯胺、HC紫1、HC澄2、HC黃9、4-硝基苯基胺基乙基脲、HC紅10、HC紅11、2-羥基-乙基苦胺酸、HC藍12、羥基乙基-2-硝基-p-甲苯胺、HC藍11、HC黃7、HC黃10、4-胺基-2-硝基苯基胺-2-羧酸、2-氯-6-乙基胺基-4-硝基酚、HC紫2、2-胺基-6-氯-4-硝基酚、4-羥基丙基胺基-3-硝基酚、HC黃13、2,6-二胺基-3-((吡啶-3-基)偶氮基)吡啶、N-(2-硝基-4-胺基苯基)-烯丙基胺、鹼性紫2、鹼性紅51、鹼性黃87、鹼性澄31、鹼性紅76、鹼性棕16、鹼性黃57、酸性澄7、酸性紅33、酸性黃23、酸性藍9、酸性紅92、酸性黃3、酸性紫43、分散紫1、酸性藍62、分散黑9、羥基蒽醌胺基丙基甲基嗎啉鎓甲硫酸根、指甲花醌(Lawsone)、HC藍14、咖哩紅、酸性紅18、酸性紅52、酸性綠25、分散藍377、顏料紅57、HC藍15、四溴酚藍、鹼性藍7、鹼性藍26、鹼性藍99、鹼性紫10、鹼性紫14；日本專利公開號2204/1983,118832/1997及日本專利公開號(PCT)501322/1996及507545/1996所描述的陽離子染料；及具有花青結構之次甲基類型陽離子染料。
本發明的染料混合物通常包括90至10重量%的一或多種通式(I)之染料，及10至90重量%的一或多種直接或氧化染料，係以染料混合物總重計。
較佳地，本發明的染料混合物包括80至20重量%的一或多種通式(I)之染料，及20至80重量%的一或多種直接或氧化染料，係以染料混合物總重計。
特別佳地，本發明的染料混合物包括65至35重量%的一或多種通式(I)之染料，及35至65重量%的一或多種直接或氧化染料，係以染料混合物總重計。
如上定義之通式(I)之染料，及含有一或多種通式(I)之染料及一或多種直接或氧化染料之染料混合物可有利地用於使毛髮染色，特別是人類的頭髮。
本發明亦關於染髮組成物，其包括一或多種通式(I)之染料。該染髮組成物通常包括通式(I)之染料，其含量為0.0001至20重量%，特別佳0001至20重量%，更佳地從0.01至10重量%，及特別佳地從0.05至5重量%，以染髮組成物的重量計。
此外，本發明亦關於染髮組成物，其包括一或多種通式(I)之染料，及一或多種直接或氧化染料。
含有上述染料混合物之染髮組成物通常染料含量介於0.001至20重量%，較佳地從0.01至20重量%，更佳地從0.05至10重量%，及特別佳地從0.1至5重量%，以染髮組成物的重量計。
於本發明的染髮組成物中，本發明的通式(I)染料顯示出在寬廣的pH範圍從2至11間具有高貯存安定性，其為通常用於染髮的pH範圍，因此本發明的染髮組成物可在上述pH範圍內的任何pH使用。然而，以染色性質 的觀點，於pH範圍從2或更高中的使用是較佳的。pH範圍從2至8的染髮組成物及pH範圍從8至12的染髮組成物是較佳的。
所欲的pH值通常使用鹼性試劑予以調整。鹼性試劑的範例包括氨、烷醇胺如單乙醇胺及異丙醇胺或其鹽類、胍鹽類如碳酸胍鹽、及氫氧化物如氫氧化鈉。本發明的染髮組成物包括鹼性試劑，其含量較佳地從0.01至20重量%，更佳地從0.1至10重量%，特別佳地從0.5至5重量%，以組成物的總重計。
因為本發明的式(I)染料對氧化劑具有高安定性，本發明的染髮組成物亦可與氧化劑一起施用至頭髮。換言之，其可以由含有通式(I)染料之第一部分及含有氧化劑之第二部分所構成的二件式組成物方式提供。在此案例中，頭髮染色及漂白可以同時進行，其有助於更加鮮明的頭髮染色。
氧化劑的範例包括過氧化氫、高硫酸鹽如高硫酸銨鹽、高硫酸鉀鹽及高硫酸鈉鹽、高硼酸鹽如高硼酸鈉鹽、高碳酸鹽如高碳酸鈉鹽、及溴酸鹽如溴酸鈉鹽及溴酸鉀鹽。以本發明通式(I)染料的頭髮漂白性質、安定性及有效性的觀點，過氧化氫為特別佳的。過氧化氫可與另一氧化劑組合使用。氧化劑的用量較佳地從0.5至10重量%，特別佳地從1至8重量%，以染髮組成物計。
含有本發明通式(I)染料之第一部分及含有氧化劑之第二部分以較佳的體積比例範圍從2：1至1：3方式予以 混合。
於本發明的染髮組成物中，氧化染料可與本發明的通式(I)染料組合使用。該組合使用能賦予相當鮮明及強烈的染色，其無法藉由單獨使用氧化染料而達成的。就氧化染料而言，可使用通常用於氧化類型頭髮染料之已知的顯色劑及偶合劑。
顯色劑的範例包括對苯二胺、甲苯-2,5-二胺、2-氯-對苯二胺、N-甲氧基乙基-對苯二胺、N,N-二(2-羥基乙基)-對苯二胺、2-(2-羥基乙基)-對苯二胺、2,6-二甲基-對-苯二胺、4,4'-二胺基二苯基胺、1,3-二(N-(2-羥基乙基)-N-(4-胺基苯基)胺基)-2-丙醇、PEG-3,2,2'-對苯二胺、對胺基酚、對甲基胺基酚、3-甲基-4-胺基酚、2-胺基甲基-4-胺基酚、2-(2-羥基乙基胺基甲基)-4-胺基酚、鄰胺基酚、2-胺基-5-甲基酚、2-胺基-6-甲基酚、2-胺基-5-乙醯胺基酚、3,4-二胺基苯甲酸、5-胺基水楊酸、2,4,5,6-四胺基嘧啶、2,5,6-三胺基-4-羥基嘧啶、及4,5-二胺基-1-(4'-氯苄基)吡唑、及其鹽類。
偶合劑的範例包括間苯二胺、2,4-二胺基苯氧基乙醇、2-胺基-4-(2-羥基乙基胺基)苯甲醚、2,4-二胺基-5-甲基苯乙醚、2,4-二胺基-5-(2-羥基乙氧基)甲苯、2,4-二甲氧基-1,3-二胺基苯、2,6-二(2-羥基乙基胺基)甲苯、2,4-二胺基-5-氟甲苯、1,3-二(2,4-二胺基苯氧基)丙烷、間胺基酚、2-甲基-5-胺基酚、2-甲基-5-(2-羥基乙基胺基)酚、2,4-二氯-3-胺基酚、2-氯-3-胺基-6-甲基 酚、2-甲基-4-氯-5-胺基酚、N-環戊基-間胺基酚、2-甲基-4-甲氧基-5-(2-羥基乙基胺基)酚、2-甲基-4-氟-5-胺基酚、間苯二酚、2-甲基間苯二酚、4-氯間苯二酚、1-萘酚、1,5-二羥基萘、1,7-二羥基萘、2,7-二羥基萘、2-異丙基-5-甲基酚、4-羥基吲哚、5-羥基吲哚、6-羥基吲哚、7-羥基吲哚、6-羥基苯並嗎啉、3,4-亞甲基二氧基酚、2-溴-4,5-亞甲基二氧基酚、3,4-亞甲基二氧基苯胺、1-(2-羥基乙基)胺基-3,4-亞甲基二氧基苯、2,6-二羥基3,4-二甲基吡啶、2,6-二甲氧基-3,5-二胺基吡啶、2,3-二胺基-6-甲氧基吡啶、2-甲基胺基-3-胺基-6-甲氧基吡啶、2-胺基-3-羥基吡啶、及2,6-二胺基吡啶、及其鹽類。
可上述顯色劑及偶合劑中之至少二者作為每一顯色劑及偶合劑。每一含量較佳地從0.01至20重量%，特別佳地從0.05至10重量%，以染髮組成物計。
以吲哚或吲哚啉為代表的自動氧化染料或已知的直接染料如硝基染料或分散染料亦可加入至本發明的染髮組成物。
將多醇、多醇烷基醚、陽離子或兩性聚合物及/或矽酮加入至本發明的染髮組成物是較佳的，因為所得到的組成物可使頭髮均勻地染色，及提供頭髮的受改善的表面效果。
除了上述成分之外，可將通常使用作為化妝品原料者加入至本發明的染髮組成物中。該隨意成分的範例包括烴、動物或蔬菜脂肪及油類、較高脂肪酸、有機溶劑、滲 透促進劑、陽離子界面活性劑、天然或合成的聚合物、較高醇類、醚類、兩性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陰離子界面活性劑、蛋白質衍生物、胺基酸、抗菌劑、螯合劑、安定劑、抗氧化劑、植物萃取物、天然藥品萃取物、維生素、著色劑、香料及紫外線吸收劑。
本發明的染髮組成物可以習知方式製備，形成一件式組成物或具有含有鹼性試劑之第一部分及含有氧化劑之第二部分之二件式組成物。本發明的通式(I)染料可被併入至二件式或三件式組成物中這些件式中的至少一者中。當本發明的染髮組成物為一件式類型時，其直接被施用至頭髮，然而當其為二件式或三件式類型時，這些件是在頭髮染色之前才被混合，且混合物被施用至頭髮。
就二件式染髮組成物的製備而言，第一部分典型地藉由將本發明的通式(I)染料及隨意地氧化染料混合及用鹼性試劑如氨調整混合物的pH至8至12而予以製備。第二部分係藉由將約2至6重量%的過氧化氫併入、用磷酸調整混合物至弱酸而予以製備。
本發明的染髮組成物可以粉末、透明液體、乳液、乳霜、凝膠、糊狀物、氣溶膠、氣溶膠泡沫及等等方式提供。其較佳地具有黏度2000至100000 mPa．S，依據其應用至頭髮(當組成物為二件式或三件式類型時，在所有件式混合之後)。上述黏度是在20℃使用Brookfield旋轉黏度器(No.5 spindle,5 rpm)予以測量。
本發明亦關於使頭髮染色之方法，其特徵在於上述之 染髮組成物被施用至頭髮上、停留1至45分鐘、之後從頭髮上沖洗掉。
在較佳的本發明方法中，染髮組成物與含有至少一種氧化劑之組成物混合。
本發明的具體例詳述於下面，僅用於說明之目的而非用於限制之目的。
實例1 ([3-(4,8-二胺基-9,10-二酮基-9,10-二氫-蒽-1-基胺基)-丙基]-三甲基-銨甲基硫酸鹽)的製備
90份的3-二甲基胺基丙基胺、10.0份的1,5-二胺基-4-氯-蒽醌及0.25份的乙酸銅(II)一起在氮氣及110℃受熱7.5小時。在室溫冷卻之後，混合物倒入500份的冷水。沉澱物被過濾、用水清洗及乾燥產生10.7份的暗藍色粉末。為了四級化，9.0份的從而得到的藍色染料被分散在100份的乙醇中，且用3.0份的二甲基硫酸鹽處理。反應混合物在室溫攪拌持續3.5小時。沉澱物被過濾及用丙酮清洗。在乾燥之後，得到10.7份的式Ij染料。藍色染料Ij為非常良好的水可溶。分析數據與染料Ij的認定結構一致。1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ=2.08(2H),3.08(9H),3.23-3.54(寬的),7.00(1H),7.09(1H),7.22(1H),7.31-7.53(寬的),7.75(2H),8.19 (2H)；熔點：>175℃，λmax(H2O)=584nm(12500),626nm(11600)。
實例2 ([3-(4-胺基-3-甲基-9,10-二酮基-9,10-二氫-蒽-1-基胺基)-丙基]-三甲基-銨甲基硫酸鹽)的製備
85份的3-二甲基胺基丙基胺、15.8份的1-胺基-4-溴-2-甲基蒽醌及0.17份的乙酸銅(II)一起在氮氣及94℃受熱2.5小時。在室溫冷卻之後，加入水直到產物沉澱。產物被過濾、清洗及乾燥產生14.0份的暗紫色粉末。為了四級化，10份的從而得到的紫色染料被分散在100份的氯苯及用2.8份的二甲基硫酸鹽處理。增加溫度至45℃，及反應混合物維持在此溫度3小時。沉澱物在30℃過濾，及用丙酮清洗。在乾燥之後，得到12份的式Ia染料。藍紫色染料Ia為非常良好的水可溶。分析數據與染料Ia的認定結構一致。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ=2.10(2H),2.33(3H),3.09(9H),3.39(3H),3.42(2H),3.50(2H),7.32(1H),7.78(2H),8.23(2H),10.83(1H)；熔點：>210℃；λmax(H2O)=564nm(12600),605nm(13300)。
實例3 ([4-(4-胺基-3-甲氧基-9,10-二酮基-9,10-二氫-蒽-1-基胺基)-苯基]-三甲基銨甲基硫酸鹽)的製備
21.4份的1-胺基-4-溴-9,10-二酮基-9,10-二氫-蒽-2-磺酸在50℃被分散在100份的水中。之後，加入9.8份的N,N-二甲基-p-苯二胺、5.0份的NaHCO3、2.7份的Na2CO3及0.5份的CuCl。反應混合物被維持在50-60℃持續2小時。在室溫冷卻之後，混合物倒入700份的2N HCl。沉澱物被過濾、用水清洗及乾燥產生18.8份的暗藍色粉末。9.4份的從而得到的染料被加至50℃無水KOH的甲醇溫溶液中。反應混合物被維持在50℃持續6小時。冷卻之後，混合物倒入200份的水，及用濃HCl處理直到pH值為6.5-7.0。沉澱物被過濾、用水清洗及乾燥產生7.5份的藍色粉末。為了四級化，分散在95份的氯苯中的7.0份的該染料用8.1份的二甲基硫酸鹽處理，及在80℃攪拌7小時。反應混合物在室溫被過濾、用氯仿清洗及乾燥得到9.05份的式Ib染料，其溶於水呈藍色。分析數據與式Ib的認定結構一致。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ==3.25(3H),3.63(9H),3.88(3H),7.51(1H),7.62(2H),7.83(2H),7.96(2H),8.23(2H),12.68(1H)；熔點：>166℃；λmax(H2O)=574nm(9000),605nm(8000)。
實例4 ([3-(4-胺基-3-乙基-9,10-二酮基-9,10-二氫-蒽-1-基胺基)-丙基]-三甲基-銨甲基硫酸鹽)的製備
10.5份的3-二甲基胺基丙基胺、15.0份的1-胺基-4-溴-2-乙基-蒽醌、6.2份的無水K2CO3及0.20份的乙酸銅(II)在55份的二甲基甲醯胺中在氮氣及80℃受熱持續3.5小時。在室溫冷卻之後，混合物倒入350份的冷水，沉澱產物。產物被過濾、清洗及乾燥產生14.10份的暗紫色粉末。為了四級化，13.0份的從而得到的紫色染料被分散在160份的氯苯及於30分鐘內用2.3份的二甲基硫酸鹽處理。增加溫度至40-45℃，及反應混合物維持在此溫度3小時。沉澱物在30℃被過濾，及用溫的氯苯清洗。在乾燥之後，得到11.9份的式Is染料。藍紫色染料Is為非常良好的水可溶。分析數據與染料的認定結構一致。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ=1.25(3H),2.12(2H),2.72(2H),3.10(9H),3.38(3H),3.44(2H),3.53(2H),7.24(1H),7.79(2H),8.24(2H),10.87(1H)；熔點：>117℃；λmax(H2O)=565nm(10200),605nm(10600)。
實例5 ([2-(4-胺基-3-甲基-9,10-二酮基-9,10-二氫-蒽-1-基氧基)-乙基]-三甲基-銨甲基硫酸鹽)的製備
3.1份由1-胺基-4-氯-2-甲基蒽醌製得的1-胺基-4-(2-二甲基胺基-乙氧基)-2-甲基蒽醌、N,N-二甲基胺基乙醇胺及金屬鈉在95℃被分散在40份的氯苯及用1.0份的二甲基硫酸鹽處理。反應混合物維持在室溫1小時。沉澱物被過濾，及用丙酮清洗。在乾燥之後，得到3.3份的式If染料。紅色染料If為非常良好的水可溶。分析數據與染料If的認定結構一致。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ=2.30(3H),3.33(9H),3.38(3H),3.84(2H),450(2H),7.50(1H),8.07(2H),8.17(2H)；熔點：>224℃；λmax(H2O)=501nm(5600)。
實例6 ([2-(4,8-二胺基-9,10-二酮基-9,10-二氫-蒽-1-基氧基)-乙基]-三甲基-銨 甲基硫酸鹽)的製備
6.6份由1,5-二胺基-4-氯-蒽醌製得的1,5-二胺基-4-(2-二甲基胺基-乙氧基)-蒽醌、N,N-二甲基胺基乙醇胺及金屬鈉在95-120℃被分散在75份的氯苯及用1.4份的二甲基硫酸鹽處理。反應混合物維持在室溫1.5小時。沉澱物被過濾及與150份的水攪拌，接著過濾。濾液在真空中蒸發得到2.5份的式Ik染料。紅色染料Ik為非常良好的水可溶。分析數據與Ik的認定結構一致。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ=3.29(9H),3.38 (3H),3.83(2H),4.42(2H),7.08(1H),7.18(1H),7.33(1H),7.43-7.48(2H),7.73(2H),7.92(2H)；熔點：>114℃；λmax(H2O)=508nm(10000)。
實例7 ([3-(4-胺基-3-胺甲醯基-9,10-二酮基-9,10-二氫-蒽-1-基胺基)-丙基]-三甲基-銨甲基硫酸鹽)的製備
8.9份的1-胺基-4-(3-二甲基胺基-丙基胺基)-9,10-二酮基-9,10-二氫-蒽-2-羧酸醯胺被分散在85份的o-二氯苯及在50℃用2.1份的二甲基硫酸鹽處理。反應混合物被維持在此溫度2小時。沉澱物被過濾，及用溫的o-二氯苯清洗，及之後用乙酸乙酯清洗。在乾燥之後，得到10.8份的式Ig染料。藍色染料Ig為非常良好的水可溶。分析數據與Ig的認定結構一致。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ=2.13(2H),2.33(3H),3.10(9H)3.38(3H),3.42(2H),3.58(2H),7.63(1H),7.83(2H),8.23(2H),10.53(1H)；熔點：>93℃；λmax(H2O)=597nm(11200),621nm(11300)。
實例8 ([3-(4,8-二胺基-3-甲氧基-9,10-二酮基-9,10-二氫-蒽-1-基胺基)-丙基]-三甲基-銨甲基硫酸鹽)的製備
2.44份由1,5-二胺基-4-(3-二甲基胺基-丙基胺基)-9,10-二酮基-9,10-二氫-蒽-2-磺酸製得的1,5-二胺基-4-(3-二甲基胺基-丙基胺基)-2-甲氧基-蒽醌及氫氧化鉀甲醇溶液在95℃被分散在50份的二甘二甲醚，及用0.75份的二甲基硫酸鹽處理。反應混合物維持在室溫3小時。沉澱物被過濾，及用丙酮清洗。在乾燥之後，得到2.8份的式Iz染料。藍色染料Iz為非常良好的水可溶。分析數據與Iz的認定結構一致。
1H NMR(500MHz,DMSO-d6)：δ=2.12(2H),2.33(3H),310(9H),3.39(3H),3.43(2H),3.50(2H),4.02(3H),6.65(1H),6.99(1H),7.39(2H),10.75(1H)；熔點：>120℃；λmax(H2O)==569nm(13300),606nm(11500)。
下面表1所例示的本發明染料係以類似於實例1至8所述之步驟予以合成。Q一直表示-N+(CH3)3。染料以其甲基硫酸鹽形式分離出來。
染料的染色效果的實例 實例A
表2所例式的染料被溶解於下面的鹼性配方1：
近乎1.5 g的鹼性配方1在30℃被施用至1g的未損壞的白色山羊的毛髮上30分鐘。在加工時間結束時，毛髮用水沖洗、清洗之後乾燥。
對每一實例(此將同樣等地應用至下面每一實例)記錄毛髮的顏色，其係藉由使用手提式德塔水星系列分光光度儀測量著色之前及之後毛髮的L、a及b值，及依據已知的方程式：△E=(△L2+△a2+△b2)1/2計算△E值，其是已知的彩度測量方式。
結果例示於表2：實例(Ia)、(Ib)、(Id)、(If)、(Ij)、(Ik)及(Im)在未損壞的白色山羊的毛髮上的染色效果：
實例B
表3所例式的染料被溶解於下面含有鹼性過氧化氫之鹼性配方2：
近乎1.5 g的鹼性配方2在30℃被施用至1g的未損壞的白色山羊的毛髮上30分鐘。在加工時間結束時，毛髮用水沖洗、清洗之後乾燥。如同上面實例A，記錄毛髮的的顏色。
結果例示於表3：實例(Ia)、(Ib)、(Id)、(If)、(Ij)、(Ik)及(Im)組合鹼性過氧化氫在未損壞的白色山羊的毛髮上的染色效果：

Claims (11)

  1. 一種通式(I)之染料 其中R為氫或(C1-C6)-烷基；X為(C1-C6)-烷基、-OR23或-SR24(其中R23和R24為氫、(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基)，或-CONR29R30或-C(O)OR32(其中R29和R30獨立地為氫、(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基，且R32為(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基)；Y為-NR51R52或-OR53，其中R51為氫，而R52為經Q取代的(C1-C6)-烷基、經Q取代的苯基或烷基經Q取代的(C1-C6)-烷基-SO2-苯基，且R53為經Q取代的(C1-C6)-烷基、經Q取代的苯基、烷基經Q取代的(C1-C6)-烷基-SO2-苯基或烷基經Q取代的(C1-C6)-烷基-NH-SO2-苯基；Z為氫；或其中R為氫或(C1-C6)-烷基；X為氫；Y為-NR51’R52’或-OR53’，其中R51’為氫，而R52’為氫、(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基、經Q取代的(C1- C6)-烷基、苯基、經Q取代的苯基或烷基經Q取代的(C1-C6)-烷基-SO2-苯基，且R53’為氫、(C1-C6)-烷基、經Q取代的(C1-C6)-烷基、苯基、經Q取代的苯基、烷基經Q之(C1-C4)-烷基-SO2-苯基或烷基經Q取代的(C1-C4)-烷基-NH-SO2-苯基；且Z為-NR51”R52”、-NHC(O)R56或-OR53”，其中R51”為氫，R52”和R53”為氫或經Q取代的(C1-C6)-烷基，且R56為(C1-C6)-烷基或苯基；或其中R為氫或(C1-C6)-烷基；X為-OR23’、-SO2NR27R28或-SO2OR31，其中R23’和R31為(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基，R27為氫，R28為氫、(C1-C6)-烷基或羥基-(C1-C6)-烷基；Y為-NR51'''R52'''，其中R51'''為氫，R52'''為(C1-C6)-烷基、經Q取代的(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基、烷基經Q取代的羥基-(C1-C6)-烷基、苯基、或經Q取代的苯基；且Z為-NR51''''R52''''、-NHC(O)R56’，其中R51''''為氫，和R52''''為氫或經Q取代的(C1-C6)-烷基，且R56’為(C1-C6)-烷基或苯基；Q為通式(II)之基團 其中R'、R"及R'''各自獨立地為(C1-C6)-烷基、芳基、芳基烷基、環烷基、環烷基烷基、雜芳基、雜芳基烷基、雜環烷基、雜環烷基-烷基，其任一者可被含有雜原子之基團取代，或R'與R"一起與其所鍵結之氮形成5-或6-員飽和雜環；及A-為美容上可接受、水溶性陰離子，且不包括芳基磺酸鹽、膦酸鹽及烷基膦酸鹽；且藉此式(I)染料正好包括一個Q基團。
  2. 如申請專利範圍第1項之染料，其中於式(II)之基團中，R'、R"及R'''為(C1-C6)-烷基或苄基，及A-為氯離子、溴離子、碘離子、氫氧根、磷酸氫根、磷酸根、碳酸根、碳酸氫根、硫酸氫根、高氯酸根、氟硼酸根、氯鋅酸根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乙酸根、丙酸根、乳酸根、或檸檬酸根、或其混合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之染料，其中X為(C1-C6)烷基、-OR23或-SR24，其中R23及R24為氫、(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基，或-CONR29R30或-C(O)OR32，其中R29及R30獨立地為氫、(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基，及R32為(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基或苯基；Z為氫；R為氫或(C1-C6)-烷基；Y為-NR51R52或-OR53，其中R51為氫，及R52為經Q 取代的(C1-C6)-烷基、經Q取代的苯基或烷基基團被Q取代的(C1-C6)-烷基-SO2-苯基；及R53為經Q取代的(C1-C6)-烷基、經Q取代的苯基、烷基基團被Q取代的(C1-C6)-烷基-SO2-苯基、或烷基基團被Q取代的(C1-C6)-烷基-NH-SO2-苯基；Q為三-(C1-C6)-烷基-銨基團、二-(C1-C6)-烷基-苄基-銨基團、甲基-嗎啉鎓基團、或甲基-吡咯啶鎓基團；及A-為氯離子、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之染料，其中Z為-NR51R52、-NHC(O)R56或-OR53，其中R51為氫，R52及R53為氫或經Q取代的(C1-C6)-烷基，及R56為(C1-C6)-烷基或苯基；X為氫；R為氫或(C1-C6)-烷基；Y為-NR51R52或-OR53，其中R51為氫，R52為氫、(C1-C6)-烷基、羥基(C1-C6)-烷基、經Q取代的(C1-C6)-烷基、苯基、經Q取代的苯基、或烷基基團被Q取代的(C1-C6)-烷基-SO2-苯基；及R53為氫、(C1-C6)-烷基、經Q取代的(C1-C6)-烷基、苯基、經Q取代的苯基、烷基基團被Q取代的(C1-C4)-烷基-SO2-苯基、或烷基基團被Q取代的(C1-C4)-烷基-NH-SO2-苯基； Q為三-(C1-C6)-烷基-銨基團、二-(C1-C6)-烷基-苄基-銨基團、甲基-嗎啉鎓基團、或甲基-吡咯啶鎓基團，其被鍵結至Z或Y；及A-為氯離子、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之染料，其中Z為-NR51R52、-NHC(O)R56，其中R51為氫，及R52為氫或經Q取代的(C1-C6)-烷基，及R56為(C1-C6)-烷基或苯基；X為-OR23、-SO2NR27R28或-SO2OR31，其中R23及R31為(C1-C6)-烷基、羥基(C1-C6)-烷基或苯基；R27為氫，R28為氫、(C1-C6)-烷基或羥基(C1-C6)-烷基；R為氫或(C1-C6)-烷基；Y為-NR51R52，其中R51為氫，R52為(C1-C6)-烷基、經Q取代的(C1-C6)-烷基、羥基-(C1-C6)-烷基、烷基基團被Q取代的羥基-(C1-C6)-烷基、苯基、或經Q取代的苯基；Q為三-(C1-C6)-烷基-銨基團、二-(C1-C6)-烷基-苄基-銨基團、甲基-嗎啉鎓基團、或甲基-吡咯啶鎓基團，其被鍵結至Z或Y；及A-為氯離子、硫酸根、硫酸氫根、甲基硫酸根、乙基硫酸根、磷酸根、甲酸根、乙酸根或乳酸根。
  6. 一種染料混合物，其包括一或多種如申請專利範圍第1項之通式(I)之染料，及一或多種直接或氧化染 料。
  7. 一種染髮組成物，其包括一或多種如申請專利範圍第1項之通式(I)之染料，或如申請專利範圍第6項之染料混合物。
  8. 如申請專利範圍第7項之染髮組成物，其包括至少一種氧化染料前驅物及/或至少一種偶合化合物。
  9. 如申請專利範圍第8項之染髮組成物，其包括氧化劑。
  10. 如申請專利範圍第7至9項中任一項之染髮組成物，其pH值範圍在2至11。
  11. 一種使頭髮染色之方法，其特徵在於如申請專利範圍第7至9項中任一項之染髮組成物被施用至頭髮上、停留1至45分鐘，之後從頭髮上沖洗掉。
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