TWI409365B - Method for recovering noble metal ions from plating - Google Patents
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Description
本發明關於自鍍敷排水回收貴金屬離子之方法，特別地關於可自鍍敷回收槽及鍍敷洗淨槽的鍍敷排水中，高效率回收貴金屬離子，而且可抑制鍍敷被處理物的性能不良之自鍍敷排水回收貴金屬離子之方法。
貴金屬由於物性特性、可靠性、美觀等優異，而是工業上非常有用的材料，作為鍍敷材，在以電子零件或印刷配線板等的電子機器領域為首的廣泛領域中被利用。另一方面，貴金屬係稀少地存在，而為非常高價的材料。因此，要求盡可能地回收及再利用鍍敷排水中所含有的貴金屬。
一般地，鍍敷排水係分為來自鍍敷槽、鍍敷回收槽及鍍敷洗淨槽之排水。鍍敷回收槽由於作為鍍敷槽的鍍敷處理後之一次洗淨槽的角色，故在來自鍍敷回收槽的排水中，含有比鍍敷槽的排水還低濃度的貴金屬離子。又，鍍敷洗淨槽由於作為二次或三次洗淨槽的角色，故在來自鍍敷洗淨槽的排水中，含有比鍍敷回收槽的排水還低濃度的貴金屬離子。如此地，自各槽所排出的鍍敷排水之貴金屬離子濃度係不同。
又，要求鍍敷回收槽及鍍敷洗淨槽中的過剩地附著於鍍敷被處理物之貴金屬離子或鹽成分的洗出，更且抑制鍍敷液的成分之有機物所致的黴菌或細菌之發生、鍍敷回收槽的槽內之管理。
作為自鍍敷排水回收貴金屬離子之方法，一般已知電解回收法、樹脂回收法及活性碳吸附回收法。電解回收法雖然對於自貴金屬離子的濃度高之鍍敷排水中回收貴金屬離子者優異，但是若為低濃度的鍍敷排水，則即使將電解槽內循環，電流密度也不會上升，而貴金屬離子的回收效率變差。另一方面，樹脂回收法及活性碳吸附回收法，雖然對於自貴金屬離子濃度低的鍍敷排水中回收貴金屬離子者優異，但是若使高濃度的鍍敷排水通過，則變無法充分回收貴金屬離子。因此，必須管理自鍍敷洗淨槽排水時的貴金屬離子濃度。
作為自以各種濃度含有貴金屬的複數種類之廢液中有效率地回收貴金屬之方法，例如已知使以低濃度含有貴金屬的低濃度廢液通過螯合系離子交換樹脂，而將貴金屬吸附於螯合系離子交換樹脂，取出所吸附的貴金屬，使以高濃度含有貴金屬的高濃度廢液在電解槽中被電解處理，而在電極上析出貴金屬，回收所析出的貴金屬之方法(專利文獻1)。
[專利文獻1]特開2001-279343號公報
以往，作為自鍍敷回收槽部分地排水之方法，採用使定期地溢流之方法或藉由計時器來自動設定而定期地排水之時間管理法、或操作者手動地定期排水之方法。如此地，藉由定期地排出一定量的鍍敷回收槽內的收容液，及注水而定期地減低鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子濃度。
然而，鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子濃度，未必經常以一定的比例上升，視情況而定，也會急劇地上升。又，按照鍍敷被處理物的生產量，鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子濃度係有各式各樣的變動。因此，於含有比較低濃度的貴金屬離子之鍍敷排水時，得不到充分的電流密度，藉由電解回收法來回收貴金屬離子的效率變差。另一方面，於含有比較高濃度的貴金屬離子之鍍敷排水時，以自動設定的循環時間會無法處理，此係成為使貴金屬離子的回收效率降低之原因。
再者，鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子濃度若過度上升，則來自後步驟的處理槽之鍍敷洗淨槽的鍍敷排水中所含有的貴金屬離子濃度上升，藉由樹脂回收法、活性碳吸附回收法來回收貴金屬離子係有變無法充分進行之問題。
本發明之目的在於提供一種方法，其可自鍍敷回收槽及鍍敷洗淨槽所排出之含有貴金屬離子的鍍敷排水中高效率地回收貴金屬離子，而且可抑制鍍敷被處理物的性能不良。
本發明者為了解決上述問題，進行專心致力研究，結果發現將鍍敷回收槽及鍍敷洗淨槽內的收容液之貴金屬離子濃度維持在指定的範圍者，以該知識為基礎，終於完成本發明。即，本發明係自鍍敷排水回收貴金屬離子之方法，其係藉由使來自鍍敷回收槽的每一次之排水量成為鍍敷回收槽的滿水量之10～50%的範圍內，而且於鍍敷回收槽內，成為確保鍍敷被處理物的浸漬之量，而將鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子濃度以高濃度維持在一定的範圍，而且將鍍敷洗淨槽內的收容液之貴金屬離子濃度以低濃度維持在一定的範圍。
於本發明中，可對於貴金屬離子的濃度以高濃度維持在一定的範圍之來自鍍敷回收槽的鍍敷排水，併用電解回收法與樹脂回收法或活性碳吸附回收法來回收貴金屬離子，對於貴金屬離子的濃度以低濃度維持在一定的範圍之來自鍍敷洗淨槽的鍍敷排水，藉由樹脂回收法或活性碳吸附回收法來回收貴金屬離子。
若依照本發明，可在不停止鍍敷被處理物的鍍敷處理下，自鍍敷回收槽及鍍敷洗淨槽所排出之含有貴金屬離子的鍍敷排水中高效率地回收貴金屬離子，而且可抑制鍍敷被處理物的性能不良。
本發明係適用於一般的鍍敷處理，即含有以下步驟之處理：在收容有鍍敷液的鍍敷槽中浸漬被處理物以進行鍍敷之步驟，在鍍敷回收槽內的收容液中浸漬被處理物，最初洗淨被處理物之步驟，及在鍍敷洗淨槽內的收容液中浸漬被處理物，最終洗淨被處理物之步驟；對於來自鍍敷回收槽的鍍敷排水，併用電解回收法與樹脂回收法或活性碳吸附回收法來回收貴金屬離子，另一方面，對於來自鍍敷洗淨槽的鍍敷排水，藉由樹脂回收法或活性碳吸附回收法來回收貴金屬離子。
前述被處理物係如電子零件或印刷配線板等，被一對的輥所連續鍍敷處理之製品，及於鍍敷槽等中，重複浸漬、提起步驟，分批地鍍敷處理之製品。又，鍍敷回收槽及鍍敷洗淨槽內的收容液，通常為經離子交換樹脂所處理的離子交換水，但在自鍍敷洗淨槽的收容液中回收貴金屬離子後，已進行活性碳處理及逆滲透膜處理的純水亦可適用。
於本發明中，藉由使來自鍍敷回收槽的每一次之排水量成為鍍敷回收槽的滿水量之10～50%的範圍內，而且於鍍敷回收槽內，成為確保鍍敷被處理物的浸漬之量，而將鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子濃度以高濃度維持在一定的範圍，而且將鍍敷洗淨槽內的收容液之貴金屬離子濃度以低濃度維持在一定的範圍。而且，可對於貴金屬離子的濃度以高濃度維持在一定的範圍之來自鍍敷回收槽的鍍敷排水，併用電解回收法與樹脂回收法或活性碳吸附回收法來回收貴金屬離子，對於貴金屬離子的濃度以低濃度維持在一定的範圍之來自鍍敷洗淨槽的鍍敷排水，藉由樹脂回收法或活性碳吸附回收法來回收貴金屬離子。
來自鍍敷回收槽的每一次之排水量較佳為鍍敷回收槽的滿水量之10～50%的範圍內，而且於鍍敷回收槽內，較佳成為確保鍍敷被處理物的浸漬之量。每一次的排水量若超過鍍敷回收槽的滿水量之50%，則由於注水而使鍍敷回收槽中的水溫大幅變動，將附著於鍍敷被處理物的過剩之貴金屬離子或鹽成分回收之效率係降低，更且黴菌或細菌等變容易繁殖，對鍍敷被處理物的附著而導致性能不良，或良率降低。
另一方面，每一次的排水量若低於滿水量之10%，則貴金屬離子濃度的管理、及鍍敷回收槽的排水、注水作業變煩雜。又，由於作業的煩雜而發生管理不良，將附著於鍍敷被處理物的過剩之貴金屬離子或鹽成分回收之效率係降低，不僅污染鍍敷被處理物，而且貴金屬離子的回收效率亦會降低。再者，使每一次的排水量成為確保鍍敷被處理物的浸漬之量的理由，係為了不停止鍍敷處理。
又，鍍敷回收槽內的收容液之水溫較佳為35℃以上，更佳為40℃以上。鍍敷回收槽未必需要進行積極的溫度調整，但較佳為尤其不使水溫過度降低。特別地，若水溫低於35℃，則附著於鍍敷被處理物的過剩之貴金屬離子或鹽成分的洗出效率變差，變成促進黴菌或細菌等的繁殖，由於對於鍍敷被處理物，貴金屬離子或鹽成分殘留或黴菌或細菌附著，而引起性能不良及良率降低。
一般地於鍍敷槽中，在60～90℃左右的加溫狀態下施予鍍敷處理。因此，經加溫的鍍敷被處理物及附著於鍍敷被處理物的鍍敷液，係在鍍敷回收槽中移動，而成為使鍍敷回收槽的水溫上升之原因。另一個使鍍敷回收槽的水溫上升之原因，係因為連續設置鍍敷槽及鍍敷回收槽，由來自鍍敷槽的輻射熱所造成。
然而，水溫上升未必會導致鍍敷回收槽中的鍍敷被處理物之性能不良或良率降低。當然，如前述記載，鍍敷回收槽內的收容液之水溫較佳為35℃以上，更佳為40℃以上，特別地，從附著於鍍敷被處理物的過剩之貴金屬離子或鹽成分的洗出效率良好，抑制黴菌或細菌的繁殖之觀點來看，水溫高者係較佳。
一般地，當鍍敷被處理物的處理量少時，於以往的時間管理法或溢流法及全量替換法中，過剩地進行排水及注水，而成為引起水溫降低之原因。
因此，於本發明中，如後述地，重要的是在鍍敷回收槽內設置電極，藉由電流值及經由校正曲線來估計貴金屬離子濃度，而估計鍍敷被處理物的處理量，使來自鍍敷回收槽的每一次之排水量成為鍍敷回收槽的滿水量之10～50%的範圍之量。例如，藉由熱量計算，當鍍敷回收槽的水溫50℃時，以20℃的注水置換滿水量的50%時，水溫係成為降低10℃的範圍，即使鍍敷被處理物的處理量比較少時，也不使水溫低於35℃而管理。
於本發明中，將鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子濃度以高濃度維持在指定的範圍。以高濃度維持在一定範圍的排水，係適合併用電解回收法與樹脂回收法或活性碳吸附回收法。
此處所謂以高濃度維持在一定的範圍，就是意味與將鍍敷洗淨槽內的收容液之貴金屬離子濃度以低濃度維持在一定的範圍者比較下，以高濃度維持者。
又，於貴金屬離子的回收之設備設計中，按照貴金屬離子濃度或每單位時間的處理量，適宜選擇電解回收裝置的設置個數或樹脂及活性碳的填充量等。再者，若使用本發明的貴金屬離子回收方法，即使來自並列設置的複數之鍍敷回收槽的鍍敷排水，只要含有相同的貴金屬離子，則可在一個途徑中收集各自的鍍敷排水，進行電解回收。
作為本發明的實施形態，當貴金屬離子為高濃度時，適宜選擇併用電解回收法與樹脂回收法或活性碳吸附回收法者，另一方面，當低濃度時，適宜選擇樹脂回收法或活性碳吸附回收法。
為了以高效率電解回收槽內的收容液之貴金屬離子，當投入回收設備時，較佳為將貴金屬離子濃度維持在一定的範圍。於一般的電解回收法中，按照鍍敷裝置之排水時的貴金屬離子濃度或排水的每單位時間之處理量，設計電解回收裝置的設置個數等回收設備。將來自鍍敷回收槽所排出的收容液一次儲存，自該儲存槽，將一定的處理量移動到電解回收用槽，一邊使收容液在電解回收用槽與電解回收裝置循環，一邊電解回收貴金屬離子。電解回收係藉由循環時間來設定，對於貴金屬離子濃度的變動，適宜地調整循環時間。因此，所謂一定的範圍，就是維持在適合於設計貴金屬離子的回收設備之處理性能的濃度，若超過一定的範圍，則變成超過電解回收後的樹脂或活性碳吸附回收之回收可能容量，回收效率降低。另一方面，若低於一定的範圍，則在電解回收中，低濃度的回收效率低，每單位時間的回收效率降低。
根據以上，將收容液的貴金屬離子濃度以高濃度維持在一定的範圍者，係可最大限度地利用回收設備的回收效率，結果可實現高收率。
又，於來自鍍敷回收槽的收容液中，取決於鍍敷液的種類，會有電流密度無法充分上升的情況，為了電流密度的上升，亦可任意地追加添加苛性鈉等的電解質。
例如，當將本發明所規定之鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子以高濃度維持在一定的範圍時，較佳為以10～200mg/L的範圍維持。鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子的濃度若超過200mg/L，則即使併用電解回收法與樹脂回收法或活性碳吸附回收法，貴金屬離子的回收也不充分，而且由於過剩的貴金屬離子流出到鍍敷洗淨槽，鍍敷洗淨槽的貴金屬離子濃度超過10mg/L的可能性變高，而降低來自鍍敷洗淨槽的鍍敷排水中所含有的貴金屬離子之回收效率。
另一方面，鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子濃度若未達10mg/L，則電解回收法與樹脂回收法或活性碳吸附回收法之併用係成為過剩的設計，變成經濟上無效率。又，鍍敷回收槽內的收容液中所含有的貴金屬離子之濃度低於10mg/L的管理，在實施形態上係幾乎沒有，不符合現實。
於本發明中，鍍敷洗淨槽內的收容液之貴金屬濃度，係藉由在鍍敷回收槽中將貴金屬離子濃度維持在一定的濃度範圍，而將由鍍敷回收槽移動至鍍敷洗淨槽的貴金屬離子以低濃度維持在一定的範圍。又，鍍敷回收槽內的收容液經由電解回收法所處理後之收容液，亦同樣地被以低濃度維持在一定的範圍。由於任一者皆可以低濃度被維持在一定的範圍，可依照貴金屬離子濃度及每單位時間的處理量來適宜選擇樹脂及活性碳的填充量等。
例如，當將本發明所規定之鍍敷洗淨槽內的收容液之貴金屬濃度以低濃度維持在一定的範圍時，較佳為維持在10mg/L以下。此係因為若超過10mg/L，則藉由樹脂回收法或活性碳吸附回收法來回收貴金屬離子會變不充分。
如前述，鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子濃度最大為200mg/L，因此，附著於自鍍敷回收槽所送出的鍍敷被處理物之過剩的貴金屬離子之最大濃度為200mg/L，例如在鍍敷洗淨槽中若藉由純水將上述附著液稀釋至25～50倍，則25倍稀釋時的貴金屬離子濃度為8mg/L，50倍稀釋時為4mg/L，被維持在10mg/L以下。
於本發明中，當自鍍敷回收槽的鍍敷排水中回收貴金屬離子時，併用電解回收法與樹脂回收法或活性碳吸附回收法而進行。不僅電解回收法單獨，而且藉由與樹脂回收法或活性碳吸附回收法的組合，可顯著地提高貴金屬離子的回收效率。
電解回收法係在電解槽中導入鍍敷排水，藉由電分解使貴金屬離子析出在電極上，進行回收之方法。作為所使用的陽極，可例示由Pt鍍敷Ti材、Ir燒結Ti材或肥粒鐵材所成的電極，作為陰極，可例示由Ti材、SUS材或肥粒鐵材所成的電極。於本發明中，作為自鍍敷回收槽的鍍敷排水中以高電解效率回收貴金屬的條件，按照鍍敷液的種類及貴金屬離子種，適宜地設定電極的種類或電流密度。例如，於氰系鍍敷液的排水中，由於氰離子溶解Pt，故使用Ir燒結Ti材電極。又，於含有Pt或Pd等的鉑族之鍍敷液的排水中，因為藉由水之水解所產生的氫而剝離所析出的鉑族，故以低電流密度使用。再者，在陰極所析出的貴金屬之去除、回收方法，係沒有特別的限定，但藉由王水等來剝離而去除、回收所析出的貴金屬時，宜使用Ti材當作陰極。
樹脂回收法係使鍍敷排水通過樹脂而捕集貴金屬離子，燒掉該樹脂而回收貴金屬之方法。作為樹脂回收法所用的樹脂，例如可舉出陽離子交換樹脂、陰離子交換樹脂、螯合樹脂、合成吸附材，較佳為高效率地回收貴金屬離子者。具體地，陰離子交換樹脂，例如具有四級銨鹼(三甲基銨鹼、二甲基乙醇銨鹼等)的強鹼性離子交換樹脂、具有一級、二級或三級胺基的弱鹼性離子交換樹脂等；陽離子交換樹脂，例如具有磺酸基的強酸性離子交換樹脂、具有氟化烷基磺酸基的超強酸性離子交換樹脂、具有羧基、膦酸基、次膦酸基的弱酸性離子交換樹脂等；螯合樹脂，例如亞脒基醋酸型螯合樹脂、聚胺型螯合樹脂係合適。
與電解回收法併用的活性碳吸附回收法，係使用活性碳捕集貴金屬離子，使此活性碳燃燒而灰化，自所得之灰化物回收貴金屬離子之方法。使用活性碳捕集貴金屬離子時，例如於鍍敷排水中含浸活性碳，使鍍敷排水通過在管柱中所填充的活性碳而進行。
自鍍敷洗淨槽的鍍敷排水中回收貴金屬離子時，使用樹脂回收法或括性碳吸附回收法來進行。樹脂回收法或活性碳吸附回收法係如前述。
使來自鍍敷回收槽的每一次之排水量成為鍍敷回收槽的滿水量之10～50%的範圍時，鍍敷回收槽的排水及注水較佳為藉由一部分排水、一部分注水而進行。通常，工業上為了進行大量的鍍敷處理，要求以不妨礙鍍敷被處理物的製造之方式，連續地在鍍敷回收槽中處理，但若一次實施全量排水，則使鍍敷被處理物的鍍敷處理停止，故前置時間變長，有生產性降低之問題。再者，若進行全量排水而進行新的全量注水，則使鍍敷回收槽的水溫大幅地變動，故貴金屬離子的回收效率降低。
作為使來自鍍敷回收槽的每一次之排水量成為鍍敷回收槽的滿水量之10～50%的範圍之方法，並沒有特別的限定，例如於鍍敷回收槽中設置二個電極、使恆定電壓或恆定電流通電的電源、與使排水和注水作動的電動閥等，對鍍敷回收槽進行通電，藉由所測定的電流值或電位值來控制排水及注水的電動閥等之作動。
具體地，例如在設置於鍍敷回收槽的電極間，以恆定電壓或恆定電流進行通電，對於鍍敷回收槽內的收容液，預先作成表示電流值或電位值、與該收容液內所含有的貴金屬離子濃度之關係的校正曲線，在設置於鍍敷回收槽的電極間，以恆定電壓或恆定電流進行通電，測定該電極間的電流值或電位值，以所得之測定值與上述校正曲線為基礎，將鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子濃度定量，當所得之定量值達到指定的設定值時，藉由進行鍍敷回收槽的排水及/或注水，而將鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子濃度以高濃度維持在一定的範圍。
作為前述電極，在陽極中較佳為由提高電流密度時不溶出的Pt鍍敷Ti材、Ir燒結Ti材或肥粒鐵材所成之電極，在陰極中較佳為由Ti材、SUS材或肥粒鐵材所成之電極。又，該電極的形狀可適宜選擇平板、圓棒、圓筒、網狀等，但若考慮安裝時的電極相向，更佳為圓棒或圓筒的形狀。
於作成前述校正曲線時，及實際上對鍍敷回收槽進行通電，測定電流值或電位值時，關於設置於鍍敷回收槽的電極之電極形狀、電極長度、電極間距離及外加電壓，係配合鍍敷回收槽的鍍敷排水之電導度而適宜選擇。該鍍敷排水的電導度係包含貴金屬離子及其它電解質等的鍍敷排水全體之電導度，若貴金屬離子濃度高，則電導度變高。當鍍敷排水的貴金屬離子濃度-電流值曲線的斜率大時，為比較低的電壓施加，電極直徑小，可縮短電極，取得寬的電極間距離。另一方面，當斜率小時，為比較高的電壓施加，電極直徑大，可加長電極，取得寬的電極間距離，而調整斜率。例如，將外加電壓設定在12～24V，可使對應於貴金屬離子濃度的前述上限值之電流值成為200～800mA，使對應於貴金屬離子濃度的前述下限值之電流值成為100～500mA。較佳為選擇可將貴金屬離子濃度的前述上下值與前述下限值的差分值管理在100～300mA的範圍之電極條件。
鍍敷回收槽的排水及/或注水，例如採用排水用及注水用電動閥同時作動之方式，於排水用電動閥作動，排水完成後，注水用電動閥作動之方式，排水中注水用電動閥作動之方式等，藉由控制盤自動地控制而進行。再者，代替電動閥，可使用電磁閥等具有同樣的機能者。
於排水用及注水用電動閥同時作動之方式中，若鍍敷回收槽內的收容液之電流值到達所設定的上限值，則排水用及注水用電動閥同時作動，若到達所設定的下限值，則排水用及注水用電動閥停止。藉由鍍敷回收槽內的收容液的電流值，控制排水及注水的時期，而管理貴金屬離子濃度的上限值及下限值。
於排水用電動閥作動，排水完成後，注水用電動閥作動之方式中，若鍍敷回收槽內的收容液之電流值到達所設定的上限值，則僅排水用電動閥作動，排水至下限水位為止。此時，該收容液的電流值係沒有變動。若排水完成，則接著注水用電動閥作動，若注水到達滿水位則停止。藉由鍍敷回收槽內的收容液之電流值，控制排水的時期，而管理貴金屬離子溫度的上限值，排水量及注水量係藉由水位的測定來管理，而管理貴金屬離子濃度的下限值。
於排水中注水用電動閥作動之方式中，若鍍敷回收槽內的收容液之電流值到達所設定的上限值，則排水用電動閥作動，在該排水中注水用電動閥作動，若前述電流值到達所設定的下限值，則排水用及注水用電動閥的作動係停止，注水係結束。藉由鍍敷回收槽內的收容液的電流值，控制排水及注水的時期，而管理貴金屬離子濃度的上限值及下限值。
於本發明中，回收對象的貴金屬離子之貴金屬係Au、Pd、Ag、Pt或Rh。因此，在鍍敷被處理物所處理的鍍敷液之種類係含有Au、Pd、Ag、Pt及Rh中的至少一種以上之鍍敷液，亦可為含有上述貴金屬與Ni、Co、Fe、Zn等的非貴金屬之合金鍍敷液。又，作為鍍敷方法，可舉出氰系鍍敷、非氰系鍍敷、電解鍍敷、無電解鍍敷等。還有，鍍敷槽內所收容的鍍敷液通常使用貴金屬離子濃度為1～70g/L者。
以下，舉出實施本發明時，維持鍍敷回收槽及鍍敷洗淨槽內的收容液之貴金屬濃度的實施形態之例。
使用鍍Au液(日本電鍍工程(EEJA)公司製，商品名：Temperex MLA100；Au6～10g/L)，進行鍍敷處理之際，將鍍敷回收槽內的收容液之水溫設定在50℃，將該收容液的Au離子濃度之上限值設定在50～59mg/L，將下限值設定在34～43mg/L時，作為設置於鍍敷回收槽的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離及外加電壓之最合適條件的1例，若外加電壓成為24V，則顯示Au離子濃度的前述上限值之電流值為350mA，顯示前述下限值的電流值為250mA，Au離子濃度的前述上限值及前述下限管理值之差分以電流值表示被管理在100mA的範圍之最合適電極，係由Pt鍍敷Ti材所成的陽極，由Ti材所成的陰極，例示圓棒形狀、電極直徑Φ
15mm、電極長度23mm、極間距離35mm。
以排水用及注水用電動閥同時作動之方式來實施鍍敷回收槽的排水與注水時，當到達前述上限值的350mA時，排水用及注水用電動閥同時作動，當到達前述下限值的250mA時，停止排水用及注水用電動閥的作動。因此，所排水的Au離子濃度係前述上限濃度的50～59mg/L與前述下限濃度的34～43mg/L之範圍，鍍敷回收槽內的收容液之20%被交換。附著於鍍敷回收槽所洗淨的鍍敷被處理物之附著液的Au離子濃度係最大59mg/L，於鍍敷洗淨槽中，藉由以水稀釋此附著液，而將Au離子濃度維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫係約20℃，連續運轉中的鍍敷回收槽之水溫為44～46℃。
來自鍍敷回收槽的鍍敷排水中所含有的高濃度之Au離子的電解回收，係使用由Ir燒結Ti材所成的陽極、由Ti材所成的陰極電極而構成之循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製：MINI Recover Cell)，以130～200mA/dm2
的電解密度進行Au離子的回收。
來自上述電解回收後的廢液及鍍敷洗淨槽的鍍敷排水中所含有的低濃度Au離子之樹脂回收，係各自可使用同樣的樹脂，使用填充有陰離子交換樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製：Eagle RE)來進行Au離子的回收。
本實施形態的回收處理後之殘留的Au離子濃度係未達0.2mg/L。
使用鍍Au液(EEJA公司製，商品名：Temperex 8400；Au3～5g/L)，進行鍍敷處理之際，將鍍敷回收槽內的收容液之水溫設定在50℃，將該收容液的Au離子濃度之上限值設定在50～63mg/L，將下限值設定在33～42mg/L時，作為設置於鍍敷回收槽的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離及外加電壓之最合適條件的1例，若外加電壓成為24V，則顯示Au離子濃度的前述上限值之電流值為370mA，顯示前述下限值的電流值為270mA，Au離子濃度的前述上限值及前述下限管理值之差分以電流值表示被管理在100mA的範圍之最合適電極，係由Pt鍍敷Ti材所成的陽極，由Ti材所成的陰極，例示圓棒形狀、電極直徑Φ
15mm、電極長度23mm、極間距離35mm。
與實施形態1同樣地，以排水用及注水用電動閥同時作動之方式來實施鍍敷回收槽的排水與注水時，當到達前述上限值的370mA時，排水用及注水用電動閥同時作動，當到達前述下限值的270mA時，停止排水用及注水用電動閥的作動。因此，所排水的Au離子濃度係前述上限濃度的50～63mg/L與前述下限濃度的33～42mg/L之範圍，鍍敷回收槽內的收容液之20%被交換。附著於鍍敷回收槽所洗淨的鍍敷被處理物之附著液的Au離子濃度係最大63mg/L，於鍍敷洗淨槽中，藉由以水稀釋此附著液，而將Au離子濃度維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫係約20℃，連續運轉中的鍍敷回收槽之水溫為44～46℃。
來自鍍敷回收槽的鍍敷排水中所含有的高濃度之Au離子的電解回收，係使用由Ir燒結Ti材所成的陽極、由Ti材所成的陰極電極而構成之循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製：MINI Recover Cell)，以130～200mA/dm2
的電解密度進行Au離子的回收。
來自上述電解回收後的廢液及鍍敷洗淨槽的鍍敷排水中所含有的低濃度Au離子之樹脂回收，係各自可使用同樣的樹脂，使用填充有陰離子交換樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製：Eagle RE)來進行Au離子的回收。
本實施形態的回收處理後之殘留的Au離子濃度係未達0.2mg/L。
使用鍍Au液(EEJA公司製，商品名：Autrobond TN；Au1～3g/L)，進行鍍敷處理之際，將鍍敷回收槽內的收容液之水溫設定在50℃，將該收容液的Au離子濃度之上限值設定在28～95mg/L，將下限值設定在17～74mg/L時，作為設置於鍍敷回收槽的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離及外加電壓之最合適條件的1例，若外加電壓成為12V，則顯示Au離子濃度的前述上限值之電流值為450mA，顯示前述下限值的電流值為350mA，作為Au離子濃度的前述上限值及前述下限管理值之差分以電流值表示被管理在100mA的範圍之最合適電極，係由Pt鍍敷Ti材所成的陽極，由Ti材所成的陰極，例示圓棒形狀、電極直徑Φ
15mm、電極長度23mm、極間距離35mm。
與實施形態1同樣地，以排水用及注水用電動閥同時作動之方式來實施鍍敷回收槽的排水與注水時，當到達前述上限值的450mA時，排水用及注水用電動閥同時作動，當到達前述下限值的350mA時，停止排水用及注水用電動閥的作動。因此，所排水的Au離子濃度係前述上限濃度的28～95mg/L與前述下限濃度的17～74mg/L之範圍，鍍敷回收槽內的收容液之20%被交換。附著於鍍敷回收槽所洗淨的鍍敷被處理物之附著液的Au離子濃度係最大95mg/L，於鍍敷洗淨槽中，藉由以水稀釋此附著液，而將Au離子濃度維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫係約20℃，連續運轉中的鍍敷回收槽之水溫為44～46℃。
來自鍍敷回收槽的鍍敷排水中所含有的高濃度之Au離子的電解回收，係使用由Ir燒結Ti材所成的陽極、由Ti材所成的陰極電極而構成之循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製：MINI Recover Cell)，以130～200mA/dm2
的電解密度進行Au離子的回收。
來自上述電解回收後的廢液及鍍敷洗淨槽的鍍敷排水中所含有的低濃度Au離子之樹脂回收，係各自可使用同樣的樹脂，使用填充有陰離子交換樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製：Eagle RE)來進行Au離子的回收。
本實施形態的回收處理後之殘留的Au離子濃度係未達0.2mg/L。
使用鍍Pd液(EEJA公司製，商品名：Palladex 100；Pd25～30g/L)，進行鍍敷處理之際，將鍍敷回收槽內的收容液之水溫設定在50℃，將該收容液的Pd離子之上限值設定在129～157mg/L，將下限值設定在38～77mg/L時，作為設置於鍍敷回收槽的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離及外加電壓之最合適條件的1例，若外加電壓成為12V，則顯示Pd離子濃度的前述上限值之電流值為550mA，顯示前述下限值的電流值為450mA，Pd離子濃度的前述上限值及前述下限管理值之差分以電流值表示被管理在100mA的範圍之最合適電極，係由Pt鍍敷Ti材所成的陽極，由Ti材所成的陰極電極，例示圓棒形狀、電極直徑Φ
15mm、電極長度23mm、極間距離45mm。
以排水用電動閥作動，排水完成後，注水用電動閥作動之方式，實施鍍敷回收槽的排水與注水時，當到達前述上限值的550mA時，排水用電動閥作動，當排出滿水量的40%時，注水用電動閥作動，當滿水時停止。因此，所排水的Pd離子濃度係前述上限濃度的129～157mg/L之範圍，附著於鍍敷回收槽所洗淨的鍍敷被處理物之附著液的Pd離子濃度係最大157mg/L，於鍍敷洗淨槽中，藉由以水稀釋此附著液，而將Pd離子濃度維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫係約20℃，連續運轉中的鍍敷回收槽之水溫為40～42℃。
來自鍍敷回收槽的鍍敷排水中所含有的高濃度之Pd離子的電解回收，係使用由Pt鍍敷Ti材所成的陽極、由Ti材所成的陰極電極而構成之循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製：MINI Recover Cell)，以100～270mA/dm2
的電解密度進行Pd離子的回收。
來自上述電解回收後的廢液及鍍敷洗淨槽的鍍敷排水中所含有的低濃度Pd離子之樹脂回收，係各自可使用同樣的樹脂，使用填充有螯合樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製：Eagle RE)來進行Pd離子的回收。
本實施形態的回收處理後之殘留的Pd離子濃度係未達0.5mg/L。
使用鍍Ag液(NE Chemcat公司製，商品名：AG-10；Ag50～70g/L)，進行鍍敷處理之際，將鍍敷回收槽內的收容液之水溫設定在50℃，將該收容液的Ag離子濃度之上限值設定在148～195mg/L，將下限值設定在49～83mg/L時，作為設置於鍍敷回收槽的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離及外加電壓之最合適條件的1例，若外加電壓成為12V，則顯示Ag離子濃度的前述上限值之電流值為650mA，顯示前述下限值的電流值為550mA，作為Ag離子濃度的前述上限值及前述下限管理值之差分以電流值表示被管理在100mA的範圍之最合適電極，係由Pt鍍敷Ti材所成的陽極，由Ti材所成的陰極電極，例示圓棒形狀、電極直徑Φ
15mm、電極長度23mm、極間距離55mm。
與實施形態4同樣地，鍍敷回收槽的排水及注水，當以排水用電動閥作動，排水完成後，注水用電動閥作動之方式實施時，於到達前述上限值的650mA時，排水用電動閥作動，於排出滿水量的50%時，注水用電動閥作動，於滿水時停止。因此，所排水的Ag離子濃度係前述上限濃度的148～195mg/L之範圍，附著於鍍敷洗淨槽所洗淨的鍍敷被處理物之附著液的Ag離子濃度係最大195mg/L，於鍍敷洗淨槽中，藉由以水稀釋此附著液，而將Ag離子濃度維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫係約20℃，連續運轉中的鍍敷回收槽之水溫為39～41℃。
來自鍍敷回收槽的鍍敷排水中所含有的高濃度之Ag離子的電解回收，係使用由Ir燒結Ti材所成的陽極、由Ti材所成的陰極電極而構成之循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製：MINI Recover Cell)，以130～200mA/dm2
的電解密度進行Ag離子的回收。
來自上述電解回收後的廢液及鍍敷洗淨槽的鍍敷排水中所含有的低濃度Ag離子之樹脂回收，係各自可使用同樣的樹脂，使用填充有陰離子交換樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製：Eagle RE)來進行Ag離子的回收。
本實施形態的回收處理後之殘留的Ag離子濃度係未達0.2mg/L。
使用鍍Pt液(EEJA公司製，商品名：Preciousfab Pt100；Pt10～14g/L)，進行鍍敷處理之際，將鍍敷回收槽內的收容液之水溫設定在50℃，將該收容液的Pt離子濃度之上限值設定在96～120mg/L，將下限值設定在45～63mg/L時，作為設置於鍍敷回收槽的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離及外加電壓之最合適條件的1例，若外加電壓成為15V，則顯示Pt離子濃度的前述上限值之電流值為500mA，顯示前述下限值的電流值為400mA，作為Pt離子濃度的前述上限值及前述下限管理值之差分以電流值表示被管理在100mA的範圍之最合適電極，係由Pt鍍敷Ti材所成的陽極，由Ti材所成的陰極電極，例示圓棒形狀、電極直徑Φ
15mm、電極長度23mm、極間距離40mm。
以排水中注水用電動閥作動之方式來實施鍍敷回收槽的排水與注水時，當到達前述上限值的500mA時，排水用電動閥作動，排水中注水用電動閥作動，當到達下限值的400mA時，停止排水用及注水用電動閥之作動。因此，所排水的Pt離子濃度係前述上限濃度的96～120mg/L與前述下限濃度的45～63mg/L之範圍，鍍敷回收槽內的收容液之40%被交換。附著於鍍敷洗淨槽所洗淨的鍍敷被處理物之附著液的Pt離子濃度係最大120mg/L，於鍍敷洗淨槽中，藉由以水稀釋此附著液，而維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫係約20℃，連續運轉中的鍍敷回收槽之水溫為40～42℃。
來自鍍敷回收槽的鍍敷排水中所含有的高濃度之Pt離子的電解回收，係使用由Pt鍍敷Ti材所成的陽極、由Ti材所成的陰極電極而構成之循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製：MINI Recover Cell)，以30～140mA/dm2
的電解密度進行Pt離子的回收。
來自上述電解回收後的廢液及鍍敷洗淨槽的鍍敷排水中所含有的低濃度Pt離子之樹脂回收，係各自可使用同樣的樹脂，使用填充有陽離子交換樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製：Eagle RE)來進行Pt離子的回收。
本實施形態的回收處理後之殘留的Pt離子濃度係未達0.5mg/L。
使用鍍Rh液(NE Chemcat公司製，商品名：RH221；Rh3～5g/L)，進行鍍敷處理之際，將鍍敷回收槽內的收容液之水溫設定在50℃，將該收容液的Rh離子濃度之上限值設定在42～60mg/L，將下限值設定在16～32mg/L時，作為設置於鍍敷回收槽的電極、電極形狀、電極長度、電極間距離及外加電壓之最合適條件的1例，若外加電壓成為24V，則顯示Rh離子濃度的前述上限值之電流值為450mA，顯示前述下限值的電流值為350mA，作為Rh離子濃度的前述上限值及前述下限管理值之差分以電流值表示被管理在100mA的範圍之最合適電極，係由Pt鍍敷Ti材所成的陽極，由Ti材所成的陰極電極，例示圓棒形狀、電極直徑Φ
15mm、電極長度23mm、極間距離35mm。
與實施形態6同樣地，以排水中注水作動之方式來實施鍍敷回收槽的排水及注水時，當到達前述上限值的450mA時，排水電動閥作動，排水中注水用電動閥作動，當到達前述下限值的350mA時，停止排水用及注水用電動閥的作動。因此，所排水的Rh離子濃度係前述上限濃度的42～60mg/L與前述下限濃度的16～32mg/L之範圍，鍍敷回收槽內的收容液之30%被交換。附著於鍍敷洗淨槽所洗淨的鍍敷被處理物之附著液的Rh離子濃度係最大60mg/L，於鍍敷洗淨槽中，藉由以水稀釋此附著液，而維持在10mg/L以下的低濃度。注水的水溫係約20℃，連續運轉中的鍍敷回收槽之水溫為42～44℃。
來自鍍敷回收槽的鍍敷排水中所含有的高濃度之Rh離子的電解回收，係使用由Pt鍍敷Ti材所成的陽極、由Ti材所成的陰極電極而構成之循環處理容量約200L的電解回收裝置(田中貴金屬工業公司製：MINI Recover Cell)，以30～140mA/dm2
的電解密度進行Rh離子的回收。
來自上述電解回收後的廢液及鍍敷洗淨槽的鍍敷排水中所含有的低濃度Rh離子之樹脂回收，係各自可使用同樣的樹脂，使用填充有陽離子交換樹脂的離子交換樹脂裝置(田中貴金屬工業公司製：Eagle RE)來進行Rh離子的回收。
本實施形態的回收處理後之殘留的Rh離子濃度係未達0.5mg/L。
使來自實施形態3的鍍敷回收槽之每一次的排水量成為鍍敷回收槽的滿水量之60%而排水，進行收容液的Au離子濃度之上限值及下限值的設定。然而，於60%的排水中，鍍敷回收槽的水溫係低於35℃，附著於鍍敷被處理物的過剩之貴金屬離子或鹽成分的洗出效率降低，更且發生黴菌或細菌的繁殖，發生品質降低所導致的鍍敷被處理物之良率降低。
使來自實施形態5的鍍敷回收槽之每一次的排水量成為鍍敷回收槽的滿水量之5%而排水，進行收容液的Ag離子濃度之上限值及下限值的設定。然而，於5%的排水中，無法在上限值及下限值的範圍中設立充分的差，變無法藉由Ag離子濃度的電流值進行管理，結果Ag離子濃度超過800mg/L，將附著於鍍敷被處理物的過剩之貴金屬離子或鹽成分回收之效率係降低，發生品質降低所導致的鍍敷被處理物之良率降低。再者，於鍍敷洗淨槽中，Ag離子濃度係超過離子交換樹脂裝置的回收能力，貴金屬的回收率降低。
Claims (3)
- 一種自鍍敷排水回收貴金屬離子之方法，其特徵為：藉由使來自鍍敷回收槽的每一次之排水量成為鍍敷回收槽的滿水量之10~50%的範圍內，而且於鍍敷回收槽內，成為確保鍍敷被處理物的浸漬之量，而將鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子濃度以10~200mg/L之高濃度維持，而且將鍍敷洗淨槽內的收容液之貴金屬離子濃度以10mg/L以下之低濃度維持，同時對於貴金屬離子的濃度以10~200mg/L之高濃度維持之來自鍍敷回收槽的鍍敷排水，併用電解回收法與樹脂回收法或活性碳吸附回收法來回收貴金屬離子，對於貴金屬離子的濃度以10mg/L以下之低濃度維持之來自鍍敷洗淨槽的鍍敷排水，藉由樹脂回收法或活性碳吸附回收法來回收貴金屬離子。
- 如申請專利範圍第1項之回收貴金屬離子之方法，其中貴金屬離子係選自由Au、Pd、Ag、Pt及Rh所成之群組中的1種以上之貴金屬的離子。
- 如申請專利範圍第1或2項之回收貴金屬離子之方法，其中在設置於鍍敷回收槽的電極間，以恆定電壓或恆定電流進行通電，對於鍍敷回收槽內的收容液，預先作成表示電流值或電位值、與該收容液內所含有的貴金屬離子濃度之關係的校正曲線，在設置於鍍敷回收槽的電極間，以恆定電壓或恆定電 流進行通電，測定該電極間的電流值或電位值，以所得之測定值與上述校正曲線為基礎，將鍍敷回收槽內的收容液之貴金屬離子濃度定量，將貴金屬離子濃度維持在一定的範圍。
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