[go: up one dir, main page]

TWI406873B - A polyvinyl acetal powder and a powder coating using the powder - Google Patents

A polyvinyl acetal powder and a powder coating using the powder Download PDF

Info

Publication number
TWI406873B
TWI406873B TW96115291A TW96115291A TWI406873B TW I406873 B TWI406873 B TW I406873B TW 96115291 A TW96115291 A TW 96115291A TW 96115291 A TW96115291 A TW 96115291A TW I406873 B TWI406873 B TW I406873B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
powder
particle diameter
coating material
polyvinyl acetal
powder coating
Prior art date
Application number
TW96115291A
Other languages
English (en)
Other versions
TW200804431A (en
Inventor
Seiji Tanimoto
Kouichiro Isoue
Makio Tokoh
Tamotsu Miura
Original Assignee
Kuraray Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co filed Critical Kuraray Co
Publication of TW200804431A publication Critical patent/TW200804431A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI406873B publication Critical patent/TWI406873B/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L59/00—Compositions of polyacetals; Compositions of derivatives of polyacetals
    • C08L59/04—Copolyoxymethylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/14—Homopolymers or copolymers of acetals or ketals obtained by polymerisation of unsaturated acetals or ketals or by after-treatment of polymers of unsaturated alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D159/00—Coating compositions based on polyacetals; Coating compositions based on derivatives of polyacetals
    • C09D159/04—Copolyoxymethylenes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D177/00—Coating compositions based on polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D5/00—Coating compositions, e.g. paints, varnishes or lacquers, characterised by their physical nature or the effects produced; Filling pastes
    • C09D5/03—Powdery paints
    • C09D5/031—Powdery paints characterised by particle size or shape
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/013—Fillers, pigments or reinforcing additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/0008—Organic ingredients according to more than one of the "one dot" groups of C08K5/01 - C08K5/59
    • C08K5/0041—Optical brightening agents, organic pigments
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/02—Polyamides derived from omega-amino carboxylic acids or from lactams thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/04—Polyamides derived from alpha-amino carboxylic acids
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Application Of Or Painting With Fluid Materials (AREA)

Description

聚乙烯縮醛粉體及使用該粉體之粉體塗料
本發明係關於一種適用於粉體塗料等之聚乙烯縮醛粉體。本發明尚關於一種含有該聚乙烯縮醛粉體及顏料粉體之粉體塗料(以下也稱為聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料)，及一種含有該聚乙烯縮醛粉體與聚醯胺粉體之粉體塗料(以下，也稱為聚乙烯縮醛－聚醯胺系粉體塗料)。
現在，粉體塗料主要用在保護金屬基材免於受到生銹或溶劑等損害之用途。近年來，為減低環境負荷，有避免使用溶劑系塗料之傾向，又，期待與溶劑系塗料相比，生產速度提升及塗佈成本減低，因此，將粉體塗料使用在上述用途以外之用途受到重視。
粉體塗料例如含有聚乙烯縮醛粉體之粉體塗料，例如於日本特開昭63－193970號公報，揭示一種環氧樹脂粉體塗料，其相對於為熱硬化性樹脂之環氧樹脂100重量份，配合聚乙烯丁縮醛或聚乙烯基甲縮醛5~20重量份，再配合硬化劑及充填劑。但是含有像這種聚乙烯縮醛之粉體塗料，一般塗佈時之流動性不一定良好，又，在塗膜之耐衝撃性或所形成塗膜厚度之均勻性(塗膜厚均勻性)方面，也不一定優異。
含有聚乙烯縮醛粉體之粉體塗料，有使用有聚乙烯縮醛粉體及顏料粉體之粉體塗料的形態，像這種粉體塗料，已知有將聚乙烯丁縮醛粉體與顏料予以熔融混練，並將之粉碎得到之粉體塗料(例如，日本特開平10－212433號公報([申請專利範圍]、段落[0010]、[0011]、[0023]、[0048])、特開平10－206392號公報([申請專利範圍]、段落[0011])、日本特開2000－281966([申請專利範圍]、段落[0026]、[0037]、[0039]、[0062]、[0097]]。然而，此粉體塗料，不僅需要將聚乙烯丁縮醛粉體及顏料予以熔融混練之步驟，尚需要將混練前原料、進一步混練後之熔融混練物予以粉碎之步驟，製造成本增高，且生產性不佳。又，由於為機械性粉碎，故不易得到所希望之小粒徑，再者難以得到接近球形之粒子形狀的粒子。
然而，粉體塗料之製備，除了將上述樹脂粉體與顏料予以熔融混練以外，尚有將樹脂粉體與顏料予以乾式摻合之方法。乾式摻合而成之粉體塗料，就調色容易者而言，已知有將樹脂粉體與碳黑等顏料予以熔融混練，並將予以粉碎得到之粉體塗料2種以上乾式摻合而成之粉體塗料(例如，日本特開平7－188586號公報([申請專利範圍]、段落[0007]、[0010]、[0014]、[0015])。然而，於日本特開平7－188586號公報，係將樹脂粉體與顏料粉體之熔融混練物(原色粉體塗料)彼此予以乾式摻合，而對於將樹脂粉體與顏料粉體予以乾式摻合得到粉體塗料並未揭示，再者，對於使用聚乙烯丁縮醛粉體作為塗料之樹脂成分亦未揭示。
又，就調色容易者而言，尚已知有將平均粒徑5~50μm之樹脂粉體與平均粒徑0.01~1.0μm之顏料粉體予以乾式摻合而成之粉體塗料(例如，日本特開2004－43669([申請專利範圍]、段落[0024]、[0041]、[0073]、[0087]、[0088])。然而，於日本特開2004－43669號公報，僅將丁縮醛樹脂(聚乙烯丁縮醛)作為例示記載，而未有其實施例，當本案發明人等實際使用聚乙烯丁縮醛進行探討後(參照本案說明書後述比較例)，使用像這種平均粒徑小之顏料粉體，會發生樹脂粉體與顏料粉體分層，著色性不佳且粉體塗料之流動性亦不夠。
另一方面，就粉體塗料而言，已知有含有聚醯胺粉體之聚醯胺系粉體塗料。含有聚醯胺粉體之聚醯胺系粉體塗料，具有形成於基材表面之塗膜(以下稱為「塗膜」)之耐衝撃性優異的特點，但是為了充分確保與基材之接著性，需要以底塗劑等進行基材表面前處理。又，聚醯胺系粉體塗料，一般有塗膜硬度差的缺點。因此，聚醯胺系粉體塗料希望提升與基材之接著性及塗膜硬度。
又，關於將2種以上樹脂粉體予以混合成粉體塗料，及可使用聚醯胺粉體及聚乙烯丁縮醛粉體作為混合之樹脂粉體方面，於日本特開平10－212433號公報中有揭示。然而，日本特開平10－212433號公報對於選擇性地併用聚乙烯丁縮醛粉體與聚醯胺粉體、由兩粉體併用所具之技術上意義或效果，及併用兩粉體之情形的配合比例等，未揭示亦未暗示。
鑑於上述習知技術之問題，本發明目的在於提供一種聚乙烯縮醛粉體，其用於粉體塗料時，塗佈時之流動性優異且得到之塗膜的耐衝撃性及厚度均勻性(塗膜厚均勻性)良好。本發明之目的亦在於提供一種使用了該聚乙烯縮醛粉體之粉體塗料，具體而言，提供一種聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料，能以低成本製造，且能形成顏料著色性優異的塗膜，且流動性優異。又，藉由與習知的聚醯胺系粉體塗料及聚乙烯縮醛系粉體塗料為不同構成，提供與基材之接著性優異，同時能形成具有高耐衝撃性及硬度之塗膜的粉體塗料。
達成上述目的本發明之聚乙烯縮醛粉體，為平均粒徑10~150μm，最大粒徑250μ m以下，且依照JIS K7210：1999之規定所測定之熔融流動速率(MFR)為1~200g/10分鐘者。
又，達成上述目的之本發明聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料，為將聚乙烯縮醛粉體(A)與顏料粉體(B)予以乾式摻合而成之粉體塗料，滿足下述條件：(1)前述粉體(A)依照JIS K7210：1999之規定所測定之熔融流動速率為1~200g/10分鐘(2)前述粉體(A)之平均粒徑(AD)為10~150μm、最大粒徑為250μm以下(3)前述粉體(B)之平均粒徑(BD)為2~150μ m、最大粒徑為250μm以下(4)|AD－BD|<100(5)前述粉體(B)與前述粉體(A)之重量比(B)/(A)，為0.5/100~50/100
又，達成上述目的之本發明聚乙烯縮醛－聚醯胺系粉體塗料，係將聚乙烯縮醛粉體(A’)與聚醯胺粉體(C’)予以乾式摻合而成之粉體塗料，滿足下述條件：(I)前述粉體(A’)依照JIS K7210：1999之規定所測定之熔融流動速率，為1~200g/10分鐘。
(II)前述粉體(A’)之平均粒徑(A’D)為10~150μm、最大粒徑為250μm以下。
(III)前述粉體(A’)與前述粉體(C’)之重量比，為(A’)/(C’)＝20/100~100/5。
 (據以實施發明之最佳形態)
本發明之聚乙烯縮醛粉體(亦為後述聚乙烯縮醛粉體(A)、(A’))，為平均粒徑10~150μm、最大粒徑250μm以下，且依照JIS K7210：1999之規定所測定之熔融流動速率為1~200g/10分鐘之聚乙烯縮醛粉體。
構成本發明聚乙烯縮醛粉體之聚乙烯縮醛，通常以乙烯醇系聚合物作為原料製造。上述乙烯醇系聚合物，可藉以往公知的手法，亦即將乙烯酯系單體予以聚合，並將得到之聚合物予以鹼化得到。將乙烯酯系單體予以聚合之方法，可使用溶液聚合法、整體聚合法、懸浮聚合法、乳化聚合法等以往公知的方法。聚合起始劑可視聚合方法，適當選擇偶氮系起始劑、過氧化物系起始劑、氧化還原系起始劑等。鹼化反應，可使用以往公知的鹼觸媒或酸觸媒進行醇解、水解等，其中，以甲醇作為溶劑，以苛性鈉(NaOH)作為觸媒之方法，由於簡便為最好的。
乙烯酯系單體，例如：甲酸乙烯酯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、異丁酸乙烯酯、三甲基乙酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、棕櫚酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、油酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等，尤以乙酸乙烯酯較佳。
將乙烯酯系單體予以聚合得到之聚合物進行鹼化得到乙烯醇系聚合物，因鹼化度而其單位含有率不同，但包含乙烯醇單位及對應於上述乙烯酯系單體之乙烯酯單位。例如，乙烯酯系單體使用乙酸乙烯酯之情形，以上述製造方法得到之乙烯醇系聚合物，包含乙烯醇單位與乙酸乙烯酯單位。
又，將前述乙烯酯系單體予以聚合之情形，在不損及本發明主旨之範圍，亦可與其他單體共聚合。其他單體之例，例如：乙烯、丙烯、正丁烯、異丁烯等α－烯烴；丙烯酸及其鹽；丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、丙烯酸十八烷酯等丙烯酸酯類；甲基丙烯酸及其鹽；甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸2－乙基己酯、甲基丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯等甲基丙烯酸酯類；丙烯醯胺、N－甲基丙烯醯胺、N－乙基丙烯醯胺、N,N－二甲基丙烯醯胺、二丙酮丙烯醯胺；丙烯醯胺丙磺酸及其鹽；丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽；N－羥甲基丙烯醯胺及其衍生物等丙烯醯胺衍生物；甲基丙烯醯胺、N－甲基甲基丙烯醯胺、N－乙基甲基丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺丙磺酸及其鹽、甲基丙烯醯胺丙基二甲基胺及其鹽或其4級鹽；N－羥甲基甲基丙烯醯胺及其衍生物等甲基丙烯醯胺衍生物；甲基乙烯醚、乙基乙烯醚、正丙基乙烯醚、異丙基乙烯醚、正丁基乙烯醚、異丁基乙烯醚、第三丁基乙烯醚、十二烷基乙烯醚、硬脂基乙烯基醚等乙烯醚類；丙烯腈、甲基丙烯腈等腈類、氯乙烯、氟乙烯等鹵化乙烯；偏氯乙烯、偏氟乙烯等偏鹵化乙烯；乙酸烯丙酯、氯化烯丙酯等烯丙基化合物；馬來酸及其鹽或其酯或其酐、乙烯基三甲氧基矽烷等乙烯基矽烷基化合物；乙酸異丙烯酯等。此等單體單位，通常相對於乙烯酯系單體，使用未滿10莫耳%之比例。
聚乙烯縮醛，可藉由將乙烯醇系聚合物予以縮醛化得到。該縮醛化，可採以往公知的方法進行，例如，於酸觸媒存在下將乙烯醇系聚合物與醛混合。縮醛化使用之酸觸媒不特別限定，可使用有機酸及無機酸中任一者，例如，乙酸、對甲苯磺酸、硝酸、硫酸、鹽酸等。此等中，一般使用鹽酸、硫酸、硝酸，尤以使用鹽酸為佳。
本發明中，使用將碳數2~6之醛縮醛化之聚乙烯縮醛較佳。碳數2~6之醛例如：乙醛、丙醛、正丁醛、異丁醛、正己醛、2－乙基丁醛等，該等可單獨使用，也可併用二種以上。其中碳數4~6之醛，尤其正丁醛為佳。碳數2~6，尤其，含有聚醯胺樹脂之粉體塗料之情形，藉由使用碳數4~6之醛，可適當得到本發明目的之粉體塗料。
本發明使用之聚乙烯縮醛之縮醛化度，以40~85莫耳%為佳，更佳為50~85莫耳%。縮醛化度落於此範圍時，能得到塗佈時之流動性、塗膜著色性、及與基材之接著性優異，且能賦予均勻塗膜厚之粉體塗料。又，為了更適當地達成本發明之目的，聚乙烯縮醛之乙烯酯單位之含量0.1~30莫耳%、乙烯醇單位含量10~50莫耳%為佳。此情形，能形成與基材之接著性更優異，耐衝撃性及硬度更優異之塗膜的粉體塗料。
又，上述縮醛化度、乙烯酯單位之含量、乙烯醇單位之含量值，為相對於構成聚乙烯縮醛之所有乙烯基單體單位之比例。
本發明使用之聚乙烯縮醛，只要是分子內含有羧基、一級羥基、環氧基、胺基、異氰酸酯基等官能基者即可。於分子內導入前述官能基之方法不特別限定，如，(1)將(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸羥基乙酯等具有羧基或一級羥基之乙烯性不飽和單體於乙烯醇系聚合物之水溶液中接枝聚合於乙烯醇系聚合物，接著縮醛化之方法，(2)將含有羧基之乙烯醇系聚合物或含胺基之乙烯醇系聚合物予以縮醛化之方法，(3)將乙烯醇系聚合物以乙醛酸等具有羧基之醛化合物予以縮醛化之方法等。
本發明之聚乙烯縮醛粉體，平均粒徑(AD)為10~150μ m，且最大粒徑為250μm以下。聚乙烯縮醛粉體藉由滿足此條件，能對於塗膜賦予優異的著色性。平均粒徑較佳為130μm以下，最佳為100μm以下。又，下限較佳為20μm以上。
聚乙烯縮醛粉體之平均粒徑，可用雷射繞射法測定求出，測定可使用之裝置，例如島津製作所(股)製粒度分布測定裝置SALD2200等。又，最大粒徑，可由該測定得到之粒度分布終點值求出。
聚乙烯縮醛粉體，可由單一粒子構成，也可由初級粒子之集合粒子構成。聚乙烯縮醛粉體，以由初級粒子之集合粒子構成為佳，於此情形，聚乙烯縮醛粉體之平均粒徑(AD)及最大粒徑，意指集合粒子之平均粒徑(AD)及最大粒徑。
聚乙烯縮醛粉體由初級粒子之集合粒子構成之情形，初級粒子平均粒徑5μ m以下且最大粒徑10μm以下為佳。在此，初級粒子係指聚乙烯醇之縮醛反應中最初產生之粒子。又，初級粒子之平均粒徑，例如，可由掃描型電子顯微鏡(SEM)，拍攝1000倍之粉體照片3部位(3張)，測定可從各照片判定之初級粒徑(每張照片50點以上)並計算平均值求得。又，初級粒徑為初級粒子之長徑，初級粒子之最大粒徑，可為從SEM照片判別之初級粒徑之最大值。
聚乙烯縮醛粉體如果滿足像這種特定初級粒徑及集合粒徑，能賦予與基材之優異接著性、高硬度，再者，能賦予塗膜優異的著色性，及均勻的塗膜厚。
本發明之聚乙烯縮醛粉體，MFR為1~200g/10分鐘。該MFR，較佳為5~150g/10分鐘，最佳為10~120g/10分鐘。MFR未滿1g/10分鐘之情形，塗膜著色性不夠，又，與基材之接著性降低，再者塗膜厚均勻性有不夠之虞。於超過200g/10分鐘之情形，塗膜之著色性及耐衝撃性降低，且熔融之塗料的流動性增高，塗膜厚均勻性變得不夠，塗佈之塗料有發生垂滴現象之虞。在此，MFR係依照JIS K7210：1999，於190℃、2160g之負重下測定。
聚乙烯縮醛粉體之MFR，能由構成聚乙烯縮醛粉體之聚乙烯縮醛之聚合度及縮醛化度大致控制。以上述方法製造聚乙烯縮醛之情形，聚乙烯縮醛粉體之MFR，能由作為聚乙烯縮醛之原料的乙烯醇系聚合物之聚合度來控制，該聚合度愈大，則聚乙烯縮醛粉體之MFR愈小。該聚合度通常為150~2000，以200~1500較佳。
像這種具有特定初級粒徑及集合粒徑且具有像上述MFR之聚乙烯縮醛之粉體，例如可以如下方法得到。
首先將乙烯醇系聚合物之水溶液(濃度3~15重量%；濃度為(乙烯醇系聚合物之重量)/(乙烯醇系聚合物水溶液之重量)×100計算之值)調整為80~100℃，花費10~60分鐘緩慢地降低溫度。於溫度降低到－10~30℃時添加醛及觸媒。保持溫度為固定，進行反應30~300分鐘。再者，花費30~200分鐘，升溫到30~80℃，於此溫度範圍保持1~8小時。其次，進行水洗及中和處理後，進行乾燥，得到目的產物聚乙烯縮醛粉體。該方法幾乎不產生最大粒徑超過250μm之集合粒子，如果產生超過最大粒徑250μm之集合粒子之情形，以過濾器、篩等予以除去即可。
聚乙烯縮醛粉體之水分量為2.5重量%以下時能提高塗佈後之表面平滑性，故為較佳。使上述水分量為2.5重量%以下之方法，例如：縮醛化後以水或水/醇之混合溶液等清洗後，乾燥除去水分直到為規定量以下之方法等。更佳水分量為2.0重量%以下。
聚乙烯縮醛粉體之中，縮醛化所使用之醛殘存量，為150ppm(重量ppm，以下同)以下時，能更理想地得到本發明之粉體塗料，故為較佳。使殘存醛量為150ppm以下之方法，例如將聚乙烯縮醛以水或水/醇之混合溶液等進行清洗操作而後精製，將醛除去至規定量以下之方法等。殘存醛之含量，更佳為120ppm以下，又更佳為100ppm以下。
本發明可將聚乙烯縮醛粉體可適用於粉體塗料。應用於粉體塗料之情形，塗佈時粉體之流動性良好，且得到之塗膜的耐衝撃性及厚度均勻性(塗膜厚均勻性)良好。應用於粉體塗料之具體例，例如：聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料及聚乙烯縮醛－聚醯胺系粉體塗料，以下對該等加以說明。
本發明之聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料，係將聚乙烯縮醛粉體(A)與顏料粉體(B)進行乾式摻合而成之粉體塗料，滿足下述條件。
(1)前述粉體(A)以JIS K7210：1999之規定所測定之熔融流動速率，為1~200g/10分鐘(2)前述粉體(A)之平均粒徑(AD)為10~150μ m、最大粒徑為250μ m以下(3)前述粉體(B)之平均粒徑(BD)為2~150μm、最大粒徑為250μm以下(4)|AD－BD|<100(5)前述粉體(B)與前述粉體(A)之重量比(B)/(A)為0.5/100~50/100
該聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料，由於僅將聚乙烯縮醛與顏料進行乾式摻合便能製造，故生產性優異，能以低成本製造。再者，聚乙烯縮醛由於透明性優異，能形成著色性優異的塗膜。又，在此，著色性優異意指無著色不均，或極少，並不是指塗膜中顏料之分散狀態均勻不均勻。又，該聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料中，樹脂粉體與顏料粉體不發生分層，粉體塗料之流動性優異。又，聚乙烯縮醛由於與基材之接著性優異，即使不特別以底塗劑等進行前處理，也能提供與基材之優異接著性，能形成具有高硬度之塗膜。
與上述聚乙烯縮醛粉體(A)進行乾式摻合之顏料粉體(B)，例如：氧化鈦、氧化鐵、紅色氧化鐵、碳黑、酞菁綠、酞菁藍、重氮系黃、喹吖啶酮(quinacridone)、鋁金屬、珠光顏料、雲母、光擴散劑(玻璃珠、矽酮、聚甲基丙烯酸甲酯等)、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、碳酸鎂、黏土、滑石等顏料粉體，使用此等至少1種粉體。此等中，較佳為：氧化鈦、氧化鐵、紅色氧化鐵、碳黑、酞菁綠、酞菁藍、重氮系黃、喹吖啶酮、鋁金屬、珠光顏料及雲母中選出之至少1種粉體，更佳為氧化鐵、碳黑及珠光顏料中選出之至少1種粉體。
本發明之聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料滿足條件(1)及(2)為重要。條件(1)及(2)，係關於聚乙烯縮醛粉體(A)之條件，如上所述。
本發明之聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料滿足條件(3)為重要，亦即滿足顏料粉體(B)之平均粒徑(BD)2~150μm、最大粒徑250μm以下。顏料粉體藉由滿足此條件，能賦予塗膜優異的著色性，且賦予更優異的流動性。平均粒徑較佳為130μm以下，最佳為100μm以下。又，平均粒徑之下限，較佳為5μm以上，最佳為10μm以上。顏料粉體(B)之平均粒徑及最大粒徑，可用與前述聚乙烯縮醛粉體之平均粒徑及最大粒徑同樣方法求出。
又，本發明之聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料滿足條件(4)為重要，亦即滿足|AD－BD|(以μ m單位表示之粉體(A)之平均粒徑與粉體(B)之平均粒徑差的絕對值)<100。藉由滿足此條件，樹脂粉體與顏料粉體不發生分層，能賦予優異的流動性。更佳條件為|AD－BD|<80。
再者，本發明之聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料滿足條件(5)為重要，亦即滿足聚乙烯縮醛粉體(A)與顏料粉體(B)之重量比(B)/(A)為0.5/100~50/100。藉由滿足此條件，能得到著色性優異的塗膜，並賦予更優異的流動性、與基材之優異接著性、優異的塗膜硬度。較佳之重量比(B)/(A)，為1/100~50/100，更佳為1/100~30/100，最佳為1.5/100~25/100。
本發明之聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料中，併用聚醯胺系樹脂粉體(C){以下，有時僅稱為粉體(C)}亦為較佳態樣。
聚醯胺系樹脂例如：尼龍－6、尼龍－6,6、尼龍－6/6，6共聚物、尼龍－9、尼龍－6,10、尼龍－11、尼龍－12等，可使用該等1種或2種以上。其中，尼龍－11及尼龍－12較佳。藉由併用此等聚醯胺系樹脂粉體，能對塗膜賦予高耐衝撃性，又能得到流動性、掉粉性優異的粉體塗料。在此「掉粉性」係指塗佈粉體塗料於基材表面時，對應於附著於該表面之多餘塗料之量的評估項目，係以目視判定。粉體塗料之掉粉性良好之情形，上述多餘塗料之量少，或看不到多餘塗料之附著，故不易發生塗料之塗佈不均。另一方面，如果掉粉性降低，則上述多餘塗料之量增大，容易產生塗料之塗佈不均。
聚醯胺系樹脂粉體(C)之平均粒徑(CD)為10~150μm，且最大粒徑為250μm以下者更佳。聚醯胺系樹脂粉體之平均粒徑，較佳為130m以下，更佳為100μm以下。又，下限較佳為20μm以上。聚醯胺系樹脂粉體，例如可將聚醯胺樹脂粉碎成所希望之粒徑。聚醯胺系樹脂粉體(C)之平均粒徑及最大粒徑，可用與前述聚乙烯縮醛粉體之平均粒徑及最大粒徑同樣方法求出。
本發明中，併用聚醯胺系樹脂粉體之情形，聚乙烯縮醛粉體(A)與聚醯胺樹脂粉體(C)，其重量比(A)/(C)以20/100~100/5為佳。重量比(A)/(C)更佳為50/100~100/5，又更佳為50/100~100/10。
本發明之粉體塗料，樹脂成分係以粉體(A)為主成分，或以粉體(A)及粉體(C)為主成分所構成之態樣較佳。例如，樹脂成分單獨使用粉體(A)或使用粉體(C)時，粉體(A)及粉體(C)之合計以80重量%以上為佳，90重量%以上更佳，100重量%又更佳。
又，關於顏料粉體(B)與聚醯胺系樹脂粉體(C)，將粉體(B)與粉體(C)予以熔融混練後粉碎，製成粉體(B)與粉體(C)之複合粉體，再與聚乙烯縮醛粉體(A)進行乾式摻合亦可。
本發明中，配合無機物微粒(D)亦能將聚乙烯縮醛粉體(A)與顏料粉體(B)所構成之粉體塗料之流動性更加改善，並改善與基材之接著性，並改善硬度，故為較佳態樣。在此，無機物微粒(D)與顏料係指不同之物，例如氧化矽、氧化鋁等。
無機物粒子(D)，以平均粒徑1μ m以下為佳。前述無機物粒子(D)之平均粒徑，更佳為0.5μm以下，又更佳為0.1μm以下。無機物微粒(D)，例如，可將無機物粉碎成所希望粒徑。無機物微粒(D)之平均粒徑及最大粒徑，可以用與前述聚乙烯縮醛粉體之平均粒徑及最大粒徑同樣方法求得。無機物微粒(D)，相對於粉體(A)100重量份，或使用粉體(C)時，相對於粉體(A)與粉體(C)之合計量100重量份，較佳為配合0.0001~5重量份，又更佳為0.0001~2重量份，再更佳為0.001~2重量份，最佳為配合0.001~1重量份。
本發明之粉體塗料中，也可配合異氰酸酯化合物、環氧化合物、羥基烷基醯胺、胺基化合物、脂肪族二元酸、酸酐等硬化劑。硬化劑之使用量，相對於粉體(A)100重量份，或使用粉體(C)時，相對於粉體(A)與粉體(C)之合計量100重量份，通常配合20重量份以下，較佳為配合15重量份以下，更佳為10重量份以下。硬化劑藉由在該範圍內使用，能改善所得到塗膜之耐溶劑性等。
上述異氰酸酯化合物不特別限定，較佳為使用受封閉(blocked)的異佛爾酮二異氰酸酯化合物，其中，以ε－己內醯胺等封閉劑(block agent)予以封閉之己內醯胺保護異佛爾酮二異氰酸酯，或自封閉型脲二酮(uretdione)鍵結型異氰酸酯較佳。像這種ε－己內醯胺封閉異佛爾酮二異氰酸酯，例如修魯司(音譯)公司製「貝司塔公(音譯)B1530」、拜耳公司製「庫雷浪(音譯)(註冊商標)U－1」。脲二酮鍵結型異氰酸酯，例如：修魯司(音譯)公司製「貝司塔公(音譯)BF1540」。
環氧化合物只要是含有環氧基之化合物即不特別限制，可使用三環氧丙基三聚異氰酸酯等。
羥基烷基醯胺，例如，可藉由將羧酸及/或羧酸酯與β－羥基烷基胺在鈉或鉀等之烷氧化物存在下反應得到。上述羧酸及羧酸酯，例如：琥珀酸、己二酸、戊二酸、琥珀酸二甲酯、琥珀酸二乙酯、己二酸二甲酯等。上述β－羥基烷基胺，例如，N－甲基乙醇胺、二乙醇胺、N－甲基丙醇胺等。市售上述羥基烷基醯胺，例如：EMS－PRIMID公司製「普利米得(音譯)」系列等。
胺基化合物只要是含有胺基之化合物即不特別限制，可使用例如：尿素、三聚氰胺、尿素樹脂等。
脂肪族二元酸不特別限定，泛用者為十二烷二酸。
酸酐不特別限制，偏苯三甲酸酐、均苯四酸酐為常使用者。
將聚乙烯縮醛粉體(A)與顏料粉體(B)及視需要添加之其他成分予以乾式摻合，可得到本發明之聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料。乾式摻合之方法，例如使兩者均勻混合之方法，例如使用乾式摻合機、亨謝耳混合機、球磨機等之方法。
本發明之聚乙烯縮醛－聚醯胺系粉體塗料，係將聚乙烯縮醛粉體(A’)與聚醯胺粉體(C’)予以乾式摻合而成之粉體塗料，滿足下述條件。
(I)前述粉體(A’)依照JIS K7210：1999之規定所測定之熔融流動速率，為1~200g/10分鐘。
(II)前述粉體(A’)之平均粒徑(A’D)為10~150μm、最大粒徑為250μm以下。
(III)前述粉體(A’)與前述粉體(C’)之重量比，為(A’)/(C’)＝20/100~100/5。
依照本發明之聚乙烯縮醛－聚醯胺系粉體塗料，能提高與基材之接著性，例如不需經過以底塗劑等進行之基材表面前處理，也能在基材表面形成良好接著之塗膜。又，能在基材表面形成具有高耐衝撃性及硬度之塗膜。此外，能更加提升掉粉性、塗佈時之流動性、或形成之塗膜厚度之均勻性(塗膜厚均勻性)等。
粉體(C’)之構成只要是聚醯胺粉體即不特別限定，例如，各種尼龍之粉體，具體而言，可為尼龍6、尼龍66、尼龍6與尼龍66之共聚物、尼龍9、尼龍610、尼龍11、尼龍12等粉體。該等可單獨使用也可併用二種以上。其中，由能構成與基材之接著性更優異，塗膜之硬度及耐衝撃性更優異之粉體塗料的觀點，粉體(C’)以尼龍11粉體或尼龍12粉體較佳。
粉體(C’)之粒徑不特別限定，其平均粒徑以150μm以下，其最大粒徑以250μ m以下較佳。粉體(C’)之平均粒徑，以130μm以下為佳，100μm以下更佳。粉體(C’)之平均粒徑及最大粒徑，可由上述聚乙烯縮醛粉體之平均粒徑及最大粒徑同樣之方法求出。
粉體(C’)，例如，可將聚醯胺樹脂粉碎形成，其平均粒徑，可藉由適當選擇粉碎方法來控制。又，粉體(C’)之最大粒徑，可與上述聚乙烯縮醛粉體同樣，以使用過濾器或篩之選別等方法來控制。
本發明之聚乙烯縮醛－聚醯胺系粉體塗料滿足條件(I)為重要。條件(I)及(II)，為關於聚乙烯縮醛粉體(A’)之條件，如上所述。
本發明之聚乙烯縮醛－聚醯胺系粉體塗料滿足條件(III)為重要，亦即，滿足前述粉體(A’)與前述粉體(C’)之重量比，為(A’)/(C’)＝20/100~100/5。該重量比以50/100~100/5之範圍為佳、50/100~100/10之範圍更佳。上述混合比(A’)/(C’)大於100/5之情形，塗膜之耐衝撃性有時會降低。上述混合比(A’)/(C’)小於20/100之情形，與基材之接著性、塗膜之耐衝撃性、塗膜之硬度等有時會降低。
本發明之粉體塗料中，粉體(A’)及粉體(C’)較佳為粉體塗料所含有之樹脂成分之主成分。更具體而言，粉體塗料所含有之樹脂成分中，粉體(A’)之比例與粉體(C’)之比例的合計，以80重量%以上為佳、90重量%以上更佳，100重量%又更佳。
本發明之聚乙烯縮醛－聚醯胺系粉體塗料，可含有粉體(A’)及粉體(C’)以外之材料。
例如，本發明之聚乙烯縮醛－聚醯胺系粉體塗料可尚含有無機粒子(D’)，可藉由適當設定粒子(D’)之種類、含量等，更加提高與基材之接著性、塗佈時之流動性、塗膜之硬度等。
本發明之聚乙烯縮醛－聚醯胺系粉體材料尚含有粒子(D’)之情形，粒子(D’)之含量，相對於粉體(A’)與粉體(C’)之合計量100重量份，通常為0.0001~5重量份之範圍，以0.0001~2重量份之範圍為佳，0.001~1重量份之範圍更佳。粒子(D’)之種類及平均粒徑等，與上述無機粒子(D)相同。
又，例如，本發明之聚乙烯縮醛－聚醯胺系粉體塗料可進一步含有異氰酸酯化合物、環氧化合物、羥基烷基醯胺、胺基化合物、脂肪族二元酸、酸酐等硬化劑。於此情形，能提高塗膜之耐溶劑性。此等硬化劑之具體例，與上述相同。進一步含有此等硬化劑之情形，其含量，相對於粉體(A’)與粉體(C’)之合計量100重量份，通常為20重量份以下，以15重量份以下為佳，10重量份以下更佳。
將包含粉體(A’)及粉體(C’)在內之本發明聚乙烯縮醛聚醯胺系粉體塗料所包含的各材料，例如，各別地形成材料後以既定混合比予以乾式摻合即可。乾式摻合之方法例如：使兩者均勻混合之方法，比如利用乾式摻合機、亨謝耳混合機、球磨機等方法。
本發明之聚乙烯縮醛－聚醯胺系粉體塗料具有之安息角，通常未滿55°，以未滿53°為佳，未滿50°更佳。安息角如果在55°以上，則有時難以控制塗佈時之流動性，有時失去塗膜之平滑性。上述安息角，可使用所謂的粉末測試機評估。
本發明之含有聚乙烯縮醛粉體之粉體塗料(例如上述聚乙烯縮醛－顏料系粉體塗料、上述聚乙烯縮醛－聚醯胺系粉體塗料)，可藉各種粉體塗佈法使用。粉體塗佈法，例如：流動浸漬法、靜電塗佈法、熱噴塗(thermal spray)法等。塗佈溫度條件，因塗佈方法或所使用之聚乙烯縮醛之MFR等而異，以100~300℃左右較佳。
使用含有本發明之聚乙烯縮醛粉體之粉體塗料之塗佈對象的基材，包含例如鋼管、鋼板等金屬在內，及例如陶器、陶瓷、玻璃、塑膠等。尤其，包含本發明之聚乙烯縮醛粉體之粉體塗料，適於鋼管之塗佈，又，以該粉體塗料塗佈之鋼管所構成之推車(例如，購物推車、籃載台、台車、機場用推車等，尤其是購物推車)，外觀良好。製造形成有該粉體塗料之塗膜的推車時，使用塗佈有該粉體塗料之鋼管來組裝推車即可，又，也可在該粉體塗料中浸漬推車來形成塗膜。
對於金屬進行粉體塗佈之情形，為改善與基材之接著性、或塗膜之耐蝕性、外觀等，視需要可將基材表面進行脫脂處理、磷酸鹽處理、電鍍處理、環氧系樹脂等底塗劑塗佈處理。
又，藉由將含有本發明之聚乙烯縮醛粉體之粉體塗料，塗佈在以金屬為代表之基材，能使塗膜成為多層構造。在此，多層化方法不特別限定，例如，將該粉體塗料塗佈多次之方法、將該粉體塗料與其他粉體塗料之塗佈以既定模式例如交互地進行多次之方法、塗佈該粉體塗料與其他粉體塗料所構成之混合物，以兩者之親和性差異使在基材表面熔融時發生相分離來以一次塗佈形成多層樹脂層之方法等。其中，多次塗佈粉體塗料之方法，不需考慮樹脂間之親和性等，為較佳。
以下舉實施例對本發明更詳細説明，但本發明不限於此等實施例。又，以下實施例中，「%」及「份」只要不特別指明，則代表「重量%」及「重量份」。
聚乙烯縮醛、聚乙烯縮醛粉體、顏料粉體、聚醯胺系樹脂粉體及無機物微粒之各物性測定，依照以下方法進行。
(聚乙烯縮醛之MFR)依照JIS K7210：1999，於190℃以2160g之負重測定。
(聚乙烯縮醛之乙酸乙烯酯單位之含量)依照JIS K6728：1977測定。
(聚乙烯縮醛之乙烯醇單位之含量)依照JIS K6728：1977測定。
(聚乙烯縮醛粉體之水分量)將粉體(A)以乾燥機於105℃乾燥3小時，以式{(乾燥前之粉體(A)之重量)－(乾燥後之粉體(A)之重量)}/(乾燥前之粉體(A)之重量)×100(%)計算。
(聚乙烯縮醛粉體之醛殘存量)以氣相層析測定。
(聚乙烯縮醛粉體之初級粒子之平均粒徑)以掃描型電子顯微鏡(SEM)拍攝1000倍之粉體照片3個部位(3張)，測定以各照片可判定之初級粒徑(1張照片50點以上)，求其平均值。又，各初級粒子之徑係測定長徑。
(聚乙烯縮醛粉粉體初級粒子之最大粒徑)測定從上述SEM照片所觀察到之初級粒子中最大者之粒徑。
{聚乙烯縮醛粉體(集合粒子)、顏料粉體、聚醯胺系樹脂粉末、無機物粒子之平均粒徑}以島津製作所(股)製之粒度分布測定裝置SALD2200測定。
{聚乙烯縮醛粉體(集合粒子)、顏料粉體、聚醯胺系樹脂粉末、無機物粒子之最大粒徑}以島津製作所(股)製之粒度分布測定裝置SALD2200所測定之粒度分布終點值作為最大粒徑。
又，實施例及比較例製作之粉體塗料樣本之安息角以下列方法求出。
(粉體塗料樣本之安息角)使用Hosokawamicron(股)製粉末測試機，測定各粉體塗料樣本500g。
又，實施例及比較例製作之塗膜之評估，以下列方法實施。
(塗佈時粉體塗料之流動性評估)對於塗佈室(實施例1記載)中各粉體塗料之流動性，將被來自於多孔板之空氣所吹上的粉體塗料的上面狀態，以目視觀察並評估。評估基準如以下所示。
「A」：吹入空氣之吹出均勻，吹上之粉體塗料的上面平滑。
「B」：吹入空氣之吹出有不均，吹上之粉體塗料的上面，可見伴隨空氣吹出之膨起。
「C」：不易流動。
(掉粉性)以目視確認在基材表面形成之塗膜狀態，評估各粉體塗料之掉粉性。評估基準如以下所示。
「A」：基材表面幾乎沒有多餘粉體塗料之附著，未見粉體塗料之塗佈不均。
「B」：基材表面有若干多餘粉體塗料之附著，可見若干粉體塗料之塗佈不均。
「C」：於基材表面有多餘粉體塗料之附著，可見粉體塗料之塗佈不均。
(塗膜之著色性)利用目視以下列基準評估塗佈在基材之塗膜之著色性。
「A」：著色狀態無不均「B」：可見若干不均「C」：整面為斑點狀
(塗膜厚之均勻性)對各粉體塗料，取5點測定形成於基材表面之塗膜之厚度，求出其平均值d1。其次，求出相對於所求出之d1而測定之塗膜厚度最大值與最小值之差d2的比(d2/d1)百分率(%)。d2/d1之值愈小，則形成之塗膜厚之均勻性愈高。評估基準如以下所示。
「A」：未滿10%「B」10%以上未滿20%「C」：20%以上
(球落下試驗：耐衝撃性)將形成有各粉體塗料樣本之塗膜的基板，以塗膜在上之方式靜置在地面，從其垂直上方2m之高度使重量2kg之鐵球自由落下，碰撞到塗膜。以目視觀察碰撞後之塗膜狀態，評估塗膜之耐衝撃性。評估基準如以下所示。
「A」：塗膜之碰撞部，未同時見到剝離、裂痕。
「B」：塗膜之碰撞部，可見裂痕，但未見到剝離。
「C」：塗膜之碰撞部，同時可見到剝離、裂痕。
(與基材之接著性)形成於基材表面之塗膜之接著性，依照JIS K5600－5－6：1999(塗料一般試驗方法－第5部：塗膜之機械的性質－第6節：附著性：橫切(crosscut))，遵循該JIS規格記載之試驗結果之分類來分類(分類0為最佳接著，分類5代表接著性最低之狀態)。
(鉛筆硬度：塗膜硬度之評估)形成於基材表面之塗膜之硬度，依照JIS K5600－5－4：1999(塗料－般試驗方法－第5部：塗膜之機械的性質－第4節：劃痕硬度：鉛筆法)之規定，進行評估。塗膜之硬度依照H、HB、B之次序減小。
實施例1
(聚乙烯縮醛之製備)於附有回流冷卻器、溫度計及錨型攪拌翼之2公升玻璃製容器中，加入離子交換水1350g及PVA－1(聚乙烯醇)(聚合度300、鹼化度98莫耳%)110g，使全體升溫至95℃，使PVA－1完全溶解。其次，邊以120rpm攪拌，邊花費約30分鐘緩慢地冷卻至10℃後，添加丁醛64g及20重量%之鹽酸90ml，開始縮醛化。縮醛化進行150分鐘後，花費60分鐘使全體升溫至50℃，於50℃保持120分鐘後，冷卻至室溫。將析出之樹脂以離子交換水清洗後，添加氫氧化鈉水溶液使中和，再清洗後乾燥，得到為本實施例使用之聚乙烯縮醛的聚乙烯丁縮醛(PVB－1)。得到之聚乙烯丁縮醛(PVB－1)之MFR為110g/10分鐘、丁醛化度為68莫耳%、乙酸乙烯酯單位之含量為2莫耳%、乙烯醇單位之含量為30莫耳%。又，PVB－1之水分率為0.8%、丁醛含量為80ppm。
(聚乙烯縮醛粉體之製備)將上述製作之聚乙烯丁縮醛乾燥後，以60網目(網眼250μ m)之金屬絲網除去粒徑250μm以上之粒子，製備聚乙烯丁縮醛粉體。粉體之粒徑如表1所示。
(粉體塗料之製備)將相對於上述製作之聚乙烯丁縮醛粉體100g之顏料粉體{梅魯克(股)製「Iriodin(註冊商標)100 Silver Pearl」(珠光顏料)(平均粒徑35μm、無超過粒徑250μm之粒子)}5g，以乾式摻合機混合，得到本發明之粉體塗料。
(使用粉體塗料之基材塗佈)將厚0.8mm×50mm×100mm之不銹鋼板(SAS304)表面以洗劑清洗並脫脂，以離子交換水充分清洗作為基材。對前述基材，使用上述製作之粉體塗料，以流動浸漬法進行塗佈。流動浸漬係通過多孔板對圓筒狀之塗佈室(流動室)(高度50cm、直徑30cm)吹入空氣，使前述粉體塗料流動，並將前述不銹鋼板所構成之基材懸垂在此流動層中而實施塗佈。流動浸漬條件如以下所示。
基材預熱：溫度300℃、時間15分鐘浸漬時間：10秒
得到之粉體塗料及塗膜之評估依照上述方法實施。結果如表1所示。
實施例2
將實施例1中，PVA－1改為使用PVA－2(聚乙烯醇)(聚合度600、鹼化度98莫耳%)，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備MFR11g/10分鐘、丁醛化度75莫耳%、乙酸乙烯酯單位之含量2莫耳%、乙烯醇單位之含量20莫耳%之聚乙烯丁縮醛(PVB－2)，使用得到之PVB－2，與實施例1同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料。將實施例1使用之粉體塗料改為使用上述製作之粉體塗料，除此以外，與實施例1同樣地進行，實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。PVB－2水分率為0.8%、丁醛含量為100ppm。
實施例3
將實施例1中，PVA－1改為使用PVA－3(聚乙烯醇)(聚合度1000、鹼化度98莫耳%)，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備MFR1.6g/10分鐘、丁醛化度78莫耳%、乙酸乙烯酯單位之含量2莫耳%、乙烯醇單位之含量20莫耳%之聚乙烯丁縮醛(PVB－3)，使用得到之PVB－3，與實施例1同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料。將實施例1使用之粉體塗料，改為使用上述製作之粉體塗料，除此以外，與實施例1同樣地進行，實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。PVB－3水分率為0.9%、丁醛含量為100ppm。
實施例4
將實施例1中，PVA－1改為使用PVA－4(聚乙烯醇)(聚合度200、鹼化度98莫耳%)，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備MFR150g/10分鐘、丁醛化度78莫耳%、乙酸乙烯酯單位之含量2莫耳%、乙烯醇單位之含量20莫耳%之聚乙烯丁縮醛(PVB－4)，使用得到之PVB－4，與實施例1同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料。將實施例1使用之粉體塗料改為上述製作之粉體塗料，除此以外，與實施例1同樣地進行實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。PVB－4水分率為0.7%、丁醛含量為90ppm。
實施例5
將實施例1中，顏料5g改為顏料20g，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料，實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。
實施例6
將實施例1中，顏料「Iriodin(註冊商標)100 Silver Pearl」改為顏料(東海CARBON(股)製「托卡布拉克(音譯)#7100F」(碳黑)、平均粒徑42μm、無超過粒徑250μm之粒子)，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料，並實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。
實施例7
將實施例1中，顏料「Iriodin(註冊商標)100 Silver Pearl」改為顏料(森下紅色氧化鐵(弁柄)工業(股)製「紅色氧化鐵(弁柄)MR270E」(氧化鐵(II)、平均粒徑20μm、無粒徑超過250 μm之粒子)，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料，並實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。
實施例8
(無機物粉體使用)將實施例1中，對粉體塗料，以相對於聚乙烯丁縮醛粉體100重量份配合0.1重量份氧化矽(日本AEROGEL公司製「AEROGELR972」；平均粒徑16nm」，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體，並實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。
比較例1(PVB之MFR範圍較大)
將實施例1中，PVA－1改為使用PVA－5(聚乙烯醇)(聚合度150、鹼化度98莫耳%)，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備MFR300g/10分鐘、丁醛化度68莫耳%、乙酸乙烯酯單位之含量2莫耳%、乙烯醇單位之含量20莫耳%之聚乙烯丁縮醛(PVB－5)。將實施例1使用之PVB－1改為使用上述PVB－5，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料，並實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。
比較例2(PVB之MFR範圍較小)
將實施例1中，PVA－1改為PVA－6(聚乙烯醇)(聚合度1700、鹼化度98莫耳%)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到MFR0.5g/10分鐘、丁醛化度68莫耳%、乙酸乙烯酯單位之含量2莫耳%、乙烯醇單位之含量20莫耳%之聚乙烯丁縮醛(PVB－6)。將實施例1使用之PVB－1改為使用上述PVB－6，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料，並實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。
比較例3(顏料量之範圍較大)
將實施例1中，「相對於聚乙烯丁縮醛粉體100g，顏料5g」，改為「相對於表1之聚乙烯丁縮醛粉體100g，顏料55g」，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料，並實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。
比較例4(顏料量範圍較小)
將實施例1中，「相對於聚乙烯丁縮醛粉體100g，顏料5g」，改為「相對於表1之聚乙烯丁縮醛粉體100g，顏料0.2g」，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料，並實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。
比較例5(熔融混練)
將實施例1使用之PVB－1粉體100g與實施例1使用之珠光顏料5g，以單軸擠製成形機(L/D＝32、25)，以吐出部溫度200℃實施熔融混練，再者將其粉碎製備粉體塗料，與實施例1同樣地進行，實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。像這種小粒徑之粉體塗料不易製造，且得不到接近球形之粒子。
比較例6(顏料粉體之平均粒徑小)
將實施例1中，顏料「Iriodin(註冊商標)100 Silver Pearl」改為顏料(碳黑、平均粒徑1μm)，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料，並實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。
比較例7(顏料粉體之平均粒徑大、|AD－BD| 100以上)
將實施例1中，顏料「Iriodin(註冊商標)100 Silver Pearl」改為顏料(碳黑、平均粒徑200μ m)，除此以外，與實施例1同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料，並實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表1所示。
實施例9~16(尼龍併用)
將實施例1~8中，聚乙烯丁縮醛粉體100g改為「相對於聚乙烯丁縮醛粉體100g配合有尼龍系粉體塗料(Arkema公司製「T Gris7452」；尼龍－11)(平均粒徑120μm、無超過粒徑250μ m之粒子)30g(實施例13與16為50g)之粉體130g(實施例13與16為150g)」，除此以外，與實施例1~8同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體，並實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表2所示。
比較例8~10
將比較例1~3中，聚乙烯丁縮醛粉體100g改為使用「相對於聚乙烯丁縮醛粉體100g配合有尼龍系粉體塗料(Arkema公司製「T Gris7452」；尼龍－11)(平均粒徑120μ m、無超過粒徑250μm之粒子)30g(比較例10為3g)之粉體130g(比較例10為103g)」，除此以外，與比較例1~3同樣地進行，製備聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體，並實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表2所示。
比較例11
於比較例4中，將聚乙烯丁縮醛粉體100g改為使用尼龍系粉體塗料(Arkema公司製「T Gris7452」；尼龍－11)(平均粒徑120μ m、無超過粒徑250μm之粒子)100g，除此以外，與比較例4同樣進行，製備聚乙烯丁縮醛顏料系粉體，並實施粉體塗佈。得到之塗膜之評估結果如表2所示。
從表2之實施例1~16及比較例1~11之結果可知，將本發明之聚乙烯縮醛粉體應用於粉體塗料之情形，塗佈時之流動性優異，得到之塗膜之耐衝撃性及塗膜厚度均勻性良好。又，可得知本發明之聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料，著色性優異。再者，由於本發明之聚乙烯丁縮醛－顏料系粉體塗料係以乾式摻合製備，故生產性優異，能以低成本製造。
實施例17
將於實施例1製作之聚乙烯丁縮醛粉體(A－1)100g，與作為聚醯胺粉體(B)之尼龍11粉體(Arkema公司製「T Gris 7452」：平均粒徑120μm、不含粒徑250μm以上之粒子)30g混合，得到實施例17之聚乙烯丁縮醛－聚醯胺系粉體塗料。使用得到之粉體塗料，與實施例1同樣地進行，於不銹鋼板所構成基材實施塗佈。得到之塗膜之評估結果如表3所示。
實施例18
將PVA－1改為使用聚乙烯醇(PVA－2：聚合度600、鹼化度98莫耳%)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到聚乙烯丁縮醛(PVB－2’)之粉體。PVB－2’之丁醛化度為75莫耳%、PVB－2’之中乙酸乙烯酯單位之含有率為5莫耳%、乙烯醇單位之含有率為20莫耳%。PVB－2’之水分量為0.8%、丁醛殘存量為100ppm。
其次，將得到之PVB－2’粉體，與實施例1同樣過篩，除去粒徑250μ m以上之粉體，得到聚乙烯丁縮醛粉體(A－2)。得到之粉體(A－2)之MFR為11g/10分鐘。粉體(A－2)之中，初級粒子之平均粒徑為3.2μ m、粉體(A－2)之平均粒徑為60 μm。
其次，將粉體(A－1)改為使用上述製作之粉體(A－2)，除此以外，與實施例17同樣地進行，得到實施例18之粉體塗料。使用得到之粉體塗料，與實施例1同樣地進行，於不銹鋼板所構成基材實施塗佈。得到之塗膜之評估結果如表3所示。
實施例19
將PVA－1改為使用聚乙烯醇(PVA－3：聚合度1000、鹼化度98莫耳%)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到聚乙烯丁縮醛(PVB－3’)之粉體。PVB－3’之丁醛化度為78莫耳%、PVB－3’之中乙酸乙烯酯單位之含有率為2莫耳%、乙烯醇單位之含有率為20莫耳%。PVB－3’之之水分量為0.9%、丁醛殘存量為100ppm。
其次，將得到之PVB－3’之粉體，與實施例1同樣地過篩，除去粒徑250μ m以上之粉體，得到聚乙烯丁縮醛粉體(A－3)。得到之粉體(A－3)之MFR為1.6g/10分鐘。粉體(A－3)之中初級粒子之平均粒徑為3μm、粉體(A－3)之平均粒徑為80μm。
其次，將粉體(A－1)改為使用上述製作之粉體(A－3)，除此以外與實施例17同樣地進行，得到實施例19之粉體塗料。使用得到之粉體塗料，與實施例1同樣地進行，於不銹鋼板所構成基材實施塗佈。得到之塗膜之評估結果如表3所示。
實施例20
將PVA－1改為使用聚乙烯醇(PVA－4：聚合度200、鹼化度98莫耳%)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到聚乙烯丁縮醛(PVB－4’)之粉體。PVB－4’之丁醛化度為78莫耳%、PVB－4’之中乙酸乙烯酯單位之含有率為2莫耳%、乙烯醇單位之含有率為20莫耳%。PVB－4’之水分量為0.7%、殘存丁醛量為90ppm。
其次，將得到之PVB－4’之粉體，與實施例1同樣地過篩，除去粒徑250μ m以上之粉體，得到聚乙烯丁縮醛粉體(A－4)。得到之粉體(A－4)之MFR為150g/10分鐘。粉體(A－4)之中，初級粒子之平均粒徑為3μm、粉體(A－4)之平均粒徑為80μm。
其次，將粉體(A－1)改為使用上述製作之粉體(A－4)，除此以外，與實施例17同樣地進行，得到實施例20之粉體塗料。使用得到之粉體塗料，與實施例1同樣地進行，於不銹鋼板所構成基材上實施塗佈。得到之塗膜之評估結果如表3所示。
實施例21
製作粉體塗料時，設定與粉體(A－1)混合之尼龍11粉體之重量為50g，除此以外，與實施例17同樣地進行，得到實施例21之粉體塗料。使用得到之粉體塗料，與實施例1同樣地進行，於不銹鋼板所構成基材實施塗佈。得到之塗膜之評估結果如表3所示。
實施例22
製作粉體塗料時，相對於粉體(A－1)及尼龍11粉體(B)之合計量100重量份，再添加氧化矽粒子(日本AEROGEL公司製，AEROGELR972：平均粒徑16nm)0.1重量份，除此以外，與實施例17同樣地進行，得到實施例22之粉體塗料。使用得到之粉體塗料、與實施例1同樣地進行於不銹鋼板所構成基材實施塗佈。得到之塗膜之評估結果如表3所示。
比較例12
將PVA－1改為使用聚乙烯醇(PVA－7：聚合度150，鹼化度98莫耳%)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到聚乙烯丁縮醛(PVB－7’)之粉體。PVB－7’之丁醛化度為68莫耳%，PVB－7’之中，乙酸乙烯酯單位之含有率為2莫耳%，乙烯醇單位之含有率為30莫耳%。
其次，將得到之PVB－7’之粉體，與實施例17同樣地過篩，除去粒徑250μ m以上之粉體，得到聚乙烯丁縮醛粉體(A－7)。得到之粉體(A－7)之MFR為300g/10分鐘。粉體(A－7)之中，初級粒子之平均粒徑為7μm，粉體(A－7)之平均粒徑為70μm。
其次，將粉體(A－1)改為使用上述製作之粉體(A－7)，除此以外，實施例17同樣地進行，得到比較例12之粉體塗料。使用得到之粉體塗料，與實施例1同樣地進行，於不銹鋼板所構成基材實施塗佈。得到之塗膜之評估結果如表3所示。
比較例13
將PVA－1改為使用聚乙烯醇(PVA－8：聚合度1700、鹼化度98莫耳%)，除此以外，與實施例1同樣地進行，得到聚乙烯丁縮醛(PVB－8’)之粉體。PVB－8’之丁醛化度為68莫耳%，PVB－8’之中，乙酸乙烯酯單位之含有率為2莫耳%，乙烯醇單位之含有率為30莫耳%。
其次，將得到之PVB－8’之粉體，與實施例1同樣地過篩，除去粒徑250μ m以上之粉體，得到聚乙烯丁縮醛粉體(A－8)。得到之粉體(A－8)之MFR為0.5g/10分鐘。粉體(A－8)之中，初級粒子之平均粒徑為2.8μm，粉體(A－8)之平均粒徑為75μm。
其次，將粉體(A－1)改為使用上述製作之粉體(A－8)，除此以外，與實施例17同樣地進行，得到比較例13之粉體塗料。使用得到之粉體塗料，與實施例1同樣地進行，於不銹鋼板所構成基材實施塗佈。得到之塗膜之評估結果如表3所示。
比較例14
製作粉體塗料時，使與粉體(A－7)混合之尼龍11粉體之重量設定為3g，除此以外，與比較例12同樣地進行，得到比較例14之粉體塗料。使用得到之粉體塗料，與實施例1同樣地，進行於不銹鋼板所構成基材實施塗佈。得到之塗膜之評估結果如表3所示。
比較例15
將僅由實施例17使用之尼龍11粉體所構成之粉體塗料，作為比較例15。使用得到之粉體塗料，與實施例1同樣地進行，於不銹鋼板所構成基材實施塗佈。得到之塗膜之評估結果如表3所示。
比較例16
製作粉體塗料時，將粉體(A－1)20g與尼龍11粉體150g予以混合，除此以外，與實施例17同樣地進行，得到比較例16之粉體塗料。使用得到之粉體塗料，與實施例1同樣地進行，於不銹鋼板所構成基材實施塗佈。得到之塗膜之評估結果如表3所示。
從表3之實施例17~22及比較例12~16之結果，可得知將本發明之聚乙烯縮醛粉體應用於粉體塗料之情形，塗佈時之流動性優異、得到之塗膜之耐衝撃性及塗膜厚均勻性。又，可得知本發明之聚乙烯丁縮醛－聚醯胺系粉體塗料，與基材之接著性優異，能形成具有高耐衝撃性及硬度之塗膜。
(產業利用性)
本發明之聚乙烯縮醛系粉體，適用於粉體塗料用途。含有本發明之聚乙烯縮醛系粉體之體塗料，能用在廣泛的用途，尤其適於塗佈在鋼管。粉體塗料就最終成品而言，適用於購物推車、籃載台、台車、機場用推車等推車類，以及水管管路、金屬籃、藥品用槽、家電製品之保護膜(over coat)、汽車零件等。另一方面，也適於用在旋轉成形或壓縮成形等使用樹脂粉體之成形方法。

Claims (11)

  1. 一種粉體塗料，係聚乙烯縮醛粉體(A)與顏料粉體(B)經乾式摻合而成者，其滿足下述條件：(1)該粉體(A)依照JIS K7210：1999之規定所測定之熔融流動速率為1~200g/10分鐘；(2)該粉體(A)之平均粒徑(AD)為10~150μm、最大粒徑為250μm以下；(3)該粉體(B)之平均粒徑(BD)為2~150μm、最大粒徑為250μm以下；(4)|AD-BD|<100(5)該粉體(B)與該粉體(A)之重量比(B)/(A)為0.5/100~50/100。
  2. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其中，該粉體(A)之平均粒徑(AD)為20~150μm，最大粒徑為250μm以下。
  3. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其中，該粉體(B)擇自氧化鈦、氧化鐵、紅色氧化鐵、碳黑、酞菁綠、酞菁藍、重氮系黃、喹吖啶酮、鋁金屬、珠光顏料及雲母之中至少1種。
  4. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其進一步含有聚醯胺系樹脂粉體(C)，其量為重量比(A)/(C)成為20/100~100/5之範圍。
  5. 如申請專利範圍第1項之粉體塗料，其進一步含有無機物微粒(D)，其量相對於該粉體(A)100重量份，為0.0001~5重量份。
  6. 如申請專利範圍第4項之粉體塗料，其進一步含有無機物微粒(D)，其量相對於該粉體(A)與該粉體(C)之合計量100重量份，為0.0001~5重量份。
  7. 一種粉體塗料，係聚乙烯縮醛粉體(A’)與聚醯胺粉體(C’)經乾式摻合而成者，其滿足下述條件：(I)該粉體(A’)依照JIS K7210：1999之規定所測定之熔融流動速率為1~200g/10分鐘；(II)該粉體(A’)之平均粒徑(A’D)為10~150μm，最大粒徑為250μm以下；(III)該粉體(A’)與該粉體(C’)之重量比為(A’)/(C’)=20/100~100/5。
  8. 如申請專利範圍第7項之粉體塗料，其中，該粉體(A’)之平均粒徑(A’D)為20~150μm，最大粒徑為250μm以下。
  9. 如申請專利範圍第7項之粉體塗料，其中，構成該粉體(A’)之聚乙烯縮醛係乙烯醇系聚合物經碳數4~6之醛所縮醛化而得者。
  10. 如申請專利範圍第7項之粉體塗料，其中，該粉體(C’)為尼龍11粉體或尼龍12粉體。
  11. 如申請專利範圍第7項之粉體塗料，其進一步含有無機粒子(D’)，其量相對於該粉體(A’)與該粉體(C’)之合計量100重量份，為0.0001~5重量份之範圍。
TW96115291A 2006-05-15 2007-04-30 A polyvinyl acetal powder and a powder coating using the powder TWI406873B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2006135363A JP4865403B2 (ja) 2006-05-15 2006-05-15 ポリビニルアセタール系粉体塗料

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW200804431A TW200804431A (en) 2008-01-16
TWI406873B true TWI406873B (zh) 2013-09-01

Family

ID=38693765

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW96115291A TWI406873B (zh) 2006-05-15 2007-04-30 A polyvinyl acetal powder and a powder coating using the powder

Country Status (7)

Country Link
US (1) US7968639B2 (zh)
EP (1) EP2022813B1 (zh)
JP (1) JP4865403B2 (zh)
KR (2) KR101066810B1 (zh)
CN (1) CN101448876B (zh)
TW (1) TWI406873B (zh)
WO (1) WO2007132666A1 (zh)

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5036403B2 (ja) * 2007-05-29 2012-09-26 株式会社クラレ ポリビニルアセタール系熱硬化性樹脂組成物および粉体塗料
JP5036404B2 (ja) * 2007-05-29 2012-09-26 株式会社クラレ 樹脂組成物および粉体塗料
CN101910333B (zh) 2008-01-16 2013-10-16 可乐丽股份有限公司 聚乙烯醇缩醛系粉体涂料
DE102009047589B4 (de) 2009-12-07 2014-01-16 Kuraray Europe Gmbh Verfahren zur Beschichtung von Substraten mit antimikrobiellen Beschichtungsmassen auf Basis von Polyvinylacetalen
WO2012023518A1 (ja) * 2010-08-19 2012-02-23 株式会社クラレ ポリビニルアセタール系粉体塗料
WO2012092104A1 (en) * 2010-12-30 2012-07-05 Ticona Llc Powder containing a polyoxymethylene polymer for coating metallic substrates
JP2012158705A (ja) * 2011-02-02 2012-08-23 Nippon Telegr & Teleph Corp <Ntt> 粉体塗料
JP2013023598A (ja) * 2011-07-21 2013-02-04 Kuraray Co Ltd アクリル系熱可塑性樹脂組成物
JP5667536B2 (ja) * 2011-07-29 2015-02-12 株式会社クラレ アクリル系熱可塑性樹脂組成物
EP2730591A1 (de) * 2012-11-07 2014-05-14 Kuraray Europe GmbH Verfahren zur Herstellung von Polyvinylacetalen mit ausgewählter Viskosität
CN105062253A (zh) * 2015-09-07 2015-11-18 王璐 一种铝合金型材用涂料

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4499236A (en) * 1982-12-16 1985-02-12 Hoechst Aktiengesellschaft Finely divided polyvinyl acetals, a process for their preparation, and their use in baked coatings
US20050123743A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 Franco Martinazzo Induction cured power coatings for temperature sensitive substrates

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3449291A (en) * 1966-06-15 1969-06-10 Nat Distillers Chem Corp Colored polymer powders
US3532530A (en) * 1967-12-11 1970-10-06 Eastman Kodak Co Textured coating method
US3586654A (en) * 1969-04-15 1971-06-22 Nat Distillers Chem Corp Process for the preparation of polymer powders of controlled particle shape,size and size distribution and product
US3669922A (en) * 1970-05-21 1972-06-13 Nat Distillers Chem Corp Process for the preparation of colored polymer powders of controlled charge and printing characteristics
CA1015084A (en) * 1972-05-10 1977-08-02 Rohm And Haas Company Acrylic oligomers as melt flow modifiers of thermoplastic coatings and powders
US4248977A (en) * 1978-11-07 1981-02-03 The Polymer Corporation Coating powders with improved adhesion
JPS6112334A (ja) * 1984-06-29 1986-01-20 川崎製鉄株式会社 複合型制振積層体
JPH07100778B2 (ja) 1987-02-07 1995-11-01 ソマール株式会社 エポキシ樹脂粉体塗料
JPH02261807A (ja) * 1989-03-31 1990-10-24 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアセトアセタール樹脂の製造方法
EP0502483A3 (en) * 1991-03-05 1993-01-20 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Static dissipative resin composition
DE4235151A1 (de) * 1992-10-19 1994-04-21 Hoechst Ag Polyvinylacetale, die emulgatorfreie wäßrige Dispersionen und redispergierbare trockene Pulver bilden können, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
JPH07188586A (ja) 1993-12-27 1995-07-25 Kansai Paint Co Ltd 粉体塗料の調色方法
JPH10206392A (ja) 1997-01-23 1998-08-07 Japan Aircraft Mfg Co Ltd 乾式磁粉探傷法
JPH10212433A (ja) 1997-01-30 1998-08-11 Mita Ind Co Ltd 粉体塗料組成物
JPH10330651A (ja) * 1997-05-30 1998-12-15 Daicel Huels Ltd 粉体塗装用樹脂粉体
JP2000038456A (ja) * 1997-10-29 2000-02-08 Sekisui Chem Co Ltd ポリビニルアセタール樹脂及びその製造方法、合わせガラス用中間膜、並びに、合わせガラス
JP2000281966A (ja) 1999-03-31 2000-10-10 Bando Chem Ind Ltd 粉体塗料塗工シート及びその利用と製造
WO2001025162A1 (fr) * 1999-10-01 2001-04-12 Sekisui Chemical Co., Ltd. Film intermediaire pour verre feuillete et verre feuillete
JP4439670B2 (ja) * 2000-04-06 2010-03-24 積水化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造方法
KR100840171B1 (ko) 2001-03-28 2008-06-23 세키스이가가쿠 고교가부시키가이샤 폴리비닐 아세탈 수지의 착색 및 악취의 발생을 억제하는 방법
JP4849740B2 (ja) * 2001-06-08 2012-01-11 日本合成化学工業株式会社 粉体塗料用組成物
DE10143190A1 (de) * 2001-09-04 2003-03-20 Kuraray Specialities Europe Hochmolekulare, vernetzte Polyvinylbutyrale, Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung
JP3933584B2 (ja) 2003-01-14 2007-06-20 電気化学工業株式会社 ポリビニルアセタール樹脂の製造法
EP1473309B1 (en) 2002-02-07 2010-10-13 Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Polyvinylacetal resin and process for producing the same
JP2004043669A (ja) 2002-07-12 2004-02-12 Dainippon Toryo Co Ltd 粉体塗料の調色方法
EP1384730B1 (en) * 2002-07-23 2005-11-30 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl acetal and its use
EP1447416B1 (en) * 2003-01-23 2010-03-03 Kuraray Co., Ltd. Polyvinyl acetal and its use
US20050004308A1 (en) * 2003-03-14 2005-01-06 Win-Chung Lee Polyamide and polyvinylbutyral compositions and blends having enhanced surface properties and articles made therefrom
JP5079299B2 (ja) * 2005-11-30 2012-11-21 株式会社クラレ ポリビニルアセタール粉体および粉体塗料
JP4632957B2 (ja) * 2006-01-20 2011-02-16 株式会社クラレ 粉体塗料

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4499236A (en) * 1982-12-16 1985-02-12 Hoechst Aktiengesellschaft Finely divided polyvinyl acetals, a process for their preparation, and their use in baked coatings
US20050123743A1 (en) * 2003-12-05 2005-06-09 Franco Martinazzo Induction cured power coatings for temperature sensitive substrates

Also Published As

Publication number Publication date
US7968639B2 (en) 2011-06-28
JP2007302847A (ja) 2007-11-22
JP4865403B2 (ja) 2012-02-01
KR20090025237A (ko) 2009-03-10
EP2022813A1 (en) 2009-02-11
EP2022813A4 (en) 2011-11-02
KR101106945B1 (ko) 2012-01-20
WO2007132666A1 (ja) 2007-11-22
CN101448876B (zh) 2012-08-08
KR20110074635A (ko) 2011-06-30
US20090311547A1 (en) 2009-12-17
KR101066810B1 (ko) 2011-09-22
TW200804431A (en) 2008-01-16
CN101448876A (zh) 2009-06-03
EP2022813B1 (en) 2013-07-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI406873B (zh) A polyvinyl acetal powder and a powder coating using the powder
JP6597025B2 (ja) 水性樹脂分散体、塗料、接着剤及び積層体
JP5687701B2 (ja) ポリビニルアセタール系粉体塗料
US6027814A (en) Pulverulent polyamide composition for the coating of metal substrates
TWI453262B (zh) Polyvinyl acetal powder coating
JP5079299B2 (ja) ポリビニルアセタール粉体および粉体塗料
JP2005008813A (ja) ポリオレフィン樹脂分散体およびその製造方法
JP5563188B2 (ja) グラフト変性ポリビニルアセタールの製法
JP5036403B2 (ja) ポリビニルアセタール系熱硬化性樹脂組成物および粉体塗料
JP5036405B2 (ja) 組成物および粉体塗料
JP4632957B2 (ja) 粉体塗料
JP2009023472A (ja) ポリビニルアセタール系粉体塗料を塗装したカート
JP3828470B2 (ja) エチレン−ビニルアルコール共重合体組成物およびそれを用いた粉体塗料
JP5036404B2 (ja) 樹脂組成物および粉体塗料
WO2005111118A1 (ja) エチレン／ビニルアルコール系共重合体水性分散液の製造方法
CN111741984B (zh) 氯乙烯类树脂凝聚物粒子、其制造方法、金属罐涂料用组合物、标记膜用组合物及涂膜
KR20130040277A (ko) 자동차 선도장 컬러강판 용 상도 도료에 적용 가능한 폴리비닐리덴플루오라이드수지 바인더 용 열가소성 아크릴수지 및 용액중합 공정을 이용한 제조방법
JPH09241537A (ja) 粉体塗装用樹脂組成物およびそれを用いた粉体塗料
TW201542598A (zh) 製造丙烯酸粉末塗佈樹脂系統之方法

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees