TWI402360B

TWI402360B - And a method for producing the molten Al-plated steel sheet with excellent heat resistance and blackening property

Info

Publication number: TWI402360B
Application number: TW099120601A
Authority: TW
Inventors: Jun Maki; Shinichi Yamaguchi
Original assignee: Nippon Steel & Sumitomo Metal Corp
Priority date: 2010-06-24
Filing date: 2010-06-24
Publication date: 2013-07-21
Also published as: TW201200604A

Description

具優異耐加熱變黑性之熔融Al鍍敷鋼板及其製造方法

技術領域

本發明有關於一種熔融Al鍍敷鋼板及其製造方法，即使保持在550℃左右之高溫，鍍層表面仍不會變黑，具優異維持高熱反射性之耐加熱變黑性，更具優異加工性。

背景技術

在一鋼板施有Al-Si合金鍍敷之熔融Al鍍敷鋼板，由於其鍍層添加有Si，故即便在高溫中亦可保持銀白色且具優異熱反射特性。因此，迄今係使用在如汽車用之消音器等種種耐熱用途。但，一旦連該熔融Al鍍敷鋼板都曝曬在450℃以上之高溫，便會產生Al與Fe的相互擴散，使Al-Si鍍層變成Al-Fe-Si系金屬間化合物層而變為黑色(以下，若無特別告知，稱此現象為「合金化」或「變黑化」。又，將變黑化之容易性稱為「變黑性」。)，而失去光澤，且嚴重損害熱反射性乃眾所皆知。

該Al鍍敷之合金化與鋼板中的固熔氮(solid solution nitrogen)量有深切關係為眾所皆知，例如，在鐵與鋼70(1984) S475等中有描述，在含有固熔氮達一定量以上之鋼板中，合金層與鋼板的界面會有AlN層生成而抑制合金化反應。再者，藉由將含有固熔氮之鋼板鍍敷後退火，會助長該AlN層，且變黑化溫度會進一步上升亦為眾所皆知。

基於此見解，對於以合金化抑制變黑化之技術，至今亦已進行了種種的檢討。例如，本申請人等在專利文獻1中揭示了Al鍍敷鋼板，係藉由對限制了C、Si、N、Al、O、Ti、Nb、V及B量的鋼，在熔融Al鍍敷過鋼板的鍍敷後，以300~500℃施加2~20小時的退火，而付與其耐加熱變黑性。

在專利文獻2中提出一對應策略，係相對於未靜鋼(rimmed steel)之變黑化溫度為520℃，而從全靜鋼(killed steel)為320℃之低溫而著眼在全靜鋼之鋼材中的固熔氮(N)。即，確保固熔氮來限制會形成安定氮化物之Al與Ti。因此，揭示了熔融Al鍍敷鋼板用鑄片(cast piece)的製造方法，其中由於去氧條件等會受影響，而將C、Si、Mn、sol-Al、N及O規定在能成為適當範圍中。

在專利文獻3中提出了防止變黑化的提案，係藉由施行鋁鍍敷後，以300~500℃進行2~20小時的退火處理，來使Fe-Al-Si-Mg合金之單斜晶形成在鋼板與鍍層之間，並進一步在金屬間化合物與鋼材之間使AlN形成，來防止因元素之相互擴散的變黑化；前述鋁鍍敷係在使sol-N安定地殘存之成分系鋼材中含有某程度的Mg。

在專利文獻4中揭示，依據在鋁鍍層複合添加Mn與Cr，且鍍敷後以300~500℃、0.5小時以上之退火處理，發現該等元素在合金層與鍍層的界面會有顯著濃化，且該層會有發揮合金化抑制效果。因此，提出了能達成光澤保持向上效果之提案。

習知技術文獻專利文獻

專利文獻1特開平9-195021號公報

專利文獻2特開昭63-109110號公報

專利文獻3特開2000-290764號公報

專利文獻4特開平8-311629號公報

非專利文獻

非專利文獻1鐵與鋼，vol. 70(1984) S475

即便如前述專利文獻2記載，以全靜鋼來限定成分，若仍是Al鍍敷，則變黑化溫度仍會與未靜鋼同樣在520℃左右。因此，無法在550℃以上的高溫下抑制Fe-Al的合金化反應來防止變黑化。專利文獻1、3、4中之技術，係在Al鍍敷處理後，藉由以300~500℃進行2~20小時的退火處理(Post Annealing，亦稱為「鍍敷後追加退火」。)，而可以維持具優異光反射性之Al或Al-Si薄膜，並抑制變黑化之原因─光反射性低劣的Fe-Al金屬間化合物薄膜之生成。

可知此係因為藉由鍍敷後追加退火，使作為基材(base material)鋼材中之氮(N)與鍍層中的Al反應，而在鍍敷界面形成AlN層，該層成為一隔離層，可抑制鋼材中及鍍層中的元素相互擴散。

但是，鍍敷後追加退火(Post Annealing)不僅會使鋼板的生產性大大地惡化而導致製造成本的大幅上升，從節能或抑制CO₂ 排出量等環境觀點來看，乃一有問題的製造方法。

又，一旦進行鍍敷後追加退火，則依加熱條件會在基材鋼板與鋁鍍層的界面形成單斜晶Al-Fe-Si層。由於該單斜晶Al-Fe-Si層較鍍層為硬，而有加工中容易發生裂痕的缺點。

如上述，在習知技術中，依據鍍敷後追加退火會使形成隔離層來抑制Fe-Al金屬間化合物的生成，但其加工性差，且因高溫及長時間加熱使生產性變差、製造成本變高，不僅從加工性、經濟性層面有問題，從環境面亦有問題。

爰此，本專利申請為解決前述問題，以製造不實行Al鍍敷後追加退火而可有550℃以上之高溫，或具有至少無習知的Al鍍敷鋼板之鍍敷後追加退火之耐加熱變黑性，且具優異加工性之鋼板為課題。

又，在現今以全淨靜鋼(fully killed steels)為主流之情況下，因其較未靜鋼之固熔氮低，為改善耐熱性而有在鍍敷後追加退火之必要。第1圖顯示固熔氮與耐熱溫度之關係。固熔氮為46ppm時為未靜鋼。眾所皆知當固熔氮為46ppm以下時，藉由追加退火即可改善耐熱性。

另一方面，含有固熔氮46ppm以上之鋼材加工性差，在擠壓加工之情況下發生裂痕之頻率變高，因此不適合複雜形狀的加工。

爰此，在本發明中亦以提出在46ppm以下之低固熔氮鋼中無追加退火而可防止變黑化，亦可改善加工性的製造方法之提案為課題。

本發明人等為解決上述課題，認真檢討後結果得知，在鋼材與Al鍍層之界面(以下稱「鍍敷界面」)使促進AlN層之形成時，與氮(N)的濃化一起，碳(C)也會濃化。沃斯田鐵形成因子(austenite former)之C的存在被認為具有某種機能，而助長了N的濃化。因此，在添加C以外之沃斯田鐵形成因子來調查N濃化助長效果的結果，發現該等沃斯田鐵形成因子元素中含有N濃化助長效果。又，同時發現本發明之鋼板亦可滿足加工性，而完成了本發明。其要旨如下所述：

(1)一種具優異耐加熱變黑性之熔融Al鍍敷鋼板，其特徵在於：由下述組成所構成之鋼板表面上具有Al鍍層，該組成以質量%計含有：C：0.0005~0.01%、Si：0.0001~0.05%、P：0.002~0.1%、S：0.002~0.1%、Al：0.001~0.01%、N：0.0015~0.0040%及O：0.02~0.08%，且更含有Ni：0.01~0.1%及Cu：0.01~0.1%中之1種或2種，10×C+Ni+Cu＞0.03，殘餘部分為Fe及不可避免之雜質；又，該Al鍍層之組成以質量%計Si：4~11%，殘餘部分係由Al及不可避免之雜質所構成，且該熔融Al鍍敷鋼板在該Al鍍層與鋼板界面具有厚度為5μm以下之Al-Fe-Si合金層。

(2)如(1)記載之具優異耐加熱變黑性之熔融Al鍍敷鋼板，其中前述鋼板與前述Al-Fe-Si合金層之界面存有AlN(氮化鋁)，且前述Al-Fe-Si合金層為六方晶型Al-Fe-Si合金層，該六方晶型Al-Fe-Si合金層之厚度為5μm以下。

(3)如(1)或(2)記載之具優異耐加熱變黑性之熔融Al鍍敷鋼板，其中前述Al鍍層之羅普硬度(Knoop hardness)為90~110。

(4)一種具優異耐加熱變黑性之熔融Al鍍敷鋼板的製造方法，其特徵在於：將具有如(1)~(3)中任一項之鋼成份的鋼板作為鍍敷原板進行Al鍍敷時，於令Al鍍敷浴中之Si量為4~11%、浴溫為610~650℃後且於進行加工之前，不施加鍍敷處理後退火處理。

依據本發明，毋需進行鍍敷後追加退火(Post Annealing)而可在550℃以上之高溫中取得具優異耐加熱變黑性及加工性之熔融Al鍍敷鋼板。因此，與習知相比，達致極度優良生產性又可壓低製造成本，且達致耐加熱變黑性良好之高光澤維持向上性的效果。又，由於大幅削減熱處理步驟，並抑制能源耗損、控制CO₂ 排出，因此亦可得到環境負荷顯著降低之效果。

圖面之簡單說明

第1圖係顯示鋼中氮(N)量與鋼材之耐熱性的關係者。

第2圖係顯示帶帽鋼(capped steel)與鋁未靜鋼之表面的變黑化機制之概念圖。上段顯示帶帽鋼、下段顯示鋁未靜鋼。

第3圖係顯示Al鍍敷鋼板之表面的高頻波GDS解析結果之一例者。第3圖(a)係主要顯示鋁與鐵之分布，而第3圖(b)則係主要顯示碳(C)與氮(N)之分布者。

第4圖係顯示AlN之尖峰濃度(在GDS之N的累積強度)與變黑化溫度之關係的概念圖。

第5圖係顯示實施例之Al鍍敷浴溫與Al鍍敷浴中的Si濃度之Al鍍敷鋼板的變黑化狀態者。

第6圖係顯示實施例之Al鍍敷浴溫與Al鍍敷浴中的Si濃度之Al鍍敷鋼板的變黑化之發生狀況者。

第7圖係抽絲珠(draw bead)試驗的概念圖。

用以實施發明之形態

以下，就本發明之適當實施型態作詳細說明。

首先，如習知技術，就依據Al鍍敷後追加退火而變黑性改善(加熱變黑化變得困難)之理由作考察。第2圖中載有關於其機制之簡單說明圖。

第2圖之上段顯示含有較高濃度的固熔氮(N)之帶帽鋼，下段則顯示含有低濃度的固熔氮之Al未靜鋼之例。

含有較高濃度的固熔氮(N)之帶帽鋼已由下述機制改善變黑性。

x)首先，若在變成裸金屬之帶帽鋼10施加Al鍍敷，則在Al鍍層13與裸金屬10之間，於鍍敷後可形成AlN隔離層11與六方晶Al-Fe-Si合金層12。

y)在其後之550℃的加熱中，六方晶Al-Fe-Si合金層12會變化為單斜晶Al-Fe-Si合金層12’。

在本發明中，六方晶Al-Fe-Si合金層12亦稱為(Al-Fe-Si)H，而單斜晶Al-Fe-Si合金層12’則亦稱為(Al-Fe-Si)M。該等之任一者皆係以Al-Fe-Si三元系生成之金屬間化合物，其結晶構造各自為具有六方晶(Hexagonal)與單斜晶(Monoclinic)者。正確的化學式雖仍有議論之處，但眾說六方晶Al-Fe-Si合金層係Al₈ Fe₂ Si，單斜晶Al-Fe-Si合金層係Al₅ FeSi。

又，此時，在鍍敷界面(成為基材鋼材與鍍層的界面)形成AlN層15，該層變成隔離層，抑制鋼材與鍍層之元素的相互擴散。因此，鍍層不會變化為Al-Fe合金(金屬間化合物)而可取得光反射性良好的表面(第2圖上段)。

另一方面，當為固熔氮濃度低之Al未靜鋼時(第2圖下段)，若在變成裸金屬之未靜鋼10’施加Al鍍敷，由於固熔氮少，因此在AlN隔離層(即，非前述之隔離層)、鋼板與鍍層間元素會相互擴散。其結果，被認為係六方晶Al-Fe-Si合金層12變成單斜晶Al-Fe-Si合金層，再者，由於亦往Al鍍層13擴散而變化成θ相或η相14，因而使鍍敷中的Fe變高而產生了變黑化(第2圖下段)。

爰此，本發明人等注目於鍍敷界面，嘗試了觀察與解明在鍍敷界面所產生的現象。如第3圖顯示，當解析鍍敷界面的成分動態(behavior)時，於界面形成有AlN之氮(N)會濃化，且確定了碳(C)的濃化。第3圖係在Al鍍敷後僅將Al鍍層電解剝離使合金層露出，從表面用高頻波GDS分析者。高頻波GDS係用Ar氣體濺鍍(sputter)表面且測定深度方向的元素分布之分析裝置，橫軸表示濺鍍時間，縱軸表示與濃度成比例之訊號強度。

在鍍敷界面(正確為鍍層與合金(金屬間化合物)層之界面)沃斯田鐵形成元素之C既已濃化。N之固熔度在沃斯田鐵中遠比在肥粒鐵(ferrite)中要變得更大。換言之，可能是藉由沃斯田鐵形成元素，且藉由添加容易在表面濃化之元素，而使僅最表面之些許厚度呈沃斯田鐵化，故此處之N濃度上升(N濃化)。具有此種性質的元素可舉例如Cu與Ni。可知該等元素亦具有相同效果，因此檢討了該等元素之影響。

其結果，確認了當添加Cu或Ni時，在鍍敷界面會形成3μm左右的AlN層與六方晶Al-Fe-Si合金層。

第4圖顯示AlN之尖峰濃度(用DGS之N的累積強度)與變黑化溫度的關係。如從第4圖可知，AlN的尖峰濃度變得愈高則變黑化溫度亦變愈高。換言之，一旦形成堅固的AlN隔離層，則可抑制鋼板與Al鍍層間的元素相互擴散，而不會生成Fe-Al金屬間化合物。

換言之，已知即使固熔氮為約20ppm與低鋼種，與習知的未靜鋼同樣可形成高濃度的AlN與六方晶Al-Fe-Si合金層。爰此，即便無鍍敷後追加退火(Post Annealing)亦可製造出無變黑化之Al鍍敷鋼板。

猶，若在鋼板中添加Cr，則在鋼板表面Cr會濃化。由於Cr為肥粒鐵形成元素，因此一旦Cr濃化便會阻礙沃斯田鐵形成元素之C、N、Cu、Ni的濃化而造成降低AlN之尖峰濃度。因此盡可能不添加Cr較佳，且盡量不施行添加。同樣地，亦不添加其他的肥粒鐵形成元素如Mo等為宜。

接著，討論為何六方晶Al-Fe-Si合金層對變黑化會有效果。

在不做鍍敷後追加退火之情況，認為AlN係在Al鍍敷後的冷卻過程中所生成。此時合金層既已生成，因此鋼中的固熔氮會與合金層的Al反應而形成AlN。惟，可知相較於單斜晶Al-Fe-Si合金層，六方晶Al-Fe-Si合金層較容易與鋼中固熔氮反應，其結果會生成AlN。

換言之，在AlN與Al鍍層之界面由於有六方晶Al-Fe-Si合金層(而非單斜晶Al-Fe-Si合金層)，因此容易生成AlN而可期待Fe-Al之相互擴散抑制之隔離效果的相乘效果。即，六方晶Al-Fe-Si合金層對AlN的生成有效。

惟，由於該六方晶Al-Fe-Si合金層為高硬度，若該層很厚，則會阻礙鋼板自身的延展性，在成形鍍敷鋼板之際容易產生裂痕。因此，該六方晶Al-Fe-Si合金層的厚度控制在5μm以下為宜。

合金層厚度之控制大致決定在浴中Si量與浴溫。浴溫過高則合金層會成長。藉此，亦得知令鍍敷浴中Si濃度為4~11%，且保持鍍敷浴溫為610~650℃之較低溫者來使AlN生成與六方晶Al-Fe-Si合金層生成安定化，乃為有效。

若以浴中Si溫度之觀點討論，如先前顯示之化學式可推定，若將六方晶Al-Fe-Si合金層與單斜晶Al-Fe-Si合金層比較，則Si含量有異。相對於前者約含有10%的Si，後者約含有15%的Si。因此在浴中Si量超過11%則主要生成單斜晶Al-Fe-Si合金層，浴中Si量為4~11%則容易生成六方晶Al-Fe-Si合金層。在浴中Si量未滿4%則容易生成不含Si之Al-Fe化合物。

第5圖顯示依照Al鍍敷浴溫與Al鍍敷浴中的Si濃度之變黑化狀態(照片)，第6圖則顯示浴中之Si含量與依浴溫之變黑化的產生狀況。圖中的框線表示Si含量4~11%、浴溫610~650℃。此時成為基材鋼材的成分顯示在表1。

猶，第5圖中的下列數字表示各個浴中Si濃度與浴溫度。

又，第6圖之變黑化的評等為○：無變黑化，△：部分變黑化，×：全面變黑化。即使為△的評等，由於是部分變黑化，仍無法受用於實用。

接著，就本發明之成分的限定理由作說明。

首先，就鋼中成分描述。猶，鋼中成分的單位全為質量%。

C：若與固熔氮之濃度為同程度，則C含量愈少，愈提升鋼板的加工性。另一方面，由於本發明之成分系必然會含有固熔氮，因此在加工性略顯粗劣。因此，從加工性而言較偏好低C。在本發明中限定在0.01%以下。但，從上述主旨，宜為0.005%以下，較宜為0.004%以下，更宜為0025%以下，更進一步宜為0.001%以下。又，為確保作為鋼材之強度，下限以0.0005%為宜。

Si：Si在製鋼階段中與氧反應來除去熔鋼中之氧。又，在鋼帶製造步驟中，亦可能與鋼中的固熔氧(O)反應。又，Si在鋼中與N反應而生成Si₃ N₄ 、SiN等使固熔氮減少。再者，Si量一旦增加，由於在熔融鍍敷步驟中的加熱時會在表面作為氧化物濃化，因而引發未鍍敷現象。總而言之，期望的元素係以低者為宜，限定在0.05%以下，以0.041%以下為佳，0.021%以下較佳，0.01%以下更佳，而以0.004%以下又為更佳。下限以0.001%左右為宜。

N：為防止Al鍍敷後之變黑化來保持光澤，有使作為固熔氮之鋼板殘留之必要。為達該目的需要0.0015%以上之N。宜為0.0019%以上，較宜為0.024%以上，更宜為0.0031%以上。另一方面，隨著固熔氮的增加鋼板會硬化，而耐力、抗拉強度會大幅向上，伸展則會降低。又，加壓成形性也會劣化。爰此，令N量之上限為0.0040%。在本發明中，諸如下述，由於鋼材中的Al濃度低，因此接觸Al鍍層之表面除外，並不會生成AlN。故，N量大致與固熔氮相等。

Al：Al通常在製鋼步驟中作為熔鋼的去氧劑使用。但，殘留在此的Al會在鋼帶製造步驟中與固熔氮反應成為AlN。該AlN分散存在於鋼板中，與存在於鋼板及鍍敷界面之AlN相異。爰此，由於固熔氮變少，於界面生成之AlN之濃度變小，且Al鍍敷後之變黑化防止特性惡化，因此Al量以低者為宜。故，將上限限定在0.01%。宜為0.005%以下，較宜為0.003%以下，更宜為0.002%以下。令下限為0.001%。

O：由於鋼中若有氧即會構成夾雜物，因此一般係已在製鋼階段用Al、Si等去氧。本發明中令鋼中含有氧0.03%以上為佳，0.042%以上較佳，0.050%以上更佳。該理由乃如前述係由於若鋼中O足夠，便有耐加熱變黑性之安定效果。

此為氧在0.03%發揮效果。惟，由於一旦氧含量仍舊增大則會因夾雜物招致加工性劣化，因此令○的上限為0.08%，且以0.065%較佳。

Ti、B：該等元素形成與N之化合物。因此為確保固熔氮以較少者為佳。

P、S：該等眾知係作為容易表面偏折之雜物。為了經濟面的煉製，令P、S之下限為0.002%。

另一方面，P為引起鋼板之延展性與脆性的元素，S則為阻礙鋼板之延展性。因此令各自的上限為0.1%。又P之較佳上限為0.066%，S之較佳上限為0.081%。

Ni、Cu：該等元素係容易於表面濃化之沃斯田鐵形成元素，如前述為造成耐加熱變黑性之向上效果之重要元素。

即，已知在鋼板與鋁鍍敷之界面，沃斯田鐵形成元素之C在界面濃化，而可能助長了N之濃化。

於是，本發明人等進一步添加沃斯田鐵形成元素之Cu或Ni，調查了其效果。其結果確認若添加Cu或Ni便容易形成AlN層。另一方面，在肥粒鐵形成元素之一的Cr不存在的情況下，即使量很少亦會出現前述效果，惟一旦有Cr存在便會失去前述效果，因此不宜併用添加Cr。於是，令Cr為0.02%以下，即令為不可避免之雜物。

Ni之下限為0.01%，宜為0.018%，較宜為0.029%。又，Cu之下限為0.01%，較宜為0.022%，更宜為0.041%。由於Ni、Cu之過度添加會引起在熱軋之瑕疵產生，因此令上限為0.1%。以滿足該等下限來確認AlN生成，使抑制變黑化為可能。

再者，令10×C+Ni+Cu＞0.03。此係規定前述沃斯田鐵安定化元素且表面濃化元素之該三種元素者。雖然Mn亦為沃斯田鐵安定化元素，但由於對表面之濃化不大，故在此除外。添加該等元素來使在合金層─鋼板界面生成AlN，即便不做鍍敷後追加退火亦可抑制最高550℃為止的變黑化。

至於上述元素以外之元素，雖無特別限定，但Mn一般亦可含有0.2~0.8%左右。

(關於Al鍍敷)

接著，說明Al鍍層與熔融Al鍍敷浴中的Si限定理由。猶，單位為質量%(在以下說明中單以%標記)。在未含有Si之Al鍍敷中，Al-Fe金屬間化合物層(一般稱為合金層：FeAl₃ 或Fe₂ Al₅ )容易成長得很厚，已成長之合金層會引起加工時的鍍敷剝裂。一般為了抑制該合金層成長而添加有Si。為了減低合金層之目的，須有Si量4%以上。另一方面，其效果會在11%左右飽和，該比例以上的添加會使抗蝕性與加工性降低。因此，令鍍敷浴中的Si量之上限為11%、下限為4%。又，浴中的Al、Si以外的不可避免元素一般含有約2%的Fe(從鍍敷鋼板或鍍敷機器熔出)。對此並無特別限定。

在本發明中，已見解出Al鍍敷浴中Si量為4~11%、浴溫則以610~650℃特別為宜。在該條件下鍍鋁，可不用施加鍍敷後追加退火(Post Annealing)而發揮550℃為止的耐加熱變黑性。且在鍍鋁時，鋼中固熔氮與鍍敷成分一起反應在鋼板與鍍敷浴中的Al界面形成AlN，在此條件下合金層會變成六方晶Al-Fe-Si合金層，更容易生成AlN。再者，由於浴溫一旦過低，則浴黏度即高，則附著量的控制變得困難，因此在比610℃低的溫度下之操作即為困難。

作為此以外之Al鍍層及鍍敷浴之添加元素，有可能係Mn、Cr、Mg、Ti、Zn、Sb、Sn、Cu、Ni、Co、In、Bi、密鈰合金等，只要鍍層是以Al為主體，皆可適用。Zn、Mg的添加在難以產生紅銹(red rust)之意義下雖為有效，但高蒸氣壓之該等元素的過度添加會有Zn、Mg的煙霧產生、對表面的粉體狀物質(起因於Zn、Mg)的生成等問題，因此不宜有Zn：30質量%以上、Mg：5質量%以上的添加。

又，作為鍍敷後處理，以一次防銹、潤滑性為目的，亦可施加化學轉化塗膜(chemical conversion coating)、樹脂塗膜(resin coating)等。至於鉻酸鹽處理(chromate treatment)，若考量近年六價鉻限制，即以三價的處理薄膜為宜。此外，亦可適用無機系(inorganic system)之鉻酸鹽以外的後續處理。為賦予潤滑性亦可使用蠟、氧化鋁、二氧化矽、二硫化鉬(MoS₂ )等事先進行表面處理。

對Al鍍層之附著量並無特別限定，一般以兩面80~120g/m² 的情況為多，在該附著量下便無特別問題。

習知之具優異耐加熱變黑性的Al鍍敷鋼板已施加鍍敷後追加退火處理。依據追加退火，Al鍍層的硬度會減低。此係對應固熔在Al中之Fe的微細析出(fine precipitation)者，相對於追加退火前之Al鍍層硬度在羅普硬度為90-110，追加退火後會降低至50-80。在此羅普硬度意指維克氏硬度(Vickers hardness)之壓頭(indenter)形狀為不同者，其試驗方法規定在JIS(日本工業規格)Z2251(2009)中。在測定10-30μm的鍍層斷面之硬度時，由於難以在維克氏壓頭測定，因此令以羅普硬度定義者。一般認為Al鍍敷鋼板在加壓成形時容易引起擦傷，且一進行退火處理更容易引起該侵蝕，因此已謂為問題。本發明係不施加退火處理而使耐加熱變黑性提升者，因此亦可期待加壓成形的提升。

(耐加熱變黑性的評價)

變黑化的評價係在520℃~580℃為止，每隔10℃在各溫度進行200小時的退火，以目測觀察表面之變黑化所評價。而，已知在該等評價時的加熱溫度中，更不會生成AlN而僅只進行變黑化。表2顯示本發明之實施例的耐加熱變黑性評價及加工性評價結果。從表2的結果亦可知，本發明已確認即使不退火，到550℃為止也不會變黑化。相對於習知品(參照專利文獻)中無鍍敷後退火處理物之變黑化溫度為520℃、530℃，此係表示了從變黑化觀點之耐熱性(即耐加熱變黑性)已改善。又，亦與習知品(參照專利文獻)的退火後之變黑化溫度大致相等，驗證了本發明之效果。

不宜將本申請之鋼板於鍍敷後以箱式退火(box annealing)等進行退火處理(Post Annealing，亦稱追加退火)。如前述，乃由於從退火處理Al鍍敷的硬度會減低，且在加壓成形時容易引起侵蝕之故。又，由於在適用箱式退火處理時，鋼板形狀會因扭曲(warpage)等而四分五裂，因此其後有調質軋延(skin pass)、精整產線通板的必要，結果變成需要多出3個步驟。此從生產性、製造成本的觀點看來並不適宜。

[實施例]

以下，使用實施例來更詳細說明本發明。

(實施例1)

令材料為如表2顯示之鋼成份的冷軋鋼板(已經過一般熱軋步驟及冷軋步驟)(板厚0.8mm)，進行了熔融Al鍍敷。熔融Al鍍敷使用非氧化爐-還原爐型的產線(line)，鍍敷後以氣體擦拭(gas wiping)法將鍍敷附著量調節成兩面約80g/m² 後冷卻。此時的退火溫度約為800℃，而鍍敷浴組成為Al-9%Si-2%Fe。浴中的Fe係從浴中的鍍敷機器或條材(strip)供給，為不可避免者。又，已令浴溫為645℃。鍍敷外觀良好，沒有無法鍍敷等。將所作成之樣本之一部分進一步使用箱式退火爐在大氣環境380℃中進行10小時的鍍敷後退火處理，其後更施行了1%的調質軋壓(temper rolling)。調質軋壓時的軋壓使用了桶形輥(barrel roll)。

如此，評價了已作成之樣本特性。

(1)耐加熱變黑性

在箱式退火爐內，將樣本(50mm×100mm)以520~580℃的各一定溫度各自進行了200小時的退火。以退火後目測判定、斷面組織觀察來判定了變黑化的有無。

已令耐加熱變黑性的評等為○：無變黑化，△：部分變黑化，×：全面變黑化。即使為△的評等，由於係部分變黑化，仍無法受用於實用。

作為耐加熱變黑性所要求之溫度條件，依使用構件之暴露環境而相異。烤麵包機、烤架等家電製品中所要求的溫度多為較低的500℃，暖風機、煤油爐為550℃左右，使用在汽車或機車的消音器則要求超過550℃的變黑化溫度。在該用途上，本來應該需要超過600℃的溫度，但在設計上的用心等可降低對材料的要求溫度，例如可加入隔熱材料令材料溫度為550℃。相反地，藉由使材料的變黑化溫度上升可增加設計上的放寬空間，且減少隔熱材料亦可降低成本。

(2)原板加工性

塗抹上加壓用油後，以毛胚直徑(blank diameter)：100mm、下衝頭直徑(punch diameter)：50mm(拉伸比(drawing ratio)為2.0)進行擠壓加工，判斷是否可擠壓。

令原板加工性評等為○：無異常，×：產生裂痕。

(3)AlN、六方晶Al-Fe-Si的識別方法

令AlN的有無係依照使用GDS檢測出合金層-鋼板界面的N尖峰者。又，令GDS係將Al鍍敷以電解剝離除去後而測定者。另一方面，Al-Fe-Si合金層加入與(Al-Fe-Si)H所記載者為同一物，此亦可在將Al鍍敷以電解剝離除去後，以X光繞射從表面識別。

(4)鍍敷加工性

對板厚0.8mm、30×200mm大小之試驗片進行了抽絲珠試驗。此時的鑄模形狀顯示於第6圖。令鑄模的表面粗糙度以Ra表示約1.2μm。塗抹上加壓用油後，進行連續10條的抽絲珠成形，並目測判定第10條樣本中的擦傷產生狀況。此時的加壓重量為500kfg，板厚減少率約為12%。而，在原板加工性為×評等之水準下，該試驗並未實施。

判定標準：○：無擦傷，△：樣本一部分產生擦傷，×：樣本全面產生擦傷。

(5)合金層種類、鍍層硬度

為識別合金層的種類，從斷面測定了合金層的組成。將相當於斷面研磨後之樣本的合金層的部位，在任意的7點上用電子探針顯微分析儀(EPMA)測定，算出了Si/(Al+Fe+Si)之值。此時以質量%計算。令該值為8~11%時為單斜晶Al-Fe-Si合金層，12~16%時為六方晶Al-Fe-Si合金層，不歸其中任一者時再行測定，當7點測定中有5點以上為六方晶Al-Fe-Si合金層時，判定該合金層為六方晶Al-Fe-Si合金層。相反地，當7點測定中有5點以上為單斜晶Al-Fe-Si合金層時，判定該合金層為單斜晶Al-Fe-Si合金層。當六方晶Al-Fe-Si合金層與單斜晶Al-Fe-Si合金層皆為4點以下時，則令為生成了兩者。在表3、4的顯示中，僅前述兩者中單一者生成時僅以H或M表示，當六方晶Al-Fe-Si合金層與單斜晶Al-Fe-Si合金層兩者皆生成時則以H+M表示。

Al鍍層的硬度同樣使用斷面樣本，針對Al鍍層的Al部位測定了羅普硬度。測定5點，算出了平均值。令此時的重量為3gf。羅普硬度係使用明石製作所(株)製微小硬度計MVK-G3來測定。

表2中整理了樣本的規格與評價結果。

在表2中以□圈選成份值的部份表示超出本申請之成分。

如表2顯示，C、Si、P、S、O、N量一旦過多便會阻礙原板的加工性(編號1~4、8、9)。至於耐加熱變黑性，作成本發明例的鋼成份(表3之編號11~17)，即便無退火亦可防止540℃為止之合金化的變黑化，而將Ni、Cu添加預定量以上則可防止550℃為止之變黑化。明顯地如在比較編號11~13中，確認了鋼中再多添加Ni、Cu則耐加熱變黑性便會提升。

Ni、Cu的作用推定為係與C相乘，使AlN容易形成者。在編號10中，在530℃時可防止變黑，而添加Ni、Cu則確認了20℃之變黑化溫度的上升效果。550℃乃習知不施予退火步驟即無法達成之變黑化溫度。而，編號18~24顯示一評價結果，係評價了施加鍍敷後追加退火時之特性者。變黑化溫度在施予退火後進一步上升了20℃。

但此時Al鍍敷之硬度下降，產生了加壓擦傷。該原因認為乃是Al鍍層硬度下降之故。而，藉由施加退火，檢測出合金層全為單斜晶Al-Fe-Si合金層。如詳細說明記載，單斜晶Al-Fe-Si合金層係判斷為比六方晶Al-Fe-Si合金層較低溫且安定之相，而在退火步驟變質所生成者。

(實施例2)

使用表1之鋼L(相當本發明例之成份)，使Al鍍敷浴中的Si量與浴溫變化，實施了鍍敷。附著量令與實施例1相同為80g/m² 。爰此，評價了所製造的樣本。令評價條件、評價基準與實施例1相同。而，於此係在進行Al加工之前，無實施鍍敷處理後退火處理，鍍敷原貌之評價。表4中彙整了鍍敷條件(浴中Si量、浴溫)、耐加熱變黑性與加工性的關係。而，此時從斷面鏡筒測定合金層厚度，並顯示在表4。

如樣本1，在表4中，浴中Si量少於2%時，由於鍍敷浴之熔點會變高，因此必須作為高浴溫。又，Si量為2%時，容易引發Al與Fe的合金化，在浴中合金層便會成長。由於合金層為硬質因此會阻礙鋼板自身的延展性。因此，在樣本1中原板的加工性降低了。此時耐加熱變黑性亦成了低劣。

Al鍍敷條件會影響耐加熱變黑性。在編號2~11中，評價了使鍍敷浴中Si量、浴溫變動時的耐加熱變黑性，當Si量為15%時耐加熱變黑性變成低劣。此時的合金層變成為單斜晶Al-Fe-Si合金層。當浴溫未滿610℃時，浴的溫度會變得過高而難以Al鍍敷。而，編號1之合金層既不符合六方晶Al-Fe-Si合金層，亦不符合單斜晶Al-Fe-Si合金層。如記載，從分析結果判斷為Fe₂ Al₅ 。在編號9中使浴溫上升，增厚了合金層厚度。在此條件下合金層變得過厚，而阻礙了鋼板的成形性。

以上，就本發明之適當實施形態作了說明，惟本發明不限定於該等例中。若為熟知此項技藝之人士，明顯可在專利請求範圍中所記載之範疇內，想到各種變更例或修正例，對於前述者則了解為亦當然屬本發明之技術性範圍內。

產業上的利用可能性

就使用在550℃左右之高溫的鋼材，本發明可以利用在特別重視其外觀美感之用途使用者。依據本發明，就該等使用在550℃左右之高溫且重視美感之鋼材，可以低成本、具良好生產性地來製造。

10．．．帶帽鋼10

10’．．．全靜鋼10’

11．．．AlN隔離層11

12．．．六方晶Al-Fe-Si合金層12

12’．．．單斜晶Al-Fe-Si合金層12’

13．．．Al鍍層

14．．．θ相或η相

15．．．AlN層

第1圖係顯示鋼中氮(N)量與鋼材之耐熱性的關係者。

第7圖係抽絲珠(draw bead)試驗的概念圖。

Claims

一種具優異耐加熱變黑性之熔融Al鍍敷鋼板，其特徵在於：由下述組成所構成之鋼板表面上具有Al鍍層，該組成以質量%計含有：C：0.0005~0.01%、Si：0.0001~0.05%、P：0.002~0.1%、S：0.002~0.1%、Al：0.001~0.01%、N：0.0015~0.0040%及O：0.02~0.08%，且更含有Ni：0.01~0.1%及Cu：0.01~0.1%中之1種或2種，並滿足10×C+Ni+Cu＞0.03之關係，殘餘部分為Fe及不可避免之雜質；又，該Al鍍層之組成以質量%計Si：4~11%，殘餘部分係由Al及不可避免之雜質所構成，且該Al鍍層之羅普硬度(Knoop hardness)為90~110；且，該熔融Al鍍敷鋼板係於該Al鍍層與鋼板之界面具有厚度為5μm以下之Al-Fe-Si合金層。
如申請專利範圍第1項之具優異耐加熱變黑性之熔融Al鍍敷鋼板，其中前述鋼板與前述Al-Fe-Si合金層之界面存有AlN(氮化鋁)，且前述Al-Fe-Si合金層為六方晶型Al-Fe-Si合金層，該六方晶型Al-Fe-Si合金層之厚度為5μm以下。
申請專利範圍第1或2項之具優異耐加熱變黑性之熔融Al鍍敷鋼板，其中前述具優異耐加熱變黑性之熔融Al鍍敷鋼板於鍍敷後不進行退火處理。
一種具優異耐加熱變黑性之熔融Al鍍敷鋼板的製造方法，其特徵在於：將具有如申請專利範圍第1至3項中任一項之鋼成份的鋼板作為鍍敷原板進行Al鍍敷時，於令Al鍍敷浴中之Si量為4~11%、浴溫為610~650℃後且於進行加工之前，不施加鍍敷處理後退火處理。