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TWI400721B - The manufacturing method of the conductor - Google Patents

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TWI400721B
TWI400721B TW097109533A TW97109533A TWI400721B TW I400721 B TWI400721 B TW I400721B TW 097109533 A TW097109533 A TW 097109533A TW 97109533 A TW97109533 A TW 97109533A TW I400721 B TWI400721 B TW I400721B
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precursor
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titanium oxide
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Naoomi Yamada
Taro Hitosugi
Tetsuya Hasegawa
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Asahi Glass Co Ltd
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Description

導電體之製造方法
本發明係有關透明性良好之氧化鈦系導電體之製造方法。
近年來，對於液晶顯示面板之大型化及小型攜帶化的需求變高，對於為了實現此，顯示元件之低消耗電力化則成為必要，可視光線透過率為高，且阻抗值低之透明電極的適用則成為不可欠。
特別是，最近持續開發之有機電激發光元件係為自發光型式，在對於小型攜帶終端的適用係為有效，但有以電流驅動，消耗電力大之問題點，另外，現在，於市場上普遍之電漿顯示面板(PDP)，及作為下世代之顯示所開發之場發射顯示器(FED)係有高消耗電力之構造的問題點，從此等情況，相當期待對於透明導電性薄膜之低電阻化。
透明導電性薄膜之代表例係為由摻雜錫之氧化銦而成之銦錫氧化物膜(以下，稱為ITO膜)，而ITO膜係雖具有對於透明性優越，高導電性，但In之地殼含有率為低的50ppd，而有資源的枯竭同時，原料成本上升之缺點。
近年來，作為透明導電體之材料，兼具耐藥性及耐久性之氧化鈦(TiO2 )則備受注目(例如，下述非專利文獻1)。
對於下述非專利文獻1係提案有於基板上，將具有銳 鈦礦型結晶構造之M：TiO2 (M係Nb，Ta等)而成之金屬氧化物層，進行成膜而得到透明導電體之方法，在此係表示經由磊晶成長而成膜，具有銳鈦礦型結晶構造之M：TiO2 之單結晶薄膜(固溶體)則維持透明性之同時，明顯使電性傳導度提升者。
對於下述非專利文獻2係提案有於透明基板上，形成交互層積含有氫之透明高折射率薄膜層和金屬薄膜層之層積體，形成透明導電性薄膜層積體之方法，而透明高折射率薄膜層係例如由氧化鈦而成。
非專利文獻1：應用物理第73輯第5號(2004)587項~592項
專利文獻1：國際公開第2006/016608號冊子 專利文獻2：日本特開2004－95240號公報
於專利文獻1所記載之具有銳鈦礦型結晶構造之M：TiO2 之單結晶薄膜係製造不易，實現性低，針對在專利文獻2之透明折射率薄膜層係為了在成膜時使氫含有，而透明性則容易成為不充分，如此，電性阻抗性為小，且實現對於透明性優越之導電體之情況並不容易。
另外，對於前述任一之記載，均未記載關於在形成金屬氧化物之後，進行退火之情況。
本發明係為有鑑於前述情事所做為之構成，其目的為 提供對於導電性優良之同時，可生產性良好地製作透明性良好之氧化鈦系導電體之方法。
為了解決上述課題之本發明的實施形態係如以下。
即，本發明之第1實施形態係其特徵乃具有：於基體上，形成第1之前驅體層與第2之前驅體層以任意之順序加以層積而成之前驅體層積物的層積物形成工程，
和將前述前驅體層積物，經由在還原環境下加熱，退火，由前述第1之前驅體層與前述第2之前驅體層，形成金屬氧化物層之退火工程；前述第1之前驅體層乃選自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi所成群之一種或二種以上之摻雜劑之氧化鈦所成氧化鈦層，且該氧化鈦層乃於進行單層退火試驗時，成為包含多結晶且該多結晶為不含金紅石型結晶之氧化鈦層所成氧化鈦層，
前述第2之前驅體層乃包含一種或二種以上之前述摻雜劑之氧化鈦所成非晶質氧化鈦層，且該非晶質氧化鈦層乃於進行單層退火試驗時，成為包含多結晶且該多結晶為含金紅石型結晶之氧化鈦層所成非晶質氧化鈦層。
另外，本發明之第2實施形態係其特徵乃具有：於基體上，形成第1之前驅體層與第2之前驅體層以任意之順序加以層積而成之前驅體層積物的層積物形成工程，和將前述前驅體層積物，經由在還原環境下加熱，退火，由前 述第1之前驅體層與前述第2之前驅體層，形成金屬氧化物層之退火工程；前述第1之前驅體層乃包含選自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi所成群之摻雜劑之一種或二種以上之氧化鈦所成氧化鈦層，且該氧化鈦層之氧化鈦乃波長800nm之吸收係數為較0cm－1 大，不足2×104 cm－1 之氧化鈦，前述第2之前驅體層乃包含前述摻雜劑之一種或二種以上之氧化鈦所成非晶質氧化鈦層，且該非晶質氧化鈦層之氧化鈦乃波長800nm之吸收係數為2×104 cm－1 以上，不足5×104 cm－1 之氧化鈦。
如根據本發明，由形成複數層而成之前驅體層積物，進行特定之退火情況，可生產性佳地製造對於導電性優越之同時，將透明性良好之氧化鈦，作為主成分的層而成之導電體。
 [為了實施發明之最佳型態] <第1實施形態>
關於本發明之第1實施形態，詳細地進行說明。
圖1係為本實施型態之導電體的剖面圖，而在本實施型態中，首先，於基板10(基體)的表面上，形成由包含摻雜劑之氧化鈦而成之第1之前驅體層11，並於其上方，形成由包含摻雜劑之氧化鈦而成之第2之前驅體層12，而將該第1之前驅體層11與第2之前驅體層12之層積 物，稱為前軀體層積物13。
並且，將該前驅體層積物13，經由在還原環境下退火之情況，得到金屬氧化物層13’而如此所得到之金屬氧化物層13’係對於透明性及導電性優越，作為導電體為最佳。
<基體>
基體(基板10)之材質，並無特別限定，例如亦可為單結晶材料，多結晶材料，或非晶質材料，而亦可混入存在有此等之結晶狀態之材料。
作為具體例，可舉出鈦氧鍶(SrTiO3 )之單結晶或多結晶而成之基板；具有鈣鈦礦型結晶構造或類似其構造之岩鹽型結晶而成之單結晶或多結晶基板；由氮化鎵之單結晶或多結晶而成之基板；具有纖鋅礦型結晶構造或類似其構造之閃鋅礦型結晶之氮化物或氧化物之單結晶或多結晶基板；水晶基板；無鹼玻璃(例如，旭硝子公司製，製品名：AN100)，鹼石灰玻璃等之玻璃材料而成之玻璃基板；由聚醯亞胺，聚對苯二甲酸乙二醇酯，聚二甲酸乙二醇酯，三乙醯丙酮配位基，聚醚碸，聚碳酸酯，聚乙烯，聚氯乙烯，聚丙烯，甲基丙烯酸甲酯等之塑料材料而成之塑料基板；形成熱氧化膜於表面之矽基板(熱氧化Si基板)等之半導體基板，而基體係亦可在不損及本發明之效果的範圍而含有摻雜劑，不純物等。
作為基體而使用SrTiO3 之單結晶基板之情況係理想為基板表面乃成(100)地完成之基板，因對於其單結晶基 板表面，容易經由磊晶成長而生成銳鈦礦型結晶構造。
另一方面，玻璃基板之情況係有著較基板為非晶質之情況，在以往法之中，容易生成金紅石型結晶構造之傾向，但針對在本發明，生成銳鈦礦型結晶構造，比較於以往法，可得到良好的導電膜，如此，如根據本發明之方法，即使為表面之至少一部分為非晶質之基體，亦可於該基體之表面上，形成良好之導電膜。
針對在本發明，基體之結晶狀態係理想為多結晶，非晶質，或混合存在有多結晶和非晶質之狀態。
針對在本發明之基體的形狀，並無特別限定，例如亦可為板狀之基板10，亦可為塑料薄膜等之薄膜狀。
基板10之厚度，並無特別限定，對於要求基板10之透明性的情況，係理想為1mm以下，針對在板狀之基板10，如為即使做為要求機械性強度而多少犧牲透過率之情況，亦可較1mm為厚，而基板10之厚度係理想為例如，0.2~1mm。
基板10係可使用因應必要而研磨之構成者，具有SrTiO3 基板等之結晶性的基板係理想為進行研磨而使用者，例如，作為研磨材，使用金剛石生料而進行機械研磨，在該機械研磨之中，理想為將所使用之金剛石生料的粒徑逐漸做為細微化，最後，以粒徑約0.5μm5金剛石生料，進行鏡面研磨者，之後，亦可經由更加地使用膠體二氧化矽，進行研磨之情況，使表面粗度之二乘平均粗度(RMS)，平坦化至成為10(1nm)以下。
在形成第1之前驅體層11之前，亦可將基板10進行前處理，而該前處理係例如，可由以下的順序而進行，首先，經由丙酮，乙醇等，將基板洗淨，接著，將基板浸漬2分鐘於高純度鹽酸(例如，EL級度，濃度36質量%，關東化學社製)中，接著，將基板移至純水中，注入鹽酸，接著，將基板移至新的純水中，在此進行5分鐘超音波洗淨，接著，從純水中取出基板，噴射氮素氣體於基板表面，將水分從基板表面去除，而此等處理係例如在室溫下進行，經由此等之處理，認為從基板表面，除去氧化物，有機物等，在上述中，舉例過鹽酸，但亦可取代此而使用王水，氟酸等酸，另外，經由酸的處理係亦可在室溫下進行，而亦可使用加熱的酸。
<摻雜劑>
第1之前驅體層11及第2之前驅體層12係均由包含選自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi所成群之摻雜劑之一種或二種以上之氧化鈦所成，針對在本發明之氧化鈦係為以金屬原子M(摻雜原子)置換TiO2 之Ti化合物的構成，以下有以「M：TiO2 」表現，然而，對於針對在本明細書之「氧化鈦」及「TiO2 」，並無特別限定，作為亦包含「TiO2－δ (δ係氧欠損量)」之構成。
針對在第1之前驅體層11及第2之前驅體層12，摻雜劑之金屬原子(M)，氧原子(O)，及鈦原子(Ti)以外之不純物之含有量係理想為0.1原子%以下者，更理想為0.01 原子%以下。
特別是，作為摻雜劑，當使用Nb、Ta、Mo、As、sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr或w時，維持金屬氧化物層13’之透明度的同時，可期待電性傳導性之提升，另外，作為摻雜劑，當使用Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P或Bi時，亦可期待磁性光學效果或強磁性。
在上述所舉之摻雜劑之中，理想係使用Nb、Ta、Mo、As、Sb或W之情況，特別理想係使用Nb及/或Ta之情況，在將導電性作為良好之情況而為理想。
添加於第1之前驅體層11之摻雜劑，和添加於第2之前驅體層12之摻雜劑係可為相同，而亦可為不相同。
對於針對在第1之前驅體層11及第2之前驅體層12之各鈦原子(Ti)的摻雜原子之含有量在退火後，亦被維持，隨之，針對在第1之前驅體層11及第2之前驅體層12之摻雜原子之含有量係因應在退火後所得到之金屬氧化物層13’之摻雜原子之含有量而設定。
針對在第1之前驅體層11之摻雜原子之含有量，和針對在第2之前驅體層12之摻雜原子之含有量係可為相同，而亦可為不相同。
針對在各第1之前驅體層11及第2之前驅體層12之摻雜原子之含有量係將鈦原子(Ti)與摻雜劑之金屬原子(M)之合計量，作為100原子%時(以下，同樣)，理想為從0原子%至50原子%，當成為較50原子%為大時，針對在退火後之金屬氧化物層13’，為母物質之TiO2 之特性則 變弱，而更理想為20原子%以下，特別理想為10原子%以下。
另一方面，在使針對在退火後之金屬氧化物層13’之高透明性與低阻抗良好做為並存之後，針對在第1之前驅體層11之摻雜原子之含有量，和針對在第2之前驅體層12之摻雜原子之含有量係均更理想為1原子%以上者。
另外，經由摻雜原子之含有量，亦可調整針對在金屬氧化物層13’之光透過特性，例如，經由增加Nb原子之摻雜量之情況，亦可做為切斷長波長之紅色範圍，只透過藍色地構成。
<層積物形成工程>
首先，於基板10上，形成層積有第1之前驅體層11及第2之前驅體層12之前驅體層積物13，針對在本發明，第1之前驅體層11及第2之前驅體層12之層積順序係無限定，在本實施型態之中，首先，於基板10上，形成第1之前驅體層11，再於其上方，形成第2之前驅體層12。
第1之前驅體層11及第2之前驅體層12係可適宜使用公知的成膜方法而形成，具體而言，可舉出脈衝雷射堆積(Pulsed Laser Deposition：PLD)法；濺鍍法等之物理氣相蒸鍍(PVD)法；MOCVD法等之化學氣相蒸鍍(CVD)法；溶膠凝膠法，經由從化學溶液法等之溶液之合成處理的成膜法等。
特別是PLD法係在容易得到良好之膜狀態之情況而為理想，而濺鍍法係在無論結晶之結晶性而容易成膜之情況而為理想。
使用濺鍍法之情況，在含有氧化性之濺鍍氣體之環境氣體中，經由反應性濺鍍法，於基板10上，形成第1之前驅體層11之後，在於該第1之前驅體層11上，含有氧化性濺鍍氣體之環境氣體中，經由反應性濺鍍法，形成第2之前驅體層12之方法則為理想，濺鍍裝置係可適宜使用公知的構成者，例如，可使用反應性DC磁控管濺鍍裝置。
具體而言，首先，於濺鍍裝置之真空腔室內，裝置標靶及基板10，對於標靶背面側係配置磁石，接著，以幫浦，將真空腔室內進行排氣做為真空狀態之後，導入濺鍍氣體，調整為特定之濺鍍壓力，接著，維持濺鍍壓力之同時，經由標靶背面之磁石，使特定強度之磁場產生之同時，於標靶，施加特定之電壓，於基板上，將第1之前驅體層11進行成膜。
成膜時之濺鍍壓力係例如，理想為0.1~5.0Pa程度，更理想為0.3~3.0Pa程度。
[標靶]
在成膜時所使用之標把係亦可為金屬標靶，而亦可為金屬氧化物標靶，亦可併用兩者，作為金屬氧化物標靶，例如使用含有特定量之摻雜劑之鈦合金等，作為金屬氧化 物標靶，例如使用含有特定量之摻雜劑之TiO2 之燒結體等，例如Nb：TiO2 燒結體係可經由混合呈成為期望之金屬原子比地所秤量之TiO2 與Nb2 O5 之各粉末，將該混和之粉末進行加熱成形之情況而製作，亦可於1種之標靶，含有複數種類之摻雜劑。
對於針對在標靶之鈦原子(Ti)之摻雜原子之含有率係成為與針對在使用該標把所成膜的膜之摻雜原子之含有率幾乎同等，隨之，因應針對在所得到之第1之前驅體層11及第2之前驅體層12之摻雜原子之含有量，設定標靶之摻雜原子含有量之情況則為理想。
針對在標靶之摻雜原子之含有量係當將鈦原子(Ti)與摻雜劑之金屬原子(M)之合計量，作為100原子%時，理想為從0原子%至50原子%，當成為較50原子%為大時，針對在退火後之金屬氧化物層13’，為母物質之TiO2 之特性則變弱，而該摻雜原子之含有量係理想為20原子%以下，更理想為10原子%以下，另一方面，在使針對在退火後之金屬氧化物層13’之高透明性與低阻抗良好做為並存之後，針對在標靶之摻雜原子之含有量係更理想為1原子%以上。
針對在金屬氧化物標靶之組成，對於Ti之原子數之O的原子數的比(O/Ti比)則為0.5~2.0之範圍情況則為理想，即，M：TiO2－δ ：0≦δ≦1.5之情況則為理想，較其範圍，O/Ti比為少時，膜則較易著色，將透明性與導電性作為並存之情況則變為困難，較其範圍，O/Ti比為多之 氧化物係製造不易，當該O/Ti比為1.0~2.0之範圍時，透明性與導電性則容易並存，更加地，當該O/Ti比為1.5~2.0之範圍時，得到透明性高的膜。
金屬氧化物標靶之結晶構造係均可為金紅石型，銳鈦礦型，板鈦礦型，瑪格內利相，亦可為此等之混合物。
[濺鍍氣體]
作為濺鍍氣體係至少使用氧化性濺鍍氣體，而理想為使用氧化性濺鍍氣體與不活性氣體之混合氣體。
作為不活性氣體，可使用選自Ar，He，Ne，Kr，及Xe之一種或二種以上，作為氧化性濺鍍氣體，係可使用選自O2 ，O3 ，H2 O，及CO2 之一種或二種以上，從安全性與成膜裝置之保守的情況係做為氧化性濺鍍氣體，理想為使用O2 。
針對在成膜時之環境氣體中之氧化性濺鍍氣體之濃度係可經由對於導入至真空腔室之濺鍍氣體的合計之流量的氧化性濺鍍氣體之流量的比例(以下，亦有氧化性濺鍍氣體流量比之情況)而調整，例如，作為濺鍍氣體而使用氧化性濺鍍氣體與不活性氣體之混合氣體情況，前述濺鍍氣體之合計係為氧化性濺鍍氣體與不活性氣體之流量的合計。
[基板溫度：第1之前驅體層]
第1之前驅體層11係成為非晶質層，或包含多結晶 且該多結晶為不含金紅石型結晶的層地所形成，為此，將第1之前驅體層11進行成膜時之基板溫度係理想為600℃以下，當超過600℃時，成為容易生成金紅石型結晶，而該成膜時之基板溫度的下限值係如為可成膜之溫度即可，並無特別限定，例如為77K(M約－196℃)。
在更降低金屬氧化物層13’之阻抗情況中，第1之前驅體層11為非晶質層之情況則為理想，為此，理想係成膜時之基板溫度為室溫以下者，針對在本明細書，針對在成膜時之基板溫度之「室溫」係指以非加熱，將基板進行成膜時，基板溫度則為可取得之溫度範圍，在濺鍍法中，為25~80℃程度，隨之，對於將第1之前驅體層11作為非晶質狀，係理想為以將基板作為非加熱之狀態，進行成膜之情況，更加理想為將成膜時之基板溫度，例如保持為25~50℃程度者，而因應必要而進行冷卻之情況則為理想。
另外，第1之前驅體層11為含有多結晶的層之構造，退火後，該多結晶未含金紅石型結晶即可，隨之，例如以室溫以下之基板溫度，形成非晶質層，將該非晶質層，呈未生成金紅石型結晶地以結晶化溫度以上，進行退火，而含有多結晶的層，亦可作為第1之前驅體層11而使用。
[基板溫度：第2之前驅體層]
第2之前驅體層12係成為非晶質層地所形成，為 此，理想為將第2之前驅體層12進行成膜時之基板溫度乃室溫以下，即，第2之前驅體層12係理想為在將基板作為非加熱之狀態進行成膜之情況，更加地，更理想為將成膜時之基板溫度，例如保持為25~50℃程度者，而因應必要而進行冷卻之情況則為理想，該成膜時之基板溫度的下限值係如為可成膜之溫度即可，並無特別限定，例如為77K(M約－196℃)。
針對在第1之前驅體層11及第2之前驅體層12之結晶狀態係可經由XRD剖面而確認，即，經由X線繞射(XRD)裝置，測定XRD剖面，觀察對於銳鈦礦型多結晶，特徵性地所觀察之(101)及(004)之峰值，以及對於金紅石型多結晶特徵性地所觀察之(110)之峰值的有無，而未觀察到任何峰值之情況係判定為非晶質層，如具有任何峰值，判定為含有多結晶的層，另外，如具有(110)峰值，該多結晶係判定為含有金紅石型結晶，而如無(110)峰值，該多結晶係判定為未含有金紅石型結晶。
[第1之前驅體層11及第2之前驅體層12所滿足之條件(1)及條件(2)]
條件(1)：經由下記方法而進行單層退火試驗時，第1之前驅體層11係包含多結晶且該多結晶，成為不含金紅石型結晶的層地所形成，第2之前驅體層12係包含多結晶且該多結晶，成為含金紅石型結晶的層地所形成。
條件(2)：第1之前驅體層11係針對在波長800nm之 吸收係數乃成為較0cm－1 為大，未達2×104 cm－1 ，理想為超過0cm－1 ，未達1×104 cm－1 地所形成，而第2之前驅體層12係針對在波長800nm之吸收係數乃成為2×104 cm－1 以上，未達5×104 cm－1 ，理想為3×104 cm－1 以上，未達4×104 cm－1 地所形成。
第1之前驅體層11及第2之前驅體層12則如滿足上述(1)，及(2)之任一條件即可，亦可同時滿足雙方。
將第1之前驅體層11及第2之前驅體層12，經由呈滿足上述(1)及/或(2)之條件地形成情況，得到電性阻抗小，且對於透明性優越之金屬氧化物層13’。
(單層退火試驗)
針對在本發明，對於第1之前驅體層11之單層退火試驗係使用以厚度100nm形成於無鹼玻璃基板上之取樣膜，以以下之順序所進行之。
首先，於無鹼玻璃(例如，旭硝子公司製，製品名：AN100)而成之基板的表面上，使用與針對在實際之層積物形成工程，形成第1之前驅體層11時相同組成之標靶及相同成膜條件，形成樣品膜，但，樣品膜之膜厚係無論於實際之第1之前驅體層11的膜厚，而作為100nm。
接著，對於該樣品膜而言，進行單層退火試驗，即，將退火環境，一旦作為10－1 Pa之真空之後，導入氫(H2 )而作為H2 100%之環境，而此時之環境壓力係做為1.013×105 Pa(1氣壓)，接著，該H2 環境中，使加熱體接觸於基板之表面，基板溫度則以5分鐘，從室溫(約25℃)到達至 500℃地進行加熱，並且，以500℃進行1小時維持後，冷卻至室溫。
關於如此，進行單層退火試驗之後之樣品膜，經由X線繞射(XRD)裝置，測定XRD剖面，與針對在上述之第1之前驅體層11之結晶狀態的判定方法同樣作為而判定。
然而，第1之前驅體層11則為在將非晶質層進行成膜之後，施以退火之構成情況，供應於單層退火試驗之樣品膜係同樣地，在將非晶質層進行成膜之後，進行退火而形成。
對於第2之前驅體層12之單層退火試驗係針對在對於上述第1之前驅體層11之單層退火試驗，將形成樣品膜時之條件，使用與針對在實際之層積物形成工程，形成第2之前驅體層12時相同組成之標把及相同條件之其他，係為與對於第1之前驅體層11之單層退火試驗同樣，而針對在進行單層退火試驗之後之樣品膜的結晶狀態之判定，亦與針對在上述之第1之前驅體層11的結晶狀態之判定方法同樣。
(吸收係數)
針對在本發明之「針對在波長800nm之吸收係數」係由以下的方法所求得。
首先，測定針對在波長800nm之透過率與反射率，該透過率之測定值則為T(%)，反射率之測定值則為R(%)，膜厚則為d(cm)時，吸收係數α(cm－1 )係經由以下之數式(I)所算出
α＝{1n(100/T)＋1n(1－R/100)}/d………(I)
關於上述(1)之條件，針對在單層退火試驗，因退火時之基板溫度為500℃，故退火前之樣品膜，即使為非晶質或含有多結晶，退火後之樣品膜係含有多結晶，而當將成膜條件，作為膜中之氧含有量變少之條件時，有著於單層退火試驗後的膜，含有金紅石型結晶之傾向。
然而，針對在單層退火試驗，退火前之樣品膜則含有多結晶，該多結晶則未含金紅石型結晶之情況係對於針對在退火後之樣品膜之多結晶，係未含有金紅石型結晶。
關於上述(2)之條件，當將成膜條件，作為膜中之氧含有量變少之條件時，有著針對在波長800nm之吸收係數變大之傾向。
第1之前驅體層乃為呈滿足上述(2)之條件地做為成膜之非晶質層之情況，該非晶質層則在加熱至結晶化溫度以上時，容易生成銳鈦礦型多結晶，不易生成金紅石型結晶。
第1之前驅體層乃為呈滿足上述(2)之條件地做為成膜之含有多結晶的層之情況，該多結晶係未含金紅石型結晶，隨之，對於退火後，亦未含金紅石型結晶。
第2之前驅體層乃為呈滿足上述(2)之條件地做為成膜之非晶質層之情況，該非晶質層則以單層之狀態，在加熱至結晶化溫度以上時，生成金紅石型結晶。
針對在本實施形態，為了滿足上述(1)及/或(2)之條件，做為控制膜中之氧含有量之方法，有著(A)控制針對在成膜時之環境氣體中之氧化性濺鍍氣體之濃度的方法，及(B)控制針對在使用於成膜時之標靶之氧原子之含有量的方法。
對於控制膜中之氧含有量，亦可將此等方法，作為各自獨自，或組合(A)之方法與(B)之方法而進行。
[(A)氧化性濺鍍氣體流量比]
經由上述(A)之方法之情況，針對在環境氣體中之氧化性濺鍍氣體之濃度係具體而言，可經由成膜時之氧化性濺鍍氣體流量比而控制，針對在標靶之氧原子之含有量為一定之情況，該氧化性濺鍍氣體流量比越少，膜中之氧含有量係變少。
具體而言，有關滿足上述(1)及/或(2)之條件，例如，標靶由金屬氧化物(M：TiO2－δ1 ：0≦δ 1≦1.5)而成之情況，將第1之前驅體層11進行成膜時之氧化性濺鍍氣體流量比係理想為0.1 vol%以上，更理想為0.25 vol%以上，該氧化性濺鍍氣體流量比之上限係亦可為100 vol%。
另一方面，將第2之前驅體層12進行成膜時之氧化性濺鍍氣體流量比係理想為未達0.1vol，更理想為0.05 vol%以下，該氧化性濺鍍氣體流量比之下限係亦可為0 vol%。
另外，亦可於將第2之前驅體層12進行成膜時之濺鍍氣體，未含有氧化性濺鍍氣體，而含有氫(H2 )，對於此情況之濺鍍氣體之全流量的氫氣之流量比係理想為1 vol%以上50 vol%以下，當該氫氣之流量比較上述範圍少時，氫氣之添加效果則為不充分，而當較上述範圍多時，經由過剩之還元，有著生成金屬鈦之可能性。
另外，標靶由金屬而成之情況，係關於滿足上述(1)及/或(2)之條件，將第1之前驅體層11進行成膜時之氧化性濺鍍氣體流量比係理想為7.5 vol%以上，更理想為10 vol%以上，該氧化性濺鍍氣體流量比之上限係亦可為100 vol%。
另一方面，將第2之前驅體層12進行成膜時之氧化性濺鍍氣體流量比係理想為3 vol以上，7.5 vol%以下，更理想為5 vol%以上，7 vol%以下，該氧化性濺鍍氣體流量比乃較較上述範圍少時，氧化不足則為原因，有著生成金屬鈦之可能性。
針對在形成第2之前驅體層12時之環境氣體中之氧化性濺鍍氣體之濃度係較針對在形成第1之前驅體層11時之環境氣體中之氧化性濺鍍氣體之濃度為低之情況，在可形成透明性高，導電性高的層之情況而為理想，更加地，各氧化性氣體之種類係理想為相同者。
[(B)針對在標靶之氧原子含有量]
經由上述(B)之方法之情況，針對在標靶之氧原子的 含有量係例如，如圖2所示，經由同時使用金屬標靶21與金屬氧化物標靶22而成膜之情況，可較只使用金屬氧化物標靶而成膜之情況，可減少針對在使用於成膜之標靶的氧原子的含有量者。
具體而言，預先於真空腔室，將金屬標靶21與金屬氧化物標靶22雙方，配置於與基板10對向側，並且，施加電壓於金屬標靶21及/或金屬氧化物標靶22，使基板10旋轉之同時，於該基板10上，進行成膜，針對在金屬標靶21與金屬氧化物標靶22之摻雜劑的含有量係理想為相同者。
針對在此方法，針對在環境氣體中之氧化性濺鍍氣體之濃度則為一定，金屬標靶21與金屬氧化物標靶22之大小為相同之情況，「對於金屬標靶之投入電力/對於金屬氧化物標靶之投入電力」的比例變越大，膜中之氧含有量則變少。
針對在使用於形成第2之前驅體層12時之標靶的氧原子之含有量較針對在使用於形成第1之前驅體層11時之標靶的氧原子之含有量為低之情況，在可形成透明性高，導電性高的層之情況而為理想，更加地，針對在各標把之摻雜劑含有量係理想為相同者。
例如，使用由金屬氧化物(M：TiO2－δ 2 ：0≦δ 2≦1.5)而成之金屬氧化物標靶22，由M與Ti之合金而成之金屬標靶21，將第1之前驅體層11之成膜時及第2之前驅體層12之成膜時之氧化性濺鍍氣體流量比，在0.1 vol%以上的範圍內作為一定之情況，在將第1之前驅體層11時係如圖2(a)所示，只對於金屬氧化物標靶22施加電壓，對於金屬標靶21之施加電壓係理想為作為零。
接著，在將第2之前驅體層12時係如圖2(b)所示，於金屬標靶21與金屬氧化物標靶22之雙方，施加電壓，例如，金屬氧化物標靶之放電方式乃RF放電，金屬標靶之放電放式乃DC放電，標靶的面乃相同之情況，關於滿足上述(1)及/或(2)之條件，將對於金屬氧化物標靶之投入電力(單位：W)作為100%時之對於金屬標靶之投入電力(單位：W)的比例係理想作為5~40%。
[膜厚]
針對在前驅體層積物13，第1之前驅體層11之膜厚T1係理想為5nm以上，50nm以下，更理想為10nm以上，40nm以下，而該膜厚如為上述範圍，可得到電性阻抗小，且對於透明性優越之金屬氧化物層13’，另外，針對在載體濃度，電洞移動度，亦得到良好的特性。
第2之前驅體層12之膜厚T2係只要為5nm以上，並無特別限定，而因應退火候之金屬氧化物層13’之期望後度而設定之情況則為理想，而從下述金屬氧化物層13’之理想厚度，第2之前驅體層12之膜厚T2係理想為15nm以上，然而，前驅體層積物13之厚度(T1＋T2)係有經由製造條件，於退火後，作為1~10%程度減少之情況，隨之，通常，金屬氧化物層13’之厚度係對於前驅體層 積物13之厚度(T1＋T2)而言，成為0~10%薄的程度膜厚
經過退火所得到之金屬氧化物層13’之厚度，並無特別限定，而可因應用途等而做適宜設定，例如理想為20~1000nm，更理想為100~200nm。
<退火工程>
將前驅體層積物13，在還原環境下加熱，歷經退火工程，形成做為導電體之金屬氧化物層13’。
針對在阻抗率，載體濃度及電洞移動度，得到更良好之特性的點，將前驅體層積物13，從第1之前驅體層11進行加熱之情況則為理想，在本實施型態中，因於基板10上，形成第1之前驅體層11，並於其上方，形成第2之前驅體層12，故從基板10側進行加熱之情況則為理想。
針對在本發明之還原環境係指，針對在退火環境中之氧化性氣體的分壓乃0.2×105 Pa以下，該氧化性氣體係指，針對在退火工程，可傳導氧於前驅體層積物13之氣體，作為具體例，係可舉出O2 ，O3 ，NO，NO2 ，H2 O等，而於退火環境中，含有2種以上氧化性氣體之情況係此等分壓之合計，如為上述之範圍內，針對在還原環境中之氧化性氣體的分壓係理想為1×104 Pa以下，更理想為10Pa以下，最為理想為1×10－8 Pa程度，而氧化性氣體之分壓的值越小，可得到更低阻抗之金屬氧化物層13’。
另外，關於將金屬氧化物層13’作為更低阻抗化，於還原環境中，使H2 及/或CO存在之情況則為理想，而 更理想為使電漿狀態之H2 存在之情況，隨之，將退火環境，暫時作為真空狀態之後，導入氫(H2 )而進行退火之情況則為理想。
另外，將進行退火之還原環境，作為真空狀態之情況亦為理想。
針對在本明細書，真空狀態之環境壓力係為103 ~10－8 Pa之範圍，理想為100 ~10－8 Pa之範圍，更理想為10－2 ~10－8 Pa之範圍。
針對在本發明之退火係指，在經由加熱上升至特定溫度(退火溫度)之後，降低溫度之操作，如本實施形態，於基板10上，形成前驅體層積物13之情況，係做為退火溫度而可是用基板溫度者。
退火溫度係第1之前驅體層11及第2之前驅體層12則均在退火後，設定為成為包含多結晶的層之溫度範圍。
退火候之金屬氧化物層13’之結晶狀態係亦可為多結晶狀態，而亦可為混入存在非晶質與多結晶之狀態，對於非晶質構造係一般因未複折射，故混入存在有非晶質與多結晶之狀態係對光學性而為理想。
針對在退火之退火的溫度係具體而言，較第1之前驅體層11之結晶化溫度及第2之前驅體層12之結晶化溫度之中高的一方，更加地作為高的溫度，例如，未添加摻雜劑之TiO2 之結晶化溫度係約為250℃，而當添加摻雜劑時，該結晶化溫度係有下降之傾向，隨之，退火溫度係亦經由摻雜劑之種類，但理想為200℃以上，另一方面，該 退火溫度過高時，因針對在退火工程，銳鈦礦型之結晶構造則破壞，而有無法得到良好之電性傳導特性之虞，故理想為900℃以下，從基板10之耐熱性，能量之消減，升溫時間的縮短的情況，係期望為退火溫度為低之情況，而退火溫度之更理想之範圍係為250~850℃，更理想為250~800℃。
保持為特定之退火溫度之時間(退火時間)，並無特別限定，可在退火後，得到期望之特性地做適宜設定，當退火溫度為低時，退火時間有變長的傾向，而退火時間亦經由退火溫度以外之條件，但1分以上則為適當，例如理想為1~120分之範圍內，理想為1~60分。
第2之前驅體層12係因呈滿足上述(1)之條件地所形成，故對於以單層進行退火之情況，無論成為含有金紅石型結晶之多結晶，而在層積第1之前驅體層11與第2之前驅體層12之前驅體層積物13之狀態進行退火時，針對在退火後之金屬氧化物層13’，係大幅抑制金紅石型結晶之生成，特別是將前驅體層積物13，從第1之前驅體層11進行加熱時，金屬氧化物層13’係成為未含金紅石型結晶之多結晶，此為驚訝的現象。
第2之前驅體層12係可經由將成膜時之條件，作為膜中之氧含有量變少的條件之情況而形成，另外，滿足上述(2)之條件的第1之前驅體層11係對於透明性為高之情況而言，第2之前驅體層12係吸收係數為高，而進行著色，從此等情況，第2之前驅體層12係認為在退火前， 包含許多氧缺陷。
另一方面，一般，從當非晶質膜中的氧缺陷多時，在加熱至結晶化溫度以上時，變為容易生成金紅石型結晶，而不易生成銳鈦礦型結晶之情況，認為針對在第1之前驅體層11之氧缺陷為少，例如，在滿足上述(1)及/或(2)之條件時，針對在第2之前驅體層12之氧原子之缺陷係從未添加Nb之TiO2 薄膜之載體濃度推測時，認為成為1×1018 ~1×1020 個/cm－3 程度，針對在第第1之前驅體層11之氧缺陷係認為成為未達1×1018 個/cm－3 程度。
如此作為所得到之金屬氧化物層13’係與將以第1之前驅體層11之成膜條件所形成之單層，進行退火所得到之金屬氧化物層做比較，在未含金紅石型結晶之多結晶的點之中，無論為相同，而阻抗率，載體濃度及電洞移動度則顯著提升。
如根據本實施形態，可實現低阻抗且高透明性之金屬氧化物層13’，特別是在可視光域得到良好之透過率，隨之，作為要求透明性之導電性而為適合。
另外，對於記載於專利文獻1，將具有銳鈦礦型結晶構造之M：TiO2 之單結晶薄膜，以磊晶法進行成膜時，重視針對在基板之結晶的配向性，並製造條件的管理亦嚴格。
但，如根據本發明之製造方法，不只玻璃基板，對於塑料表面，非晶矽基板等之矽基板上，因亦可形成導電體，而基板選擇幅度大，製造亦為容易，隨之，本發明之 製造方法係生產性佳，所得到之導電體的用途亦為廣泛。
<第2實施形態>
在第1實施形態之中，於基板上，以濺鍍法，形成前驅體層積物，但亦可以PLD(脈衝雷射堆積)法而形成。
在PLD法中，例如於可維持適當之減壓狀態的腔室內，將基板與標把對向配置，於腔室內，注入氧氣的同時，保持針對在該腔室內之氧分壓為特定的值，將基板溫度，設定為特定的溫度，使基板及標靶旋轉驅動同時，將脈衝雷射光，持續照射鏢靶，急遽始標靶表面的溫度上升，使剝離電漿產生，而含於剝離電漿中之Ti原子，O原子，及M(摻雜劑)原子係反覆與腔室中的氧氣之衝突反應等同時，緩緩地使狀態變化而移動於基板，含有到達至Ti原子，M原子，O原子之粒子係直接擴散於基板的表面而作為薄膜化，如此作為而於基板上，形成膜。
作為上述之脈衝雷射光，使用例如，脈衝頻率為1~10Hz，雷射能量為1~2J/cm2 ，波長為248nm之KrF準分子雷射。
腔室之排氣側的壓力係理想為經常保持為10－3 torr(1.33×10－1 Pa)以下，更理想為10－4 torr以下。
[摻雜劑]
針對在本實施型態之基體及摻雜劑係與第1實施形態同樣。
標靶係例如，使用金屬氧化物標靶，關於金屬氧化物標靶係為與第1實施形態同樣，針對在本實施形態，針對在標把之摻雜劑的含有率係成為與針對在使用該標靶所成膜之的膜之摻雜劑的含有率幾乎同等。
[基板溫度]
第1之前驅體層11及第2之前驅體層12之成膜時的基板溫度係為與第1實施形態同樣。
然而，針對在PLD法，以非加熱溫度，將基板進行成膜時，基板溫度，可採取之溫度範圍，即，針對在成膜時之基板溫度之「室溫」的範圍係為25~100℃程度，理想為25~50℃。
針對在本實施形態，第1之前驅體層11及第2之前驅體層12所滿足之條件，係為與針對在第1實施形態之上述(1)，及(2)之條件相同，而單層退火試驗，除成膜法不同之外係為同樣。
[(C)氧分壓]
針對在本實施形態，為了滿足上述(1)，及(2)之條件，做為控制膜中之氧含有量之方法，係理想為上述(A)及(B)之方法以外之控制(C)成膜時之氧分壓的方法。
針對在標靶之氧原子之含有量為一定之情況，成膜時之氧分壓越少，膜中之氧含有量係變少。
具體而言，有關滿足上述(1)及/或(2)之條件，例如， 標靶由金屬氧化物(M：TiO2－δ 3 ：0≦δ 3≦1.5)而成之情況，將第1之前驅體層11進行成膜時之氧分壓係理想為5×10－1 Pa以上，更理想為1×100 Pa以上，另外，在生產性的點，該氧分壓之上限係亦可為1×105 Pa。
另一方面，將第2之前驅體層12進行成膜時之氧分壓係理想為未達5×10－1 Pa，更理想為3×10－1 Pa以下，另外，在確保透明性的點，該氧分壓之下限係亦可為1×10－8 Pa。
[膜厚]
針對在本實施形態，第1之前驅體層11之膜厚T1，第2之前驅體層12之膜厚T2，及退火後之金屬氧化物層13’之厚度係為與第1實施形態同樣。
<退火工程>
經由根據PLD法而形成之前驅體層積物13，以還原環境下加熱，進行退火之情況，得到做為導電體之金屬氧化物層13’。
退火工程係為與第1實施形態同樣。
針對在本實施形態，得到與第1實施形態同樣之作用效果。
<用途>
本發明之導電體係適用範圍廣，例如，認為對於平板顯示器，太陽能電池，觸碰面板等之透明電極的適用，另外，亦認為對於使用於反射防止膜之電磁波的遮蔽，作為 經由靜電未附著塵埃之薄膜，帶電防止膜，熱線反射玻璃，紫外線反射玻璃等之適用，如製作由SiO2 而成的層，和摻雜Nb之TiO2 層而成之多層膜，作為反射防止膜而亦可適用。
作為用途的例，亦認為色素增感太陽電池之電極；顯示面板，有機EL面板，發光元件，發光二極體(LED)，白色LED，雷射等之透明電極；面發光雷射之透明電極；照明裝置；通信裝置；唯特定之波長範圍，通過光線的物品等之應用等。
更加地，作為具體之用途，可舉出接下來的構成，例如，可舉出針對在液晶顯示(LCD：Liquid Crystal Display)之透明導電膜；針對在濾光片部之透明導電膜；針對在EL(EL：Electro Luminescence)顯示器之透明導電膜；針對在電漿顯示器(PDP)之透明導電膜；PDP光學薄膜；為了電磁波遮蔽之透明導電膜；為了紅外線遮蔽之透明導電膜；為了表面反射防止之透明導電膜；為了提升色再現性之透明導電膜；為了做為破損對策之透明導電膜；光學薄膜；觸碰面板；電阻模式觸碰面板；電磁誘導式觸碰面板；超音波觸碰面板；光學式觸碰面板；靜電容量式觸碰面板；對於攜帶資訊終端之電阻模式觸碰面板；與顯示器作為一體化之觸碰面板(內部觸碰面板)；太陽能電池；非晶矽(a－Si)系太陽能電池；微結晶Si薄膜太陽能電池；CIGS太陽電池；色素增感太陽電池(DSC)；電子零件之靜電對策用透明導電材料；帶電防止用透明導電材料；調光 材料；調光反射鏡；發熱體(面加熱器，電熱玻璃)；電磁波遮蔽玻璃等。
[實施例]
於以下，使用本實施例而更加說明本發明，但本發明，並非限定於此等實施例所解釋之構成。
<測定方法>
針對在以下，測定方法係使用接下的方法，而測定溫度係並無特別限定，作為室溫(20~25℃)。
[透過率，反射率，吸收率，及吸收係數]
以JEOL公司製，分光光度計，測定透過率(%)及反射率(%)，吸收率(%)係將經由該測定所得到之透過率與反射率之合計，從100減去所求得，即，經由反射率＝100－透過率－吸收率而算出，吸收係數係由上述之方法所求得。
[經由X線繞射(XRD)之剖面]
經由Bruker公司製之X線繞射裝置(XRD)而測定。
以下係為作為成膜方法而使用濺鍍法的例，基板溫度之「室溫」的係指為25℃以上85℃以下之範圍，在實際的實驗中，以未將基板加熱之條件，進行經由濺鍍法的成膜，此時之基板溫度係可確認到為70℃以上80℃以下之範圍。
(例1：室溫成膜.單層.O2 流量比0~5%)
於表1表示主要的製造條件，即，使用反應性DC磁控管濺鍍裝置，形成於基板上，添加Nb之氧化鈦膜，作為基板，使用厚度1mm之無鹼玻璃(例如，旭硝子公司製，製品名：AN100)，作為濺鍍氣體，使用Ar氣體與O2 氣體之混合氣體。
即，於反應性DC磁控管濺鍍裝置之真空槽內，作為金屬氧化物標靶，設置含有原子4%Nb之氧化鈦燒結體之同時，設置基板。
接著，以幫浦，將真空槽排氣至5×10－4 Pa以下之後，將Ar氣體與O2 氣體，以O2 /(Ar＋ O2 )所表示之O2 流量比(氧化性濺鍍氣體流量比)呈特定的值地導入至真空系內，真空槽的壓力(濺鍍壓力)呈1.0Pa地進行調整。
並且，在施加特定之磁場於標靶之狀態，於金屬氧化物標靶，施加150W之電力，形成於基板上添加Nb之氧化鈦膜(前驅體層)，基板之加熱係未進行，而基板溫度係做為室溫，膜厚係做為100nm。
接著，所得到之金屬氧化物層之Nb含有量係為4原子%。
將形成前驅體時之O2 流量比，變化為0 vol%，0.05 vol%，0.25 vol%，0.5 vol%，1，0 vol%，2.0 vol%，及5.0 vol%之7種，製造各樣品。
針對在任一之樣品，亦經由XRD剖面確認到退火前 係為非晶質狀態者。
關於O2 流量比為0~5.0 vol%之情況的各樣品之金屬氧化物層，測定阻抗率，載體濃度，電洞移動度(Hall移動度)，將其結果，表示於圖3。
針對在圖3，橫軸係為O2 流量比，縱軸係為阻抗率，載體濃度，電洞移動度，從圖3的結果，在O2 流量比為0.05~5.0 vol%之範圍中，隨著O2 流量比下降，阻抗率亦漸次下降，但當O2 流量比成為零時，阻抗率則大幅度地變高。
另外，對於O2 流量比為0 vol%，0.05 vol%，0.25 vol%，1.0 vol%及5.0 vol%之各樣品(以下，各稱作[例1－0%]，[例1－0.05%]，[例1－0.25%]，[例1－1%]，[例1－5%])之退火後之金屬氧化物層，進行X線繞射，將所得之XRD剖面表示於圖4，針對在圖4，針對[例1－0.25%]，[例1－1%]及[例1－5%]，觀察到由銳鈦礦型結晶所視之(101)峰值及(004)峰值，並由金紅石型結晶所視之(110)峰值係未被辨識，對此，針對在[例1－0.05%]，與銳鈦礦型結晶之(101)及(004)峰值同時，觀察到金紅石型結晶之(110)峰值，並知道混入存在有銳鈦礦型結晶與金紅石型結晶之多結晶之情況，另外，針對在[例1－0%]，(101)及(004)之峰值係無，而觀察到(110)峰值。
如此等結果所示，[例1－0%]及[例1－0.05%]係退火前係為非晶質層，在單層退火試驗後，含有多結晶且該多結晶則成為含有金紅石型結晶的層，即，[例1－0%]及[例1－ 0.05%]係滿足關於針對在本發明之第2之前驅體層的上述(1)之條件。
另外，[例1－0.25%]，[例1－1%]及[例1－5%]係退火前係為非晶質層，在單層退火試驗後，含有多結晶且該多結晶則成為未含有金紅石型結晶的層，即，滿足關於針對在本發明之第1之前驅體層的上述(1)之條件。
圖5係為表示關於[例1－0%]之退火前的膜，測定透過率T，反射率R，及吸收率之結果的圖表，橫軸係表示波長，由其結果，針對在波長800nm之吸收係數係為3.40×104 cm－1 ，隨之，[例1－0%]之樣品係滿足關於針對在本發明之第2之前驅體層的上述(2)之條件，另外，認為以目視觀察其樣品之金屬氧化物層進行著色之情況。
圖6係為表示關於[例1－1%]之退火前的膜，測定透過率T，反射率R，及吸收率之結果的圖表，橫軸係表示波長，由其結果，針對在波長800nm之吸收係數係為3.58×103 cm－1 ，圖6係為膜厚60nm之資料，但吸收係數的值係不會由膜厚所影響，[例1－1%]係滿足關於針對在本發明之第1之前驅體層的上述(2)之條件。
(例2：室溫成膜.前驅體層積物.從第1之前驅體層側加熱)
於表1表示主要的製造條件，即，針對在例1，以與確認到滿足關於第1之前驅體層之上述(1)及/或(2)之條件之情況的[例1－1%]相同成膜條件，於基板1上，形成第1 之前驅體層，基板係為與例1相同，但膜厚係做為30nm。
接著，於其上方，針對在例1，以與確認到滿足關於第2之前驅體層之上述(1)及/或(2)之條件之情況的[例1－0%]相同成膜條件，形成第2之前驅體層，但膜厚係做為170nm。
將如此所得到之前驅體層積物，以與單層退火試驗相同條件，進行退火，得到於基板上，形成金屬氧化物層之樣品，而退火時之加熱係以使加熱體接觸於基板的方法，從第1之前驅體層側進行之。
(例3：室溫成膜.前驅體層積物.從第2之前驅體層側加熱)
針對在例2，改變第1之前驅體層與第2之前驅體層的層積順序，退火時之加熱係以使加熱體接觸於基板的方法，從第2之前驅體層側進行之。
即，首先，於基板上，以與[例1－0%]相同之成膜條件，形成第2之前驅體層(膜厚170nm)，並於其上方，以與[例1－1%]相同之成膜條件，形成第1之前驅體層(膜厚30nm)，基板係為與例1相同。
將如此所得到之前驅體層積物，以與單層退火試驗相 同條件，從基板測加熱，進行退火，得到於基板上，形成金屬氧化物層之樣品。
關於在例2及例3所得到之金屬氧化物層，測定阻抗率，載體濃度，電洞移動度，將其結果，表示於圖7，另外，為了做比較，關於在例1所得到之[例1－0%]之樣品及[例1－1%]之樣品的金屬氧化物層之測定結果亦配合表示，由其圖之結果，比較於以單層進行退火之[例1－0%]及[例1－1%]之樣品，層積此等而進行退火的例2及例3，係對於測定阻抗率，載體濃度，電洞移動度，均特別提升。
另外，比較於例3，例2之情況乃針對於此等之特性優越，金屬氧化物層之阻抗率係理想為1×10－3 Ωcm以下者。
另外，圖8及圖9係為關於在個例2及例3所得到之樣品的金屬氧化物層，進行X線繞射所得到之測定結果(XRD剖面)。
如圖8所示，關於例2之樣品係觀察到由銳鈦礦型結晶所視之(101)峰值及(004)峰值，並由金紅石型結晶所視之(110)峰值係未被辨識。
由此情況，針對在例2之第2之前驅體層係在單層退火試驗中，無論於所生成之結晶幾乎為金紅石型結晶(參照圖4)，而將此等，層積於第1之前驅體層上，從該第1之前驅體層加熱，進行退火時，了解到生成未含金紅石型結晶之多結晶。
如圖9所示，針對在例3之樣品，觀察到由銳鈦礦型結晶所視之(101)峰值及(004)峰值之同時，並由金紅石型結晶所視之(110)峰值係亦被辨識，即，在退火時，從第2之前驅體層側加熱的例3之樣品係除了銳鈦礦型結晶，還混入在單層退火試驗中，無論於所生成之結晶幾乎為金紅石型結晶(參照圖4)，而將此等，層積於第1之前驅體層上，從該第2之前驅體層加熱，進行退火時，了解到成為混入存在有銳鈦礦型結晶與金紅石型結晶之狀態，經由針對在該第2之前驅體層之退火的金紅石型結晶之生成係比較於單層退火試驗為些微，經由層積第1之前驅體層與第2之前驅體層而進行退火之情況，了解到大幅抑制金紅石型結晶之生成。
圖10係為表示關於針對在例2之退火前之前驅體層積物與退火後之金屬氧化物層，測定各透過率T，反射率R及吸收率之結果的圖表，圖10(a)係表示退火前，圖10(b)係表示退火後之結果，而如圖10(a)所示，認為退火前之前驅體層積物係針對在可視光範圍之吸收率為高，此係第2之前驅體層之吸收係數為高，為了進行著色，對此，退火後(圖10(b))之金屬氧化物層係吸收率下降，透明性提升，針對在可視光範圍之最低透過率係理想為50%以上者。
圖11係為表示關於在例2所得到之退火後之金屬氧化物層，使測定溫度，在10~300K之範圍進行變化之同時，測定阻抗率，載體濃度，電洞移動度之結果的圖表， 橫軸係為測定溫度，由圖11之結果，在例2所得到之金屬氧化物層係即使溫度產生變化，載體濃度係幾乎為一定，並表示金屬的電性傳導特性。
圖12係為表示關於針對在例3退火後之金屬氧化物層，測定透過率T，反射率R，及吸收率之結果的圖表，退火前之光學特性係為與例2相同，如圖12所示，退火後之金屬氧化物層係吸收率低，透明性為良好。
(例4：室溫成膜．前驅體層積物.從第1之前驅體層側加熱.膜厚依存性)
針對在例2，使第1之前驅體層的膜厚，在15~60nm之範圍進行變化，其他係做為與例2同樣，得到於基板上，形成金屬氧化物層之樣品。
關於所得到之金屬氧化物層，測定阻抗率，載體濃度，電洞移動度，將其結果，表示於圖13，橫軸係表示第1之前驅體層的膜厚。
由圖13之結果，了解到第1之前驅體層的膜厚，對於針對在退火後之金屬氧化物層的電性特性，帶來影響，第1之前驅體層的膜厚為15~30nm之範圍係針對在阻抗率及載體濃度，特別突出，優越。
(例5：室溫成膜.前驅體層積物.從第1之前驅體層側加熱，O2 流量比依存性)
針對在例2，使第1之前驅體層之成膜時的O2 流量 比，在1 vol%~10 vol%之範圍進行變化，其他係做為與例2同樣，得到於基板上，形成金屬氧化物層之樣品。
關於所得到之金屬氧化物層，測定阻抗率，載體濃度，電洞移動度，將其結果，表示於圖14，橫軸係表示第1之前驅體層的成膜時的O2 流量比。
由圖14之結果，了解到在本例的範圍之中，對於第1之前驅體層之成膜時的O2 流量比之針對在金屬氧化物層的電性特性之影響為少者。
(例6：室溫成膜.單層.2種之標靶併用)
於表2表示主要之成膜條件，在本例中，如圖2所示，於反應性DC磁控管濺鍍裝置，同時設置含有原子4%Nb之Ti－Nb合金而成之金屬標靶21，和與例1相同之金屬氧化物標靶22，形成添加Nb於基板上之氧化鈦膜。
基板係使用與例1相同之無鹼玻璃，作為濺鍍氣體，使用Ar與O2 之混合氣體。
即，於反應性DC磁控管濺鍍裝置之真空槽內，設置金屬標靶21與金屬氧化物標靶22之同時，設置基板10。
接著，將真空槽，以幫浦排氣至5×10－4 Pa以下之後，將Ar氣體與O2 氣體，以O2 /(Ar＋ O2 )所表示之O2 流量比(氧化性濺鍍氣體流量比)呈1.0 vol%地導入至真空系內，真空槽的壓力(濺鍍壓力)呈1.0Pa地進行調整。
並且，在施加特定之磁場於標靶之狀態，於金屬氧化 物標靶22，施加150W之電力，形成於基板10上添加Nb之氧化鈦膜(前驅體層)，對於金屬標靶21係未施加電力，基板之加熱係未進行，而基板溫度係做為室溫，膜厚係做為100nm，經由XRD剖面確認到所得到之退火前的膜係為非晶質狀態者。
接著，進行單層退火試驗，得到於基板上，形成金屬氧化物層之樣品，所得到之金屬氧化物層之Nb含有量係為4原子%。
關於在本例所得到之退火後之金屬氧化物層，測定阻抗率，載體濃度，電洞移動度，XRD剖面，另外，測定透過率T及反射率R，及吸收率，求得針對在波長800nm之吸收係數，任何的結果亦與[例1－1%]之結果同等。
從此情況，了解到針對在本例之退火前的膜係滿足關於針對在本發明之第1之前驅體層之上述(1)及(2)之條件者。
(例7：室溫成膜.單層.2種之標靶併用)
於表2表示主要之成膜條件，即，針對在例6，施加對於金屬氧化物標靶22之150W的電力之同時，於金屬標靶21施加40W之電力，其他係與例6同樣做為，形成添加Nb於第1之前驅體層上之氧化鈦膜(第2之前驅體層)，基板之加熱係未進行，而基板溫度係做為室溫，第2之前驅體層之膜厚係做為100nm，經由XRD剖面確認到所得到之退火前的膜係為非晶質狀態者。
接著，進行單層退火試驗，得到於基板上，形成金屬氧化物層之樣品，所得到之金屬氧化物層之Nb含有量係為4原子%。
關於在本例所得到之退火後之金屬氧化物層，測定阻抗率，載體濃度，電洞移動度，XRD剖面，另外，測定透過率T及反射率R，及吸收率，求得針對在波長800nm之吸收係數，任何的結果亦與[例1－0%]之結果同等。
從此情況，了解到針對在本例之退火前的膜係滿足關於針對在本發明之第2之前驅體層之上述(1)及(2)之條件者。
(例8：室溫成膜.前驅體層積物．2種之標靶併用從第1之前驅體層側加熱)
以與確認到滿足關於第1之前驅體層之上述(1)及(2)之條件的例6相同條件，於基板上，形成第1之前驅體層，基板係為與例1相同，但膜厚係做為30nm。
接著，於其上方，以與確認到滿足關於第2之前驅體層之上述(1)及(2)之條件的例7相同條件，形成第1之前驅體層，但膜厚係做為70nm。
將如此所得到之前驅體層積物，以與單層退火試驗相同之條件，進行退火，得到於基板上，形成金屬氧化物層之樣品，而退火時之加熱係以使加熱體於基板之方法，從第1之前驅體層側進行。
關於在本例所得到之樣品之金屬氧化物層，測定阻抗率，載體濃度，電洞移動度，XRD剖面，另外，在退火前與退火後，測定各透過率T及反射率R，及吸收率，任何的結果亦與例2之結果同等。
隨之，針對在濺鍍法，在併用金屬氧化物標靶與金屬標靶之方法，亦認為可良好地製造本發明之導電體。
(例9：室溫成膜後退火．單層)
於與例1相同之基板上，以與[例1－1%]相同之成膜條件，形成非晶質狀的膜後，以與單層退火試驗相同之條件，進行退火，作為前驅體層，膜厚係做為100nm，其退火後之前驅體層係相當於針對在[例1－1%]之單層退火試 驗後之金屬氧化物層，含有多結晶且該多結晶乃未含金紅石型結晶的層。
其前驅體層係因未含金紅石型結晶，而更加地進行單層退火試驗時，含有多結晶且該多結晶乃未含金紅石型結晶的層，隨之，本例之前驅體層(退火後)係滿足關於針對在本發明之第1之前驅體層之上述(1)之條件。
另外，於圖15，表示針對在本例之前驅體層(退火後)之透過率，反射率及吸收率之策定結果，由此結果，吸收係數係為3.96×103 cm－1 ，然而，圖15係為膜厚170nm之資料，但吸收係數的值並不會被膜厚所影響，隨之，本例之前驅體層細前驅體層係滿足關於針對在本發明之第1之前驅體層之上述(2)之條件。
(例10：室溫成膜後退火．前驅體層積物)
於與例1相同之基板上，以與例9相同之方法，形成，但膜厚係做為30nm，接著，於其上方，針對在例1，以與確認到滿足關於第2之前驅體層之上述(1)及(2)之條件者之[例0－1%]相同條件，形成第2之前驅體層，但膜厚係做為170nm。
將如此所得到之前驅體層積物，以與單層退火試驗相同之條件，進行退火，得到於基板上，形成金屬氧化物層之樣品，而退火時之加熱係以使加熱體於基板之方法，從第1之前驅體層側進行。
關於在本例所得到之樣品之金屬氧化物層，測定阻抗 率，載體濃度，電洞移動度時，阻抗率：1.3×10－4 Ωcm，載體濃度：1.1×1021 cm－3 ，電洞移動度：4.3×10cm2 /(V．s)，從此情況，了解到含有退火之多結晶的前驅體層，亦對於低阻抗化而為有效者。
另外，對於在本例所得到之金屬氧化物，在進行X線繞射時，得到與圖8同等之結果，另外，對於退火後之金屬氧化物層，在進行透過率T及反射率R時，得到與圖10(b)同等之結果，經由此等結果，了解到在本例所得到之金屬氧化物層係為含有多結晶且該多結晶乃未含金紅石型結晶的層，並對於透明性優越之情況。
隨之，認為即使第1之前驅體層，並非非為非晶質層，而含有多結晶且該多結晶乃未含金紅石型結晶的層，亦可良好地製造本發明之導電體。
(例11：室溫成膜．前驅體層積物，以400℃退火)
於表3表示主要之製造條件，即，針對在例1，以與確認到滿足關於第1之前驅體層之上述(1)之條件者之[例1－5%]相同條件，形成第1之前驅體層於基板1上，基板係為厚度1.1mm之無鹼玻璃(YUNINKU公司製，製品名：#1737)，但膜厚係做為30nm。
接著，於其上方，針對在例1，以與確認到滿足關於第2之前驅體層之上述(1)之條件者之[例1－0.05%]相同條件，形成第2之前驅體層，但膜厚係做為170nm。
對於如此作為所得到之前驅體層積物，進行退火，得 到於基板上，形成金屬氧化物層之樣品，而退火枝條件係如以下，首先，將退火環境，暫時作為10－2 Pa之真空之後，導入氫(H2 )而作為H2 100%之環境，此時之環境壓力係做為1.013×105 Pa(1氣壓)，接著，在該H2 環境中，使加熱體接觸於基板的背面，基板溫度則以5分鐘，從室溫(約25℃)到達至400℃地進行加熱，並且，以400℃，進行1小時保持之後，冷卻至室溫。
關於如此作為所得到之金屬氧化物層，在測定電阻率時，為7.3×10－4 Ω cm。
如根據本例，了解到可以400℃之退火溫度，得到低電阻之金屬氧化物層。
(例12：室溫成膜．前驅體層積物，真空中，以400℃退火)
於表3表示主要之製造條件，即，針對在例11，除在真空環境(10－2 Pa)中進行之外，係同樣地作為，得到於基板上，形成金屬氧化物層之樣品。
關於如此作為所得到之金屬氧化物層，在測定電阻率時，為7.4×10－4 Ω cm。
如根據本例，了解到可以400℃之退火溫度，在真空中，進行退火，亦可得到低電阻之金屬氧化物層。
(例13：室溫成膜．前驅體層積物，鹼石灰玻璃基板)
於表3表示主要之製造條件，即，針對在例11，除 將基板，變更為由鹼石灰玻璃而成之厚度1.1mm之玻璃板之外，係同樣地作為，得到於基板上，形成金屬氧化物層之樣品。
關於如此作為所得到之金屬氧化物層，在測定電阻率時，為7.2×10－4 Ω cm。
如根據本例，了解到可以400℃之退火溫度，對於基板，由鹼石灰玻璃而成之情況，亦可得到低電阻之金屬氧化物層。
(例14：室溫成膜．前驅體層積物，聚醯亞胺薄膜基板)
於表3表示主要之製造條件，即，針對在例11，除將基板，變更為厚度100μm之聚醯亞胺薄膜之外，係同樣地作為，得到於基板上，形成金屬氧化物層之樣品。
關於如此作為所得到之金屬氧化物層，在測定電阻率時，為3.1×10－3 Ω cm。
如根據本例，了解到可以400℃之退火溫度，對於基板，由聚醯亞胺薄膜而成之情況，亦可得到低電阻之金屬氧化物層。
產業上之利用可能性
經由本發明，可提供可實現做為摻雜劑而含有金屬原子之氧化鈦而成之金屬氧化物層，得到低阻抗，高透明性，且在可視光域，良好之透過率之導電體，而該導電體係有可適用於針對在平板顯示器，太陽能電池，觸碰面板等之透明電極，或使用於反射防止膜之電磁波的遮蔽，作為經由靜電未附著塵埃之薄膜，帶電防止膜，熱線反射玻璃，紫外線反射玻璃等。
然而，將於2007年3月19日所申請之日本專利申請2007－070990號，及於2007年8月29日所申請之日本專利申請2007－222989號之明細書，專利申請之範圍，圖面及要約書的全內容，引用於此，作為本發明之明細書的揭示，所採用之構成。
10‧‧‧基板
11‧‧‧第1之前驅體
12‧‧‧第2之前驅體
13‧‧‧前驅體層積物
13’‧‧‧金屬氧化物層
[圖1]係為表示於基板上，使金屬氧化物層層積之狀態的剖面圖。
[圖2]係為說明經由濺鍍法而形成前驅體層積物的例圖。
[圖3]係為表示使成膜時之O2 流量比變化，針對在以單層進行退火的例之阻抗率，載體濃度及電洞(Hall)移動度之測定結果圖。
[圖4]係為表示使成膜時之O2 流量比變化，針對在以單層進行退火的例，經由X線繞射之測定結果(XRD剖面) 的圖。
[圖5]係為表示以O2 流量比0 vol%成膜的膜之在退火前之透過率，反射率及吸收率之測定結果的圖。
[圖6]係為表示以O2 流量比1.0 vol%成膜的膜之在退火前之透過率，反射率及吸收率之測定結果的圖。
[圖7]係為表示有關本發明之金屬氧化物層的阻抗率，載體濃度及電洞移動度之測定結果圖。
[圖8]係為表示經由有關本發明之金屬氧化物層的X線繞射之測定結果(XRD剖面)的圖。
[圖9]係為表示經由有關本發明之金屬氧化物層的X線繞射之測定結果(XRD剖面)的圖。
[圖10]係為測定有關本發明之金屬氧化物層的透過率，反射率及吸收率之結果的圖，(a)係為退火前之測定結果，(b)係為退火後之測定結果。
[圖11]係為表示針對在有關本發明之金屬氧化物層之阻抗率，載體濃度及電洞移動度之溫度依存性的圖。
[圖12]係為測定有關本發明之金屬氧化物層的透過率，反射率及吸收率之結果的圖。
[圖13]係為表示針對在有關本發明之金屬氧化物層之阻抗率，載體濃度及電洞移動度之第1之前驅體層的膜厚依存性的圖。
[圖14]係為表示針對在有關本發明之金屬氧化物層之阻抗率，載體濃度及電洞移動度之O2 流量比依存性的圖。
[圖15]係為表示以O2 流量比1.0 vol%成膜之後，針對在進行退火的膜之透過率，反射率及吸收率之測定結果的圖。

Claims (15)

  1. 一種導電體之製造方法，其特徵乃具有：於基體上，形成第1之前驅體層與第2之前驅體層以任意之順序加以層積而成之前驅體層積物的層積物形成工程，和將前述前驅體層積物，經由在還原環境下加熱，退火，由前述第1之前驅體層與前述第2之前驅體層，形成金屬氧化物層之退火工程；前述第1之前驅體層乃包含選自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi所成群之一種或二種以上之摻雜劑之氧化鈦所成氧化鈦層，且該氧化鈦層乃於進行單層退火試驗後，成為包含多結晶且該多結晶為不含金紅石型結晶之氧化鈦層所成氧化鈦層，前述第2之前驅體層乃包含一種或二種以上之前述摻雜劑之氧化鈦所成非晶質氧化鈦層，且該非晶質氧化鈦層乃於進行單層退火試驗後，成為包含多結晶且該多結晶為含金紅石型結晶之氧化鈦層所成非晶質氧化鈦層。
  2. 一種導電體之製造方法，其特徵乃具有：於基體上，形成第1之前驅體層與第2之前驅體層以任意之順序加以層積而成之前驅體層積物的工程，和將前述前驅體層積物，經由在還原環境下加熱，退火，由前述第1之前驅體層與前述第2之前驅體層，形成金屬氧化物層之退火工程； 前述第1之前驅體層乃包含選自Nb、Ta、Mo、As、Sb、Al、Hf、Si、Ge、Zr、W、Co、Fe、Cr、Sn、Ni、V、Mn、Tc、Re、P及Bi所成群之摻雜劑之一種或二種以上之氧化鈦所成氧化鈦層，且該氧化鈦層之氧化鈦乃波長800nm之吸收係數為較0cm-1 大，不足2×104 cm-1 之氧化鈦，前述第2之前驅體層乃包含前述摻雜劑之一種或二種以上之氧化鈦所成非晶質氧化鈦層，且該非晶質氧化鈦層之氧化鈦乃波長800nm之吸收係數為2×104 cm-1 以上，不足5×104 cm-1 之氧化鈦。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電體之製造方法，其中，前述第1之前驅體層與前述第2之前驅體層之各自之摻雜原子之含有量乃對於摻雜原子與鈦原子之合計量而言，為1原子%以上，10原子%以下者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電體之製造方法，其中，前述第1之前驅體層之膜厚乃5nm以上，50nm以下，前述第2之前驅體層之膜厚乃15nm以上，金屬氧化物層之膜厚乃20~1000nm。
  5. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電體之製造方法，其中，前述層積物形成工程乃具有經由濺鍍法，分別形成前述第1之前驅體層與前述第2之前驅體層之工程；形成前述第2之前驅體層時之環境氣體中之氧化性濺鍍氣體之濃度乃較形成前述第1之前驅體層時之環境氣體 中之氧化性濺鍍氣體之濃度為低。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電體之製造方法，其中，前述層積物形成工程乃具有經由濺鍍法，分別形成前述第1之前驅體層與前述第2之前驅體層之工程；使用於形成前述第2之前驅體層時之標靶之氧原子的含有量乃較使用於形成前述第1之前驅體層時之標靶之氧原子的含有量為低。
  7. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電體之製造方法，其中，前述退火工程中，使前述前驅體層積物，在氫環境下或真空環境下加熱者。
  8. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電體之製造方法，其中，前述退火工程中，使前述前驅體層積物，保持1分鐘以上於250~850℃之溫度。
  9. 如申請專利範圍第1項或第2項之導電體之製造方法，其中，前述退火工程中，使前述前驅體層積物，從第1之前驅體層側進行加熱。
  10. 一種透明電極，其特徵乃使用如申請專利範圍第1項至第9項之任一項之製造方法所得之導電體。
  11. 一種透明導電膜，其特徵乃使用如申請專利範圍第1項至第9項之任一項之製造方法所得之導電體。
  12. 一種電磁波遮蔽用物品，其特徵乃使用如申請專利範圍第1項至第9項之任一項之製造方法所得之導電體。
  13. 一種帶電防止膜，其特徵乃使用如申請專利範圍第1項至第9項之任一項之製造方法所得之導電體。
  14. 一種熱線反射玻璃，其特徵乃使用如申請專利範圍第1項至第9項之任一項之製造方法所得之導電體。
  15. 一種紫外線反射玻璃，其特徵乃使用如申請專利範圍第1項至第9項之任一項之製造方法所得之導電體。
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