TWI400264B - An epoxy resin, a hardened resin composition and a hardened product thereof - Google Patents

Description

環氧樹脂、硬化性樹脂組合物及其硬化物

本發明係關於一種提供硬化性樹脂組合物之環氧樹脂以及該組合物之硬化物，上述硬化性樹脂組合物可用於電氣電子零件用絕緣材料(高可靠性半導體密封材料等)及積層板(印刷佈線板、增層基板等)或者以CFRP為代表的各種複合材料、接著劑、塗料等，其中尤其可用於積層板等用途；可用作敷金屬箔積層板、增層基板用絕緣材料、可撓性基板材料等，更詳細地，可用作使用於電子電路基板的敷銅箔積層板之製造用樹脂組合物。

因環氧樹脂之操作性優異以及其硬化物之電學特性、耐熱性、接著性、耐濕性(耐水性)等為優異，故廣泛應用於電氣/電子零件、結構用材料、接著劑、塗料等領域。

然而，近年來於電氣/電子領域，伴隨其發展，業者要求進一步提高以樹脂組合物之高純度化為代表之耐濕性、密著性、介電特性、用以使填充料高填充之低黏度化、用以縮短成型循環之反應性之提昇等各特性。又，作為結構材料，於航空宇宙材料、休閒/體育器械用途等方面，業者正在謀求輕型且機械物性優異之材料。進而，近年來多使用鹵系環氧樹脂及三氧化銻作為阻燃劑，尤其是作為電氣電子零件之阻燃劑，但有人指出：使用該等之產品，因其廢棄後之不當處理，而促使戴奧辛(Dioxin)等有毒物質的產生。作為解決上述問題的方法之一，於專利文獻1或專利文獻2等中揭示有使用具有聯苯骨架之酚芳烷基樹脂或其環氧化物。然而，該結構之樹脂，其結晶性較強，故根據製造時之樹脂取出狀況或保管狀態，會有結晶析出，熔融黏度增加。又，於溶解於溶劑中之情形時，結晶亦會析出，產生沈澱，於作為組合物使用上存在極大問題。

基於如此背景，於專利文獻3中對藉由控制配向性而降低該結晶性進行了研究，但尚不充分。

[專利文獻1]日本專利特開平11－140277[專利文獻2]日本專利特開平11－140166[專利文獻3]日本專利特開2003－301031

本發明之目的在於提供一種環氧樹脂以及使用其之硬化性樹脂組合物，上述環氧樹脂可抑制結晶之析出，且於製造組合物時之操作性或者品質之管理較為容易，進而環氧樹脂之硬化物之各特性得以提高，可用於電氣電子零件用絕緣材料(高可靠性半導體密封材料等)及積層板(印刷佈線板、增層基板等)或者以CFRP為首之各種複合材料、接著劑、塗料等。

本發明者們為解決上述課題而進行專心研究，結果完成本發明。

即，本發明係關於：(1)一種環氧樹脂，其特徵在於：係至少具有以芳烷基為鍵結基來鍵結苯酚類或萘酚類之結構、以及以式(1) 表示之結構，且滿足以下條件的酚芳烷基型環氧樹脂，條件：於相對於環氧樹脂之環氧當量，將加成等莫耳之酚而獲得之酚改性環氧樹脂的羥基當量設為A(根據JIS K 0070而測定)、將該環氧樹脂之環氧當量設為B之情形時，兩者之關係滿足下述關係式(α)150≦1000×(A－B)/B≦250………(α)。

(2)如上述(1)之環氧樹脂，其中該環氧樹脂係以下述通式(2)表示之結構之酚芳烷基樹脂與表鹵醇的反應生成物：

[(式中，Ar分別表示下述通式(3)之苯酚類或者下述通式(4)之萘酚類

(各式中，R分別表示氫原子、碳數為1~15之烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基，可互為相同亦可不同，m表示0~3之整數)；該Ar可互為相同亦可不同，於不同之情形時可按任意之順序排列。n表示1~10之重複數之平均值]。

(3)如上述(2)之環氧樹脂，其中所有R均為氫原子。

(4)如上述(2)或(3)之環氧樹脂，其中所有Ar均為式(3)之苯酚類。

(5)一種環氧樹脂清漆，其特徵在於：含有如上述(1)~(4)中任一項之環氧樹脂以及溶劑。

(6)一種硬化性樹脂組合物，其特徵在於：含有如上述(1)~(4)中任一項之環氧樹脂以及硬化劑。

(7)一種硬化性樹脂組合物，其特徵在於：含有如上述(1)~(4)中任一項之環氧樹脂以及氰酸酯樹脂或者其預聚物。

(8)一種硬化物，其係將如上述(6)或(7)之硬化性樹脂組合物硬化而成者。

(9)一種預浸體，其特徵在於：係使如上述(5)之環氧樹脂清漆或如上述(6)之硬化性樹脂組合物含浸於基材而成。

(10)一種阻燃性積層板或敷銅箔積層板，其特徵在於：係疊合1片或者2片以上如上述(9)之預浸體，加熱加壓而成。

本發明之酚芳烷基型環氧樹脂，即使溶解於溶劑中且置於低溫下保存，亦難以引起結晶析出，故使用其之樹脂組合物，可防止長期保存後之性能降低。又，上述環氧樹脂組合物之硬化物與先前可從市場購得者相比，耐熱性及機械強度更為優異。由於如此可使製造組合物時之操作性或者品質之管理變得容易、進而亦可提高其硬化物之物性，故可用於電氣電子零件用絕緣材料(高可靠性半導體密封材料等)及積層板(印刷佈線板、增層基板等)或者以CFRP為代表之各種複合材料、接著劑、塗料等中。

本發明之酚芳烷基型環氧樹脂，例如可藉由如下方法而獲得：將酚芳烷基樹脂作為原料，使其與表鹵醇反應而使酚芳烷基樹脂彼此以立體狀鍵結之方法；或者使酚芳烷基樹脂與酚芳烷基型環氧樹脂反應之方法。

所謂本發明中所使用之酚芳烷基樹脂，係具有苯酚類或萘酚類之芳香環經由亞甲基鍵、亞乙基鍵、亞丙基鍵等亞烷基鍵而鍵結的分子結構之樹脂，例如可藉由使具有取代基R的苯酚類或萘酚類，與苯基、聯苯基、芴基、萘基之雙鹵代甲基體、雙鹵代乙基體、雙鹵代丙基體；雙烷氧甲基體、雙烷氧乙基體、雙烷氧丙基體；雙羥甲基體、雙羥乙基體、雙羥丙基體等進行縮合反應而獲得。作為酚芳烷基樹脂，較好的是使苯酚類或萘酚類，更好的是苯酚類，尤其好的是苯酚與含有聯苯骨架之化合物進行縮合反應而獲得者，尤其好的是以下述通式(2)表示之化合物， [式中，Ar分別表示下述通式(3)之苯酚類或下述通式(4)之萘酚類

(各式中，R分別表示氫原子、碳數1~15之烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基，可互為相同亦可不同；m表示0~3之整數)

可互為相同亦可不同，於不同之情形時可按任意順序排列，n表示1~10之重複數之平均值]。

於上述通式(2)中，R分別獨立表示氫原子、碳數為1~15之烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基。又，作為碳數為1~15之烴基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、環丙基、正丁基、第二丁基、第三丁基、異丁基、環丁基、正戊基、異戊基、新戊基、第三戊基、環戊基、正己基、異己基、環己基、正庚基、環庚基、正辛基、環辛基等鏈狀或環狀烷基等。又，作為芳基，可列舉：苯基、萘基、甲苯醯基等。其中較好的是氫原子、甲基、烯丙基或第三丁基，尤其好的是氫原子。R之取代位置並無特別限定，較好的是分別獨立取代於羥基之鄰位或間位。n表示平均值為1~10之數，較好的是1~5.0之範圍。

作為本發明之環氧樹脂之原料酚芳烷基樹脂，亦可為市售品，具體而言，可列舉：三井化學製XLC系列、明和化成製MEH－7851、日本化藥製KAYAHARD GPH系列等。

以下說明本發明之環氧樹脂之製法之一例。

本發明之環氧樹脂之特徵在於，於其骨架上具有以式(1) 表示之結構。如此鍵結，係於環氧樹脂與苯酚化合物或者醇化合物反應時所獲得之結構。

本發明之環氧樹脂，例如可藉由使酚芳烷基樹脂與表鹵醇於鹼金屬氫氧化物存在下進行反應之方法而獲得。於此情形時，表鹵醇及鹼金屬氫氧化物之使用量成為決定上述關係式(α)之導入率之因素。

於獲得本發明之環氧樹脂之反應中，作為表鹵醇，可使用表氯醇、表溴醇等，較好的是工業上容易獲得之表氯醇。表鹵醇之使用量，相對於1莫耳之上述揭示之酚芳烷基樹脂的羥基，通常為0.5~10.0莫耳，較好的是1.5~4.0莫耳。

作為於上述反應中可使用之鹼金屬氫氧化物，可列舉氫氧化鈉、氫氧化鉀等，可利用固狀物亦可使用其水溶液。於使用水溶液之情形時，係如下方法：將鹼金屬氫氧化物之水溶液連續性添加至反應系內，並且於減壓下或常壓下連續地蒸餾出水及表鹵醇，進而分液除去水，將表鹵醇連續地送回反應系內。鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於1莫耳酚芳烷基樹脂之羥基，通常為0.3~2.5莫耳，較好的是0.5~2.0莫耳。

本發明之環氧樹脂之結構，可根據上述表鹵醇與鹼金屬氫氧化物之比例而加以調整。作為尤佳的條件並無限定，例如於相對於1莫耳酚芳烷基樹脂之羥基，使用的表鹵醇量為1.0~4.0莫耳之情形時，鹼金屬氫氧化物之量較好的是1.00~1.20莫耳。又，於表鹵醇量為4.0~10.0之情形時，較好的是將鹼金屬氫氧化物之量調整於0.5~1.05莫耳之間，但並不限定於此。

為促進反應，較好的是添加氯化四甲基銨、溴化四甲基銨、氯化三甲基苄基銨等4級銨鹽作為觸媒。作為4級銨鹽之使用量，相對於1莫耳之酚芳烷基樹脂之羥基，通常為0.1~15 g，較好的是0.2~10 g。

此時，於反應進行上，較好的是添加甲醇、乙醇、異丙醇等醇類，二甲基碸、二甲基亞碸、四氫呋喃、二噁烷等非質子性極性溶劑等而進行反應。

於使用醇類之情形時，其使用量相對於表鹵醇之使用量，通常為2~50重量%，較好的是4~20重量%。又，於使用非質子性極性溶劑之情形時，相對於表鹵醇之使用量，通常為5~100重量%，較好的是10~80重量%。

反應溫度通常為30~90℃，較好的是35~80℃。反應時間通常為0.5~10小時，較好的是1~8小時。將該等環氧化反應之反應物經水洗後，或者不經水洗而於加熱減壓下除去表鹵醇或溶劑等。又，進而為製成水解性鹵素較少之環氧樹脂，亦可將回收之環氧樹脂溶解於甲苯、甲基異丁基酮等溶劑中，添加氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物之水溶液而進行反應，亦可製成完全閉環者。於此情形時，鹼金屬氫氧化物之使用量，相對於1莫耳之於環氧化中使用之酚芳烷基樹脂的羥基，通常為0.01~0.3莫耳，較好的是0.05~0.2莫耳。反應溫度通常為50~120℃，反應時間通常為0.5~2小時。

反應結束後，藉由過濾、水洗等除去所生成之鹽，進而藉由於加熱減壓下蒸餾除去溶劑而獲得本發明之環氧樹脂。

本發明之環氧樹脂，除上述合成法以外，亦可使酚芳烷基樹脂與以眾所周知的方法製備的式(2)的酚芳烷基型之環氧樹脂(例如專利文獻1)於小於等當量下進行反應，使酚性羥基與環氧基的一部分反應。

如此獲得之環氧樹脂，成為於其分子中含有上述式(1)之結構之環氧樹脂。

本發明之酚芳烷基型環氧樹脂，係相對於其環氧當量，將加成有等莫耳酚而獲得之酚改性環氧樹脂之羥基當量設為A(根據JIS K 0070而測定)、將該環氧樹脂之環氧當量設為B時，兩者關係滿足下述關係式(α)者。

150≦1000×(A－B)/B≦250………(α)

再者，於上述中，加成等莫耳酚而獲得之酚改性環氧樹脂，係以下列條件進行反應者。

於100重量份環氧樹脂中添加20重量份甲基異丁基酮使之溶解後，相對於環氧基，添加1.02倍當量之酚及0.1重量份之三苯基膦，於120~130℃下反應15小時，之後於180℃下於減壓下，使用旋轉蒸發器蒸餾除去溶劑及未反應之酚，藉此可獲得羥基當量A測定用之改性環氧樹脂。又，亦可由該值算出本發明之環氧樹脂之羥基當量，通常為2600~5500 g/eq.之間，較好的是2650~5250 g/eq.，更好的是2600~3900 g/eq.，最好的是2600~3300 g/eq.。

於上述關係式(α)中，(A－B)/B係反映本發明之酚芳烷基型環氧樹脂中的羥基量與環氧基量之比。A－B係表示該羥基當量與環氧樹脂之環氧當量之差，環氧基開環則羥基出現，故可與理論上之羥基當量進行比較，藉由將其除以環氧當量而消除分子量之因素，即可單純地比較存在於分子內之羥基之比例。乘以1000之目的在於在數值化時成為易於理解之數值。如下所述根據本發明者們之知見，於1000×(A－B)/B超過250之情形時，因羥基量較少，故該環氧樹脂對溶劑之穩定性較差，易析出結晶。若小於150，則環氧樹脂之縮水甘油基過少，硬化物之物性尤其是耐熱性降低，故並非較好。就此觀點而言，於上述關係式(α)中，較好的是1000×(A－B)/B為230以下者。

本發明之環氧樹脂清漆以本發明之環氧樹脂與溶劑為必須成分，羥基量增加可提高對溶劑之溶解性，降低結晶性。例如使用甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯等作為溶劑之情形時，不僅可於5℃冷藏條件下，亦可於0℃、－10℃之嚴峻條件下，於至少數月內不析出結晶。又其組合物具有提高密著性之作用，但若於分子內導入過多羥基則失去機械特性，故較好的是考慮到平衡而控制為上述範圍內。滿足如此之條件之本發明的環氧樹脂具有相同軟化點，即使與關係式(α)之值為上述範圍外之酚芳烷基型的環氧樹脂比較，其結晶性亦較低。

又所獲得之環氧樹脂之軟化點為60℃以上，較好的是70℃以上，進而就容易使用之觀點而言，較好的是130℃以下，更好的是110℃以下。

繼而，就本發明之硬化性樹脂組合物加以說明。

本發明之硬化性樹脂組合物，大致劃分可列舉：(a)含有本發明之環氧樹脂以及硬化劑之硬化性樹脂組合物、及(b)含有本發明之環氧樹脂以及氰酸酯樹脂或其預聚物之硬化性樹脂組合物。

本發明之硬化性樹脂組合物(a)含有本發明之環氧樹脂與硬化劑。又可併用氰酸酯樹脂作為任意成分。於本發明之硬化性樹脂組合物(a)中，本發明之環氧樹脂可單獨使用或與其他環氧樹脂併用。於併用之情形時，本發明之環氧樹脂於環氧樹脂中所占比例較好的是5重量%以上，尤其好的是10重量%以上。再者，本發明之環氧樹脂亦可用作除本發明之硬化性樹脂組合物以外之樹脂組合物的添加劑、或者改質材料，可提高可撓性、阻燃性等。

作為可與本發明之環氧樹脂併用之其他環氧樹脂的具體例，可列舉：雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、雙酚AD等)、苯酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等)之縮聚物、苯酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)之聚合物、苯酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)之縮聚物、苯酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、聯苯二甲醇等)之縮聚物、苯酚類與芳香族二氯甲基類(α,α'－二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)之縮聚物、苯酚類與芳香族雙烷氧基甲基類(雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯、雙苯氧基甲基聯苯等)之縮聚物、雙酚類與各種醛之縮聚物、將醇類等縮水甘油化之縮水甘油醚系環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、縮水甘油胺系環氧樹脂、縮水甘油酯系環氧樹脂等，若為通常所使用之環氧樹脂則並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。

於本發明之硬化性樹脂組合物(a)中，作為硬化劑，例如可列舉：胺系化合物、酸酐系化合物、醯胺系化合物、苯酚系化合物等。作為可使用之硬化劑之具體例，可列舉：二胺基二苯基甲烷、二伸乙基三胺、三伸乙基四胺、二胺基二苯基碸、異佛爾酮二胺、二氰基二醯胺、藉由次亞麻油酸之二聚物與伸乙基二胺而合成之聚醯胺樹脂、鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐、順丁烯二酸酐、四氫鄰苯二甲酸酐、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、甲基耐地酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、甲基六氫鄰苯二甲酸酐、雙酚類(雙酚A、雙酚F、雙酚S、聯苯酚、雙酚AD等)、苯酚類(苯酚、烷基取代苯酚、芳香族取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羥基苯、烷基取代二羥基苯、二羥基萘等)與各種醛(甲醛、乙醛、烷基醛、苯甲醛、烷基取代苯甲醛、羥基苯甲醛、萘甲醛、戊二醛、苯二甲醛、巴豆醛、桂皮醛等)之縮聚物、苯酚類與各種二烯化合物(二環戊二烯、萜類、乙烯基環己烯、降冰片二烯、乙烯基降冰片烯、四氫茚、二乙烯苯、二乙烯基聯苯、二異丙烯基聯苯、丁二烯、異戊二烯等)之聚合物、苯酚類與酮類(丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、苯乙酮、二苯甲酮等)之縮聚物、苯酚類與芳香族二甲醇類(苯二甲醇、聯苯二甲醇等)之縮聚物、苯酚類與芳香族二氯甲基類(α,α'－二氯二甲苯、雙氯甲基聯苯等)之縮聚物，苯酚類與芳香族雙烷氧基甲基類(雙甲氧基甲基苯、雙甲氧基甲基聯苯、雙苯氧基甲基聯苯等)之縮聚物、雙酚類與各種醛之縮聚物、以及該等之改性物、咪唑、三氟硼烷－胺錯合物、胍衍生物等，但並不限定於該等。

本發明之硬化性樹脂組合物(a)中硬化劑之使用量，相對於1當量之環氧樹脂之環氧基，較好的是0.5~1.5當量，尤其好的是0.6~1.2當量。於相對於1當量之環氧基，小於0.5當量之情形時，或者超過1.5當量之情形時，硬化皆不完全，可能無法獲得良好硬化物物性。

又於使用上述硬化劑時，可併用硬化促進劑。作為可用之硬化促進劑，例如可列舉：2－甲基咪唑、2－乙基咪唑、2－苯基咪唑、2－乙基－4－甲基咪唑等咪唑類，2－(二甲基胺基甲基)苯酚、三伸乙基二胺、三乙醇胺、1,8－二氮雜雙環(5,4,0)十一烯－7等3級胺類，三苯基膦、二苯基膦、三丁基膦等有機膦類，辛酸錫等金屬化合物，四苯基鏻/四苯基硼酸鹽、四苯基鏻/乙基三苯基硼酸鹽等四取代鏻/四取代硼酸鹽，2－乙基－4－甲基咪唑/四苯基硼酸鹽、N－甲基嗎啉/四苯基硼酸鹽等四苯基硼鹽等。於使用硬化促進劑之情形時的使用量，相對於100重量份之環氧樹脂，可相應需要使用0.01~15重量份。

進而，於本發明之硬化性樹脂組合物(a)中，可相應需要而添加無機填充劑或者矽烷偶合劑、脫模劑、顏料等各種添加劑，各種熱硬化性樹脂。作為無機填充劑，可列舉結晶二氧化矽、熔融二氧化矽、氧化鋁、鋯、矽酸鈣、碳酸鈣、碳化矽、氮化矽、氮化硼、氧化鋯、鎂橄欖石、塊滑石、尖晶石、二氧化鈦、滑石等粉末或將該等球形化之珠粒等，但並不限定於該等。該等可單獨使用，亦可使用2種以上。該等無機填充劑根據用途其使用量有所不同，例如使用於半導體之密封劑用途之情形時，就硬化性樹脂組合物(a)之硬化物之耐熱性、耐濕性、力學性質等方面而言，較好的是以於硬化性樹脂組合物中佔有50~95重量%之比例使用。

進而於本發明之硬化性樹脂組合物(a)中，可相應需要而添加眾所周知之添加劑。作為可用之添加劑之具體例，可列舉：聚丁二烯及其改性物、丙烯腈共聚物之改性物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯樹脂(或者其預聚物)、矽膠、矽油、以及二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉末、石墨、滑石、黏土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、雲母、玻璃粉末、玻璃纖維、玻璃不織布或碳纖維等無機填充材，如矽烷偶合劑之填充材之表面處理劑，脫模劑，碳黑、酞菁藍、酞菁綠等著色劑。

本發明之硬化性樹脂組合物(a)藉由均勻混合上述各成分而獲得。並且，本發明之硬化性樹脂組合物可藉由與先前所知之方法相同的方法而容易地製成其硬化物。例如相應需要使用擠出機、混煉機、滾筒等將環氧樹脂與硬化劑、以及相應需要之硬化促進劑及無機填充劑、添加劑、各種熱硬化性樹脂充分混合至均勻為止，藉此獲得本發明之硬化性樹脂組合物，藉由熔融澆鑄法或者轉移成型法或者注射成型法、壓縮成型法等使該硬化性樹脂組合物成型，進而藉由於80~200℃下加熱2~10小時即可獲得硬化物。

又本發明之硬化性樹脂組合物(a)可相應需要而含有溶劑。使含有溶劑之硬化性樹脂組合物(環氧樹脂清漆)含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材中，加熱乾燥而獲得預浸體，將該預浸體熱壓成形，藉此可製成本發明之硬化性樹脂組合物之硬化物。該硬化性樹脂組合物之溶劑含量，相對於本發明之硬化性樹脂組合物與該溶劑之總量，通常為10~70重量%，較好的是15~70重量%左右。又，含有該溶劑之硬化性樹脂組合物亦可用作下述清漆。作為該溶劑例如可列舉γ－丁內酯類、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基咪唑啉酮等醯胺系溶劑，四亞甲基碸等碸類，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、丙二醇單丁醚等醚系溶劑，較好的是低級烷二醇單或二低級烷基醚，甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑，較好的是2個烷基可相同亦可不同的二低級烷基酮，甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。該等可單獨使用，又亦可為2種以上之混合溶劑。

又，於剝離薄膜上塗佈上述清漆，於加熱下除去溶劑，進行B階化，藉此可獲得薄板狀之接著劑。該薄板狀接著劑可用作多層基板等中之層間絕緣層。

繼而，就含有本發明之環氧樹脂與氰酸酯樹脂或者其預聚物的硬化性樹脂組合物(b)加以說明。於本發明之硬化性樹脂組合物(b)中，本發明之環氧樹脂可單獨使用或者與其他環氧樹脂併用。於併用之情形時，本發明之環氧樹脂於環氧樹脂中所占之比例較好的是5重量%以上，尤其好的是10重量%以上。

作為可與本發明之環氧樹脂併用之其他環氧樹脂，可列舉上述其他環氧樹脂等。

作為可用於本發明之硬化性樹脂組合物(b)之氰酸酯樹脂之具體例，可列舉：雙(3,5－二甲基－4－氰酸酯基苯基)甲烷、雙(4－氰酸酯基苯基)甲烷、雙(3－甲基－4－氰酸酯基苯基)甲烷、雙(3－乙基－4－氰酸酯基苯基)甲烷、4,4－異亞丙基雙苯基異氰酸酯、4,4－異亞丙基雙－2－甲基苯基異氰酸酯、1,1－雙(4－氰酸酯基苯基)乙烷、1,2－雙(4－氰酸酯基苯基)乙烷、2,2－雙(4－氰酸酯基苯基)丙烷等具有雙酚型結構的化合物，或者4,4－二氰酸酯基－二苯、二(4－氰酸酯基苯基)醚、二(4－氰酸酯基苯基)硫醚、二(4－氰酸酯基－3－第三丁基－6－甲基苯基)硫醚、1,4－雙(4－氰酸酯基苯基甲基)苯、4,4－[1,3－伸苯基雙(1－甲基亞乙基)]雙苯基氰酸酯、4,4－[1,3－伸苯基雙(甲基亞乙基異亞丙基)]雙苯基氰酸酯、4,4－雙(4－氰酸酯基苯基)甲基－1,1－聯苯、4,4－雙(4－氰酸酯基－3－甲基苯基)甲基－1,1－聯苯、2,2－雙(4－氰酸酯基苯基)－1,1,1,3,3,3－六氟丙烷、二(4－氰酸酯基苯基)芴、1,1－雙(4－氰酸酯基苯基)環己烷、2,2－雙(4－氰酸酯基苯基)金剛烷、9,9－雙(4－氰酸酯基苯基)芴、9,9－雙(4－氰酸酯基－3－甲基苯基)芴、9,9－雙(4－氰酸酯基－3－苯基苯基)芴、9,9－雙(4－氰酸酯基－3－烯丙基苯基)芴、4,4－雙(異氰酸酯基苯基甲基)－1,1'－聯苯等。又，作為3價苯酚之氰酸酯，例如可列舉1,1,1－三(4－氰酸酯基苯基)乙烷、1,1－雙(3,5－二甲基－4－氰酸酯基苯基)－1－(4－氰酸酯基苯基)乙烷等。又除上述所列舉之氰酸酯樹脂以外，可列舉藉由各種苯酚樹脂(包括上述硬化劑之項中揭示之雙酚類、苯酚類與各種醛之縮聚物、苯酚類與各種二烯化合物之聚合物、苯酚類與酮類之縮聚物、苯酚類與芳香族二甲醇類之縮聚物、苯酚類與芳香族二氯甲基類之縮聚物、雙酚類與各種醛之縮聚物等)與例如氯化氰酸酯之反應，而獲得的各種氰酸酯樹脂，但並不限定於該等。

於該等氰酸酯樹脂中，使用何種氰酸酯樹脂，可根據硬化物要求之特性、或者其結構而自常溫下為液狀者至固狀者之具有廣泛特性者中，相應用途而適當選擇，並無特別限定。又，預先使氰酸酯化合物預聚化(通常，生成環狀三聚物)，於降低介電常數，又防止作為清漆時之結晶析出之方面較好。於本發明之硬化性樹脂組合物中，使用氰酸酯化合物及/或將其作為原料之預聚物之情形時，該成分與本發明之環氧樹脂及用作任意成分之其他環氧樹脂(上述)之3成分(以下，稱作樹脂成分)於總重量中所占之比例，通常於20~95重量%，較好的是於30~85重量%之範圍內使用。

於本發明之硬化性樹脂組合物(b)中，可含有磷化合物作為阻燃性賦予成分。作為含磷化合物可為反應型者亦可為添加型者。作為含磷化合物之具體例，可列舉：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酯、磷酸三亞二甲苯酯、磷酸甲苯基二苯酯、磷酸甲苯基－2,6－二亞二甲苯酯、1,3－伸苯基雙(磷酸二亞二甲苯酯)、1,4－伸苯基雙(磷酸二亞二甲苯酯)、4,4'－聯苯(磷酸二亞二甲苯酯)等磷酸酯類；9,10－二氫－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物、10－(2,5－二羥基苯基)－10H－9－氧雜－10－磷雜菲－10－氧化物等磷化氫類；使環氧樹脂與上述磷化氫類之活性氫反應而獲得之含磷環氧化合物、紅磷等，較好的是磷酸酯類、磷化氫類或含磷環氧化合物，尤其好的是1,3－伸苯基雙(磷酸二亞二甲苯酯)、1,4－伸苯基雙(磷酸二亞二甲苯酯)、4,4'－聯苯(磷酸二亞二甲苯酯)或含磷環氧化合物。含磷化合物之含量較好的是含磷化合物/總環氧樹脂＝0.1~0.6。若為0.1以下則阻燃性不充分，若為0.6以上則可能對硬化物之吸濕性、介電特性產生不良影響。

於本發明之硬化性樹脂組合物(b)中，為提高組合物之薄膜之成膜能力，可相應需要而添加黏合性樹脂。作為黏合性樹脂可列舉：丁醛系樹脂、縮醛系樹脂、丙烯酸系樹脂、環氧－尼龍系樹脂、NBR－苯酚系樹脂、環氧－NBR系樹脂、聚醯胺系樹脂、聚醯亞胺系樹脂、矽氧系樹脂等，但並不限定於該等。黏合性樹脂之添加量較好的是於未損及硬化物之阻燃性、耐燃性之範圍內，相對於100重量份之目標樹脂成分，通常為0.05~50重量份，較好的是相應需要而使用0.05~20重量份。

於本發明之硬化性樹脂組合物(b)中可相應需要而添加硬化促進劑。硬化促進劑並無特別限定，有鐵、銅、鋅、鈷、鎳、錳、錫之有機金屬鹽或金屬有機錯合物以及咪唑類等。作為有機金屬鹽或有機金屬錯合物，具體而言，可列舉：環烷酸鋅、環烷酸鈷、環烷酸銅、環烷酸鉛、環烷酸鋅等環烷酸類；辛酸錫、辛酸鋅等辛酸類；乙醯丙酮鉛、乙醯丙酮銅、乙醯丙酮鈷、順丁烯二酸二丁基錫酯等金屬螯合化合物類。作為咪唑類可列舉：2－甲基咪唑、2－苯基咪唑、2－十一烷基咪唑、2－十七烷基咪唑、2－苯基－4－甲基咪唑、1－芐基－2－甲基咪唑、1－氰乙基－2－甲基咪唑、1－氰乙基－2－苯基咪唑、1－氰乙基－2－十一烷基咪唑、2,4－二胺基－6(2'－甲基咪唑(1'))乙基－均三嗪、2,4－二胺基－6(2'－十一烷基咪唑(1')乙基乙基－均三嗪、2,4－二胺基－6(2'－乙基,4－甲基咪唑(1'))乙基－均三嗪、2,4－二胺基－6(2'－甲基咪唑(1'))乙基－均三嗪/異三聚氰酸加成物、2－甲基咪唑異三聚氰酸之2：3加成物、2－苯基咪唑異三聚氰酸加成物、2－苯基－3,5－二羥基甲基咪唑、2－苯基－3,5－二氰基乙氧基甲基咪唑之各種咪唑類、及該等咪唑類與鄰苯二甲酸、異鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸、萘二甲酸、順丁烯二酸、草酸等多元羧酸之鹽類。硬化促進劑相對於100重量份之樹脂成分，通常為0.01~5重量份，較好的是根據需要而使用0.1~3重量份。

於本發明之硬化性樹脂組合物(b)中可使用填充材。作為填充材，可列舉熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、碳化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋯、氫氧化鋁、氫氧化鎂、矽酸鈣、矽酸鋁、矽酸鋁鋰、矽酸鋯、鈦酸鋇、玻璃纖維、碳纖維、二硫化鉬、石棉等，較好的是熔融二氧化矽、結晶二氧化矽、氮化矽、氮化硼、碳酸鈣、硫酸鋇、硫酸鈣、雲母、滑石、黏土、氧化鋁、氫氧化鋁。又，該等填充材可單獨使用一種、或者混合二種以上使用。

於本發明之硬化性樹脂組合物(b)中，可相應使用目的而適當添加著色劑、偶合劑、勻化劑、離子捕捉劑等。作為著色劑並無特別限定，可列舉酞菁、偶氮、雙偶氮、喹吖啶酮、蒽醌、黃士酮、苝酮(perynone)、苝、二噁嗪、縮合偶氮、次甲基偶氮等各種有機系染料；氧化鈦、硫酸鉛、鉻黃、鋅黃、鉻朱紅、紅丹、鈷紫、深藍、藍、群青、碳黑、鉻綠、氧化鉻、鈷綠等無機顏料。

作為偶合劑，可列舉：3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3－縮水甘油氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、2－(3,4－環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)3－胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、N－(2－胺基乙基)3－胺基丙基甲基三甲氧基矽烷、3－胺基丙基三乙氧基矽烷、3－巰基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、N－(2－(乙烯基芐基胺基)乙基)3－胺基丙基三甲氧基矽烷鹽酸鹽、3－甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3－氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3－氯丙基三甲氧基矽烷等矽烷系偶合劑；異丙基(N－乙胺基乙基乙胺基)鈦酸酯、二(焦磷酸二辛酯)氧乙酸酯鈦、四異丙基二(磷酸二辛酯)鈦酸酯、新烷氧基三(p－N－(β－胺基乙基)胺基苯基)鈦酸酯等鈦系偶合劑；乙醯基丙酮酸鋯、甲基丙烯酸鋯、丙酸鋯、新烷氧基三(十二醯基)苯磺醯基鋯酸酯、新烷氧基三(乙二胺基乙基)鋯酸酯、新烷氧基三(間胺基苯基)鋯酸酯、碳酸鋯銨、乙醯基丙酮酸鋁、甲基丙烯酸鋁、丙酸鋁等鋯或者鋁系偶合劑，較好的是矽烷系偶合劑。藉由使用偶合劑，可提高硬化物之耐濕可靠性，獲得吸濕後之接著強度之降低較少的硬化物。

作為勻化劑，可列舉：包含丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2－乙基己酯等丙烯酸類之分子量為4000~12000之寡聚物類、環氧化大豆脂肪酸、環氧化松香醇、氫化蓖麻油、改性矽氧、陰離子/非離子界面活性劑等。

本發明之硬化性樹脂組合物(b)，例如可使用亨舍爾混合機、行星混合器等將氰酸酯樹脂及/或將其作為原料之預聚物、含環氧樹脂之環氧樹脂成分以及相應需要之含磷化合物、硬化促進劑、黏合性樹脂、離子捕捉劑、填充劑、偶合劑、著色劑及勻化劑等添加成分混合後，藉由雙輥機、混煉機、擠壓機、砂磨機等分散均勻而獲得。

又，本發明之硬化性樹脂組合物(b)，亦可藉由將上述各成分以特定比例於溶劑中均勻混合，而製成清漆狀組合物(以下，僅稱作清漆)。作為所使用之溶劑，例如可列舉：γ－丁內酯類、N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基甲醯胺(DMF)、N,N－二甲基乙醯胺、N,N－二甲基咪唑啉酮等醯胺系溶劑；四亞甲基碸等碸類；二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇二乙醚、丙二醇單甲醚單乙酸酯、四氫呋喃、二噁烷等醚系溶劑；甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮系溶劑；甲苯、二甲苯等芳香族系溶劑。該等溶劑可單獨使用一種，或者混合二種以上使用。溶劑，於清漆中之固形分濃度(除溶劑以外之成分之濃度)通常為10~80重量%，較好的是30~70重量%之範圍內使用。

為獲得本發明之硬化性樹脂組合物(b)之硬化物，以相應硬化系的條件使之熱硬化即可。例如設定為印刷基板用途之情形時，通常硬化條件為於160~240℃下硬化0.5~2小時左右。

於層間絕緣層中使用本發明之硬化性樹脂組合物(b)的增層佈線板可使用眾所周知之方法而製造，並無特別限定，例如可於核心之硬質積層板上貼合使用有本發明之樹脂組合物之附有樹脂的金屬箔後，藉由蝕刻、電鍍，形成佈線、通道孔而獲得。

於層間絕緣層中使用本發明之硬化性樹脂組合物(b)的增層佈線板用附有樹脂的金屬箔可使用眾所周知之方法而製造，並無特別限定，例如可於電解銅箔上藉由Comma塗佈機塗佈本發明之樹脂組合物，可藉由乾燥器而除去溶劑。又，可使上述清漆含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維、紙等基材，進行加熱半乾燥獲得預浸體，將該預浸體積層並熱壓成型而製成積層版。

本發明中所獲得之硬化物可用於各種用途。詳細而言可列舉使用有環氧樹脂等熱硬化性樹脂之普通用途，例如可列舉：接著劑、塗料、塗佈劑、成形材料(含薄板、薄膜、FRP等)、絕緣材料(含印刷基板、電線塗膜等)、密封劑外，亦可列舉對其他樹脂等之添加劑等。

作為接著劑，除土木用、建築用、汽車用、一般工業用、醫療用之接著劑外，亦可列舉電子材料用之接著劑。於該等中作為電子材料用之接著劑，可列舉增層基板等多層基板之層間接著劑、芯片接合劑、底部填充劑等半導體用接著劑；BGA增強用底部填充劑、異向性導電膜(ACF)、異向性導電膠(ACP)等封裝用接著劑等。

作為密封劑，可列舉用於電容器、電晶體、二極體、發光二極體、IC、LSI等之灌封；用於浸漬、移轉模密封、IC、LSI類之COB、COF、TAB等之灌封密封；用於覆晶等之底部填充劑；QFP、BGA、CSP等IC封裝類封裝時之密封(含增強用底部填充劑)等。

又，本發明之環氧樹脂亦可用作光/熱硬化性環氧樹脂組合物之1成分，尤其好的是用於阻焊劑用途。於該情形時，作為除本發明之環氧樹脂以外之成分，主要可列舉鹼水溶液可溶性樹脂、交聯劑、光聚合引發劑。

鹼可溶性樹脂係同時含有乙烯不飽和基與羧基等酸性官能基之化合物。例如可列舉具有於環氧丙烯酸酯化合物或者環氧甲基丙烯酸酯上加成酸酐之結構的含有羧酸之丙烯酸酯化合物，更具體而言，可列舉日本化藥股份有限公司製造之KAYARAD CCR系列、或者KAYARAD ZFR系列、KAYARAD ZAR系列等。

交聯劑為具有2個以上不飽和雙鍵之化合物，較好的是具有丙烯酸基或者甲基丙烯酸基者作為官能基者。具體而言，可列舉日本化藥股份有限公司製造，KAYARAD HX－220、DPHA、DPCA－30、DPCA－60、PET－30等。

作為光聚合引發劑，例如可列舉：安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香丙醚、安息香異丁醚等安息香類；苯乙酮、2,2－二乙氧基－2－苯基苯乙酮、2,2－二乙氧基－2－苯基苯乙酮、1,1－二氯苯乙酮、2－羥基－2－甲基－苯基丙烷－1－酮、二乙氧基苯乙酮、1－羥基環己基苯基酮、2－甲基－1－[4－(甲硫基)苯基]－2－嗎啉基－丙烷－1－酮等苯乙酮類；2－乙基蒽醌、2－第三丁基蒽醌、2－氯蒽醌、2－戊基蒽醌等蒽醌類；2,4－二乙基塞噸酮、2－異丙基塞噸酮、2－氯塞噸酮等塞噸酮類；苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等縮酮類；二苯甲酮、4－苯甲醯基－4'－甲基二苯基硫醚、4,4'－雙甲基胺基二苯甲酮等二苯甲酮類；2,4,6－三甲基苯甲醯基二苯基氧化膦、雙(2,4,6－三甲基苯甲醯基)－苯基氧化膦等氧化膦類等眾所周知之普通的自由基型光反應引發劑。

又於該光/熱硬化性樹脂組合物中，可使用上述以外之化合物，亦可使用於光/熱硬化性樹脂組合物中通常所使用之任一種化合物。

又作為其他添加劑，除可併用本發明之環氧樹脂以外之環氧樹脂(上述)外，可與上述硬化性樹脂組合物(a)相同，以提高組合物之各性能為目的而添加填充材、染料、矽氧、勻化劑或者消泡劑、聚合抑制劑等。該等所獲得之光/熱硬化性樹脂組合物可用作含溶劑之清漆狀組合物，或者亦可處理為預先除去溶劑之薄膜狀之組合物(所謂乾膜)。

光/熱硬化性樹脂組合物，可藉由紫外線、電子束等能量線照射、及加熱操作而使之硬化。藉由紫外線等能量線照射之硬化可藉由眾所周知之普通方法進行。例如於照射紫外線之情形時，可使用低壓水銀燈、高壓水銀燈、超高壓水銀燈、氙氣燈、紫外線發射雷射器(準分子雷射等)等紫外線發生器即可。其後，相應需要進而照射紫外線，繼而於通常100~200℃、較好的是140~180℃之溫度下進行加熱處理，藉此可獲得本發明之硬化物。又根據使用目的，本光/熱硬化性樹脂組合物，可藉由經鹼處理除去未曝光部分，而製成圖案。

[實施例]

繼而藉由實施例更詳細地說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。以下，作為份，只要不加以特別限定即為重量份。又，於實施例中，環氧當量、軟化點、熔融黏度係以下列條件進行測定。

1)環氧當量：以根據JIS K－7236之方法進行測定。

2)軟化點：以根據JIS K－7234之方法進行測定。

3)GPC之測定條件如下所述。

機種：Shodex SYSTEM－21管柱：KF－804L＋KF－803L(×2根)連結溶離液：THF(四氫呋喃)；1 ml/min.40℃檢測器：UV(254 nm；UV－41)樣品：約0.4%THF溶液(注入20 μl)校正曲線：使用Shodex製造之標準聚苯乙烯。

4)熔融黏度：150℃之熔融黏度、ICI錐形板3號、樣品量0.155±0.005 g。

實施例1

一面於安裝有攪拌機、溫度計、冷凝器之燒瓶中進行氮氣沖洗，一面添加230份之酚芳烷基樹脂(根據專利文獻3中揭示之方法而合成。羥基當量230 g/eq.軟化點95℃，式(2)之Ar全部為式(3)，R全部為氫原子，n＝3.1(平均值))、231份之表氯醇、35份之甲醇，於攪拌下溶解，升溫至75℃。繼而將40份之片狀氫氧化鈉分為90份而分開添加後，進而於70℃下進行1小時後反應。反應結束後以300份之水進行水洗，使用旋轉蒸發器於140℃下減壓下，自油層中蒸餾除去過多之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加300份之甲基乙基酮、300份之甲苯以使其溶解，升溫至70℃。於攪拌下添加10份之30重量%之氫氧化鈉水溶液，反應1小時後，進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於180℃下於減壓下蒸餾除去所獲得之溶液之溶劑，藉此獲得271份之目標環氧樹脂(EP1)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為312 g/eq.，關係式(α)之值為203，軟化點為82℃，熔融黏度(150℃)為1.13 Pa．s。又，自羥基當量A算出之本環氧樹脂之羥基當量為3820 g/eq.。

實施例2

一面於安裝有攪拌機、溫度計、冷凝器之燒瓶中進行氮氣沖洗，一面添加215份之酚芳烷基樹脂(根據專利文獻3中揭示之方法而合成。羥基當量215 g/eq.軟化點82℃，式(2)之Ar全部為式(3)，R全部為氫原子，n＝2.1(平均值))、231份之表氯醇、23份之甲醇，於攪拌下溶解，升溫至75℃。繼而將40份之片狀氫氧化鈉分為90份而分開添加後，進而於70℃下進行1小時後反應。反應結束後以300份之水進行水洗，使用旋轉蒸發器於140℃下減壓下，自油層中蒸餾除去過多之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加300份之甲基乙基酮、300份之甲苯以使其溶解，升溫至70℃。於攪拌下添加10份之30重量%之氫氧化鈉水溶液，反應1小時後，進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於180℃下於減壓下蒸餾除去所獲得之溶液之溶劑，藉此獲得258份之目標環氧樹脂(EP2)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為304 g/eq.，關係式(α)之值為188，軟化點為75℃，熔融黏度(150℃)為0.64 Pa．s。又，自羥基當量A算出之本環氧樹脂之羥基當量為2970 g/eq.。

實施例3

一面於安裝有攪拌機、溫度計、冷凝器之燒瓶中進行氮氣沖洗，一面添加215份之酚芳烷基樹脂(根據專利文獻3中揭示之方法而合成。羥基當量215 g/eq.軟化點82℃，式(2)之Ar全部為式(3)，R全部為氫原子，n＝2.1(平均值))、370份之表氯醇、37份之甲醇，於攪拌下溶解，升溫至75℃。繼而將30份之片狀氫氧化鈉分為90份而分開添加後，進而於70℃下進行1小時後反應。反應結束後以300份之水進行水洗，使用旋轉蒸發器於140℃下於減壓下，自油層中蒸餾除去過多之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加300份之甲基乙基酮、300份之甲苯以使其溶解，升溫至70℃。於攪拌下添加10份之30重量%之氫氧化鈉水溶液，反應1小時後，進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於180℃下於減壓下蒸餾除去所獲得之溶液之溶劑，藉此獲得249份之目標環氧樹脂(EP3)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為310 g/eq.，關係式(α)之值為167，軟化點為78℃，熔融黏度(150℃)為0.82 Pa．s。又，自羥基當量A算出之本環氧樹脂之羥基當量為2673 g/eq.。

比較例1

一面於安裝有攪拌機、溫度計、冷凝器之燒瓶中進行氮氣沖洗，一面添加249份之酚芳烷基樹脂(根據專利文獻3中揭示之方法而合成。羥基當量249 g/eq.軟化點95℃，式(2)之Ar全部為式(3)，R全部為氫原子，n＝6.5(平均值))、740份之表氯醇、74份之甲醇，於攪拌下溶解，升溫至75℃。繼而將42份之片狀氫氧化鈉分為90份而分開添加後，進而於70℃下進行1小時後反應。反應結束後以300份之水進行水洗，使用旋轉蒸發器於140℃下於減壓下，自油層中蒸餾除去過多之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加300份之甲基乙基酮、300份之甲苯以使其溶解，升溫至70℃。於攪拌下添加10份之30重量%之氫氧化鈉水溶液，反應1小時後，進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於180℃減壓下蒸餾除去所獲得之溶液之溶劑等，藉此獲得301份之目標環氧樹脂(EP4)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為306 g/eq.，關係式(α)之值為269，軟化點為75℃，熔融黏度(150℃)為0.52 Pa．s。又，自羥基當量A算出之本環氧樹脂之羥基當量為9998 g/eq.。

比較例2

一面於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶中實施氮氣清洗，一面添加290份之環氧樹脂NC－3000－H(日本化藥股份有限公司製造，環氧當量290 g/eq.，軟化點68℃，n之值為2.5(平均值))、15份之酚芳烷基樹脂MEH－7851SS(明和化成股份有限公司製造，羥基當量203 g/eq.，軟化點65℃)，於攪拌，150℃下使之完全熔融後添加0.29份之三苯基膦，使之反應4小時，獲得305份之比較用之環氧樹脂(EP5)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為328 g/eq.，關係式(α)之值為135、軟化點為84℃。又，自羥基當量A算出之本環氧樹脂之羥基當量為2459 g/eq.。

試驗例1~3

比較所獲得之環氧樹脂EP1、EP4及市售之NC－3000H之資料，如下述表1所示。再者保存穩定性之試驗結果係分別將甲基乙基酮作為溶劑製成70重量%之環氧樹脂清漆，以結晶析出之時間表示於5℃、0℃、－10℃下之進行冷藏保管時之評估結果。

自以上結果可知：關係式(α)之值為250以下之本發明的環氧樹脂係清漆之保存穩定性非常優異的樹脂。

試驗例4~6

以下揭示關於硬化性樹脂組合物(a)之硬化物之評估。

對實施例2中所獲得之本發明之環氧樹脂(EP2)、比較例2中所獲得之環氧樹脂(EP5)、市售之酚芳烷基型環氧樹脂NC－3000－H(日本化藥股份有限公司製造)，以下述表2所示之組成比(重量份)添加作為硬化劑之苯酚酚醛清漆(明和化成工業股份有限公司製造、H－1、羥基當量105 g/eq.)、作為硬化促進劑之三苯基膦(TPP)，製備組合物，藉由移轉成型而獲得樹脂成形體，於160℃下硬化2小時，進而於180℃下硬化8小時。

將對如此般獲得之硬化物之物性進行測定的結果表示於表3。再者，物性值之測定藉由以下之方法進行。

玻璃轉移點：DMA JIS K－7244－4 TMA熱機械測定裝置：真空理工股份有限公司製造TM－7000升溫速度：2℃/min.破裂韌性(K1C)：ASTM E－399剝離強度：JIS K－6911彎曲強度：JIS K－6911

試驗例7、8

以下揭示關於硬化性樹脂組合物(b)之硬化物之評估。

以表4所示之組成混合各成分而製備清漆。將所獲得之清漆保持於5℃之恆溫狀態，檢查保存1個月後有無結晶析出。又，藉由Comma塗佈機將所獲得之清漆分別以乾燥後之厚度為75 μm之方式，塗佈於電解銅箔(厚度35 μm，古川電工製造)上，於150℃下加熱乾燥2分鐘，進而於170℃加熱乾燥2分鐘而除去溶劑，獲得附有樹脂之銅箔。於藉由蝕刻處理而除去銅箔的無鹵FR－4基板(東芝化學製造，TCL－W－555MU，厚度0.4 mm)之兩面上貼合該附有樹脂之銅箔，加以硬化(於壓力1 Pa、溫度170℃下進行1小時)而製成阻燃性試驗用樣品。又，自銅箔除去上述加熱乾燥之殘留部分，測定壓縮成型者之玻璃轉移點。將清漆之儲藏穩定性、阻燃性試驗及玻璃轉移點之測定結果表示於表4。

再者，表4之增層佈線板之評估中，關於阻燃性則根據UL標準進行，關於玻璃轉移溫度則以與上述相同方法而進行。

^＊ 於表4中

．氰酸酯化合物溶液：氰酸酯樹脂預聚物B－40S(Ciba－Geigy公司製造，雙酚A二氰酸酯樹脂，三聚物含有率40重量%，固形分75重量%之MEK溶液)．磷化合物：FP－500(旭電化股份有限公司磷系阻燃劑)．黏合性樹脂：KAYAFLEX－BPAM01(日本化藥股份有限公司製造，橡膠改性聚醯胺樹脂)．硬化促進劑：Niccaoctics()鋅8%(日本化學產業股份有限公司製造，2－乙基己酸鋅礦油精溶液)

根據以上結果，本發明之酚芳烷基型環氧樹脂，即使溶解於溶劑而於低溫下保存，亦不易引起結晶之析出，故利用其之硬化性樹脂組合物，可防止長期保存後之性能之降低，有助於提高樹脂組合物之保存穩定性。進而可知所獲得之硬化性樹脂組合物(a)之硬化物具有較高耐熱性及機械特性。又顯示使用有氰酸酯樹脂之硬化性樹脂組合物(b)保持有耐熱性、阻燃性。因此本發明之環氧樹脂、及硬化性樹脂組合物於成形材料、澆鑄材料、積層材料、塗料、接著劑、抗蝕劑等廣泛範圍之用途上極為有用。

試驗例9、10

使用藉由實施例1所獲得之環氧樹脂(EP1)，並使用苯酚－聯苯芳烷基型環氧樹脂NC－3000(日本化藥股份有限公司製造環氧當量275 g/eq.，軟化點57℃，關係式(α)之值＝272)作為比較，以表5所示之組成(數值為份)製備環氧樹脂清漆。

使用手動敷料器、以乾燥膜厚為25微米之方式將製備之樹脂清漆塗佈於經剝離加工之PET薄膜上。塗佈後，藉由熱風烘箱於80℃下乾燥60分鐘後，藉由乾式層壓PET薄膜而獲得乾膜。

一面於敷銅箔積層板上貼合該乾膜，一面剝離一面之PET薄膜，貼合後，使紫外線通過繪有圖案之光罩垂直曝光，藉此於組合物中形成聚羧酸預聚物。

曝光結束後剝離殘留之另一面PET薄膜，評估其剝離性後，藉由1%碳酸鈉水溶液沖洗未曝光部分，其後於熱風烘箱中於150℃下進行120分鐘之硬化反應，藉此於敷銅箔積層版上形成絕緣層用硬化膜。

根據下述進行該硬化膜之評估。將結果表示於表6。

．剝離性評估：曝光結束後，剝離除去覆蓋之PET薄膜時之剝離的難易。

○：可剝離乾淨。

△：於一部分剝離層上，上述B階薄膜被剝去，但若小心剝離則可使用。

×：於剝離層上，B階薄膜被剝去，故無法使用。

．耐熱性評估：於構成有絕緣層之熱硬化反應結束後的銅箔積層板上，進行劃格(根據JIS K5600－5－6：1999)後，塗佈焊劑後於290℃之焊錫槽中浸漬1分鐘。浸漬後將基板取出加以水洗後，藉由壓縮空氣乾燥。藉由透明膠帶剝離試驗(JIS K5600－5－6：1999)評估絕緣層對基材之密著性。

[表6]

自以上之結果可明確：本發明之環氧樹脂、及硬化性樹脂組合物，與具有同樣骨架之市售的環氧樹脂比較，表現出耐熱性優異之硬化物性。

實施例4

一面於安裝有攪拌機、溫度計、冷凝器之燒瓶中進行氮氣沖洗，一面添加240份之酚芳烷基樹脂(根據專利文獻3中揭示之方法而合成，羥基當量240 g/eq.軟化點101℃，式(2)之Ar全部為式(3)，R全部為氫原子，n＝4.5(平均值))、277份之表氯醇、28份之甲醇、28份之第三丁醇，於攪拌下溶解，升溫至75℃。繼而將42份之片狀氫氧化鈉分為90份而分開添加後，進而於70℃下進行1小時後反應。反應結束後以300份之水進行水洗，使用旋轉蒸發器於140℃下於減壓下，自油層中蒸餾除去過多之表氯醇等溶劑。於殘留物中添加300份之甲基乙基酮、300份之甲苯以使其溶解，升溫至70℃。於攪拌下添加10份之30重量%之氫氧化鈉水溶液，反應1小時後，進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器於180℃減壓下蒸餾除去所獲得之溶液之溶劑，藉此獲得220份之目標環氧樹脂(EP6)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為329 g/eq.，關係式(α)之值為180，軟化點為79℃。又，自羥基當量A算出之本環氧樹脂之羥基當量為3643 g/eq.。

實施例5

一面於安裝有攪拌機、溫度計、冷凝器之燒瓶中進行氮氣沖洗，一面添加225份之酚芳烷基樹脂(根據專利文獻3中揭示之方法而合成，羥基當量225 g/eq.軟化點84℃，式(2)之Ar全部為式(3)，R全部為氫原子，n＝2.2(平均值))、462份之表氯醇、116份之二甲基亞碸，於攪拌下溶解，升溫至45℃。繼而將41份之片狀氫氧化鈉分為90份而分開添加後，進而於40℃下進行2小時、於70℃下進行1小時後反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下，蒸餾除去過多之表氯醇、二甲基亞碸等溶劑。於殘留物中添加250份之甲基酮、250份之甲苯以使其溶解，以200份之水進行水洗，除去殘留之鹽等後，將油層升溫至70℃。於攪拌下添加10份之30重量%之氫氧化鈉水溶液，反應1小時後，進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器，自油層中蒸餾除去約400份之溶劑類。進而於其中添加14份之酚芳烷基樹脂(根據專利文獻3中揭示之方法而合成，羥基當量197 g/eq.軟化點64℃，式(2)之Ar全部為式(3)，R全部為氫原子，n＝1.6(平均值))、0.3份之三苯基膦，於回流下攪拌40小時。使用旋轉蒸發器於180℃減壓下蒸餾除去所獲得之溶液之溶劑，藉此獲得260份之目標環氧樹脂(EP7)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為324 g/eq.，關係式(α)之值為154，軟化點為80℃，熔融黏度(150℃)為0.88 Pa．s。又，自羥基當量A算出之本環氧樹脂之羥基當量為2759 g/eq.。

實施例6

一面於安裝有攪拌機、溫度計、冷凝器之燒瓶中進行氮氣沖洗，一面添加225份之酚芳烷基樹脂(根據專利文獻3中揭示之方法而合成，羥基當量225 g/eq.軟化點84℃，式(2)之Ar全部為式(3)，R全部為氫原子，n＝2.2(平均值))、462份之表氯醇、116份之二甲基亞碸，於攪拌下溶解，升溫至45℃。繼而將41份之片狀氫氧化鈉分為90份而分開添加後，進而於40℃下進行2小時、於70℃下進行1小時後反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下，蒸餾除去過多之表氯醇、二甲基亞碸等溶劑。於殘留物中添加250份之甲基酮、250份之甲苯以使其溶解，以200份之水進行水洗，除去殘留之鹽等後，將油層升溫至70℃。於攪拌下添加10份之30重量%之氫氧化鈉水溶液，反應1小時後，進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器，自油層中蒸餾除去溶劑類，藉此獲得樹脂狀之環氧樹脂(EP8)。所獲得之環氧樹脂(EP8)，環氧當量為288 g/eq.，關係式(α)之值為270，軟化點為69℃，熔融黏度(150℃)為0.31 Pa．s。又，自羥基當量A算出之本環氧樹脂之羥基當量為6376 g/eq.。

添加200份獲得之環氧樹脂(EP8)、11份酚芳烷基樹脂(根據專利文獻3中揭示之方法而合成，羥基當量189 g/eq.軟化點119℃(半結晶狀)，式(2)之Ar全部為式(3)，R全部為氫原子，n＝1.1(平均值))、0.5份之三苯基膦，於回流下攪拌40小時。使用旋轉蒸發器於180℃減壓下蒸餾除去所獲得之溶液之溶劑，藉此獲得260份之目標環氧樹脂(EP9)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為320 g/eq.，關係式(α)之值為166，軟化點為77℃、熔融黏度(150℃)為0.75 Pa．s。又，自羥基當量A算出之本環氧樹脂之羥基當量為2920 g/eq.。

比較例3

一面於安裝有攪拌機、溫度計、冷凝器之燒瓶中進行氮氣沖洗，一面添加225份之酚芳烷基樹脂(根據專利文獻3中揭示之方法而合成，羥基當量225 g/eq.軟化點84℃，式(2)之Ar部全為式(3)，R全部為氫原子，n＝2.2(平均值))、462份之表氯醇、116份之二甲基亞碸，於攪拌下溶解，升溫至45℃。繼而將41份之片狀氫氧化鈉分為90份而分開添加後，進而於40℃下進行2小時、於70℃下進行1小時後反應。反應結束後，使用旋轉蒸發器於減壓下，蒸餾除去過多之表氯醇、二甲基亞碸等溶劑。於殘留物中添加250份之甲基酮、250份之甲苯以使其溶解，以200份之水進行水洗，除去殘留之鹽等後，將油層升溫至70℃。於攪拌下添加10份之30重量%之氫氧化鈉水溶液，反應1小時後，進行水洗直至清洗水成為中性，使用旋轉蒸發器，自油層中蒸餾除去溶劑類，藉此獲得樹脂狀之環氧樹脂(EP10)。所獲得之環氧樹脂(EP10)，環氧當量為288 g/eq.，關係式(α)之值為270，軟化點為69℃，熔融黏度(150℃)為0.31 Pa．s。又，自羥基當量A算出之本環氧樹脂之羥基當量為6376 g/eq.。

比較例4

一面於安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌器之燒瓶中進行氮氣沖洗，一面添加270份之環氧樹脂NC－3000－H(日本化藥股份有限公司製造，環氧當量288 g/eq.，軟化點68℃，n之值2.5(平均值))、30份之酚芳烷基樹脂MEH－7851SS(明和化成股份有限公司製造，羥基當量203 g/eq.、軟化點65℃)，於攪拌下並於150℃下使之完全熔融後添加0.40份之三苯基膦，使之反應4小時，獲得300份之比較用之環氧樹脂(EP11)。所獲得之環氧樹脂之環氧當量為384 g/eq.，關係式(α)之值為5，軟化點為94℃，熔融黏度(150℃)為3.24 Pa．s。又，自羥基當量A算出之本環氧樹脂之羥基當量為1593 g/eq.。

試驗例11~15

比較所獲得之環氧樹脂EP3、EP7、EP9、EP10及市售之NC－3000(日本化藥股份有限公司製造，環氧當量270 g/eq.，軟化點57℃，n之值為1.9(平均值))之資料，如下述表7所示。再者保存穩定性之試驗結果係分別將甲基乙基酮作為溶劑製成70重量%之環氧樹脂清漆，以結晶析出之時間表示於5℃下進行冷藏保管時之評估結果。

[表7]

試驗例16~18

以下揭示關於硬化性樹脂組合物(a)之硬化物之評估。

對實施例中所獲得之本發明之環氧樹脂(EP6、EP9)、比較例4中所獲得之環氧樹脂(EP11)、市售之酚芳烷基型環氧樹脂NC－3000－H(日本化藥股份有限公司製造)，以下述表8所示之組成比(重量份)添加作為硬化劑之三苯酚甲烷型苯酚樹脂(日本化藥股份有限公司製造、KAYAHARD KTG－105、羥基當量104 g/eq.)、作為硬化促進劑之三苯基膦(TPP)，製備組合物，藉由移轉成型而獲得樹脂成形體，於200℃下使之硬化50分鐘。

將對如此獲得之硬化物之物性測定的結果表示於表9。再者，物性值之測定藉由以下之方法進行。

玻璃轉移點：TMA熱機械測定裝置：真空理工股份有限公司製造TM－7000升溫速度：2℃/min.彎曲強度：JIS K－6911

(其中，因硬化時之應力而難以測定明確之Tg，故TMA之值係首先以5℃/min.升溫至250℃後，冷卻後進行測定之結果)

Claims (10)

1. 一種環氧樹脂，其特徵在於：其係至少具有以芳烷基作為鍵結基來鍵結苯酚類之結構、以及以式(1) 表示之結構，且滿足以下條件之酚芳烷基型環氧樹脂，條件：於相對於環氧樹脂之環氧當量，將加成等莫耳酚而獲得之酚改性環氧樹脂的羥基當量設為A(根據JIS K 0070而測定)、將該環氧樹脂之環氧當量設為B之情形時，兩者關係滿足下述關係式(α)150≦1000×(A-B)/B≦250...(α)。
2. 如請求項1之環氧樹脂，其中該環氧樹脂係以下述通式(2)所表示結構之酚芳烷基樹脂與表鹵醇之反應生成物： [式中，Ar分別表示下述通式(3)之苯酚類：[化9] (式中，R分別表示氫原子、碳數為1~15之烴基、三氟甲基、烯丙基或芳基，可互為相同亦可不同，m表示0~3之整數)，該Ar可互為相同亦可不同，於不同之情形時可按任意順序排列；n表示1~10之重複數之平均值]。
3. 如請求項2之環氧樹脂，其中所有R均為氫原子。
4. 一種環氧樹脂清漆，其特徵在於：含有如請求項1至3中任一項之環氧樹脂以及溶劑。
5. 一種硬化性樹脂組合物，其特徵在於：含有如請求項1至3中任一項之環氧樹脂以及硬化劑。
6. 一種硬化性樹脂組合物，其特徵在於：含有如請求項1至3中任一項之環氧樹脂以及氰酸酯樹脂或者其預聚物。
7. 一種硬化物，其係使如請求項5或6之硬化性樹脂組合物硬化而成者。
8. 一種預浸體，其特徵在於：係將如請求項4之環氧樹脂清漆或如請求項5之硬化性樹脂組合物含浸於基材中而成。
9. 一種阻燃性積層板，其特徵在於：其係疊合1片或2片以 上之如請求項8之預浸體，再進行加熱加壓而成。
10. 一種敷銅箔積層板，其特徵在於：其係疊合1片或2片以上之如請求項8之預浸體，再進行加熱加壓而成。