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TWI499651B - Adhesive hydrogel composition and its use - Google Patents

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TWI499651B
TWI499651B TW100130146A TW100130146A TWI499651B TW I499651 B TWI499651 B TW I499651B TW 100130146 A TW100130146 A TW 100130146A TW 100130146 A TW100130146 A TW 100130146A TW I499651 B TWI499651 B TW I499651B
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TW
Taiwan
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adhesive
meth
acrylamide
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water
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TW100130146A
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English (en)
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TW201229169A (en
Inventor
Kaori Sato
Takaaki Hatori
Yasuhiro Fujiwara
Original Assignee
Sekisui Plastics
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Publication date
Application filed by Sekisui Plastics filed Critical Sekisui Plastics
Publication of TW201229169A publication Critical patent/TW201229169A/zh
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Description

黏著性水膠用組成物及其用途 發明領域
本發明係有關於一種顯示適合於重複使用之黏著性，且特別是對皮膚的刺激少之黏著性水膠用組成物及其用途(例如黏著性水膠、凝膠片及電極)(黏著性水膠用組成物及其用途；composition for adhesive hydrogel and its use)。
 發明背景
水膠係基本上與水的親水性高之聚合物在水系溶劑中膨脹而成者。水膠係具有吸水性、膨潤性、黏著性、導電性等各種特性，將該等特性活用而被利用在土木建築、農藝、食品、醫療、化妝品、電氣等廣闊範圍的領域。
例如，在醫療現場，黏著性水膠係被使用作為心電圖等的測定裝置之電極墊(electrode pad)。又，近年來，黏著性水膠亦被使用作為以瘦身和肌肉力量訓練作為目的之EMS(Electrical Muscle Stimulation；肌肉電刺激)的電極墊。該EMS係在皮膚黏貼由黏著性水膠所構成之電極墊，且利用電刺激使肌肉收縮之運動器具，一般家庭使用的機會亦逐漸增加。
在此種電極墊所使用的黏著性水膠，係被要求對皮膚具有高黏著性。
例如，專利文獻1係揭示一種藉由使用預定量的水溶性高分子，使黏著性提升之技術和利用其之醫療用電極。在專利文獻1所揭示之技術，雖然能夠使水膠的黏著力提升，但是只要重複黏貼和剝離數次，黏著力會立刻低落，亦即，重複使用時的黏著力係不充分。又，亦有使其從皮膚剝離後，皮膚會帶紅色之問題。
在此，作為重複使用時的黏著力低落之主要原因及皮膚會帶紅色之主要原因，例如可舉出在將電極墊從皮膚剝離時，角質從皮膚表面脫落且黏附在電極墊，致使有效的黏著面積降低。
作為使重複使用時的黏著力維持之方法，例如專利文獻2係揭示一種技術，其係藉由將因重複對皮膚黏貼、剝離而黏著力降低之黏著面進行水洗，來使黏著力回復。
但是，專利文獻2所記載之水膠，必須水洗等的作業，為了使黏著力確實地回復，針對洗淨方法和乾燥方法，必須遵守使用說明書等所記載之條件，有讓使用者感到麻煩之問題。
又，針對抑制皮膚帶紅色亦即緩和對皮膚的刺激之課題，現狀係尚未解決。
先前技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]　日本專利特開2003-96431號公報
[專利文獻2]　日本專利特許第3437124號公報
本發係鑒於現狀而將提供一種黏著性水膠用組成物及其用途設作目的，該黏著性水膠用組成物係不必伴隨著水洗等的特別作業，而重複使用時的黏著性優良，而且特別是對皮膚的刺激少。
本發明係一種黏著性水膠用組成物，其係至少由高分子基質形成材料、水及多元醇所構成者，其中上述高分子基質形成材料係至少由：(a)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物或具有2個羧基之碳數為4~5的乙烯基衍生物；(b)(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺衍生物；(c)N-乙烯基-2-己內醯胺、及/或N-乙烯基-2-戊內醯胺；以及(d)交聯性單體所構成，而且在該黏著性水膠用組成物中之前述(b)的含有率為2~20重量%。
以下詳細地說明本發明。
使用本發明的黏著性水膠用組成物而成之黏著性水膠，係對皮膚具有高黏著性，不必伴隨著如水洗等的特別作業，重複使用之黏著性優良而且特別是對皮膚的刺激少。因此，使用本發明的黏著性水膠之電極墊等的製品，因為相較於先前的製品，能夠經得起重複使用，所以製品壽命變長且經濟，又，能夠對省資源化有貢獻。
 用以實施發明之形態
本發明黏著性水膠用組成物係至少由高分子基質形成材料、水及多元醇所構成。
上述高分子基質形成材料係使本發明的黏著性水膠用組成物反應而製造黏著性水膠時，形成高分子基質之材料。
在本發明，上述高分子基質形成材料係至少由(a)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物或具有2個羧基之碳數為4~5的乙烯基衍生物；(b)(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺衍生物；(c)N-乙烯基-2-己內醯胺、及/或N-乙烯基-2-戊內醯胺；以及(d)交聯性單體所構成。
上述(a)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物或具有2個羧基之碳數為4~5的乙烯基衍生物係具有形成黏著性水膠的骨架之任務者。又，因為該等化合物係與後述之其他單體的親和性優良，同時聚合反應性良好，能夠減低殘留單體。
作為上述(a)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物或具有2個羧基之碳數為4~5的乙烯基衍生物，係沒有特別限定，例如可舉出(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、巴豆酸、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)甘油(甲基)丙烯酸酯等。特別是由於對水及多元醇的溶解性等之理由，以具有水溶性之化合物為佳。又，該等化合物，係可單獨使用，亦可併用2種以上。
在此，(甲基)丙烯酸係意味著丙烯酸或甲基丙烯酸，(聚)乙烯係意味著乙烯或聚乙烯。又，所謂聚乙烯，係意味著具備2~10個乙烯單元之構造。針對(甲基)丙烯及(甲基)甘油亦意味著同樣的內容。
作為在本發明的黏著性水膠用組成物之上述(a)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物或具有2個羧基之碳數為4~5的乙烯基衍生物的含有率係沒有特別限定，較佳下限係2重量%，較佳上限20重量%。(a)的含有率小於2重量%時，所得到的黏著性水膠的黏著性係不充分，特別是對皮膚有無法固定之情形。(a)的含有率大於20重量%時，因為產生未反應物，有後處理步驟變為麻煩，或所得到的黏著性水膠的品質變差之情形。上述(a)的含有率的更佳下限係8重量%，更佳上限係15重量%。
上述(b)(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺衍生物係相對於所得到的黏著性水膠，特別是在對皮膚賦予能夠充分地固定的黏著力之同時，藉由在將黏著性水膠從皮膚剝離時，能夠抑制角質層剝離，亦具有使皮膚變粗減低之任務。又，因為不使角質層剝離，亦具有保持黏著性水膠重複使用時的黏著性之任務。
作為上述(b)(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺衍生物，係沒有特別限定，例如可舉出第三丁基丙烯醯胺磺酸(TBAS)、第三丁基丙烯醯胺磺酸鹽、N,N-二甲胺基乙基丙烯醯胺(DMAEAA)鹽酸鹽、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺(DMAPAA)鹽酸鹽、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺及丙烯醯基啉等的非電解質系丙烯醯胺衍生物。特別是由於對水及多元醇的溶解性、容易與其他單體聚合等之理由，以具有水溶性之化合物為佳。又，該等化合物，係可單獨使用，亦可併用2種以上。
在本發明的黏著性水膠用組成物之上述(b)(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺衍生物的下限為2重量%，上限為20重量%。上述(b)的含有率小於2重量%時，所得到的黏著性水膠的黏著性係不充分，特別是對皮膚有無法固定之情形。又，雖然理由不清楚，儘管黏著性不充分，將黏著性水膠從皮膚剝離時，皮膚變為變粗之同時黏著力顯著降低。又，因為產生其他成分的未反應物，有後處理步驟變為麻煩，或所得到的黏著性水膠的品質變差。上述(b)的含有率大於20重量%時，因為將黏著性水膠從皮膜剝離時會使角質層剝離，致使皮膚變粗之同時，黏著力顯著地低落。上述(b)的含有率的較佳下限係3重量%，較佳上限係10重量%。
上述(c)N-乙烯基-2-己內醯胺、及/或N-乙烯基-2-戊內醯胺係在調整黏著力之同時，藉由在將黏著性水膠從皮膚剝離時抑制角質層剝離而使皮膚變粗減低，而且亦具有保持黏著性水膠重複使用時的黏著性之任務。
作為在本發明的黏著性水膠用組成物之上述(c)N-乙烯基-2-己內醯胺、及/或N-乙烯基-2-戊內醯胺的含有率，係沒有特別限定，較佳下限係0.1重量%，較佳上限係25重量%。上述(c)的含有率小於0.1重量%時，將黏著性水膠從皮膚剝離時，因為會使角質層剝離，在皮膚變為變粗之同時有黏著力顯著降低之情形。上述(c)的含有率大於25重量%時，所得到的黏著性水膠之黏著性係不充分，特別是對皮膚有無法固定之情形。上述(c)的含有率的更佳下限係0.2重量%，更佳上限係20重量%。
作為上述(d)交聯性單體係沒有特別限定，以在分子內含有2個以上具有聚合性的雙鍵者為佳，例如可舉出亞甲雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙雙(甲基)丙烯醯胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、氯化二烯丙銨等。該等化合物係可單獨使用，亦可併用2種以上。
又，作為上述交聯性單體，(甲基)丙烯酸環氧丙酯、N-羥甲基丙烯醯胺等亦適合使用，該等係具有1個以上之聚合性雙鍵、及1個以上之環氧基、羥基、烷氧基等作為具有藉由脫離反應和開環反應的交聯性反應性之官能基。
作為在本發明的黏著性水膠用組成物之上述(d)交聯性單體的含有率係沒有特別限定，較佳下限為0.01重量%，較佳上限為0.5重量%。上述交聯性單體的含有率小於0.01重量%時，因為交聯密度變低且黏著性水膠的形狀安定性低落，有無法製造黏著性水膠、或將黏貼在皮膚之黏著性水膠剝離時有產生斷裂之情形。又，將本發明的黏著性水膠使用於電測定時，由於厚度變動，有測定值容易產生變動之情形。上述交聯性單體的含有率大於0.5重量%時，所得到的黏著性水膠之黏著性有變為不充分、或是難以使其固定在皮膚、或是成為無可塑性且脆的黏著性水膠之情形。上述交聯性單體的含有率之較佳下限為0.04重量%，更佳上限為0.1重量%。
本發明的黏著性水膠用組成物係亦可含有(e)聚乙烯基吡咯啶酮(polyvinyl pyrrolidone)或聚乙烯基吡咯啶酮衍生物作為上述高分子基質形成材料的成分。藉由含有上述(e)，能夠提升黏著性水膠的黏著性和彈性。
作為在本發明的黏著性水膠用組成物之上述(e)的含有率係沒有特別限定，較佳下限為0.1重量%，較佳上限為20重量%。上述(e)的含有率小於0.1重量%時，無法充分地得到使其含有(e)之效果。上述(e)的含有率大於20重量%時，黏著性水膠用組成物有變為不均勻而無法製造黏著性水膠之情形，或是即便能夠得到，黏著性水膠的黏著性亦有產生不均之情形。上述(e)的含有率之較佳下限為0.2重量%，更佳上限為15重量%。
作為在本發明的黏著性水膠用組成物之上述高分子基質形成材料的含有率係沒有特別限定，較佳上限為50重量%。上述高分子基質形成材料的含有率大於50重量%時，因為聚合時的發熱變為太大，反應有失控而超過溶劑的沸點致使產生沸騰之情形。又，沸騰時有氣泡混入黏著性水膠之情形。上述高分子基質形成材料的含有率之更佳上限為40重量%。又，上述高分子基質形成材料的含有率之更佳下限係沒有特別限定，在上述各組成的含有率之範圍適當地調整即可。
本發明的黏著性水膠用組成物係含有多元醇。作為上述的多元醇係沒有特別限定，例如可舉出乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、新戊四醇、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、聚氧乙烯聚甘油基醚等。該等化合物係可單獨使用，亦可併用2種以上。
其中，以使用在黏著性水膠的使用溫度區域(例如室內使用的情況係20℃左右)為液狀之多元醇為佳，具體上，係以乙二醇、丙二醇、甘油、聚乙二醇、聚甘油為佳。
在上述黏著性水膠用組成物之上述多元醇的含有率係沒有特別限定，較佳下限為10重量%，較佳上限為80重量%。上述多元醇的含有率小於10重量%時，所得到的黏著性水膠之保濕力差且水分的蒸發變為顯著，因為黏著性水膠的經時安定性差之同時，柔軟性差，有無法得到充分的黏著性之情形。上述多元醇的含有率大於80重量%時，有多元醇從所得到的黏著性水膠之表面滲出且黏著性水膠的黏著力低落之情形。又，製造黏著性水膠時，氣泡容易混入。上述多元醇的含有率之更佳下限為20重量%，更佳上限為70重量%。
本發明的黏著性水膠用組成物係含有水。
水的含有率係沒有特別限定，較佳下限為10重量%，較佳上限為50重量%。水的含有率於小於10重量%時，所得到的黏著性水膠之吸濕性變強，黏著性水膠有經時變質之情形。水的含有率大於50重量%時，有乾燥引起黏著性水膠收縮和產生物性變化之情形。水的含有率之更佳下限為12重量%，更佳上限為30重量%。
本發明的黏著性水膠用組成物係以含有電解質為佳。藉由含有電解質，能夠得到適合作為心電圖測定用電極、低頻治療器用電極、各種接地電極等的活體電極用途之導電性的黏著性水膠。作為此種活體電極用途所使用之情況，黏著性水膠的比電阻係以0.1~10kΩ‧cm為佳。
又，上述電解質係亦能夠作為pH的調整劑、提升黏著性水膠的保濕性能和抗菌劑而使用。
作為上述電解質係沒有特別限定，例如可舉出鹵化鈉、鹵化鉀、鹵化鎂、鹵化鈣等的鹵化鹼金屬、鹵化鹼土類金屬及其他金屬的鹵化物、次氯酸、亞氯酸、氯酸、過氯酸、硫酸、硝酸、磷酸等的無機酸、與各種金屬之鹽、或該等無機的銨鹽、各種錯鹽、乙酸、苯甲酸、乳酸等一價有機羧酸、與各種金屬之鹽、或該等一價有機羧酸的銨鹽、酞酸、琥珀酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸等的多元羧酸、與1或2種以上的各種金屬和銨之鹽、磺酸、胺基酸等的有機酸、與各種金屬之鹽、或該等有機酸的銨鹽、聚(甲基)丙烯酸、聚乙烯基磺酸、聚第三丁基丙烯醯胺、聚烯丙胺、聚伸乙亞胺等的高分子酸、與各種金屬之鹽、或該等高分子酸銨鹽(高分子電解質鹽)。
作為對黏著性水膠賦予適當的導電性之目的而使本發明的黏著性水膠用組成物含有電解質時，在本發明的黏著性水膠用組成物之上述電解質的含有率之較佳下限為0.05重量%，較佳上限為10重量%。含有水分的水膠係本來具有作為介電體之特性，使其與電極元件複合而製成電極時，具有按照凝膠厚度和電極元件面積之電容量。但是，特別是在小於1kHz的低頻區域，電極的阻抗(Z)係重大地受到電解質濃度之影響。電解質的含有率小於0.05重量%時，阻抗變高，有不能說是適合作為導電性用途之情況。電解質的含有率大於10重量%時，電解質在水膠之溶解變為困難，有在凝膠內部產生結晶析出、或是阻礙其他成分溶解之情形。又，導電性能係到達頂點，就賦予導電性之觀點，更多的添加不能說是有益。上述電解質的含有率之更佳下限為0.1重量%，更佳上限為2重量%。
本發明的黏著性水膠用組成物係以含有聚合起始劑為佳。作為聚合起始劑係沒有特別限定，可舉出光自由基聚合起始劑、熱自由基聚合起始劑。
作為上述光自由基聚合起始劑，係沒有特別限定，例如可舉出α-羥基酮、α-胺基酮、苄基甲基縮酮、雙醯基氧化膦、金屬茂(metallocene)等，更具體地，可舉出1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮(製品名：IRGACURE2959、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)、2-羥基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮(製品名：DAROCUR1173、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)、1-羥基-環己基-苯基-酮(製品名：IRGACURE184、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)、2-甲基-1-[(甲硫基)苯基]-2-N-啉基丙烷-1-酮(製品名：IRGACURE907、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)、2-苄基-2-二甲胺基-1-(4-N-啉基苯基)-丁烷-1-酮(製品名：IRGACURE369、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)等。
該等光自由基聚合起始劑係可單獨使用，亦可併用2種以上。
作為上述熱自由基聚合起始劑，係沒有特別限定，例如可舉出過氧化苯甲醯等的有機過氧化物、偶氮雙異丁腈等的偶氮系聚合起始劑；過硫酸鉀、過硫酸銨等的過硫酸鹽；2,2-偶氮雙脒基丙烷二鹽酸鹽等的偶氮化合物。又，亦可按照必要而併用過氧化氫和硫代硫酸鈉等的氧化還原起始劑。
作為在本發明的黏著性水膠用組成物之聚合起始劑的含有率，係沒有特別限定，較佳下限為0.01重量%，較佳上限為1重量%。聚合起始劑的含有率小0.01重量%時，聚合反應有無法充分進行之情形。聚合起始劑的含有率大於1重量%時，依照聚合反應後的聚合起始劑之殘留物，所得到的黏著性水膠有變色(黃變)、或帶臭氣之情形。聚合起始劑的含有率之更佳下限為0.05重量%，更佳上限為0.5重量%。
本發明的黏著性水膠用組成物係為了調整pH之目的亦可適當地添加氫氧化鈉等的鹼。
本發明的黏著性水膠用組成物係按照必要亦可更含有防腐劑、殺菌劑、防鏽劑、抗氧化劑、安定劑、香料、界面活性劑、著色劑等、抗炎症劑、維生素劑、美白劑等的添加劑。
作為使用本發明的黏著性水膠用組成物而製造黏著性水膠之方法，係沒有特別限定，例如可舉出對本發明的黏著性水膠用組成物進行加熱或照射紫外線之方法等。
使用本發明的黏著性水膠用組成物而成之黏著性水膠，亦即至少由上述高分子基質形成材料聚合而成之高分子基質、水及多元醇所構成之黏著性水膠亦是本發明之一。
又，本發明的黏著性水膠係亦能夠藉由使預先聚合反應而形成的高分子基質，浸漬水和非交聯的水溶性高分子等而得到。又，亦能夠藉由在只有使聚合性單體聚合而成之直鏈狀高分子、水、非交聯的水溶性高分子等溶解或均勻分散而得到之聚合物調配液，添加交聯性單體或催化劑而使直鏈狀高分子與交聯性單體反應來生成高分子基質之方法來得到。
藉由照射紫外線來製造本發明的黏著性水膠時，紫外線的累計照射量係以1000mJ/cm2 ~10000mJ/cm2 為佳，以2000mJ/cm2 ~10000mJ/cm2 為更佳。
本發明的黏著性水膠係切取20mm×100mm的薄長方形板，使用不織布裱褙而成者作為試片且將該式片黏貼在電木板(住友BAKELITE公司製、紙電木產品號碼：PL113)，並且安裝在萬能拉力試驗機(TENSILON)(ORIENTEC公司製)，將依據JIS-Z0237而以300mm/分鐘的速度在90°方向剝離時的力量設作黏著力時之黏著力，以0.9N以上為佳。藉由黏著力為0.9N以上，使用本發明的黏著性水膠特別是即便作為活體用電極時，亦能夠具有充分的黏著力。
又，本發明的黏著性水膠係使用以下的方法所測定之黏著力N1及N10係均以0.5N以上為佳。藉由N1及N10為0.5N以上，本發明的黏著性水膠係特別是對皮膚能夠充分地固定，可說是重複使用時的黏著力優良者。
N1及N10係如以下進行測定。亦即，將黏著性水膠切取20mm×100mm的薄長方形板，使用不織布(DUPONT公司製「SPUNLACE #8021」)裱褙而成者作為試片且將該試片黏貼在預先使用酒精輕擦過的左腕內側的皮膚。黏貼後經過2分鐘後，使用萬能拉力試驗機(TENSILON)(ORIENTEC公司製)，測定將試片以1000mm/分鐘的速度在180°方向剝離所需要的力量。將該值設為初期黏著力N1。隨後將該剝離後的試片黏貼在左腕內側的皮膚而重複將其剝離之操作。測定從第1次的剝離開始計算之第10次剝離時所需要的力量。將該值設為N10。
又，將N10除以N1所得到的數值(N10/N1)設作對初期黏著力之黏著力保持率時，黏著力保持率(N10/N1)係以0.8以上為佳。
黏著力的低落係起因於角質層剝離且黏附在黏著性水膠表面，藉由黏著力保持率(N10/N1)為0.8以上，本發明的黏著性水膠係成為可減低皮膚的角質層剝離且對皮膚的刺激低者。
在此，針對在本說明書之N1及N10的測定，係在溫度23℃、濕度60% RH的環境下，對被試驗者6人(20多歲的男女2人、40多歲的男女2人、50多歲的男女2人)的左腕內側進行，並且設作測定結果的平均值。
(黏著性水膠的成形方法(凝膠片)的例示)
因為黏著性水膠係將液狀的調配液交聯聚合而凝膠化，能夠配合用途而適當地成形。例如將前述組成物滴下至樹脂薄膜等的基膜上，滴下後，在其上面蓋上樹脂薄膜等的上膜而推展組成物來控制成為所需要的厚度。
在該狀態藉由照射(紫外線)及/或藉由熱使其聚合、交聯，能夠得到具有所需要的厚度之黏著性水膠。
例如作為黏著劑使用時，有形成厚度為0.01mm~2.0mm的凝膠片之情形。此時，亦可以成形為在一面或兩面設置保護薄膜而成之凝膠片。
製造凝膠片時之保護薄膜，係能夠作為分離片和支撐體而使用，亦可使用眾所周知者。又，凝膠片的製造方法係沒有特別限定，能使用眾所周知的方法製造。
基膜係能夠使用將聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯、紙或樹脂薄膜等積層而成之紙等。該等薄膜與凝膠片的接觸面，係以進行矽酮塗布等的脫模處理為佳。
將基膜作為脫模紙使用時，在將聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、紙或樹脂薄膜積層而成之紙等的薄膜表面施行脫模處理者係適合使用。以經雙軸拉伸之PET薄膜和OPP等為特佳。作為脫模處理之方法，可舉出矽酮塗布，特別是藉由熱或紫外線使其交聯、硬化反應之烘烤型的矽酮塗布為佳。
將基膜不是作為脫模紙，而是作為黏著劑的包裝材料(裱褙材料)使用時，以不將聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚胺甲酸酯等脫模處理而使用為佳。該等之中，因為具有柔軟性且具有水蒸氣透過性，以聚胺甲酸酯薄膜為特佳。又，因為聚胺甲酸酯薄膜係通常單獨時太柔軟且製造步驟的處理困難，作為載膜係以使用聚烯烴和紙等積層而使用為佳。
凝膠生成步驟係以在基膜附加有載膜的狀態下進行為佳。上膜係基本上能夠使用與基膜相同的材質者，因為不會妨礙光聚合，以選擇不會隔離光線的材質之薄膜為佳。又，在包裝材料(裱褙材料)所使用的薄膜，以不使用作為上膜為佳。特別是在包裝材料所使用的薄膜係有因照射紫外線等而劣化之可能性時，因為會成為位於被直接照紫外線之側，乃是不佳。
(使用凝膠之電極墊及其製造方法的例示)
黏著性水膠係具備安全地黏著在皮膚等之特性。又，藉由任意地添加電解質，能夠容易地賦予導電性。因此，能夠適合使用作為電極墊等的黏著性導電部位。針對將本發明黏著性水膠使用作為電極墊的一個例子，進行以下的說明。
首先，使摻合有碳等的導電物質之導電層的一面積層黏著性水膠。隨後，使積層有水膠的一面之相反側的面，積層非導電性的支撐體。該支撐體係以銅線等的導電性物質與導電層連接的形式被安裝且其成為端子。能夠成為黏著性導電部位，其通過端子從外部或往外部的監控器等流動電流，並且通過導電層及水膠而能夠將電流動至黏貼對象。
導電層係能夠使用下列層：將聚酯系或聚胺甲酸酯系樹脂作為黏合劑且使用碳糊形成之碳塗布層；將含有Ag/AgCl等的金屬和碳等之導電性印墨印刷塗布而成之層；及在樹脂薄膜上積層摻合有金屬箔(鋁、不鏽鋼、Ag等)、碳等之導電性薄膜而成之層等。導電層係以拉伸等來自外部的力量動作時保持不容易斷裂的強度為佳。容易斷裂時，由於在製造電極的途中導電層斷裂、或因拉伸致使最後製品的電極產生變形、或進而依照使用者的處理方式致使電極中的導電層斷線，有招引灼傷等之可能性。另一方面，因為係黏貼在具有凹凸的皮膚面，認為必須具有柔軟性。選擇具有在使用時不會造成不良的物性之導電層係必要的。
在將支撐體與導電層積層而成的薄膜之情況，端子係藉由設置在薄膜的部分未積層黏著性水膠之部分來形成。端子(未積層黏著性水膠的部分)係被夾子等夾住而連接導線(lead line)。
具有鉚接構造的電極之情況，係只要具有導電性，沒有特別限定，藉由不鏽鋼等的金屬和摻合有碳之樹脂成型品亦即撳鈕接頭(snap terminal)及使用Ag/AgCl等的金屬塗布樹脂成型品而成之元件，被夾住的構造的部分係成為端子而能夠往外部連接。
又，使用金屬線等時，金屬線的一部分係被導電層與支撐體夾住之構造，且從導電層與支撐體的積層部突出的部分係使用非導電性的樹脂等覆蓋，而且藉由金屬線的前端係與導線連接而連接至外部。
本發明的黏著性水膠係如上述，因為具有重複使用時的黏著力，使用該水膠所得到的凝膠片和電極墊係重複使用時具有優良的黏著力，這是先前製品所無法見到的，而且能夠延長製品壽命。因此，藉由減少用完扔掉的頻率，能夠期待有助於省資源化。又，本發明的黏著性水膠係在從皮膚剝離時皮膚帶紅色的情形減少而成為對皮膚的刺激較少者。
實施例
以下，揭示實施例而更詳細地說明本發明，但是本發明係不只限定於該等實施例者。
(實施例1)
將作為聚合性單體之14.4重量份丙烯酸、9.6重量份第三丁基丙烯醯胺磺酸(TBAS)及3重量份N-乙烯基-2-己內醯胺、作為交聯性單體之0.04重量份N,N’-亞甲雙丙烯醯胺(MBAA)、作為多元醇之44重量份甘油、3重量份聚乙烯基吡咯啶酮(第一工業製藥公司製：CREJAS K30、K值：29.2)、作為電解質之0.5重量份氯化鈉、作為紫外線聚合起始劑之0.2重量份1-[4-(2-羥基乙氧基)-苯基]-2-羥基-2-甲基-丙烷-1-酮(製品名：IRGACURE2959、CIBA SPECIALTY CHEMICALS公司製)攪拌使其溶解而製造單體調配液。
隨後，將該調配液使用8重量份之50重量% NaOH水溶液調整為pH4.0~5.0，且添加離子交換水而以水的量成為17.3重量份的方式調整。隨後，藉由使用鹵化金屬燈對所得到的單體調配液照射能量為3000mJ/cm2 紫外線，來得到厚度為0.75mm的薄片狀黏著性水膠。
(實施例2~實施例16、比較例1~比較例9)
除了表1~3所記載之組成以外，係與實施例1同樣地進行來製造黏著性水膠。又，關於比較例6及比較例9，係無法成形。
在此，在表1~3之DMAA係意味著N-二甲基丙烯醯胺，1,9ND係意味著1,9壬二醇二甲基丙烯酸酯。
(黏著力的測定方法)
將所製造的黏著性水膠切取20mm×100mm的薄長方形板，使用不織布(DUPONT公司製「SPUNLACE #8021」、厚度為0.38mm)裱褙而成者作為試片且將該式片黏貼在電木板(住友BAKELITE公司製、紙電木產品號碼：PL113)，並且安裝在萬能拉力試驗機(TENSILON)(ORIENTEC公司製)。隨後，將依據JIS-Z0237而以300mm/分鐘的速度在90°方向剝離時的力量設作黏著力時之黏著力。將結果顯示在表1~3。
(重複使用時的黏著力之測定方法：皮膚180°重複黏著力)
將所製造的黏著性水膠切取20mm×100mm的薄長方形板，使用不織布(DUPONT公司製「SPUNLACE #8021」、厚度為0.38mm)裱褙而成者作為試片且將該式片黏貼在預先使用酒精輕擦過的左腕內側的皮膚。黏貼後經過2分鐘後，使用萬能拉力試驗機(TENSILON)(ORIENTEC公司製)，測定將試片以1000mm/分鐘的速度在180°方向剝離所需要的力量。將該值設為初期黏著力N1。隨後將該剝離後的試片黏貼在左腕內側的皮膚而重複將其剝離之操作。測定從第1次的剝離開始計算之第10次剝離時所需要的力量。將該值設為N10。又，將N10除以N1所得到的數值(N10/N1)設作對初期黏著力之黏著力保持率。
針對N1及N10之測定，係在溫度23℃、濕度60% RH的環境下，對被試驗者6人(20多歲的男女2人、40多歲的男女2人、50多歲的男女2人)的左腕內側進行，並且設作測定結果的平均值。
又，關於比較例1，其N10係較低而無法測定。
而且，在第10次剝離之後，藉由目視確認在皮膚表面是否產生紅色。6個人之中即便只有1人發紅時亦評價為「有」。
(比電阻的測定方法)
將所製造的黏著性水膠切取20mm×20mm的方形，使用不織布裱褙而成者作為試片，在該試片的兩面貼合不鏽鋼板，且測定在不鏽鋼板間流動1kHz、10Vp-p的電流時之阻抗(impedance)。從所得到的阻抗(I)及試片的面積(S)以及厚度(d)依照下式算出比電阻。
比電阻(kΩ‧cm)=I(Ω)÷d(cm)×S(cm2 )
(黏著性水膠的彈力試驗)
從所得到的黏著性水膠切取50mm×50mm，使用大拇指按壓該表面的中心部5秒使凝膠表面形成凹下之後，將大拇指移開，測定恢復至原來的表面狀態之時間。使用以下所表示之基準進行評價。
◎：小於5秒恢復至原來狀態。
○：5秒以上、小於30秒恢復至原來狀態。
×：恢復至原來狀態需要30秒以上。
在實施例1~實施例16所製造之黏著性水膠，確認係不必伴隨著水洗等的特別作業，而重複使用時的黏著性優良，而且特別是對皮膚的刺激少之黏著性水膠。又，確認藉由使其含有(e)成分，能夠使彈力提升，不容易因長期間使用而產生進一步破損等(實施例1~實施例9、實施例11~實施例12、實施例14~實施例15)。
針對實施例16，雖然能夠得到特性係沒問題者，但是因為聚合後能夠觀察到少許殘渣，藉由再次進行聚合步驟(再次進行紫外線照射)而確認殘渣消失。認為這是(a)成分量太多的緣故。

Claims (11)

  1. 一種黏著性水膠用組成物，其係至少由高分子基質形成材料、水及多元醇所構成者，其中，前述高分子基質形成材料係至少由：(a)(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸衍生物或具有2個羧基之碳數為4~5的乙烯基衍生物；(b)(甲基)丙烯醯胺或(甲基)丙烯醯胺衍生物；(c)N-乙烯基-2-己內醯胺、及/或N-乙烯基-2-戊內醯胺；(d)交聯性單體；及(e)聚乙烯基吡咯啶酮或聚乙烯基吡咯啶酮衍生物所構成；且在該黏著性水膠用組成物中之前述(b)的含有率為2~20重量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之黏著性水膠用組成物，其中前述(a)的含有率為2~20重量%，前述(c)的含有率為0.1~25重量%。
  3. 如申請專利範圍第2項之黏著性水膠用組成物，其中前述(e)的含有率為0.1~20重量%。
  4. 如申請專利範圍第1項之黏著性水膠用組成物，其中前述多元醇係選自於由乙二醇、丙二醇、丁二醇、甘油、新戊四醇、山梨糖醇、聚乙二醇、聚丙二醇、聚甘油、及聚氧乙烯聚甘油基醚所構成群組之至少1種。
  5. 如申請專利範圍第1項之黏著性水膠用組成物，其中前 述(a)係選自於由(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、伊康酸、巴豆酸、(聚)乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇(甲基)丙烯酸酯、及(聚)甘油(甲基)丙烯酸酯所構成群組之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第1項之黏著性水膠用組成物，其中前述(b)係選自於由第三丁基丙烯醯胺磺酸(TBAS)、第三丁基丙烯醯胺磺酸鹽、N,N-二甲胺基乙基丙烯醯胺(DMAEAA)鹽酸鹽、N,N-二甲胺基丙基丙烯醯胺(DMAPAA)鹽酸鹽、(甲基)丙烯醯胺、N-甲基(甲基)丙烯醯胺、N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺及丙烯醯基啉所構成群組之至少1種。
  7. 如申請專利範圍第1項之黏著性水膠用組成物，其中前述(d)係選自於由亞甲雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙雙(甲基)丙烯醯胺、(聚)乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、(聚)丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、四烯丙氧基乙烷、及氯化二烯丙銨所構成群組之至少1種。
  8. 如申請專利範圍第1項之黏著性水膠用組成物，其更含有電解質。
  9. 一種黏著性水膠，其係使用如申請專利範圍第1項之黏著性水膠用組成物而成者，其係至少由前述高分子基質形成材料聚合而成之高分子基質、水及多元醇所構成。
  10. 一種凝膠片，其係使用如申請專利範圍第9項之黏著性 水膠而成。
  11. 一種電極，其係使用如申請專利範圍第9項之黏著性水膠而成。
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