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TWI498158B - 用於廢氣之選擇性催化還原反應的觸媒組成物 - Google Patents

用於廢氣之選擇性催化還原反應的觸媒組成物 Download PDF

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TWI498158B
TWI498158B TW100112658A TW100112658A TWI498158B TW I498158 B TWI498158 B TW I498158B TW 100112658 A TW100112658 A TW 100112658A TW 100112658 A TW100112658 A TW 100112658A TW I498158 B TWI498158 B TW I498158B
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Karl Schermanz
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Alessandro Trovarelli
Marzia Casanova
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Treibacher Ind Ag
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Description

用於廢氣之選擇性催化還原反應的觸媒組成物
本發明係關於用於廢氣之選擇性催化還原反應的觸媒組成物，下文中稱為“觸媒組成物”及其製法。此觸媒組成物可用於移除NOx 之觸媒應用，特別是用於汽車之柴油和稀薄燃燒引擎之廢氣後處理。此外，觸媒組成物亦可用於固置應用(如在電力設備站中移除NOx )。
自廢氣移除NOx 之最常用的技術係SCR(選擇性催化還原法)，如O.Krcher於<<Past and Present in DeNOx Catalysis>>中之Chapter 9，P.Granger等人編輯，Elsevier 2007印行。據此，根據下列反應，藉由使用氨移除NOx 以提供氮和水：
4 NO+4 NH3 +O2 =4 N2 +6 H2 O
自1970年以來，用於固置應用，僅摻有V2 O5 的TiO2 /WO3 組成物用於商業用途以移除自石化燃料電力設備散逸的氮氧化物。
已於15年以前，討論將此用於SCR的概念亦用於汽車柴油引擎，此目前已成為自重載量柴油載具、小客車和越野車減少NOx 的新技術。
典型的SCR系統由還原觸媒、尿素注射和摻雜組件、管和儲槽所組成。許多新穎的觸媒係與作為催化性活性組份之五氧化釩(V2 O5 )擠壓的基質或經作為催化性活性組份之五氧化釩(V2 O5 )塗覆的基質。
目前發展以沸石為基礎之SCR的催化性塗覆，此因為釩觸媒的溫度安定性有限及五氧化釩(V2 O5 )在某些國家被歸類為有健康風險者之故。提高的溫度安定性在放置於微粒濾器下游的SCR觸媒中特別重要，此因在濾器再生期間內產生相當高溫之故(M.Rice,R.Muller等人，Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines,SAE technical paper 2008-01-132,SAE World Congress Detroit,Michigan Apr 14-17,2008)。
有其他報導係關於商業上施用習知的V2 O5 /WO3 -TiO2 材料用於汽車的廢氣後處理，此由O.Krcher述於<<Past and Present in DeNOx Catalysis>> Chapter 9，p.267,P. Granger等人編輯。
根據Dirk Vatarech(Catalysts Automotive Applications,Argillon)於3rd CTI Forum SCR Systems(Bonn 09 Apr 2008)之報告，含有V2 O5 作為活性組份之以氧化鈦-氧化鎢為基礎的觸媒大量(約4 Mio觸媒/年)用以製造汽車觸媒。
含有V2 O5 之以TiO2 /WO3 為基礎之材料之製備另可含有過渡金屬氧化物、稀土金屬氧化物和其他元素之氧化物且在SCR中之應用廣泛地討論於許多出版品、專利申請案和專利案。例如，GB 1 495 396中，描述觸媒組成物，其含有鈦及鉬、鎢、鐵、釩、鎳、鈷、銅、鉻和鈾中之至少一者作為活性成份氧化物、及錫和/或銀、鈹、鎂、鋅、硼、鋁、釔、稀土金屬、矽、鈮、銻、鉍、錳、釷和鋯中之至少一者作為選用組份，此氧化物以均勻混合物存在。
EP 787 521中，描述數種含V之以TiO2 /WO3 為基礎之觸媒之製備，該觸媒中含有額外的摻雜劑如Y2 O3 、B2 O3 、PbO、SnO2 ，其中該釩以五氧化釩(V2 O5 )形式存在。
US 4,221,768中，報導之含有V2 O5 的材料載於以TiO2 為基礎的載體材料上並使用額外的過渡金屬的氧化物作為摻雜劑。含有V2 O5 載於TiO2 上的SCR材料亦述於GB 1 430 730。
含有TiO2 、SiO2 、S及Ce、Sn、Mo和W的氧化物之含有V2 O5 的材料報導於GB 2 149 680。
US 4,466,947中，描述釩以氧化物或硫酸鹽形式存在於其中之含釩的樹枝狀觸媒。
EP 1 145 762中，揭示載於氧化鈦上之氧化釩SCR-觸媒之製法。
以釩為基礎的觸媒類型的主要缺點在於溫度高於600℃時的安定性有限。
一篇關於以TiO2 /WO3 /V2 O5 為基礎之SCR系統之安定性的報導由Jan MT等人發表於Chemical Engineering & Technology,Vol.. 30,No10,1440-1444,2007，據此，由於V2 O5 於約650℃熔化，所以發生觸媒的鈍化作用。
US 6,805,849第2欄描述一種自柴油動力載具移除NOx 之TiO2 /WO3 /V2 O5 適合的SCR觸媒。雖然此觸媒經描述具有良好效能，但發現其於持續高溫操作會造成觸媒鈍化。高負載柴油引擎(其幾乎皆為充電操作)會於溫度高於500℃製造廢氣。在高負載和/或高速率及於此高溫條件下操作，會發生觸媒之鈍化。
Dirk Vatareck(Catalysts Automotive Application,Argillon)於3rd CTI Forum SCR Systems(Bonn 09 Apr 2008)的報告中，報導TiO2 /WO3 /V2 O5 觸媒的最高操作溫度為550℃，短期為580℃。同一報告中，就在EURO 6下施用觀之，報導含有V2 O5 作為活性組份、載體材料由TiO2 /WO3 所組成並另含有Si之觸媒的熱安定性獲改良。報導指出此觸媒的最高操作溫度為600℃且短期為650℃。
James. W.Girard等人“Technical Advantages of Vanadium SCR Systems for Diesel Nox Control in Emerging Markets”,SAE technical paper 2008-01-132,SAE World Congress Detroit,Michigan Apr 14-17,2008亦報導熱安定性獲改良之以釩為基礎的系統。描述指出，於600℃老化50小時之後，觸媒仍具活性。但是，因為在活性柴油微粒濾器(DPF)再生期間內之可能的高廢氣溫度，通常不考慮以釩為基礎的SCR觸媒用於這些應用。
隨著日趨嚴格之用於柴油載具的汽車廢氣排放規定(US 2010和EURO 6規定)，未來須要含有柴油微粒濾器(DPF)和SCR觸媒的後處理系統。此系統將要求SCR觸媒的較高溫度安定性且以V2 O5 為基礎之系統因為除了熱安定性的問題以外，V2 O5 亦將在環境中耗盡(J. Mnch等人，“Extruded Zeolite based Honeycomb Catalyst for NOx Removal from Diesel Exhaust”,SAE Paper 2008-01-1024)，所以未被視為可用於此應用。由於在柴油應用中，SCR觸媒在180-350℃的溫度範圍內之活性重要，所以已建立系統以改良在低溫範圍的催化活性。
例如，藉在SCR系統之前的柴油氧化觸媒(DOC)之助，NO(以主要組份存在，即在柴油引擎的原始散逸物中超過90%)被氧化成NO2 。此NO2 可用以燃燒微粒及改良低溫活性(180-350℃範圍內)，請參考，M. Rice,R.Mueller等人，Development of an Integrated NOx and PM Reduction Aftertreatment System: SCRi for Advanced Diesel Engines,SAE technical paper 2008-01-132,SAE World Congress Detroit,Michigan Apr 14-17,2008。相同報導中，總結兩個引擎的設計參數/後處理方案用於US 2010/Euro 6規定。一個觀點將導致高微粒物質/低NOx 及PM(微粒物質)濾器的活性再生。用於前述方案之提出的SCR觸媒係沸石。因為PM濾器的活化再生須要耐熱性較高的SCR系統，所以必須使用沸石。第二觀點包含預期導致低PM濃度和低NOx 濃度的引擎觀點。此SCR觸媒可由以釩為基礎的材料或觸媒所組成。此二觀點將在SCR處理之前，使用柴油氧化反應觸媒(DOC)。
SCR觸媒的低溫活性問題亦針對於US 2008/0234126，其中描述具有用以在300℃或更低的溫度移除氮氧化物之增進的低溫活性之以釩/氧化鈦為基礎之觸媒之製法。但是，未針對觸媒>600℃的安定性問題。
含V的TiO2 /WO3 /SiO2 “SCR觸媒”之熱安定性之改良報導於WO 2005/046864。根據較佳實施例，以TiO2 /WO3 /(SiO2 )為基礎之調合物中的釩非以五氧化釩(V2 O5 )形式存在，而是以稀土金屬釩酸鹽(REVO4 )形式存在。稀土金屬釩酸鹽可以粉末形式引至載體材料(TiO2 /WO3 /(SiO2 ))中，此藉由載體和稀土金屬釩酸鹽之簡單混合途徑，之後煅燒此混合物而進行。或者，自先質(如稀土金屬醋酸鹽和偏釩酸銨)的製備(煅燒)觸媒組成物的期間內，亦可以在組成物中於原處形成稀土金屬釩酸鹽。藉XRD證實稀土金屬釩酸鹽存在於觸媒中。
WO 2005/046864中將此觸媒組成物描述成在750℃/10小時的熱處理之後，具有良好NOx 轉化活性，不同於含有V2 O5 在TiO2 /WO3 /SiO2 載體上之參考材料，後者於750℃/10小時熱處理(老化)之後，幾乎無活性。但是，在WO 2005/046864中，並未描述低於250℃(如於230℃和200℃)的任何NOx 轉化率，該轉化率對於汽車SCR系統具有重要性。如本申請案的比較例2中所示者，摻有ErVO4 的TiO2 /WO3 /SiO2 組成物(其係WO2005/046864的實例18，表2b)於溫度為200℃和230℃進行NOx 轉化率測試。發現“新製”材料於200℃和230℃的轉化率是0而於250℃的轉化率是25%。於700℃/10小時熱處理之後，發現催化活性提高，於200℃和230℃的NOx 轉化率相當低，分別為6%和20%；而於250℃測得的轉化率為55%。
WO 2010/121280的比較例1(對於於本申請案的比較例1(C1))係市售含V2 O5 之載於TiO2 /WO3 /SiO2 上的觸媒，其係目前用於高載量柴油SCR者。在650℃/2小時的熱處理之後，所述材料仍具有活性。但在200-250℃的溫度範圍內之活性已低於50%且在700℃/10小時的熱處理之後，活性明顯降低。根據比較例1.1，顯示TiO2 /WO3 /SiO2 :V2 O5 觸媒在750℃/10小時的熱處理之後幾乎無活性。
由以前技術之總論，可推論摻有RE-釩酸鹽的TiO2 /WO3 /SiO2 材料之熱安定性優於摻有V2 O5 的材料，但於操作溫度低於300℃時的NOx 轉化率低。含有V2 O5 的TiO2 /WO3 /SiO2 材料似乎可於高至650℃操作但會損失已有的活性。
根據本發明，現訝異地發現，相較於已發現之以前技術的材料RE-釩酸鹽，以釩為基礎的組成物具有改良的耐熱性高至700℃，較佳高至800℃，和低於300℃之改良的NOx 活性。
一方面，本發明提供一種觸媒組成物，包含式(I)表示的釩酸鹽
XVO4 /S　I
其中XVO4 代表
(a)　Bi-、Sb-、Ga-和/或Al-釩酸鹽，較佳地，Bi-、Sb-和/或Al-釩酸鹽，或
(b)　(a)中之一或多者與一或多種稀土金屬釩酸鹽之混合物，或
(c)　(a)中之一或多者與一或多種過渡金屬釩酸鹽之混合物，或
(d)　(a)中之一或多者與一或多種過渡金屬釩酸鹽和一或多種稀土金屬釩酸鹽之混合物，而S係包含TiO2 的載體。
此處，亦將本發明提供之(觸媒)組成物稱為“(根據)本發明之(觸媒)組成物”。
一方面，本發明之觸媒組成物以式(I)表示，其中XVO4 和S如文中之定義。
用於本說明書和申請專利範圍之目的，“稀土金屬”是指稀土金屬元素或其混合物，如超過一種稀土金屬。根據IUPAC，稀土金屬元素是Sc、Y和十五種鑭族金屬元素La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb和Lu。
用於本說明書和申請專利範圍之目的，“過渡金屬”是指過渡金屬元素或其混合物，如包括鋅之超過一種過渡金屬元素。根據IUPAC，過渡金屬元素係其原子具有不完整的d次層，或可使得陽離子具有不完整的d次層者，且就用於本說明書和申請專利範圍之目的，“過渡金屬”應包含週期表第4-11族元素並另包含Zn，較佳為週期表第4-11族元素。
S係包含TiO2 的載體。較佳地，S係TiO2 、TiO2 /WO3 (TW)、或TiO2 /WO3 /SiO2 (TWS)。根據本發明之觸媒組成物的另一較佳實施例之特徵在於式(I)中的S含有至少55重量%TiO2 、1-20重量%WO3 、和選擇性地高至20重量%SiO2 ，該觸媒組成物的XVO4 含量介於0.2重量%和25重量%之間。其他較佳實施例之特徵在於S含有4-15重量%，特別是5-10重量%，的SiO2 。
另一方面，本發明提出根據本發明之觸媒組成物，其另包含摻雜劑，如其中摻雜劑選自
A.　一或多種非過渡金屬釩酸鹽，
B.　一或多種非過渡金屬釩酸鹽與一或多種過渡金屬釩酸鹽之混合物，
C.　一或多種非過渡金屬釩酸鹽與一或多種稀土金屬釩酸鹽之混合物，或
D.　一或多種非過渡金屬釩酸鹽與一或多種過渡金屬釩酸鹽及與一或多種稀土金屬釩酸鹽之混合物；較佳為一或多種非過渡金屬釩酸鹽。
用於本說明書和申請專利範圍之目的，“非過渡金屬”是指過渡金屬元素、鋅或稀土金屬元素以外的一或多種金屬元素。
本發明之觸媒組成物中的摻雜劑(若有的話)含量在0.2重量%高至25重量%的範圍內，如由1重量%至15重量%，基本上約10重量%。
本發明的較佳實施例中，本發明之觸媒組成物包含式(I)的釩酸鹽，其中XVO4 代表
Al釩酸鹽、Bi釩酸鹽、Sb釩酸鹽、或Ga釩酸鹽，如Al釩酸鹽、Bi釩酸鹽、或Sb釩酸鹽
Al釩酸鹽與Bi釩酸鹽之混合物、
Al釩酸鹽與Er釩酸鹽之混合物、
Al釩酸鹽或Bi釩酸鹽與Fe釩酸鹽之混合物、或
Al釩酸鹽或Bi釩酸鹽與Fe釩酸鹽和Er釩酸鹽之混合物。
較佳地，根據本發明之觸媒組成物包含一或多種摻雜劑，該摻雜劑包含一或多種非過渡金屬釩酸鹽，選擇性地與一或多種過渡金屬釩酸鹽和/或一或多種稀土金屬釩酸鹽合併。較佳地，根據本發明之觸媒組成物包含一或多種非過渡金屬釩酸鹽作為摻雜劑。
根據本發明之觸媒組成物中，過渡金屬較佳係Fe、Mn、Zr中之一或多者(如一者)，更佳為Fe。
根據本發明之觸媒組成物中，稀土金屬較佳為Er、Gd、Sm或Y中之一或多種(如Er)或Gd、Sm或Y之一，更佳者為Er。
根據本發明之觸媒組成物可以在未來的SCR系統中，在柴油和稀薄燃燒引擎之處理之後，與微粒濾器併用於廢氣。
令人訝異地，相較於以前技術材料，根據本發明之觸媒組成物在載體S上展現增進的耐熱性和增進的NOx 轉化活性。本發明之觸媒組成物的耐熱性可用以抑制載體材料(TWS)中的銳鈦形成金紅石。
一個特別的實施例中，本發明將觸媒組成物提供在TiO2 /WO3 /SiO2 載體上且釩酸鹽選自Al-、Sb-和/或Ga-釩酸鹽，選擇性地另包含過渡金屬釩酸鹽，如Fe-釩酸鹽。發現此材料於650℃/2小時的觸媒煅燒之後，具有極佳的低溫活性，此活性遠超過已知以V2 O5 和ErVO4 為基礎的觸媒組成物，如表D中的實例1、4和5所示者。此材料甚至於700℃/10小時老化之後，比已知觸媒更具活性，如表E中的實例所示者。
令人訝異地，發現相較於摻雜劑僅以FeVO4 為基礎之觸媒，包含Fe-釩酸鹽之本發明之觸媒組成物的耐熱性顯著提高(請參考實例8表E、F和表G)。
訝異地發現，含有Bi-釩酸鹽和Fe-釩酸鹽及額外的稀土金屬釩酸鹽(如Er-釩酸鹽)之混合物之根據本發明之觸媒組成物在700℃/10小時的熱處理之後，具有顯著改良的催化活性。發現此組成物(如實例7所示者)比僅含單一種Fe或Er釩酸鹽之觸媒混合物更具活性，且甚至於比僅含單一種Bi釩酸鹽之根據本發明之觸媒混成物更具活性(請參考表E中的實例2、C2和C4)。
本發明另提供本發明之觸媒組成物之製法，其包含步驟
i)　令包含如TiO2 和XVO4 之載體材料懸浮於水中以形成包含該載體材料和該XVO4 之均勻混合物，其中XVO4 係如前述定義，
ii)　將水蒸發，如蒸發過量的水，
iii)將ii)中得到的混合物乾燥，如於溫度為80℃至150℃，
iv)　於500至850℃在空氣中煅燒該經乾燥的混合物，及
v)　選擇性地將經煅燒的粉末轉變成成型形式；和/或選擇性地將經煅燒的粉末塗覆在陶瓷或金屬載體上(如在陶瓷或金屬蜂窩體上)。
其他較佳實施例之特徵在於本發明之組成物的釩酸鹽與載體混合之前，經個別預熱處理。
用以製備根據本發明之組成物中之釩酸鹽摻合劑，施用濕化學法，其基本上係基於WO 2005/046864中所描述的方法及施用沉澱和共沉澱法。
包含摻雜劑，載於載體TiO2 /WO3 /SiO2 (TWS)上之本發明之觸媒組成物較佳藉包含下列步驟之方法製造
(I)　釩酸鹽選擇性地在溫度>350℃並低於其熔點進行預熱處理，
(II)　載體材料TWS和釩酸鹽懸浮於水中以形成載體(TWS)和釩酸鹽之間的均勻混合物，
(III)　將水(如過量的水)蒸發，如數小時，
(IV)　乾燥在步驟(bc)中得到的混合物，如於溫度為100℃或更高，如100至180℃，如約120℃，如約10-16小時，
(V)　在空氣下於適當溫度，煅燒在步驟(bd)中得到的混合物達適當時間，如包括溫度範圍由500℃高至900℃，取決於釩酸鹽的耐熱性，如650℃，如2至120小時，
(VI)　選擇性地將經煅燒的粉末轉變成成型形狀；和/或
(VII)　選擇性地將經煅燒的粉末塗覆在陶瓷或金屬載體上，如，在陶瓷或金屬蜂窩體上。
另一方面，本發明提供一種以通式XVO4 /S表示的觸媒組成物，其中XVO4 代表金屬釩酸鹽，其中該金屬係Bi或Al、或Fe和Al、或Fe和Bi，選擇性地與稀土金屬釩酸鹽混合，而S係包含TiO2 的載體；如，其中稀土金屬係Er、或Sm、Gd和Y中之一。
根據本發明製造的觸媒組成物之結構係以不將用以製造該組成物之載體和摻雜劑量(此二者以分析方式良好地定出其特徵)列入之釩酸鹽含量為基礎的方式計算。
此組成物以比表面積及部分以XRD結構予以特徵化。
材料的比表面積係在真空下於150℃預處理1.5小時之後，藉BET法使用Micromeritics Tristar設備，以N2 於77K吸附/脫附測定。
XRD(X-射線繞射)測量係使用Philips X’Pert繞射儀，使用Ni-過濾的Cu Kα射線於40千伏特和40毫安培進行。
用於NOx 移除效能的催化試驗，此組成物進行催化試驗。
催化試驗條件： 樣品製備
藉根據本發明之方法得到的粉末壓成粒、粉碎並在355-425微米範圍中過篩。
熱處理(老化)
用以在熱處理之後測定催化活性，經過篩的粉末在靜態高溫爐中在空氣中於700℃/10小時、750℃/10小時和部分於800℃/10小時煅燒(老化)。
催化活性之測定
在圖1所示的設備中進行此試驗。僅使用NO作為NOx 組份的模型進料氣體。更詳細地，進料由NH3 /N2 、NO/N2 、O2 、N2 所組成。使用質流計測定和控制單一氣流並同時使用注射幫浦引入水。進料流經預熱和預混合且在進入反應器之前，才將氨加至氣態混合物中以避免副反應。使用的管狀石英反應器插入爐中。藉插入觸媒床的熱偶控制溫度。於靜態和動態(升溫5℃/分鐘)條件在200℃至480℃的溫度範圍內測定觸媒活性。施用的兩個方法的結果之間沒有主要差異。
以配備受熱的多通道氣體槽(5.11米)之FT-IR光譜計(MKS Multigas Analyzer 2030)進行氣體組成分析。
下列較佳實施例中，更詳細地描述本發明。
載體材料-TiO2 /WO3 /SiO2 (TWS)-DT 58
使用摻有氧化鎢和SiO2 之以氧化鈦為基礎之載體材料。其為市售品並得自Cristal Global。已知其商標名為Tiona DT58。
使用具有下列特徵的材料製備觸媒組成物：
比表面積(BET)：114平方米/克
WO3 ：8.8%
SiO2 ：9.9%
TiO2 ：餘者
SO3 ：0.16%
P2 O5 ：0.05%
觸媒材料之合成述於WO 2005/046864 A1。
金屬釩酸鹽之合成 化合物1：BiVO4
化學計量的硝酸鉍(III)五水合物(74.88克，含有48.03%Bi2 O3 )懸浮於500毫升去離子水中。所得懸浮液攪拌5分鐘且將濃硝酸(130毫升)逐滴加至所得混合物直到得到透明溶液。另一方面，17.91克偏釩酸銨(AMV，含有78.37% V2 O5 )溶於600毫升80℃去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得固體以去離子水清洗數次並於120℃乾燥隔夜。得到50克BiVO4 並藉XRD分析其特徵。
化合物2：SbVO4
化學計量的氯化銻(III)(48.18克，含有63.9%Sb2 O3 )懸浮於500毫升去離子水中。所得懸浮液攪拌5分鐘且濃鹽酸(180毫升)逐滴添加直到得到透明溶液。另一方面，24.74克偏釩酸銨(AMV，含有77.64% V2 O5 )溶於900毫升80℃去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得固體以去離子水清洗數次並於120℃乾燥隔夜。得到50克SbVO4 ，其於550℃/20小時煅燒並藉XRD分析其特徵。
化合物3：AlVO4
化學計量的硝酸鋁九水合物(132.07克，含有13.6%Al2 O3 )懸浮於600毫升去離子水中。另一方面，41.27克偏釩酸銨(AMV，含有77.64% V2 O5 )溶於1200毫升80℃去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得固體以去離子水清洗數次並於120℃乾燥隔夜。得到50克AlVO4 ，其於550℃/20小時煅燒並藉XRD分析定出其特徵。
化合物4：Al0.5 Bi0.5 VO4
化學計量的硝酸鉍(III)五水合物(31.24克，含有48.03% Bi2 O3 )懸浮於250毫升去離子水中。所得懸浮液攪拌5分鐘且將濃硝酸(50毫升)逐滴加至所得混合物直到得到透明溶液。化學計量的硝酸鋁九水合物(24.14克，含有13.6% Al2 O3 )溶於100毫升去離子水中。欲製造混合的金屬硝酸鹽溶液，溶液混合並於室溫攪拌15分鐘。另一方面，15.09克偏釩酸銨(AMV，含有77.64% V2 O5 )溶於500毫升80℃去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得固體以去離子水清洗數次並於120℃乾燥隔夜。得到30克Al0.5 Bi0.5 VO4 ，其於550℃/20小時煅燒並藉XRD分析其特徵。
化合物5：釩酸鎵
化學計量的硝酸鎵(III)水合物(5.031克)溶於80毫升去離子水中以得到硝酸鎵溶液。另一方面，1.27克偏釩酸銨溶於100毫升80℃去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得固體以去離子水清洗數次並於120℃乾燥隔夜。得到2克釩酸鎵並藉分析方式定出其特徵。
化合物6：Bi0.5 Fe0.5 VO4
化學計量的硝酸鉍(III)五水合物(29.42克，含有48.03% Bi2 O3 )懸浮於250毫升去離子水中。所得懸浮液攪拌5分鐘且將濃硝酸(50毫升)逐滴加至所得混合物直到得到透明溶液。化學計量的硝酸鐵(III)九水合物(25.14克，含有19.26% Fe2 O3 )溶於100毫升去離子水中。欲製造混合的金屬硝酸鹽溶液，溶液混合並於室溫攪拌15分鐘。另一方面，14.14克偏釩酸銨(AMV，含有78.01% V2 O5 )溶於500毫升80℃去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得固體以去離子水清洗數次並於120℃乾燥隔夜。得到30克Bi0.5 Fe0.5 VO4 ，藉元素分析定出其特徵。
化合物7：Bi0.1 Fe0.4 Er0.5 VO4
化學計量的硝酸鉍(III)五水合物(10.03克，含有48.03% Bi2 O3 )懸浮於100毫升去離子水中。此懸浮液攪拌5分鐘且之後逐滴添加濃硝酸(15毫升)直到得到透明溶液。化學計量的硝酸鐵(III)九水合物(34.29克，含有19.26% Fe2 O3 )和47.19克硝酸鉺六水合物(含有41.9% Er2 O3 )溶於200毫升去離子水中。欲製造混合的金屬硝酸鹽溶液，此二溶液混合並於室溫攪拌15分鐘。另一方面，24.11克偏釩酸銨(AMV，含有78.01% V2 O5 )溶於900毫升80℃去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得固體以去離子水清洗數次並於120℃乾燥隔夜。得到50克Bi0.1 Fe0.4 Er0.5 VO4 ，藉元素分析定出其特徵。
化合物8：Al0.2 Fe0.8 VO4
化學計量的硝酸鐵(III)九水合物(99.31克，含有19.49% Fe2 O3 )和硝酸鋁(III)九水合物(22.72克，含有13.6% Al2 O3 )懸浮於500毫升去離子水中。所得懸浮液攪拌5分鐘以得到透明的混合金屬硝酸鹽溶液。另一方面，36.22克偏釩酸銨(AMV，含有76.07% V2 O5 )溶於1200毫升80℃去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得固體以去離子水清洗數次並於120℃乾燥隔夜。得到50克Al0.2 Fe0.8 VO4 ，藉元素分析定出其特徵。
化合物9：Al0.2 Er0.8 VO4
化學計量的硝酸銪(III)六水合物(30.36克，含有41.4% Er2 O3 )和硝酸鋁(III)九水合物(14.75克，含有13.6% Al2 O3 )懸浮於500毫升去離子水中。所得懸浮液攪拌5分鐘以到得到透明的混合金屬硝酸鹽溶液。另一方面，23.52克偏釩酸銨(AMV，含有76.07% V2 O5 )溶於950毫升80℃去離子水中。此二溶液於連續攪拌下混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得固體以去離子水清洗數次並於120℃乾燥隔夜。得到50克Al0.2 Er0.8 VO4 ，藉元素分析定出其特徵。
化合物10：Al0.1 Fe0.4 Er0.5 VO4
化學計量的硝酸銪(III)六水合物(51.65克，含有41.4% Fe2 O3 )、硝酸鐵(III)九水合物(36.64克，含有19.49% Fe2 O3 )和硝酸鋁(III)九水合物(8.38克，含有13.6% Al2 O3 )懸浮於600毫升去離子水中。所得懸浮液攪拌5分鐘以得到透明之混合的金屬硝酸鹽溶液。另一方面，26.73克偏釩酸銨(AMV，含有76.07% V2 O5 )溶於900毫升80℃去離子水中。所得此二溶液於連續攪拌下混合且所得混合物的pH藉由添加24%氨水溶液的方式調整至7.25。形成的沉澱物和所得懸浮液再攪拌半小時並過濾。所得固體以去離子水清洗數次並於120℃乾燥隔夜。得到50克Al0.1 Fe0.4 Er0.5 VO4 ，藉元素分析定出其特徵。
用於比較例2-6的ErVO4 和FeVO4 係根據實例3提供之描述合成，但分別使用Er-硝酸鹽六水合物和Fe-硝酸鹽九水合物代替鋁硝酸鹽。
觸媒組成物之製備-使用TiO2 /WO3 /SiO2 (TWS)作為載體材料，製備觸媒組成物 實例1 觸媒組成物TiO2 /WO3 /SiO2 ：AlVO4 之製備
藉由將8.4克AlVO4 溶於50毫升去離子水中及91.6克TiO2 /WO3 /SiO2 載體材料懸浮於150毫升去離子水中而形成兩種漿料。此二漿料於攪拌時混合並加熱至90℃。令所得漿料於80-100℃連續攪拌而乾燥且殘渣在120℃乾燥之後，在空氣中在高溫爐中於650℃/2小時煅燒。所得混合物壓成粒，粉碎並在355-425微米範圍內過篩。將藉此得到的觸媒組成物稱為“新製”材料。所得觸媒組成物藉由令材料在溫度為700℃的高溫爐中在空氣中10小時的方式加以老化。
所得組成物之計算的釩含量為3.0%。於650℃ 2小時(新製材料)和700℃/10小時(老化)煅燒之後，測定所得觸媒組成物的BET，顯示其值分別是73平方米/克，或8平方米/克。
實例2-10 表A中所列觸媒組成物TiO2 /WO3 /SiO2 ：MeVO4 之製備
以類似於實例1中揭示的程序製備實例2-10及下面的表A中之觸媒組成物，但使用適當起始材料。
製備根據實例2至10製備之觸媒組成物所用之載體材料TiO2 /WO3 /SiO2 的量(TWS[克])和Me-釩酸鹽的量(MeVO4 [克])及施用的預熱和老化溫度(℃)及老化時間(小時)列於下面的表A。
比較例1 以TiO2 /WO3 /SiO2 ：V2 O5 為基礎之市售觸媒組成物
以TiO2 /WO3 /SiO2 ：V2 O5 為基礎之市售觸媒(獨塊體)經粉碎並篩經450微米和250微米。250微米至450微米的部分於650℃/2小時熱處理。“新製”材料之老化可藉材料於溫度700℃在空氣中煅燒10小時的方式進行。
比較例2 觸媒組成物TiO2 /WO3 /SiO2 ：ErVO4 之製備
藉由將0.2523克ErVO4 溶於5毫升去離子水中及2.7477克TiO2 /WO3 /SiO2 載體材料懸浮於10毫升去離子水中而形成兩種漿料。所得的此二漿料於攪拌時混合並加熱至90℃。令所得漿料於80-100℃連續攪拌而乾燥且殘渣在120℃乾燥之後，在空氣中在高溫爐中於650℃/2小時煅燒。所得混合物壓成粒，粉碎並在355-425微米範圍內過篩。將藉此得到的材料稱為“新製”材料。“新製”材料之老化係藉由令所得材料在溫度為700℃的高溫爐中在空氣中10小時的方式進行。
比較例3和4 觸媒組成物TiO2 /WO3 /SiO2 ：ErVO4 (ErVO4 經預熱)之製備
以類似於比較例2中所示方法製備此觸媒，但使用已於700℃/20小時(比較例3)及於850℃/20小時(比較例4)預熱的ErVO4 。
比較例5 觸媒組成物TiO2 /WO3 /SiO2 ：FeVO4 之製備
以類似於比較例2中所示方法製備此觸媒，但使用0.2523克FeVO4 代替ErVO4 。
比較例6 觸媒組成物TiO2 /WO3 /SiO2 ：FeVO4 之製備
以類似於比較例2中所示方法製備此觸媒，但使用0.5046克FeVO4 (使用前已於700℃/20小時熱處理)和2.2431克TiO2 /WO3 /SiO2 載體。
比較例7 觸媒組成物TiO2 /WO3 /SiO2 ：FeVO4 之製備
以類似於比較例2中所示方法製備此觸媒，但使用0.2523克FeVO4 (使用前已於550℃/24小時熱處理)和2.7477克TiO2 /WO3 /SiO2 載體。
根據實例(EX)2-10(使用化合物2至10)和比較例1-7(C1-C7)製備之觸媒組成物之計算的釩含量(V含量，%)列於下面的表B中。表B中亦列出釩酸鹽的預熱溫度(℃)和預熱處理時間(小時)。亦列出材料於表B所示之不同溫度(℃)和時間(小時)煅燒的數個BET值[平方米/克]。
催化測試：
根據下面的表C所揭示的參數(反應條件和氣體組成)進行催化試驗。
摻有釩酸鹽的TWS調合物(TiO2 /WO3 /SiO2 ：MeVO4 )之催化測定結果
下面的表D出示根據實例1-10(EX 1至10)製備的組成物及根據比較例1、2和3(C1至C3)製備的組成物在粉末於650℃/2小時的熱處理之後，於表D所示溫度(℃)，NOx 移除效能(NOx 轉化率，%)。表D亦列出釩酸鹽之選用於界定時間(小時)之預熱處理(℃)。催化試驗結果顯示，相較於比較例2的材料，實例1-10的所有材料展現較佳活性。相較於比較例1和比較例2的材料，一些材料(特別是含有釩酸鋁和釩酸鎵的觸媒組成物，如實例6者)具有明顯較佳的催化活性。
下面的表E出示根據實例(EX)製備之組成物及根據比較例1至3和5至6(C1至C3和C5至C6)製備之組成物在觸媒粉末於700℃/10小時的熱處理(老化)之後，選擇性地於溫度(℃)預熱表E所示的時間(小時)，於不同溫度(℃)的NOx 移除效能(NOx 轉化率，%)。
下面的表F出示根據實例(EX)製備之組成物及根據比較例1、3和7(C1、C3和C7)製備之組成物在觸媒粉末於750℃/10小時的熱處理(老化)之後，選擇性地於溫度(℃)預熱表F所示的時間(小時)，於不同溫度(℃)的NOx 移除效能(NOx 轉化率，%)。
下面的表G顯示根據實例(EX)製備之組成物及根據比較例4和5(C4和C5)製備之組成物在觸媒粉末於800℃/10小時的熱處理(老化)之後，選擇性地於溫度(℃)預熱表G所示的時間(小時)，於不同溫度(℃)的NOx 移除效能(NOx 轉化率，%)。
此處的實例編號1至10對應於化合物編號1至10。
表A、B、D、E、F和G中之用於列於各實例(EX)1至10和比較例(EX)C1至C7的釩酸鹽物種分別對應於實例1至10和比較例1至7之組成物，並總論於下面的表H：
圖1出示用以進行測定觸媒組成物之催化活性試驗之設備。

Claims (13)

  1. 一種觸媒組成物，包含式(I)表示的釩酸鹽XVO4 /S　I其中XVO4 代表(a)　Bi-、Sb-、Ga-和/或Al-釩酸鹽，或(b)　(a)中之一或多者與一或多種稀土金屬釩酸鹽之混合物，或(c)　(a)中之一或多者與一或多種過渡金屬釩酸鹽之混合物，或(d)　(a)中之一或多者與一或多種過渡金屬釩酸鹽和一或多種稀土金屬釩酸鹽之混合物，且S係包含TiO2 的載體。
  2. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中(a)中的XVO4 係Bi-、Sb-或Al-釩酸鹽。
  3. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中稀土金屬係Er、Gd、Sm、Y中之一或多者。
  4. 如申請專利範圍第3項之觸媒組成物，其中稀土金屬係Er。
  5. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中過渡金屬係Fe、Mn、Zr中之一或多者。
  6. 如申請專利範圍第5項之觸媒組成物，其中過渡金屬係Fe。
  7. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中XVO4 代表Al釩酸鹽、Bi釩酸鹽、Sb釩酸鹽、或Ga釩酸鹽、Al釩酸鹽與Bi釩酸鹽之混合物、Al釩酸鹽與Er釩酸鹽之混合物、Al釩酸鹽或Bi釩酸鹽與Fe釩酸鹽之混合物、或Al釩酸鹽或Bi釩酸鹽與Fe釩酸鹽和Er釩酸鹽之混合物。
  8. 如申請專利範圍第1項之觸媒組成物，其中S係TiO2 、TiO2 /WO3 、或TiO2 /WO3 /SiO2 。
  9. 如申請專利範圍第1至8項中任一項之觸媒組成物，其另包含摻雜劑。
  10. 如申請專利範圍第9項之觸媒組成物，其中摻雜劑係選自A.　一或多種非過渡金屬釩酸鹽，B.　一或多種非過渡金屬釩酸鹽與一或多種過渡金屬釩酸鹽之混合物，C.　一或多種非過渡金屬釩酸鹽與一或多種稀土金屬釩酸鹽之混合物，或D.　一或多種非過渡金屬釩酸鹽與一或多種過渡金屬釩酸鹽及與一或多種稀土金屬釩酸鹽之混合物。
  11. 如申請專利範圍第10項之觸媒組成物，其中摻雜劑選自一或多種非過渡金屬釩酸鹽。
  12. 一種製造如申請專利範圍第1至11項中任一項之觸媒組成物之方法，其包含步驟i)　令包含TiO2 和XVO4 之載體材料懸浮於水中以形成包含該載體材料和該XVO4 之均勻混合物，其中XVO4 係如前述申請專利範圍中任一項之定義，ii)　將水蒸發，iii)　將ii)中得到的混合物乾燥，iv)　於500至850℃在空氣中煅燒該經乾燥的混合物，及v)　選擇性地將經煅燒的粉末轉變成成型形式；和/或選擇性地將經煅燒的粉末塗覆在陶瓷或金屬載體上。
  13. 一種以通式XVO4 /S表示的觸媒組成物其中XVO4 代表金屬釩酸鹽，其中該金屬係Bi或Al、或Fe和Al、或Fe和Bi，選擇性地與稀土金屬釩酸鹽混合，且S係包含TiO2 的載體。
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