TWI497801B - 應用於電池隔離膜之微米或奈米纖維結構或其纖維複合結構 - Google Patents
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Description
本發明是有關於一種纖維結構，且特別是有關於一種可應用於電池隔離膜之微米或奈米纖維結構及其纖維複合結構。
未來電動車及攜帶式電子產品若搭配極薄化之動力電池，其特殊薄型化及高性能的隔離膜需求量將會急遽增加。根據全球車用動力電池市場規模與未來預測，預計2013年成長至5.62億平方公尺，在價格上則預估2013年將到達2.2元美金/平方公尺，未來若電動車市場快速成長，隔離膜的性能將因車用市場需求特性與生產規模影響發展。
目前市面上動力電池隔離膜之產品是以多孔膜為主，透過熔融拉伸、塗佈乾燥或熱壓合等方式形成薄型單層或多層薄膜。以應用為鋰電池之隔離膜產品為例，如美國的Celgard公司和日本Ube公司所提出的隔離膜，係利用熔融拉伸法，形成多孔性隔離膜，厚度<20um，其技術手段是高分子聚合物熔體擠出時在拉伸應力下結晶，形成垂直於擠出方向而又平行排列的片晶結構，並經過熱處理得到硬彈性材料。聚合物膜拉伸後片晶之間分離而形成狹縫狀微孔，再經過熱定型製得微孔膜；此法存在孔徑及孔隙率較難控制的缺點，而且由於只進行縱向拉伸，膜的橫
向強度較差。如日本Asahi Kasei、Tonen、Mitsui Chemicals等公司，係利用熱致相分離法，形成多孔性隔離膜，厚度<20um，其技術手段是在高溫下將聚合物溶於高沸點、低揮發性的溶劑中形成均相液，然後降溫冷卻，導致溶液產生液-固相分離或液-液相分離，再選用揮發性試劑將高沸點溶劑萃取出來，經過乾燥獲得一定結構形狀的高分子微孔膜；此法雖較Celgard製法易控制孔徑、孔徑分佈和孔隙率，但製備過程中需要大量的溶劑，其技術手段相對複雜。
另外，日本的帝人公司、Vilene公司利用複合材料與造孔劑，形成的多孔性隔離膜(PET纖維不織布)厚度<30μ
m，其孔徑尺寸是由造孔劑控制，平均孔徑>5um。日本三菱公司是利用不同粗細纖維形成隔離膜(PET纖維不織布)，其厚度<30um，孔徑尺寸是由複合條件控制，平均孔徑>10um。德國Degussa公司是利用單纖網成型紡絲技術做支撐材(PET纖維不織布)，再塗佈無機粉體形成隔離膜，厚度<20um，其存在孔徑及孔隙率較難控制的缺點，而且由於只進行縱向拉伸，膜的橫向強度較差，再者孔徑尺寸是由無機粉體的量與連接劑(binder)控制，孔徑>5um。這些經由拉伸或添加無機粉體等既有製造方式，雖有各自的優缺點，但是所形成的孔洞都具有孔徑較大(在5μm以上)等問題，應用作為動力電池隔離膜時，隔離電池正負極的能力較差，會降低動力電池的性能表現。
因此，如何製作出可因應需求發展及低成本化，隔離
效果又良好的動力電池隔離膜，係為相關技術業者努力目標之一。
有鑑於上述課題，本發明係提供純微米纖維或奈米纖維結構，和微米奈米纖維複合結構，可應用於電池隔離膜。
根據本發明之一方面，係提出一種用於電池的纖維複合結構，包括一微米纖維網，係由複數個微米纖維交錯形成，該些微米纖維之直徑係大於等於1μ
m；一奈米纖維網，係由複數個奈米纖維交錯形成於微米纖維網上，該些奈米纖維之直徑係小於1μ
m；一纖維混合層，位於奈米纖維網與微米纖維網之間，纖維混合層包括交織(interweaved)的部分奈米纖維與部分微米纖維；以及一樹脂，至少含浸纖維混合層以及微米纖維網之部份微米纖維。一實驗例中，纖維複合結構之孔隙率至少45%，可達80%。
根據本發明之又一方面，係提出一種用於電池的微米纖維結構，包括一微米纖維網和一樹脂，該微米纖維網係由複數個微米纖維交錯形成，該微米纖維之直徑係大於等於1μ
m，該微米纖維含浸樹脂後造孔，該微米纖維隔離膜之孔徑係介於1nm-500nm。一實驗例中平均孔徑例如是介於100nm~350nm；另一實驗例中平均孔徑例如是100 nm至300 nm。
根據本發明之再一方面，係提出一種用於電池的奈米
纖維結構，包括一奈米纖維網，由複數個奈米纖維交錯形成，該些奈米纖維之直徑係小於1μ
m，該奈米纖維複合隔離膜之孔徑係介於1nm-500nm。一實驗例中孔徑例如是介於10nm-500nm，平均孔徑係介於100~350nm。
為讓本發明之上述內容能更明顯易懂，下文特舉實施例，並配合所附圖式，作詳細說明如下：
實施例係提出纖維結構，可應用於一電池如動力鋰電池做為隔離膜，包括微米纖維結構、奈米纖維結構，和微米和奈米纖維複合結構。實施例所提出該些纖維結構，其加工技術相對不複雜且容易控制孔徑、孔徑分佈和孔隙率，且製成之孔徑尺寸小，應用作為動力電池隔離膜時，隔離電池正負極的效果良好。
根據一實施例，係提出一種用於電池的微米纖維結構，包括一微米纖維網和一樹脂，微米纖維網係由複數個微米纖維交錯形成。選用微米纖維之直徑係大於等於1μm，之後塗佈含有該樹脂之一混合液於微米纖維，再進行水浴清洗去除該混合液之溶劑，以製得微米纖維網。一實施例中，在塗佈樹脂前和水浴後，都可將微米纖維網經過緻密化處理(例如以壓光機進行)，改變微米纖維網之厚度，而製得一薄型化微米纖維隔離膜，製得隔離膜之孔徑為1 nm至500 nm。
一組實施例中，薄型化微米纖維隔離膜之孔徑為1 nm至450 nm，平均孔徑為100 nm至350 nm。一實施例中，微米纖維網之最終厚度(即隔離膜之厚度)例如是在10μm-40μm之範圍。
一組實施例中，薄型化微米纖維隔離膜之孔徑為100 nm至400 nm，平均孔徑為250 nm至350 nm。一實施例中，微米纖維網之最終厚度(即隔離膜之厚度)例如是25μm。
再者，另一組實施例中，該些微米纖維之直徑例如是介於1μm-10μm，之後將微米纖維網經過緻密化處理(厚度減薄)所形成的薄型化微米纖維隔離膜係具有孔徑為200 nm至500 nm，平均孔徑為250 nm至350 nm。
一實施例中，微米纖維之材料例如是聚乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)。
一實施例中，樹脂例如是溶於甲基砒硌酮(NMP)之聚偏二氟乙烯(PVDF)，或溶於二甲基乙酰胺(DMAc)之聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)、或其他適於應用條件所需之材料。一實施例中，微米纖維與樹脂之重量含量比例為10：5。
在此實施例中，係再提出一種用於電池的單層奈米纖維結構，包括一奈米纖維網，由複數個奈米纖維交錯形
成，該些奈米纖維之直徑係小於1μm。其製法是利用放電紡絲法紡絲一高分子溶液而形成奈米纖維網。於放電紡絲後經過緻密化處理(例如以壓光機進行)，以製成一薄型化奈米纖維隔離膜，製得隔離膜之孔徑為1 nm至500 nm。
一實施例中，製得薄型化奈米纖維隔離膜之孔徑為1 nm至500 nm，平均孔徑例如介於100 nm~350nm。一實施例中，奈米纖維網之最終厚度(即隔離膜之厚度)例如是在5μm-40μm之範圍。
一組實施例中，製得薄型化奈米纖維隔離膜之平均孔徑例如介於50nm~200nm，孔隙率約65%。
一組實施例中，薄型化奈米纖維隔離膜之孔徑例如介於為250nm至550nm，平均孔徑為300nm至450nm。一實施例中，奈米纖維網之最終厚度(即隔離膜之厚度)約20μm。
再者，一組實施例中，紡絲完之該些奈米纖維之直徑為1nm至500nm，平均直徑為10nm至300nm；另一組實施例中，紡絲完之該些奈米纖維之直徑為10nm至500nm，平均直徑為100nm至300nm，未緻密化前其孔徑為500nm至900nm，平均孔徑為700 nm~800nm；之後經過緻密化處理所形成的薄型化奈米纖維隔離膜則具有孔徑為100nm至500nm，平均孔徑例如是約200nm至350nm。
一實施例中，奈米纖維之材料例如是瀝青纖維、PAN纖維、酚醛纖維、或者由如下結構式[I]和[II]構成重覆單元之一離子高分子：
其中，R1
包括苯環磺酸基(phenyl sulfonate)，R2
係選自以下之群組：
包括、、或、、和；R3
為胺基(amine)或磺酸鹽(sulfonate)；X是氯化物、溴化物或碘化物；以及m和n是重複單元的數目，m/n為1/99-99/1。
實施例中，苯環磺酸基、胺基與磺酸鹽之重量含量比例為80：10：10及50：25：25。
<纖維複合結構>
在此實施例中，係提出一種用於電池的纖維複合結構，包括一奈米纖維網、一微米纖維網、一纖維混合層和
一樹脂。微米纖維網係由複數個微米纖維交錯形成，該些微米纖維之直徑係大於等於1μm；奈米纖維網係由複數個奈米纖維交錯形成於微米纖維網上，該些奈米纖維之直徑係小於1μm；纖維混合層位於奈米纖維網與微米纖維網之間，包括交錯的部分奈米纖維與部分微米纖維。樹脂至少含浸纖維混合層以及微米纖維網之部份微米纖維。其中，最終製完之纖維複合結構(微米+奈米)的孔徑尺寸分佈約在0.001μm-0.7μm之間，和孔隙率至少45%。一實施例中，有多數孔徑約在100nm-400nm之間。
一實施例中，最終製完之纖維複合結構係具有孔徑1nm-400nm之間，平均孔徑為50nm至200nm，孔隙率為45%-80%。
一組實施例中，最終製完之纖維複合結構係具有孔徑介於為200nm至500nm，平均孔徑為300nm至400nm，和孔隙率至少45%，微米纖維與奈米纖維比例為10：1。一實施例中，微米纖維之孔徑例如是10nm-700nm，微米纖維之直徑例如是介於1μm-10μm。一實施例中，奈米纖維之孔徑例如是10nm-500nm，奈米纖維之直徑例如是介於1nm-700nm。一實施例中，奈米纖維之平均直徑例如是500nm。
其纖維複合結構之製法是利用放電紡絲(Electrospinning)一高分子溶液將該些奈米纖維交織於微米纖維網上，而形成奈米和微米兩種纖維網。一組實施例中，所製得之複合結構中，微米纖維與奈米纖維重量含量比例為10：10，最終製完之纖維複合結構係具有孔徑為
10nm至300nm，平均孔徑為50nm至150nm。另一組實施例中，所製得之複合結構中，微米纖維與奈米纖維重量含
量比例為10：5，最終製完之纖維複合結構系具有孔徑為50nm至400nm，平均孔徑為100nm至200nm。
再者，纖維複合結構中的樹脂係至少含浸纖維混合層以及微米纖維網之部份該些微米纖維。其製法是在放電紡絲形成網狀的奈米纖維於微米纖維網上後，再於微米纖維網之一側塗佈含有樹脂之一混合液，並水浴去除混合液之溶劑，以縮小纖維混合層以及微米纖維網之部份微米纖維之孔徑。
實施例中，微米纖維、奈米纖維與樹脂之重量含量比例為60：20：20及65：20：15。樹脂例如是溶於NMP之PVDF、或溶於DMAc之PAN、或其他適合於應用條件所需之材料。
一實施例中，於塗佈樹脂前，可對交織成的奈米和微米纖維網進行緻密化處理(例如以壓光機進行)。另外，於水浴後，可對纖維複合結構進行緻密化處理(例如以壓光機進行)，以製成一薄型化纖維複合隔離膜。一組實施例中，緻密化後微米纖維網之厚度為10~25μm，緻密化後奈米纖維網之厚度平均1μm~5μm，緻密化後纖維複合結構之厚度例如是小於30μm。微米纖維之材料和奈米纖維之材料例如前述所列之材料、或其他適合於應用條件所需之材料。
根據上述，於一實施例中，係以奈米纖維經由電紡過
程成形在微米不織布表面，形成一多孔性之支撐材，利用滾壓機對支撐材進行薄型化控制，再於微米不織布表面塗佈樹脂或將樹脂含浸於具多孔性之支撐材上，滾壓該支撐材，以使樹脂自微米網層填入支撐材之空隙而將孔洞縮小，形成薄型化和多孔性之雙層的(微米+奈米)纖維複合結構，厚度例如是小於30μm。可直接應用動力電池，例如是作為薄型化鋰電池產品及高功率動力鋰電池產品之隔離膜。此實施例之纖維複合結構(微米+奈米)的孔徑尺寸分佈約在0.001μm-0.7μm之間，多數孔徑約在0.1μm-0.4μm之間，相較於習知的不織布之孔徑尺寸大於5μm，此雙層的纖維複合結構具有相對小的孔徑尺寸，作為動力電池隔離膜時，隔離電池正負極的能力可大幅提昇。再者，此實施例之纖維複合結構孔隙率分佈約在45-80%之間，多數孔隙率在50%以上，相較於現有多孔隔離膜之孔隙率約在40%，此雙層的纖維複合結構具有較高的孔隙率(離子傳導速度快)。因此，較小的孔徑尺寸和較高的孔隙率都提高了應用此實施例之纖維複合結構於動力電池產品時之性能表現。
以下係提出單層微米纖維結構、單層奈米纖維結構，和微米和奈米纖維複合結構的部分實驗例之內容，包括製備方法與纖維結構之性質測試。然而，此技術領域者當可清楚理解其中實驗例所提出的實驗內容，如細部製程步驟和所選擇之材料僅為舉例說明之用，並非對本發明欲保護之範圍做限縮，亦可依據實際實施態樣的需要對該些步
驟加以修飾變化或是材料作適當選擇。
<單層微米纖維結構-實驗例1-4>
實驗例1- 將聚丙烯(PP)不織布基重10g/m2
，厚度約70μ
m，進行壓光機緻密化處理(轉速15Hz，溫度70度)，厚度約為20μm，將聚偏二氟乙烯(PVDF，分子量50g/mol)與2%氧化鋁(粒徑13nm)溶於甲基砒硌酮(NMP)溶液中，將混合液(PVDF：NMP=15：85)以轉速34rpm塗佈於聚丙烯(PP)不織布基材上，再進行水浴清洗去除溶劑NMP，之後再利用壓光機將隔離膜緻密化(轉速15Hz，溫度70度)，製成一薄型化微米纖維隔離膜(纖維：PVDF=10：5)。量測此薄型化微米纖維隔離膜性質包括：厚度約25μm，孔徑約100nm至400nm，平均孔徑為250nm至350nm，孔隙率約47%，McMullin數為6。其中McMullin數為隔離膜電阻與電解液電阻之比值，McMullin數越小代表離子導電率越高。
實驗例2- 將聚丙烯(PP)不織布基重10g/m2
，厚度約70μm，進行壓光機薄型化處理(轉速15Hz，溫度70度)，厚度約為20μm，再進行表面塗佈聚偏二氟乙烯(PVDF，分子量2萬g/mol)溶於甲基砒硌酮(NMP)溶液中(PVDF：NMP=7：93)來縮小纖維間的孔徑，再進行水浴清洗去除溶劑NMP，之後再利用壓
光機將隔離膜緻密化(轉速15Hz，溫度70度)，製成一薄型化微米纖維隔離膜(纖維：PVDF=10：5)。量測此薄型化微米纖維隔離膜性質包括：厚度約26μm，孔徑約10nm至500nm，平均孔徑為100nm至300nm)，孔隙率約50%，McMullin數為8。
實驗例3-將聚丙烯(PP)不織布基重10g/m2
，厚度70μm，進行壓光機薄型化處理(轉速15Hz，溫度70度)，厚度約為20μm，再進行表面塗佈聚丙烯腈(PAN-購至東華合纖)溶於二甲基乙酰胺(DMAc)中(PAN：DMAc=13：87)來縮小纖維間的孔徑，再進行水浴清洗去除溶劑DMAc，之後再利用壓光機將隔離膜緻密化(轉速15Hz，溫度70度)，製成一薄型化微米纖維隔離膜(纖維：PVDF=10：5)。量測此薄型化微米纖維隔離膜性質包括：厚度約23μm，孔徑約200nm至450nm，平均孔徑為250nm至350nm)，孔隙率約45%，McMullin數為9。
實驗例4-將聚丙烯(PP)不織布基重10g/m2
，厚度約70μ
m，進行壓光機緻密化處理(轉速15Hz，溫度70度)，厚度約為20μm，將聚偏二氟乙烯(PVDF，分子量50g/mol)與10%氧化鋁(粒徑13nm)溶於甲基砒硌酮(NMP)溶液中，將混合液(PVDF：NMP=15：85)以轉速34rpm塗佈於聚丙烯(PP)不織布基材上，再進行水浴清洗去除溶劑NMP，之後再利用壓光機將隔離膜緻密化(轉速15Hz，溫度70度)，製成一薄型化微
米纖維隔離膜(纖維：PVDF=10：5)。量測此薄型化微米纖維隔離膜性質包括：厚度約22μm，孔徑約10nm至400nm，平均孔徑為50nm至200nm，孔隙率約65%，McMullin數為5。
從上述單層微米纖維結構的其中三個實驗例(1-4)之結果可知：實施例所提出之單層微米纖維結構，其孔徑尺寸分佈(例如約100~350nm)小於傳統隔離膜之孔徑尺寸(>5μm)，其孔隙率(>45%)亦高於傳統隔離膜之孔隙率(40%)，應用此實施例之隔離膜時其動力電池具有更好之性能表現。
<單層奈米纖維結構-實驗例5-7>
實驗例5- 將如前述結構式所示之離子高分子利用放電紡紡絲，形成網狀之奈米高分子纖維，其奈米纖維直徑介於約10至700nm，製成一奈米纖維網，經由壓光機將不織布進行緻密化處理，以溫度70℃進行加工，製成一薄型化奈米纖維隔離膜。量測此薄型化奈米纖維隔離膜性質包括：厚度約20μm，孔徑約250nm至550nm，平均孔
徑為300nm至450nm)，孔隙率約65%，McMullin數為6。
實驗例6- 將如前述結構式所示之離子高分子利用放電紡紡絲，形成網狀之奈米高分子纖維，其奈米纖維直徑介於約100至500nm，製成一奈米纖維網，經由壓光機將不織布進行緻密化處理，以溫度70℃進行加工，製成一薄型化奈米纖維隔離膜。量測此薄型化奈米纖維隔離膜性質包括：厚度約15μm，孔徑約10nm至500nm，平均孔徑為100nm至300nm，孔隙率約55%，McMullin數為7。
實驗例7- 將如前述結構式所示之離子高分子利用放電紡紡絲，形成網狀之奈米高分子纖維，其奈米纖維直徑介於約10至300nm，製成一奈米纖維網，經由壓光機將不織布進行緻密化處理，以溫度70℃進行加工，製成一薄型化奈米纖維隔離膜。量測此薄型化奈米纖維隔離膜性質包括：厚度約12μm，孔徑約1nm至400nm，平均孔徑為50nm至150nm，孔隙率約75%，McMullin數為5。
從上述單層奈米纖維結構的其中兩個實驗例(5-7)之結果可知：實施例所提出之單層奈米纖維結構，其孔徑尺寸分佈(約10~550nm)係小於傳統隔離膜之孔徑尺寸(>5μm)，其孔隙率(52-75%)亦明顯高於傳統隔離膜之孔隙率(40%)。
<纖維複合結構-實驗例8-11>
實驗例8- 將聚丙烯(PP)不織布基重10g/m2
，厚度70μm，利用靜電紡絲將如前述結構式所示之離子高分子之奈米纖維基重1g/m2
疊合在聚丙烯(PP)不織布單面。將製成之二層纖維網，再進行壓光機薄型化處理(轉速15Hz，溫度70度)，厚度約為20μm，再進行表面塗佈一混合液包括聚偏二氟乙烯(PVDF，分子量2萬g/mol)溶於甲基砒路酮(NMP)溶液中(PVDF：NMP=7：93)來縮小纖維間的孔徑，再進行水浴清洗去除溶劑NMP，之後再利用壓光機將隔離膜進行緻密化處理(轉速15Hz，溫度70度)，製成一薄型化纖維複合隔離膜(纖維：PVDF=11：5)。量測此薄型化纖維複合隔離膜之性質包括：厚度約22μm，孔徑約100nm至400nm，平均孔徑為150nm至250nm，孔隙率約53%，McMullin數為6。
實驗例9- 將聚丙烯(PP)不織布基重10g/m2
，厚度70μm，利用靜電紡絲將如結構式[I]所示之離子高分子之奈米纖維基重10g/m2
疊合在聚丙烯(PP)不織布單面。將製成之二層纖維網，再進行壓光機薄型化處理(轉速15Hz，溫度70度)，製成一薄型化纖維複合隔離膜。量測此薄型化纖維複合隔離膜之性質包括：厚度約30μm，孔徑約10nm
至300nm，平均孔徑為50nm至150nm，孔隙率約45%，McMullin數為7。
實驗例10- 將聚丙烯(PP)不織布基重10g/m2
，厚度70μm，利用靜電紡絲將離子高分子之奈米纖維基重5g/m2
疊合在聚丙烯(PP)不織布單面。將製成之二層纖維網，再進行壓光機薄型化處理(轉速15Hz，溫度70度)，厚度約為23μm，再進行表面塗佈一混合液包括聚丙烯腈(PAN-購至東華合纖)溶於二甲基乙酰胺(DMAc)中(PAN：DMAc=13：87)來縮小纖維間的孔徑，再進行水浴清洗去除溶劑DMAc，之後再利用壓光機將隔離膜進行緻密化處理(轉速15Hz，溫度70度)，製成一薄型化纖維複合隔離膜(纖維：PAN=15：5)。量測此薄型化纖維複合隔離膜之性質包括：厚度約25μm，孔徑約50nm至400nm，平均孔徑為100nm至200nm)，孔隙率約50%，McMullin數為5。
實驗例11- 將聚丙烯(PP)不織布基重10g/m2
，厚度70μm，利用靜電紡絲將離子高分子之奈米纖維基重5g/m2
疊合在聚丙烯(PP)不織布單面。將製成之二層纖維網，再進行壓光機薄型化處理(轉速15Hz，溫度70度)，厚度約為23μm，再進行表面塗佈一混合液包括聚丙烯腈(PAN-購至東華合纖)溶於二甲基乙酰胺(DMAc)中(PAN：DMAc=8：92)來縮小纖維間的孔徑，再進行水浴清洗去除溶劑DMAc，之後再利用壓光機將隔離膜進行緻密化處理(轉速15Hz，溫度70度)，製成一薄型化纖維複合隔離膜(纖
維：PAN=10：5)。量測此薄型化纖維複合隔離膜之性質包括：厚度約20μm，孔徑約1nm至300nm，平均孔徑為50nm至150nm)，孔隙率約70%，McMullin數為5。
從上述纖維複合結構的其中三個實驗例(8-11)之結果可知：所提出之纖維複合結構，其孔徑尺寸分佈(約10nm~400nm)小於傳統隔離膜之孔徑尺寸(>5μm)，其孔隙率(45-70%)亦明顯高於傳統隔離膜之孔隙率(Porosity，40%)。因此應用此實施例之隔離膜時其動力電池具有更好之性能表現。
<實施例之纖維複合結構與習知隔離膜之比較>
表一係提出實驗例之單層微米纖維結構、單層奈米纖維結構、纖維複合結構與習知之Celgard公司和Asahi公司所提出之隔離膜的性質比較。
從表一之性質比較結果可知：實施例之纖維複合結構孔徑也很小，可達0.15μm，且具有較佳的尺寸安定性、孔隙率和McMullin數。在高溫130℃下的熱收縮率為0。因此應用實施例之纖維複合結構做為電池隔離膜，整體具有較優異的性能表現。
表一
<高功率鋰電池放電電容及自放電測試>
在以下實驗中，係以Celgard公司生產之隔離膜商品名Celgard-2320與實施例之單層結構和纖維複合結構(如上述實驗例2、5、11)進行相關測試。
1.全電池測試
充電和放電電流(安培)通常用電池額定容量的倍數表示，叫做充電率(Capacity rate，C-rate)。C則用來表示電池充放電時電流的大小數值。例如：充電電池的額定容量為1.1Ah時，即表示以1.1Ah(1C)放電時間可持續1小時，如以200mA(0.2C)放電時間可持續5小時。
第1圖為Celgard-2320與實施例之單層纖維和纖維複合結構(實驗例2、5、11)在電壓3.65V進行全電池測試之結果。此實驗是在不同放電率(C-rate)下進行充放電，放電率包括1C、3C、5C、7C、10C。從第1圖之結果可知：在高放電率5C和7C時，實施例之單層微米纖維結構(實驗例2)、單層奈米纖維結構(實驗例5)和纖維複合結構(實驗例11)其充放電皆優於Celgard-2320。在放電率高達10C時，實施例之單層奈米纖維結構(實驗例5)和纖維複合結構(實驗例11)更明顯地優於Celgard-2320。
2.長時間進行循環充放電測試
第2圖為Celgard-2320與實施例之單層纖維和纖維複合結構(實驗例2、5、11)在充/放電率3C下進行500圈(cycle)充放電測試之結果。在正常使用條件下，鋰電池的充電循環壽命(循環次數)平均可超過500次。此實驗則是於充/放電率3C/3C下對電池進行長時間的充放電循環1-500圈(cycle)。從第2圖之結果可知：經過長時間的充放電循環500圈後，所有測試樣品都具有約100%的充放電效率。
3.自放電測試-溫度60℃
電池不管在有無被使用的狀態下，隨著時間流逝，由於各種原因都會引起其電量損失的現象。第3圖為Celgard-2320與實施例之微米纖維和奈米纖維結構，在溫度60℃下之自放電(Self discharge)測試結果。從第3圖之結果可知：實施例之微米纖維和Celgard-2320在28天後其電壓保有率約至少91%，奈米纖維結構在28天後其電
壓保有率仍有95%更優於Celgard-2320的91%。
4.結構剖面圖
第4A圖為以掃描式電子顯微(Scanning Electron Microscope，SEM)拍攝Celgard-2320之結構剖面圖。第4B圖為以掃描式電子顯微拍攝實施例之纖維複合結構之結構剖面圖。如第4A圖所示，Celgard-2320為一乾式多孔膜，是縱向拉伸聚合物膜後片晶之間分離而形成狹縫狀微孔，而非如第4B圖所示實施例之纖維型的奈米微米纖維複合結構。Celgard-2320之孔徑及孔隙率較難控制，且膜的橫向強度較差。而實施例之纖維型結構，如上述討論，則具有加工技術不複雜，且容易控制孔徑、孔徑分佈和孔隙率，且製成之孔徑尺寸小和孔徑分佈均勻，應用作為動力電池隔離膜時產品性能良好等諸多優點。
綜上所述，雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明之精神和範圍內，當可作各種之更動與潤飾。因此，本發明之保護範圍當視後附之申請專利範圍所界定者為準。
第1圖為Celgard-2320與實施例之單層纖維和纖維複合結構(實驗例2、5、11)在電壓3.65V進行全電池測試之結果。
第2圖為Celgard-2320與實施例之單層纖維和纖維複合結構(實驗例2、5、11)在充/放電率3C下進行500圈(cycle)充放電測試之結果。
第3圖為Celgard-2320與實施例之微米纖維和奈米結構，在溫度60℃下之自放電(Self discharge)測試結果。
第4A圖為以掃描式電子顯微(Scanning Electron Microscope，SEM)拍攝Celgard-2320之結構剖面圖。
第4B圖為以掃描式電子顯微拍攝實施例之纖維複合結構之結構剖面圖。
Claims (18)
- 一種用於電池的纖維複合結構，包括：一微米纖維網，係由複數個微米纖維交錯形成，該些微米纖維之直徑係大於等於1μ m；一奈米纖維網，係由複數個奈米纖維交錯形成於該微米纖維網上，該些奈米纖維之直徑係小於1μ m；一纖維混合層，位於該奈米纖維網與該微米纖維網之間，該纖維混合層包括交織(interweaved)的部分之該些奈米纖維與部分之該些微米纖維；以及一樹脂，至少含浸該纖維混合層以及該微米纖維網之部份該些微米纖維，其中，該微米纖維網包括含浸有該樹脂的該些微米纖維，含浸有該樹脂的該些微米纖維之孔徑係介於10nm-700nm，該奈米纖維網之孔徑係介於10nm-500nm。
- 如申請專利範圍第1項所述之纖維複合結構，係具有孔徑介於10nm-700nm，和孔隙率至少45%。
- 如申請專利範圍第1項所述之纖維複合結構，係具有孔隙率45%-80%。
- 如申請專利範圍第1項所述之纖維複合結構，其中該些微米纖維、該些奈米纖維與該樹脂之重量含量比例為60~65：20：20~15。
- 如申請專利範圍第1項所述之纖維複合結構，其中該樹脂係為溶於甲基砒路酮(NMP)之聚偏二氟乙烯(PVDF)，或溶於二甲基乙酰胺(DMAc)之聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)。
- 如申請專利範圍第1項所述之纖維複合結構，其中係利用放電紡絲一高分子溶液將該些奈米纖維交織於該微米纖維網上而形成該奈米纖維網，再於該微米纖維網之一側塗佈含有該樹脂之一混合液，並水浴去除該混合液之一溶劑，以縮小該纖維混合層以及該微米纖維網之部份該些微米纖維之孔徑。
- 如申請專利範圍第1項所述之纖維複合結構，其中該些微米纖維之材料包括聚乙烯對苯二甲酸酯(polyethylene terephthalate,PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)高分子，該些奈米纖維之材料包括瀝青纖維、PAN纖維、酚醛纖維或由結構式[I]和[II]構成重覆單元之一離子高分子：
- 如申請專利範圍第1項所述之纖維複合結構，其中微米纖維與奈米纖維重量含量比例為10：5到10：10時，該纖維複合結構具有一孔徑介於10nm至400nm，一平均孔徑為50nm至200nm。
- 如申請專利範圍第1項所述之纖維複合結構，其中該些微米纖維之直徑係介於1μ m-10μ m，該些奈米纖維之直徑係介於1nm-700nm。
- 如申請專利範圍第1項所述之纖維複合結構，其中該微米纖維網之厚度係介於10μ m-25μ m，該奈米纖維網之厚度係介於1μ m-5μ m，該纖維複合結構之厚度係小於30μm。
- 一種用於電池的單層微米纖維結構，包括一微米纖維網和一樹脂，該微米纖維網係由複數個微米纖維交錯形成，該樹脂含浸該些微米纖維，該些微米纖維之直徑係大於等於1μ m，含浸有該樹脂的該微米纖維網之孔徑係介於1nm-500nm。
- 如申請專利範圍第11項所述之單層微米纖維結構，其中，該微米纖維網係經過塗佈含有該樹脂之一混合液，和水浴去除該混合液之一溶劑後，而製得介於1nm-500nm之孔徑。
- 如申請專利範圍第11項所述之單層微米纖維結構，其中該些微米纖維之材料係包括聚乙烯對苯二甲酸酯 (polyethylene terephthalate,PET)、聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)。
- 如申請專利範圍第11項所述之單層微米纖維結構，其中該樹脂係為溶於甲基砒硌酮(NMP)之聚偏二氟乙烯(PVDF)，或溶於二甲基乙酰胺(DMAc)之聚丙烯腈(polyacrylonitrile，PAN)。
- 如申請專利範圍第11項所述之單層微米纖維結構，係具有一孔徑介於1nm-450nm，一平均孔徑介於100nm-350nm。
- 如申請專利範圍第11項所述之單層微米纖維結構，其中該些微米纖維之直徑係介於1μ m-10μ m。
- 如申請專利範圍第11項所述之單層微米纖維結構，其中該微米纖維網之厚度係介於10μ m-40μ m。
- 如申請專利範圍第11項所述之單層微米纖維結構，其中該些微米纖維與該樹脂之重量含量比例為10：5。
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