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TWI495654B - 丙烯酸改性之胺基甲酸酯脲樹脂組成物及使用其而得之成型物 - Google Patents

丙烯酸改性之胺基甲酸酯脲樹脂組成物及使用其而得之成型物 Download PDF

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TWI495654B
TWI495654B TW099131544A TW99131544A TWI495654B TW I495654 B TWI495654 B TW I495654B TW 099131544 A TW099131544 A TW 099131544A TW 99131544 A TW99131544 A TW 99131544A TW I495654 B TWI495654 B TW I495654B
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urea resin
urethane urea
acrylic modified
modified urethane
resin composition
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TW099131544A
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Koujirou Tanaka
Yukihiko Minamida
Masayoshi Imanaka
Eiji Nakai
Shinya Yamamoto
Eiji Sugaya
Kazuki Obi
Original Assignee
Dainippon Ink & Chemicals
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Publication date
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Description

丙烯酸改性之胺基甲酸酯脲樹脂組成物及使用其而得之成型物
本發明係關於例如在成型材料或塗覆劑、黏著劑等等各種用途可使用的丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物。
使用胺基甲酸酯系成型材料而獲得的成型物，現在使用在汽車零件及家電零件或包裝材、構成皮革狀片材之表皮材等各種用途。
對於前述成型物，要求因應於其適用用途的各種特性。例如使用在汽車內裝材時，有時要求在夏日的高溫環境下長時間暴露時不會引起成型物變色或變形等的程度的耐熱性，使用於前述包裝材時，有時要求能夠保護其內容物免於受外部損害的程度的強度或耐久性。
另一方面，伴隨著胺基甲酸酯系成型物的適用用途更為廣泛，對於前述成型物也要求比起以往更高度的特性。例如於醫療領域，要求經包裝的醫療器具能不開封而以紫外線殺菌，對於該包裝材，要求具備對於紫外線或較低波長區之可見光線的高穿透率。
又，近年來，紫外線硬化型黏著劑的開發急速進展，由提高工業製品的生產效率的觀點，例如有時會在透明的被黏著體表面塗佈前述黏著劑，並將其他被黏著體載置於該塗佈面後，隔著前述透明的被黏著體對前述黏著劑層照射紫外線，藉此使此等黏著。此時，當前述透明被黏著體為能吸收紫外線等的材質，即使照射多量紫外線等，有時前述黏著劑層的硬化也無法充分進行，因此產業界需求能使用在可充分穿透紫外線或較低波長區之可見光線的被黏著體的成型物。
但是，以往，在紫外線或可見光線的低波長區(約380nm附近)提高光穿透性非常困難，例如僅提高其光穿透率約1%，也要花費相當勞力與試誤，因此，實情為能形成具備產業界所需求的程度的光穿透率的成型物的成型材料的開發，並未急速進展。
即使在該狀況下，仍有關於前述光穿透性優異之成型材料的報告，已知例如將由脂肪族系單體或/及脂環族系單體構成之聚胺基甲酸酯脲樹脂溶液，塗佈在具有鏡面的脫模性基材上並乾燥得到的遠紫外線穿透性膜，具有優異的遠紫外線穿透性(例如參照專利文獻1)。
前述遠紫外線穿透性膜，雖具有某個程度的良好光穿透性，但是於高溫環境下使用等時，有時會因為熱的影響而引起膜收縮等變形或變色。
如以上，實情為：尚未發現可形成兼具有於紫外線或可見光線之低波長區光穿透性優異及耐熱性優異的膜等成型物的成型材料。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1　日本特開昭62-156916號公報
本發明欲解決的課題在於：提供一種樹脂組成物，可形成具備於紫外線或可見光線之低波長區優異的光穿透性，且具有不會因熱影響而引起變形或變色等之程度的優異耐熱性的成型物。
本案發明人等，為了解決前述課題，對於前述專利文獻1記載的胺基甲酸酯脲樹脂為基礎進行探討，發現到：若為在樹脂構造中導入特定量的丙烯醯基而獲得的丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，則能兼具優異的前述光穿透性與耐熱性。
即，本發明係關於一種丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物及使用此組成物得到的成型物，該丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，包含：使多元醇(A)、聚異氰酸酯(B)、多元胺(C)及具有含活性氫原子之基的丙烯酸化合物(D)反應而得的丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)，與溶劑(2)而成，前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂具有的來自前述丙烯酸化合物(D)的丙烯醯基的當量重量為10000~50000的範圍，其中相對於作為該丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)之製造所使用之原料的該多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)與多元胺(C)與具有含活性氫原子之基的丙烯酸化合物(D)的合計質量，脲鍵構造在前述原料中所佔的質量比例為4~10質量%。
若為本發明之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，可形成具有於紫外線或可見光線之低波長區之光穿透性優異，且具有不會因為熱影響造成變形或變色等之程度的優異耐熱性的成型物，因此例如可使用在汽車零件或家電零件、包裝材、膜或片材、皮革類片材之表皮材等的製造。
又，本發明之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，由於如前述具有優異的耐熱性，因此例如可使用在各種基材之表面塗覆劑或黏著劑等。
 實施發明之形態
首先說明本發明使用的丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)。
本發明使用的丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)，係使多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)與多元胺(C)及具有含活性氫原子之基的丙烯酸化合物(D)反應而得，具有來自前述丙烯酸化合物(D)的丙烯醯基的胺基甲酸酯脲樹脂當中，具有10000～50000的範圍的丙烯醯基的當量重量。
在此，前述丙烯醯基之當量重量，係指構成前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)之多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)與多元胺(C)與具有含活性氫原子之基的丙烯酸化合物(D)的合計質量，除以前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂中存在的來自前述丙烯酸化合物(D)的丙烯醯基的當量而得之值。
前述丙烯醯基之當量重量超過50000的丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂，於該樹脂中幾乎不具有丙烯醯基，因此有時會造成耐熱性顯著降低。另一方面，前述當量重量小於10000的丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂，其重量平均分子量大致低到小於5000的程度，有時仍會引起耐熱性降低。因此，本發明使用之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)，於兼具在紫外線或可見光線之低波長區的光穿透性與耐熱性方面，必需使用具有10000～50000之丙烯醯基的當量重量者。前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)，使用前述當量重量10000～30000之範圍者較佳。
又，前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)，具有胺基甲酸酯鍵及脲鍵。使用不具脲鍵，所謂胺基甲酸酯丙烯酸酯時，成型加工性低，有時難以製造例如薄化的膜等成型物。因此，就前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)而言，就兼具優異的成型加工性，同時具有良好的耐熱性與光穿透性的觀點，使用具有4～10質量%的脲鍵者較佳，5～8質量%較佳，6～7質量%尤佳。又，前述脲鍵之質量比例，為相對於作為前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)之製造使用之原料的前述多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)與多元胺(C)與含有含活性氫原子之基的丙烯酸化合物(D)的合計質量，脲鍵構造在前述原料中所佔的質量比例。
又，前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)，從兼具優異成型加工性，同時具有良好耐熱性與光穿透性的觀點，使用具有5～15質量%的胺基甲酸酯鍵者較佳，7～9質量%更佳。又，前述胺基甲酸酯鍵之質量比例，係指相對於作為前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)之製造使用之原料的前述多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)與多元胺(C)與具有含活性氫原子之基之丙烯酸化合物(D)的合計質量，胺基甲酸酯鍵構造在前述原料中所佔的質量比例。
又，前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)，使用具有5000～200000之重量平均分子量者，在維持優異光穿透性與耐熱性同時維持良好成型加工性方面較佳，15000～200000之範圍更佳。又，前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂之重量平均分子量，係使用凝膠滲透層析(GPC)，使用四氫呋喃作為溶離液，以苯乙烯換算求得之值。
其次，說明前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)之製造使用的多元醇(A)。
前述多元醇(A)可使用各種者，但是，較佳為使用羥基價為30～230mgKOH/g之範圍者，使用50～230mgKOH/g之範圍者更佳。又，前述多元醇(A)之羥基價，係依據JIS K0070進行測定之值。
前述多元醇(A)，可使用例如聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸基多元醇等，其中，使用不具芳香族環式構造者，在更提高光穿透性的方面較佳。
前述聚酯多元醇，例如可使用將低分子量多元醇與聚羧酸進行酯化反應得到的脂肪族聚酯多元醇，或將ε-己內酯、γ-戊內酯等環狀酯化合物進行開環聚合反應得到之聚酯，或此等的共聚合聚酯等。
前述低分子量多元醇，例如可使用乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、三-三羥甲基丙烷、新戊四醇等脂肪族多元醇、1,4-環己烷二甲醇、氫化雙酚A等含有脂肪族環式構造之多元醇、雙酚A、雙酚A之環氧烷加成物、雙酚S、雙酚S之環氧烷加成物等多元醇，其中，使用含有脂肪族或脂肪族環式構造之多元醇較佳，使用脂肪族二醇更佳。
前述聚羧酸，例如可將琥珀酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二羧酸、二聚酸之脂肪族聚羧酸、1,4-環己烷二羧酸或環己烷三羧酸等脂環族聚羧酸、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,3-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、聯苯二羧酸、偏苯三甲酸、苯均四酸等芳香族聚羧酸、及此等之酸酐或酯衍生物單獨使用或併用2種以上，使用脂肪族聚羧酸較佳，使用脂肪族二羧酸更佳。
前述聚酯多元醇，使用不具有芳香族環式構造之聚酯多元醇較佳，使用使前述脂肪族多元醇與脂肪族聚羧酸反應而得者較佳，其中，使用使具有2～6個碳原子之脂肪族多元醇與具有2～6個碳原子之脂肪族聚羧酸反應得到者，於賦予優異耐熱性與光穿透性方面尤佳。
又，前述多元醇(A)可使用之聚碳酸酯多元醇，例如可使用使碳酸酯及/或光氣，與後述多元醇反應得到者。
前述碳酸酯，可使用例如：碳酸甲酯，或碳酸二甲酯、碳酸乙酯、碳酸二乙酯、環碳酸酯、碳酸二苯酯等。
又，能與前述碳酸酯或光氣反應之多元醇，例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,4-環己烷二甲醇、1,4-環己烷二甲醇、氫醌、間苯二酚、雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯酚等較低分子量的二羥基化合物，或聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚多元醇，或聚六亞甲基己二酸酯、聚六亞甲基琥珀酸酯、聚己內酯等聚酯多元醇等，其中，使用脂肪族二醇較佳，使用1,6-己二醇更佳。
前述聚碳酸酯多元醇，由於能將使用得到的丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物形成的成型物的耐熱性或光穿透性更提高故使用較佳。其中，使用不具芳香族環式構造之聚碳酸酯多元醇較佳，使用1,6-己二醇系聚碳酸酯多元醇尤佳。
又，前述多元醇(A)可使用之聚醚多元醇，例如以具有2個以上活性氫原子的化合物1種或2種以上作為起始劑，將伸烷基氧化物加成聚合者。
前述起始劑，例如可使用水、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、2,3-丁二醇、1,5-戊二醇、1,5-己二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,11-十一烷二醇、1,12-十二烷二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、甘油、二甘油、三羥甲基丙烷、二-三羥甲基丙烷、三-三羥甲基丙烷、1,2,6-己三醇、三乙醇胺、三異丙醇胺、新戊四醇、二新戊四醇、山梨醇、蔗糖、乙二胺、N-乙基二乙三胺、1,2-二胺基丙烷、1,3-二胺基丙烷、1,2-二胺基丁烷、1,3-二胺基丁烷、1,4-二胺基丁烷、二乙三胺、磷酸、酸性磷酸酯等。
又，前述環氧烷(alkylene oxide)，例如可使用環氧乙烷、環氧丙烷、環氧丁烷、氧化苯乙烯、表氯醇、四氫呋喃等。
前述多元醇(A)，相對於得到之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)之製造使用之原料即多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)與多元胺(C)與丙烯酸化合物(D)之合計質量，使用40～80質量%之範圍較佳。
其次，說明前述聚異氰酸酯(B)。
前述聚異氰酸酯(B)，可將例如苯二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯、萘二異氰酸酯等芳香族二異氰酸酯，或六亞甲基二異氰酸酯、離胺酸二異氰酸酯、環己烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、二甲苯二異氰酸酯、四甲基二甲苯二異氰酸酯等含有脂肪族或脂肪族環式構造之二異氰酸酯等單獨使用、或併用2種以上。其中，使用含有脂肪族環式構造之二異氰酸酯，在提高紫外線或可見光線之低波長區之光穿透性與耐熱性方面較佳，使用4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯更佳。尤其，提高耐熱性時，使用4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯尤佳。
前述聚異氰酸酯(B)，相對於得到之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)之製造使用之原料即多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)與多元胺(C)與丙烯酸化合物(D)之合計質量，使用15～50質量%之範圍較佳。
其次，說明前述多元胺(C)。
前述多元胺(C)，係於前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)中導入脲鍵時使用。
前述多元胺(C)，例如：乙二胺、丙二胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、異佛爾酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、二胺基環己烷、甲基二胺基環己烷、哌、降莰二胺等，其中，使用異佛爾酮二胺、4,4’-二環己基甲烷二胺、降莰二胺等含有脂肪族環式構造之多元胺，於更提高紫外線或可見光線之低波長區之光穿透性之方面較佳，使用含有脂肪族環式構造之二胺更佳，異佛爾酮二胺尤佳。
前述多元胺(C)，相對於得到之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)之製造使用之原料即多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)與多元胺(C)與丙烯酸化合物(D)之合計質量，使用1～20質量%之範圍較佳。
其次說明前述丙烯酸化合物(D)。
本發明使用之具有含活性氫原子之基的丙烯酸化合物(D)，係於在前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)中導入丙烯醯基時使用者，使用具有能與異氰酸酯基反應之含活性氫原子之基者。具體而言，使用含羥基之丙烯酸化合物較佳。
前述含活性氫原子之基，例如羥基、羧基等，羥基較佳。
前述丙烯酸化合物(D)，可使用前述具羥基之丙烯酸化合物或具羧基之丙烯酸化合物等，但使用具羥基之丙烯酸化合物較佳。
前述含羥基之丙烯酸化合物，例如可使用：(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯等含羥基之丙烯酸烷基酯、聚乙二醇單丙烯酸酯、聚丙二醇單丙烯酸酯等。其中，從光穿透性與耐熱性之觀點，使用含羥基之丙烯酸烷基酯較佳，從原料取得之容易度的觀點，使用丙烯酸2-羥基乙酯或丙烯酸4-羥基丁酯更佳。
前述丙烯酸化合物(D)，相對於得到之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)之製造使用之原料即多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)與多元胺(C)與丙烯酸化合物(D)之合計質量，使用0.05～10質量%之範圍較佳。
又，前述丙烯酸化合物(D)之一部分，也可在本發明之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物中以未反應狀態存在。即，本發明之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，可以同時含有前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)及未反應之前述丙烯酸化合物(D)。
其次，說明本發明使用之溶劑(2)。
前述溶劑(2)，可使用有機溶劑及水溶劑，但是由更提升成型品之成型性的觀點，使用有機溶劑更佳。
前述溶劑(2)使用有機溶劑時，雖不特別限定，但是可使用例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、賽路蘇、乙酸賽路蘇、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己酮、甲苯、二甲苯、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙腈、二甲基亞碸、N-甲基吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、甲醇、異丙醇、2-丁醇、正丁醇、異丙醇、乙二醇單甲基醚乙酸酯等，此等可單獨使用也可併用。又，此等有機溶劑，可視使用的用途適當選擇。
又，本發明之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物中，前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)與前述溶劑(2)之質量比例，為(1)/(2)=10～50/90～50較佳，15～35/85～65更佳。
其次說明前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)之製造方法。
前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)之製造方法，例如以下製法(i)～製法(ii)之方法。其中，依照以下(i)之方法製造，容易控制反應故較佳。
製法(i)，係於前述溶劑(2)下，使前述多元醇(A)與前述聚異氰酸酯(B)反應而得到於分子末端具有異氰酸酯基之胺基甲酸酯預聚物，其次，使前述胺基甲酸酯預聚物與前述多元胺(C)與前述丙烯酸化合物(D)反應而製造丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)。
前述多元醇(A)與前述聚異氰酸酯(B)之反應，於該多元醇(A)具有之羥基與聚異氰酸酯(B)具有之異氰酸酯基的當量比例[異氰酸酯基/羥基]為1.1/1.0～5.0/1.0之範圍進行較佳，1.5/1.0～3.0/1.0之範圍更佳。又，前述多元醇(A)與前述聚異氰酸酯(B)之反應，於20～120℃之條件下約進行30分鐘～24小時較佳。
前述多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)之反應得到之在前述分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物，與前述多元胺(C)與前述丙烯酸化合物(D)之反應，例如可藉由將前述胺基甲酸酯預聚物與前述多元胺(C)一次供給或逐次供給並使反應，而製造胺基甲酸酯脲預聚物，並藉由使該胺基甲酸酯脲預聚物與前述丙烯酸化合物(D)反應，而製造丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)。此時，前述胺基甲酸酯預聚物具有之異氰酸酯基與多元胺(C)之胺基之當量比例[胺基/異氰酸酯基]，為0.70/1.0～0.99/1.0之範圍較佳。又，將前述胺基甲酸酯預聚物與前述多元胺(C)與前述丙烯酸化合物(D)一次混合或逐次混合，於20～80℃之條件下大致反應約1～3小時也可製造。
又，前述製法(ii)，係於前述溶劑(2)下，使前述聚異氰酸酯(B)與前述多元胺(C)反應而藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的聚脲預聚物，其次，使該聚脲預聚物與前述多元醇(A)與前述丙烯酸化合物(D)反應，藉此製造丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)。
前述聚異氰酸酯(B)與前述多元胺(C)之反應，於前述聚異氰酸酯(B)具有之異氰酸酯基與前述多元胺(C)具有之胺基的當量比例[異氰酸酯基/胺基]為1.1/1.0～5.0/1.0之範圍進行較佳。
前述聚異氰酸酯(B)與前述多元胺(C)之反應得到之於前述分子末端具有異氰酸酯基的聚脲預聚物，與前述多元醇(A)與前述丙烯酸化合物(D)之反應，可藉由將例如前述聚脲預聚物與前述多元醇(A)一次或逐次供給並使反應，而製造於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯脲預聚物，並使該胺基甲酸酯脲預聚物與前述丙烯酸化合物(D)反應，藉此製造丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)。又，也可藉由將前述聚脲預聚物與前述多元醇(A)與前述丙烯酸化合物(D)一次或逐次混合並使反應而製造。
製造前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)時，於前述製法(i)及(ii)任一者之情形均可視需要使用三級胺觸媒或有機金屬系觸媒而促進反應。
利用以上方法得到之含有丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)與溶劑(2)的本發明之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，也可視需要含有硬化劑或硬化促進劑。
前述硬化劑，可使用例如紫外線硬化劑或電子束硬化劑等光硬化劑、熱硬化劑。
前述紫外線硬化劑，為光增感性物質，例如可使用如苯偶因烷基醚之苯偶因醚系；二苯基酮、鄰苯甲醯基苯甲酸甲酯等二苯基酮系；苄基二甲基縮酮、2,2-二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基苯丙酮、4-異丙基-2-羥基-2-甲基苯丙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮系；2-氯-9-氧硫、2-甲基-9-氧硫、2-異丙基-9-氧硫等9-氧硫(thioxanthone)系化合物。
又，前述電子束硬化劑，例如可使用鹵化烷基苯、二硫醚(disulfide)系化合物等。
又，其他光硬化劑，例如可使用羥基烷基苯酮系化合物、烷基-9-氧硫系化合物、鋶鹽系化合物等。
又，前述熱硬化劑，可使用有機過氧化物，具體而言，可使用二醯基過氧化物系、過氧化酯系、過氧化氫系、二烷基過氧化物系、酮過氧化物系、過氧化縮酮系、烷基過酯系、過碳酸酯系化合物等。
前述硬化劑之使用量，視使用之種類而不同，通常相對於前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)100質量份，使用0.1～10質量份之範圍較佳，使用1～5質量份之範圍更佳。
又，前述硬化促進劑，例如可使用環烷酸鈷、辛烯酸鈷等有機金屬鹽、胺系、β-二酮類等。
本發明之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，如前述者以外，在不損及本發明之效果之範圍也可添加其他添加劑。
前述其他添加劑，由防止由於大氣中之氧的影響造成自由基聚合停止等之觀點，例如可使用乙二醇單烯丙醚、二乙二醇單烯丙醚、丙二醇單烯丙醚、二丙二醇單烯丙醚、1,2-丁二醇單烯丙醚、三羥甲基丙烷二烯丙醚、甘油二烯丙醚、新戊四醇三烯丙醚等多元醇類之烯丙醚化合物等。
又，前述其他添加劑，由提高得到之成型物之耐熱性或耐久性之觀點，可使用丙烯酸化合物。
前述丙烯酸化合物，例如與作為前述丙烯酸化合物(D)例示者同樣者，或二(甲基)丙烯酸1,6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1,4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯等多官能丙烯酸化合物。
又，前述其他添加劑，例如：填充材或顏料、染料、界面活性劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、聚合禁止劑、黏著性賦予劑、可塑劑、抗氧化劑、塗平劑、成膜助劑、安定劑或難燃劑等以往已知的各種添加劑，可在不損及本發明效果之範圍使用。
使本發明之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物硬化的方法，視前述硬化劑之種類而不同。例如使用前述紫外線硬化劑之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，可使用金屬鹵化物燈、水銀燈、紫外線LED燈等一般的紫外線光照射裝置照射既定的紫外線而使硬化。另一方面，使用前述熱硬化劑之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，可例如使用高溫爐等，較佳為於50～250℃之溫度加熱而使硬化。
又，前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物如前述，可使用在形成各種成型物之成型材料等、塗覆劑、黏著劑等各種用途。其中，前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，由於既定的光穿透性優異，故使用在要求創作性的構成櫃台或浴槽等建築構件或汽車構件、醫療構件、電子電機構件等各種工業製品之構件等成型物之製造較佳。
將前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物成型並製造成型物之方法，例如可應用使用加熱模具的壓製成型法、射出成型法、RTM(抗蝕劑轉移模塑)成型法、連續成型法、抽拉成型法等。
使用前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物製造膜或片狀成型物之方法，例如將前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物利用例如簾流塗佈法或模塗法等狹縫塗佈法、刀塗法、輥塗法等塗佈於脫模基材表面，並視需要乾燥後，照射紫外線或加熱等並硬化之方法較佳。前述乾燥，可於常溫下自然乾燥，也可使加熱乾燥。加熱乾燥，通常於40～250℃，進行約1～600秒之時間較佳。
以上方法得到的成型物，光穿透性優異，尤其於紫外線或可見光線之低波長區的光穿透性優異，且耐熱性亦優異，因此，可使用在例如櫃台或浴槽等成型物、建築構件、汽車零件、家電零件、醫療器具零件、各種容器、包裝用途或皮革狀片材的表皮層或中間層形成用的膜或片材等各種用途。
又，前述丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物使用在塗覆劑或黏著劑時，就將此等塗佈在各種基材表面之方法而言，例如：簾流塗佈法或模塗法等狹縫塗佈法、刀塗法、輥塗法等。
以前述方法塗佈後，視需要將溶劑乾燥並使硬化進行之方法，如前述，可視使用的硬化劑種類，利用加熱或照射紫外線等而形成被覆膜或黏著層。又，前述乾燥可於常溫下自然乾燥，也可加熱乾燥。加熱乾燥通常於40～250℃進行約1～600秒的時間較佳。
前述方法形成之被覆膜或黏著層，也是前述光穿透性或耐熱性優異，因此可使用於例如金屬基材或塑膠基材、木質基材等各種基材的表面被覆或黏著。
實施例 [實施例1]
於配備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的5公升的四口燒瓶中，加入使1,4-丁二醇與己二酸反應得到的聚酯多元醇(羥基價：112.2)500.0質量份，加入異佛爾酮二異氰酸酯222.2質量份、甲苯180.6質量份，一面抑制發熱，一面於80℃反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲苯溶液。
其次，將冷卻至40℃的前述甲苯溶液與N,N-二甲基甲醯胺1447.2質量份與甲苯543.1質量份混合後，與異佛爾酮二胺73.6質量份混合，於60℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯脲預聚物溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯脲預聚物溶液與丙烯酸2-羥基乙酯8.1質量份與第二丁醇241.2質量份混合，於70℃反應約1小時，藉此得到丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物(I)(丙烯醯基之當量重量；1.15×104 、重量平均分子量；20000、非揮發成分；25質量%)。
[實施例2]
於配備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器之5公升的四口燒瓶中，加入使1,4-丁二醇與己二酸反應得到的聚酯多元醇(羥基價：112.2)500.0質量份，加入異佛爾酮二異氰酸酯222.2質量份、甲苯180.6質量份，一面抑制發熱，一面於80℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲苯溶液。
其次，將冷卻至40℃的前述甲苯溶液與N,N-二甲基甲醯胺1445.9質量份與甲苯542.4質量份混合後，與異佛爾酮二胺75.2質量份混合，於60℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯脲預聚物溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯脲預聚物溶液與丙烯酸2-羥基乙酯5.8質量份與第二丁醇241.0質量份混合，於70℃使反應約1小時，藉此得到丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物(II)(丙烯醯基之當量重量；1.61×104 、重量平均分子量；39000、非揮發成分；25質量%)。
[實施例3]
於配備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的5公升四口燒瓶中，加入使1,4-丁二醇與己二酸反應得到的聚酯多元醇(羥基價：112.2)500.0質量份，加入異佛爾酮二異氰酸酯222.2質量份、甲苯180.6質量份，一面抑制發熱，一面於80℃反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲苯溶液。
其次，將冷卻至40℃的前述甲苯溶液與N,N-二甲基甲醯胺1444.6質量份與甲苯541.7質量份混合後，與異佛爾酮二胺76.8質量份混合，於60℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯脲預聚物溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯脲預聚物溶液與丙烯酸2-羥基乙酯3.5質量份與第二丁醇240.8質量份混合，於70℃使反應約1小時，藉此得到丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物(III)(丙烯醯基之當量重量；2.66×104 、重量平均分子量；64000、非揮發成分；25質量%)。
[實施例4]
於配備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的5公升的四口燒瓶中，加入使1,4-丁二醇與己二酸反應得到的聚酯多元醇(羥基價：112.2)500.0質量份，加入4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯262.4質量份、甲苯190.6質量份，一面抑制發熱，一面於80℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲苯溶液。
其次，將冷卻至40℃的前述甲苯溶液與N,N-二甲基甲醯胺1516.8質量份與甲苯567.8質量份混合後，與異佛爾酮二胺76.8質量份混合，於60℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯脲預聚物溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯脲預聚物溶液與丙烯酸2-羥基乙酯3.5質量份與第二丁醇252.8質量份混合，於70℃使反應約1小時，藉此得到丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物(IV)(丙烯醯基之當量重量；2.80×104 、重量平均分子量；128000、非揮發成分；25質量%)。
[實施例5]
於配備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的5公升的四口燒瓶中，加入1,6-己二醇系聚碳酸酯多元醇(Nippon polyurethane industry(股)製「NIPPORAN 981」、羥基價：112.2)500.0質量份，並加入異佛爾酮二異氰酸酯222.2質量份、甲苯180.6質量份，一面抑制發熱，一面於80℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲苯溶液。
其次，將冷卻至40℃的前述甲苯溶液與N,N-二甲基甲醯胺1444.6質量份與甲苯541.7質量份混合後，與異佛爾酮二胺76.8質量份混合，於60℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯脲預聚物溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯脲預聚物溶液與丙烯酸2-羥基乙酯3.5質量份與第二丁醇240.8質量份混合，於70℃使反應約1小時，藉此得到丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物(V)(丙烯醯基之當量重量；2.66×104 、重量平均分子量；63000、非揮發成分；25質量%)。
[比較例1]
於配備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的5公升的四口燒瓶中，加入使1,4-丁二醇與己二酸反應得到的聚酯多元醇(羥基價：112.2)500.0質量份，加入異佛爾酮二異氰酸酯222.2質量份、甲苯180.6質量份，一面抑制發熱，於80℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲苯溶液。
其次，將冷卻至40℃的前述甲苯溶液與N,N-二甲基甲醯胺1442.6質量份與甲苯540.7質量份混合後，與異佛爾酮二胺79.2質量份混合，於60℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯脲預聚物溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯脲預聚物溶液與第二丁醇240.4質量份混合，於70℃使反應約1小時，藉此得到胺基甲酸酯脲樹脂組成物(VI)(丙烯醯基之當量重量；-、重量平均分子量；70000、非揮發成分；25質量%)。
[比較例2]
於配備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的5公升的四口燒瓶中，加入1,6-己二醇系聚碳酸酯多元醇(Nippon polyurethane industry(股)製「NIPPORAN 981」、羥基價：112.2)500.0質量份，加入異佛爾酮二異氰酸酯222.2質量份、甲苯180.6質量份，一面抑制發熱，一面於80℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲苯溶液。
其次，將冷卻至40℃的前述甲苯溶液與N,N-二甲基甲醯胺1442.6質量份與甲苯540.7質量份混合後，與異佛爾酮二胺79.2質量份混合，於60℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯脲預聚物溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯脲預聚物溶液與第二丁醇240.4質量份混合，於70℃使反應1小時，藉此得到胺基甲酸酯脲樹脂組成物(VII)(丙烯醯基之當量重量；-、重量平均分子量；62000、非揮發成分；25質量%)。
[比較例3]
於配備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的5公升的四口燒瓶中，加入使1,4-丁二醇與己二酸反應得到的聚酯多元醇(羥基價：112.2)500.0質量份，加入異佛爾酮二異氰酸酯222.2質量份、甲苯180.6質量份，一面抑制發熱，一面於80℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲苯溶液。
其次，將冷卻至40℃的前述甲苯溶液與N,N-二甲基甲醯胺1455.9質量份與甲苯547.4質量份混合後，與異佛爾酮二胺63.4質量份混合，於60℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯脲預聚物溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯脲預聚物溶液與丙烯酸2-羥基乙酯23.2質量份與第二丁醇242.6質量份混合，於70℃使反應約1小時，藉此得到丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物(VIII)(丙烯醯基之當量重量；4.05×103 、重量平均分子量；12000、非揮發成分；25質量%)。
[比較例4]
於配備溫度計、攪拌機、惰性氣體導入口、及回流冷卻器的5公升的四口燒瓶中，加入使1,4-丁二醇與己二酸反應得到的聚酯多元醇(羥基價：112.2)500.0質量份，加入異佛爾酮二異氰酸酯222.2質量份、甲苯180.6質量份，一面抑制發熱，一面於80℃使反應3小時，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物的甲苯溶液。
其次，將冷卻至40℃的前述甲苯溶液與N,N-二甲基甲醯胺1509.0質量份與甲苯574.0質量份混合，藉此得到於分子末端具有異氰酸酯基的胺基甲酸酯預聚物溶液。
其次，將前述胺基甲酸酯預聚物溶液與丙烯酸2-羥基乙酯116.1質量份與第二丁醇251.5質量份混合，於70℃使反應約1小時，藉此得到丙烯酸改性胺基甲酸酯樹脂組成物(IX)(丙烯醯基之當量重量；8.38×102 、重量平均分子量；6100、非揮發成分；25質量%)。
[丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂之重量平均分子量之測定方法]
上述實施例及比較例得到的丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂之重量平均分子量，係利用凝膠滲透層析(GPC)依照標準聚苯乙烯換算求得。將得到的丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物的固體成分0.4g溶解於四氫呋喃100g，作為測定試樣。
測定裝置使用東曹(股)製高速液體層析HLC-8220型。管柱，係組合東曹(股)製管柱TSK-GEL(HXL-H、G5000HXL、G4000HXL、G3000HXL、G2000HXL)使用。
測定條件：管柱溫度為40℃、溶離液為四氫呋喃、流量為1.0mL/min、試樣注入量500μL，標準聚苯乙烯使用TSK標準聚苯乙烯。
[成型物(膜)之製作方法]
對於上述實施例及比較例得到的樹脂組成物的固體成分100質量份，混合IRGACURE 184(Ciba Japan(股)製、光聚合起始劑)2質量份，並攪拌10分鐘，藉此得到塗佈液。
將前述塗佈液塗佈在施行過脫模處理的聚對苯二甲酸乙二酯膜上後，使用熱風乾燥機於100℃乾燥20分鐘後，使用輸送帶型式的紫外線照射裝置(Gs-YUASA(股)公司製CSOT-40)照射1000mJ/cm2 ，藉此得到硬化後膜厚為50μm之膜。
[光穿透性之評價方法]
前述製作的膜的光穿透率(%)，使用日本分光(股)公司製V-570型分光光度計，於200nm～900nm的波長範圍進行測定，依據於380nm、350nm及300nm之波長測定時的光穿透率進行評價。於波長380nm的光穿透率為85%以上、波長350nm之光穿透率為80%以上、及波長300nm之光穿透率為70%以上者評價為光穿透性優異。又，因為成型加工性不良，無法製作膜者，因為無法測定光穿透率，故評價為「×」。
[耐熱性之評價方法]
前述方法製作的膜的流動開始溫度，使用島津Flow tester CFT500D-1(島津製作所(股)製)，於測定開始溫度；40℃、升溫速度；3.0℃/分、升溫法、缸筒壓力；9.807×105 Pa、模頭；1mm×1mmL、負荷；98N、保持時間；600秒的條件進行測定。
前述流動開始溫度大致為170℃以上者，評價為耐熱性優異。又，由於成型加工性不良，無法製作膜者，由於無法以前述方法測定流動開始溫度，故耐熱性評價為「×」。
以下說明表1～2中之簡稱。
「BG-AA」為使1,4-丁二醇與己二酸反應得到的聚酯多元醇(羥基價；112.2)。
「HG-PC」為Nippon polyurethane industry(股)製「NIPPORAN 981」(1,6-己二醇系聚碳酸酯多元醇)。
「IPDI」為異佛爾酮二異氰酸酯。
「H12MDI」為4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯。
「IPDA」為異佛爾酮二胺。
「HEA」為丙烯酸2-羥基乙酯。
產業利用性
若為本發明之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，可形成具備於紫外線或可見光線之低波長區之優異光穿透性，且具備不會因為熱之影響而引起變形或變色等之程度的優異耐熱性的成型物，因此可使用於例如汽車零件或家電零件、包裝材、膜或片材、皮革狀片材的表皮材等的製造。
又，本發明之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，由於如前述，耐熱性優異，故可使用在例如各種基材之表面塗覆劑或黏著劑等。

Claims (11)

  1. 一種丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，其特徵為：含有使多元醇(A)、聚異氰酸酯(B)、多元胺(C)及具有含活性氫原子之基的丙烯酸化合物(D)反應得到的丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)，與溶劑(2)，該丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂具有的來自該丙烯酸化合物(D)的丙烯醯基之當量重量為10000~50000的範圍，相對於作為該丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)之製造所使用之原料的該多元醇(A)與聚異氰酸酯(B)與多元胺(C)與具有含活性氫原子之基的丙烯酸化合物(D)的合計質量，脲鍵構造在前述原料中所佔的質量比例為4~10質量%。
  2. 如申請專利範圍第1項之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，其中該丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物中，該丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂(1)與該溶劑(2)之質量比例為(1)/(2)=10~50/90~50。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，其中該多元醇(A)具有30~230mgKOH/g之羥基價。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，其中該多元醇(A)為不具有芳香族環式構造之多元醇。
  5. 如申請專利範圍第4項之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂 組成物，其中該不具芳香族環式構造的多元醇，係選自由聚酯多元醇及聚碳酸酯多元醇構成之群組中之1種以上。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，其中該聚異氰酸酯(B)為含有脂肪族環式構造之聚異氰酸酯。
  7. 如申請專利範圍第6項之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，其中該含有脂肪族環式構造之聚異氰酸酯，係選自由4,4’-二環己基甲烷二異氰酸酯及異佛爾酮二異氰酸酯構成之群組中之1種以上。
  8. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，其中該多元胺(C)為含有脂肪族環式構造之多元胺。
  9. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，其中該丙烯酸化合物(D)為含有羥基之丙烯酸烷基酯。
  10. 如申請專利範圍第1或2項之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物，其中該丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂具有5000~200000之重量平均分子量。
  11. 一種成型物，其係將如申請專利範圍第1至10項中任一項之丙烯酸改性胺基甲酸酯脲樹脂組成物成型而獲得。
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