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TWI491980B - 鹽及含有該鹽之光阻組成物 - Google Patents

鹽及含有該鹽之光阻組成物 Download PDF

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TWI491980B
TWI491980B TW099139162A TW99139162A TWI491980B TW I491980 B TWI491980 B TW I491980B TW 099139162 A TW099139162 A TW 099139162A TW 99139162 A TW99139162 A TW 99139162A TW I491980 B TWI491980 B TW I491980B
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Koji Ichikawa
Mitsuyoshi Ochiai
Masako Sugihara
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Sumitomo Chemical Co
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Description

鹽及含有該鹽之光阻組成物
本發明係關於一種鹽及含有該鹽之光阻組成物。
利用微影製程的半導體微加工所使用的化學增幅正型(chemically amplified positive)光阻組成物含有酸產生劑，該酸產生劑係包括受照射而產生酸的化合物。
US2008/0076063A1揭露一種下式表示之鹽：
以及一種含有該鹽作為酸產生劑之光阻組成物。
US2007/0122750A1揭露一種下式表示之鹽：
以及一種含有該鹽作為酸產生劑之光阻組成物。
本發明的目的係提供一種新穎的鹽及含有該鹽之光阻組成物。
本發明係關於下列者：
<1>　一種式(X)表示之鹽：
其中，Q1 及Q2 各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1 及L2 各獨立表示C1-C17二價飽和烴基，其中的一個或多個-CH2 -能被-O-或-CO-置換，環W1 表示C3-C36飽和烴環，R2 在每次出現係獨立為羥基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，s表示0到2的整數，Z+ 表示有機相對離子，且W10 表示式(X-1)所示之基團：
其中，環W2 表示C4-C36飽和烴環，其中的一個或多個-CH2 -能被-O-或-CO-置換，限制條件為C4-C36飽和烴環中至少一個-CH2 -被-CO-置換，R3 在每次出現係獨立為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷氧羰基，t表示0到2的整數；或式(X-2)所示之基團：
其中，環W3 表示C3-C36飽和烴環，R4 在每次出現係獨立為羥基，可具有一個或多個鹵素原子的C1-C6羥烷基或可具有一個或多個鹵素原子的C1-C6羥烷氧基，R5 在每次出現係獨立為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，v表示1到3的整數，且w表示0到2的整數；
<2>　如<1>項之鹽，其中，W10 係式(X-1)表示之基團；
<3>　如<1>項之鹽，其中，W10 係式(X-2)表示之基團；
<4>　如<1>項之鹽，其中，該式(X)表示之鹽為式(I-1)所示之鹽：
其中，Q1 、Q2 、L1 、L2 、W1 、W2 、R2 、R3 、Z+ 、s及t與<1>項中之定義相同，而R1 表示氫原子或C1-C6烷基，或R1 鍵結至環W1 中的碳原子以形成一個環；
<5>　如<1>項之鹽，其中，該式(X)表示之鹽為式(I-2)所示之鹽：
其中，Q1 、Q2 、L1 、L2 、W1 、W3 、R2 、R4 、R5 、Z+ 、s、v及w與<1>項中之定義相同，且R1 表示氫原子或C1-C6烷基，或R1 鍵結至環W3 中的碳原子以形成環；
<6>　如<1>至<5>項中任一項之鹽，其中，L1 是* -CO-O-L3 -、* -CO-O-L4 -O-、* -L5 -O-CO-或* -CO-O-L6 -CO-O-，其中L3 表示單鍵或C1-C6伸烷基，L4 、L5 及L6 各獨立表示C1-C6伸烷基，且* 表示-C(Q1 )(Q2 )-的鍵結位置；<7>如<1>至<5>項中任一項之鹽，其中，L1 是* -CO-O-L3 -、* -CO-O-L4 -O-或* -L5 -O-CO-其中L3 、L4 、L5 及* 與<6>項中之定義相同；<8>如<1>至<7>項中任一項之鹽，其中，L2 是* -O-L7 -CO-O-、* -O-L8 -CO-O-L9 -O-、* -CO-O-L10 -CO-O-、* -O-CO-L11 -O-或* -O-L12 -O-，其中L7 、L8 、L9 、L10 、L11 及L12 各獨立表示C1-C6伸烷基，而* 表示環W1 鍵結的位置；<9>如<1>至<8>項中任一項之鹽，其中，環W1 是金剛烷環；<10>如<1>至<9>項中任一項之鹽，其中，環W2 為式(I-Ba)或(I-Bb)表示之環： <11>如<1>至<9>項中任一項之鹽，其中，環W3 是金剛烷環；<12>如<1>至<11>項中任一項之鹽，其中，Z+ 是三芳基鋶(triarylsulfonium)陽離子；<13>一種酸產生劑，係包括如<1>至<12>項中任一項之鹽；<14>一種光阻組成物，係包括如<13>項之酸產生劑以及包括具有酸不穩定基之結構單元的樹脂，該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液中，但經由酸的作用變得可溶於鹼性水溶液；<15>如<14>項的光阻組成物，其係復包含鹼性化合物； <16>一種製造光阻圖案的方法，包括下列步驟(1)至(5)：(1)將如<14>或<15>項的光阻組成物施用於基材的步驟，(2)進行乾燥以形成光阻薄膜的步驟，(3)使該光阻薄膜曝光於輻射的步驟，(4)烘烤該經曝光的光阻薄膜的步驟，以及(5)以鹼性顯影劑令該經烘烤的光阻薄膜顯影，從而形成光阻圖案的步驟。
本發明的鹽係下式(X)表示之鹽(下文中，簡稱為鹽(X))： 其中，Q1 及Q2 各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1 及L2 各獨立表示C1-C17二價飽和烴基，其中一個或多個-CH2 -能被-O-或-CO-置換，環W1 表示C3-C36飽和烴環，R2 在每次出現係獨立為羥基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，s表示0到2的整數，Z+ 表示有機相對離子，且W10 表示由式(X-1)所示之基團： 其中，環W2 表示C4-C36飽和烴環，其中的一個或多個-CH2 -能被-O-或-CO-置換，限制條件為C4-C36飽和烴環中至少一個-CH2 -被-CO-置換，R3 在每次出現係獨立為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷氧羰基，且t表示0到2的整數，或W10 表示式(X-2)所示之基團：
其中，環W3 表示C3-C36飽和烴環，R4 在每次出現係獨立為羥基、可具有一個或多個鹵素原子的C1-C6羥烷基或可具有一個或多個鹵素原子的C1-C6羥烷氧基，R5 在每次出現係獨立為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，v表示1到3的整數，且w表示0到2的整數。
C1-C6全氟烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十一氟戊基及十三氟己基，且三氟甲基較佳。Q1 及Q2 各獨立表示氟原子或三氟甲基，且Q1 及Q2 更佳為氟原子。
L1 較佳為* -CO-O-L3 -、* -CO-O-L4 -O-、* -L5 -O-CO-或* -CO-O-L6 -CO-O-，其中L3 表示單鍵或C1-C6伸烷基，L4 、L5 及L6 各獨立表示C1-C6伸烷基，且* 表示-C(Q1 )(Q2 )-的鍵結位置。
當以式(X-1)表示之基團表示式(X)表示之基團時，L1 更佳為* -CO-O-L3 -、* -CO-O-L4 -O-或* -L5 -O-CO-，且遠為更佳為* -CO-O-L3 -或* -CO-O-L4 -O-，且特別佳為* -CO-O-、* -CO-O-CH2 -或* -CO-O-CH2 CH2 -O-。彼等當中，較佳為* -CO-O-。當以式(X-2)表示之基團表示式(X)表示之基團時，L1 更佳為* -CO-O-L3 -、* -CO-O-L4 -O-或* -L5 -O-CO-，且遠為更佳為* -CO-O-L3 -或* -CO-O-L4 -O-，且特別佳為* -CO-O-、* -CO-O-CH2 -或* -CO-O-CH2 CH2 -O-。彼等當中，較佳為* -CO-O-。
L2 較佳為* -O-L7 -CO-O-、* -O-L8 -CO-O-L9 -O-、* -CO-O-L10 -CO-O-、-O-CO-L11 -O-或* -O-L12 -O-，其中L7 、L8 、L9 、L10 、L11 及L12 各獨立表示C1-C6伸烷基，且* 表示環W1 的鍵結位置，且更佳為* -O-L7 -CO-O-或* -CO-O-L10 -CO-O-，且遠為更佳為* -O-CH2 -CO-O-及* -CO-O-CH2 -CO-O-。
鹽(X)較佳係式(I-1)表示之鹽：
其中，Q1 、Q2 、L1 、L2 、W1 、W2 、R2 、R3 、Z+ 、s及t與前文之定義相同，且R1 表示氫原子或C1-C6烷基，或R1 鍵結至環W1 中的碳原子以形成環或鹽(X)係式(I-2)表示之鹽：
其中，Q1 、Q2 、L1 、L2 、W1 、W3 、R2 、R4 、R5 、Z+ 、s、v及w與前文之定義相同，且R1 表示氫原子或C1-C6烷基，或R1 鍵結至環W3 中的碳原子以形成環。
將說明式(I-A)表示之基團：
其中，W1 、R1 、R2 及s與前文式(I-1)及式(I-2)中之定義相同，且* 表示-C(Q1 )(Q2 )-的鍵結位置。
環W1 表示C3-C36飽和烴環，且“飽和烴環”意指不具有不飽和鍵及包括碳原子及氫原子的環。飽和烴環的實例包含環己烷環及金剛烷環，且金剛烷環為較佳。
R1 表示之C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基。
其中R1 為C1-C6烷基的式(I-A)表示之基團的實例包含下列者：
其中，* 表示-C(Q1 )(Q2 )-的鍵結位置，且** 表示L2 的鍵結位置。
其中R1 為氫原子的式(I-A)表示之基團的實例包含下列者：
其中，* 表示-C(Q1 )(Q2 )-的鍵結位置，且** 表示L2 的鍵結位置。
其中R1 係鍵結至環W1 中的碳原子以形成環的式(I-A)表示之基團的實例包含下列者：
其中，* 表示-C(Q1 )(Q2 )-的鍵結位置，且** 表示L2 的鍵結位置。
當以式(X-1)表示之基團表示式(X)表示之基團時，下列者較佳為式(I-A)表示之基團：
其中，* 表示-C(Q1 )(Q2 )-的鍵結位置，且** 表示L2 的鍵結位置。當以式(X-2)表示之基團表示式(X)表示之基團時，下列之基團更佳為式(I-A)所表示之基團：
其中，* 表示-C(Q1 )(Q2 )-的鍵結位置，且** 表示L2 的鍵結位置。
R2 在每次出現係獨立為羥基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且C1-C4烷基為較佳，且C1-C2烷基為更佳，且甲基為特別佳。C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且C1-C4烷氧基為較佳，且C1-C2烷氧基為更佳，且甲氧基為特別佳。當鹽(X)係式(X-2)表示之鹽時，R2 較佳在每次出現係獨立為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基。
將說明式(X-1)表示之基團：
其中，環W2 、R3 及t與前文之定義相同。
飽和烴環的實例包含金剛烷環及環己烷環，且金剛烷環為較佳。
環W2 的實例包含下列者：
且式(I-Ba)或(I-Bb)表示的環為較佳。式(X-1)所表示之基團的實例包含下列之基團：
且式(I-B1)或(I-B2)表示的基團為較佳。
R3 在每次出現係獨立為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷氧羰基。“C1-C6烷氧羰基”意指結合C1-C6烷氧基與羰基的基團。C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且C1-C4烷基為較佳，且C1-C2烷基為更佳，且甲基為特別佳。C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且C1-C4烷氧基為較佳，且C1-C2烷氧基為更佳，且甲氧基為特別佳。C1-C6烷氧羰基的實例包含甲氧羰基、乙氧羰基、丙氧羰基、異丙氧羰基、丁氧羰基、第二丁氧羰基、第三丁氧羰基、戊氧羰基及己氧羰基，且C4-C6烷氧羰基為較佳，且C4-C5烷氧羰基為更佳，且第三丁氧羰基為特別佳。
將說明式(X-2)表示之基團：
其中，環W3 、R4 、R5 、v及w與前文之定義相同。
飽和烴環的實例包含金剛烷環及環己烷環，且金剛烷環為較佳。
式(X-2)表示之基團的實例包含下列之基團：
R4 在每次出現係獨立為羥基，可具有一個或多個鹵素原子的C1-C6羥烷基或可具有一個或多個鹵素原子的C1-C6羥烷氧基。羥烷基的實例包含以羥基置換前述烷基中之氫原子而形成之基團，且羥烷氧基的實例包含以羥基置換前述烷氧基中之氫原子而形成之基團。R4 的具體實例包含下列者：
R5 在每次出現係獨立為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，且C1-C6烷基及C1-C6烷氧基的實例包含如前文所述相同者。
鹽(X)的實例包含下列者：
Z+ 表示之相對離子的實例包含鎓陽離子諸如鋶陽離子(sulfonium cation)、錪鎓陽離子、銨陽離子、苯并噻唑陽離子及鏻陽離子，且鋶陽離子及錪鎓陽離子為較佳，且芳基鋶陽離子為更佳，且三芳基鋶陽離子為特別佳。
Z+ 表示之陽離子部分的較佳實例包含式(b2-1)至(b2-4)表示之陽離子：
其中，Rb4 、Rb5 及Rb6 各獨立表示可具有一個或多個選自羥基、C1-C12烷氧基及C6-C18芳香族烴基所組成群組之取代基之C1-C30脂族烴基，可具有一個或多個選自鹵素原子、C2-C4醯基及環氧丙基氧基所組成群組之取代基之C3-C36飽和環狀烴基，或可具有一個或多個選自鹵素原子、羥基、C1-C36脂族烴基、C3-C6飽和環狀烴基或C1-C12烷氧基所組成群組之取代基之C6-C18芳香族烴基，Rb7 及Rb8 在每次出現係獨立為羥基、C1-C12脂族烴基或C1-C12烷氧基，m4及n2獨立表示0到5的整數，Rb9 及Rb10 各獨立表示C1-C36脂族烴基或C3-C6飽和環狀烴基，或Rb9 及Rb10 係鍵結以形成其與鄰接S+ 一起形成環之C2-C11二價非環狀烴基，且該二價非環狀烴基中的一個或多個-CH2 -可被-CO-、-O-、或-S-置換，以及Rb11 表示氫原子、C1-C36脂族烴基、C3-C6飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基，Rb12 表示C1-C12脂族烴基、C6-C18飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基，且該芳香族烴基可具有一個或多個選自C1-C12脂族烴基、C1-C12烷氧基、C3-C18飽和環狀烴基及C2-C13醯氧基所組成群組之取代基，或Rb11 與Rb12 係彼此鍵結以形成其與鄰接-CHCO-一起形成2-側氧基環烷基之C1-C10二價非環狀烴基，且該二價非環狀烴基中的一個或多個-CH2 -可被-CO-、-O-或-S-置換，以及Rb13 、Rb14 、Rb15 、Rb16 、Rb17 及Rb13 各獨立表示羥基、C1-C12脂族烴基或C1-C12烷氧基，Lb11 表示-S-或-O-，且o2、p2、s2及t2各獨立表示0到5的整數，q2及r2各獨立表示0到4的整數，且u2表示0或1。
Rb9 至Rb11 表示之脂族烴基較佳為具有1至12個碳原子。Rb9 至Rb11 表示之飽和環狀烴基較佳為具有3至18個碳原子，且更佳為4至12個碳原子。
脂族烴基、飽和環狀烴基及芳香族烴基的實例包含與前文所述相同者。脂族烴基的較佳實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、辛基及2-乙基己基。飽和環狀烴基的較佳實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環癸基、2-烷基-2-金鋼烷基、1-(1-金鋼烷基)-1-烷基及異莰基。芳香族基的較佳實例包含苯基、4-甲基苯基、4-乙基苯基、4-第三丁基苯基、4-環己基苯基、4-甲氧基苯基、聯苯基及萘基。具有芳香族烴基之脂族烴基的實例包含苄基。烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基、壬氧基、癸氧基、十一氧基及十二氧基。
藉由鍵結Rb9 與Rb10 所形成之C3-C12二價非環狀烴基的實例包含伸丙基、伸丁基及伸戊基。與鄰接S+ 及該二價非環狀烴基一起形成的環基團的實例包含硫雜環戊-1-環(thiolan-1-ium ring)(四氫噻吩鎓環)、硫雜環己-1-環(thian-1-ium ring)及1,4-氧雜硫雜環己-4-環(1,4-oxathian-4-ium ring)。以C3-C7二價非環狀烴基為較佳。
藉由鍵結Rb11 與Rb12 所形成之C1-C10二價非環狀烴基的實例包含亞甲基、伸乙基、伸丙基，伸丁基及伸戊基，且環基團的實例包含下列者。
在前文所述的陽離子中，較佳為式(b2-1)表示的陽離子，更佳為式(b2-1-1)表示的陽離子，且特別佳為三苯基鋶陽離子。
其中，Rb19 、Rb20 及Rb21 在每次出現係獨立為羥基、C1-C36脂族烴基、C3-C36飽和環狀烴基或C1-C12烷氧基，且脂族烴基中的一個或多個氫原子可被羥基、C1-C12烷氧基或C6-C18芳香族烴基置換，飽和環狀烴基中的一個或多個氫原子可被鹵素原子，C2-C4醯基或環氧丙基氧基置換，且v2、w2及x2各獨立表示0到5的整數。脂族烴基較佳具有1至12個碳原子，且飽和環狀烴基較佳具有4至36個碳原子，且較佳地，v2、w2及x2各獨立表示0到1。Rb19 、Rb20 及Rb21 較佳獨立為鹵素原子(較佳為氟原子)、羥基、C1-C12烷基或C1-C12烷氧基。
式(b2-1)表示之陽離子的實例包含下列者。
式(b2-2)表示之陽離子的實例包含下列者。
式(b2-3)表示之陽離子的實例包含下列者。
式(b2-4)表示之陽離子的實例包含下列者。
鹽(X)的具體實例包含下列者。
將說明製造鹽(X)的方法。
例如，式(b1)表示之鹽：
可如下流程圖1所述製造。
其中，Z+ 、Q1 、Q2 、W1 、R2 、L6 、W2 、R3 、s及t與前文定義相同，且X1 及X2 獨立表示鹵素原子。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，且碘原子為較佳。
式(b1-c)表示之化合物可以在諸如吡啶之鹼性催化劑的存在下在諸如四氫呋喃之溶劑中使式(b1-a)表示之化合物與式(b1-b)表示之化合物反應而製造。式(b1-e)表示之化合物可以在諸如碳酸鉀及碘化鉀之催化劑的存在下在諸如N,N-二甲基甲醯胺之溶劑中使式(b1-c)表示之化合物與式(b1-d)表示之化合物反應而製造。式(b1)表示之化合物可以在諸如硫酸之催化劑的存在下在諸如單氯苯之溶劑中使式(b1-e)表示之化合物與式(b1-f)表示之化合物反應而製造。式(b1-f)表示之化合物可依據JP 2008-127367 A1所述之方法製造。
式(b2)表示之鹽：
可如下流程圖2所述製造。
其中，Z+ 、Q1 、Q2 、W1 、R2 、L4 、L6 、W2 、R3 、s及t與前文定義相同，且X3 表示鹵素原子。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，且溴原子為較佳。
式(b2-b)表示之化合物可以在諸如吡啶之鹼性催化劑的存在下在諸如四氫呋喃之溶劑中使式(b2-a)表示之化合物與式(b1-e)表示之化合物反應而以製造。式(b2)表示之化合物可以在諸如硫酸之催化劑的存在下在諸如單氯苯之溶劑中使式(b2-b)表示之化合物與式(b1-f)表示之化合物反應而製造。
式(b3)表示之鹽：
可如下流程圖3所述製造。
其中，Z+ 、Q1 、Q2 、W1 、R2 、L7 、L8 、W2 ，R3 、s及t與前文定義相同，且X1 、X2 及X3 各獨立表示鹵素原子。
鹵素原子的實例包含氟原子、氯原子、溴原子及碘原子，且溴原子為較佳。
式(b3-a)表示之化合物可以在諸如吡啶之鹼性催化劑的存在下在諸如四氫呋喃之溶劑中使式(b1-a)表示之化合物與式(b2-a)表示之化合物反應而製造。式(b3-b)表示之化合物可以在諸如碳酸鉀及碘化鉀之催化劑的存在下在諸如N,N-二甲基甲醯胺之溶劑中使式(b3-a)表示之化合物與式(b1-b)表示之化合物反應而製造。式(b3-c)表示之化合物可以在諸如碳酸鉀及碘化鉀之催化劑的存在下在諸如N,N-二甲基甲醯胺之溶劑中使式(b3-b)表示之化合物與式(b1-d)表示之化合物反應而製造。式(b3)表示之化合物可以在諸如硫酸之催化劑的存在下在諸如單氯苯之溶劑中使式(b3-c)表示之化合物與式(b1-f)表示之化合物反應而製造。
式(b4)表示之鹽：
可如下流程圖4所述製造。
其中，Z+ 、Q1 、Q2 、W1 、R2 、L6 、W3 、R4 、R5 、s、v、w及X1 與前文定義相同。
式(b4-c)表示之化合物可以在諸如吡啶之鹼性催化劑的存在下在諸如四氫呋喃之溶劑中使式(b4-a)表示之化合物與式(b1-b)表示之化合物反應而製造。式(b4-e)表示之化合物可以在諸如碳酸鉀及碘化鉀之催化劑的存在下在諸如N,N-二甲基甲醯胺之溶劑中使式(b4-c)表示之化合物與式(b1-d)表示之化合物反應而製造。式(b4)表示之化合物可以在諸如硫酸之催化劑的存在下在諸如單氯苯之溶劑中使式(b4-e)表示之化合物與式(b1-f)表示之化合物反應而製造。
式(b5)表示之鹽：
可如下流程圖5所述製造。
其中，Z+ 、Q1 、Q2 、W1 、R2 、L4 、L6 、W3 、R4 、R5 、s、v、w及X3 與前文定義相同。
式(b5-b)表示之化合物可以在諸如吡啶之鹼性催化劑的存在下在諸如四氫呋喃之溶劑中使式(b2-a)表示之化合物與式(b5-e)表示之化合物反應而製造。式(b5)表示之化合物可以在諸如硫酸之催化劑的存在下在諸如單氯苯之溶劑中使式(b5-b)表示之化合物與式(b1-f)表示之化合物反應而製造。
式(b6)表示之鹽：
可如下流程圖6所述製造。
其中，Z+ 、Q1 、Q2 、W1 、R2 、L7 、L8 、W3 、R4 、R5 、s、v、w、X1 、X2 及X3 與前文定義相同。
式(b6-a)表示之化合物可以在諸如吡啶之鹼性催化劑的存在下在諸如四氫呋喃之溶劑中使式(b4-a)表示之化合物與式(b1-b)表示之化合物反應而製造。式(b6-b)表示之化合物可以在諸如吡啶之鹼性催化劑的存在下在諸如四氫呋喃之溶劑中使式(b6-a)表示之化合物與式(b1-b)表示之化合物反應而製造。式(b6-c)表示之化合物可以在諸如碳酸鉀及碘化鉀之催化劑的存在下在諸如N,N-二甲基甲醯胺之溶劑中使式(b6-b)表示之化合物與式(b1-d)表示之化合物反應而製造。式(b6)表示之化合物可以在諸如硫酸之催化劑的存在下在諸如單氯苯之溶劑中使式(b6-c)表示之化合物與式(b1-f)表示之化合物反應而製造。
式(b7)表示之鹽：
可如下流程圖7所述製造。
其中，Z+ 、Q1 、Q2 、W1 、R2 、L9 、W3 、R4 、R5 、s、v、w、X1 及X2 與前文定義相同。
式(b7-c)表示之化合物可以在諸如碳酸鉀及碘化鉀之催化劑的存在下在諸如N,N-二甲基甲醯胺之溶劑中使式(b4-a)表示之化合物與式(b4-b)表示之化合物反應而製造。式(b7-e)表示之化合物可以在諸如碳酸鉀及碘化鉀之催化劑的存在下在諸如N,N-二甲基甲醯胺之溶劑中使式(b4-d)表示之化合物與式(b7-c)表示之化合物反應而製造。式(b7-f)表示之化合物可以在諸如乙腈之溶劑中以諸如硼氫化鈉之氫化劑來還原式(b7-e)表示之化合物而製造。式(b7)表示之化合物可以在諸如硫酸之酸性催化劑的存在下在諸如單氯苯之溶劑中使式(b7-f)表示之化合物與式(b4-g)表示之化合物反應而製造。式(b4-g)表示之化合物可依據JP 2008-13551 A1所述之方法製造。
本發明之酸產生劑包括鹽(X)。本發明之酸產生劑可含有兩種或更多種之鹽(X)。本發明之酸產生劑可含有一種或多種除鹽(X)之外的習知酸產生劑。該習知酸產生劑之實例包含式(B1-1)至(B1-17)表示之酸產生劑，且式(B1-1)、(B1-2)、(B1-6)、(B1-11)、(B1-12)(B1-13)及(B1-14)表示之酸產生劑為較佳。
在每100份重量之本發明之酸產生劑中，本發明之酸產生劑中之鹽(X)的含量通常為10份重量或更多，且較佳為30份重量或更多。在每100份重量之本發明之酸產生劑中，本發明之酸產生劑中之鹽(X)的含量通常為90份重量或更少，且較佳為70份重量或更少。
在每100份重量之樹脂中，酸產生劑之含量通常為1份重量或更多，且較佳為3份重量或更多。在每100份重量之樹脂中，酸產生劑之含量通常為40份重量或更少且較佳為35份重量或更少。
以下將說明該樹脂。
樹脂具有酸不穩定基且不溶於或難溶於鹼性水溶液中，但經由酸的作用變得可溶於鹼性水溶液。樹脂具有衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元，且可藉由聚合一個或多個具有酸不穩定基之化合物來製造。
在此說明書中，“酸不穩定基”意指能夠經由酸的作用而被排除之基團。
該酸不穩定基之實例包含式(1)表示之基團：
其中，Ra1 、Ra2 及Ra3 各獨立表示脂族烴基或飽和環狀烴基，或Ra1 與Ra2 係彼此鍵結，以和與Ra1 及Ra2 鍵結之碳原子一起形成環。
脂族烴基的實例包含C1-C8烷基。C1-C8烷基的具體實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、戊基、己基、庚基及辛基。飽和環狀烴基可為單環或多環，其實例包含單環脂環烴基諸如C3-C20環烷基(如環戊基、環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基及環辛基)以及多環脂環烴基諸如十氫萘基、金剛烷基、降莰基、甲基降莰基，以及下列者：
飽和環狀烴基較佳具有3至20個碳原子。
藉由將Ra1 與Ra2 彼此鍵結所形成之環之實例包含下列基團，且該環較佳為具有3至20個碳原子，且更佳為具有3至12個碳原子。
其中，Ra3 與前文定義相同。
較佳係式(1)表示之基團，其中Ra1 、Ra2 及Ra3 各獨立表示C1-C8烷基諸如第三丁基；式(1)表示之基團，其中Ra1 及Ra2 係彼此鍵結以形成金剛烷基環及Ra3 為C1-C8烷基諸如2-烷基-2-金剛烷基；以及式(1)表示之基團，其中Ra1 及Ra2 為C1-C8烷基及Ra3 為金剛烷基諸如1-(1-金剛烷基)-1-烷基烷氧基羰基。
具有酸不穩定基之化合物，較佳為在其側鏈上具有酸不穩定基之丙烯酸酯單體或在其側鏈上具有酸不穩定基之甲基丙烯酸酯單體。
具有酸不穩定基之化合物之較佳實例包含式(a1-1)及(a1-2)表示之單體：
其中，Ra4 及Ra5 各獨立表示氫原子或甲基，Ra6 及Ra7 各獨立表示C1-C8脂族烴基或C3-C10飽和環狀烴基，La1 及La2 各獨立表示* -O-或* -O-(CH2 )k1 -CO-O-，其中* 表示-CO-的鍵結位置，且k1表示1到7的整數，m1表示0到14的整數及n1表示0到10的整數。
脂族烴基較佳為具有1至6個碳原子，且飽和環狀烴基較佳為具有3至8個碳原子且更佳為3至6個碳原子。
脂族烴基的實例包含C1-C8烷基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第三丁基、2,2-二甲基乙基、1-甲基丙基、2,2-二甲基丙基、1-乙基丙基、1-甲基丁基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、1-丙基丁基、戊基、1-甲基戊基、己基、1,4-二甲基己基、庚基、1-甲基庚基及辛基。飽和環狀烴基的實例包含環己基、甲基環己基、二甲基環己基、環庚基、甲基環庚基、降莰基及甲基降莰基。Ra4 較佳為甲基、乙基或異丙基，及Ra5 較佳為甲基、乙基或異丙基。
La1 較佳為* -O-或* -O-(CH2 )f1 -CO-O-其中* 表示-CO-的鍵結位置，且f1表示1到4的整數，且更佳為* -O-或* -O-CH2 -CO-O-，且特別佳為* -O-。La2 較佳為* -O-或* -O-(CH2 )f1 -CO-O-，其中*表示-CO-的鍵結位置，且f1與前文定義相同，且更佳為*-O-或*-O-CH2 -CO-O-，且特別佳為*-O-。
式(a1-1)中，m1較佳為0到3的整數，且更佳為0或1。式(a1-2)中，n1較佳為0到3的整數，且更佳為0或1。
特別當光阻組成物含有衍生自具有巨大結構諸如飽和環狀烴基之單體之樹脂時，易於獲得具有優異解析度之光阻組成物。
式(a1-1)表示之單體的實例包含下列者。
彼等當中，較佳為丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯，且更佳為甲基丙烯酸2-甲基-2-金剛烷酯、甲基丙烯酸2-乙基-2-金剛烷酯、以及甲基丙烯酸2-異丙基-2-金剛烷酯。
式(a1-2)表示之單體的實例包含下列者。
彼等當中，較佳為丙烯酸1-乙基-1-環己酯及甲基丙烯酸1-乙基-1-環己酯，且更佳為甲基丙烯酸1-乙基-1-環己酯。
衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元在樹脂中之含量，基於該樹脂之所有結構單元之100莫耳%，通常為10至95莫耳%，較佳為15至90莫耳%，且更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之化合物的其他實例包含式(a1-3)表示之單體：
其中，Ra9 表示氫原子、可具有一個或多個取代基之C1-C3脂族烴基、羧基、氰基或-COORa13 基團，其中Ra13 表示C1-C8脂族烴基或C3-C8飽和環狀烴基，且C1-C8脂族烴基及C3-C8飽和環狀烴基可具有一個或多個羥基，且C1-C8脂族烴基及C3-C8飽和環狀烴基中的一個或多個-CH2 -可被-O-或-CO-置換，Ra10 、Ra11 及Ra12 各獨立表示C1-C12脂族烴基或C3-C12飽和環狀烴基，且Ra10 與Ra11 可彼此鍵結，以和與Ra10 及Ra11 鍵結之碳原子一起形成環，且C1-C12脂族烴基及C3-C12飽和環狀烴基可具有一個或多個羥基，且C1-C12脂族烴基及C3-C12飽和環狀烴基中的一個或多個-CH2 -可被-O-或-CO-置換。
取代基的實例包含羥基。可具有一個或多個取代基之C1-C3脂族烴基的實例包含甲基、乙基、丙基、羥甲基及2-羥乙基。Ra13 的實例包含甲基、乙基、丙基、2-側氧基氧雜環戊-3-基及2-側氧基氧雜環戊-4-基。Ra10 、Ra11 及Ra12 的實例包含甲基、乙基、環己基、甲基環己基、羥基環己基、側氧基環己基及金剛烷基，且Ra10 與Ra11 彼此鍵結而和Ra10 及Ra11 鍵結之碳原子一起形成之環的實例包含環已烷環及金剛烷環。
式(a1-3)表示之單體的實例包含5-降莰烯-2-羧酸第三丁酯、5-降莰烯-2-羧酸1-環己基-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基環己酯、5-降莰烯-2-羧酸2-甲基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸2-乙基-2-金剛烷酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-甲基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-(4-羥基環己基)-1-甲基乙酯、5-降莰烯-2-羧酸1-甲基-1-(4-側氧基環己基)乙酯以及5-降莰烯-2-羧酸1-(1-金剛烷基)-1-甲基乙酯。
當樹脂具有結構單元係衍生自式(a1-3)表示之單體時，易於獲得具有優異解析度及較高乾式蝕刻抗性之光阻組成物。
當樹脂含有衍生自式(a1-3)表示之單體之結構單元時，基於該樹脂之所有結構單元之總莫耳數，該衍生自式(a1-3)表示之單體之結構單元之含量通常為10至95莫耳%，且較佳為15至90莫耳%，且更佳為20至85莫耳%。
具有酸不穩定基之化合物的其他實例包含式(a1-4)表示之單體：
其中，R10 表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，Ra11 在每次出現係獨立為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，1a表示0到4的整數，R12 及R13 各獨立表示氫原子或C1-C12烴基，Xa2 表示單鍵或C1-C17二價飽和烴基，其中的一個或多個-CH2 -可被-O-、-CO-、-S-、-SO2 -或-N(Rc )-置換，其中Rc 表示氫原子或C1-C6烷基，且Ya3 表示C1-C12脂族烴基、C3-C18飽和環狀烴基或C6-C18芳香族烴基，且該C1-C12脂族烴基、C3-C18飽和環狀烴基及C6-C18芳香族烴基可具有一個或多個取代基。
鹵素原子的實例包含氟原子。
C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳為C1-C4，更佳為C1-C2烷基，特別佳為甲基。
C1-C6鹵化烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。
C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳為C1-C4烷氧基，更佳為C1-C2烷氧基及，特別佳為甲氧基。
C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基，且C2-C4醯氧基之實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。
C1-C12烴基的實例包含C1-C12脂族烴基諸如甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基及十二基，及C3-C12飽和環狀烴基諸如環己基、金剛烷基、2-烷基-2-金剛烷基、1-(1-金剛烷基)-1-烷基及異莰基。
C1-C17二價飽和烴基的實例包含C1-C17烷二基諸如亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、庚烷-1,7-二基、辛烷-1,8-二基、壬烷-1,9-二基、癸烷-1,10-二基、十一烷-1,11-二基、十二烷-1,12-二基、十三烷-1,13-二基、十四烷-1,14-二基、十五烷-1,15-二基、十六烷-1,16-二基及十七烷-1,17-二基。
C1-C12脂族烴基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一基及十二基。C3-C18飽和環狀烴基的實例包含環丙基、環丁基、環戊基、環己基、環庚基、環辛基、環壬基、環癸基、降莰基、1-金鋼烷基、2-金鋼烷基、異莰基及下列基團：
C6-C18芳香族烴基的實例包含苯基、萘基、蒽基、對甲基苯基、對第三丁基苯基及對金鋼烷基苯基。
式(a1-4)表示之單體的實例包含下列者。
當樹脂含有衍生自式(a1-4)表示之單體之結構單元時，基於該樹脂之所有結構單元之總莫耳數，該衍生自式(a1-4)表示之單體之結構單元之含量通常為10至95莫耳%，且較佳為15至90莫耳%，及更佳為20至85莫耳%。
樹脂可含有兩種或更多種衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元。
樹脂較佳係含有衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元以及衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元。樹脂可含有兩種或更多種衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元。當樹脂含有衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元以及衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元時，基於該樹脂之所有結構單元之總莫耳數，衍生自具有酸不穩定基之化合物的結構單元之含量通常為10至80莫耳%，且較佳為20至60莫耳%。以光阻組成物之乾式蝕刻抗性的觀點來說，衍生自具有金鋼烷基之單體，特別是式(a1-1)表示之單體的結構單元，在衍生自不具有酸不穩定基之化合物的結構單元中之含量較佳為15莫耳%或更多。
不具有酸不穩定基之化合物較佳為含有一個或多個羥基或內酯環。當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基之化合物且具有一個或多個羥基或內酯環的結構單元時，易於獲得具有良好的解析度及光阻對基材之黏著性之光阻組成物。
不具有酸不穩定基且含有一個或多個羥基之化合物的實例包含式(a2-0)表示之單體：
其中，R8 表示氫原子、鹵素原子、C1-C6烷基或C1-C6鹵化烷基，R9 在每次出現係獨立為鹵素原子、羥基、C1-C6烷基、C1-C6烷氧基、C2-C4醯基、C2-C4醯氧基、丙烯醯基或甲基丙烯醯基，ma表示0到4的整數，以及式(a2-1)表示之單體：
其中，Ra14 表示氫原子或甲基，Ra15 及Ra16 各獨立表示氫原子、甲基或羥基，La3 表示*-O-或*-O-(CH2 )k2 -CO-O-，其中*表示-CO-的鍵結位置，且k2表示1到7的整數，且o1表示0到10的整數。
當使用KrF準分子雷射(波長：248奈米(nm))微影系統或高能量雷射諸如電子束及極紫外線作為曝光系統時，該含有衍生自式(a2-0)表示之單體的結構單元之樹脂為較佳，而當使用ArF準分子雷射(波長：193nm)作為曝光系統時，該含有衍生自式(a2-1)表示之單體的結構單元之樹脂為較佳。
在式(a2-0)中，鹵素原子的實例包含氟原子，C1-C6烷基的實例包含甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、第二丁基、第三丁基、戊基及己基，且較佳為C1-C4烷基，更佳為C1-C2烷基，及特別佳為甲基。C1-C6鹵化烷基的實例包含三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、七氟異丙基、九氟丁基、九氟第二丁基、九氟第三丁基、全氟戊基及全氟己基。C1-C6烷氧基的實例包含甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、第二丁氧基、第三丁氧基、戊氧基及己氧基，且較佳為C1-C4烷氧基，更佳為C1-C2烷氧基，及特別佳為甲氧基。C2-C4醯基的實例包含乙醯基、丙醯基及丁醯基，而C2-C4醯氧基之實例包含乙醯氧基、丙醯氧基及丁醯氧基。式(a2-0)中，ma較佳為0、1或2，且更佳為0或1，及特別佳為0。
含有衍生自式(a2-0)表示之單體的結構單元及衍生自具有酸產生劑之化合物的結構單元的樹脂，其製造可藉由，例如，使具有酸產生劑之化合物與利用乙醯基保護式(a2-0)表示之單體中的羥基而獲得之單體進行聚合，接著以鹼對所得單體進行去乙醯化。
式(a2-0)表示之單體的實例包含下列者。
彼等當中，較佳為4-羥基苯乙烯及4-羥基-α-甲基苯乙烯。
當樹脂含有衍生自式(a2-0)表示之單體之結構單元時，基於該樹脂之所有結構單元之總莫耳數，衍生自式(a2-0)表示之單體之結構單元的含量通常為5至90莫耳%，且較佳為10至85莫耳%，及更佳為15至80莫耳%。
在式(a2-1)中，Ra14 較佳為甲基，Ra15 較佳為氫原子，Ra16 較佳為氫原子或羥基，La3 較佳為* -O-或* -O-(CH2 )f2 -CO-O-，其中* 表示-CO-的鍵結位置，而f2表示1到4的整數，且更佳為* -O-，及o1較佳為0、1、2或3，且更佳為0或1。
式(a2-1)表示之單體的實例包含下列者，且較佳為丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯、丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷氧羰基)甲酯及甲基丙烯酸1-(3,5-二羥基-1-金剛烷氧羰基)甲酯，且更佳為甲基丙烯酸3-羥基-1-金剛烷酯及甲基丙烯酸3,5-二羥基-1-金剛烷酯。
當樹脂含有衍生自式(a2-1)表示之單體之結構單元時，基於該樹脂之所有結構單元之總莫耳數，衍生自式(a2-1)表示之單體之結構單元的含量通常為3至45莫耳%，且較佳為5至40莫耳%，及更佳為5至35莫耳%。
不具有酸不穩定基且具有內酯環之化合物之內酯環的實例包含單環內酯環諸如β-丙內酯環、γ-丁內酯環及γ-戊內酯環，及由單環內酯環與其他環所形成的稠合環。彼等之中，較佳為γ-丁內酯環及由γ-丁內酯環與其他環所形成的稠合內脂環。
不具有酸不穩定基具有內酯環之單體的較佳實例包含式(a3-1)、(a3-2)及(a3-3)表示之單體：
其中，La4 、La5 及La6 各獨立表示* -O-或* -O-(CH2 )k3 -CO-O-，其中* 表示-CO-的鍵結位置，而k3表示1到7的整數，Ra18 、Ra19 及Ra20 各獨立表示氫原子或甲基，Ra21 表示C1-C4脂族烴基，Ra22 及Ra23 在每次出現係獨立為羧基、氰基或C1-C4脂族烴基，且p1表示0到5的整數，q1及r1各獨立表示0到3的整數。
較佳係La4 、La5 及La6 各獨立表示* -O-或* -O-(CH2 )d1 -CO-O-，其中* 表示-CO-的鍵結位置，而d1表示1到4的整數，且更佳係La4 、La5 及La6 為* -O-。Ra18 、Ra19 及Ra20 較佳為甲基。Ra21 較佳為甲基。較佳係Ra22 及Ra23 在每次出現係獨立為羧基、氰基或甲基。較佳係p1為0到2的整數，且更佳係p1為0或1。較佳係q1及r1各獨立表示0到2的整數，且更佳係q1及r1各獨立表示0或1。
式(a3-1)表示之單體的實例包含下列者。
式(a3-2)表示之單體的實例包含下列者。
式(a3-3)表示之單體的實例包含下列者。
彼等當中，較佳為丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環并[4,2,1,03,7 ]壬-2-基酯、甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環并[4,2,1,03,7 ]壬-2-基酯、丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃酯、丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環并[4,2,1,03,7 ]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環并[4,2,1,03,7 ]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙酯，且更佳為甲基丙烯酸5-側氧基-4-氧雜三環并[4,2,1,03,7 ]壬-2-基酯、甲基丙烯酸四氫-2-側氧基-3-呋喃酯及甲基丙烯酸2-(5-側氧基-4-氧雜三環并[4,2,1,03,7 ]壬-2-基氧基)-2-側氧基乙酯。
當樹脂含有衍生自不具有酸不穩定基且具有內酯環之單體之結構單元時，基於該樹脂之所有結構單元之總莫耳數，其含量通常為5至70莫耳%，且較佳為10至65莫耳%，及更佳為10至60莫耳%。
樹脂可含有衍生自具有含內酯環之酸不穩定基之單體之結構單元。具有含內酯環之酸不穩定基之單體的實例包含下列者。
不具有酸不穩定基之其他單體的實例包含式(a4-1)、(a4-2)及(a4-3)表示之單體：
其中，Ra25 及Ra26 各獨立表示氫原子、可具有一個或多個取代基之C1-C3脂族烴基、羧基、氰基或-COORa27 基，其中Ra27 表示C1-C36脂族烴基或C3-C36飽和環狀烴基，且C1-C36脂族烴基及C3-C36飽和環狀烴基中的一個或多個-CH2 -可被-O-或-CO-置換，限制條件為鍵結於Ra27 之-COO之-O-的碳原子非三級碳原子，或Ra25 及Ra26 彼此鍵結以形成-C(=O)OC(=O)-表示之羧酸酐殘基。
C1-C3脂族烴基之取代基的實例包含羥基。可具有一個或多個取代基之C1-C3脂族烴基的實例包含C1-C3烷基諸如甲基、乙基及丙基，及C1-C3羥烷基諸如羥甲基及2-羥乙基。Ra27 表示之C1-C36脂族烴基較佳為C1-C8脂族烴基，且更佳為C1-C6脂族烴基。Ra27 表示之C3-C36飽和環狀烴基較佳為C4-C36飽和環狀烴基，且更佳為C4-C12飽和環狀烴基。Ra27 的實例包含甲基、乙基、丙基、2-側氧基-氧雜環戊-3-基及2-側氧基-氧雜環戊-4-基。
式(a4-3)表示之單體的實例包含2-降莰烯、2-羥基-5-降莰烯、5-降莰烯-2-羧酸、5-降莰烯-2-羧酸甲酯、5-降莰烯-2-羧酸2-羥基乙酯、5-降莰烯-2-甲醇及5-降莰烯-2,3-二羧酸酐。
當樹脂含有衍生自式(a4-1)、(a4-2)或(a4-3)表示之單體之結構單元時，基於該樹脂之所有結構單元之總莫耳數，其含量通常為2至40莫耳%，且較佳為3至30莫耳%，及更佳為5至20莫耳%。
較佳之樹脂係衍生自具有酸不穩定基之單體的結構單元，以及衍生自具有一個或多個羥基之單體及/或具有內酯環之單體的結構單元之樹脂。具有酸不穩定基之單體較佳為式(a1-1)表示之單體或式(a1-2)表示之單體，且較佳為式(a1-1)表示之單體。具有一個或多個羥基之單體較佳為式(a2-1)表示之單體，且具有內酯環之單體較佳為式(a3-1)或(a3-2)表示之單體。
可根據習知之聚合方法諸如自由基聚合來製造樹脂。
樹脂通常具有2,500或更多之重量平均分子量，且較佳為3,000或更多之重量平均分子量。樹脂通常具有50,000或更少之重量平均分子量，較佳具有30,000或更少之重量平均分子量。該重量平均分子量可使用凝膠滲透層析法來測量。
樹脂在固體組分中之含量通常為80重量%或更多。在此說明書中，“固體組分”意指光阻組成物中，溶劑以外之組分。固體組分之含量可以傳統方法諸如液相層析及氣相層析來分析。
本發明之光阻組成物可含有鹼性化合物作為淬滅劑(quencher)。
該鹼性化合物較佳為鹼性含氮有機化合物，其實例包含胺化合物諸如脂族胺及芳族胺及銨鹽。脂族胺的實例包含一級胺、二級胺及三級胺。芳族胺的實例包含其中芳香環具有一個或多個胺基之芳族胺諸如苯胺及雜芳族胺如吡啶。其較佳的實例包含式(C2)表示之芳族胺：
其中，Arc1 表示芳香族烴基，且Rc5 及Rc6 各獨立表示氫原子、脂族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂族烴基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之取代基。
脂族烴基較佳為烷基，且飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂族烴基較佳為具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳為具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳為具有6至10個碳原子。
至於式(C2)表示之芳族胺，較佳為式(C2-1)表示之胺：
其中，Rc5 及Rc6 與前文定義相同，且Rc7 在每次出現係獨立為脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，而且該脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之取代基，且m3表示0到3的整數。脂族烴基較佳為烷基，且飽和環狀烴基較佳為環烷基。脂族烴基較佳為具有1至6個碳原子。飽和環狀烴基較佳為具有5至10個碳原子。芳香族烴基較佳為具有6至10個碳原子。烷氧基較佳為具有1至6個碳原子。
式(C2)表示之芳族胺的實例包含1-萘基胺、2-萘基胺、苯胺、二異丙基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、4-硝苯胺、N-甲基苯胺、N,N-二甲基苯胺，及二苯胺，彼等當中，較佳為二異丙基苯胺且更佳為2,6-二異丙基苯胺。
鹼性化合物的其他實例包含式(C3)至(C11)表示之胺：
其中，Rc8 、Rc20 、Rc21 及Rc23 至Rc28 各獨立表示脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂族烴基、烷氧基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之取代基，Rc9 、Rc10 、Rc11 至Rc14 、Rc16 至Rc19 、及Rc22 各獨立表示氫原子、脂族烴基、飽和環狀烴基或芳香族烴基，且該脂族烴基、飽和環狀烴基及芳香族烴基可具有一個或多個選自羥基、胺基、具有一個或兩個C1-C4烷基之胺基及C1-C6烷氧基所組成群組之取代基，Rc15 在每次出現係獨立為脂族烴基、飽和環狀烴基或烷醯基，Lc1 及Lc2 各獨立表示二價脂族烴基、-CO-、-C(=NH)-、-C(=NRc3 )-、-S-、-S-S-或其組合，及Rc3 表示C1-C4烷基，o3至u3各獨立表示0到3的整數，及n3表示0到8的整數。
脂族烴基較佳為具有1至6個碳原子，及飽和環狀烴基較佳為具有3至6個碳原子，及烷醯基較佳為具有2至6個碳原子，及二價脂族烴基較佳為具有1至6個碳原子。二價脂族烴基較佳為伸烷基。
式(C3)表示之胺的實例包含己胺、庚胺、辛胺、壬胺、癸胺、二丁胺、二戊胺、二己胺、二庚胺、二辛胺、二壬胺、二癸胺、三乙胺、三甲胺、三丙胺、三丁胺、三戊胺、三己胺、三庚胺、三辛胺、三壬胺、三癸胺、甲基二丁胺、甲基二戊胺、甲基二己胺、甲基二環己胺、甲基二庚胺、甲基二辛胺、甲基二壬胺、甲基二癸胺、乙基二丁胺、乙基二戊胺、乙基二己胺、乙基二庚胺、乙基二辛胺、乙基二壬胺、乙基二癸胺、二環己基甲胺、參[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]胺、三異丙醇胺、伸乙二胺、四亞甲二胺、六亞甲二胺、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷及4,4’-二胺基-3,3’-二乙基二苯基甲烷。
式(C4)表示之胺的實例包含哌。式(C5)表示之胺的實例包含嗎啉。式(C6)表示之胺的實例包含哌啶及具有哌啶骨架之受阻胺(hindered amine)化合物’如JP 11-52575 A中所揭露。式(C7)表示之胺的實例包含2,2’-亞甲基雙苯胺。式(C8)表示之胺的實例包含咪唑及4-甲基咪唑。式(C9)表示之胺的實例包含吡啶及4-甲基吡啶。式(C10)表示之胺的實例包含二-2-吡啶酮、1,2-二(2-吡啶基)乙烷、1,2-二(4-吡啶基)乙烷、1,3-二(4-吡啶基)丙烷、1,2-雙(2-吡啶基)乙烯、1,2-雙(4-吡啶基)乙烯、1,2-二(4-吡啶基氧基)乙烷、4,4’-二吡啶基硫化物、4,4’-二吡啶基二硫化物、2,2’-二吡啶基胺及2,2’-二甲基吡啶基胺。式(C11)表示之胺的實例包含聯吡啶。
四級氫氧化銨之實例包含氫氧化四甲銨、氫氧化四丁銨、氫氧化四己銨、氫氧化四辛銨、氫氧化苯基三甲銨、氫氧化(3-三氟甲基苯基)三甲銨及氫氧化(2-羥基乙基)三甲銨(通稱為“膽鹼”)。
當使用鹼性化合物時，在每100重量份之固體組分中，鹼性化合物之量通常為0.01至1重量份。
本發明之光阻組成物通常含有一種或多種溶劑。溶劑之實例包含乙二醇醚酯諸如乙酸乙賽璐蘇、乙酸甲賽璐蘇及丙二醇單甲醚乙酸酯；二醇醚諸如丙二醇單甲醚；非環酯諸如乳酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯及丙酮酸乙酯；酮諸如丙酮、甲基異丁基酮、2-庚酮及環己酮；以及環酯諸如γ-丁內酯。
基於本發明之光阻組成物之總量，溶劑之量通常為90重量%或更多，較佳為92重量%或更多，且更佳為94重量%或更多。基於本發明之光阻組成物之總量，溶劑之量通常為99.9重量%或更少，且較佳為99重量%或更少。
本發明之光阻組成物可含有，若有需要，少量的各種添加劑諸如敏化劑、溶解抑制劑、其他聚合物、界面活性劑、安定劑及染料，只要不妨礙本發明的效果即可。
本發明之光阻組成物係有用為化學增幅光阻組成物。可藉由下列步驟(1)至(5)來製造光阻圖案：
(1)將本發明之光阻組成物施用於基材的步驟，
(2)進行乾燥以形成光阻薄膜的步驟，
(3)使該光阻薄膜曝光於輻射的步驟，
(4)烘烤該經曝光的光阻薄膜的步驟，以及
(5)以鹼性顯影劑令該經烘烤的光阻薄膜顯影，從而形成光阻圖案的步驟。
通常使用傳統裝置如旋轉塗佈機進行將光阻組成物施用於基材。施用前較佳先將光阻組成物以孔徑0.2μm的過濾器過濾。基材的實例包含於其上有感測器、線路、電晶體等形成之矽晶圓或石英晶圓。
光阻薄膜之形成通常使用諸如加熱板或減壓器(decompressor)的加熱裝置來進行，且加熱溫度通常為50至200℃，及操作壓力通常為1至1.0×105 巴斯卡(Pa)。
使用曝光系統以使所得之光阻薄膜曝光於輻射。曝光通常透過具有相應於所欲光阻圖案之圖案的光罩來進行。曝光源的實例包含在UV區域中發射雷射光之光源諸如KrF準分子雷射(波長：248 nm)，ArF準分子雷射(波長：193 nm)及F2 雷射(波長：157 nm)，及自固體雷射光源(諸如YAG或半導體雷射)之雷射光轉換波長之遠UV區域或真空UV區域中發射調和雷射光之光源雷射光。
烘烤該經曝光的光阻薄膜的溫度通常為50至200℃，較佳為70至150℃。
通常以顯影裝置來進行顯影該經烘烤的光阻薄膜。所用之鹼性顯影劑可為所屬領域中使用之多種鹼性水溶液之任一者。一般而言，時常使用氫氧化四甲銨水溶液或氫氧化(2-羥乙基)三甲銨(通稱為“膽鹼”)。顯影後，所形成之光阻圖案較佳係以超純水洗滌，且較佳係移除光阻圖案及基材上殘留的水。
本發明之光阻組成物適用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影、ArF浸潤式微影、EUV(極紫外線)微影、EUV浸潤式微影以及EB(電子束)微影。再者，本發明之光阻組成物特別可使用於ArF浸潤式微影、EUV微影及EB微影。另外，本發明之光阻組成物亦可用於雙影像(double imaging)。
實施例
本發明將藉由下列實施例更具體的說明，但這些實施例不應當解釋為限制本發明之範疇。
除非另有明確的註明，在下列實施例及比較例中用來表示任何組分的含量及任何材料的量的“%”和“份”係以重量為基礎計。下列實施例中所用之任何材料的重量平均分子量係使用標準聚苯乙烯作為標準參考物質，該重量平均分子量係藉由凝膠滲透層析[HLC-8120GPC型，管柱(具有保護管柱的三管柱)：TSKgel Multipore HXL-M，TOSOH CORPORATION製造，溶劑：四氫呋喃，流速：1.0mL/min.，檢測器：RI檢測器，管柱溫度：40℃，注射容積：100μL]測得的數值。質譜分析(液相層析：1100型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造，質譜分析：LC/MSD型或LC/MSD TOF型，AGILENT TECHNOLOGIES LTD.製造)。
實施例1
混合80份1,4-二烷與26.44份式(B1-a)表示之化合物(其係購自Idemitsu Kosan Co.,Ltd.，且其商品名為HADM)。將4.40份氫氧化鈉溶於80.00份離子交換水中以製得之水溶液在23℃以超過30分鐘的時間滴加至該產生之混合物內。所得的混合物在90℃攪拌36小時。冷卻所得之反應混合物，然後將400份離子交換水、500份乙酸乙酯及200份氯化鈉加入其中以進行分離。所得之有機層以400份離子交換水洗滌3次。濃縮有機層且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自MerckKGaA，溶劑：庚烷/乙酸乙酯=1/1(體積比))純化以獲得7.89份式(B1-b)表示之化合物。
將4.61份式(B1-c)表示之化合物(其係購自KURARAY Co.,Ltd.，其商品名為CANL)，及25份N,N-二甲基甲醯胺之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入1.66份碳酸鉀及0.84份碘化鉀，且將產生之混合物在50℃攪拌1小時。冷卻所得之混合物至40℃，將3.93份式(B1-b)表示之化合物溶於25份N,N-二甲基甲醯胺中以製得之溶液以超過1小時的時間逐滴加入。將產生之混合物在75℃攪拌5小時。冷卻所得之混合物至23℃，且將60份氯仿及60份1N鹽酸加入其中以進行分離。所得之有機層重複以60份離子交換水洗滌直到所得之水層中和化。濃縮所得之有機層，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：乙酸乙酯)純化以得2.24份式(B1-d)表示之化合物。
式(B1-e)表示之鹽係依據JP 2008-127367 A1實施例1中所述之方法製得。將1.75份式(B1-e)表示之鹽，40份單氯苯及1.87份式(B1-d)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入0.16份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社(Wako Pure Chemical Industries Ltd.))，並將產生之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之反應混合物並獲得殘留物，將100份氯仿及50份離子交換水加入該殘留物以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次。將1份活性碳加入有機層中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且將20份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，並將20份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將所得殘留物溶於氯仿，濃縮所得溶液以獲得呈油形式之0.44份式(B1)表示之鹽。此稱為鹽B1。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 547.2
實施例2
將200份四氫呋喃及25.00份式(B2-a)表示之化合物之混合物在室溫攪拌。確定式(B2-a)表示之化合物已溶解於四氫呋喃後，加入14.27份吡啶於其中。將產生之混合物加熱至40℃，然後，將25.47份氯乙醯氯及50份四氫呋喃的混合物以超過1小時的時間逐滴加入其中。將產生之混合物在40℃攪拌8小時，然後，冷卻至5℃。將100份0℃之離子交換水加入所得混合物以進行分離。以65份乙酸乙酯萃取所得之水層，所得之有機層以65份之10%碳酸鉀水溶液洗滌。所得有機層進一步以65份離子交換水洗滌三次。濃縮該有機層，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：庚烷/乙酸乙酯=2/1)純化以獲得16.91份式(B2-b)表示之化合物。
將4.84份式(B2-b)表示之化合物及25份N,N-二甲基甲醯胺之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入1.66份碳酸鉀及0.84份碘化鉀，且將產生之混合物在50℃攪拌1小時。冷卻所得之混合物至40℃，將3.31份1,3-金剛烷二醇溶於25份N,N-二甲基甲醯胺中以製得之溶液以超過1小時的時間逐滴加入。將產生之混合物在75℃攪拌5小時。冷卻所得之混合物至23℃，且將60份氯仿及60份1N鹽酸加入其中以進行分離。所得之有機層重複以60份離子交換水洗滌直到所得之水層中和化。濃縮所得之有機層，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：乙酸乙酯)純化以獲得2.85份式(B2-c)表示之化合物。
式(B2-d)表示之鹽係依據JP 2008-13551 A1所述之方法製得。將2.26份式(B2-d)表示之鹽、15份氯仿、2.25份式(B2-c)表示之化合物、2.5份分子篩(分子篩5A，購自和光純藥工業株式會社)及0.07份鋰胺之混合物在80℃攪拌24小時。過濾所得之混合物，並將0.14份草酸及5份離子交換水加入所得之濾液中以進行分離。所得有機層以離子交換水洗滌六次。將1份活性碳加入有機層中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且將5份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將10份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將10份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。所得殘留物以氯仿溶解，濃縮所得之溶液以獲得殘留物。該殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.11份式(B2)表示之鹽。此稱為鹽B2。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 531.2
實施例3
將200份四氫呋喃及23.19份式(B3-a)表示之化合物之混合物在室溫攪拌。確定式(B3-a)表示之化合物已溶解於四氫呋喃後，加入14.27份吡啶於其中。將產生之混合物加熱至40℃，然後，將25.47份氯乙醯氯及50份四氫呋喃的混合物以超過1小時的時間逐滴加入其中。將產生之混合物在40℃攪拌8小時，然後，冷卻至5℃。將100份0℃之離子交換水加入所得混合物以進行分離。以65份乙酸乙酯萃取所得之水層，所得之有機層以65份10%之5℃碳酸鉀水溶液洗滌。所得有機層進一步以65份離子交換水洗滌三次。濃縮有機層且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：庚烷/乙酸乙酯=2/1)純化以獲得14.69份式(B3-b)表示之化合物。
將4.60份式(B3-b)表示之化合物及25份N,N-二甲基甲醯胺之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入1.66份碳酸鉀及0.84份碘化鉀，且將產生之混合物在50℃攪拌1小時。冷卻所得之混合物至40℃，將3.31份1,3-金剛烷二醇溶於25份N,N-二甲基甲醯胺中以製得之溶液以超過1小時的時間逐滴加入。將產生之混合物在75℃攪拌5小時。冷卻所得之混合物至23℃，且將60份氯仿及60份1N鹽酸加入其中以進行分離。所得之有機層重複以60份離子交換水洗滌直到所得之水層中和化。濃縮所得之有機層且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：乙酸乙酯)純化以獲得2.21份式(B3-c)表示之化合物。
式(B2-d)表示之鹽係依據JP 2008-13551 A1中所述之方法製得。將2.26份式(B2-d)表示之鹽、15份氯仿、2.18份式(B3-c)表示之化合物、2.5份分子篩(分子篩5A，購自和光純藥工業株式會社)及0.07份鋰胺之混合物在80℃攪拌24小時。過濾所得之混合物，並將0.14份草酸及5份離子交換水加入所得之濾液以進行分離。所得有機層以離子交換水洗滌六次。將1份活性碳加入有機層中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且將5份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將10份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將10份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。所得殘留物以氯仿溶解，濃縮所得之溶液以獲得殘留物。該殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.11份式(B3)表示之鹽。此稱為鹽B3。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 519.1
實施例4
將37.5份N,N-二甲基甲醯胺及7.5份式(B4-a)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入3.2份碳酸鉀及0.96份碘化鉀，且將產生之混合物在50℃攪拌1小時。將8.01份式(B3-b)表示之化合物溶於16.87份N,N-二甲基甲醯胺中以製得之溶液以超過1小時的時間逐滴加入該所得混合物中。將產生之混合物在50℃攪拌5小時。冷卻所得之混合物至23℃，且將150份乙酸乙酯及75份離子交換水加入其中以進行分離。所得之有機層重複以75份離子交換水洗滌直到所得之水層中和化。濃縮所得之有機層，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：乙酸乙酯)純化以獲得10.48份式(B4-b)表示之化合物。
將7.28份式(B4-b)表示之化合物及37.5份乙腈之混合物在23℃攪拌30分鐘。冷卻該混合物至5℃，然後，將0.36份硼氫化鈉及5.32份離子交換水加入其中。將產生之混合物在5℃攪拌3小時。將25份離子交換水及50份乙酸乙酯加入所得混合物中以進行分離。所得之有機層重複以25份離子交換水洗滌直到所得之水層中和化。濃縮所得之有機層，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：乙酸乙酯)純化以獲得6.01份式(B4-c)表示之化合物。
式(B4-d)表示之鹽係依據JP 2008-127367 A1中所述之方法製得。將2.19份式(B4-d)表示之鹽、50份單氯苯及2.34份式(B4-c)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得之混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)，所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得混合物，將50份離子交換水及100份氯仿加入其中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌5次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且將25份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將25份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將25份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。所得殘留物以氯仿溶解，且濃縮所得之溶液以獲得殘留物。該殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得1.84份式(B4)表示之鹽。此稱為鹽B4。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 547.1
實施例5
將10.4份鋁氫化鋰及120份無水四氫呋喃之混合物在23℃攪拌30分鐘。將62.2份(B5-a)表示之化合物溶於900份四氫呋喃以製得之溶液在冰浴冷卻下逐滴加入該混合物中，且將產生之混合物在23℃攪拌5小時。將50份乙酸乙酯及50份6N鹽酸加入所得反應混合物中以進行分離。濃縮所得之有機層，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得84.7份純度為60%之式(B5-b)表示之化合物。
將3.51份式(B5-c)表示之化合物及75份無水四氫呋喃之混合物在23℃攪拌30分鐘。將2.89份羰基二咪唑溶於50份無水四氫呋喃以製得之溶液在23℃逐滴加入該混合物中，然後，將產生之混合物在23℃攪拌4小時。將所得之混合物在54至60℃以超過25分鐘的時間逐滴加入6.04份純度為60%之式(B5-b)表示之化合物及50份無水四氫呋喃之混合物中。將產生之混合物在65℃攪拌18小時，然後，冷卻接著過濾。濃縮所得之濾液，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得2.99份式(B5-d)表示之化合物。
將1份式(B5-d)表示之化合物及30份氯仿之混合物在23℃攪拌30分鐘。將0.83份式(B5-e)表示之鹽加入該混合物中，然後，將產生之混合物在23℃攪拌12小時接著進行分離。所得之有機層以10份離子交換水洗滌三次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且將20份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將20份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將20份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。所得殘留物以氯仿溶解，且濃縮所得之溶液以獲得殘留物。該殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.69份式(B5-f)表示之鹽。
將0.69份式(B5-f)表示之鹽及10份N,N-二甲基甲醯胺之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.09份碳酸鉀及0.05份碘化鉀。將所得之混合物在50℃攪拌1小時。冷卻產生之混合物至40℃，然後，將0.26份式(B1-c)表示之化合物溶於5份N,N-二甲基甲醯胺中以製得之溶液以超過1小時的時間逐滴加入其中。將所得之混合物在75℃攪拌3小時，然後冷卻至23℃。將30份氯仿及10份離子交換水加入所得之反應混合物中以進行分離。所得之有機層重複洗滌直到所得之水層中和化。濃縮所得之有機層，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.22份式(B5)表示之鹽。此稱為鹽B5。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 533.1
實施例6
將2.40份式(B6-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.34份式(B1-d)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之混合物，將50份離子交換水及100份氯仿加入其中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且將20份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將20份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將20份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將所得殘留物溶於氯仿，且濃縮所得溶液以獲得1.21份式(B6)表示之鹽。此稱為鹽B6。
MS(ESI(+)譜)：M+ 305.1
MS(ESI(-)譜)：M- 547.2
實施例7
將2.28份式(B7-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.34份式(B1-d)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之混合物，將50份離子交換水及100份氯仿加入其中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.29份式(B7)表示之鹽。此稱為鹽B7。
MS(ESI(+)譜)：M+ 281.0
MS(ESI(-)譜)：M- 547.2
實施例8
將1.91份式(B8-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.34份式(B1-d)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之混合物，將50份離子交換水及100份氯仿加入其中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.14份式(B8)表示之鹽。此稱為鹽B8。
MS(ESI(+)譜)：M+ 207.1
MS(ESI(-)譜)：M- 547.2
實施例9
將2.40份式(B6-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.24份式(B2-c)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之混合物，且將50份離子交換水及100份氯仿加入其中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液。將20份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將20份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將20份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將所得殘留物溶於氯仿，且濃縮所得溶液以獲得0.89份式(B9)表示之鹽。此稱為鹽B9
MS(ESI(+)譜)：M+ 305.1
MS(ESI(-)譜)：M- 531.2
實施例10
將2.28份式(B7-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.24份式(B2-c)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之混合物，將50份離子交換水及100份氯仿加入其中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.25份式(B10)表示之鹽。此稱為鹽B10。
MS(ESI(+)譜)：M+ 281.0
MS(ESI(-)譜)：M- 531.2
實施例11
將1.91份式(B8-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.24份式(B2-c)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之混合物，將50份離子交換水及100份氯仿加入其中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.12份式(B11)表示之鹽。此稱為鹽B11。
MS(ESI(+)譜)：M+ 207.1
MS(ESI(-)譜)：M- 531.2
實施例12
將2.40份式(B6-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.17份式(B3-c)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之混合物，且將50份離子交換水及100份氯仿加入其中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液。將20份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將20份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將20份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將所得殘留物溶於氯仿，且濃縮所得溶液以獲得1.01份式(B12)表示之鹽。此稱為鹽B12
MS(ESI(+)譜)：M+ 305.1
MS(ESI(-)譜)：M- 519.1
實施例13
將2.28份式(B7-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.17份式(B3-c)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之混合物，將50份離子交換水及100份氯仿加入其中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.42份式(B13)表示之鹽。此稱為鹽B13。
MS(ESI(+)譜)：M+ 281.0
MS(ESI(-)譜)：M- 519.1
實施例14
將1.91份式(B8-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.17份式(B3-c)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之混合物，將50份離子交換水及100份氯仿加入其中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.28份式(B14)表示之鹽。此稱為鹽B14。
MS(ESI(+)譜)：M+ 207.1
MS(ESI(-)譜)：M- 519.1
實施例15
將2.40份式(B6-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.34份式(B4-c)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之混合物，且將50份離子交換水及100份氯仿加入其中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液。將20份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將20份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將20份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將所得殘留物溶於氯仿，且濃縮所得溶液以獲得1.29份式(B15)表示之鹽。此稱為鹽B15
MS(ESI(+)譜)：M+ 305.1
MS(ESI(-)譜)：M- 547.1
實施例16
將101.5份式(B16-a)表示之化合物及253.75份醋酸的混合物在室溫攪拌。將61.17份31%過氧化氫水溶液以超過10分鐘的時間逐滴加入該混合物中，然後，將產生之混合物在23℃攪拌6小時。在所得之反應混合物中加入253.75份離子交換水過濾以獲得96.93份式(B16-b)表示之化合物。
將28份式(B16-b)表示之化合物及140份四氫呋喃的混合物在室溫攪拌，然後，將28.13份氯化三甲基矽烷以超過10分鐘的時間逐滴加入其中。將73.36份純度32%之式(B16-c)表示之化合物以超過25分鐘的時間逐滴加入所產生之混合物中同時保持在40℃或更低溫度。將產生之混合物在23℃攪拌1小時，然後，將70份1N鹽酸逐滴加入接著分離。所得水層以70份第三丁基甲基醚洗滌，然後，以210份氯仿萃取。過濾所得之有機層，濃縮所得濾液。該殘留物以16.06份乙腈溶解以製得溶液，將200.78份第三丁基甲基醚加入其中接著過濾以獲得27.84份式(B16-d)表示之鹽。
將5.91份式(B16-d)表示之鹽、16.26份離子交換水及3.74份式(B16-e)表示之化合物的混合物在室溫攪拌。將1.97份35%的鹽酸加入混合物中，然後，將所得之混合物在23℃攪拌5小時。將懸浮溶液自所得之混合物移除。將20份乙腈加入所得之殘留物中。濃縮所得溶液，將24.81份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌所產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將所得殘留物溶於乙腈，且濃縮所得溶液以獲得5.17份式(B16-f)表示之鹽。
將2.26份式(B16-f)表示之鹽、50份單氯苯及2.34份式(B4-c)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之混合物，且將50份離子交換水及100份氯仿加入其中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液。將20份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將20份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將20份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將所得殘留物溶於氯仿，且濃縮所得溶液以獲得1.48份式(B16)表示之鹽。此稱為鹽B16
MS(ESI(+)譜)：M+ 277.1
MS(ESI(-)譜)：M- 547.1
用於下列樹脂合成例1之單體為下列單體E、F、B、C及D。
樹脂合成例1
以30/14/6/20/30(單體E/單體F/單體B/單體C/單體D)之莫耳比例混合單體E、F、B、C及D，且將基於所有單體之總份的1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將作為起始劑之1莫耳%基於所有單體莫耳含量之比例的偶氮雙異丁腈以及作為起始劑之3莫耳%基於所有單體莫耳含量之比例的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)加入混合物內，且將所得的混合物在73℃加熱約5小時。將所得的反應混合物倒進大量甲醇及水(4/1)之混合物內以產生沉澱，並重複此操作3次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約8.1×103 之樹脂，產率65%。此樹脂稱為樹脂A1。
用於下列樹脂合成例2之單體為下列單體A、B及C。
樹脂合成例2
以50/25/25(單體A/單體B/單體C)之莫耳比例混合單體A、B及C，且將基於所有單體之總份的1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將作為起始劑之1莫耳%基於所有單體莫耳含量之比例的偶氮雙異丁腈以及作為起始劑之3莫耳%基於所有單體莫耳含量之比例的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)加入混合物內，且將所得的混合物在77℃加熱約5小時。將所得的反應混合物倒進大量甲醇及水之混合物內以產生沉澱，並重複此操作3次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約8.0×103 之樹脂，產率60%。此樹脂稱為樹脂A2。
用於下列樹脂合成例3之單體為下列單體A、F、B、C及D。
樹脂合成例3
以30/14/6/20/30(單體A/單體F/單體B/單體C/單體D)之莫耳比例混合單體A、F、B、C及D，且將基於所有單體之總份的1.5倍份的1,4-二烷加入以製得混合物。將作為起始劑之1莫耳%基於所有單體莫耳含量之比例的偶氮雙異丁腈以及作為起始劑之3莫耳%基於所有單體莫耳含量之比例的偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)加入混合物內，且將所得的混合物在73℃加熱約5小時。將所得的反應混合物倒進大量甲醇及水(4/1)之混合物內以產生沉澱，並重複此操作3次以達純化。結果，獲得具有重量平均分子量約7.8×103 之樹脂，產率68%。此樹脂稱為樹脂A3。
實施例17至36及比較例1 <樹脂>
樹脂A1,A2,A3
<酸產生劑>
鹽B1,B2,B3,B4,B5,B6,B7,B8,B9,B10,B11,B12,B13,B14,B15,B16
<淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
Y1：丙二醇單甲醚乙酸酯　265份
丙二醇單甲醚　20份
庚酮　20份
γ-丁內酯　3.5份
混合並溶解下列組分，再進一步藉由孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾，以製得光阻組成物。
樹脂(種類及量如表1所述)
酸產生劑(種類及量如表1所述)
淬滅劑(種類及量如表1所述)
溶劑Y1
將購自日產化工(Nissan Chemical Industries,Ltd.,)的有機抗反射塗佈組成物“ARC-29”塗覆到各12吋(inch)矽晶圓上，然後在205℃烘烤60秒，以形成780厚的有機抗反射塗層。將如上所製得的各光阻組成物旋塗到抗反射塗層上，以使在乾燥之後所得薄膜的厚度為85 nm。將以各別之光阻組成物以此方式塗佈的各矽晶圓以表1“PB”欄所示的溫度在直接加熱板上預烘60秒。使用ArF準分子步進機做浸潤式曝光(“XT：1900Gi”ASML製造,NA=1.35,3/4環,X-Y變位)，逐步變化曝光量，對用各別之光阻薄膜以此方式形成的各矽晶圓進行線和間隔圖案曝光。
曝光後，以表1“PEB”欄所示的溫度在加熱板上對各矽晶圓進行曝光後烘烤60秒，然後以2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液進行槳式顯影60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察顯影後在有機抗反射塗層基材上顯影之各圖案，其結果顯示於表2及3。
有效感光度(ES)：其係表示在曝光及顯影後，50 nm之線圖案和間隔圖案變成1：1之曝光量。
聚焦深度(Focus margin,DOF)：在ES下且逐步變化該聚焦點距離所獲得的光阻圖案。觀察顯影後在有機抗反射塗層基材上顯影之各圖案，並測量當所得之圖案的線寬為47.5 nm或更多及52.5 nm或更小時之聚焦點距離並計算該聚焦點距離之最大值與該聚焦點距離之最小值間的差距。當差距為0.15μm或更多及少於0.17μm時，DOF為良好，且藉由“○”標記其評價，而當差距為0.17μm或更多時，DOF為極良好且藉由“◎”標記其評價，而當差距為少於0.15μm時，DOF為劣且藉由“X”標記其評價。差距愈大，光阻組成物愈良好。亦將所得之差距顯示於表2之括號內。
圖案崩塌深度(Pattern Collapse Margin,PCM)：觀察以0.2 mJ/cm2 基於45nm之線圖案和間隔圖案變成1：1之曝光量逐步增加曝光量而得到之光阻圖案。即使光阻圖案的線寬少於38nm，並未觀察到光阻圖案因光阻圖案的崩塌或剝離而消失，則PCM為良好，且藉由“○”標記其評價，又即使光阻圖案的線寬為38nm或更多，但觀察到光阻圖案因光阻圖案的崩塌或剝離而消失，則PCM為劣，且藉由“X”標記其評價。再者，當未觀察到光阻圖案因光阻圖案的崩塌或剝離而消失時之光阻圖案之各線寬最小值顯示於表3之括號內。
實施例37
將250份1,3-金剛烷二醇及2000份四氫呋喃之混合物在室溫攪拌，然後，加入142份吡啶於其中。將產生之混合物加熱至40℃，然後，將254份氯乙醯氯溶於500份四氫呋喃以製得之溶液以超過80分鐘的時間逐滴加入其中。將產生之混合物在40℃攪拌8小時，然後，冷卻至5℃。將1000份5℃之離子交換水加入所得混合物以進行分離。以600份乙酸乙酯萃取所得之水層，所得之有機層以600份之10%碳酸鉀水溶液洗滌，且進一步以600份離子交換水洗滌三次。濃縮該有機層且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：庚烷/乙酸乙酯=1/1(體積比))純化以獲得75份式(B17-a)表示之化合物。
混合80份1,4-二烷與26.44份式(B17-b)表示之化合物(其係購自Idemitsu Kosan Co.,Ltd.，其商品名為HADM)。將4.40份氫氧化鈉溶於80.00份離子交換水中以製得之水溶液在23℃以超過30分鐘的時間逐滴加入該產生之混合物內。所得的混合物在90℃攪拌36小時。冷卻所得之反應混合物，然後將400份離子交換水、500份乙酸乙酯及200份氯化鈉加入其中以進行分離。所得之有機層以400份離子交換水洗滌3次。濃縮有機層且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：庚烷/乙酸乙酯=1/1(體積比))純化以獲得7.89份式(B17-c)表示之化合物。
將4.88份式(B17-a)表示之化合物及25份N,N-二甲基甲醯胺之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入1.66份碳酸鉀及0.84份碘化鉀，且將產生之混合物在50℃攪拌1小時。冷卻所得之混合物至40℃，且將3.93份式(B17-c)表示之化合物溶於25份N,N-二甲基甲醯胺中以製得之溶液以超過1小時的時間逐滴加入。將產生之混合物在75℃攪拌5小時。冷卻所得之混合物至23℃，且將60份氯仿及60份1N鹽酸加入其中以進行分離。所得之有機層重複以60份離子交換水洗滌直到所得之水層中和化。濃縮所得之有機層且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：乙酸乙酯)純化以獲得2.54份式(B17-d)表示之化合物。
式(B17-e)表示之鹽係依據JP 2008-127367 A1實施例1中所述之方法製得。將2.19份式(B17-e)表示之鹽、50份單氯苯及2.43份式(B17-d)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)，將產生之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之反應混合物並獲得殘留物，將100份氯仿及50份離子交換水加入該殘留物以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次。將1份活性碳加入有機層中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且將20份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將20份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將所得殘留物溶於氯仿，濃縮所得溶液以獲得呈油形式之0.62份式(B17)表示之鹽。此稱為鹽B17。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 561.2
實施例38
將25.31份式(B18-a)表示之化合物及200份四氫呋喃之混合物在室溫攪拌，然後，加入14.27份吡啶於其中。將產生之混合物加熱至40℃，然後，將25.47份氯乙醯氯溶於50份四氫呋喃以製得之溶液以超過1小時的時間逐滴加入其中。將產生之混合物在40℃攪拌8小時，然後，冷卻至5℃。將100份5℃之離子交換水加入所得混合物以進行分離。以65份乙酸乙酯萃取所得之水層，且所得之有機層以65份5℃之10%碳酸鉀水溶液洗滌，且進一步以65份離子交換水洗滌三次。濃縮該有機層且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：乙酸乙酯)純化以獲得22.24份式(B18-b)表示之化合物。
將7.5份式(B18-c)表示之化合物及37.5份N,N-二甲基甲醯胺之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入3.2份碳酸鉀及0.96份碘化鉀，且將產生之混合物在50℃攪拌1小時。將8.5份式(B18-b)表示之化合物溶於16.87份N,N-二甲基甲醯胺中以製得之溶液以超過1小時的時間逐滴加入所得之混合物中。將產生之混合物在50℃攪拌5小時。冷卻所得之混合物至23℃，且將150份乙酸乙酯及75份離子交換水加入其中以進行分離。所得之有機層重複以75份離子交換水洗滌直到所得之水層中和化。濃縮所得之有機層且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：乙酸乙酯)純化以獲得10.29份式(B18-d)表示之化合物。
將7.54份式(B18-b)表示之化合物及37.5份乙腈之混合物在23℃攪拌30分鐘。冷卻該混合物至5℃，然後，將0.36份硼氫化鈉及5.32份離子交換水加入其中。將產生之混合物在5℃攪拌3小時。將25份離子交換水及50份乙酸乙酯加入所得混合物中以進行分離。所得之有機層重複以25份離子交換水洗滌直到所得之水層中和化。濃縮所得之有機層且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：乙酸乙酯)純化以獲得6.33份式(B18-e)表示之化合物。
式(B18-f)表示之鹽係依據JP 2008-127367 A1實施例1中所述之方法製得。將2.19份式(B18-f)表示之鹽、50份單氯苯及2.43份式(B18-e)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)，將產生之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之反應混合物並獲得殘留物，將100份氯仿及50份離子交換水加入該殘留物中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌5次。將1份活性碳加入有機層中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且將25份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將25份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將25份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將所得殘留物溶於氯仿，濃縮所得溶液以獲得殘留物。所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得1.48份式(B18)表示之鹽。此稱為鹽B18。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 561.2
實施例39
將10.4份鋁氫化鋰及120份無水四氫呋喃之混合物在23℃攪拌30分鐘。將62.2份(B5-a)表示之化合物溶於900份四氫呋喃以製得之溶液在冰浴冷卻下逐滴加入該混合物中，且將產生之混合物在23℃攪拌5小時。將50份乙酸乙酯及50份6N鹽酸加入所得反應混合物中以進行分離。濃縮所得之有機層且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得84.7份之式(B5-b)表示之化合物，其純度為60%。
將3.51份式(B5-c)表示之化合物及75份無水四氫呋喃之混合物在23℃攪拌30分鐘。將2.89份羰基二咪唑溶於50份無水四氫呋喃以製得之溶液在23℃逐滴加入該混合物中，然後，將產生之混合物在23℃攪拌4小時。將所得之混合物在54至60℃以超過25分鐘的時間逐滴加入6.04份純度為60%之式(B5-b)表示之化合物及50份無水四氫呋喃之混合物中。將產生之混合物在65℃攪拌18小時，然後，冷卻接著過濾。濃縮所得之濾液且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得2.99份式(B5-d)表示之化合物。
將1份式(B5-d)表示之化合物及30份氯仿之混合物在23℃攪拌30分鐘。將0.83份式(B5-e)表示之鹽加入該混合物中，然後，將產生之混合物在23℃攪拌12小時接著進行分離。所得之有機層以10份離子交換水洗滌三次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，且將20份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將20份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將20份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。所得殘留物以氯仿溶解，且濃縮所得之溶液以獲得殘留物。該殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.69份式(B5-f)表示之鹽。
將0.69份式(B5-f)表示之鹽及10份N,N-二甲基甲醯胺之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.09份碳酸鉀及0.05份碘化鉀。且將所得之混合物在50℃攪拌1小時。冷卻產生之混合物至40℃，然後，將0.28份式(B19-b)表示之化合物溶於5份N,N-二甲基甲醯胺中以製得之溶液以超過1小時的時間逐滴加入其中。將所得之混合物在75℃攪拌3小時。然後冷卻至23℃。且將30份氯仿及10份1N鹽酸加入所得之反應混合物中以進行分離。所得之有機層以10份離子交換水重複洗滌直到所得之水層中和化。濃縮所得之有機層，且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以得0.12份式(B19)表示之鹽。此稱為鹽B19。
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 547.2
實施例40
將2.40份式(B20-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.43份式(B17-d)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之反應混合物以得殘留物，且將100份氯仿及50份離子交換水加入殘留物中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次。將1份活性碳加入有機層中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，將20份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將20份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將20份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將所得殘留物溶於氯仿，且濃縮所得溶液以獲得0.88份式(B20)表示之鹽。此稱為鹽B20
MS(ESI(+)譜)：M+ 305.1
MS(ESI(-)譜)：M- 561.2
實施例41
將2.28份式(B21-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.43份式(B17-d)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)，將產生之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之反應混合物並獲得殘留物，將100份氯仿及50份離子交換水加入該殘留物中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次。將1份活性碳加入有機層中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.52份式(B21)表示之鹽。此稱為鹽B21。
MS(ESI(+)譜)：M+ 281.0
MS(ESI(-)譜)：M- 561.2
實施例42
將1.91份式(B22-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.43份式(B17-d)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)，將產生之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之反應混合物並獲得殘留物，將100份氯仿及50份離子交換水加入該殘留物中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次。將1份活性碳加入有機層中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.28份式(B22)表示之鹽。此稱為鹽B22。
MS(ESI(+)譜)：M+ 207.1
MS(ESI(-)譜)：M- 561.2
實施例43
將2.40份式(B20-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.43份式(B18-e)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之反應混合物以得殘留物，且將100份氯仿及50份離子交換水加入殘留物中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次。將1份活性碳加入有機層中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，將20份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將20份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將20份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將所得殘留物溶於氯仿，且濃縮所得溶液以獲得1.49份式(B23)表示之鹽。此稱為鹽B23。
MS(ESI(+)譜)：M+ 305.1
MS(ESI(-)譜)：M- 561.2
實施例44
將2.28份式(B21-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.43份式(B18-e)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)，將產生之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之反應混合物並獲得殘留物，將100份氯仿及50份離子交換水加入該殘留物中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次。將1份活性碳加入有機層中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得1.21份式(B24)表示之鹽。此稱為鹽B24。
MS(ESI(+)譜)：M+ 281.0
MS(ESI(-)譜)：M- 561.2
實施例45
將1.91份式(B22-a)表示之鹽、50份單氯苯及2.43份式(B18-e)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)，將產生之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之反應混合物並獲得殘留物，將100份氯仿及50份離子交換水加入該殘留物中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次。將1份活性碳加入有機層中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.58份式(B25)表示之鹽。此稱為鹽B25。
MS(ESI(+)譜)：M+ 207.1
MS(ESI(-)譜)：M- 561.2
實施例46
將6.08份式(B18-e)表示之化合物及25份四氫呋喃之混合物在室溫攪拌，然後，加入1.43份吡啶於其中。將產生之混合物加熱至40℃，然後，將2.55份氯乙醯氯溶於5份四氫呋喃以製得之溶液以超過1小時的時間逐滴加入其中。將產生之混合物在40℃攪拌5小時，然後，冷卻至5℃。將10份5℃之離子交換水及40份乙酸乙酯加入所得混合物以進行分離。所得之有機層以10份5℃之10%碳酸鉀水溶液洗滌，且進一步以10份離子交換水洗滌五次。濃縮該有機層且所得殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：乙酸乙酯)純化以獲得5.88份式(B26-a)表示之化合物。
將2.5份式(B26-b)表示之化合物及12.96份N,N-二甲基甲醯胺之混合物在23℃攪拌30分鐘。在混合物中加入0.79份碳酸鉀及0.24份碘化鉀，且將產生之混合物在40℃攪拌1小時。將2.28份式(B26-a)表示之化合物溶於4.56份N,N-二甲基甲醯胺中以製得之溶液以超過1小時的時間逐滴加入該所得之混合物中。將產生之混合物在40℃攪拌6小時。冷卻所得之混合物至23℃，並將94.02份氯仿、14.38份之5%草酸水溶液及8.64份離子交換水加入其中以進行分離。所得有機層以38.02份離子交換水洗滌七次。將1份活性碳加入有機層中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液，將10份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，且將10份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將10份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。所得殘留物以氯仿溶解，濃縮所得之溶液且所得之殘留物以矽膠管柱層析(矽膠：矽膠60-200網目，購自Merck KGaA，溶劑：氯仿/甲醇=5/1)純化以獲得0.74份式(B26)表示之鹽。此稱為鹽B26。
原頁164
MS(ESI(+)譜)：M+ 263.1
MS(ESI(-)譜)：M- 619.2
實施例47
將101.5份式(B16-a)表示之化合物及253.75份醋酸的混合物在室溫攪拌。將61.17份之31%過氧化氫水溶液以超過10分鐘的時間逐滴加入該混合物中，然後，將產生之混合物在23℃攪拌6小時。在所得之反應混合物中加入253.75份離子交換水並過濾以獲得96.93份式(B16-b)表示之化合物。
將28份式(B16-b)表示之化合物及140份四氫呋喃的混合物在室溫攪拌，然後，將28.13份氯化三甲基矽烷以超過10分鐘的時間逐滴加入其中。將73.36份其純度為32%之式(B16-c)表示之化合物以超過25分鐘的時間逐滴加入所產生之混合物中同時保持在40℃或較低溫。將產生之混合物在23℃攪拌1小時，然後，將70份1N鹽酸逐滴加入接著分離。所得水層以70份第三丁基甲基醚洗滌，然後，以210份氯仿萃取。過濾所得之有機層，濃縮所得濾液。該殘留物以16.06份乙腈溶解以製得溶液，將200.78份第三丁基甲基醚加入其中接著過濾以獲得27.84份式(B16-d)表示之鹽。
將5.91份式(B16-d)表示之鹽、16.26份離子交換水及3.74份式(B16-e)表示之化合物的混合物在室溫攪拌。將1.97份35%的鹽酸加入混合物中，然後，將所得之混合物在23℃攪拌5小時。將懸浮溶液自所得之混合物移除。將20份乙腈加入所得之殘留物中。濃縮所得溶液，將24.81份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌所產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將所得殘留物溶於乙腈，且濃縮所得溶液以獲得5.17份式(B16-f)表示之鹽。
將2.26份式(B16-f)表示之鹽、50份單氯苯及2.43份式(B18-e)表示之化合物之混合物在23℃攪拌30分鐘。在所得混合物中加入0.2份硫酸及10份分子篩(分子篩4A，購自和光純藥工業株式會社)。將所得之混合物在130℃回流3小時以進行脫水。濃縮所得之混合物，且將50份離子交換水及100份氯仿加入其中以進行分離。所得之有機層以離子交換水洗滌3次，然後，將1份活性碳加入其中並在23℃攪拌30分鐘接著過濾。濃縮所得濾液。將20份乙腈加入所得殘留物中以製得溶液。濃縮所得溶液，將20份乙酸乙酯加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將20份第三丁基甲基醚加入所得殘留物中。攪拌產生之混合物，然後將懸浮溶液自混合物移除。將所得殘留物溶於氯仿，且濃縮所得溶液以獲得1.18份式(B27)表示之鹽。此稱為鹽B27
MS(ESI(+)譜)：M+ 277.1
MS(ESI(-)譜)：M- 561.2
實施例48至62及比較例2 <樹脂>
樹脂A1,A2,A3
<酸產生劑>
鹽B17,B18,B19,B20,B21,B22,B23,B24,B25,B26,B27 H3：
<淬滅劑>
C1：2,6-二異丙基苯胺
<溶劑>
Y1：丙二醇單甲醚醋酸酯　265份
丙二醇單甲醚　20份
2-庚酮　20份
γ-丁內酯　3.5份
混合並溶解下列組分，進一步藉由孔徑為0.2μm的氟樹脂過濾器過濾，以製得光阻組成物。
樹脂(種類及量如表4所述)
酸產生劑(種類及量如表4所述)
淬滅劑(種類及量如表4所述)
溶劑Y1
將購自日產化工的有機抗反射塗佈組成物“ARC-29”塗覆到各12吋矽晶圓上，然後在205℃烘烤60秒，形成780厚的有機抗反射塗層。將如上述所製得的各光阻組成物旋塗到抗反射塗層上，以使在乾燥之後所得薄膜的厚度為85 nm。將以各別之光阻組成物以此方式塗佈的各矽晶圓以表4 “PB”欄所示的溫度在直接加熱板上預烤60秒。使用ArF準分子步進機做浸潤式曝光(“XT: 1900Gi”ASML製造,NA=1.35,3/4環,X-Y變位)，逐步變化曝光量，對用各別之光阻薄膜以此方式形成的各矽晶圓進行線和間隔圖案曝光。
曝光後，以表4“PEB”欄所示的溫度在加熱板上對各矽晶圓進行曝光後烘烤60秒，然後以2.38重量%的氫氧化四甲銨水溶液進行槳式顯影60秒。
以掃描式電子顯微鏡觀察顯影後在有機抗反射塗層基材上顯影之各圖案，其結果顯示於表5及6。
有效感光度(ES)：其係表示在曝光及顯影後，50 nm之線圖案和間隔圖案變成1：1之曝光量。
解析度：以掃描式電子顯微鏡觀察在ES下之光阻圖案。當在ES之解析度為43 nm或較少時，該解析度為極良好且藉由“◎”標記其評價，當在ES之解析度為多於43 nm及45 nm或較少時，該解析度為良好且藉由“○”標記其評價，及當在ES之解析度為多於45 nm時，該解析度為劣且藉由“X”標記其評價。該解析度顯示於表5及6之括號內。
圖案輪廓：以掃描式電子顯微鏡觀察50 nm之線圓案和間隔圖案，當圖案之橫截面為矩形或近乎矩形時，該圖案輪廓為良好且藉由“○”標記其評價，當圖案之橫截面上端為圓的或圖案之橫截面上端的長度長於圖案之橫截面下端之長度，或圖案之橫截面為錐形時，該圖案輪廓為劣且藉由“X”標記其評價。
線邊緣粗糙度(LER)：以掃描式電子顯微鏡觀察在ES下的光阻圖案。測量該光阻圖案粗糙壁表面之最高點的高度與最低點的高度之間的差距。當該差距為5 nm或較少時，LER為良好且藉由“○”標記其評價，而當該差距多於5 nm時，LER為劣且藉由“X”標記其評價。差距越小則圖案越好。該差距顯示於表5之括號內。
本發明之鹽係新穎及適用於光阻組成物之組分，且含有本發明之鹽之光阻組成物提供具有良好解析度、良好LER、良好聚焦深度及良好PCM之光阻圖案，且特別適用於ArF準分子雷射微影、KrF準分子雷射微影、ArF浸潤式微影、EUV(極紫外線)微影、EUV浸潤式微影、以及EB(電子束)微影。

Claims (15)

  1. 一種式(X)表示之鹽： 其中，Q1 及Q2 各獨立表示氟原子或C1-C6全氟烷基，L1 表示C1-C17二價飽和烴基，其中的一個或多個-CH2 -能被-O-或-CO-置換，L2 表示* -O-L7 -CO-O-、* -O-L8 -CO-O-L9 -O-、* -CO-O-L10 -CO-O-、* -O-CO-L11 -O-或*-O-L12 -O-，其中L7 、L8 、L9 、L10 、L11 及L12 各獨立表示C1-C6伸烷基，而* 表示與環W1 鍵結的位置，環W1 表示C3-C36飽和烴環，R2 在每次出現係獨立為羥基、C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，s表示0到2的整數，Z+ 表示有機相對離子，且W10 表示式(X-1)表示之基團： 其中，環W2 表示C4-C36飽和烴環，其中的一個或多個-CH2 -能被-O-或-CO-置換，限制條件為C4-C36飽和烴環中至少一個-CH2 -被-CO-置換，R3 在每次出現係獨立為C1-C6烷基、C1-C6烷氧基或C1-C6烷氧羰基，t表示0到2的整數；或式(X-2)表示之基團： 其中，環W3 表示C3-C36飽和烴環，R4 在每次出現係獨立為羥基，可具有一個或多個鹵素原子的C1-C6羥烷基或可具有一個或多個鹵素原子的C1-C6羥烷氧基，R5 在每次出現係獨立為C1-C6烷基或C1-C6烷氧基，v表示1到3的整數，且w表示0到2的整數。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，W10 係式(X-1)表示之基團。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，W10 係式(X-2)表示之基團。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，該式(X)表示之鹽為式(I-1)表示之鹽： 其中，Q1 、Q2 、L1 、L2 、W1 、W2 、R2 、R3 、Z+ 、s及t與申請專利範圍第1項所述之定義相同，而R1 表示氫原子或C1-C6烷基，或R1 鍵結至環W1 中的碳原子以形成環。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，該式(X)表示之鹽為式(I-2)表示之鹽： 其中，Q1 、Q2 、L1 、L2 、W1 、W3 、R2 、R4 、R5 、Z+ 、s、v及w與申請專利範圍第1項所述之定義相同，而R1 表示氫原子或C1-C6烷基，或R1 鍵結至環W3 中的碳原子以形成環。
  6. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，L1 是* -CO-O-L3 -、* -CO-O-L4 -O-、-L5 -O-CO-或* -CO-O-L6 -CO-O-，其中L3 表示單鍵或C1-C6伸烷基，L4 、L5 及L6 各獨立表示C1-C6伸烷基，且* 表示與-C(Q1 )(Q2 )-鍵結的位置。
  7. 如申請專利範圍第6項所述之鹽，其中，L1 是* -CO-O-L3 -、* -CO-O-L4 -O-或* -L5 -O-CO-。
  8. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，環W1 為金剛烷環。
  9. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，環W2 為式(I-Ba)或(I-Bb)表示之環
  10. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，環W3 為金剛烷環。
  11. 如申請專利範圍第1項所述之鹽，其中，Z+ 為三芳基鋶 陽離子。
  12. 一種酸產生劑，係包括如申請專利範圍第1項所述之鹽。
  13. 一種光阻組成物，係包括如申請專利範圍第12項所述之酸產生劑以及包括具有酸不穩定基之結構單元的樹脂，且該樹脂不溶於或難溶於鹼性水溶液中，但經由酸的作用變得可溶於鹼性水溶液。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之光阻組成物，其係復包含鹼性化合物。
  15. 一種生產光阻圖案的方法，其係包括下列步驟(1)至(5)：(1)將如申請專利範圍第13或14項所述之光阻組成物施用於基材的步驟，(2)進行乾燥以形成光阻薄膜的步驟，(3)使該光阻薄膜曝光於輻射的步驟，(4)烘烤該經曝光的光阻薄膜的步驟，以及(5)以鹼性顯影劑令該經烘烤的光阻薄膜顯影，從而形成光阻圖案的步驟。
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