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TWI482754B - 用於製造乙酸及二甲醚的方法 - Google Patents

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TWI482754B
TWI482754B TW099128629A TW99128629A TWI482754B TW I482754 B TWI482754 B TW I482754B TW 099128629 A TW099128629 A TW 099128629A TW 99128629 A TW99128629 A TW 99128629A TW I482754 B TWI482754 B TW I482754B
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dimethyl ether
methanol
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acetic acid
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Berian John Daniel
David John Law
John Glenn Sunley
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Bp Chem Int Ltd
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Description

用於製造乙酸及二甲醚的方法
本發明係有關於一種於一沸石催化劑存在中自一包含甲醇及乙酸甲酯之原料製造乙酸及二甲基醚之方法。
用於製造乙酸之最廣泛使用之工業方法係甲醇之羰化，其係普遍描述於，例如，英國專利第1,185,453及1,277,242號案與美國專利第3,689,533號案。於此種方法，甲醇係於一含銠或銥之催化劑存在中，於額外之一含鹵素(通常係碘)之促進劑存在中，與一氧化碳反應。
二甲基醚可，例如，藉由自一藉由重組烴材料(諸如，甲醇)而製備之合成氣體直接合成或藉由甲醇之脫水而製造。其間，藉由甲醇脫水製造二甲基醚之方法係描述於，例如，EP 1396483、US 5,684,213、WO 2004/074228及WO 2006/041253。
典型上，用於使甲醇脫水成二甲基醚之工業方法使用氧化鋁催化劑，且係於高溫實行，典型上係於超過250 ℃之溫度。高溫係合意的以達成商業上可接受之反應速率。例如，於EP-A-1396483，描述一種用於藉由於蒸氣相，於一活性氧化鋁催化劑存在中，於如所揭示般基於反應速率較佳係超過250 ℃，更佳係280 ℃或更多之溫度，脫水甲醇而製造二甲基醚之方法。
亦已知二烷基醚可藉由於催化蒸餾條件下使醇脫水而製造。例如，於US 5,684,213中描述一種用以藉由於一蒸餾塔反應器內於氫存在中使相對應之醇脫水而製造二烷基醚(包含二甲基醚)之方法。此催化劑被認為係一沸石，且其中，二烷基醚係二甲基醚，較佳之沸石係絲光沸石。
但是，一與用以於氧化鋁或沸石催化劑存在中自甲醇製造二甲基醚之脫水方法有關之缺點係於使用之反應溫度(典型上係超過250 ℃)，烴通常與目標之二甲基醚產物一起共同製造出，然後，於催化劑表面上形成焦炭，其鈍化此催化劑，且因而降低反應速率。
於“γ-氧化鋁含量對於用於使粗製甲醇脫水成二甲基醚之經改質之ZSM-5之催化性能之作用”Shin Dong Kim等人，Applied Catalysis A: General 309(2006) 139-143建議一種於270 ℃降低烴形成之方法係藉由與鈉交換而改質ZSM-5。
WO 2004/074228描述一種藉由使用一雙重注入之催化劑系統以高產率製備二甲基醚之方法。甲醇起始係於一親水性固體酸催化劑(諸如，γ-氧化鋁)脫水；然後，未反應之甲醇係於一疏水性沸石催化劑(諸如，ZSM-5)脫水。
使用γ-氧化鋁催化甲醇之脫水之另一缺點係γ-氧化鋁係親水性，因此，甲醇原料需實質上無水以避免催化劑鈍化。
WO 2006/041253描述一種用於藉由先使甲醇與一經部份取代之疏水性沸石(諸如，Na-ZSM-5)接觸，其後與一選自γ-氧化鋁或矽石-氧化鋁之催化劑接觸而自含有水之甲醇製備二甲基醚之方法。脫水係於一替代傳統等溫反應器之絕熱反應器內進行。
於水存在中，乙酸甲酯水解成乙酸及甲醇。例如，於US 5,235,102描述一種用於使乙酸甲酯水解製造乙酸之催化蒸餾方法。用於此方法之催化劑被認為係一包含一剛性之胞孔狀單塊體(諸如，堇青石及模來石)之催化劑填充材料。
自CN 1541991亦得知酯可於雜聚酸之銨鹽(諸如，磷鎢酸或矽鎢酸之銨鹽)存在中水解成相對應之酸。
聚合物樹脂，諸如，以具磺酸基團之苯乙烯二乙烯基苯共聚物為主者，例如，AmberlystTM 36WET(可得自Rohm&Haas Company)亦可用以催化乙酸甲酯水解成乙酸。但是，典型上，此等樹脂具有約150 ℃之最大操作溫度。
於US 6,521,783之一實施例，描述一種方法，其中，乙酸、乙酸甲酯、甲醇、二甲基醚及水被供應至一含有可為相同或相異之一酯水解催化劑及一醇脫水催化劑之水解/脫水反應器。此醇脫水催化劑可選自固體酸、雜聚酸、酸性沸石、氧化鈦或矽石促進之氧化鋁、磷酸鋁或支撐於矽石-氧化鋁上之氧化鎢。酯水解催化劑可選自酸性離子交換樹脂、酸性γ氧化鋁、氟化氧化鋁、硫酸鹽或鎢酸鹽促進之氧化鋯、氧化鈦或矽石促進之氧化鋁、磷酸鋁、支撐於矽石-氧化鋁上之氧化鎢、黏土、經支撐之礦物酸、沸石，或雜聚酸。於一與此方法有關之範例，反應係於300 ℃於200 psia實行。催化劑未被鑑別。
現已發現一組合之甲醇脫水及乙酸甲酯水解反應之處理效率可藉由使用一具有一包含至少一具有一10成員之環之通道之2-維通道系統之沸石而顯著改良。
因此，本發明提供一種用於製造乙酸及二甲基醚之方法，於此方，甲醇及乙酸甲酯係於一反應區域於140至250 ℃範圍之溫度與一催化劑組成物接觸以製造乙酸及二甲基醚，其中，該催化劑組成物包含一具有一包含至少一具有一10員環之通道之2-維通道系統之沸石。
本發明之一特徵係一具有一包含至少一具有一10員環之通道之2-維通道系統之沸石被用於用於此方法之催化劑。驚人地，發現使用具有一包含至少一具有一10員環之通道之2-維通道系統之沸石促進產物之空間時間產率(STY)。再者，促進之空間時間產率係於比典型上用於甲醇脫水更低之溫度達成，且僅低含量之副產物形成，且無需，例如，藉由與金屬離子交換而降低沸石之酸性。
於本發明之方法，乙酸及二甲基醚係藉由一包含甲醇及乙酸甲酯之原料之脫水及水解而製造。甲醇脫水及乙酸甲酯水解反應可個別以方程式(1)及(2)表示：
2CH 3 OH CH 3 OCH 3 +H 2 O　(1)
CH 3 COOCH 3 +H 2 O CH 3 COOH+CH 3 OH　(2)
脫水及水解反應係以一具有一包含至少一具有一10員環之通道之2-維通道系統之沸石催化。
沸石內之通道系統被描述為0、1、2或3維。但是，發現可用於本發明之方法之沸石擁有一2維通道系統。此2維通道系統可包含互連之通道。另外，2維通道系統可包含非互連之通道。
一沸石之通道系統可擁有具有，例如，4、5、6、8、10、12、14或16員環。用於本發明方法之沸石之2-維通道系統具有至少一具有一10員環之通道。
適用於本發明方法之沸石之例子係具有FER(典型上係鎂鹼沸石及ZSM-35)、HEU(典型上係斜髮沸石)、DAC(環晶石)、MFS(例如，ZSM-57)、STI(例如，輝沸石)、NES(例如，NU-87)、MWW(例如，MCM-22)及TER(高矽沸石)網絡結構型式之沸石。三字母之碼，諸如，‘FER’，係使用國際沸石協會提議之命名之沸石之網絡結構型式。有關於結構碼及沸石之資訊可得自國際沸石協會之網站www.iza-online.org。
較佳地，用於本發明之沸石進一步包含至少一具有一八成員之環之通道。此等沸石之例子係具有FER(諸如，鎂鹼沸石及ZSM-35)、HEU(諸如，斜髮沸石)、MFS(諸如，ZSM-57)、DAC(環晶石)及STI(諸如，輝沸石)網絡結構型式者。
特別較佳之沸石係具有FER、HEU或MFS網絡結構型式者。
為了本發明之目的，較佳為沸石係酸性。適合地，沸石係至至少部份，較佳係實際上完全呈酸型式使用，一般係稱為‘H’型式之沸石。其它型式之沸石，諸如，NH4型式，可藉由，例如，於高溫煆燒NH4型式轉化成H-型式。酸型式之沸石會擁有分佈於此沸石之各種不同通道系統之布忍斯特(BrΦ nsted)酸(H+ )位置。位於特別特定通道系統之H+ 物種之數量或濃度可藉由已知技術決定，諸如，紅外線光譜術。沸石之酸度會受，例如，以金屬離子(諸如，鹼金屬、鈉及鉀)交換H+位置而影響。以鹼金屬交換之程度愈大，沸石之酸性愈低。較佳地，用於本發明之沸石僅含有微量之鹼金屬或鹼土金屬。適合地，存在於一沸石內之鹼金屬及鹼土金屬之量係使沸石維持至少90%之其布忍斯特酸(H+ )位置。對於本發明之使用，存在於沸石內之鹼金屬及鹼土金屬之總量適合地係於沸石之0至0.2重量%之範圍。
用於本發明之較佳沸石係鋁矽酸鹽沸石。一沸石之矽石：氧化鋁之比率較佳係於5至200:1之範圍。若一沸石之矽石：氧化鋁之比率超過200，其酸位置之量變得可忽略且其催化甲醇脫水之效率會受損。因此，一沸石之矽石：氧化鋁之比率更佳係於5至90:1之範圍，特別係15至60:1。
合成之沸石典型上係以粉末型式製備。此一粉末不具有顯著之機械強度，其實際應用受限制。機械強度可藉由形成一沸石聚結物(例如，一成型體，諸如，丸粒或擠塑物)而賦予於一沸石上。一擠塑物可藉由使沸石於結合劑存在中擠塑及使形成之擠塑物乾燥及煆燒而形成。
除沸石外，催化劑組成物較佳係包含至少一無機氧化物結構劑。適合之無機氧化物結構劑之例子係矽石、氧化鋁、氧化鋁-矽酸鹽、矽酸鎂、矽酸鎂鋁、氧化鈦、氧化鋯，及黏土，特別係氧化鋁、氧化鋁-矽酸鹽或矽石結合劑。適合氧化鋁之例子包含水鋁礦型式之氧化鋁及γ氧化鋁。
適合地，無機氧化物結合劑可以10重量%至90重量%之範圍，較佳係15重量%至60重量%之範圍(以沸石及結合劑之總重量為基準)之量存在於10重量%至90重量%之範圍，較佳係15重量%至60重量%之範圍(以沸石及結合劑之總重量為基準)之量存在於催化劑組成物。
依據本發明，作為用於製造乙酸及二甲基醚之起始材料之原料包含甲醇及乙酸甲酯之混合物。
甲醇及乙酸甲酯可以個別供料流或以單一供料流供應至反應區域。
甲醇及乙酸甲酯可以任何合意之比例供應至反應區域，但適合地，甲醇：乙酸甲酯之莫耳比率係1: 0.1至1:10之範圍，諸如，1:1至1:10，較佳係1: 0.2至1:5。
水解反應需要水作為反應物。水可自於原位製造水之脫水反應獲得。但是，較佳地，水係添加至反應區域。添加水之量不應高到大量降低催化活性。適合地，水可以0.1至50莫耳%之範圍，較佳係3至40莫耳%之範圍，且更佳係5至30莫耳%之範圍之量添加，其係以乙酸甲酯、甲醇及水之總供料為基準。
至反應區域之甲醇及/或乙酸甲酯供料流可選擇性包含其它組份。此等組份可包含乙酸、二甲基醚及水之一或多者。
諸如惰性氣體(例如，氮及氦)之稀釋劑亦可被供應至反應區域。
此方法可以一蒸氣相或以一液體相方法實行，例如，以一固定床方法或一淤漿相方法。
若此方法係以一蒸氣相方法操作，供料流之組份於進入反應區域前可呈液體相。但是，於與沸石接觸前，液體相組份需，例如，藉由使用一預熱器揮發。
此方法係於140至250 ℃範圍之溫度實行。較佳地，其係於160至250 ℃，諸如，170至240℃範圍之溫度實行。更佳地，若此方法係於液相實行，溫度係於170至210 ℃，諸如，170至190 ℃，例如，170至180 ℃之範圍。但是，一液相方法亦可於160至190 ℃範圍之溫度實行。若此方法係於蒸氣相實行，最佳地，溫度係於175至250 ℃之範圍，諸如，175至240 ℃之範圍，例如，175至220 ℃之範圍，及於175至200 ℃之範圍。
申請人不可預期地發現藉由於此等溫度範圍(當與用於此領域之典型溫度相比係特別低)操作，其不僅能自操作一降低溫度之方法之一般優點獲益，亦發現催化劑於此等低溫具有驚人之高活性。
此方法可於大氣壓力或於大於大氣壓之壓力實行。若此方法係以液相實行，較佳係於一足以使二甲基醚產物維持於溶液之總反應壓力操作此方法。因此，適合地，此壓力可為至少40巴，諸如，40至100巴，適合地係40至60巴。若此方法係於蒸氣相實行，適合之操作壓力係於大氣壓至30巴，諸如，10至20巴之範圍。
氣體小時空間速率(GHSV)適合地係於500至40,000 h-1 ，諸如，2,000至25,000 h-1 ，例如如，2,000至15,000 h-1 之範圍。
液體小時空間速率(LHSV)適合地係於0.2至20之範圍，諸如，0.5至10 h-1 之範圍，例如，0.5至5 h-1 之範圍或2至8 h-1 之範圍。
依據本發明之一較佳實施例，進行此方法之操作條件係以使此方法係於蒸氣相操作而維持。
於本發明方法之一實施例，此方法係以蒸氣相於175至220 ℃範圍之溫度操作，水添加至反應區域，沸石進一步包含至少一具有一8員環之通道且係呈酸型式，且較佳地，氣體小時空間速率(GHSV)係於2至25,000 h-1 之範圍。
於本發明方法之另一實施例，此方法係以液相於160至190 ℃範圍之溫度操作，水添加至反應區域，且其中，沸石進一步包含至少一具有一8員環之通道且係呈酸型式，且較佳地，液體小時空間速率(LHSV)係2至8 h-1 之範圍。
此方法可以一連續或一批式方法操作，較佳係以一連續方法。
於本發明之方法，一包含乙酸、二甲基醚、水、甲醇及乙酸甲酯之產物流係自甲醇、乙酸甲酯，及選擇性之水之反應物供料流製造。乙酸及二甲基醚可藉由傳統純化方法，諸如，蒸餾，自產物流回收。二甲基醚一般可自一蒸餾塔以一塔頂物回收，且乙酸典型上會自底部以底部分餾物與乙酸甲酯、甲醇及水一起回收。乙酸可藉由進一步之蒸餾與此等組份分離。回收之二甲基醚可作為一用於藉由二甲基醚與一氧化碳之羰化製造乙酸甲酯之方法之原料。乙酸可被販售或可作為其它下游方法(諸如，製造乙酸乙烯酯或乙酸乙酯)之供料。
本發明現將參考下列實施例而例示說明。
實施例1
於此實施例，各種沸石被測試於液相中自甲醇及乙酸甲酯之混合物製造乙酸及二甲基醚之催化活性。沸石係以其酸型式測試。實驗係於一X-CubeTM 連續流反應器(ex ThalesNano Nanotechnology Incorporated)於170 ℃之溫度，50巴之壓力，4 hr-1 之液體小時空間速率，及一包含50莫耳%甲醇及50莫耳%乙酸甲酯之供料進行。反應器之液體反應產物於生產50小時後收集，且使用一裝設一具有用於氧化物分析FID之CP-Wax52CB管柱之氣體色譜分析儀，及一裝設具有用於水分析之TCD之開放管柱矽石管柱上之DB-Wax之氣體色譜分析儀分析。實驗結果係於下之第1表提供。
實施例2
數個實驗被實行以測試鎂鹼沸石及ZSM-5於自一甲醇、乙酸甲酯及水之供料液相製造乙酸及二甲基醚之催化活性。鎂鹼沸石及ZSM-5之矽石：氧化鋁之比率個別係20及23。ZSM-5含有20重量%之氧化鋁結合劑(以總重量為基準)。實驗係於一X-CubeTM 連續流反應器(ex ThalesNano Nanotechnology Incorporated)進行。於每一實驗，反應係於170 ℃之溫度，50巴之壓力，8 hr-1 之液體小時空間速率，及一含有8.5莫耳%之甲醇、69.2莫耳%之乙酸甲酯，及22.3莫耳%之水之供料實行。於生產約170小時後，每一實驗之溫度升至180 ℃，且壓力增至70巴，液體小時空間速率及供料組成未改變。反應器之液體反應產物於生產50、100及約200小時後收集，且使用一裝設以CP-Poraplot Q塗覆之開放管狀矽石管柱及TCD之氣體色譜分析儀分析。實驗結果係於下之第2表提供。
如上之實驗使用作為催化劑之AmberlystTM 36WET樹脂(ex Rohm&Haas Company)重複，但由於此樹脂之最大操作溫度(150℃)，此實驗係於替代170℃之140℃實行。使用AmberlystTM 36WET之結果係於下之第2表提供。
實施例3
此實驗被實行以測試鎂鹼沸石於自甲醇及乙酸甲酯蒸氣相製造乙酸及二甲基醚之催化活性。具有20之矽石：氧化鋁比率且與20重量%之氧化鋁(以總重量為基準)結合之鎂鹼沸石被篩選500至1000微米範圍之顆粒尺寸直徑。然徵，以12毫升之矽石稀釋且支撐於一玻璃棉塞上之6毫升鎂鹼沸石被裝填於一含有48毫升之預碳化矽床之哈氏合金(hastelloy)管反應器。一玻璃棉塞分隔催化劑及預床。具25莫耳%之乙酸甲酯、15莫耳%之甲醇、10莫耳%之水及50莫耳%氦之蒸氣相供料被引至反應器內，且於175 ℃之溫度，10巴之壓力，及2790 h-1 之氣體小時空間速率與鎂鹼沸石催化劑接觸。此反應持續190小時。氣體產物流藉由氣體色譜分析術分析。液體產物流於一加壓容器內收集，其被放氣至大氣壓力，且內容物藉由氣體色譜分析術分析。以甲醇轉化率及乙酸製造為基準，二甲基醚之空間時間產率(STY)發現係419 g/l/hr；乙酸之STY係216 g/l/hr。二氧化碳副產物之製造發現係0.03 g/l/hr。無丙酮被檢測出。
實施例4至7
實驗被實行以測試鎂鹼沸石於蒸氣相使用高氣體小時空間速率自甲醇及乙酸甲酯製造乙酸及二甲基醚之催化活性。與20重量%之氧化鋁(以總量為基準)結合且支撐於一玻璃棉塞上之0.7毫升之鎂鹼沸石(20之矽石：氧化鋁比率)被裝填至一含有30毫升之預碳化矽床之哈氏合金U型管反應器。一玻璃棉塞分隔催化劑及預床。反應器之溫度及壓力調整至190 ℃之反應溫度及10巴之壓力。一含有10莫耳%之乙酸甲酯、6莫耳%之甲醇、4莫耳%之水及80莫耳%之氦之蒸氣相供料與催化劑以7735 h-1 之氣體小時空間速率(GHSV)接觸。反應於190 ℃持續90小時。然後，溫度降至185 ℃，且反應另外持續70小時。產物流於線上於規律間隔使用一質譜儀及一微氣體色譜分析儀分析。然後，實驗被重複，但氣體小時空間速率增至10770 h-1 且催化劑之體積降至0.5毫升。
實驗結果係於下之第3表提供。
實施例8
於此實施例，具有含有不同環尺寸之通道之沸石之催化活性被測試。被測試之沸石係H-ZSM-35、H-SUZ-4及H-β。氟石之矽石：氧化鋁之比率個別係18、17及20。使用前，每一沸石被壓製且篩選250至500微米之顆粒尺寸。
實施例4被重複，但180℃之溫度及7735 h-1 之氣體小時空間速率於每一反應之整個期間被維持。生產150至170小時期間之乙酸及二甲基醚之平均空間時間產率(STY)係於下之第4表提供。
實施例9
於此實施例，H-鎂鹼沸石、H-絲光沸石及H-ZSM-5之催化活性被測試。每一沸石係與20重量%之氧化鋁(以總重量為基準)結合。每一沸石之矽石：氧化鋁比率約20。使用前，每一沸石被粉碎，且篩選250至500微米範圍之顆粒尺寸。
實施例4被重複，但200℃之溫度及7600 h-1 之氣體小時空間速率於每一反應之整個期間被維持。於生產之220至240小時之時間間隔之乙酸及二甲基醚之平均空間時間產率(STY)係於下之第5表提供。
實施例10
此實驗被實行以測試鎂鹼沸石於自一具有甲醇、乙酸甲酯、水及乙酸之供料液相製造乙酸及二甲基醚之催化活性。鎂鹼沸石之矽石：氧化鋁比率係20，且含有20重量%之氧化鋁結合劑(以總重量為基準)。此實驗係於一X-CubeTM 連續流反應器(ex ThalesNano Nanotechnology Incorporated)進行。此反應係於170 ℃之溫度，50巴之壓力，2 hr-1 之液體小時空間速率，一含有23.3莫耳%之甲醇、49.6莫耳%之乙酸甲酯、26.4莫耳%之水及0.7莫耳%之乙酸之供料實行。反應器之液體反應產物係於生產50、100及200小時後收集，且使用裝設以CP-Poraplot Q塗覆之開放管狀矽石管柱及TCD之氣體色譜分析儀分析。實驗結果係於下之第6表提供。
實驗11
於此實施例，H-鎂鹼沸石、H-MCM-22及H-θ-1之催化活性被測試。鎂鹼沸石之矽石：氧化鋁比率係17。使用前，每一沸石被粉碎且篩選250至500微米範圍之顆粒尺寸。
實施例4被重複，但180℃之溫度及約7600 h-1 之氣體小時空間速率於每一反應之整個期間被維持。生產之150至170小時期間之乙酸及二甲基醚之之平均空間時間產率(STY)係於下之第7表提供。
實施例12
於此實施例，與20重量%之氧化鋁結合及20之矽石：氧化鋁之H-鎂鹼沸石之催化活性被測試。使用前，沸石被粉碎且篩選250至500微米範圍之顆粒尺寸。
實施例4係使用0.5毫升之鎂鹼沸石重複，且約10,600 h-1 之氣體小時空間速率於此反應之整個期間被維持。反應器起始調整至180℃之溫度，且於此溫度維持90小時。然後，溫度增至210℃，且反應持續另外75小時，其後，溫度增至240℃，且反應持續另外100小時。乙酸及二甲基醚之平均空間時間產率(STY)係於下之第8表提供。
實施例13
於此實施例，H-鎂鹼沸石、H-沸石-Y及H-斜髮沸石之催化活性被測試。鎂鹼沸石及沸石Y每一者係與20重量%之氧化鋁(以總重量為基準)結合且個別具有20及30之矽石：氧化鋁比率。斜髮沸石含有1.2重量%之鹼金屬。使用前，每一沸石被粉誶及篩選250至500微米之顆粒尺寸。
實施例4被重複，但180 ℃之溫度及約10,600 h-1 之氣體小時空間速率於每一反應之整個期間被維持。乙酸及二甲基醚之平均空間時間產率(STY)係於下之第9表提供。
*以(轉化之甲醇+製造之乙酸)/2為基準
實施例14
此實驗被實行以測試鎂鹼沸石於自甲醇及乙酸甲酯蒸氣相製造乙酸及二甲基醚之催化活性。具有20之矽石：氧化鋁比率且與20重量%之氧化鋁結合之鎂鹼沸石係以具有3.2mm之公稱直徑之整個顆粒擠塑物使用。支撐於一玻璃棉塞上之2毫升之鎂鹼沸石係於一含有50毫升之碳化矽預床哈氏合金管反應器內測試。一玻璃棉塞分隔鎂鹼沸石及此預床。一具35莫耳%之乙酸甲酯、21莫耳%之甲醇、14莫耳%之水，及30莫耳%之氦之蒸氣相供料被引至反應器內，且於200 ℃之起始溫度，26巴之壓力，及21,400h-1 之氣體小時空間速率(GHSV)接觸鎂鹼沸石。於GHSV降至10,700 h-1 前，反應持續5.5小時。於另外18小時後，GHSV增至21,400 h-1 ，且溫度增至220℃。6小時後，GHSV降至10,700 h-1 。反應持續另外之18小時，其後，GHSV增至21,400 h-1 ，且溫度增至240℃。於此等條件4小時後，GHSV降至10,700 h-1 ，且反應持續另外21小時。氣體產物流藉由氣體色譜分析術分析。液體產物流於一加壓容器內週期性地收集，其被放疑至大氣壓，且內容物藉由氣體色譜分析術分析。乙酸及二甲基醚之平均空間時間產率(STY)係於下之第10表中提供。

Claims (22)

  1. 一種用於製造乙酸及二甲基醚之方法，於該方法中，甲醇及乙酸甲酯係於一反應區域在140至250℃範圍之溫度下與一催化劑組成物接觸以製造乙酸及二甲基醚，且其中，該催化劑組成物包含一沸石，其具有一包含至少一具有一10員環之通道之2維通道系統。
  2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該沸石進一步包含至少一具有一8員環之通道。
  3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該2維通道系統包含互連之通道。
  4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該沸石係選自具有FER、HEU、MFS、DAC、STI、NES、MWW及TER網絡結構型式之沸石。
  5. 如申請專利範圍第4項之方法，其中，該沸石係選自具有一FER、HEU及MFS網絡結構型式之沸石。
  6. 如申請專利範圍第5項之方法，其中，該沸石係選自鎂鹼沸石、ZSM-35、ZSM-57及斜髮沸石。
  7. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中，該沸石係以酸型式使用。
  8. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中，該沸石具有鹼金屬及鹼土金屬，其含量之總量範圍係該沸石之0至0.2重量%。
  9. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中，該沸石具有一5至90：1範圍之矽石：氧化鋁比率。
  10. 如申請專利範圍第9項之方法，其中，該矽石：氧化鋁比率係15至60：1範圍。
  11. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中，該催化劑組成物包含至少一無機氧化物結合劑。
  12. 如申請專利範圍第11項之方法，其中，該結合劑係以一10重量%至90重量%範圍之量(以沸石及結合劑之總重量為基準)存在。
  13. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中，甲醇：乙酸甲酯之莫耳比率係1：0.1至1：10範圍。
  14. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中，該方法係於液體或蒸氣相中操作。
  15. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該方法係於該蒸氣相中在一175至240℃之溫度下操作。
  16. 如申請專利範圍第14項之方法，其中，該方法係於該液體相中在一160至190℃之溫度下操作。
  17. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中，水被添加至該反應區域。
  18. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該方法係於蒸氣相中在一175至220℃範圍之溫度下操作，水被添加至該反應區域，且其中，該沸石進一步包含至少一具有一8員環之通道且係呈酸型式。
  19. 如申請專利範圍第18項之方法，其中，該方法係於氣體小時空間速率(GHSV)為2至25,000h-1 之範圍內操作。
  20. 如申請專利範圍第1項之方法，其中，該方法係於液體 相於一160至190℃範圍之溫度操作，水被添加至該反應區域，且其中，該沸石進一步包含至少一具有一8員環之通道且係呈酸型式。
  21. 如申請專利範圍第20項之方法，其中，該方法係於液體小時空間速率(LHSV)為2至8h-1 之範圍內操作。
  22. 如申請專利範圍第1至6項中任一項之方法，其中，所製造之二甲基醚係作為用於二甲基醚羰化之方法的原料。
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