TWI471290B

TWI471290B - β-烷氧基丙醯胺類之製造方法

Info

Publication number: TWI471290B
Application number: TW97105570A
Authority: TW
Inventors: Yasushi Shiraki; Shigeru Matsuo; Toyozo Fujioka
Original assignee: Idemitsu Kosan Co
Priority date: 2007-02-20
Filing date: 2008-02-18
Publication date: 2015-02-01
Also published as: US8338645B2; US20100076223A1; TW200848390A; EP2123631B1; KR101410256B1; KR20090110890A; CN101616889A; CN101616889B; WO2008102615A1; JP5188492B2; EP2123631A4; JPWO2008102615A1; EP2123631A1

Description

β-烷氧基丙醯胺類之製造方法

本發明係有關β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。更詳細者係有關含有使β-烷氧基丙酸酯類與胺類進行反應之步驟之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。

一般，醯胺系有機溶劑具有良好的溶解力，且具有易溶於水之性質，可經由水潤濕，故被期待具有作為溶劑或洗淨劑之性能。因此，可使用如：光阻剝離劑。

近來，鹵素系溶劑恐有破壞臭氧層等，造成環境污染之虞，且，毒性大，因此，醯胺系溶劑傾向代替先行技術之鹵素系溶劑。另外，亦被期待作為NMP等之生殖毒性化合物之替代。

惟，使醯胺系溶劑以廉價合成之方法目前尚未成立，因此，被期待於工業上有廉價合成之方法。

作為廉價合成醯胺系溶劑之方法例者，有以丙烯酸酯為啟始原料之方法。該方法中，由丙烯酸酯合成烷氧基丙酸酯，直接醯胺化之方法，一度水解後，合成烷氧基丙烯酸，使胺作用於此，形成鹽，更藉由熱分解後，合成醯胺之方法被考量之。

如：於專利文獻1中，被揭示作為聚合性單體使用之α,β-烯烴系不飽和單羧酸之N,N-二烷基丙醯胺類之製造方法中，使中間體之β-烷氧基N,N-二烷基丙烷醯胺類進行合成之方法。具體而言，使β-烷氧基丙酸酯類與二烷基胺類於具有鄰接2個羥基之多元醇之存在下，進行反應被醯胺化之方法。

惟，此方法中務必大量多元醇，且取得高度轉化率時，務必於高溫下進行長時間反應。

專利文獻2中揭示有丙烯酸醯胺類與碳數1~4之脂肪族1價醇進行反應之方法。該方法可以溫和條件下進行合成。

惟，丙烯酸醯胺如專利文獻2，於3~4步驟進行製造，又，丙烯酸醯胺本身極高價，因此以此方法進行製造β-烷氧基醯胺類時，其製造費用極高。

另外，有烷氧酸氯化物中使二甲基胺反應之方法。如：二乙醚溶媒存在下，3-乙氧基-丙醯基氯化物中使二甲基胺進行反應後，可合成3-乙氧基-N,N-二甲基-丙醯胺。

惟，該方法之原料亦為高價，並無法廉價合成之。

專利文獻1：特開昭49-66623號公報

專利文獻2：特開平10-279545號公報

本發明之目的係為提供一種可以廉價製造作為醯胺系有機溶劑之有用的β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。

本發明者進行精密研討後結果發現，於鹼性觸媒下，或鹼性觸媒與多元醇之存在下，使烷氧基丙酸酯類與胺類進行反應後，可於溫和條件，短時間內取得β-烷氧基丙醯胺類。

又，發現使用鹼性觸媒後，於丙烯酸酯加成醇後，合成烷氧基丙酸酯，接著藉由進行上述之醯胺化反應後，可有效製造β-烷氧基丙醯胺類，進而完成本發明。

本發明可提供以下之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。

1.含有於鹼性觸媒的存在下，或鹼性觸媒與多元醇之存在下，將β-烷氧基丙酸酯類與胺類進行反應之步驟之下述式(I)所示之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。

[化1]

(式中，R₁ 為碳數1~8的烷基、R₂ 及R₃ 各為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或環氧丙基)

2.含有於鹼性觸媒的存在下，將丙烯酸酯類與脂肪族醇進行反應後，合成該β-烷氧基丙酸酯之步驟之1所載之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。

3.藉由麥可加成反應，於鹼性觸媒的存在下由該丙烯酸酯類與脂肪族醇合成β-烷氧基丙酸酯類，繼續將該β-烷氧基丙酸酯類與胺類進行反應之2所載之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。

4.使該麥可加成反應之置入原料時的該脂肪族醇與丙烯酸酯類之莫耳比(脂肪族醇類/丙烯酸酯類)為 1.0~2.0之3所載之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。

5.該丙烯酸酯類為如下述式(II)所示之化合物之2~4中任一項之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。

[化2]

(式中，R₄ 為碳數1~8之烷基)

6.該脂肪族醇為碳數1~8之脂肪族醇之2~5中任一項之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。

7.該胺類為下述式(III)所示之化合物之1~6中任一項之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。

[化3]

(式中，R₂ 及R₃ 各為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或環氧丙基)

8.該多元醇為乙二醇或甘油之1所載之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。

9.該R₁ 為碳數1~6的烷基之1~8中任一項之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。

本發明可於穩定條件下，短時間內，以高收率製造烷氧基丙醯胺類。

又，將較廉價之丙烯酸酯與脂肪酸醇進行反應，可合成烷氧基丙酸酯，繼續進行醯胺化反應。製造烷氧基丙醯胺類時，未使此2個反應步驟進行分離精製(鹼性觸媒之鈍化去除、烷氧基丙酸酯之分離精製)，可連續性進行。

因此，本發明製造方法具高生產性、工業性意義大。

[發明實施之最佳形態]

本發明為下述式(I)所示之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法，其特徵為含有於鹼性觸媒的存在下，或鹼性觸媒與多元醇之存在下，將β-烷氧基丙酸酯類與胺類進行反應之步驟。

[化4]

(式中，R₁ 為碳數1~8之烷基、R₂ 及R₃ 各為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基、或環氧丙基)。

本發明中，於醯胺化反應時，組合鹼性觸媒、或鹼性觸媒與多元醇使用後，可於溫和反應條件下短時間內製造高收率之目的物。具體而言，醯胺化反應溫度為20~60℃，醯胺化反應之時間為2~8小時。另外，使用如先行技術之甘油類之多元醇時，反應溫度為80~120℃，反應時間為20~40小時，相較於本發明之製造方法，其務必於高溫，進行長時間之處理。

原料之β-烷氧基丙酸酯類可藉由使如：鹼性觸媒之存在下，丙烯酸酯類與脂肪族醇之反應後合成之。

作為丙烯酸酯例者，如：下述式(II)所示之例。

[化5]

(式中，R₄ 為碳數1~8之烷基)

作為式(II)所示之丙烯酸酯之具體例者，如：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸n-丙酯、丙烯酸異丙酯、丙烯酸n-丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸第三丁酯、丙烯酸n-戊酯、丙烯酸異戊酯、丙烯酸2-乙基己酯等例。其中又以R₄ 為碳數1~6之烷基者較佳。

作為脂肪族者，可使用碳數1~8之脂肪族醇。具體而言，可使用甲醇、乙醇、n-丙醇、異丙醇、n-丁醇、第二丁醇、第三丁醇、n-戊醇、異戊醇、n-己醇、2-乙基己醇等。其中又以碳數1~4之脂肪族一價醇者較佳。

使用鹼性觸媒，使該丙烯酸酯類與脂肪族醇進行醇加成反應(麥可加成反應)後，取得β-烷氧基丙酸酯類。

可用於醇加成反應之鹼性觸媒並未特別限定，一般無機鹼、有機鹼均可任意使用之。

作為無機鹼者，如：鈉、鉀、鋰等之鹼金屬氫氧化物等、Na₂ CO₃ 等例。

作為有機鹼者，如，上述鹼金屬之烷氧基金屬、叔胺、吡啶、4-甲基胺基吡啶等例。

鹼性觸媒為鹼金屬之烷氧基金屬者宜，特別為鉀丁氧基金屬(KOt-Bu)、鈉烷氧基金屬(NaOCH₃ )者最佳。

鹼性觸媒可單獨使用，亦可以混合物使用之。又，以醇稀釋者亦可使用之。

另外，鹼性觸媒可使用1種，亦可組合2種以上使用之。其使用量並未受限，依其原料之種類等可適當選取，一般，相對於丙烯酸酯類1莫耳，以0.001~0.1莫耳之範圍，較佳者0.01~0.03莫耳之範圍下選取之。

作為與β-烷氧基丙酸酯類反應之胺類者，如：下述式(III)所示之例。

[化6]

其中又以二甲基胺、二乙基胺者宜。胺類可單獨使用，亦可以適當溶媒稀釋後使用之。

醯胺化反應中置入β-烷氧基丙酸酯類與胺類之置入比作成化學量論之量、或提高胺類之量者宜。具體而言，β-烷氧基丙酸酯類與胺類之置入比(胺類/酯類：莫耳比)為1~3者宜。另外，胺類亦可於反應系內經由吹塑等緩緩供應之。

使β-烷氧基丙酸酯類於醯胺化反應進行使用之鹼性觸媒可使用相同於上述醇加成反應(麥可加成反應)所使用之觸媒。其中為鹼金屬之烷氧基金屬者宜，特別為鉀烷氧基金屬類、鈉烷氧基金屬類更佳。

觸媒之使用量依其原料種類進行適當選取，一般，相對對β-烷氧基丙酸酯類1莫耳而言，為0.001~0.1莫耳者宜，較佳者為0.01~0.05莫耳之範圍。

又，組合鹼性觸媒與多元醇使用時，作為多元醇者可使用乙二醇、甘油。多元醇之使用量，相對於β-烷氧基丙酸酯類1莫耳而言，為0.2~2莫耳者宜，較佳者為0.6~1.2莫耳。添加多元醇後其轉化率稍微下降，卻可提昇β-烷氧基丙醯胺類之選擇率。另外，相對於β-烷氧基丙酸酯類1莫耳，即使添加2莫耳以上之多元醇，卻無法使選擇率有更進一步之提昇傾向，轉化率下降，務必長時間之反應現象產生。

醯胺化反應之溫度為20~60℃，醯胺化反應之時間為2~8小時。本發明中醯胺化反應時，使用鹼性觸媒後，可於此溫和條件下，製造高收率之目的物。另外，反應時之壓力，並未特別限定，一般，於大氣壓下亦可良好的進行之。

本發明係藉由麥可加成反應，於鹼性觸媒之存在下，由丙烯酸酯類與脂肪族醇合成β-烷氧基丙酸酯類，繼續將β-烷氧基丙酸酯類與胺類進行反應(醯胺化反應)者宜。本發明之製造方法於可加成反應後，無需進行鹼性觸媒之鈍化去除，烷氧基丙酸酯之分離精製操作，因此可連續性進行麥可加成反應與醯胺化反應。故可使製造步驟簡略化，進而可降低製造成本。

麥可加成反應之後，直接進行醯胺化反應時，使麥可加成反應中，脂肪族醇與丙烯酸酯類之莫耳比(脂肪族醇/丙烯酸酯類)作成1.0~2.0者宜，較佳者為1.2~1.7。當莫耳比小於1.0時，將於麥可加成反應中殘留未反應之酸酯，其結果，繼續進行醯胺化反應時產生副反應物，而降低選擇率。反之，大於2.0時，則不僅降低反應效率，亦增加回收未反應醇之回收量。

另外，麥可加成反應與醯胺化反應中所使用之鹼性觸媒可為相同，亦可為相異。如：於麥可加成反應後重新追加鹼性觸媒後再投入亦可，一般，此時所使用之鹼性觸媒與麥可加成反應時之觸媒為相同者亦可，亦可為相異者。

反應結束後，以磷酸等進行中和處理後，可去除鹼性觸媒。

[實施例1][β-烷氧基丙酸酯之合成：反應(A)][化7]

(式中，R₁ 、R₄ 為甲基或n-丁基)

[製造例1]

於附有滴入漏斗、蛇管冷卻器、及溫度計之200ml附攪拌器的4口燒瓶中，添加30.76g(0.96莫耳)之甲醇、與2.24g(0.02莫耳)之鹼性觸媒鉀第三丁氧基金屬(KOt-Bu)。

秤取74.0g(0.86莫耳)之丙烯酸甲酯，由滴入漏斗緩緩以1小時的時間滴入。此時，將丙烯酸甲酯一點一點滴入後出現發熱，因此，以冰水進行冷卻，同時控制於40℃之反應溫度。滴畢後，於40℃進行1小時加熱攪拌後，將總反應時間作成2小時。

之後，添加2.46g(0.024莫耳)之磷酸(85%水溶液)，於pH試紙確定為中性後，於室溫下進行攪拌30分鐘。

中和後，進行吸引過濾，濾別觸媒之中和鹼的固形物。之後，進行蒸餾分離，取得β-甲氧基丙酸甲酯。

中和後之丙烯酸甲酯轉化率為99wt%。

針對製造例1及後述之製造例2~4，於表1顯示其反應條件及結果。

[製造例2]

丙烯酸甲酯被丙烯酸丁酯取代，甲醇被n-丁醇取代之外，與製造例1同法進行合成。

中和後之丙烯酸丁酯之轉化率為97wt%。

[製造例3]

將鹼性觸媒變更為鉀第三丁氧基(KOt-Bu)，添加3.86g(作成NaOCH₃ 為0.02莫耳)之鈉甲醇鹽(28wt%NaOCH₃ /甲醇溶液)之外，與製造例1同法合成之。

中和後之丙烯酸甲酯之轉化率為98wt%。

[製造例4]

將甲醇添加量由0.96莫耳增至1.29莫耳之外，與製

造例1同法進行合成。

中和後的丙烯酸甲酯之轉化率為100wt%。

[烷氧基丙醯胺之合成：反應(B)]

[化8]

(式中，R₁ 、R₄ 分別為甲基)

[實施例1]

於乾燥空氣氣流下，於200ml4口燒瓶中添加70.88g(0.6莫耳)之β-甲氧基丙酸甲酯、與1.12g(0.01莫耳)之鹼性觸媒之鉀第三丁氧基(KOt-Bu)

室溫(約20℃)下，使二甲胺氣體，連續以毛細管吹入稍多於反應所吸收之量，同時，大氣壓下攪拌進行反應4小時。開始吹入二甲胺後，反應溫度上昇至最高40℃。

反應後，以磷酸(85%水溶液)進行中和，去除觸媒。使用含有目的物之溶液，以氣體色譜法(GC)確定轉化率及選擇率。

β-甲氧基丙酸甲酯之轉化率為95wt%、β-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之選擇率為67wt%。

針對實施例1及後述之實施例2~4、比較例1、2，於表2顯示其反應條件及其結果。

[實施例2]

利用附攪拌器之300ml高壓鍋，加入70.88g(0.6莫耳)之β-甲氧基丙酸甲酯，與2.13g(0.019莫耳)之鹼性觸媒鉀第三丁氧基金屬(KOt-Bu)。

之後，將高壓鍋冷卻，同時由二甲胺高壓容器加入40.6g(0.9莫耳)之二甲胺。使二甲胺貼於高壓鍋，恢復至室溫時之壓力為0.08MPa。

反應係攪拌下、室溫下進行4小時。

β-甲氧基丙酸甲酯之轉化率為98wt%、β-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之選擇率為74wt%。

[實施例3]

添加1.03g(0.019莫耳)作為鹼性觸媒之鈉甲氧基金屬(NaOCH₃ )，再添加29.8g(0.48莫耳)作為多元醇之乙二醇，使反應溫度為60℃，反應時間為8小時除外，依實施例2進行反應。

β-甲氧基丙酸甲酯之轉化率為88wt%、β-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之選擇率為89wt%。

[實施例4]

添加44.2g(0.48莫耳)之多元醇甘油之外，依實施例3進行反應。

β-甲氧基丙酸甲酯之轉化率為85wt%、β-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之選擇率為86wt%。

[比較例1]

乾燥空氣氣流下於200ml之4口燒瓶中，添加70.88g(0.6莫耳)之β-甲氧基丙酸甲酯，與36.8g(0.4莫耳)之觸媒及具溶媒作用之甘油。大氣壓下，加熱至80℃，連續吹入二甲胺氣體，同時，進行反應20小時。

β-甲氧基丙酸甲酯之轉化率為46wt%、β-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之選擇率為51wt%。

[比較例2]

添加0.4莫耳作為多元醇之乙二醇之外，依比較例1進行反應。

β-甲氧基丙酸甲酯之轉化率為54wt%、β-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之選擇率為62wt%。

[連續性合成]

以下實施例中，如下式，由丙烯酸酯合成β-烷氧基丙酸酯，直接吹塑二甲胺氣體，合成β-烷氧基丙醯胺。

[化9]

(式中，R₁ 、R₄ 分別為甲基)

[實施例5]

於附有滴入漏斗、蛇管冷卻器及溫度計之200ml附攪拌器4口燒瓶中，添加41.33g(1.29莫耳)甲醇，與1.30g(0.024莫耳)之鹼性觸媒鈉甲氧基金屬。

秤取74.04g(0.86莫耳)之丙烯酸甲酯，由滴入漏斗緩緩滴入。少量滴入丙烯酸甲酯後出現發熱，因此以冰水進行冷卻，同時控制於40℃之反應溫度，滴入時間作為1小時，之後之反應為1小時進行之。

之後，室溫下(約20℃)燒瓶內添加0.39g(0.007莫耳)鈉甲氧基金屬，再於流通系吹入二甲胺氣體。反應係於大氣壓下進行4小時反應，而吹入二甲胺後，反應溫度最高上昇至50℃。

由燒瓶取出反應結束後之生成液，添加2.46g(0.024莫耳)之磷酸(85%水溶液)，進行中和。

中和後，進行吸引過濾，濾別觸媒之中和鹼之固形物，取得目的物之β-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之溶液。以GC分析此溶液之結果，丙烯酸甲酯之轉化率為98wt%，β-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之選擇率為80wt%。

針對實施例5及後述之實施例6~8，表3顯示其反應條件及結果。

[實施例6]

醯胺化反應時，吹入二甲胺前，加入0.39g(0.007莫耳)之鈉甲氧基金屬與43.4g(0.7莫耳)之作為多元醇之乙二醇，反應溫度作成60℃之外，依實施例5進行反應。

丙烯酸甲酯之轉化率為98wt%、β-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之選擇率為95wt%。

[實施例7]

醯胺化反應時，吹入二甲胺前，加入0.39g(0.007莫耳)之鈉甲氧基金屬與64.5g(0.7莫耳)作為多元醇之甘油之外，依實施例6進行反應。

丙烯酸甲酯之轉化率為95wt%、β-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之選擇率為92wt%。

[實施例8]

使甲醇量為27.55g(0.86莫耳)，於醯胺化反應時未添加鈉甲氧基金屬之外，與實施例5同法進行反應，取得β-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺。

丙烯酸甲酯之轉化率為91wt%、β-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺之選擇率為62wt%。

[產業上可利用性]

本發明製造中可以溫和條件，短時間內取得高收率之β-烷氧基丙醯胺類。且可有效製造較廉價之丙烯酸酯與脂肪酸醇，故極適於作為β-烷氧基丙醯胺類之製造方法。

Claims

一種下述式(I)所示β-烷氧基丙醯胺類之製造方法，其特徵為含有於鹼性觸媒與多元醇之存在下，將β-烷氧基丙酸酯類與胺類於20~60℃進行反應之步驟，前述鹼性觸媒為鹼金屬之烷氧化物，前述多元醇為乙二醇或甘油； (式中，R₁ 為碳數1~8的烷基，R₂ 及R₃ 各為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或環氧丙基)。
如申請專利範圍第1項之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法，其中含有於鹼性觸媒的存在下，將丙烯酸酯類與脂肪族醇進行反應後，合成該β-烷氧基丙酸酯之步驟。
如申請專利範圍第2項之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法，其中藉由麥可加成反應，於鹼性觸媒的存在下由該丙烯酸酯類與脂肪族醇合成β-烷氧基丙酸酯類，繼續將該β-烷氧基丙酸酯類與胺類進行反應者。
如申請專利範圍第3項之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法，其中使該麥可加成反應之進原料時的該脂肪族醇與丙烯酸酯類之莫耳比(脂肪族醇類/丙烯酸酯類)為1.0~2.0。
如申請專利範圍第2項至第4項中任一項之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法，其中該丙烯酸酯類為如下述式 (II)所示之化合物； (式中，R₄ 為碳數1~8的烷基)。
如申請專利範圍第2項至第4項中任一項之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法，其中該脂肪族醇為碳數1~8的脂肪族醇。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法，其中該胺類為下述式(III)所示化合物； (式中，R₂ 及R₃ 各為氫、甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或環氧丙基)。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法，其中該R₁ 為碳數1~6的烷基。
如申請專利範圍第1項至第4項中任一項之β-烷氧基丙醯胺類之製造方法，其中使該β-烷氧基丙酸酯類與胺類反應2~8小時。