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TWI468477B - 水性顏料分散液及噴墨記錄用印墨組成物 - Google Patents

水性顏料分散液及噴墨記錄用印墨組成物 Download PDF

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TWI468477B
TWI468477B TW95103296A TW95103296A TWI468477B TW I468477 B TWI468477 B TW I468477B TW 95103296 A TW95103296 A TW 95103296A TW 95103296 A TW95103296 A TW 95103296A TW I468477 B TWI468477 B TW I468477B
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Satoshi Idemura
Tomoyuki Uezono
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Dainippon Ink & Chemicals
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Description

水性顏料分散液及噴墨記錄用印墨組成物
本發明係有關一種使用赤橙色顏料之水性顏料分散液及使用該顏料分散液之噴墨記錄用印墨組成物。
水性印墨由於可減低如油性印墨之火災危險性或變異原性等之毒性，故成為產業用途外之噴墨記錄用途的主流。
該水性印墨，由於安定性高、噴嘴阻塞情形少、具有良好發色性、可高畫質印刷，故可使用染料作為著色劑，惟染料有影像之耐水性、耐光性不佳的問題。
為解決該問題時，企求使著色劑自染料轉換成顏料予以活性化。顏料印墨具有優異的耐水性、耐光性，惟伴隨顏料之凝聚．沉澱，會產生噴嘴阻塞的問題。因此，進行檢討使微粒子化的顏料使用高分子系分散劑分散於水性溶劑中的方法。
為使用此等在著色劑中使用顏料之印墨，進行多色印刷時，有關黑色、氰色、品紅色、黃色之4色印墨，不僅無法滿足發色性，且無法滿足良好的分散性、吐出性、保存安定性。因此，詳細檢討有關視各色而定選擇最適的顏料、及使各顏料選擇良好且安定地分散的高分子分散劑，以及對使用此等之水性顏料分散液的製法。然而，對應於各色之顏料的種類很多，且每個顏料使用的最適分散方法的詳細情形皆不同，故沒有全部記載有關所有顏色可得的最適噴墨記錄用印墨。
近年來，除使用黑色、氰色、品紅色、黃色等4色之印墨外，也試行使用具有紅色、橙色、綠色，紫色等色調之印墨，以提高印刷影像之色再現性，另外，企求滿足有關很多顏色之分散安定性，且具有良好發色性、光澤之噴墨記錄用顏料印墨。
橙色、綠色、紫色等3色，藉由使用適當發色範圍之顏料，藉由組合上述之基本4色，可形成顏色範圍極為擴大的色再現性良好之影像。
然而，不易選定具有理想的發色範圍、且具有上述噴墨適性之顏料，及不易實現併有良好分散性、吐出性、保存安定性之噴墨記錄用印墨。
例如，赤橙色(橙色)由於使用光的三原色之一R(紅色)，如使用顏料紅166、168、177、224、254、顏料橘36、43等多種顏料作為濾色器用糊料製造用顏料(參照專利文獻1)。
此等之赤橙色顏料，由於大部分的用途為濾色器用印墨，大多沒有設定使用作為噴墨記錄用，故幾乎完全沒有檢討為實現作為低黏度之水性顏料分散液時的良好分散性、吐出性，惟最近試行以噴墨記錄法形成濾色器，部分進行使用上述顏料之濾色器形成用印墨使用於噴墨記錄法。
然而，在溫度受控制的工場內，與大部分使用連續進行的專用機之濾色器印刷相比時，在廣泛溫度範圍中視不定期之隨時印刷要求而定，大部分必須為不需維修的印刷，於使用一般的噴墨印表機之一般印刷中，對噴墨記錄用印墨而言要求較高的分散安定性、長期保存安定性。
上述赤橙色顏料，由於作為濾色器用之使用實效，有關噴墨記錄用印墨亦可使用相同的顏料，大多記載於習知文獻中。然而，與一般噴墨記錄所使用的基本4色不同，對於使用赤橙色顏料之噴墨記錄用印墨的檢討仍為極少數。因此，赤橙色噴墨記錄用印墨，不僅無法企求得到與基本4色相等充分的吐出性、分散性、保存安定性，且實際上無法得到具有充分特性者。
另外，近年來對印刷影像之發色的長期安定性要求提高，且伴隨作為產業用之被印刷物在野外使用的機會增加，對噴墨記錄用顏料印墨而言亦要求優異的耐光性。此外，使用作為感熱噴墨記錄用印墨時，需考慮必須具有高溫之保存安定性，對印墨之要求變得更為嚴厲。
為滿足該條件時，必須詳細檢討有關組合高分子分散劑、以及使用該分散劑時之最適配合、或使用該配合之製法。然而，檢討有關使用該赤橙色顏料之高性能噴墨記錄用印墨，幾乎皆沒有達成。
特別是顏料紅168，堅硬且無法解碎，由於含有溴、具有高比重，故在液體中容易沉澱，欲維持如噴墨記錄用印墨之低黏度印墨的分散性極為困難。此外，由於顏料粒子為針狀，容易與顏料之方向一致而引起凝聚情形，為予以良好地分散時進行高分子分散劑吸附於顏料表面，藉由立體障害進行分散安定化，係極為重要。另外，為實現高光澤時，必須使顏料粒徑變小，具有如顏料紅168之針狀顏料，對於長度方向之粒徑減少有所限制，無法實現良好分散時、恐會顯著降低光澤。
如此於赤橙色顏料中，特別是對顏料紅168而言會有製作噴墨用印墨時之上述困難處，為具有良好的分散性時大多有檢討的必要性，惟幾乎完全沒有有關作為噴墨記錄用印墨之檢討。
例如，規定顏料中磷之濃度以製得不易引起凝膠化的噴墨記錄用印墨組成物之例，揭示使用顏料紅168之製造例(參照專利文獻2)。然而，本文獻之目的係為防止有關很多顏料之共通課題的凝膠化情形，僅顏料中磷之濃度係為重要，惟沒有檢討有關選擇顏料紅168之顏料的最適分散劑。另外，亦沒有提及任何有關滿足分散性、保存安定性、耐光性等、噴墨記錄用印墨所使用的顏料之其他重要特性。
另外，與顏料所組合的高分子分散劑，有各種用途之檢討。然而，於此等多數的高分子分散劑中，對以顏料紅168為始之具赤橙色的顏料而言，沒有特別揭示任何一種樹脂組成物特別適合使用作為分子劑之選擇方針。例如提及噴墨記錄用印墨所使用高分子分散劑的文獻之一，揭示具有50~90質量%苯乙烯系單體單位與丙烯酸單體單位或甲基丙烯酸單體單位，且具有使酸價50~300之苯乙烯－丙烯酸系樹脂、顏料、濕潤劑及鹼性化合物混練，製作著色混練物的工程之噴墨用水性顏料分散液之製法(參照專利文獻4)。然而，於上述公報中沒有規定特別適合組合的使用顏料，完全沒有揭示任何有關使用習知多數之赤橙色顏料中之任一顏料時，製得優異特性之赤橙色噴墨記錄用印墨。畢竟使用顏料紅168等之赤橙色顏料，實際上製作噴墨記錄用水性顏料分散液之例極為少數，特別是僅限於顏料紅168，除上述專利文獻2外，於有關濾色器之製法的文獻中，作為濾色器形成用之專用印墨僅記載於專利文獻3為始的數件中(專利文獻5~8)。於該文獻中沒有檢討有關選擇高分子分散劑等之水性顏料分散液的最適配合，因此，參照此等文獻中，使用具有優異耐光性、發色性之顏料紅168，無法製作以一般的噴墨印表機之具有優異分散性、吐出性、良好的長期保存安定性的水性顏料分散液。
[專利文獻1]日本特開平10－115709號公報[專利文獻2]日本特開2001－158864號公報[專利文獻3]日本特開2001－108819號公報[專利文獻4]日本特開2005－048014號公報[專利文獻5]日本特開平8－271715號公報[專利文獻6]日本特開平8－005831號公報[專利文獻7]日本特開2004－090596號公報[專利文獻8]日本特開2004－302086號公報
本發明之目的係為提供一種可同時實現優異的長期保存安定性、高光澤、印刷影像之耐光性，且可擴大噴墨記錄法之顏色範圍、提高色再現性之赤橙色的噴墨記錄用印墨組成物、及其製造時所使用的水性顏料分散液。
另外，本發明之另一目的係提供一種具有上述特性之噴墨記錄用水性顏料分散液的製法。
本發明人有鑑於上述之狀況，再三深入研究的結果，發現以特定構造之赤橙色顏料、與具有特定構成之苯乙烯－丙烯酸共聚物為主成分的水性顏料分散液，可達成上述課題，遂而完成本發明。
換言之，本發明係提供一種水性顏料分散液，其係於含有(a)赤橙色顏料、(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物、(c)鹼金屬氫氧化物、及(d)濕潤劑之水性顏料分散液中，其特徵為(a)赤橙色顏料為顏料紅168，(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物為60質量%以上之苯乙烯系單體單位、且具有130~200之酸價、及6000~40000之重量平均分子量。
本發明之水性顏料分散液，由於使用耐光性與發色性良好的顏料紅168，且使用具有特定組成與特性之苯乙烯－丙烯酸共聚物作為分散劑，初期分散粒徑極細，分散安定性優異，不會產生噴嘴阻塞情形，吐出性優異。而且，高溫保存時之保存安定性優異。
此外，本發明係提供一種含有上述水性顏料分散液作為主成分之噴墨記錄用印墨組成物。
本發明之噴墨記錄用印墨組成物，不僅吐出性良好，具有優異的保存安定性，且可與其他顏色之噴墨記錄用印墨組成物組合構成印墨組，可形成色再現性良好的影像。
另外，本發明係提供一種水性顏料分散液之製法，其係於具有使含(a)赤橙色顏料、(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物、(c)鹼金屬氫氧化物、(d)濕潤劑、及(f)水之混合物分散的工程之水性顏料分散液的製法中，其特徵為(a)赤橙色顏料為顏料紅168，(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物為60質量%以上之苯乙烯系單體單位、且具有130~200之酸價、及6000~40000之重量平均分子量。
本發明之水性顏料分散液，藉由組合具有上述特定單體組成與酸價、及分子量之苯乙烯－丙烯酸共聚物與顏料紅168，具有優異的分散性，且具有含有該水性顏料分散液為主成分之噴墨記錄用印墨具有優異的保存安定性、以該印墨形成的影像具有良好的光澤與耐光性。而且，併用其他顏色之噴墨記錄用印墨，可形成色再現性優異的多色之印刷影像。
為實施發明之最佳形態
本發明所使用的(a)顏料，係為C.I.顏料紅168。其化學式係為下述式(1)所示蒽嵌蒽二酮(anthanthrone)系顏料，具有4,10－二溴化蒽嵌蒽二酮之化學物名稱。
C.I.顏料紅168之粒徑，沒有特別的限制，惟以藉由電子顯微鏡觀察所得的平均粒徑為200nm以下較佳。粒徑大於200nm時，含有該物之印墨的吐出性有降低傾向。高比重顏料之顏料紅168，在液體中容易沉澱，不易安定地分散，且由於通常具有針狀之形狀，為良好地分散時進行使樹脂吸附於顏料表面，藉由立體障害進行分散安定化係為重要。
本發明中所使用的(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物，至少含有苯乙烯，與丙烯酸及甲基丙烯酸中之一種以上作為其構成單體，較佳者含有全部為苯乙烯－丙烯酸、甲基丙烯酸。該共聚物於構成單體組成比中苯乙烯單體為60質量%以上，較佳者為90質量%以下。特別是苯乙烯單位與丙烯酸單體單位與甲基丙烯酸單體單位之和以95質量%以上更佳。本發明之苯乙烯－丙烯酸共聚物，由於含有60質量%以上之高濃度的苯乙烯單體單位，可良好地吸附於疏水性顏料表面，且可良好地保持該顏料之分散性。上述吸附極為堅固，特別是對顏料紅168而言極為堅固地吸附，與使用其他顏料相比時，在高溫下且長期間保存後維持安定的分散性。
另外，苯乙烯單體單位小於60質量%時，(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物對(a)顏料之親和性不充分，會有分散安定性降低的傾向，而且，會有使用所得的噴墨記錄用印墨組成物之普通紙記錄特性惡化，影像記錄濃度降低的傾向，耐水特性亦容易降低。苯乙烯單體單位大於90質量%時，會有對(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物之水性溶劑而言溶解性降低，且水性顏料分散液中顏料之分散性或分散安定性降低的傾向，使用於噴墨記錄用印墨時會有印字安定性容易降低。
本發明之水性顏料分散液所使用的(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物之酸價為130~200。酸價小於130時，會有親水性變小，顏料之分散安定性降低的傾向。另外，酸價大於200時，會有容易產生顏料凝聚情形，且會降低使用印墨組成物之印字物的耐水性降低傾向。酸價之值以145~195較佳，更佳者為155~190。
(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物，併用丙烯酸與甲基丙烯酸作為其構成單體時，具有可提高樹脂合成時之無規共聚性，且具有提高樹脂之溶解性效果，故較佳。
(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物中，亦可含有5質量%以下可與除苯乙烯－丙烯酸、甲基丙烯酸外之此等單體聚合的單體單位。該單體例如α－甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等之苯乙烯衍生物；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第2丁酯、(甲基)丙烯酸第3丁酯、(甲基)丙烯酸2－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸2－乙基丁酯、(甲基)丙烯酸3－甲基丁酯、(甲基)丙烯酸1,3－二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2－乙基己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯等之(甲基)丙烯酸酯類；丙烯酸2－乙氧基乙酯、丙烯酸3－乙氧基丙酯、丙烯酸2－乙氧基丁酯、丙烯酸3－乙氧基丁酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基乙酯、(甲基)丙烯酸羥基丙酯、(甲基)丙烯酸羥基丁酯、乙基－α－(羥基甲基)丙烯酸酯、甲基－α－(羥基甲基)丙烯酸酯之(甲基)丙烯酸酯衍生物；(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸苯基乙酯之(甲基)丙烯酸芳酯類及(甲基)丙烯酸芳烷酯類；如二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙三醇、雙酚A之多元醇、多元苯酚之單(甲基)丙烯酸酯類；如馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯之馬來酸二烷酯等。此等之單體可以添加1種或2種以上作為單體單位。
本發明所使用的(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物之重量平均分子量為6,000~40,000之範圍。重量平均分子量以7,500~30,000之範圍較佳，以7,500~12,000之範圍更佳。重量平均分子量小於6,000時，(a)顏料初期雖容易分散小粒徑化，惟會有分散液之長期保存安定性惡化傾向，會因顏料凝聚而產生沉澱情形。
(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物之重量平均分子量大於40,000時，由使用該物之水性顏料分散液調製的噴墨記錄用印墨之黏度變高，會有損害印墨之吐出安定性的傾向。
本發明所使用的(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物，可以為無規共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物中任何一種。作為接枝共聚物例如聚苯乙烯或可與苯乙烯共聚合的非離子性單體與苯乙烯之共聚物為幹或枝，與含有丙烯酸、甲基丙烯酸與苯乙烯之其他單體共聚物為枝或幹之接枝共聚物。(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物可以為上述共聚物與無規共聚物之混合物。
於本發明之水性顏料分散液中，對100質量份(a)顏料而言，(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物之含量以10~50質量份較佳，以20~40質量份更佳。(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物之含量小於10質量份時，會有水性顏料分散液之分散安定性降低情形，且使用水性顏料分散液形成噴墨記錄用印墨時會有耐摩擦性降低的傾向，而若大於50質量份時，會有噴墨記錄用印墨之黏度變高的傾向。
本發明所使用的(c)鹼金屬氫氧化物，例如有氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰等，特別以氫氧化鉀較佳。另外，(c)鹼金屬氫氧化物之添加量以(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物之酸價為基準，中和率為80~120%之範圍較佳。
中和率設定為80%以上時，可提高在水性溶劑中之分散速度、分散安定性。就保存安定性而言較佳。此外，就防止長期保存時之凝膠化而言，就藉由印墨組成物製作的印字物的耐水性而言以120%以下較佳。
而且，於本發明中中和率係為對鹼金屬氫氧化物之配合量為使苯乙烯－丙烯酸共聚物中之全部羧基中和所必要的量而言，表示幾%(幾倍)之數值，以下式計算。
【數1】中和率(%)＝((鹼金屬氫氧化物之質量(g)×56×1000)/(樹脂酸價×鹼金屬氫氧化物之等量×樹脂量(g)))×100
本發明所使用的(d)濕潤劑，可使用習知慣用者，例如丙三醇、乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、聚丙二醇、1,3－丙二醇、1,4－丁二醇、1,5－戊二醇、1,6－己二醇、1,2,6－己三醇、三羥甲基丙烷、季戊四醇等之多元醇類、2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮、ε－己內酯等之內酯類、1,3－二甲基咪唑啉等。
本發明之水性顏料分散液中(d)濕潤劑之含量，以3~50質量%較佳，以5~40質量%更佳。小於3質量%時會有防止乾燥效果不充分的傾向，大於50質量%時會有分散液之分散安定性降低的傾向。
本發明所使用的(e)分散助劑，以三乙醇胺較佳。三乙醇胺係鍵結於(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物之羧基，且對顏料紅168而言使(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物之吸附良好。因此，顏料紅168可藉由(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物更為堅固地被覆。三乙醇胺與鹼金屬氫氧化物相同，鍵結於(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物之羧基以使其中和，最終在印墨組成物中游離、被含有，對於印墨之吐出性、保存安定性等之影響極小，故作為分散助劑更佳。
三乙醇胺之添加量，對顏料紅168而言以1~10質量%較佳，以3~7質量%更佳。
調製本發明之水性顏料分散液的方法，於對含有(a)赤橙色顏料、(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物、(c)鹼金屬氫氧化物、及(d)濕潤劑、及(f)水之混合物而言，具有實施分散處理之工程的水性顏料分散液之製法中，其特徵為上述(a)赤橙色顏料為顏料紅168，上述(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物為具有60質量%以上苯乙烯單體單位、與130~200之酸價、及6000~40000之重量平均分子量。
更具體而言可採用下述之方法。
(1)藉由在(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物、(c)鹼金屬氫氧化物、(d)濕潤劑及水所成的水性溶劑中添加(a)顏料後，使用攪拌．分散裝置，使(a)顏料分散於該水性溶劑中，調製水性顏料分散液的方法。
(2)使(a)顏料、(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物、及視其所需有機溶劑，使用2條輥、手動混合器、行星磨等之混練機予以混練，使所得的混練物添加於含有水與(c)鹼金屬氫氧化物、(d)濕潤劑之水性溶劑中，使用攪拌．分散裝置，調製水性顏料分散液的方法。而且，視其所需混練時可添加(c)鹼金屬氫氧化物、及(d)濕潤劑。
於上述水性顏料分散液之製法中，就製作噴墨記錄用印墨時之分散性、特別是高溫保存安定性而言以(2)較佳，其中水性顏料分散液之製法以其特徵為具有使含有(a)赤橙色顏料、(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物、(c)鹼金屬氫氧化物、及(d)濕潤劑之混合物混練，製造固體之著色混練物的混練工程，與使上述固體之著色混練物分散於水性溶劑中之分散工程，且上述(a)赤橙色顏料為顏料紅168，上述(b)苯乙烯－丙烯酸共聚物為60質量%以上之苯乙烯系單體單位、與具有130~200之酸價、及6000~40000之重量平均分子量。
本發明所使用的苯乙烯－丙烯酸共聚物，由於特別容易堅固地吸附於顏料紅168之表面上，故於沒有使用混練方法之上述(1)製法中，仍可製造分散性良好的水性顏料分散液，使用該水性顏料分散液，可製作在高溫下長期保存安定性極為優異的噴墨記錄用印墨。
然而，為以較少樹脂可有效地、且更為堅固地被覆顏料表面時，以使用具有含苯乙烯－丙烯酸共聚物、顏料紅168、及鹼金屬氫氧化物之混合物混練，製作著色混練物的混練工程，與使該著色混練物分散於水性溶劑中之分散工程的製法較佳。藉由使用該製法製造水性顏料分散液，含有該水性顏料分散液作為主成分之噴墨記錄用印墨組成物的保存安定性，在高溫下更為提高，且減少在該印墨組成物中自顏料游離、分散或溶解的苯乙烯－丙烯酸共聚物。因此，不易因在噴嘴內壁之上述共聚物沉澱起因之印墨阻塞產生的吐出不良情形。
而且，在本發明之水性顏料分散液中以含有三乙醇胺較佳，水性顏料分散液之製法以其分散、擴散時混合物中含有三乙醇胺較佳，於具有混練工程之水性顏料分散液的製法中，在混練工程之混合物中含有三乙醇胺下進行混練工程，製作著色混練物，然後使該著色混練物分散於水性溶劑下予以製造較佳。
於下述中，進行說明有關更佳的具有混練工程之製法的各工程。
(a)混練工程於本發明之混練工程中，使含有顏料紅168、60質量%以上之苯乙烯單體單位、與具有130~200之酸價、及6,000~40,000之重量平均分子量的苯乙烯－丙烯酸共聚物、及鹼金屬氫氧化物、以及視其所需濕潤劑之混合物混練。
於本混練工程中，苯乙烯－丙烯酸共聚物係藉由使該共聚物中之羧基藉由鹼金屬氫氧化物中和以增加分散性，且使該共聚物藉由濕潤劑膨脹以使表面軟化，形成與顏料紅168一起的混合物。該混合物在常溫下為固體，惟在50~90℃之混練溫度下具有極強的黏調性，故混練時對該混合物可施加大的切變應力，顏料紅168係藉由解碎成微粒子，且該微粒子表面藉由苯乙烯－丙烯酸共聚物被覆。
上述混練工程由於藉由添加鹼金屬氫氧化物與濕潤劑，使苯乙烯－丙烯酸共聚物為膨脹狀態，可使該共聚物在較玻璃轉移溫度為低的溫度下軟化。混練溫度(Mt)可如高切變應力下之混練，視上述苯乙烯－丙烯酸共聚物之溫度特性而定適當調整，混練溫度(Mt)與該共聚物之玻璃轉移點(Tg)以在滿足下式之溫度範圍內混練較佳。
Tg－50≦Mt≦Tg
藉由在滿足該關係式之混練溫度下混練，於混練中藉由該共聚物之熔融以減少混練黏度，不會降低切變應力且使混練變得不充分。另外，由於在低溫下混練時，使液體成分之揮散情形減少，於混練完成後著色混練物之固成分比不易提高。此外，藉由使與(Tg)之差為50℃以下之混練溫度(Mt)予以混練，在混練之初期階段使樹脂與顏料一體化，繼後之混練工程可極為有效率地進行。經由該低溫之混練工程所製造的混練完成後之混練物，含有很多的液體成分，於繼後之分散工程中以混練工程予以微細化，經膠囊化的顏料紅168非常容易分散於水性溶劑中。因此，一旦吸附於該顏料，使該物被覆的上述共聚物在繼後之工程中不易脫離，且可防止吸附的上述共聚物分散於上述水性溶劑中之上述顏料紅168凝聚，提高分散安定性。
本發明之水性顏料分散液的製法中，併用作為分散助劑之三乙醇胺，就提高分散安定性而言特別以在混練工程中添加於混合物中使用較佳。
本發明水性顏料分散液之製法的混練工程中，併用濕潤劑時，由於在鹼金屬氫氧化物與濕潤劑存在下苯乙烯系樹脂形成膨脹狀態而軟化，不需添加為使該樹脂溶解時之溶解性高的溶劑，由於於混練後不需使該溶劑餾去之工程，故生產效率高。
如此可在樹脂之玻璃轉移溫度以下之溫度下有效地進行混練。因此，使用因不易熔融而不易混練的高Tg之苯乙烯－丙烯酸共聚物，可製造水性顏料分散液。藉由使用該製法，可使具有高玻璃轉移點之苯乙烯－丙烯酸共聚物在低溫下混練，分散於水性溶劑中，適合使用於製造感熱噴墨方式之噴墨記錄所使用的噴墨記錄用水性印墨，可容易地製造熱安定性良好的水性顏料分散液。
本發明之混練工程中，可使用如二條輥、三條輥之輥混練機。
然而，為使混練中之固成分比在一定值以內，且始終以安定的切變應力施加於著色混練物時，以可抑制濕潤劑等揮散之密閉系或形成密閉系之混練機較佳，以使用具備攪拌槽、與攪拌槽之蓋子、一軸或多軸攪拌翼之混練機較佳。攪拌翼之數目沒有特別限制，惟為得高混練作用時以具有二個以上之攪拌翼較佳。
使用該構成之混練機時，可經由混練工程製造水性顏料分散液用之著色混練物後，在沒有取出該混練物下，於同一攪拌槽中直接稀釋、攪拌，實施初期分散，進行分散以製造水性顏料分散液。
該裝置例如有手動混合器、加壓混練機、班伯里混合器、行星混合器等，特別以行星混合器較佳。行星混合器為行星齒輪型混練裝置，為具有進行行星運動之攪拌翼的混練裝置之總稱(以下使用行星混合器之稱呼)。於本發明之製法中，為進行含有顏料與樹脂之固成分濃度高的著色混練物之混練時，與混練物之混練狀態有關，使黏度在廣泛範圍內變化，惟行星混合器特別是對應於低黏度至高黏度之廣泛範圍，可使自混練開始至混練後之含稀釋的分散工程之移行階段、在同一機種內連續實施。另外，追加濕潤劑可容易減壓蒸餾，且可容易調整混練時之黏度及切變應力。
藉由該自混練工程連續進行稀釋，使顏料表面被覆成膠囊狀之苯乙烯－丙烯酸共聚物中的陰離子性親水性基保持於膠囊狀態，可慢慢地朝周圍之水性溶劑的方向配向，對水性溶劑而言濕潤性良好且可實現安定的被覆狀態。
於本發明之製法中，保持苯乙烯－丙烯酸共聚物之膨脹狀態，且在高黏度下有效地進行與顏料紅168混練時，混練中含有苯乙烯－丙烯酸共聚物與顏料紅168之混合物的固成分比例，以50~80質量%較佳，以60~75質量%更佳。固成分比例小於50質量%時，由於混合物之黏度降低，容易造成不易進行混練，會有顏料之解碎不充分的傾向。另外，藉由使固成分比例維持於50~80質量%之範圍，可使混練中之著色混練物的黏度保持於適當高度值，自混練機之著色混練物的佔有率變大，可同時進行著色混練物中之顏料粉碎，與藉由該顏料之樹脂進行被覆。惟固成分比例大於80質量%時，例如即使加溫下使樹脂充分軟化，仍不易進行混練，在分散工程中使該著色混練物不易分散於水性溶劑中。
而且，於混練工程中視其所需除濕潤劑外可加入適當的水以進行混練。
本發明製法之混練工程中製造固體的噴墨用著色混練物時，該著色混練物中苯乙烯－丙烯酸系共聚物之使用量對顏料紅168之合計為100質量份而言以10~50質量份較佳，以20~40質量份更佳。苯乙烯－丙烯酸共聚物之使用量小於10質量份時，會有噴墨用水性顏料分散液之分散安定性降低，且調製噴墨記錄用印墨組成物時耐摩擦性降低的傾向。另外，大於50質量份時，會有噴墨記錄用印墨組成物之黏度過高的傾向。於混練工程中所使用的鹼金屬氫氧化物，作為鹼金屬氫氧化物之水溶液、或有機溶劑溶液添加。此時，鹼金屬氫氧化物之水溶液或有機溶劑溶液之濃度，以20質量%~50質量%較佳。此外，使鹼金屬氫氧化物溶解的有機溶劑，以甲醇、乙醇、異丙醇、等之醇系溶劑較佳。其中，本發明之製法中以使用鹼金屬氫氧化物之水溶液較佳。
而且，該鹼金屬氫氧化物以為使苯乙烯－丙烯酸共聚物具有的全部羧基中和之必需量的0.8~1.2倍之量較佳混練工程中濕潤劑之添加量，對顏料紅168之100質量份而言以40~80質量份之範圍較佳。濕潤劑之量大於80質量份時，由於固成份濃度降低，會有無法負荷充分的切變應力的傾向。而若小於40質量份時，固成物間熔融，無法形成適合混練之混合物，且亦有無法負荷充分的切變應力的傾向。結果，會有不易使顏料紅168充分粉碎且使苯乙烯－丙烯酸共聚物吸附於其表面上，無法製得均勻的噴墨用著色混練物之傾向。
此外，濕潤劑係視使用的樹脂而不同，通常以在加入的混合物中配合10~50質量%較佳，以20~40質量%更佳。其添加量係視使用的濕潤劑而不同，以樹脂量之1/2~5倍較佳，以樹脂量之2~4.5倍更佳。濕潤劑之量小於樹脂量之1/2時，無法使樹脂形成適合於混練的狀態之膨脹狀態，予以軟化，恐會有顏料之分散安定性降低的情形。而若大於5倍時，由於混練時之混合物黏度降低且沒有進行充分的混練時，恐會有顏料之分散性降低，且製造噴墨記錄用水性印墨時產生吐出不良等之畫質降低情形。
以在混練工程製作的著色混練物中添加水、或水及濕潤劑、形成適合於繼後工程之分散工程的黏度之液體混合物較佳。製作該液體混合物時，在不會產生凝聚粒子下，在著色混練物中添加水或水及濕潤劑且進行攪拌，使黏度慢慢地降低較佳，藉由使用具有攪拌槽與攪拌翼之混練機，直接使混練工程完成後攪拌槽內之著色混練物稀釋較佳。
(b)分散工程混練工程完成的水性顏料分散液用之著色混練物，係在常溫下為固體的混練物。於分散工程中，使該噴墨用著色混練物在水性溶劑中稀釋後，進行分散處理，製造噴墨用水性顏料分散液。藉由進行分散處理，可使噴墨用水性顏料分散液中之粗大分散粒子更為粉碎，使分散粒子之粒徑更為微細化，可改善噴墨記錄用印墨組成物之吐出安定性、印字濃度等之噴墨特性。而且，於本發明之製法中，分散工程之噴墨用著色混練物中顏料紅168，於混練工程中以被解碎，由於藉由分散劑之苯乙烯－丙烯酸共聚物被覆，對水之分散性良好。因此，顏料紅168可在短時間內容易分散於水性溶劑中且有效地提高製造效率。
本發明之水性顏料分散液的製法中為提高分散安定性時，亦可併用作為分散助劑之三乙醇胺。
噴墨記錄用水性顏料分散液中佔有的顏料紅168之量以5~25質量%較佳，以5~20質量%更佳。顏料紅168之量小於5質量%時，會有由噴墨用水性顏料分散液所調製的噴墨記錄用印墨組成物之著色不充分，無法製得充分的影像濃度之傾向。而且，大於25質量%時，會有於噴墨用水性分散液中顏料之分散安定性降低的傾向。
於本發明中，水性溶劑以水、或水與濕潤劑為主成份者。此處所使用的濕潤劑，可使用與第1工程中混練時所使用者相同者。
分散工程中使用的分散機，可使用習知物，例如使用介質者如顏料搖動器、球磨機、奈米磨練機、分析器、籃磨機、砂磨機、砂粒機、分散墊、SC磨機、脈衝磨、攪拌磨等。另外，沒有使用介質者例如超音波混練機、高壓均混器、奈米混練機、高速分散機、分散機、高速葉輪分散機等，此等之中可以單獨使用，亦可以組合2種以上之裝置使用。此等之中，以使用介質之分散機由於分散能力高，故較佳。而且，分散後視其所需可以水性溶劑進行濃度調整。
而且，視使用的分散機之種類而定，以分散機(本分散)進行分散前，視其所需在混練工程完成後之著色混練物中添加水性溶劑，予以混合、稀釋，預先調整適合以該分散機處理時之黏度較佳(以下該黏度經調整者稱為黏度調整物)。該黏度調整在混練工程中使用具有攪拌槽與攪拌翼之混練裝置時，可在該攪拌槽中取出著色混練物前進行。
例如使用砂磨機時，以固成份濃度為10~40質量%下予以稀釋，調整成數十~數百mPa．sec之黏度後，移送至砂磨機進行分散較佳。
使著色混練物稀釋時之水性溶劑，就防止噴墨用水性顏料分散液乾燥、及分散處理實施時之黏度調整的必要性而言可含有濕潤劑，該量組合噴墨用著色混練物中之濕潤劑，在噴墨用水性顏料分散液中為3~50質量%較佳，以5~40質量%更佳。小於3質量%時會有防止乾燥效果不充分的傾向，大於50質量%時會有分散液之分散安定性降低傾向。製造噴墨用著色混練物時所使用的濕潤劑，與稀釋該物時所使用的水性溶劑中使用的濕潤劑，可以相同或不同。
對以上述(1)或(2)之方法製造的水性顏料分散液而言可進行離心分離，進行除去存在於水性顏料分散役中之粗大粒子之操作。
藉由使分散工程完成，調整分散液後進行離心分離，可進行除去分散不充分之粗大粒子。離心分離之條件，例如可使用以10,000G離心分離3分鐘以上之離心分離的方法。藉由該粗大粒子之除去工程，可相當抑制除去工程後之水性顏料分散液中顏料的沉澱情形，特別是重複該除去工程時，如本發明實施例所示的效果更為顯著。
特別是顏料紅168由於顏料堅硬，與其他的顏料相比時以一般的混練機、分散機解碎所需的時間極長。因此，藉由直至粗大粒子完全消失為止繼續混練機分散機之運轉，藉由適當組合藉由離心分離裝置除去粗大粒子之作業以進行分散工程，就製造效率而言或就藉由長時間運轉以抑制顏料微粉產生而言較佳。
本發明之噴墨記錄用印墨組成物，可使用上述水性顏料分散液，藉由常法調製。
使用本發明之水性顏料分散液，調製噴墨記錄用印墨組成物時，視改善目的或調整而定可使用下述(i)~(iv)之處理或添加劑。
(i)以防止印墨乾燥為目的時，可同樣地添加上述例示的(d)濕潤劑。以防止乾燥為目的之(d)濕潤劑在印墨中之含量以3~50質量%較佳。
(ii)以改善被記錄媒體之浸透性或調整記錄媒體上之點徑為目的時，可添加浸透劑。
浸透劑例如乙醇、異丙醇等之低元醇、乙二醇己醚或二乙二醇丁醚等之烷醇的環氧乙烷加成物或丙二醇丙醚等之烷醇的環氧丙烷加成物等。
印墨中浸透劑之含量以0.01~10質量%較佳。
(iii)為調整表面張力等之印墨特性時，可添加界面活性劑。為此所添加的界面活性劑，沒有特別的限制，例如各種陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑、陽離子性界面活性劑、兩性界面活性劑等，於此等之中以陰離子性界面活性劑、非離子性界面活性劑較佳。
陰離子性界面活性劑例如烷基苯磺酸鹽、烷基苯基磺酸鹽、烷基萘磺酸鹽、高級脂肪酸鹽、高級脂肪酸酯之硫酸酯鹽、高級脂肪酸酯之磺酸鹽、高級醇醚之硫酸酯鹽及磺酸鹽、高級烷基磺基琥珀酸鹽、聚環氧乙烷烷醚羧酸鹽、聚環氧乙烷醚硫酸鹽、烷基磷酸鹽、聚環氧乙烷烷醚磷酸鹽等，此等之具體例如十二烷基苯磺酸鹽、異丙基萘磺酸鹽、單丁基苯基苯酚單磺酸鹽、單丁基聯苯磺酸鹽、二丁基苯基苯酚二磺酸鹽等。
非離子性界面活性劑例如聚環氧乙烷醚、聚環氧乙烷苯醚、聚環氧乙烷脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇脂肪酸酯、丙三醇脂肪酸酯、聚環氧乙烷丙三醇脂肪酸酯、聚丙三醇脂肪酸酯、蔗糖脂肪酸酯、聚環氧乙烷胺、聚環氧乙烷脂肪酸醯胺、脂肪酸羥烷基醯胺、烷基鏈烷醇醯胺、乙醯醇、乙醯醇之環氧乙烷加成物、聚環氧乙烷聚環氧丙烷嵌段共聚物等，此等之中以聚環乙烷壬基苯醚、聚環氧乙烷辛基苯醚、聚環氧乙烷十二烷基苯醚、聚環氧乙烷烷醚、聚環氧乙烷脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、聚環氧乙烷山梨糖醇酐脂肪酸酯、脂肪酸羥烷基醯胺、乙醯醇、乙醯醇之環氧乙烷加成物、聚環乙烷聚環氧丙烷嵌段共聚物較佳。
其他界面活性劑可使用聚矽氧烷環氧乙烷加成物之聚矽氧烷系界面活性劑；全氟化烷基羧酸鹽、全氟化烷基磺酸鹽、環氧乙烷全氟化烷基醚等之氟系界面活性劑；青霉孢子酸、鼠李類脂、溶血卵磷脂等之生物界面活性劑等。
此等之界面活性劑可以單獨使用，或2種以上混合使用。
另外，就考慮界面活性劑之溶解安定性等時，該HLB值以7~20之範圍較佳。
添加界面活性劑時，其添加量對印墨之全部質量而言以0.001~1質量%之範圍較佳，以0.001~0.5質量%之範圍更佳，以0.01~0.2質量%最佳。界面活性劑之添加量小於0.001質量%時，會有不易得到界面活性劑之添加效果的傾向，而若大於1質量%時，會有容易產生影像滲透等之問題。
(iv)視其所需可添加防腐劑、黏度調整劑、pH值調整劑、螯合化劑、可塑劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑等。
本發明之水性顏料分散液中所佔有的(a)顏料之量以5~25質量%較佳、以5~20質量%更佳。(a)顏料之量小於5質量%時，會有由本發明之水性顏料分散液調製的噴墨記錄用印墨之著色不充分、無法得到充分的影像濃度。另外，大於25質量%時，會有水性顏料分散液中顏料之分散安定性降低傾向。
由本發明之水性顏料分散液調製的噴墨記錄用印墨組成物中佔有的(a)顏料之量，為確保得到充分影像濃度之必要性、與印墨中顏料之分散安定性時，以2~10質量%較佳。
於下述中，使用實施例更具體地說明本發明。
於下述之合成例、實施例、比較例中，「份」及「%」係表示「質量份」及「質量%」。
<合成例1>
在具有攪拌裝置、滴入裝置、回流裝置之反應容器中加入100份甲基乙基酮，予以攪拌且使反應容器內以氮氣取代。使反應容器內保持於氮氣氣氛且加溫，形成甲基乙基酮回流狀態後，在2小時內自滴入裝置滴入77份苯乙烯、10份丙烯酸、13份甲基丙烯酸及8份聚合觸媒(和光純藥工業公司製/「V－59」)之混合液。而且，在滴入途中使反應系之溫度保持於80℃。
滴完後，在同溫度下再繼續反應25小時。而且，於反應途中確認原料之消耗情形，且適當予以追加。反應完成後，放冷且加入甲基乙基酮，製得固成份濃度50%之具有陰離子性基的苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－1)之溶液。該苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－1)係為酸價140mgKOH/g、玻璃轉移點為107℃(計算值)、重量平均分子量7,600。
而且，本發明之重量平均分子量以GPC(凝膠．浸透．色層分析)法所測定的值，換算成所使用的聚苯乙烯之分子量作為標準物質。而且，測定係藉由下述裝置及條件予以實施。
送液幫浦：LC－9A系統控制滾筒：SLC－6B自動噴墨器：S1L－6B檢測器：RID－6A以上為島津製作所公司製數據處理軟體：Sic480II數據站(系統因斯茲魯緬茲公司製)柱：GL－R400(防護柱)＋GL－R440＋GL－R450＋GL－R400M(日立化成工業公司製)溶出溶劑：THF溶出流量：2ml/min柱溫度：35℃
以合成例1之製法為基準，調整單體種類與單體配合量、反應條件，合成下述之苯乙烯－丙烯酸共聚物。
<合成例2>
於單體組成比中，苯乙烯－丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(質量比)，合成重量平均分子量20000、酸價151mgKOH/g、玻璃轉移點107℃之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－2)。
<合成例3>
於單體組成比中，苯乙烯－丙烯酸/甲基丙烯酸＝74/11/15(質量比)，合成重量平均分子量8200、酸價183mgKOH/g、玻璃轉移點110℃之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－3)。
<合成例4>
於單體組成比中，苯乙烯－丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(質量比)，合成重量平均分子量5000、酸價150mgKOH/g、玻璃轉移點107℃之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－4)。
<合成例5>
於單體組成比中，苯乙烯－丙烯酸/甲基丙烯酸＝77/10/13(質量比)，合成重量平均分子量45000、酸價152mgKOH/g、玻璃轉移點107℃之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－5)。
<合成例6>
於單體組成比中，苯乙烯/甲基丙烯酸/丙烯酸/甲基丙烯酸＝50/27/10/13(質量比)，合成重量平均分子量12000、酸價149mgKOH/g、玻璃轉移點106℃之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－6)。
<合成例7>
於單體組成比中，苯乙烯－丙烯酸/甲基丙烯酸＝83/7/10(質量比)，合成重量平均分子量8300、酸價120mgKOH/g、玻璃轉移點105℃之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－7)。
<合成例8>
於單體組成比中，苯乙烯－丙烯酸/甲基丙烯酸＝69/13/18(質量比)，合成重量平均分子量8600、酸價219mgKOH/g、玻璃轉移點111℃之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－8)。
<實施例1>
(水性顏料分散液之調製)使100g含有固成份濃度為50質量%以合成例1所得的苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－1)的甲基乙基酮溶液攪拌，在該溶液中添加125ml市售的1規定(1N)KOH水溶液與75ml離子交換水之混合液，使苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－1)中和。在減壓下餾去甲基乙基酮後，加入離子交換水，製得固成份濃度20%之含有苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－1)之水溶液(B－1)。
然後，在容量250ml之容器中加入下述組成後，使用塗料溶劑，進行分散處理4小時。分散完成後，另加入11.5份離子交換水後，過濾分別氧化鋯珠，製得顏料濃度14.5%之水性顏料分散液。
苯乙烯－丙烯酸共聚物水溶液(B－1) 15份C.I.顏料紅168(商品名Hostaperm Scarlet GO transp.「克拉瑞(股)製」) 10份二乙二醇 20份離子交換水 20份氧化鋯珠(1.25mm直徑) 400份
<實施例2>
使用苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－2)取代實施例1之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－1)外，與實施例1相同地製得水性顏料分散液。
<實施例3>
使實施例1中所得的顏料分散液，另使用克谷賽製H－600S型離心分離機(羅塔編號＝I)，以12,800G進行離心分離10分鐘，製得顏料濃度為12.7%之水性顏料分散液。
<實施例4>
於實施例2中，使顏料分散液另使用克谷賽製H－600S型離心分離機(羅塔編號＝I)，以12,800G進行離心分離10分鐘，製得顏料濃度為11.6%之水性顏料分散液。
<實施例5>
於實施例3中，除加入0.5重量份三乙醇胺外，同樣地製得水性顏料分散液。
<實施例6>
於實施例3中，除加入1.0重量份三乙醇胺外，同樣地製得水性顏料分散液。
<實施例7>
除使用苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－3)取代實施例3之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－1)外，與實施例3相同地製得水性顏料分散液。
<比較例1~3>
除使用苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－4~A－6)取代實施例1之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－1)外，與實施例1相同地製得水性顏料分散液。
<比較例4,5>
除使用苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－7,A－8)取代實施例1之苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－1)外，與實施例1相同地製得水性顏料分散液。
<比較例6>
除使用C.I.顏料橘16(商品名Symler Fast Orange V「大日本油墨化學工業(股)製」)取代實施例1之C.I.顏料紅168外，與實施例1完全相同地，製得顏料濃度14.4%之水性顏料分散液。
<比較例7>
除使用C.I.顏料紅166(商品名Cromophtal Scarlet RI「汽巴特殊化學(股)製」)取代實施例1之C.I.顏料紅168外，與實施例1完全相同地，製得顏料濃度14.7%之水性顏料分散液。
<比較例8>
除使用C.I.顏料紅177(商品名Cromophtal Red A2B「汽巴特殊化學(股)製」)取代實施例1之C.I.顏料紅168外，與實施例1完全相同地，製得顏料濃度14.5%之水性顏料分散液。
<比較例9>
除使用C.I.顏料橘38(商品名Novoperm Red HFG「克拉瑞(股)製」)取代實施例1之C.I.顏料紅168外，與實施例1完全相同地，製得顏料濃度14.4%之水性顏料分散液。
<比較例10>
除使用C.I.顏料橘43(商品名Hostaperm Orange GR「克拉瑞(股)製」)取代實施例1之C.I.顏料紅168外，與實施例1完全相同地，製得顏料濃度14.9%之水性顏料分散液。
<比較例11>
除使用C.I.顏料紅242(商品名Hostaperm Scarlet 4RF「克拉瑞(股)製」)取代實施例1之C.I.顏料紅168外，與實施例1完全相同地，製得顏料濃度15.0%之水性顏料分散液。
上述實施例、比較例之水性顏料分散液之構成如表1所示。
對實施例1~7、比較例1~11所製作的水性顏料分散液而言，藉由下述評估項目進行評估。
<粗大粒子之定量>
使各實施例、比較例所得的水性顏料分散液以離子交換水稀釋成100倍。通過賽吉谷系統製之亞奇賽拉780APS粒度分析裝置，求取1 μ m以上粗粒之濃度。而且，該濃度以稀釋前之水性顏料分散液為基準。結果如表2所示。
<分散性評估>
測定各實施例、比較例所得的水性顏料分散液之粒徑及黏度。而且，粒徑係使用「麥谷羅頓拉谷UPA150」(里吉及羅斯拉布(Leeds & Northrup))，測定體積平均粒徑作為水性分散體之粒徑。黏度係在25℃下使用E型黏度計(TVE－20L、頓奇梅谷公司製)測定。結果如表2所示。
<噴墨記錄用印墨適性之評估(1)(吐出性)>
使用各實施例、比較例所得的水性顏料分散液，藉由下述配合調製噴墨記錄用印墨。
水性顏料分散液 5.52份2－吡咯烷酮 1.60份三乙二醇單丁醚 1.60份撒菲羅魯440(日信化學工業(股)製) 0.10份丙三醇 0.60份離子交換水 10.58份
使調製的印墨使用孔徑5 μ m之濾膜器過濾後，搭載於噴墨印表機「羅伯．噴墨機(NOVA．Jet)PRO36」(ENCAD公司製)，評估噴墨記錄適性，即在AO尺寸用紙之80%面積範圍上連續印字100%影像濃度，評估印字前後之印墨吐出特性。結果如表2所示。
吐出性之評估基準：○：沒有吐出不良情形△：連續印字後印墨吐出方向有異常，惟沒有印字濃度斑×：連續印字後有印字濃度斑，印字濃度有極端降低情形
<噴墨記錄用印墨適性之評估(2)(耐光性．光澤)>
使以噴墨記錄用印墨適性之評估(1)所調製的印墨搭載於噴墨印表機EM－930C(EPSON公司製)之黑色色帶位置，使用Premium Glossy Photo Paper(EPSON公司製)作為記錄媒體，進行100%影像濃度之記錄，以「SpetroScan」(Gretag Macbeth)測定所得的影像之彩度。另外，進行95%之影像濃度記錄，使各所得的影像之光澤使用「Micro－TRI－gloss」(BYK－Gardner)，以20°之角度測定。光澤之值為影像濃度95%時之值。
此外，上述影像之耐光性係藉由以氙弧燈之765W/m2 之光照射48小時前後之影像惡化情形，使用上述光譜掃描器所得的△E值求取。
耐光性之評估基準○：△E值為4以下，係佳△：△E值為4以上，低於7×：△E值為7以上結果如表2所示。
<安定性評估>
使以噴墨記錄用印墨適性之評估(1)調製的印墨在70℃之溫度條件下靜置4周，評估靜置前後之粒徑、觀察黏度與靜置後凝聚物之發生狀態之靜置前後的粒徑、黏度之變化率、有無凝聚物之發生作為安定性之指標。粒徑、黏度之測定係使用與分散性評估時使用相同的裝置、方法。結果如下述表2所示。
由表2之實施例1~7可知，本發明之水性顏料分散液藉由組合顏料紅168、對全部單體成份而言60質量%以上之苯乙烯系單體單位、與具有130~200之酸價、及6000~40000之重量平均分子量的苯乙烯－丙烯酸共聚物，可製得分散性、保存安定性優異的水性顏料分散液。藉由顏料搖動器分散無法予以解碎的粗大粒子，另藉由如實施例3、4之離心分離工程，可大幅地減低，且大幅地提高光澤。另外，藉由於分散時添加三乙醇胺，可減低實施例5、6之分散體的體積平均粒徑，更為提高光澤值。而且，藉由如實施例7使酸價調整於180附近，即使沒有添加三乙醇胺，仍可得與添加時同等以上之效果。
對此而言，苯乙烯－丙烯酸共聚物之重量平均分子量小於6000之比較例1，分散體之粒徑雖被減低，惟由於保存安定性稍微降低、且吐出性降低，故進行95%影像濃度記錄時之光澤降低。另外，苯乙烯－丙烯酸共聚物之重量平均分子量大於40000時之比較例2中，粗大粒子之個數及分散體之體積平均粒徑增加，保存安定性亦惡化，特別是黏度顯著上升。此外，苯乙烯－丙烯酸共聚物中苯乙烯系單體單位小於60質量%之比較例3，於分散後之體積平均粒徑增加，保存安定性亦降低，特別是吐出性大為降低。而且，苯乙烯－丙烯酸共聚物之酸價不在130~200之適當範圍的比較例4、5，粗大粒子激增且加熱後之粒徑變化率、粒度變化率極為惡化。結果，光澤降低、且無法得到良好的吐出性。
另外，使用除顏料紅168外之橙色顏料的比較例6~比較例11中，綜合考慮分散後之體積平均粒徑、保存安定性、光澤、吐出性等時，較顏料紅168不佳。特別是保存安定性而言遠較於實施例之影響小。比較例6之顏料橙16，具有優異的保存安定性、吐出性、分散後之小體積平均粒徑，惟耐光性不佳、作為噴墨記錄用印墨組成物時會有問題。
以該組合顏料紅168、與上述特定的苯乙烯－丙烯酸共聚物所成的水性顏料分散液為主成分之噴墨記錄用印墨，長期保存安定性優異，且高光澤、耐光性優異，吐出性佳，適合於噴墨記錄用。對此而言，使用顏料橙16之噴墨記錄用印墨，保存安定性、光澤雖佳，惟耐光性不佳，使用其他橙色顏料之噴墨記錄用印墨於分散後之體積平均粒徑良好者，惟保存安定性、光澤遠不及使用顏料紅168之實施例。
於下述中，實施例中記載有關具有混練工程之水性顏料分散液的製法。
<實施例8>
(水性顏料分散液之調製)苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－3) 150份顏料紅168 600份(克拉瑞製、Hostaperm Scarlet GO transp)8N之氫氧化鉀水溶液 80.3份二乙二醇 150份
製作上述配合之混合物，且投入保溫於60℃之50L容量的行星混合器(井上製作所製PLM－V－50V)，以自轉回轉數59rpm、公轉回轉數22rpm開始混練。於30分鐘後，混合物交纏形成棒狀，再繼續混練240分鐘。混練中分為4次，添加共計40份二乙二醇。混練中240分鐘之消耗電流值係使以5~12攪拌翼、視攪拌翼回轉週期而定增減重覆處理。此係因混合物為極高黏度之半固體，在容器內無法均勻分布，攪拌翼藉由使混合物在每次週期切變時施加大的應力。
經過240分鐘後，添加1200份水作為速度減小操作，製得顏料濃度為28.2質量%之均勻混合物。
將所得的混合物移送至不銹鋼桶中，加入離子交換水 738份二乙二醇 240份以攪拌馬達使均勻混合物通過珠磨機(淺田鐵工(股)製奈米磨NM－G－2L)，在25℃之溫度、2.5分鐘之滯留時間分散，製得分散物。
然後，使該分散物通過連續式離心分離機(國產離心機(股)製H－600S、2L容量)，以35℃之溫度、18900G之離心力、10分鐘之滯留時間進行連續離心分離，製得具有14.7%之顏料濃度的水性顏料分散物。
<實施例9>
於實施例8中，使投入行星混合器之混合物為苯乙烯－丙烯酸共聚物(A－3) 150份顏料紅168 600份(克拉瑞製、Hostaperm Scarlet GO transp)8N之氫氧化鉀水溶液 80.3份二乙二醇 120份三乙醇胺 18份。而且，混練中添加的二乙二醇為5份外，與實施例8相同地，製得具有16.9%之顏料濃度的水性顏料分散液。
藉由具有上述混練工程之製法所製造的水性顏料分散液之構成如表3所示。
有關藉由該具有混練工程之製法所得的實施例8、實施例9之水性顏料分散液，對實施例1~實施例7、比較例1~比較例11所得的水性顏料分散液而言進行相同的方法，使粗大粒子定量，另測定分散體粒徑及分散物黏度，進行分散性之評估。
另外，調整與實施例1~實施例7、比較例1~比較例11進行相同的噴墨記錄用印墨，測定該印墨於加熱前後之粒徑變化及黏度變化，評估保存安定性。此外，使該印墨藉由與實施例1~實施例7、比較例1~比較例11相同的噴墨印表機印刷，評估吐出性、耐光性。結果如表4所示。
由表4可知，經由混練工程製造的實施例8、實施例9之水性顏料分散液、及含有以該分散液為主成分之噴墨記錄用印墨，與實施例1~實施例7之水性顏料分散液、噴墨記錄用印墨相比時，具有同等以上之特性。特別是粗大粒子少，就保存安定性而言優異。此處，實施例1~實施例7中苯乙烯－丙烯酸共聚物/顏料為30/100，於實施例8、實施例9中為25/100，可知可以較少量的苯乙烯－丙烯酸共聚物，製作安定的水性顏料分散液。換言之，此係藉由混練工程使膨脹的該共聚物押附於顏料紅168之表面上，可有效地被覆於顏料表面之故。
以該較少量的苯乙烯－丙烯酸共聚物可使顏料紅168安定地分散，且於水性顏料分散液中或噴墨記錄用印墨中所溶解的苯乙烯－丙烯酸共聚物之量更為減少，故可得更良好的高溫保存安定性。

Claims (10)

  1. 一種水性顏料分散液，其係為含有(a)赤橙色顏料、(b)苯乙烯-丙烯酸共聚物、(c)鹼金屬氫氧化物、及(d)濕潤劑之水性顏料分散液；其特徵為(a)赤橙色顏料為顏料紅168，(b)苯乙烯-丙烯酸共聚物為60質量%以上之苯乙烯系單體單位、且具有130~200之酸價、及7600~20000之重量平均分子量。
  2. 如申請專利範圍第1項之水性顏料分散液，其中另含有(e)分散助劑，且該分散助劑為三乙醇胺。
  3. 如申請專利範圍第1項之水性顏料分散液，其中(c)鹼金屬氫氧化物之配合量，對(b)苯乙烯-丙烯酸共聚物而言以相當於80~120%之中和率的量。
  4. 如申請專利範圍第2項之水性顏料分散液，其中(e)分散助劑之配合量對顏料紅168而言為1~10質量%。
  5. 如申請專利範圍第1項之水性顏料分散液，其中(b)苯乙烯-丙烯酸共聚物係為苯乙烯系單體單位與丙烯酸單體單位與甲基丙烯酸單體單位之和為95質量%以上。
  6. 一種噴墨記錄用印墨組成物，其特徵為含有如申請專利範圍第1~5項中任一項之水性顏料分散液作為主成分。
  7. 一種水性顏料分散液之製法，其係為具有使含(a)赤橙色顏料、(b)苯乙烯-丙烯酸共聚物、(c)鹼金屬氫氧化物、(d)濕潤劑、及(f)水之混合物分散的工程之水性顏料分散液的製法，其特徵為(a)赤橙色顏料為顏料紅168，(b)苯乙烯-丙烯酸共聚物為60質量%以上之苯乙烯系單體單位、且具 有130~200之酸價、及7600~20000之重量平均分子量。
  8. 如申請專利範圍第7項之水性顏料分散液的製法，其中於使混合物分散的工程中，該混合物另含有(e)分散助劑，且分散助劑為三乙醇胺。
  9. 如申請專利範圍第7或8項之水性顏料分散液的製法，其中具有使含有(a)赤橙色顏料、(b)苯乙烯-丙烯酸共聚物、(c)鹼金屬氫氧化物、及(d)濕潤劑之混合物混練，製造固體著色混練物之混練工程，與使該固體著色混練物分散於水性溶劑中之分散工程。
  10. 如申請專利範圍第9項之水性顏料分散液的製法，其中混練工程之混合物另含有(e)分散助劑，該分散助劑為三乙醇胺。
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