TWI466999B - 靈活之真空氣油轉化方法 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種用以選擇性轉化具有康氏殘碳量以烴進料計為由0至6重量%的烴進料之方法。該烴進料在二步驟法中處理。第一步驟係熱轉化而第二步驟係熱轉化產物的催化裂解。本發明得到用以提高自供流體催化裂解單元用的烴進料流之餾出液產製的方法。自本發明所得到的產物結構可以藉由改變熱和催化裂解步驟的條件及藉由改變裂解步驟中的觸媒而進一步改變。
已藉熱裂解法(如，減黏和煉焦)，將大氣和真空殘餘油(殘油)升級成較輕質、較有價值的產物。在減黏中，來自真空蒸餾塔的真空殘油被送至減黏爐，於此處熱裂解。控制程序條件以產生所欲產物並儘量減少煤焦形成。來自真空蒸餾塔的真空氣油通常被直接送至流化催化裂解(FCC)單元。來自減黏爐的產物具有減低的黏度和傾倒點，且包括石油腦、減黏爐氣油和減黏爐殘餘物。來自減黏爐的底部物係重油，如重燃料油。各式各樣的處理方案已被用於減黏爐。在減黏爐中的轉化量與進料的瀝青質和康氏殘碳(或“CCR”)量有關。通常，烴進料中的瀝青質和CCR含量較低有利於減黏。瀝青質和CCR含量值較高會導致煤焦提高和輕質液體產量較低。
石油煉焦與將殘油轉化成石油煤焦和大氣沸點低於進料的烴產物之方法有關。一些煉焦法(如延遲的煉焦法)為批次法，其中，煤焦累積且之後自反應槽移出。在流化床煉焦中，例如，流體煉焦和FLEXICOKING(可自ExxonMobil Research and Engineering Co.,Fairfax,Va.取得)，使用藉由燃燒一些流化煤焦粒子而供應的熱，藉進料於提高反應溫度(通常由約480至590℃(896至1094℉))熱分解而形成較低沸點產物。
煉焦之後，較低沸點烴產物(如，煉焦爐氣油)在分離區分離並自程序導出以儲存或進一步處理。通常，分離的烴產物含有煤焦粒子，特別是使用流化床煉焦時。此煤焦粒子的尺寸範圍可為直徑上係次微米至數百微米，但通常在次微米至約50微米直徑範圍內。通常希望移除直徑大於約25微米的粒子以防止用以進一步處理的下游觸媒床積垢。位於分離區下游的濾器用以自產物移除煤焦。存在於分離的較低沸點烴產物中的固態烴質粒子會以物理力彼此結合且使濾器積垢並因此而降低濾器通量。積垢的濾器必須經回洗、移除和以機械力清理，或二者以移除污染物。
工業上對於處理高沸點範圍烴進料(如真空氣油)以提高自這些烴進料製造的餾出液沸點範圍產物之改良法有需求存在。
本發明之較佳體系係一種用以轉化具有康氏殘碳(“CCR”)量以烴進料計為由0至6重量%的烴進料之熱和催化轉化方法，其包含：
a)烴進料在熱轉化區在有效熱轉化條件下處理以產生熱裂解產物；
b)將熱裂解產物分離成熱裂解底部餾份和含有石油腦和餾出液中之至少一者的較低沸點餾份；
c)將至少一部分的較低沸點餾份引至分餾器；
d)將至少一部分的熱裂解底部餾份引至流體催化裂解單元的上升管反應器，其於此處與裂解觸媒接觸；
e)在流體催化裂解條件下催化性轉化熱裂解底部餾份以產生催化裂解產物；
f)將催化裂解產物引至分餾器；和
g)自分餾器分離石油腦產物、餾出液產物和分餾器底部產物。
本發明之更佳體系中，至少一部分的烴進料在熱轉化區中處理之前經氫化處理。
本發明的另一更佳體系中，至少一部分的分餾器底部產物循環回到上升管反應器。本發明的又另一更佳體系中，至少一部分的石油腦產物循環回到上升管反應器。
本發明的又另一更佳體系中，該熱轉化區係在468℃時嚴格度為25-450對等秒(equivalent second)的範圍內操作。
本案之熱和催化轉化方法的原料係具有康氏殘碳(“CCR”)量以烴進料計為由0至6重量%的烴進料。文中，流的康氏殘碳(“CCR”)量定義為等於測定殘碳的標準試驗方法(微小法)之試驗方法ASTM D4530所測得的值。較佳烴進料的例子包括真空氣油和經氫化處理的真空氣油。真空氣油(VGO)是指，至少90重量%的烴餾份在約343℃至約566℃(650℉至1050℉)的範圍內沸騰的烴餾份(如藉ASTM D 2887測定)。除非文中特別聲明，否則所有的沸點溫度係以在大氣壓下為基準。真空氣油的正常來源是真空蒸餾塔，但文中定義之VGO的確實來源並不重要。較佳地，烴進料適合作為FCC單元的進料。具有>1重量% CCR的烴進料可包括殘油組分，其中文中的殘油定義為沸點高於約566℃(1050℉)的烴餾份。VGO的CCR含量通常低且金屬含量低。文中定義的CCR係藉標準試驗方法ASTM D189測定。至熱轉化區的原料可藉獨立的爐或藉至FCC單元本身的進料爐加熱至所須的反應溫度。
具有CCR為約0至6重量%的烴進料先在熱轉化區中熱轉化。VGO餾份有CCR和金屬含量低之傾向，且當烴進料含有實質上VGO餾份烴時，相較於典型的熱裂解真空殘油進料，熱轉化區可以在更嚴格的條件下操作並同時限制產生過量煤焦、氣體、甲苯不溶物，或反應壁澱積物。熱轉化區達到最大餾出液生產的條件將視所欲產物本質而改變。通常，熱轉化區的操作溫度和壓力可以使得所欲產物最大化且不會在熱轉化區中製造和澱積所不欲量的煤焦、煤焦前驅物或其他所不欲的含碳澱積物。這些條件藉實驗定出且通常以與烴進料在熱轉化區中的溫度和停留時間二者有關的嚴格度表示。
嚴格度以US專利案4892644和4933067(茲將該案全文以引用方式納入本文中)中的對等反應時間(ERT)表示。如US 4892644中所述者，ERT以在固定溫度427℃的停留時間(秒)表示，且使用一級動力學計算。
US 4892644專利案中的ERT範圍在427℃時係由250至1500ERT秒，500至800ERT秒更佳。如專利權人注意到者，提高溫度造成操作變為更嚴苛。事實上，溫度自427℃提高至456℃導致嚴格度提高5倍。
本發明中，使用類似的方法定出嚴格度，其以於468℃的對等秒表示(相較於US 4892644中使用的427℃)。申請人的方法中，468℃的嚴格度在25-450對等秒的範圍內。由於申請人使用CCR低的進料，所以本方法可以在嚴格度高於真空殘油減黏(visbreaking)中所述之嚴格度的條件下操作。文中所用的低CCR烴進料形成壁澱積物和煤焦的趨勢較低，且使熱轉化中製造之品質不良的石油腦的產量最小化。
取決於所欲產物，嫻熟的操作者將控制條件(包括溫度、壓力、停留時間和進料速率)以達到所欲的產物分佈。可改變熱裂解單元的類型。較佳地，單元以連續操作模式運轉。
一體系中，熱轉化產物被引至分離器，產物於此分離成熱裂解底部餾份和由選自石油腦和餾出液的烴餾份所構成的較低沸點餾份。較低沸點餾份亦可含有熱裂解的C4
-餾份，其可被個別分離並與或不與石油腦和/或餾出液餾份送至分餾器。
文中應注意到文中所使用之術語“石油腦”或“石油腦餾份”定義為，至少90重量%的石油腦餾份在約15℃至約210℃(59℉至430℉)範圍中沸騰的烴餾份(如根據ASTM D 86測量)。文中所用的術語“餾出液”或“餾出液餾份”定義為，至少90重量%的餾出液餾份在約200℃至約343℃(392℉至649℉)範圍中沸騰的烴餾份(如根據ASTM D 86測量)。文中所用的術語“C4
-餾份”定義為，至少90重量%的C4
-餾份於溫度低於0℃(32℉)沸騰的烴餾份(如根據ASTM D 86測量)。
此分離可使用慣用分離器(如閃蒸塔或蒸餾塔)而達成。熱裂解的底部餾份含有較高沸點物質，如，沸點超過約343℃(650℉)的餾份。較低沸點餾份可以被送至分餾器以進一步分離成預定所欲之產物結構。較低沸點餾份由烴餾份(選自石油腦和餾出液)所構成且將具有與這些產物相稱的沸點。熱裂解底部餾份被送至用於催化裂解的FCC單元。其他體系中，熱裂解底部餾份可以在FCC單元之前，與其他FCC進料合併。
如果熱裂解底部餾份含有所不欲量之含S-和N-的污染物，則在本發明的其他體系中，至少一部分的熱裂解底部餾份可選擇地在被送至FCC單元之前經氫化處理。如同先前提及者，亦可選擇的是，起始進料可送至氫化處理器以在進入程序之前，移除至少一些硫和氮污染物。接續此體系，熱裂解底部餾份與氫和氫化處理觸媒在有效移除至少一部分硫和/或氮污染物的條件下接觸，以產生經氫化處理餾份。根據本發明的此體系，氫化處理之後，至少一部分的經氫化處理餾份被送至FCC單元以用於進一步處理。
適用於此處的氫化處理觸媒係為包含至少一種第6族(以具有第1-18族的IUPAC週期表為基礎)金屬和至少一種第8-10族金屬包括其混合物者。較佳的金屬包括Ni、W、Mo、Co和其混合物。這些金屬或金屬混合物通常以氧化物或硫化物存在於耐火的金屬氧化物載體上。金屬混合物亦可以整體金屬觸媒存在，其中金屬量係以觸媒計為30重量%或更多。
適當的金屬氧化物載體包括氧化物，如，氧化矽、氧化鋁、氧化矽-氧化鋁或氧化鈦，以氧化鋁為佳。較佳的氧化鋁係多孔氧化鋁，如γ或η。可以藉由添加促進劑和/或摻雜劑，或藉由控制金屬氧化物載體的本質(如，藉由控制氧化矽摻入氧化矽-氧化鋁載體的量)來控制金屬氧化物載體的酸度。促進劑和/或摻雜劑的例子包括鹵素，特別是氟、磷、硼、氧化釔、稀土金屬氧化物和氧化鎂。促進劑(如，鹵素)通常提高金屬氧化物載體的酸度，而溫和的鹼性摻雜物(如，氧化釔或氧化鎂)有降低此載體酸度的傾向。
應注意到的是，整體觸媒通常不包括載體材料，且金屬不以氧化物或硫化物存在，而是以金屬本身存在。這些觸媒通常包括在前文關於整體觸媒之描述範圍內的金屬和至少一種擠壓劑。經承載的氫化處理觸媒之金屬量(個別或混合物)在以觸媒計為0.5至35重量%範圍內。第6族和第8-10族金屬之較佳混合物的情況中，第8-10族金屬的存在量以觸媒計為0.5至5重量%，而第6族金屬的存在量以觸媒計為5至30重量%。金屬量可藉原子吸收光譜、感應耦合電漿-原子發射光譜儀或ASTM指定之用於個別金屬的其他方法測定。適當之市售氫化處理觸媒的非限制例包括RT-721、KF-840、KF-848和SentinelTM
。較佳的觸媒係低酸度、高金屬含量觸媒，包括KF-848和RT-721。
較佳體系中，熱裂解底部餾份處於溫度約280℃至約400℃(536至752℉)，以約300℃至約380℃(572至716℉)為佳，和壓力約1,480至約20,786kPa(200至3,000psig)，以約2,859至約13,891kPa(400至2,000psig)為佳的氫化處理條件下。其他較佳體系中，在氫化處理區中的空間速度由約0.1至約10LHSV，約0.1至約5LHSV更佳。氫化處理區中可使用的氫化處理氣體速率由約89至約1,780立方米/立方米(500至10,000scf/B)，以178至約890立方米/立方米(1,000至5,000scf/B)為更佳。
慣用的FCC法包括上升管反應器和再生器，其中石油進料注入含有流化裂解觸媒粒子床的上升器之反應區。此觸媒粒子通常含有沸石且可為新鮮觸媒粒子、來自觸媒再生器的觸媒粒子或它們的一些組合。氣體(可為惰性氣體、烴蒸汽、水蒸汽或它們的一些組合)常作為上升氣體以輔助熱觸媒粒子之流化。
已接觸進料的觸媒粒子產生產物蒸汽和含可汽提之烴的觸媒粒子及煤焦。觸媒以使用過的觸媒粒子形式離開反應區且在分離區中自反應器的流出物分離。用於自反應器流出物分離使用過的觸媒粒子之分離區可使用分離裝置，如旋風機。使用汽提劑(如，水蒸汽)，使用過的觸媒粒子之可汽提的烴被汽提。然後，經汽提的觸媒粒子送至再生區，在再生區中汽提任何留下的烴及移除煤焦。在再生區中，焦炭化的觸媒粒子與氧化介質(通常是空氣)接觸，且煤焦通常在約650至760℃(1202至1400℉)的溫度範圍內被氧化(燃燒)。然後，再生的觸媒粒子通回上升管反應器。
FCC觸媒可為非晶形的(如，氧化矽-氧化鋁)、晶狀(如，分子篩，包括沸石)或其混合物。較佳觸媒粒子包含(a)非晶狀、多孔固態酸基質，如氧化鋁、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鎂、氧化矽-氧化鋯、氧化矽-氧化釷、氧化矽-氧化鈹、氧化矽-鈦、氧化矽-氧化鋁-稀土金屬…等；和(b)沸石，如，八面沸石。此基質可包含三元組成物，如，氧化矽-氧化鋁-氧化釷、氧化矽-氧化鋁-氧化鋯、氧化鎂和氧化矽-氧化鎂-氧化鋯。此基質亦可為共凝膠(cogel)形式。就基質而為，氧化矽-氧化鋁是特佳的且可以含有約10至40重量%的氧化鋁。如討論者，可以添加促進劑。
此觸媒沸石組分包括沸石，該沸石為沸石Y之等結構。這些包括離子交換形式，如稀土金屬-氫和超安定(USY)形式。沸石的晶粒尺寸範圍可由約0.1至10微米，以約0.3至3微米為佳者。以觸媒總重計，觸媒粒子中之沸石組分的量通常在約1至約60重量%的範圍內，以約5至約60重量%為佳，且約10至約50重量%更佳。如討論者，此觸媒通常為含於複合物的觸媒粒子形式。當為粒子形式時，觸媒粒子尺寸的直徑範圍通常由約10至300微米，且平均粒子直徑約60微米。在水蒸汽中經人工鈍化之後，基質材料的表面積通常為平方米/克，更常為約50至200平方米/克，且最常是約50至100平方米/克。觸媒表面積將取決於所用的基質組分和沸石的種類和量，其通常低於約500平方米/克，更常由約50至300平方米/克，且最常由約100至250平方米/克。
此裂解觸媒亦可包括添加劑觸媒，該添加劑觸媒為具有約1至約12之約束指數(Constraint Index)(其定義於美國專利案第4,016,218號中)的中孔沸石形式。適當的中孔沸石包括ZSM-5、ZSM-11、ZSM-12、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-48、ZSM-57、SH-3和MCM-22，其單獨使用或併用。較佳地，此中孔觸媒係ZSM-5。
在反應區中的FCC法條件包括溫度由約482℃至約740℃(900至1364℉)；烴分壓由約10至約40psia(69至276kPa)，以約20至約35psia(138至241kPa)為佳；且觸媒對進料(重量/重量)比由約3至約10，此處，觸媒重量係觸媒複合物總重。反應區的總壓以由約大氣壓至約50psig(446kPa)為佳。雖不須要，但較佳地，水蒸汽可以與原料同時引至反應區中，此水蒸汽包含至多約50重量%，以約0.5至約5重量%的主要進料為佳。此外，較佳地，反應區的蒸汽停留時間低於約20秒，以約0.1至約20秒為佳，且更佳地，由約1至約5秒。較佳條件係短接觸時間條件，其包括上升管出口溫度由482-621℃(900-1150℉)，壓力由約0至約50psig(101至446kPa)且上升管反應器停留時間由1至5秒。
熟知不同的進料可能須要不同的裂解條件。本方法中，若希望自烴進料產生最大量的餾出液，則熱裂解器將在與於防止產生過多煤焦或煤焦前驅物相符的最高溫度操作。一體系中，自熱裂解產物分離出之至少一部分的熱裂解底部餾份將送至FCC單元。若欲使餾出液產量最大化，則FCC觸媒調合物將為最適於此目的者。也已經知道FCC單元內的注射器的位置，特別是在FCC上升管反應器中的位置，也會影響產物結構。其他因素係是否有不同類型的進料摻合進入FCC上升管反應器。
然後，來自FCC反應器的產物送至觸媒分餾器，它們於此處與較低沸點餾份分離成包括石油腦、餾出液和底部物的產物結構。一部分包含C4
-餾份的產物自分餾器頂部移出並視所欲地用於進一步處理。一體系中，至少一部分的石油腦產物流可選擇地循環回到FCC反應器。其他體系中，來自分餾器的底部物可循環回到FCC反應器用於進一步處理。
本發明之方法的一體系進一步示於圖1。此處，康氏殘碳(“CCR”)約0至約6重量%的烴進料(8)供至熱轉化區(12)。熱裂解產物(14)自熱轉化區(12)得到並送至分離塔(16)。分離塔(16)可為閃蒸塔或蒸餾塔。分離塔塔頂餾出產物(18)(由選自石油腦和餾出液的餾份所構成)被送至分餾器(20)。至少一部分的熱裂解底部產物(22)被送至FCC反應器(26)的上升管反應器(24)，其於此處與流化觸媒接觸並裂解成較低沸點產物。FCC裂解產物在旋風機(未示)中與觸媒分離且裂解產物(30)被送至分餾器(20)。使用過的觸媒(34)被送至再生器(32)，於此處在再生條件下再生。再生的觸媒經由觸媒回送管(36)回到上升管反應器(24)。分餾器(20)將來自FCC反應器的產物和含有石油腦的較低沸點產物和/或來自分離塔(16)的餾出液分離成共混合的熱和FCC分餾器石油腦產物(38)、共混合的熱和FCC餾出液分餾器產物(46)和分餾器底部產物(50)。此體系中，共混合的熱和FCC分餾器石油腦產物(38)以自分餾器的塔頂排放為佳，此情況中，此流體亦可包括C4
-烴，包括C3
/C4
烯烴(其可以進一步自石油腦範圍的烴分離)。雖未示於圖1，一體系中，至少一部分的分餾器底部產物(50)亦可循環回到FCC上升管反應器(24)。額外體系中，至上升管反應器(24)的進料流可藉額外FCC烴進料流(50)供應。
圖2係流程圖，其顯示本發明的另一體系，其中烴進料經熱裂解並送至蒸餾塔。此體系中，康氏殘碳(“CCR”)約0至約6重量%的烴進料(100)供至熱轉化區(104)。熱裂解產物(106)自熱轉化區(104)得到並送至蒸餾塔(108)。包含C4
-餾份的蒸餾塔塔頂餾出產物(122)被送至分餾器(124)。至少一部分的熱裂解底部產物(126)被送至FCC反應器(130)的上升管反應器(128)，其於此處裂解成較低沸點產物。FCC裂解產物在旋風機(未示)中與觸媒分離且分離的裂解產物(134)被送至分餾器(124)。使用過的觸媒(138)被送至再生器(136)，於此處在再生條件下再生。再生的觸媒經由觸媒回送管(140)回到上升管反應器(128)。分餾器(124)將來自FCC反應器的產物及來自蒸餾塔(108)的產物分離成FCC石油腦產物(142)、FCC餾出液產物(152)和FCC底部產物(154)。此體系中，FCC石油腦產物(142)以自分餾器的塔頂排放為佳，此情況中，此流體亦可包括C4
-烴，包括C3
/C4
烯烴(其可進一步自石油腦範圍的烴分離)。此體系中，至少一部分的FCC底部產物(154)可循環回到FCC上升管反應器(128)。
另外體系中，由石油腦沸騰範圍餾份所構成的蒸餾塔石油腦產物流(116)可自蒸餾塔(108)排放。另外體系中，至少一部分的蒸餾塔石油腦產物流(116)循環至FCC上升管反應器(128)用於進一步催化裂解。又另一體系中，由餾出液沸點範圍餾份所構成的蒸餾塔餾出液產物流(110)可自蒸餾塔(108)排放。其他體系中，至少一部分的蒸餾塔石油腦產物流(116)可以與至少一部分的FCC石油腦產物流(142)合併用於進一步處理成汽油燃料組分。類似地，在其他體系中，至少一部分的蒸餾塔餾出液產物流(110)可以與至少一部分的FCC餾出液產物(152)合併用於進一步處理成柴油燃料組分。另一體系中，至上升管反應器(128)的進料流可由額外的FCC烴進料流(150)供應。
圖3係流程圖，其顯示本發明的另一體系，其中蒸餾塔塔頂產物分離成C4
-產物餾份和由石油腦和/或餾出液餾份所構成的餾份，其中C4
-產物餾份被送至分餾器。此體系中，康氏殘碳(“CCR”)約0至約6重量%的烴進料(200)供至熱轉化區(204)。熱裂解產物(206)自熱轉化區(204)得到並送至蒸餾塔(208)。自蒸餾塔(208)移出蒸餾塔餾出液產物(212)。包括熱裂解石油腦的蒸餾塔頂產物(214)和包括C4
-餾份烴的輕氣體被送至冷凝器(216)且然後至分離器(218)。在分離器(218)中，蒸餾塔頂產物(214)被分離成分離器石油腦產物(222)和分離器C4
-產物(224)。此分離器C4
-產物(224)被送至分餾器(226)。此體系中，至少一部分的分離器石油腦產物(222)循環至FCC上升管反應器(230)用於進一步催化裂解。
接續圖3，至少一部分的熱裂解底部產物(228)被送至FCC反應器(232)的上升管反應器(230)，其於此處與流化觸媒接觸並裂解成較低沸點產物。FCC裂解產物在旋風機(未示)中與觸媒分離且分離的裂解產物(236)被送至分餾器(226)。使用過的觸媒(240)被送至再生器(238)，於此處在再生條件下再生。再生的觸媒經由觸媒回送管(242)回到上升管反應器(230)。分餾器(226)分離來自FCC反應器的產物及來自蒸餾塔(208)的產物。這些產物包括分餾器石油腦產物(252)和分餾器餾出液產物(250)。此體系中，FCC石油腦產物(252)以自分餾器的塔頂排放為佳，此情況中，此流亦可包括C4
-烴，包括C3
/C4
烯烴(其可進一步自石油腦範圍的烴分離)。分餾器底部產物(256)亦自分餾器(226)排放。此體系中，至少一部分的分餾器底部產物(256)可循環回到FCC上升管反應器(230)。另一體系中，上升管反應器(230)的進料流可藉額外的FCC烴進料流(260)供應。
下列實例將說明本發明之藉熱裂解烴進料及之後催化裂解至少一部分的熱裂解產物之改良的餾出液產製，但不欲以任何方式限制本發明。
藉由取得熱裂解產量及其與FCC產量合併，比較僅FCC和熱裂解加上FCC。此係藉由將熱底部產物的FCC產量乘以來自熱裂解的重量餾份產量而將熱底部產物的FCC產量加以標準化的方式進行。然後將標準化的底部餾出液、汽油和氣體加上來自熱裂解的產量以得到合併的熱和FCC產量。這些合併的相對於熱裂解的產量以相同的底部物轉化率示於圖4至6。試驗的VGO進料係標準之未使用的鏈烷烴VGO、環烷烴VGO和氫化處理的環烷烴VGO。實例中所有的數據顯示，使用本發明之方法，明顯自石油腦轉移至餾出液。質譜關係顯示自熱裂解得到的餾出液產物品質比自催化裂解得到者為高。如果在催化裂解步驟之前分離並移出熱裂解餾出液，則其可摻入高品質柴油燃料中。但是，如果合併本發明之熱裂解和熱裂解/催化裂解的餾出液產物，則在相同底部產物轉化率，所得柴油產物的品質仍高於典型FCC輕質循環油。
用於熱裂解的一般程序示於此實例。在300毫升壓熱器中引入VGO進料，通以氮氣並加熱至100℃(212℉)。此槽以氮加壓至約670psig(4,619kPa)且使用巨-微(mitey-mite)壓力調節器維持壓力。此處，沒有氣體流經壓熱器，但如果壓力超過設定壓力，則一些蒸汽會離開壓熱器並收集在下游之冷卻的液氣分離槽。溫度提高至目標程度且進料維持於該溫度並攪拌達目標時間。槽經冷卻並降低壓力，然後以氮汽提30分鐘以移除形成的任何343℃-(650℉-)產物。這些輕質液體收集在位於壓熱器下游之冷卻至0℃(32℉)的液氣分離槽。留在壓熱器中的油冷卻至約150℃(302℉)並濾經#42紙以收集形成的任何固體和定出其量。濾器上收集的任何固體以甲苯清洗直到濾液無色。
依循實例1所列程序以對VGO進行熱處理。在300毫升壓熱器中添加130.0克的VGO進料，密封壓熱器，通以氮氣並加熱至100℃(212℉)。添加氮以使壓力維持於670psig(4,619kPa)。壓熱器加熱至410℃(770℉)並維持於此溫度達95分鐘。此嚴格度為於468℃(875℉)之250對等秒。此相當於嚴格度為於427℃(800℉)之2190對等秒。
依循實例1的程序，33.5克的輕343℃-(650℉-)液體收集在液氣分離槽，90.0克的343℃+(650℉+)液體於過濾之後收集，且測得6.5克氣體(藉差值)。收集約61w ppm的甲苯不溶物。此液體具有表1中所示的下列性質。
註：附表1中，MCR係微碳殘渣。微碳殘渣係藉試驗方法ASTM D4530(測定碳殘留的標準試驗法(微小法))測得。
FCC試驗的一般方法示於此實例。基本情況FCC模擬係在得自Kayser Associates之配備固定床反應器的P-ACE反應器中進行。ACE試驗開始之前，ACE進料系統通以甲苯以使系統之污染最少。進料倒入2盎司瓶中並置於ACE進料預熱器中，以使得進料到達指定的預熱溫度。一旦於此溫度，進料幫浦經校正以確保適當量的進料根據計畫的進料注入速率注入反應器。根據建立的程序，選擇的FCC觸媒引至單元中。一旦引入觸媒，ACE單元開始運轉。每一觸媒引入，得到在一天期間內依序運轉六個獨立實驗。在一運轉期間內，進料注入流化床達設定的反應時間，此取決於選用的觸媒/油比和進料速率。每一液態產物收集在維持於-5℉(20.5℃)的六個液氣分離瓶之一。直接以氣體層析法分析氣態(C6
-)產物，且藉模擬的蒸餾法，液體產物分別稱重和分析。於原處燃燒觸媒上的煤焦並以連線(on-line)CO2
分析儀定量。將液體和氣體的分析結果放在一起並分析以得到最終運轉報告。
實例2中製得並描述的343℃+(650℉+)液體進行ACE試驗以比較FCC相對於起始VGO進料的反應性。運轉條件如下：進料速率=1.33克/分鐘(＠150℉/66℃)且觸媒/油比為3.0、5.0和7.0。於兩個溫度，524℃(975℉)和554℃(1030℉)，進行研究。所用觸媒係平衡FCC觸媒的典型e-cat。典型數據之概要(共運轉4次)示於下面的附表。數據成對顯示以強調僅藉催化裂解相對於藉合併熱和催化裂解法所得者而得的結果之比較。合併熱處理運轉經再標準化以含括熱處理期間內製得的液體和氣體產物。其結果示於表2。
註(1)：運轉2和4之合併的熱和催化處理數據經再標準化。
圖4顯示自僅催化處理鏈烷烴VGO和本發明之熱處理+催化裂解的鏈烷烴VGO所得結果之比較。圖4中，較深的曲線(實線和實心數據點)顯示自本發明之方法得到的石油腦和餾出液產量。較淡的曲線(虛線和中空數據點)顯示僅自催化裂解法得到的石油腦和餾出液產量。如由圖4可看出者，本發明的石油腦產量明顯降低而本發明的餾出液產量明顯提高，使得本發明之方法明顯改良餾出液產量。同樣地，未示於圖4中者，兩種方法之間，煤焦底部產物和C4
-產量無明顯差異。
環烷烴VGO以實例1-4所述者處理。
圖5顯示自僅催化處理環烷烴VGO和本發明之熱處理+催化裂解的環烷烴VGO所得結果之比較。圖5中，較深的曲線(實線和實心數據點)顯示自本發明之方法得到的石油腦和餾出液產量。較淡的曲線(虛線和中空數據點)顯示僅自催化裂解法得到的石油腦和餾出液產量。如由圖5可看出者，本發明的石油腦產量明顯降低而本發明的餾出液產量明顯提高，使得本發明之方法明顯改良餾出液產量。同樣地，未示於圖5中者，兩種方法之間，煤焦底部產物和C4
-產量無明顯差異。
此實例中，實例5的環烷烴VGO於標準氫化去硫條件下進行氫化處理，且來自氫化處理的產物VGO以實例1-4所述者處理。
圖6顯示自僅氫化處理的環烷烴VGO和本發明之熱處理+催化裂解氫化處理的環烷烴VGO所得結果之比較。圖6中，較深的曲線(實線和實心數據點)顯示自本發明之方法得到的石油腦和餾出液產量。較淡的曲線(虛線和中空數據點)顯示僅自催化裂解法(具之前的氫化處理)得到的石油腦和餾出液產量。如由圖6可看出者，本發明的石油腦產量明顯降低而本發明的餾出液產量明顯提高，使得本發明之方法明顯改良餾出液產量。同樣地，未示於圖6中者，兩種方法之間，煤焦底部產物和C4
-產量無明顯差異。
8．．．烴進料
12．．．熱轉化區
14．．．熱裂解產物
16．．．分離塔
18．．．分離塔塔頂餾出產物
20．．．分餾器
22．．．熱裂解底部產物
24．．．上升管反應器
26．．．FCC反應器
30．．．裂解產物
32．．．再生器
34．．．使用過的觸媒
36．．．觸媒回送管
38．．．共混合的熱和FCC分餾器石油腦產物
46．．．共混合的熱和FCC餾出液分餾器產物
50．．．額外的FCC烴進料流
100．．．烴進料
104．．．熱轉化區
106．．．熱裂解產物
108．．．蒸餾塔
110．．．蒸餾塔餾出液產物流
116．．．蒸餾塔石油腦產物流
122．．．蒸餾塔塔頂餾出產物
124．．．分餾器
126．．．熱裂解底部產物
128．．．上升管反應器
130．．．FCC反應器
134．．．裂解產物
136．．．再生器
138．．．使用過的觸媒
140．．．觸媒回送管
142．．．FCC石油腦產物
150．．．額外的FCC烴進料流
152．．．FCC餾出液產物
154．．．FCC底部產物
200．．．烴進料
204．．．熱轉化區
206．．．熱裂解產物
208．．．蒸餾塔
212．．．蒸餾塔餾出液產物
214．．．蒸餾塔頂產物
216．．．冷凝器
218．．．分離器
222．．．分離器石油腦產物
224．．．分離器C4
-產物
226．．．分餾器
228．．．熱裂解底部產物
230．．．FCC上升管反應器
232．．．FCC反應器
236．．．裂解產物
238．．．再生器
240．．．使用過的觸媒
242．．．觸媒回送管
250．．．分餾器餾出液產物
252．．．分餾器石油腦產物
256．．．分餾器底部產物
260．．．額外的FCC烴進料流
圖1係流程圖，其顯示本發明之體系，其中烴進料進行熱轉化，然後藉催化裂解製造改良的餾出液產量。
圖2係流程圖，其顯示本發明之體系，其中烴進料經熱裂解並送至蒸餾塔，於此處，熱裂解底部產物自熱裂解產物分離並於之後在流體催化裂解單元中進一步處理而製造改良的餾出液產量。
圖3係流程圖，其顯示本發明之體系，其中蒸餾塔塔頂餾份自熱裂解產物分離並於之後進一步分離成C4
-餾份和石油腦產物餾份。
圖4係顯示來自僅催化裂解的鏈烷烴VGO進料與來自本發明之熱裂解和催化裂解的鏈烷烴VGO進料的石油腦和餾出液產量之比較的圖。
圖5係顯示來自僅催化裂解的環烷烴VGO進料與來自本發明之熱裂解和催化裂解的環烷烴VGO進料的石油腦和餾出液產量之比較的圖。
圖6係顯示來自僅催化裂解之氫化處理的環烷烴VGO進料與來自本發明之熱裂解和催化裂解之氫化處理的環烷烴VGO進料的石油腦和餾出液產量之比較的圖。
8．．．烴進料
12．．．熱轉化區
14．．．熱裂解產物
16．．．分離塔
18．．．分離塔塔頂餾出產物
20．．．分餾器
22．．．熱裂解底部產物
24．．．上升管反應器
26．．．FCC反應器
30．．．裂解產物
32．．．再生器
34．．．使用過的觸媒
36．．．觸媒回送管
38．．．共混合的熱和FCC分餾器石油腦產物
46．．．共混合的熱和FCC餾出液分餾器產物
50．．．額外的FCC烴進料流
Claims (19)
- 一種用以轉化具有康氏殘碳(“CCR”)量以烴進料計為由0至6重量%的烴進料之熱和催化轉化方法，其包含：a)烴進料在熱轉化區在有效熱轉化條件下處理以產生熱裂解產物；b)將熱裂解產物分離成熱裂解底部餾份和含有石油腦和餾出液中之至少一者的較低沸點餾份；c)將至少一部分的較低沸點餾份引至分餾器；d)將至少一部分的熱裂解底部餾份引至流體催化裂解單元的上升管反應器，其於此處與裂解觸媒接觸；e)在流體催化裂解條件下催化性轉化熱裂解底部餾份以產生催化裂解產物；f)將催化裂解產物引至分餾器；和g)自分餾器分離石油腦產物、餾出液產物和分餾器底部產物。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱裂解產物在閃蒸塔中分離。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱裂解產物在蒸餾塔中分離。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部分的烴進料在熱轉化區中處理之前經氫化處理。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部分的熱裂解底部餾份在引至上升管反應器之前經氫化處理。
- 如申請專利範圍第4項之方法，其中該烴進料在氫和由第6族和第8-10族金屬所構成的氫化處理觸媒存在下，在約280℃至約400℃(536至752℉)的溫度和約1,480至約20,786kPa(200至3,000psig)的壓力下進行氫化處理。
- 如申請專利範圍第5項之方法，其中該熱裂解餾底部物在氫和由第6族和第8-10族金屬所構成的氫化處理觸媒存在下，在約280℃至約400℃(536至752℉)的溫度和約1,480至約20,786kPa(200至3,000psig)的壓力下進行氫化處理。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該烴進料由真空氣油所構成。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱裂解底部餾份由餾出液部分所構成。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該較低沸點餾份由石油腦餾份所構成。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部分的分餾器底部產物循環回到上升管反應器。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中至少一部分的石油腦產物循環回到上升管反應器。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該裂解觸媒包括ZSM-5。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱裂解底部餾份與裂解觸媒在反應溫度約482℃至約740℃(900至1364℉)、烴分壓由約10至約40psia(69至276kPa)和觸媒對進料比(重量/重量)由約3至約10的條件下接觸。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中自蒸餾塔移出由石油腦沸騰範圍餾份所構成的蒸餾塔石油腦產物流。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中自蒸餾塔移出由餾出液沸騰範圍餾份所構成的蒸餾塔餾出液產物流。
- 如申請專利範圍第15項之方法，其中至少一部分的蒸餾塔塔頂餾出產物流被送至分餾器。
- 如申請專利範圍第3項之方法，其中自該蒸餾塔移出蒸餾塔塔頂餾出產物，且至少一部分的蒸餾塔塔頂餾出產物分離成分離器石油腦餾份產物和分離器C4- 餾份產物，且至少一部分的分離器C4- 餾份產物被送至分餾器。
- 如申請專利範圍第1項之方法，其中該熱轉化區係在468℃之嚴格度為25-450對等秒(equivalent second)的範圍內的操作條件下操作。
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