TWI466825B - 製造超純矽之方法與裝置 - Google Patents

Description

製造超純矽之方法與裝置

本發明係關於一種藉由矽化合物之熱分解來製造高純矽之方法，及可執行該方法的反應器及設備。

高純矽一般在以冶金矽起始之多階段方法中製造。為達成此目的，在多種已知方法中首先將冶金矽轉化為矽氫化合物，該化合物隨後可熱分解生成矽及氫氣。相應反應順序描述於例如DE 33 11 650中。

矽化合物通常在於流體化床中加熱至高溫之粒子上或在於分解或熱解反應器中加熱至高溫之長絲上發生熱分解。後者之程序描述於例如EP 0181803中；適合之流體化床反應器之詳細描述可見於例如EP 1 397 620、EP 1 337 463或EP 1 343 722中。

矽化合物在流體化床中熱分解與在加熱至高溫之長絲上分解皆具有關鍵性缺陷，亦即有必要在調節劑間隔處「收集」沈澱矽。為達成此目的，須關閉實現該分解之反應器，以致有可能移除且替換上方已沈積有矽之長絲或粒子，此導致高度不便及高成本水準。首先，所需之替換長絲或替換粒子首先自身必須在複雜方法中製造。其次，熱解反應器之正常停止及重啟導致大量時間及能量損耗。此外，反應器在重啟時必須徹底地進行沖洗。

本案中所描述之發明係基於提供用於製造超純矽之技術解決方案的問題，其中未出現上述問題。更特定言之，該 解決方案應使熱解反應器能夠實質上極連續的操作而不存在所提及之正常中斷。

該問題係由具有請求項1之特徵的方法、具有請求項15之特徵的反應器及具有請求項19之特徵的設備解決。本發明方法之較佳實施例詳細說明於附屬請求項2至14中。本發明反應器及本發明設備之較佳實施例可見於附屬請求項16至18、20及21中。所有申請專利範圍之內容均以引用的方式併入發明內容中。

在本發明之用於製造高純矽之方法中，如在最初引用的先前技術中之已知方法中，實現較佳為氣態之矽化合物之熱分解。

然而，與已知方法相比，本發明方法之顯著之處尤其在於，矽化合物藉由與處於高於該矽化合物的分解溫度之溫度下的載氣混合而分解。因此，與先前技術中之已知方法相反，矽化合物之熱分解未在加熱固體物之表面上實現，例如未在熾熱長絲上實現。詳言之，其反而在氣相中實現。

本發明方法之較佳特徵在於，矽化合物分解所需之能量僅在較佳實施例中至少部分經由載氣提供。

在本發明方法之尤佳實施例中，矽化合物在使得分解所得之矽以液體形式獲得的條件下熱分解。

舉例而言，此舉可藉由使矽化合物在高於矽熔點之溫度下(尤其在1410℃之溫度下)，更佳在介於矽熔融溫度與矽沸點溫度之間之溫度下分解來進行。

在此類高溫下，由於分解而產生之矽一般不以固體形式獲得；反而可直接以液體形式獲得。藉此形成之高純矽熔體可連續經移除而不產生任何問題，從而避免最初提及之為「收集」以固體形式沈澱之矽而進行之反應器的正常停止及重啟。

在先前技術中之已知方法中，原則上始終試圖使矽化合物在長絲或流體化床粒子上在最低溫度下進行熱分解，以將所需能量消耗減至最少。相比之下，本發明方法中之高溫最初需要較高能量消耗。然而，由於本發明方法可連續操作之實情，此額外消耗至少部分得到補償。其省去由於需要更換長絲或流體化床粒子所致之熱解反應器的定期停機及再加熱。與不必針對沈澱提供特定長絲及粒子相結合，本發明方法提供大量優於已知先前技術之優勢。

在此應明確指出，矽化合物在使得分解所得之矽係以液體形式獲得之條件下熱分解的特徵原則上亦可獨立地達成，亦即無需將欲分解之矽化合物與經加熱之載氣混合。舉例而言，當矽化合物在經加熱至相應高溫之固體表面上或由於電磁輻射(尤其熱輻射)而分解時，亦可以液體形式獲得高純度矽。並非僅可利用經加熱之載氣建立所描述之高於矽熔點之較佳分解溫度。

更特定言之，亦可使矽化合物通過經加熱至高於該矽化合物的分解點，較佳高於矽熔點之溫度，尤其係加熱至介於矽熔融溫度與矽沸點溫度之間之溫度的中空主體(例如管)，而不使其與先前提及之載氣混合。在與中空主體之加熱壁接觸之後及/或由於自中空主體之加熱壁發出的熱輻射，矽化合物可分解。所形成之矽隨後可冷凝。

因此，本發明亦提供一種藉由較佳為氣態之矽化合物的熱分解來製造高純矽之方法，其特徵在於該矽化合物以使得分解所得之矽以液體形式獲得的方式(與實現分解之方法無關)進行熱分解。

當使用載氣時，尤其宜藉助於在與矽化合物混合之前加熱至高於矽熔點之溫度(尤其加熱至之溫度)、更佳加熱至介於矽熔融溫度與矽沸點溫度之間之溫度的載氣來實現所提及之熱分解。

在添加矽化合物之前，較佳將載氣加熱至介於1410℃與5000℃之間、較佳介於1650℃與5000℃之間的溫度，更佳加熱至介於2000℃與4000℃之間之溫度，尤其加熱至介於2000℃與3000℃之間之溫度。

所用之矽化合物較佳為矽氫化合物，更佳為單矽烷(SiH₄ )。然而，舉例而言，亦可能利用本發明方法使氯矽烷、例如尤其三氯矽烷(SiHCl₃ )分解。原則上亦可設想使用室溫下為液體之矽烷；此等矽烷在與載氣混合之前可能須經蒸發。

順便提及，在本申請案之上下文中，高純矽應理解為尤其意謂可在半導體工業中直接地經進一步處理之矽，例如用於製造太陽能電池或微晶片的矽。

順便提及，載氣較佳為氫氣。當然，當矽化合物為矽氫化合物時尤其如此。在另一較佳實施例中，載氣亦可為氫氣與稀有氣體(尤其氬氣)之載氣混合物。存在於載氣混合物中之稀有氣體的比率較佳介於1%與50%之間。

尤其可藉助於電漿發生器將適量能量引入載氣中。因此，矽化合物較佳與作為載氣之電漿混合，更佳與氫電漿混合。

眾所周知，電漿為含有大量自由帶電體(諸如離子或電子)之部分電離氣體。電漿始終利用外部能源供應而獲得，此尤其可藉由熱激發、藉由輻射激發或藉由藉助於靜電場或電磁場進行之激發來實現。在本發明情形下，詳言之最後一種激發方法為較佳的。相應電漿發生器可購得且無需在本申請案之上下文中作任何進一步解釋。

一般而言，載氣與矽化合物之混合物的溫度不會超過矽沸點溫度(3280℃)；介於1410℃與3280℃之間的範圍為相應較佳的。在此範圍內，介於1410℃與2000℃之間的溫度尤其為較佳的。青睞於以使得所得混合物之溫度介於1600℃與1800℃之間的方式將欲分解之矽化合物與加熱之載氣混合。為達成此目的，尤其載氣溫度及另外載氣與矽化合物之間的混合比率為關鍵性的。

已詳細說明載氣溫度之較佳範圍。矽化合物在混合物中之比率更佳介於5重量%與99重量%之間，尤其介於5重量%與50重量%之間，更佳介於5重量%與20重量%之間。

較佳將矽化合物與載氣之混合物傳送至反應器中，尤其在混合之後即刻傳送。在此情況下，矽化合物之熱分解並非僅在反應器內發生一次；反而一般已預先開始。當使用加熱之載氣時，舉例而言，分解一般早在混合操作期間已開始。在反應器中，分解可結束且更特定言之，混合物亦可至少部分地在此處分離。在分解開始之後，混合物當然不再僅包含矽化合物及載氣，而亦包含矽蒸氣及可能存在之氣態分解產物。矽蒸氣可在反應器壁上冷凝。冷凝之矽蒸氣又可在反應器底部進行收集。在反應器基底收集之液體矽較佳以分批法或連續地或至少準連續地自反應器中排出。隨後可將液體矽分成數份且例如藉由澆鑄將其轉化為適用於其他處理之形狀。

較佳在相對較高之流動速率下將混合物引入反應器中，以在反應器內達成優良渦動。以下將較詳細地論述渦動之態樣。青睞於介於200m/s與400m/s之間的速度。嚴格而言，術語「引入」不再適用於此等速度；在此等速度下，其較佳指代高壓「噴射」。較佳將混合物連續地或至少準連續地引入反應器中。

當所用之矽化合物為矽氫化合物時，除已提及之液體矽以外，矽化合物之分解當然亦提供氣態氫。在本發明方法之一較佳實施例中，所得氫氣並未廢棄，而是作為載氣再利用。相應地，分解所得之氫氣可返回至電漿發生器中，轉化為高溫電漿且與矽化合物再次混合。

儘管矽化合物可以其他方式分解，亦即不使用加熱之載氣，例如藉由使矽化合物通過相應加熱之中空主體(見上文)而分解，但通常使用此類反應器。此類反應器隨後更特定言之用於冷凝矽且移出所形成之氫氣，該氫氣可在上游方法步驟中進一步用以製造矽化合物。

如同本發明方法，本發明之反應器可製造高純度矽且亦尤其適於進行該方法。該反應器包含耐熱內部，如上所述，可將上述矽化合物與經加熱至高於矽熔點之溫度，尤其加熱至之溫度的載氣之混合物引入其中。為此，該反應器須內襯適當的熱穩定性材料。此處，適合之實例為基於石墨的襯裏。此外，重要的是所獲得之矽在反應器內不會凝固。反應器內部在操作中之壁較佳具有高於矽熔點之溫度以不致形成固體矽沈積物。該反應器應相應地具有適合之絕緣以防止過量熱損耗。該反應器亦可視情況具備一或多個加熱裝置，利用該等加熱裝置可將反應器之組分、壁及/或內部加熱至高於矽熔點之溫度。然而，當使用載氣時，較佳僅藉助於載氣加熱反應器，當然該情況已經提及。

除高溫穩定性內部以外，本發明反應器亦尤其包含針對氣態分解產物(在較佳實施例中，尤其為純氫氣)之出口及針對已提及的液體矽之出口。該2個出口將分別論述。

在較佳實施例中，反應器內部之至少一個區基本上為圓柱狀。可經由通向內部之通道引入矽化合物與載氣之混合物。此通道之開口尤其配置於內部之上部區中，更佳配置於基本上為圓柱狀之區的上端，而針對液體矽之出口較佳位於反應器內部之底部區中。反應器內部之底部可為圓錐狀，且在最低點具有出口以便於移除液體矽。

在尤佳實施例中，通道沿切線方向通向反應器內部，尤其位於基本上為圓柱狀之區的上端。當矽化合物與載氣之混合物以高流速(如上文所詳述)經由該沿切線方向通向內部之通道引入時，該混合物由於通道之切向開口而顯著旋轉。此導致反應器內產生渦動，使得電漿、矽化合物及所形成之矽蒸氣有效混合。

在反應器內，使所形成之矽蒸氣轉變為液相的問題尤其具有重要作用。尤其可藉由所提出之渦動促進矽蒸氣的快速冷凝，但主要進行矽冷凝之內部反應器壁之溫度當然為另一重要因素。反應器壁之溫度較佳保持在相對較低水準下(T=1500℃至1600℃)。為此，反應器可具有冷卻劑，例如水套，可藉助於該水套來調節內部反應器壁之溫度。

在較佳實施例中，針對氣態分解產物之出口包含呈一側敞開之管狀之過濾器。該過濾器尤其配置於反應器內部之垂直位置中，管之開口側較佳位於反應器底部區域中。所形成之氫氣可在該區域中進入管中且經移除。任何夾帶之矽蒸氣均可在管內部沈澱且在反應器底部之方向上移動(對流原理)。在管中，因此需要進一步自氫氣中移除夾帶之矽蒸氣。管之溫度較佳保持在1600℃與1800℃之間。

一種用於製造高純矽之本發明設備主要包含如上所述之用於製造高純矽的反應器。此外，該設備亦尤其具有加熱裝置，在該加熱裝置中可將載氣加熱至上述溫度。如已提及之加熱裝置更佳為電漿發生器。

根據下文關於用於製造超純矽之本發明設備之較佳實施例的描述以及各附屬項，本發明之其他特徵為明顯的。在上下文中，在各種情況下單獨出現或若干個彼此組合出現的個別特徵可在本發明之一實施例中實施。所述之較佳實施例僅用於說明及更好地理解本發明，且決不應解釋為限制性的。

圖1 展示用於製造超純矽之本發明設備之較佳實施例的示意圖。

該設備100 可大致分為分解反應器101 及加熱裝置102 。後者尤其為電漿發生器。在電漿發生器中，氫氣加熱至介於2000℃與3000℃之間的溫度。隨後，欲分解之單矽烷添加至所形成之電漿中。所形成之混合物以高流速經由沿切線方向通向反應器101 之內部103 的通道注入，該內部具有覆蓋廣泛區域之圓柱狀組態。在內部內，管狀過濾器104 配置於垂直位置中心。所注入之混合物可圍繞此過濾器沿反應器101 之內壁流動，液體矽在該等內壁上沈澱。所形成之載氣及氫氣隨後可進入過濾器104 ，其他液體矽可在該過濾器中沈澱。所沈澱之矽可收集於反應器內部103 的下部區域中。混合物或載氣及氫氣之流向由箭頭圖解指示。

在底部區中，反應器101 之內部為圓錐狀。在其最低點為針對所形成之液體矽的出口105 。

100．．．用於製造超純矽之本發明設備

101．．．分解反應器

102．．．加熱裝置

103．．．內部

104．．．管狀過濾器

105．．．出口

圖1 展示用於製造超純矽之本發明設備之較佳實施例的示意圖。

100．．．用於製造超純矽之本發明設備

101．．．分解反應器

102．．．加熱裝置

103．．．內部

104．．．管狀過濾器

105．．．出口

Claims (14)

1. 一種藉由單矽烷之熱分解來製造高純度矽之方法，其特徵在於該單矽烷係藉由與處於使得該單矽烷發生熱分解之溫度下的載氣混合而分解，其中，該載氣係氫或由氫及稀有氣體所組成之混合物，該載氣係藉由電漿發生器所產生之電漿加熱，該單矽烷係與該經加熱載氣混合，因而提供由該單矽烷、載氣及來自該單矽烷之分解的氫及矽所組成之混合物，及該混合物係進入反應器中以使該矽與該載氣及該來自單矽烷之分解的氫分離。
2. 如請求項1之方法，其特徵在於該單矽烷分解所需之能量係至少部分經由該載氣提供。
3. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該單矽烷係在可以液體形式獲得該高純度矽的條件下分解。
4. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該單矽烷係在高於矽熔點之溫度下分解。
5. 如請求項4之方法，其特徵在於該單矽烷係在1410℃之溫度下分解。
6. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該載氣在與該單矽烷混合之前係經加熱至高於矽熔點之溫度。
7. 如請求項6之方法，其特徵在於該載氣在與該單矽烷混合之前係經加熱至1410℃之溫度。
8. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該載氣在與該單矽烷 混合之前係經加熱至介於1410℃與4000℃之間的溫度。
9. 如請求項8之方法，其特徵在於該載氣在與該單矽烷混合之前係經加熱至介於2000℃與4000℃之間的溫度。
10. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該載氣為氫。
11. 如請求項1或2之方法，其特徵在於將該單矽烷與該載氣之混合物調節至介於1600℃與1800℃之間的溫度。
12. 如請求項1或2之方法，其特徵在於該單矽烷在該混合物中之比率係介於5重量%與99重量%之間。
13. 如請求項1之方法，其特徵在於該混合物係以介於200m/s與400m/s之間的流動速率引入該反應器中。
14. 如請求項1或2之方法，其特徵在於將該單矽烷熱分解所形成之氫氣用作載氣。