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TWI466633B - 安定的農藥顆粒 - Google Patents

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TWI466633B
TWI466633B TW96107344A TW96107344A TWI466633B TW I466633 B TWI466633 B TW I466633B TW 96107344 A TW96107344 A TW 96107344A TW 96107344 A TW96107344 A TW 96107344A TW I466633 B TWI466633 B TW I466633B
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John James
Andrew Pearson
Johnny Reynolds
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Syngenta Participations Ag
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Description

安定的農藥顆粒
本發明係關於一種粒狀除害組成物、其製備及其用途。特別是，本發明係關於一種粒狀除害組成物，其具有在固體基質上的改善的化學穩定性而可使用於撒施。
 背景
在農業、園藝及其它植物栽培實務中，保護農作物遠離雜草及其它不希望得到會抑制農作物生長之植被一直為一持續且再發的問題。為了幫助對付此問題，合成化學領域的研究者已製造出大量多種可有效控制此不想要的生長之化學物質及化學調配物。已在文獻中揭示出許多型式的化學除草劑，且一大部分已使用在商業上。商業除草劑及某些仍然在發展中之除草劑已描述在由英國作物保護諮議會(British Crop Protection Council)於2003年所公告之除害劑手冊(The Pesticide Manual)第13版中。
許多除草劑亦會損害農作物。因此，在農作物生長時的雜草控制需要使用一所謂的’選擇性’除草劑，其可選擇性殺死雜草同時遺留下未受損傷之農作物。實務上，少數除草劑具有此完整的選擇性(即，它們可在特別的施加比例下殺死全部的雜草及遺留下未受影響之農作物)。大部分的選擇性除草劑之使用實際上為在施加足夠的除草劑以便可接受地控制大部分的雜草與僅造成最小的農作物損傷間取得一平衡。
該除草劑可配製成為可溼性粉劑、水分散性粒劑、懸浮液濃縮物、可乳化濃縮物、粉末或粉塵、流動劑、溶液、懸浮液、經控制的釋放形式(諸如，微膠囊)，或可為乾式撒佈或佈施顆粒。該除草劑可與其它除害劑(諸如，其它除草劑、殺昆蟲劑或殺真菌劑)共配製。可由施用模式來影響該調配物型式之選擇。任何已提供的選擇性除草劑之調配物型式及作用模式二者皆會受到活性及選擇性二者影響。因此，任何特別的選擇性除草劑之最理想調配物將依施加模式及欲控制的植物本質及任何其它害蟲而定。
對某些農業、園藝及其它害蟲控制應用來說，經常想要將除害劑配製為乾式撒佈或佈施顆粒，如與可溼性粉劑或水分散性粒劑(其經設計用以使用大體積的水來混合(諸如，桶混)及最終噴灑在欲處理的位置上)相反。對這二種方法來說，傳輸化學安定產物的挑戰不同。
配製成乾式撒佈顆粒的選擇性除草劑，因為其可在大面積之耕種植被中消除不想要的植被及其容易施加(可藉由手或機械工具)的能力而為一重要的商業產物。已使用可實行及節省勞力之方法來進行該選擇性除草劑之傳遞，例如，在諸如高爾夫球場、公園、草地、花園及林地之區域中，已經由旋轉式播撒機來撒施該粒狀除草劑產物。
佈施式粒狀除草劑可為一種已塗佈至一惰性物質(如黏土、花生殼或經研磨過的玉米穗)之選擇性除草劑、或可為一種肥料/除草劑組合(其中該選擇性除草劑已塗佈至一肥料物質，即，一種”除雜草及生好草(weed and feed)”組成物)。
在粒狀形式中，一種選擇性除草劑已滲入、吸附或塗佈到一惰性粒狀載劑或粒狀肥料物質上。該粒狀除草劑產物已提供在塑膠袋、塑膠鼓或纖維小桶中。該粒狀除草劑產物已以合適的劑量比例，藉由將該除草劑顆粒直接分佈到植被上來施加至植被。
該選擇性除草劑之一個重要種類為三酮類，此尤其包括揭示在下列文獻中的那些化合物：美國專利案號4,780,127、4,938,796、5,006,158及5,089,046，此些公告以參考之方式併於本文。一種熟知的三酮除草劑為2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮。當該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮以酸形式使用時，其可看見的挑戰為在某些環境中的化學安定性(於液體狀態下、於已塗佈在或至一固體載劑上及在一固體載劑上或中之液體狀態下)。包含酸形式的2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之顆粒調配物已熟知(馬里蘭大學自然資源科學及景觀建築草坪病理學學系(University of Maryland Department of Natural Resource Science and Landscape Architecture Turfgrass Pathology)，雜草科學及生理學研究概述(2005)，p.19)。
除了酸形式外，2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之另一種已熟知的形式為金屬螯合物(例如，銅螯合物)。尤其是，揭示在美國專利案號5,912,207(此公告以參考之方式併於本文)中的這些金屬螯合物，其中當與未螯合的2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮比較時，它們已顯示出在某些環境中具有預期外的優異穩定性。
該’207專利可滿足欲經稀釋及以液體施加之產物的安定性。在該’207專利中並無特別揭示出將已螯合的2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮配製成固體形式以便用於撒佈應用(如與液體施加相反)之安定性。就安定化該環己二酮來說，其在固體基質中之安定方法與其在液體媒質中不同，因為固體基質需要阻礙在該反應性顆粒與該化合物其自身間之表面交互作用。
已在發展出一於長時間儲存性上具有經改善的穩定性之粒狀2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮組成物上有所需求。本發明可提供此安定的粒狀2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮組成物。
 發明概述
因此，本發明提供一種經安定的除害組成物，其包括至少一種包含至少一種2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之金屬螯合物之粒狀基質物質。
該粒狀基質可為一種惰性物質，例如，黏土、研磨過的玉米穗或花生殼；及/或可為一種肥料物質，例如，尿素/甲醛肥料、尿素、氯化鉀、銨化合物、磷化合物、硫、類似的植物營養素(合成與天然產生的有機及無機物質二者)之微量養分、及其混合物及組合。
除了經金屬螯合的2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮外，本發明之經安定的除害組成物可包含其它已吸收、滲入或塗佈到該粒狀基質上之除害劑，諸如除草劑、殺昆蟲劑、生長調節素及殺真菌劑；或其它添加劑，諸如結合劑、界面活性劑、惰性充填劑或生體可用的礦物及植物營養素。
本發明進一步提供一種製造經安定的粒狀除害組成物之方法，其包括將一種2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮的金屬螯合物摻入一粒狀基質物質中；和一種殺死或控制雜草或不想要的植被之方法，其包括將一除草有效量之本發明的安定粒狀除害組成物施加至雜草或不想要的植被之葉子、組織或所在地。
描述於此之安定的除草劑顆粒相當容易配製、運輸、貯存及施加。該粒狀調配物在包裝、容易處理性及安全性上可提供明顯的優點(相對於液體調配物)。該些顆粒之顆粒尺寸範圍典型在約0.1至約30毫米，特別在約0.25至約20毫米間，更特別的是，在約0.5至約15毫米間，然而亦可使用在此範圍外之尺寸。
 發明之詳細說明 環己二酮化合物
該化合物2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮為一種除草劑，當萌芽後將其施加在玉米上時，其能力已熟知可在廣泛的生長階段範圍內用來控制廣泛範圍之闊葉雜草。典型來說，將使用一低比例(每公頃100－150克的活性成分)來控制在施加時已存在及之後萌芽最高四週的雜草。一旦施加時，該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮可快速地由葉子、幼芽、根及種子吸收。在易受影響的雜草中，該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮會中斷類胡蘿蔔素生物合成(其為植物生長必需的過程)，及此將導致植物死亡。不像雜草，穀物植物能夠藉由將該活性化合物快速斷裂成一不活性化合物而容許2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮。該活性環己二酮化合物具有下列式：
1,3－環己烷二酮類之金屬螯合物
已描述出2－(經取代的苄醯基)－1,3－環己二酮化合物(包括2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮)之金屬螯合物，尤其是在美國專利案號5,912,207(此揭示以參考之方式併於本文)中。在一個具體實施例中，2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之合適的金屬螯合物具有下列的一般結構：
其中M代表二或三價的金屬離子，諸如Cu＋2 、Co＋2 、Zn＋2 、Ni＋2 、Ca＋2 、Al＋3 、Ti＋3 及Fe＋3 。
可利用已描述在前述提及的美國專利中之方法，或藉由應用及採用已使用或描述在化學文獻中的熟知方法來製備可使用在本發明中的2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之除草劑金屬螯合物。
如上述提及，可有用地用來形成本發明之金屬螯合物化合物的金屬離子包括二或三價之金屬離子，諸如Cu＋2 、Co＋2 、Zn＋2 、Ni＋2 、Ca＋2 、Al＋3 、Ti＋3 及Fe＋3 。用來形成該金屬螯合物化合物之特別金屬離子的選擇將依想要的金屬螯合物錯合物之強度而定。不由理論所限制，已顯示出猶如該金屬螯合物錯合物的強度直接與2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮從該金屬螯合物錯合物中釋放出之速率有關，其依次與該金屬螯合物在本發明的粒狀組成物內之穩定性有關。熟習該項技術者將能夠在沒有進行過度實驗下容易地決定出合適於與特定的粒狀組成物一起使用之金屬離子。在此些當中，合適的金屬離子有二價的過渡金屬離子，諸如Cu＋2 、Ni＋2 、Zn＋2 及Co＋2 ，更特別的是Cu＋2 及Zn＋2 及最特別為Cu＋2 。
可使用任何合適將為二或三價的金屬離子來源之鹽來形成根據本發明的二酮化合物之金屬螯合物。特別合適的鹽類包括氯化物、硫酸鹽、硝酸鹽、碳酸鹽、磷酸鹽及醋酸鹽。
該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮金屬螯合物之穩定性具有pH相依性。該pH可在約2至約7之間，且低於約6的酸性pH合適於大部分金屬。通常來說，咸信對Cu＋2 螯合物組成物來說，該pH應該在約4至6之間；對Co＋2 來說，在約3至5間；及對Ni＋2 及Zn＋2 來說，約5。可使用已在技藝中熟知的例行實驗技術來決定出特別的金屬螯合物組成物之最理想pH。
在最後調配物中，過量的金屬離子可增加所產生的螯合物之化學穩定性。對二價金屬來說，該2－(2－’硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮對金屬離子的化學計量莫耳濃度比率為2：1。因此，欲加入至該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮以產生出該金屬螯合物的最小金屬離子量為一足以提供2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮對金屬離子為2：1之莫耳濃度比率的量。但是，超過該化學計量的量可提高2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之化學穩定性，且就這一點而言，2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮對金屬離子之莫耳濃度比率在約2：1至2：5間有用，可特別提及的莫耳濃度比率為在約2：1至2：3間。較佳的莫耳濃度比率為約2：3。不由理論所限制，此量似乎可安定2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮，使其不分解。
如於本文中所使用，2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之稱號包括任何可引起幾何異構物的烯醇互變體形式。再者，在某些實例中，不同的取代基及/或螯合形式可促成光學異構現象及/或立體異構現象。此互變體形式、外消旋混合物及異構物全部包含在本發明之範圍內。
顆粒
在本發明之安定的除害組成物中有用的粒狀基質物質典型提供作為該2－(2‘－硝基－4‘－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之至少一種金屬螯合物的固體載劑。合適的粒狀基質物質包括例如惰性物質、肥料物質或其混合物。
可使用來配製該粒狀基質之惰性物質(即，不含N、P及K組分)包括(但不限於)乾黏土、碳酸鈣、磚塊、浮石、葉蠟石(pyrophylite)、高嶺土、白雲石、熟石膏、木粉、研磨過的玉米穗、研磨過的花生殼、糖類、氯化鈉、硫酸鈉、矽酸鈉、硼酸鈉、氧化鎂、雲母、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化銻、冰晶石、蛭石、經煅燒的石灰、石膏、珍珠岩、矽藻土、膨潤土、硫酸鈣及其混合物。可在下列文獻中發現合適於製備本發明之安定的除害組成物之惰性粒狀基質的實例：美國專利案號5,041,410；5,219,818；5,229,348；6,231,660；6,375,969；6,416,775；及6,613,138。合適之可商業購得之以研磨過的花生殼為主的惰性顆粒基質物質(其可用在本發明之安定的除害組成物中)之實例有BIO 170 GranulesTM (其可從生物加有限公司(Bio Plus,Inc.)(麥迪森(Madison)，GA)購得)。可使用作為粒狀基質的較佳惰性物質有乾黏土、碳酸鈣、白雲石、經研磨過的玉米穗、花生殼及膨潤土。
如於本文中所使用，名稱”肥料物質”定義為任何能對植被提供植物營養素或礦物的物質，例如，一級(N－P－K)或二級(Ca－Mg－S)多量元素及/或微量養分(B、Cu、Fe、氯化物、Mn、Mo及Zn)。
在此些當中，可使用來配製該粒狀基質的合適肥料物質包括(但不限於)可溶於水及不溶於水的物質，如硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、磷酸銨、硝酸鈉、硝酸鉀、硝酸鈣、氯化鉀、硫酸鉀、碳酸鉀、磷酸鈉、磷酸鉀、尿素、亞甲脲、能提供植被微量養分(諸如，銅、鎂、鋅、鈣、硼、鉬、錳、鐵及鎳)的化合物、硫酸鎂、鐵螯合物、硫酸錳、硫酸鎳、硫酸鋅、硫酸銅、動物糞肥料、有機肥料及其混合物。
除了尿素及亞甲脲外，可使用在合適之含以尿素為基礎的肥料之粒狀基質中的其它型式之生物相容性氮化合物包括亞甲脲寡聚物或亞甲脲寡聚物(如由式NH2 CONH(CH2 NHCONH2 )n H所表示，其中n為從1－10的整數)之混合物。此亞甲脲寡聚物包括亞甲基二脲(NH2 CONHCH2 NHCONH2 )、二亞甲基三脲(NH2 CONHCH2 NHCONHCH2 NHCONH2 )、三亞甲基四脲及四亞甲基五脲。某些合適的亞甲脲寡聚物混合物已商業可購得，諸如：Nutralene，其來自加拿大(Canada)的紐格樂技術(Nu－Gro Technologies)；美賽斯(Methex)－40，來自霍姆斯特德股份(有限)公司(Homestead，Corporation)及如為Nitroform。
已經觀察到某些肥料(諸如以尿素為基礎的肥料)包含親核組分，當其存在於粒狀調配物中時，其會與2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮酸反應而讓其不安定。根據本發明的一個觀點，已經發現2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之金屬螯合物實質上安定且實質上不會與此在粒狀肥料調配物中的親核組分反應。
因此，本發明提供一種安定可用來控制雜草之粒狀組成物，該組成物包括2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮及一含親核組分的肥料，其中該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮以與二或三價金屬離子的螯合物形式提供，以便防止或減少在該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮與於該粒狀組成物中的含親核組分肥料間之交互作用。
氮、氧、金屬離子及微量養分全部可提供作為該親核基的實例。可提到的特別氮親核基包括尿素、亞甲脲、上述提及之亞甲脲寡聚物和任何可存在於來自例如單胺基或二胺基磷酸鹽的肥料中之自由態氨。
合適的肥料顆粒基質包括單一肥料(僅包含一種營養素那些)、複混肥料(包含二或更多種營養素那些)、複合肥料(藉由混合化學反應的成分所形成之複混肥料)、顆粒化的肥料(接近球形的粒狀肥料，其藉由在空氣中固化自由滴落之小滴或其它流體媒質(例如，油)而製得)、包膜肥料(已經塗佈某一物質薄層，以便防止結塊或控制溶解速率之粒狀肥料)、經調理的肥料(經添加劑處理以便改良物理狀態或防止結塊之肥料)及摻混肥料(將二或更多種粒狀肥料混合在一起以形成一複混肥料，包括具有類似尺寸的顆粒那些)。合適的基質亦包括經製造的均勻肥料、摻合肥料及粒狀除害劑。
特定之商業可購得的合適肥料粒狀基質物質(在其上面可塗佈2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮的至少一種金屬螯合物)之實例包括可從安得森斯有限公司(Andersons Inc.)(毛彌(Maumee)，OH)購得之肥料顆粒的Professional TurfTM 及ContecTM 亞甲脲肥料線，及史各士公司(馬理斯威爾(Marysville)，OH)的肥料顆粒之Turfbuilder線。
該粒狀基質物質亦可包括多種可選擇且已由熟知該技藝之人士所熟知的成分。例如，其可包括一輔助劑(諸如，結合劑、佐藥、再濕潤劑、崩解輔助劑、除塵劑、安定劑、界面活性劑、染料及類似可選擇的成分)，以便提供一可經安全處理及方便正確地施加至需要處理的區域之安定的除害組成物。再者，亦可在該粒狀基質內或上存在其它除害劑(例如，除草劑、殺昆蟲劑、殺真菌劑或生長調節素)。
在合適的粒狀基質之製備中有用的結合劑之闡明實例有碳水化合物，諸如單糖類、雙糖類、寡糖類及多醣類；蛋白質；脂質；醣脂類；糖蛋白類；脂蛋白；及這些之組合及衍生物。
可根據熟知的方法來製造本發明之粒狀基質，諸如可藉由製備(乾式混合及/或噴灑)該些組分之均勻大批混合物，小粒化該混合物，乾燥，然後將該些顆粒篩成想要的尺寸。例如，可使用習知的除害顆粒製造方法，諸如擠壓製粒機、壓縮製粒機、攪拌製粒機、平鋸式製粒機(pan granulator)、流化床製粒機、盤式製丸機、槳式混合器、鼓式製粒機、栓式混合器(pin mixer)及其類似機器，且通常進行該粒化以便獲得一具有直徑從0.1至約30毫米的顆粒，特別是0.25至20毫米。熟知該丸化/粒化技藝之人士能確認一些變數，且可在沒有過度實驗下製得調整以便獲得一具有想要的性質之粒狀基質物質。
合適的顆粒實際上可為任何想要的形狀，例如，球形、圓柱形、橢圓形、棒形、圓錐形、盤形、針狀及不規則形狀。該些顆粒理想上大約為球形且具有平滑表面，其可提供該大量形式之顆粒具有想要的流動特徵。
該些顆粒之顆粒尺寸範圍典型為約0.1至約30毫米，特別在約0.25至約20毫米間，更特別的是，在約0.5至約15毫米間，然而可使用在此範圍外的尺寸。
根據本發明，2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮的至少一種金屬螯合物可在顆粒形成製程期間與一顆粒結合且遍及該顆粒(擠壓製粒機)均勻地分佈，或可在顆粒形成後噴灑滲入或吸收到該顆粒基質上。
若想要在顆粒形成後加入該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮的至少一種金屬螯合物時，可於黏著劑或固著劑存在或缺乏下，讓該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之金屬螯合物(及任何其它可選擇的液體或固體活性成分)，在顆粒形成後加入至該粒狀基質。該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮金屬螯合物滲入方法闡明地包括將該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之金屬螯合物的懸浮液噴灑到該粒狀基質上或使用其來塗佈該顆粒，讓該經金屬螯合的2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮吸附。
可使用2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之金屬螯合物的料漿(millbase)作為一噴灑溶液，讓該螯合物物質噴灑滲入、塗佈或吸附到合適的顆粒基質上來製備本發明之安定的除害組成物。可藉由描述在PCT申請案WO 2005/055714(此揭示以參考之方式併於本文)中的方法，或藉由應用及採用已使用或描述在化學文獻中所熟知的方法來製備合適於使用在本發明中之料漿。例如，將水、醋酸、非離子界面活性劑及2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮混合在一起。然後，加入安定劑(例如，氫氧化銅)。將一抗發泡劑與一可選擇的增稠劑(例如，黃原膠)一起加入，及/或加入佐藥(例如，硝酸銨)及混合直到均勻。若需要時，將該料漿研磨至想要的顆粒尺寸。
可使用來製備合適的料漿之非離子界面活性劑有例如經乙氧基化的芳基烷基酚類，特別是經乙氧基化且具有平均EO鏈長範圍從10至80 EO(更特別的是，從16至40 EO)之三苯乙烯基酚，諸如例如，可從羅地亞(Rhodia)購得之產物梭普羅佛(Soprophor)BSU、梭普羅佛CY/8、梭普羅佛S/25或梭普羅佛S/40－P。
在一個具體實施例中，使用黏著劑或固著劑，將該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮的金屬螯合物與一第二固體除害活性成分之混合物黏附至該粒狀基質的外表面。可使用一黏著液體及在該固體活性成分加入前或後塗佈其，或其可與該固體活性成分同時塗佈。該黏著劑之選擇將依該顆粒基質組分而定且將由熟知技藝之人士明瞭。該液體黏著劑之實例包括(但不限於)編列於本文的結合劑，包括礦物油或聚合物液體(諸如，聚丁烯)。
熟習該項技術者可容易地決定出需將多少的2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之金屬螯合物加入至該顆粒。例如，技藝人士可簡單考慮到在其意欲的用途上之顆粒(例如，如為一具有特別的N－P－K標定之肥料)的施加比例及2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之金屬螯合物(作為除草劑)的施加比例，來決定將該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之金屬螯合物加入至該顆粒的適當比率。
例如，各別成分的量可廣泛變化，且至少一種2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮金屬螯合物的一般存在量從約0.02至約60重量百分比(以酸當量為基礎)，特別在約0.05至約1.0重量百分比間，更特別的是從約0.1至0.6，例如，約0.25重量百分比之除害組成物。在一個具體實施例中，所包含的”充填劑”(非除害活性構成物)通常為該除害組成物之約10至約90重量百分比、界面活性劑通常為約0至約20重量百分比及助劑通常為約0.01至約10重量百分比，然而可使用在這些範圍外的重量範圍。該粒狀除害組成物亦可製備成不含充填劑、界面活性劑或助劑之一或多種。
包含根據本發明之2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮金屬螯合物的顆粒亦可製備成含有其它除草劑之預混合物，或其可與一或多種額外的除草劑或其它農業組成物混合。
可摻入一含根據本發明之2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮金屬螯合物的粒狀除草組成物中之其它除草劑的特定實例包括2,4－D、氯胺基吡啶酸(aminopyralid)、莠去津(atrazine)、氟草胺(benefin)、地散磷(bensulide)、噻草平(bentazon)、雙草醚(bispyribac)、氯磺隆(chlorsulfuron)、麥草畏(dicamba)、敵草快(diquat)、氟冷磺隆(floramsulfuron)、弗魯米爾沙登(flumioxaden)、氯嘧磺隆(halosulfuron)、環己基二甲胺基甲基三嗪二酮(hexazinone)、異醯草胺(isoxaben)、氟磺醯草胺(mefluidide)、甲胂酸鹽、甲磺隆(metsulfuron)、甲磺隆(metsulfuron)－甲基、拿草特(pronamide)，碸嘧磺隆(rimsulfuron)、磺醯磺隆(sulfosufuron)、三氟啶磺隆(trifloxysulfuron)。在此些當中，於此可提到的合適共除草劑有麥草畏、噻草平、莠去津及西瑪津(simazine)。
如上述提到，該至少一種2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮金屬螯合物可均勻地遍及該些顆粒分佈、噴灑滲入、吸收或塗佈到該顆粒上。
使用方法
本發明之安定除害組成物可使用來對抗一大數目的農藝上重要的雜草，該雜草包括(但不限於)：繁縷屬(Stellaria )、金蓮花(Nasturtium )、翦股穎屬(Agrostis )、指草屬(Digitaria spp. )(例如，止血馬唐(D.ischaemum )、馬唐(D.sanguinalis ))、燕麥屬(Avena )、狗尾草屬(Setaria )、白芥屬(Sinapis )、黑麥草屬(Lolium )、茄屬(Solanum )、菜豆屬(Phaseolus )、稗屬(Echinochloa )、薦草屬(Scirpus )、雨久花屬(Monochoria )、慈姑屬(Sagittaria )、西洋蒲公英(Taraxacum officinale )；白三葉草(Trifolium repens )；雀麥屬(Bromus )、看麥娘屬(Alopecurus )、強生草(Sorghum halepense )、小儉草屬(Rottboellia )、莎草屬(Cyperus )、檾麻屬(Abutilon )、金午時花屬(Sida )、蒼耳屬(Xanthium )、莧屬(Amaranthus )、藜屬(Chenopodium )、番薯屬(Ipomoea )、茼蒿屬(Chrysanthemum )、拉拉藤屬(Galium )、堇菜屬(Viola )及婆婆納屬(Veronica )。
在此些當中，可由本發明之安定的除害組成物控制之雜草於此可提到的有大及平滑馬唐(large and smooth crabgrass)、蒲公英、白色及紅色苜蓿、蘩縷、佛座、直立婆婆納(corn speedwell)、酢漿草、亂子草(nimblewill)、穗糠草(bent grass)、長葉及闊葉車前草、圓幣草(dollar weed)、FL馬齒莧(FL pusley)、藜(lambsquarters)、蓼科雜草(knotweed)、豕草、野生紫蘿蘭、莧(pigweed)及籬芥(hedge weed)。未被殺死之雜草經常會長的矮小、不具競爭性及中斷開花。
對本發明之目的來說，名稱”雜草”包括不想要的農作物物種，諸如自生性農作物。例如，在草皮草農作物(諸如在高爾夫球場上)之背景中，於果嶺草皮上發芽的匍匐性穗糠草(creeping bentgrass)，若在耕種不同種類的草之平坦球道部分中發現時，其可視為”自生性”。
控制意謂著殺死、損傷或抑制雜草生長。”所在地”意欲包括土壤、種子及幼苗和已建立的植被。
當在生長有用的植物作物時施加該安定的除害組成物以便殺死雜草時，可看見本發明之最大利益，其中該植物作物有：諸如玉蜀黍(玉米)，包括飼料玉米、爆粒種玉米及甜玉米；蘆筍、黑莓(bushberry)(藍莓)、蔓藤類漿果、小紅莓、亞麻、高梁、秋葵、燕麥、薄荷、大黃、綠薄荷及甘蔗。
”農作物”欲了解亦包括多種草皮草，包括冷季型草皮草(在播種時或已建立的一年生黑麥草、細牛毛草、肯塔基藍草(Kentucky bluegrass)、多年生黑麥草、高大牛毛草)；及暖季型草皮草(蜈蚣(centipede)、矮生型百慕達草(hybrid bermudagrass)及聖奧斯汀草(St.Augustinegrass)。於此，亦可提到的有普通百慕達品種(common bermuda)及結縷草)。
此外，”農作物”欲了解包括已製成對害蟲及除害劑(包括除草劑或一些種類的除草劑)具耐受性(由於習知的增殖或基因工程方法)之那些農作物。本發明之利益大部分可隨著萌後施加而看見，但是萌前施加亦可能。
在一個具體實施例中，將本發明之安定的除害組成物施加至想要利用方便的方法(即，萌後施加)以乾式撒佈之顆粒形式來控制的所在地。以足以保證除草作用之量來施加本發明之安定的除害組成物。該施加量將依該經金屬螯合的2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮在該粒狀除草組成物中的量及其欲使用之目的而定。
在一個具體實施例中，以顆粒形式施加本發明之安定的除害組成物，此顆粒當撒佈時可保留其物理完整性，且典型來說當施加灌溉水或下雨而碰到該顆粒時，其將瓦解。在潤溼後，該些顆粒將瓦解(開花)而覆蓋該土壤表面。此開花可覆蓋一面積為原始由該顆粒所覆蓋的區域許多倍之區域。
特別是，當使用作為肥料和除草劑時，該些顆粒的典型施加範圍可為每平方呎約150至約300顆顆粒。雖然液體噴灑除草劑調配物可提供比粒狀施加還高的雜草控制百分比，但已發現使用較小的顆粒尺寸(例如，約1毫米之顆粒)可提供能與使用液體噴灑施加所獲得的結果比較之結果。
可使用習知的方法將一包含2－(‘－硝基－4－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之金屬螯合物的調配物施加至想要控制之區域。例如，可以乾式撒佈機(諸如，旋轉式播撒機)將本發明之顆粒形式的安定除害組成物施加至目標區域。然後，可利用水來分散該些顆粒，不論是由使用者施加或天然發生，諸如雨、露或大氣濕度。當經由例如雨或灌溉來曝露至水時，該些顆粒不僅容易瓦解，而且可活化地敷開在該固體基質上。
在本發明之實行中，於萌後將該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮的金屬螯合物施加至欲控制不想要的植被之所在地。施加比例將依特別的植物物種及想要的控制程度而定。通常來說，可使用之施加比例在約5至約500克/公頃(酸當量)間。例如，該組成物的施加量可為以20－300克有效成分/公頃(可合適地為40－250克有效成分/公頃(酸當量))之比例來施加該2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮。
在一個具體實施例中，可施加足夠量之顆粒形式的本發明之安定的除害組成物，以獲得從0.1至1.5磅有效成分/面積之2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮(酸當量)施加比例；更特別的是，從0.1至0.80磅有效成分/面積；及最特別的是，從0.15至0.5磅有效成分/面積。0.2－0.25磅有效成分/面積之比例經常合適。
實施例－下列為本發明的其它實例。
實施例1 －以下列方法來製備一有效成分的銅螯合物噴灑溶液：
將水、抗發泡劑及界面活性劑充入至適當尺寸的混合容器中且混合直到均勻。然後，加入醋酸且混合直到均勻至pH約2.3。在攪動下加入2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮且混合直到均勻，同時維持pH。在此處，使用高剪切混合器來充分地混合。慢慢加入氫氧化銅超過1.5至2小時，同時將溫度維持在25－35℃間且將pH提高至最大4.0。然後，加入硝酸銨及混合直到均勻。研磨所產生的2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮銅螯合物之懸浮液，以移除程序物質且在使用前再懸浮。若製備多於約5加侖的配料時，該反應混合物可有利地在開始時”播種”約5重量%之2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮銅螯合物(來自先前批次)。
實施例2 －除草劑顆粒之製備
將適量之經研磨過的花生殼(BIO 170 GranulesTM )充入混合器中，同時混合。噴灑該惰性粒狀基質物質與必需量之根據實例1所製備的噴灑溶液，以獲得0.32重量%之平均有效成分負載。如需要時，亦可將一流動輔助劑(例如，HiSil)充入至該混合器，以減低該安定的除害組成物之黏度/稠度。
實施例3
重覆實施例2之程序，除了使用Callisto(一種商業可購得的液體調配物，其包含4磅/加侖之活性成分2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮酸)(Syngenta Crop Protection,Inc.)來替代實施例1的噴灑溶液外，其量為足以獲得0.23重量%之平均有效成分負載。
實施例4
重覆實施例1的程序，除了使用經研磨過的玉米穗作為該惰性粒狀基質物質且噴灑一量足以獲得0.67重量%之平均有效成分負載的實施例1之噴灑溶液外。
實施例5
重覆實施例4的程序，除了使用Callisto來替代實施例1之噴灑溶液外，其量為足以獲得0.24重量%的平均有效成分負載。
實施例6
重覆實施例1的程序，除了使用肥料顆粒(ScottsTurf Builder草地肥料29－3－4(且已加入營養素))(史各士公司)作為該粒狀基質物質，並以一量足以獲得0.28重量%之平均有效成分負載的實施例1之噴灑溶液來噴灑外。
實施例7
重覆實施例6的程序，除了使用Callisto來替代實施例1之噴灑溶液外，其量足以獲得0.16重量%的平均有效成分負載。
實施例8－穩定性比較
如下測試在實施例1－7中所製備的物質之穩定性：1)在根據上述所提供的程序來獲得該包膜顆粒後，使用標準”凹銼(Riffler)”(其可使用來從大批次中產生統計用的典型樣品)將該物質分成數個樣品。
2)將各別”經凹銼的”樣品放到38℃及50℃之加速溫度儲存下(在烘箱中)。
3)在規則的區間處，從每種溫度取出樣品及化驗2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮酸之濃度(重量%)。通常來說，每星期從每種溫度取出2－3個樣品。
4)藉由從該些顆粒中萃取出有效成分物質及利用HPLC化驗，來分析所取出的樣品之穩定性。
結果提供在下列所顯示的表中。
上述資料顯示出2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮之銅螯合物已顯示出經改善且超過在顆粒上之未螯合的(酸)形式之活性成分的穩定性。
實施例9－生物學比較
將Callisto(商業可購得的液體調配物，其包含4磅/加侖的活性成分2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮酸)(Syngenta Crop Protection,Inc.)噴灑到一肥料顆粒(ScottsTurf Builder草地肥料29－3－4(且已加入營養素))(史各士公司)上，其量為足以獲得0.082重量%之平均有效成分負載。樣品2為對照樣品，其新鮮地製備且尚未經貯存。樣品3為貯存在週圍室溫下1年。樣品4為貯存在加速條件下(在50℃下19天)。
將實施例1之噴灑溶液噴灑到一肥料顆粒(ScottsTurf Builder草地肥料29－3－4(且已加入營養素))(史各士公司)上，其量為足以獲得0.082重量%的平均有效成分負載。樣品5為貯存在周圍室溫下1年。樣品6為貯存在加速條件下(在50℃下19天)。
使用224克之有效成分/公頃，將全部的樣品施加至大馬唐(Digitaria sanguinalis )上，且在處理後控制評估10天。樣品1為未經處理的對照。
結果顯現在下列表3中。
上述資料顯示出，在室溫下儲存1年後或在加速儲存條件(在50℃下19天)後，於肥料顆粒上之2－(2’－硝基－4’－甲基碸基苄醯基)－1,3－環己二酮的銅螯合物已顯示出經改善的大馬唐控制，且已超過在肥料顆粒上之未螯合的(酸)形式之活性成分。
前述說明及實例僅用於闡明目的且不限制應該符合本發明之保護範圍。

Claims (27)

  1. 一種農藥組成物，其包括至少一種包含至少一種2-(2’-硝基-4’-甲基碸基苄醯基)-1,3-環己二酮之金屬螯合物之粒狀基質物質，其中該粒狀基質物質包含含有以下者之肥料：至少一種選自於氮、磷及鉀的原生植物多量元素；或至少一種選自於鈣、鎂及硫的次生植物多量元素；或至少一種選自於硼、銅、鐵、氯化物、錳、鉬及鋅的植物微量養分。
  2. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種2-(2’-硝基-4’-甲基碸基苄醯基)-1,3-環己二酮的金屬螯合物係與該至少一種粒狀基質均勻地混合。
  3. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種粒狀基質係浸漬至少一種2-(2’-硝基-4’-甲基碸基苄醯基)-1,3-環己二酮的金屬螯合物。
  4. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種粒狀基質係塗覆至少一種2-(2’-硝基-4’-甲基碸基苄醯基)-1,3-環己二酮的金屬螯合物。
  5. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該至少一種2-(2’-硝基-4’-甲基碸基苄醯基)-1,3-環己二酮的金屬螯合物係吸附到至少一種粒狀基質上。
  6. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該粒狀基質物質包括選自於下列的惰性物質：乾黏土、碳酸鈣、磚塊、浮石、葉蠟石、硫、高嶺土、白雲石、熟石膏、木粉、經 研磨過的玉米穗、經研磨過的花生殼、糖類、氯化鈉、硫酸鈉、矽酸鈉、硼酸鈉、氧化鎂、雲母、氧化鐵、氧化鋅、氧化鈦、氧化銻、冰晶石、蛭石、經煅燒的石灰、石膏、珍珠岩、矽藻土、膨潤土、硫酸鈣及其混合物。
  7. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該粒狀基質物質包括選自於下列的肥料：尿素、亞甲脲寡聚物及由式NH2 CONH(CH2 NHCONH2 )n H所表示之亞甲脲寡聚物的混合物，其中n為從1-10的整數。
  8. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括單一肥料(straight fertilizer)。
  9. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括複混肥料(compound fertilizer)。
  10. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括複合肥料(complex fertilizer)。
  11. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括顆粒化的肥料(prilled fertilizer)。
  12. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括包膜肥料(coated fertilizer)。
  13. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括經調理的肥料(conditioned fertilizer)。
  14. 如申請專利範圍第1項之組成物，其包括摻混肥料(bulk-blend fertilizer)。
  15. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該金屬為二或三價選自於下列的金屬離子：Cu+2 、Co+2 、Zn+2 、Ni+2 、 Ca+2 、Al+3 、Ti+3 及Fe+3 。
  16. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該金屬為Cu+2 。
  17. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該2-(2’-硝基-4’-甲基碸基苄醯基)-1,3-環己二酮對金屬離子的莫耳比率在2：1至2：5間。
  18. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該2-(2’-硝基-4’-甲基碸基苄醯基)-1,3-環己二酮對金屬離子之莫耳比率在2：1至2：3間。
  19. 如申請專利範圍第1項之組成物，其中該2-(2’-硝基-4’-甲基碸基苄醯基)-1,3-環己二酮的金屬螯合物為2-(2’-硝基-4’-甲基碸基苄醯基)-1,3-環己二酮之銅螯合物。
  20. 如申請專利範圍第1項之組成物，其更包括選自於麥草畏(dicamba)、噻草平(bentazone)、莠去津(atrazine)及西瑪津(simazine)的除草劑。
  21. 一種在有用的植物作物中控制雜草之方法，其包括將除草有效量之如申請專利範圍第1項的農藥組成物施加至該雜草之所在地。
  22. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該作物為玉蜀黍。
  23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該作物選自於下列：蘆筍、黑莓(bushberries)(藍莓)、蔓藤類漿果(caneberries)、小紅莓、亞麻、高梁、秋葵(oakra)、燕麥、薄荷、大黃、綠薄荷及甘蔗。
  24. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該作物為草皮草。
  25. 如申請專利範圍第24項之方法，其中該草皮草選自於冷季型草皮草及暖季型草皮草。
  26. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該欲控制的雜草選自於指草屬(Digitaria spp.)、西洋蒲公英(Taraxacum officinale)及白三葉草(Trifolium repens)。
  27. 一種安定包含2-(2’-硝基-4’-甲基碸基苄醯基)-1,3-環己二酮之粒狀組成物以便對抗由親核氮化合物攻擊之方法，該方法包括將2-(2’-硝基-4’-甲基碸基苄醯基)-1,3-環己二酮的金屬螯合物塗佈、噴灑、均勻混合或浸漬到該粒狀組成物上或進入其中。
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