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TWI461369B - 在交變磁與電磁場中具有改良加熱速率之鐵矽氧化物顆粒 - Google Patents

在交變磁與電磁場中具有改良加熱速率之鐵矽氧化物顆粒 Download PDF

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TWI461369B
TWI461369B TW101103249A TW101103249A TWI461369B TW I461369 B TWI461369 B TW I461369B TW 101103249 A TW101103249 A TW 101103249A TW 101103249 A TW101103249 A TW 101103249A TW I461369 B TWI461369 B TW I461369B
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hematite
sicl
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Stipan Katusic
Peter Kress
Peter Albers
Harald Herzog
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Evonik Degussa Gmbh
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Publication date
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Description

在交變磁與電磁場中具有改良加熱速率之鐵矽氧化物顆粒
本發明有關在磁場中具有改良加熱速率之鐵矽氧化物顆粒、其製備及其用途。
WO 2010/063557揭示可用於交變磁或電磁場中之感應加熱材料的鐵矽氧化物顆粒。顆粒具有核心-殼結構，該核心-殼結構具有作為核心之氧化鐵相赤鐵礦、磁鐵礦和磁赤鐵礦、二氧化矽之非晶殼和存在於殼和核心之間的一或多種元素矽、鐵和氧之化合物。其也揭示該核心可包含1-10重量%的具有20-120nm微晶大小之赤鐵礦、20-50重量%的具有20-60nm微晶大小之磁鐵礦和40-75重量%的具有15-50nm微晶大小之磁赤鐵礦。該等顆粒係藉由使矽化合物(其之一者為單矽烷)和鐵化合物的混合物在氫/氧火焰中反應而製得。
頃發現：同時存在三種氧化鐵改良在交變磁與電磁場中以感應加熱達到可接受的加熱速率是必要的。不過，似乎希望進一步提改良可達到的加熱速率。然而，WO 2010/063557中所揭示之方法不允許可進行此任務之鐵矽氧化物顆粒的製備。
本發明之技術目標因此為提供進一步改良有關可達到 的加熱速率之鐵矽氧化物顆粒。另一目標為提供製備這些顆粒的方法。
本發明提供鐵矽氧化物顆粒，其包含核心和外殼，其中該核心包含氧化鐵改良磁赤鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦及該外殼基本上或只由非晶二氧化矽組成，其特徵在於a)B0.20nm /B0.25nm 為0.2，較佳為0.05-0.20，特佳為0.10-0.18，極特佳為0.12-0.16，其中B0.20nm =於0.20+/-0.02nm之晶格平面間隔以電子繞射測定的Debye-Scherrer繞射環之亮度，包含磁赤鐵礦和磁鐵礦，及B0.25nm =於0.25+/-0.02nm之晶格平面間隔以電子繞射測定的Debye-Scherrer繞射環之亮度，包含磁赤鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦，及b)以X射線繞射測定的赤鐵礦之微晶直徑大於120nm。
本發明顆粒之外殼為非晶。為了本發明之目的，術語非晶係指在其中沒有可藉由傳統X射線繞射方法測量之繞射信號的材料。外殼為一種不滲透殼。為了本發明之目的，不滲透表示在特定反應條件下顆粒與鹽酸接觸時，可檢測到小於50ppm的鐵。在此，使0.33克的顆粒與20毫升1N鹽酸溶液在室溫下接觸15分鐘。接著以適當分析技術例如ICP(感應偶合電漿光譜法)分析溶液部分之鐵。外殼之厚度較佳為1-40nm，特佳為5-20nm。
從Debye-Scherrer繞射環之亮度獲得B0.20nm 和B0.25nm 值。使用來自SIS的iTEM軟體進行測定。為此目的，訂 定一個矩形的估值區域。選擇矩形之高度以使其中存在所要測量之環的最內層和最外層。選擇矩形之寬度和位置以使評估繞射環的大約水平線分量。矩形各線之相關灰值的算術平均數係藉軟體測定。灰值曲線之相對極值包含在各自位置的環和背景之亮度。因為背景之亮度隨半徑增加而增加，所以此必須在環的位置測定。此係藉由以繞射環以上和以下的背景灰值之線性內插法達成。峰的灰值和相關背景值之間的差異為在各個位置之繞射環的實際亮度值。圖1顯示根據本發明顆粒之典型電子繞射環。晶格平面間隔0.20nm和0.29nm對應於磁赤鐵礦和磁鐵礦，而晶格平面間隔0.25nm對應於磁赤鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦。由於在電子繞射圖的中心之干擾亮度，B0.20nm /B0.25nm 比最適合於定量測定。此外，熟習該項技術者從圖1將看見本發明顆粒之高結晶性。
B0.20nm /B0.25nm 比之測定使根據本發明技術目標的包含赤鐵礦、磁鐵礦和磁赤鐵礦之混合物的相對組成確保鐵矽氧化物顆粒的高加熱速率，以相對簡單地測定而不知道此混合物的精確組成。
如果絕對組成仍待定，則此可以使用Co-Kα輻射之X射線繞射於10-100°之角度範圍2Θ進行。在此，磁赤鐵礦可以在前角範圍之反射(110)和(211)清楚檢測。因為獨立反射，所以赤鐵礦可明確地檢測。定量相分析係以Rietveld法進行，具有約10%相對之誤差。本發明鐵矽氧化物顆粒之核心較佳具有20-60重量%，特佳20-40重量%之赤鐵礦 的比例，25-<50重量%，特佳為30-45重量%之磁鐵礦的比例，及>30-60重量%，特佳為35-50重量%之磁赤鐵礦的比例，其中該等比例共計100%。也可存在小量非晶氧化鐵。
此外，頃發現對加熱速率有利的是：赤鐵礦之微晶直徑較佳為125-300nm和極特佳為150-250nm。
在本發明顆粒之另外較佳體系中，赤鐵礦和磁鐵礦之微晶直徑彼此獨立為大於120nm，及磁赤鐵礦之微晶直徑不大於70nm。該值在此係以Debye-Scherrer法獲得。特佳者為其中以此方式測定之赤鐵礦的微晶直徑為125-300nm，極特佳為150-250nm，磁鐵礦的微晶直徑為150-350nm，極特佳為200-300nm，及磁赤鐵礦的微晶直徑為20-50nm，極特佳為35-45nm的本發明體系。
此外，頃發現進一步部分或完全形成內殼(其位於核心和外殼之間且包含元素鐵、矽和氧及在HR-TEM中具有0.31+/-0.02nm之晶格平面間隔和通常小於2nm的厚度)對升溫速率具有正面影響。
內殼表示非晶二氧化矽殼和結晶氧化鐵核心之間的過渡區，其導致核心和外殼之間的極好適應力。目前假設：利用此接近的結合改良從核心到外殼的熱子(phonon)傳輸且因而改良熱傳導，當使用本發明之顆粒時，其可導致實質較高的加熱速率。
本發明之鐵矽氧化物顆粒較佳具有60-95重量%，較佳為75-90重量%的氧化鐵之含量，以Fe2 O3 計算。二氧 化矽之含量較佳為5-40重量%，較佳為10-25重量%。此外，本發明之鐵矽氧化物顆粒另外可含有小比例的源自起始材料及/或相關方法之雜質。一般，雜質之比例不大於1.5重量%，較佳為小於1.0重量%和特佳為小於0.5重量%。
顆粒之BET表面積通常從5至50m2 /g。較佳者為範圍10-30m2 /g和特佳為15-20m2 /g。
一般，本發明之鐵矽氧化物顆粒係以聚集體存在。形成聚集體之原顆粒可經由核心及/或外殼而生長在一起。就加熱速率而言，有利的是聚集體的平均分支度為至少7，較佳為8-20和特佳為10-15。此外，聚集體的平均分支長度為至少500nm，較佳為700-2500nm和特佳為從1000至1500nm可為有利的。分支度和分支長度之測定係藉根據ASTM-3849使用來自Olympus軟成像解析公司的iTEM軟體的數位影像分析以約700個聚集體於50000：1之放大的穿透式電子顯微鏡評估來進行。
此外，本發明之顆粒在其表面上具有羥基。這些可與無機和有機表面改良劑形成凡得瓦交互作用或離子或共價鍵且因而改良本發明鐵矽氧化物顆粒之表面。適當表面改良劑為(例如)烷氧基矽烷類、羧酸類、核酸類或多醣類。
本發明進一步提供一種製備本發明鐵矽氧化物顆粒之方法，其中a)在流過反應器之第一區(區1)中，將一種包含下列之混合物點燃並使反應： a1)0-30%的一或多種(較佳為氣體)可水解及/或可氧化矽化合物之總量，a2)一或多種可氧化及/或可水解鐵化合物，其較佳以氣相形式或藉霧化一或多種溶液獲得之氣溶膠的形式存在，a3)一或多種含氫燃料氣和a4)一或多種含氧氣體，b)在流過反應器之第二區(區2)中，將一或多種(較佳為氣體)可水解及/或可氧化矽化合物之總量的70-100%加至此反應混合物，c)在流過反應器之第三區(區3)中，然後視需要地冷卻(較佳為藉引入水)反應混合物，及然後從氣體或蒸氣形式的材料分離固體和然後視需要地用表面改良劑處理該固體。
為了本發明目的，總量為區1和區2中所使用之矽化合物的總和。本發明之方法其特徵尤其是在於不大於30%的矽化合物之總量係使用於區1中。已發現：主要或全部量的矽化合物加至區2中首先導致不滲透二氧化矽外殼，及其次，影響核心組分的比例和尺寸。以此方式顯然可能創造最佳條件，其中磁鐵礦和磁赤鐵礦可確保能量的電磁注入和赤鐵礦可確保導熱性。
當選擇反應條件使得除了外殼之外亦形成內殼時，可進一步提高導熱性。
較佳可選擇反應條件以使在區1中的平均滯留時間為10ms-1s。特佳為300-600ms，及在區1中的溫度較佳為900-1300℃，特佳為950-1250℃，在每種情況下於著火點 之下50cm測得。
此外，較佳可選擇反應條件以使在區2中的平均滯留時間為0.1-10s，特佳為1.5-3.0s，及在區2中的溫度較佳為400-900℃，在每種情況下於區2中最高引入點之上15cm測得，特佳為700-850℃。
較佳者為本發明之一體系，其中該矽化合物完全在區2中添加。若矽化合物在區1和區2中添加，則這些在區1和區2可為相同或不同。該矽化合物較佳係選自由SiCl4 、CH3 SiCl3 、(CH3 )2 SiCl2 、(CH3 )3 SiCl、HSiCl3 、(CH3 )2 HSiCl和CH3 C2 H5 SiCl2 、H4 Si、Si(OC2 H5 )4 及Si(OCH3 )4 組成之群組。特佳者為使用SiCl4 及/或Si(OC2 H5 )4 。
較佳引入鐵化合物作為氣溶膠。一般，使用霧化氣體諸如空氣或氮與兩流或多流噴嘴從水溶液形成氣溶膠。平均小滴直徑較佳為小於100微米，特佳為小於50微米。較佳使用氯化鐵(II)作為鐵化合物。
在本發明之特佳體係中，可另外在區2中引入水或水蒸氣。在此，水或水蒸氣係與矽化合物分開引入，較佳在矽化合物的進料點的高度之前或在進料點的高度。較佳者為使用莫耳過量之水或水蒸氣。10-100之水/矽化合物的莫耳比可為特佳。
作為燃料氣，較佳者為使用氫、甲烷、乙烷及/或丙烷。特佳者為氫。空氣或富氧空氣主要係用作含氧氣體。一般，使用比氫過量的氧。λ，燃油量對氧量的比例，較 佳為1.05-1.50。
圖2示意顯示本發明方法之一體系。在此：
A=鐵化合物和空氣或氮的溶液組成的氣溶膠
B=矽化合物和空氣或氮
C=燃料氣
D=含氧氣體
E=矽化合物和空氣或氮
F=水蒸氣
G=冷卻和沈積
1、2、3=區1、區2、區3
本發明進一步提供一種包含本發明鐵矽氧化物顆粒之聚矽氧橡膠。這些顆粒的比例較佳為0.5-15重量%和特佳為3-6重量%。
本發明進一步提供本發明之鐵矽氧化物顆粒作為可藉由在交變電磁場中熔化而獲得之橡膠混合物、聚合物製劑、黏著劑組成物、模製聚合物複合材料之組分和用於製造分散液的用途。
 實例 分析方法
氧化鐵之含量係以NaOH浸提、溶解在稀H2 SO4 中和隨後碘量滴定法測定。BET表面積係根據DIN 66131測定。
B0.20nm 和B0.25nm 值之測定係如上所述進行。
核心成分之定量測定係以X射線繞射進行。(反射，θ/θ-繞射計，Co-Kα，U=40kV，I=35mA；閃爍計數器，下游石墨單色器；角度範圍(2Θ)/步寬/測量時間：10-100°/0.04°/6s(4h))。因為獨立反射，赤鐵礦可明確地識別。磁赤鐵礦可以反射(110)和(211)和前角範圍檢清楚檢測。以Rietveld方法(誤差：約10%相對)進行定量相分析。定量相分析借助於來自ICDD數據庫PDF4+(2010)之Set 60進行。定量相分析和微晶大小測定係使用Rietveld程式SiroQuant®，第3.0版(2005)進行。
包括氧化鐵相和二氧化矽殼之細結構係藉高解析穿透式電子顯微鏡(HR-TEM)測定。此外，結晶性和相組成係藉HR-TEM中之電子繞射分析測定。HR-TEM和電子繞射圖係在Jeol 2010F儀器上記錄於200kV的加速電壓。
外殼之厚度係藉穿透式電子顯微鏡(TEM)測定。內殼之晶格平面間隔係藉高解析穿透式電子顯微鏡(HR-TEM)測定。局部元素組成係藉來自奈米點分析(nanospot analyses)的側翼EDX譜測定(側向解析度約3-4nm)。
分支度和分支長度係藉來自透射電子顯微鏡之對約700個聚集體的影像分析測定。分支度和分支長度係藉來自Olympus軟成像解析公司的iTEM軟體評估。為此目的，骨架(skeletization)係藉形態濾波器(morphological filter)記錄終點而測定。骨架產生聚集體的分支度(每一聚集體之端點數目)。終點的測定使聚集體的長度測定為可能。
至100℃的溫度之加熱時間係在聚矽氧組成物中測定。聚矽氧組成物係藉由利用SpeedMixer 33克ELASTOSIL® E50(來自Momentive Performance Materials)、13克矽聚矽氧油等級M 1000(來自Momentive Performance Materials)、4克AEROSIL® 150來自Evonik Degussa)及2.5克(相當於4.76重量%)來自實例1之產物於3000rpm混合2×30sec.和2×45sec.而獲得。然後將聚矽氧組成物以約1mm的厚度塗覆於玻璃顯微鏡載玻片上。在交變磁場於40kHz頻率和1.9kW的電力引入能源。
實例1(根據本發明)：
區1：使0.10kg/h的氣體SiCl4 、在室溫(23℃)下利用二流噴嘴霧化25重量%濃度之氯化鐵(II)水溶液，對應於0.88kg/h，及3標準m3 /h的氮作為霧化劑獲得之氣溶膠，8標準m3 /h的氫和20.2標準m3 /h的空氣之混合物在第一區(區1)中反應。反應混合物在區1中之平均滯留時間為約545ms。燃燒器口以下50cm的溫度為1028℃。
區2：0.26kg/h的氣體SiCl4 與3標準m3 /h的氮一起的混合物及與其分開的1kg/h的氫在SiCl4 和氮之混合物進料點高度進料至來自區1之具有約830℃的溫度之反應混合物流。反應混合物在區2中之平均滯留時間為1.9s。
區3：隨後將反應混合物冷卻且將所得固體在過濾器上與氣體材料分開。
固體具有82重量%之氧化鐵含量，以Fe2 O3 計算。其 BET表面積為19m2 /g。Debye-Scherrer評估產生B0.20nm =586和B0.25nm =4024，及B0.20nm /B0.25nm 之比因此為0.15。利用X射線繞射的核心取代基之定量測定指示35重量%的赤鐵礦、19重量%的磁鐵礦和46重量%的磁赤鐵礦。核心組分之微晶大小的測定產生赤鐵礦之225nm、磁鐵礦之168mm和磁赤鐵礦之40nm。此外，發現殼之厚度為約6nm。利用影像分析，平均分支度測定為13和平均分支長度測定為1400nm。加熱時間為4.7s。
以類似於實例1之方式進行根據本發明之實例2至5。以類似於實例1之方式進行比較例6和7，但在實例6中，在區1中引入矽化合物之總量，及在實例7中，在區1中引入矽化合物之總量的80%。表1顯示所有實例之起始材料和反應條件。表2顯示從這些實例獲得之粉末的物理化學數據。
與來自比較例6和7之顆粒相較，來自實例1至5之根據本發明鐵矽氧化物顆粒顯示顯著縮短的加熱時間。
實例1至5之顆粒在核心和外殼之間具有過渡區。HR-TEM顯示在此過渡區中的0.31nm之晶格平面間隔，其與0.29nm之核心組分的晶格平面間隔顯著不同。來自比較例6和7之顆粒不顯示此過渡區。
圖1顯示本發明顆粒之高結晶性。
圖2示意顯示本發明方法之一體系。

Claims (16)

  1. 一種鐵矽氧化物顆粒，其包含核心和外殼，其中該核心包含氧化鐵改良磁赤鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦及該外殼基本上或只由非晶二氧化矽組成，其特徵在於a)B0.20nm /B0.25nm 為0.2，其中B0.20nm =於0.20+/-0.02nm之晶格平面間隔以電子繞射測定的Debye-Scherrer繞射環之亮度，包含磁赤鐵礦和磁鐵礦，及B0.25nm =於0.25+/-0.02nm之晶格平面間隔以電子繞射測定的Debye-Scherrer繞射環之亮度，包含磁赤鐵礦、磁鐵礦和赤鐵礦，及b)以X射線繞射測定的赤鐵礦之微晶直徑為120~300nm。
  2. 根據申請專利範圍第1項之鐵矽氧化物顆粒，其中赤鐵礦和磁鐵礦之微晶直徑彼此獨立地為120~300nm，和磁赤鐵礦之微晶直徑為20~70nm。
  3. 根據申請專利範圍第1項之鐵矽氧化物顆粒，其中另外部分或完全形成之內殼係位於核心和外殼之間且包含元素鐵、矽和氧及在HR-TEM中具有0.31+/-0.02nm之間晶格平面間隔和小於2nm的厚度。
  4. 根據申請專利範圍第1項之鐵矽氧化物顆粒，其中彼等具有以Fe2 O3 計算為60-95重量%之氧化鐵含量。
  5. 根據申請專利範圍第1項之鐵矽氧化物顆粒，其中彼等具有5-50m2 /g的BET表面積。
  6. 根據申請專利範圍第1項之鐵矽氧化物顆粒，其中聚集體的平均分支度為7~20。
  7. 根據申請專利範圍第6項之鐵矽氧化物顆粒，其中聚集體的平均分支長度為500~2500nm。
  8. 根據申請專利範圍第1至7項中任一項之鐵矽氧化物顆粒，其中顆粒已藉由吸附、表面上的反應或與有機和無機試劑的複合改良。
  9. 一種製備如申請專利範圍第1至8項中任一項之具有核心-外殼結構的鐵矽氧化物顆粒之方法，其特徵在於a)在流過反應器之第一區(區1)中，將一種包含下列之混合物點燃並使反應：a1)0-30%的一或多種可水解及/或可氧化矽化合物之總量，a2)一或多種可氧化及/或可水解鐵化合物，a3)一或多種含氫燃料氣和a4)一或多種含氧氣體，b)在流過反應器之第二區(區2)中，將一或多種可水解及/或可氧化矽化合物之總量的70-100%加至此反應混合物，c)在流過反應器之區3中，然後視需要地冷卻反應混合物，及然後從氣體或蒸氣形式的材料分離固體和然後視需要地用表面改良劑處理該固體。
  10. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中在區1中之平均滯留時間為10ms-1s和在區1中之溫度為800-1300℃。
  11. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中在區2中之平均滯留時間為0.1-10s和在區2中之溫度為400-800℃。
  12. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中只在區2中添加該矽化合物。
  13. 根據申請專利範圍第9項之方法，其中該矽化合物係選自由SiCl4 、CH3 SiCl3 、(CH3 )2 SiCl2 、(CH3 )3 SiCl、HSiCl3 、(CH3 )2 HSiCl和CH3 C2 H5 SiCl2 、H4 Si、Si(OC2 H5 )4 及Si(OCH3 )4 組成之群組。
  14. 根據申請專利範圍第9至13項中任一項之方法，其中另外將水或水蒸氣引入區2中。
  15. 一種聚矽氧橡膠，其包含根據申請專利範圍第1至8項中任一項之鐵矽氧化物顆粒。
  16. 一種根據申請專利範圍第1至8項中任一項之鐵矽氧化物顆粒之用途，該顆粒係作為可藉由在交變電磁場中熔化而獲得之橡膠混合物、聚合物製劑、黏著劑組成物、模製聚合物複合材料的組分和用於製備分散液。
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