TWI461291B - 積層體之製造方法及以該方法所製造之積層體 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種具有優異的硬度、耐磨性及密著性之活性能量線硬化性塗膜之積層體的製造方法，及以該方法製造之積層體。
為了使紙、木材、塑膠、金屬、玻璃等基材的表面，賦有硬度、耐擦傷性、耐摩擦性、耐藥品性等的各種性能以保護表面，故進行被覆。
做為塗布劑者主要是使用活性能量線硬化性組成物。這是因為它具有比使用熱塑性樹脂或熱硬化性樹脂的情況更優異的表面耐擦傷性、耐磨擦性。
於各種基材或基材上直接塗布活性能量線硬化組成物而形成圖案層時，由於活性能量線硬化性組成物硬化時的體積收縮等，而降低層間的密著性且產生密著不良。
為了解決前述密著不良的問題，有設置底漆層至被稱作固定層之中間層，以取得在層間的密著提高的方法情況。雖然這些使用熱硬化樹脂與熱塑性樹脂等做為底漆、固定，但為了硬度、耐擦傷性、耐摩擦性、耐藥品性等的物性，因此不使用該等做為最外層。
在裝飾片的領域中，已知以熱乾燥而變為非黏著，使用熱或電子束來完全硬化固定劑。然而，因為只有熱硬化型或電子束硬化型固定劑時硬度或耐擦傷性不夠充分，故有例如全面設置含有消光劑的電子硬化型樹脂構成的頂塗層。然而，適合的固定劑之組成不是特定的。(參照專利文獻1)。
相同領域中，已知做為第一保護層者以水性乳化樹脂為主成分之活性能量線硬化型水性樹脂組成物，及做為第二保護層者以不包含水性乳化樹脂之活性能量線硬化型水性樹脂組成物所構成之表面強化修飾紙。雖然第一保護層為活性能量線硬化性組成物，但使用水性乳化系的情況，做為最外層之可使用的硬度並不夠充分，因此設置第二保護層來提高表面硬度及耐久性(參照專利文獻2)。
此外，例如已知使用中間層用熱乾燥型電離放射線硬化樹脂。該等樹脂為含有電離放射線反應性雙鍵的水性乳液或含有電子放射線反應性雙鍵的水溶性或溶劑可溶性樹脂等，樹脂的Tg為40℃以上、較佳為60℃以上。即使中間層為活性能量線硬化性組成物，但因為有水性乳化系，故並無做為最外層之可使用的硬度，因此設置頂塗層使表面硬度提高(參照專利文獻3)。
做為轉印構成用頂塗劑的使用例子，已知在形成丙烯酸系的電離放射線硬化型樹脂保護層後，在電子線照射前形成圖案層之轉印片。然而，為了顯現電子照射前的非黏著性，相對於電離放射線必須為非交聯型的熱塑性丙烯酸樹脂，但不能得到充分的硬度(參照專利文獻4)。
做為轉印構成用頂塗劑的使用例子，此外，已知在形成胺基甲酸酯系的硬化型樹脂保護層後，照射紫外線使塗膜硬化後，形成從紫外線吸收劑層至接著劑層的方式(參照專利文獻5)。
然而，具有活性能量線硬化性塗膜之積層體不能獲得完全滿足表面硬度、耐擦傷性及密著性。
【專利文獻1】特開平8-281896號公報
【專利文獻2】特開平9-290487號公報
【專利文獻3】特開平10-119226號公報
【專利文獻4】特開平7-314995號公報
【專利文獻5】特開2008-6708號公報
本發明的課題係提供具有優異的硬度、耐磨性及密著性的塗膜之積層體的製造方法，及以該製造方法所製得的積層體。
為了使塗膜的硬化性充分顯現，且得到在進行重複塗布時的層間密著性，而藉由在活性能量線硬化性組成物中含有非黏著型的胺基甲酸酯樹脂來達成上述的課題而完成本發明。即，第一，本發明係提供一種積層體之製造方法，其特徵在於依序具有下列步驟：(1)在基材上塗布含有(a)在主骨架具有胺基甲酸酯鍵、(b)軟化點為40-150℃、(c)重量平均分子量為5,000-1,000,000、且(d)可溶於有機溶劑中的活性能量線硬化性樹脂之活性能量線硬化性組成物之步驟；(2)非伴隨活性能量線照射之乾燥步驟；(3)全面或部分重複塗布含有從熱塑性組成物、熱硬化性組成物及活性能量線硬化性組成物所組成之群組中選出之1種以上的組成物之步驟；(4)照射活性能量線之硬化步驟。
此外，第二，本發明係提供以前述製造方法所得到的積層體。
由本發明的製造方法所製造的積層體係用來做為具有
底塗層功能之裝飾片構造，其係前述(1)在基材上之含有(a)在主骨架具有胺基甲酸酯鍵、(b)軟化點為40-150℃、(c)重量平均分子量為5,000-1,000,000、且(d)可溶於有機溶劑中的活性能量線硬化性樹脂之活性能量線硬化性組成物的硬化層，具有做為基底之充分的硬度且確保上層的密著性。又，即使使用做為上塗層功能之轉印片也具有充分密著性，特別地，因為構成相同硬化層之表面而確保更佳的表面硬度、耐擦傷性。
本發明係提供一種積層體之製造方法，其特徵在於依序具有下列步驟：(1)在基材上塗布含有(a)在主骨架具有胺基甲酸酯鍵、(b)軟化點為40-150℃、(c)重量平均分子量為5,000-1,000,000、且(d)可溶於有機溶劑中的活性能量線硬化性樹脂之活性能量線硬化性組成物(以下，含有非黏著型胺基甲酸酯樹脂之活性能量線硬化組成物)之步驟；(2)非伴隨活性能量線照射之乾燥步驟；(3)塗布含有從熱塑性組成物、熱硬化性組成物及活性能量線硬化性組成物所組成之群組中選出之1種以上的組成物之步驟；(4)照射活性能量線之硬化步驟。
做為以本發明的製造方法所製得的積層體之構造，其係可例舉例如轉印片構造、裝飾片構造。
轉印片構造的情況，於經脫模處理的PET原板等上藉由下述步驟：(1)塗布含有上述非黏著型胺基甲酸酯樹脂之活性能量線硬化組成物以做為頂塗層之步驟；(2)非伴隨活性能量線照射之乾燥步驟；(3)塗布含有至少一種以上選自由熱塑性組成物、熱硬化性組成物及活性能量線硬化性組成物所組成之組成物以做為固定層之步驟；此外，非伴隨活性能量線照射之乾燥步驟，並塗布接著層之步驟而構成轉印片，使用該轉印片，並藉由(4)轉印與成形步驟；(5)照射活性能量線之硬化步驟，而形成成型物。
裝飾片構造的情況，於薄紙、塑膠片等的原板上藉由下述步驟：(1)塗布含有前述非黏著型胺基甲酸酯樹脂之活性能量線硬化性組成物以做為固定層的步驟；(2)非伴隨活性能量線照射之乾燥步驟；(3)塗布含有活性能量線的組成物以做為頂塗層之步驟；(4)經由照射活性能量線之硬化步驟，而形成裝飾片。
轉印片構造的情況和裝飾片構造的情況下，含有前述非黏著型胺基甲酸酯樹脂之活性能量線硬化組成物，在塗布後、以熱、風等乾燥塗膜，使溶劑成分蒸發，而形成非黏著的塗膜。因此，不需要使用活性能量線來硬化同層，而可於其上塗布下一步驟的層。這是特別地以凹版印刷方式來塗布的情況，其對於在每一塗覆單元不設置活性能量線照射裝置，而可以重複塗覆等的理由為有利的。又，所謂的非黏著係指經由手指接觸塗膜的表面沒有感覺黏手的程度之乾燥而言。
本發明使用的活性能量線硬化性組成物為含有非黏著型胺基甲酸酯樹脂之活性能量線硬化性組成物。非黏著型胺基甲酸酯樹脂之軟化點為40-150℃、重量平均分子量為5,000-1,000,000、胺基甲酸酯樹脂可溶於有機溶劑中。軟化點較佳為60℃~150℃、更佳為70℃~150℃。重量平均分子量較佳為10,000~600,000，更佳為50,000~600,000。做為有機溶劑可使用甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇等的醇系溶劑，丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等的酮系溶劑，乙酸乙酯、乙酸丁酯等的酯系溶劑，甲塞路蘇、乙塞路蘇等的醚系溶劑，甲苯、己烷、環己烷等的烴基系溶劑，四氫呋喃等有機溶劑及其混合溶劑，在考慮熱塑性有機化合物的溶解之情況較佳為酮系溶劑或酯系溶劑。
使用於本發明的製造方法，如上所述而得知含有非黏著型胺基甲酸酯樹脂之活性能量線硬化性組成物，在不偏離本發明的目的之範圍內，為了賦予各種功能可以添加活性能量線硬化型單體、丙烯酸胺基甲酸酯、聚酯丙烯酸酯、丙烯酸環氧酯等的活性能量線硬化性低聚物、丙烯酸丙烯醯酯等的活性能量線硬化型聚合物、著色劑、體質顏料、聚矽氧、潤滑劑、可塑劑、消泡劑、氧化防止劑、紫外線吸收劑、光安定劑、耦合劑、界面活性劑、有機溶劑及螯合劑、無機填料、有機填料等的添加劑。
本發明的製造方法中，做為塗膜形成用組成物的塗布方法，例如套版印刷、膠版印刷、輥塗、凹版塗布、棒材塗漆機等。
於本發明的製造方法中所用的含非黏著性胺基甲酸酯樹脂之活性能量線硬化性組成物、及在下一步驟之活性能量線硬化性組成物係照射電子束、紫外線、或γ射線等的電離放射線等來硬化。以紫外線來硬化的情況，使用具備高壓水銀燈、激分子燈(excimer lamp)、金屬鹵化物水銀燈之已知的紫外線照射裝置。硬化時的紫外線照射量較佳為30~1500mJ/cm2
。照射量小於30mJ/cm2
時不完全硬化、超過1500mJ/cm2
時塗膜變黃、經由熱可能產生基材的損傷等。
以電子束而硬化的情況，可以使用已知的電子束照射裝置。硬化時的電子束照射量較佳為10~100kGy。照射量小於10kGy時不能完全硬化，超過100kGy可能產生塗膜、基材的損傷等。
照射紫外線而硬化的情況，按所需要，相對於100質量份的活性能量線硬化性化合物而言，經由紫外線的照射產生自由基等之光(聚合)起始劑較佳添加為0.1至20質量份左右。
做為自由基產生型的光(聚合)起始劑者可列舉例如二苯乙二酮、二苯甲酮、米其勒酮、2-氯氧硫、2,4-二乙基氧硫等的除去氫型態，及苯偶姻乙醚、二乙氧基苯乙酮、苄基甲基縮酮、羥環己基苯基酮、2-羥基-2甲基苯基酮等的光開裂型態。可使用其中之單獨或組合複數種。
於轉印片構造，固定層的形成係可列舉例如丙烯酸樹脂、聚酯樹脂、胺基甲酸酯樹脂、環氧樹脂、三聚氫胺樹脂，其中使用單獨或複數的物的組合來完成。又，可使用其中之混合各種活性能量線硬化型組成物及各種聚異氰酸酯等。
於裝飾片構造中，頂塗層的形成係例如可使用各種活性能量線硬化型組成物等。
其次，所例舉的實施例係用來具體說明本發明。又，本說明書未預先特別限定時，份及%係以質量為基準。表1中例舉轉印片構造的例子。表1顯示實施例及比較例的塗膜組成物的評價結果。
(1)Art resin AH-51M40根上工業股份有限公司製非黏著型丙烯酸胺基甲酯。
(2)紫外光UV1700B日本合成化學股份有限公司(液狀)丙烯酸胺基甲酸酯。
(3)DIANAL BR85三菱麗陽股份有限公司製丙烯酸酯樹脂(Tg約100℃)。
(4)AROWIXM-402東亞合成股份有限公司製二新戊四醇六丙烯酸酯。
(5)ACRYDIC A-814 DIC股份有限公司製丙烯酸多醇。
(6)Desmodur L-75住友拜耳胺基甲酸酯股份有限公司聚異氰酸酯。
(7)Paraloid B-72 ROHM & HAAS製丙烯酸樹脂(Tg約40℃)。
(8)IRGACURE184汽巴精化股份有限公司製光聚合起始劑。
(9)SyLOID 7000格電斯有限公司製氧化矽(平均粒徑約5μm)。
樣品形成條件如下。
用棒材塗漆機將原板全面塗覆第1層，於100℃約60秒乾燥而使溶劑揮發。第2層在第1層的上面，實施例1、2、比較例1、2以全面塗覆的情況，實施例3、比較例4、5以部分塗覆的情況，於100℃約60秒乾燥使溶劑揮發。於表1及表2所記載的硬化條件使塗膜完全硬化。硬化條件為照射Uv：1燈120W/cm高壓水銀燈1路徑(path)10m/分。進行熱硬化的情況為在60℃靜置3天。
非黏著性於100℃，約60秒的熱乾燥後，以手指接觸來評價。
耐阻隔性於塗覆物上設置PET薄膜(東洋紡績(股)製5101、25μm)，100g/cm2
、40℃放置24小時，評估PET薄膜內的轉移狀態。
彎曲性將塗覆物彎曲180，評估塗膜的破裂狀態。
MEK研磨將脫脂棉泡在MEK中，評估於塗覆物表面進行100次雙面研磨時的塗膜狀態。
實施例1、2中，塗布第1層，以熱風來乾燥，任意塗膜的表面沒有膠黏的(非黏著)，可以平滑地塗布做為固定層的第2層。又塗布第3層的接著劑轉印後以紫外線照射而乾燥，顯示優異固定層的密著性、表面的耐拋光性等特性。
實施例3，上塗層(第2層)與固定層(第1層)呈現良好的密著性，相對於MEK研磨及耐拋光性，其擁有良好的耐溶劑性且顯示良好的表面硬度。
本發發明的積層體的製造方法適用具有優異的硬度、耐溶劑性、耐摩擦性及密著性的塗膜之轉印片、裝飾片等積層體的製造方法。
Claims (3)
- 一種積層體之製造方法，其特徵為依序具有下列步驟：(1)在基材上塗布含有(a)在主骨架具有胺基甲酸酯鍵、(b)軟化點為40-150℃、(c)重量平均分子量為5,000-1,000,000、且(d)可溶於有機溶劑中的活性能量線硬化性樹脂及有機溶劑之活性能量線硬化性組成物之步驟；(2)非伴隨活性能量線照射之乾燥步驟；(3)全面或部分重複塗布含有從熱塑性組成物、熱硬化性組成物及活性能量線硬化性組成物所組成之群組中選出之1種以上的組成物之步驟；(4)照射活性能量線之硬化步驟。
- 如申請專利範圍第1項之積層體的製造方法，其中上述含有(a)在主骨架具有胺基甲酸酯鍵、(b)軟化點為40-150℃、(c)重量平均分子量為5,000-1,000,000、(d)可溶於有機溶劑中的活性能量線硬化性樹脂之活性能量線硬化性組成物係平均粒徑為20μm以下的無機系填料。
- 一種積層體，其特徵為在基材上具有活性能量線硬化組成物的硬化層及含有從熱塑性組成物、熱硬化性組成物及活性能量線硬化性組成物所組成之群組中選出1種以上的組成物的硬化層；該積層體系藉由下述步驟所製造：(1)在基材上塗布含有(a)在主骨架具有胺基甲酸酯鍵、(b)軟化點為40-150℃、(c)重量平均分子量為5,000-1,000,000、(d)可溶於有機溶劑中的活性能量線硬化性樹脂及有機溶劑之活性能量線硬化性組成物之步驟；(2)非伴隨活性能量線照射之乾燥步驟；(3)全面或部分重複塗 布含有從熱塑性組成物、熱硬化性組成物及活性能量線硬化性組成物所組成之群組中選出之1種以上的組成物之步驟；(4)照射活性能量線之硬化步驟。
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