TWI460268B - Semiconductor substrate cleaning solution composition - Google Patents

Description

半導體基板洗淨液組成物

本發明係關於半導體基板之洗淨所使用之洗淨液組成物。進而詳言之係關於半導體製造步驟中，具有銅配線之半導體基板之洗淨步驟，尤其是在化學機械研磨後，銅配線為外露的半導體基板之洗淨步驟中，為除去附著於基板表面的金屬雜質等之洗淨液組成物。

由於微量雜質伴隨著IC之高積體化對裝置之性能及生產率帶來極大影響，故吾人要求嚴格的污染(contamination)控制。亦即，吾人要求基板之污染予以嚴格地控制，因此在半導體製造之各步驟有使用各種洗淨液。

一般在半導體用基板洗淨液方面，為了除去微粒污染則使用為鹼性洗淨液的氨-過氧化氫水-水(SC-1)，而為了除去金屬污染則使用為酸性洗淨液的硫酸-過氧化氫水、鹽酸-過氧化氫水-水(SC-2)、稀氫氟酸等，因應使用目的各洗淨液可單獨或組合使用。

一方面，伴隨著裝置之微細化及多層配線構造化之進展，吾人要求在各步驟中基板表面之更精密的平坦化，在半導體製造步驟中以嶄新的技術已經開始導入一種化學機械研磨(以下亦稱為「CMP」)技術，其係一面供給研磨粒與化學藥品之混合物漿液，一面藉由將晶圓以稱為研磨用軟皮(buff)的研磨布按壓、旋轉，以併用化學作用與物理作用，進行絕緣膜或金屬材料的研磨、平坦化。又在同時間，平坦化之基板表面或構成漿液的物質亦已開始產生變遷。CMP後的基板表面因漿液所含的以氧化鋁或二氧化矽、氧化鈰微粒為代表之微粒，或被研磨表面之構成物質或漿液所含的來自藥品的金屬雜質而被污染。

該等污染物，因會引起圖型缺陷或密接性不良、電特性不良等，故在進入下一步驟之前有必要予以完全除去。在除去該等污染物用之一般CMP後洗淨方面，係進行併用有洗淨液之化學作用；與聚乙烯醇製海綿刷洗等所致物理作用的刷洗洗淨。在洗淨液方面，習知微粒的除去係使用如氨的鹼。又，在金屬污染之除去，在專利文獻1或專利文獻2有提案使用到有機酸與錯合劑的技術。進而在同時除去金屬污染與微粒污染的技術方面，在專利文獻3有提案組合有機酸與界面活性劑的洗淨液。

在使CMP限定於層間絕緣膜或連接孔之平坦化時，由於在基板表面亦無耐藥品性不良之材料外露，故可對應於氟化銨之水溶液或前述有機酸之水溶液所致洗淨。但是，對進一步半導體元件之高速響應化為必要的銅配線之形成技術方面，在導入金屬鑲嵌配線技術之同時，有打算在層間絕緣膜使用如低介電率之芳香族芳基聚合物的有機膜、MSQ(甲基半矽氧烷)或HSO(氫半矽氧烷)等矽氧烷膜、多孔質二氧化矽膜等。該等材料因化學強度並非充分，故上述鹼性物或氟化物作為洗淨液之用途被限制。

一方面，吾人考量使用上述有機酸之物，係對低介電率之絕緣膜腐蝕性小而為最佳之物，而在目前為止CMP之後洗淨液方面，使用如草酸或檸檬酸的有機酸之酸系洗淨液已成為主流。但是，在銅配線材料方面之導入已正規化，在絕緣膜上形成微細的溝，形成如Ta或TaN的障壁金屬(barrier metal)膜，進而將銅膜以鍍敷等形成，埋入溝後，藉由CMP將絕緣膜上所形成不需要的銅予以研磨、除去的金屬鑲嵌配線技術中，伴隨著銅配線寬度之微細化、薄膜化，即使使用上述有機酸，產生些微銅表面之腐蝕(膜變薄及表面皸裂)，或在外露的Cu配線接觸洗淨液，沿著如Ta、TaN之障壁金屬與Cu之界面產生楔形的Cu微小腐蝕等，而降低裝置之可靠度，即產生所謂側裂縫(side slit)而造成問題。

在解決此種問題之方法方面，有例如在洗淨液添加抗腐蝕劑，抑制銅表面腐蝕的方法。抗腐蝕劑方面，一般所知為苯并三唑或其衍生物。吾人考量該等係藉由構造中之N原子配位於銅原子，將不溶性堅固的疏水性被膜形成於表面，而防止腐蝕。但是由於此被膜甚為堅固，故洗淨後除去之步驟變成必要，因而並不適當。又若除去不充分且殘留於銅表面上時，有招致電特性降低之虞。進而該等生物分解性低，亦有誘突變性之報告，對環境或人體有安全性上的問題。

又，本發明人等有提案一種洗淨液，係不產生銅表面腐蝕或側裂縫而可作為除去基板表面之金屬雜質等的洗淨液，其含有脂肪族聚羧酸類、乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、半乳糖及甘露糖等還原性物質(專利文獻4)。吾人考量乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、半乳糖及甘露糖為還原性，故藉由其本身之氧化，以防止銅之氧化及腐蝕。但是由其後之研究吾人可明瞭，儘管是脂肪族聚羧酸類與上述還原性物質之組合，依據在配線形成中製程條件或洗淨之條件，有銅之抗腐蝕效果並非充分之情形。

進而，例如在專利文獻5有提案一種洗淨劑，其含有在分子內具有硫醇基的胺基酸或其衍生物作為銅之抗腐蝕劑的洗淨劑。但是半胱胺酸(cysteine)等具有硫醇基的胺基酸，雖然銅之抗腐蝕效果高，然而分子內之硫醇基與銅反應而析出，並殘留於銅配線上，故在作為洗淨劑方面並不佳。

又，例如在專利文獻6有提案一種不腐蝕銅配線的半導體表面用洗淨劑，其含有分子內具有非共價電子對的氮原子之特定化合物，該化合物之一例，有記載為非環狀胺基酸類的酸性胺基酸、中性胺基酸及鹼性胺基酸等。但是，並無揭示尤其是使用鹼性胺基酸的優點，又，顯示非環狀胺基酸本身效果的實施例亦無任何具體揭示。

進而，例如在專利文獻7有提案一種銅之抗腐蝕性高的光阻除去用洗淨液，其含有使胺基羧酸作為銅之抗腐蝕劑，在該胺基羧酸之一例，有記載酸性胺基酸、中性胺基酸及鹼性胺基酸等。但是，在實施例中雖有揭示pH6．0中為中性胺基酸之甘胺酸之效果，但是並無揭示使用鹼性胺基酸之優點，又，就在強酸性側之銅的抗腐蝕效果則為不明。

又，例如在專利文獻8有提案一種半導體基板洗淨用組成物，其含有使胺基酸化合物作為鎢及鋁之抗腐蝕用螯合劑，在該胺基酸化合物之一例，有記載酸性胺基酸、中性胺基酸及鹼性胺基酸等。但是在實施例中雖有揭示為酸性胺基酸的麩胺酸之效果，但是卻無揭示使用鹼性胺基酸的優點，又對銅的抗腐蝕效果並不充分。

如上述，在使用到習知有機酸的半導體基板之洗淨液，在目前情況並無法充分防止銅配線表面的微細腐蝕(膜變薄及表面皸裂)，或銅與不同種金屬所接觸的界面的微細腐蝕(側裂縫)等。又，雖有提案含有胺基酸等作為抗腐蝕劑的洗淨劑，但該等幾乎為中性胺基酸或酸性胺基酸，而且，在並不腐蝕銅配線即可除去基板表面之金屬雜質為目的的洗淨液中，在有機酸與胺基酸共存之情形，就銅之抗腐蝕效果並未充分明瞭，而且過去也未加以研討。

【專利文獻1】日本特開平10-72594號公報

【專利文獻2】日本特開平11-131093號公報

【專利文獻3】日本特開2001-7071號公報

【專利文獻4】日本特開2003-332290號公報

【專利文獻5】日本特開2003-13266號公報

【專利文獻6】國際公開2001-071789號公報

【專利文獻7】日本特開2004-94203號公報

【專利文獻8】日本特開2006-49881號公報

因此，本發明所欲解決課題係提供一種在表面具有銅配線之半導體基板之洗淨，尤其是在CMP後銅配線為外露的半導體基板之洗淨中，不腐蝕銅配線，且附著於基板表面的金屬雜質之除去性優異的洗淨液組成物。

本發明人等為解決本發明之上述課題經一再戮力研究，首先發現由草酸等脂肪族聚羧酸類與精胺酸等鹼性胺基酸類之特定組合所構成洗淨液組成物，可有效地抑制銅配線之腐蝕，且基板表面金屬雜質之除去能力亦為優異，進而持續研究之結果，因而完成本發明。

亦即本發明係關於前述洗淨液組成物，其為洗淨半導體基板的洗淨液組成物，其特徵為含有脂肪族聚羧酸類一種或二種以上，與鹼性胺基酸類一種或二種以上。

又，本發明係關於pH小於4．0之該洗淨液組成物。

進而本發明係關於前述洗淨液組成物，其中該脂肪族聚羧酸類為草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸或檸檬酸。

又，本發明係關於前述洗淨液組成物，其中該鹼性胺基酸類為精胺酸、組胺酸或離胺酸。

進而本發明係關於前述洗淨液組成物，其中脂肪族聚羧酸類之濃度為0.01至30重量百分率。

又，本發明係關於前述洗淨液組成物，其中鹼性胺基酸類之濃度為0.001至10重量百分率。

進而本發明係關於前述洗淨液組成物，其中進一步含有陰離子型或非離子型界面活性劑一種或二種以上。

又，本發明係關於前述洗淨液組成物，其係使用於化學機械研磨後之具有銅配線之半導體基板。

進而本發明係關於一種半導體基板之洗淨方法，其係使用該洗淨液組成物，洗淨化學機械研磨後具有銅配線之半導體基板之洗淨方法。

本發明之洗淨液組成物，藉由含有鹼性胺基酸類，相較於含有中性胺基酸或酸性胺基酸作為抗腐蝕劑之洗淨液，對銅配線的抗腐蝕效果高。

其理由並非明確，吾人推測係因鹼性胺基酸類相較於中性胺基酸及酸性胺基酸，具有於側鏈有更多胺基等之含氮構造，故相較於中性胺基酸及酸性胺基酸，對銅之配位更為堅固，因而可提高抗腐蝕效果。

藉由本發明之洗淨液組成物，在半導體製造步驟中具有銅配線之半導體基板之洗淨步驟，尤其是CMP後銅配線為外露的半導體基板之洗淨步驟中，並不會給予銅配線損傷，可將附著於基板表面的金屬雜質有效地除去。又，本發明之洗淨液組成物，亦無殘留於銅表面而致污染基板。因此，即使進行裝置之微細化，藉由使用本發明之洗淨液組成物以洗淨基板，並不影響電特性之性能，可獲得優異的基板。

詳細說明本發明如下。本發明之洗淨液組成物係指含有脂肪族聚羧酸類一種或二種以上、與鹼性胺基酸類一種或二種以上，其係於半導體及其他電子裝置之製造中將附著於具有銅配線之基板表面的金屬雜質或微粒予以除去所使用之洗淨液組成物，尤其是CMP後銅配線為外露的半導體基板之洗淨步驟所使用之洗淨液組成物。又，本發明之洗淨液組成物，並非僅是上述CMP後銅配線為外露的半導體基板之洗淨步驟，亦可應用於在金屬鑲嵌配線形成中發生之乾蝕刻殘渣除去步驟。

又，使用本發明之洗淨液組成物並進行洗淨的基板，係指半導體及其他電子裝置之製造所使用之在表面具有銅配線之基板，尤其是CMP後銅配線為外露之半導體基板，或金屬鑲嵌配線形成中使絕緣膜進行乾蝕刻之際，銅配線為外露的半導體基板等。

在本發明之洗淨液組成物所使用的脂肪族聚羧酸類方面，具體言之可例舉草酸及丙二酸等二羧酸類、或酒石酸、蘋果酸及檸檬酸等羥基羧酸類等，更宜為草酸及丙二酸。其中以草酸之金屬雜質之除去能力高，作為本發明所使用的脂肪族聚羧酸類為特優。又，該等脂肪族聚羧酸類，可因應用途含有一種或二種以上。

洗淨液中脂肪族聚羧酸類之濃度在考慮溶解度、金屬雜質之除去效果及結晶析出等而可適宜決定，較佳為0.01至30重量百分率，更佳為0.02至20重量百分率，特佳為0.03至10重量百分率。

又，使用於本發明的鹼性胺基酸類方面，具體言之，可例舉精胺酸、組胺酸及離胺酸等，更佳為精胺酸及組胺酸。又，該等鹼性胺基酸類可因應用途而含有一種或二種以上。

洗淨液中鹼性胺基酸類之濃度，在考慮對於溶解度、銅配線的抑制腐蝕效果，及抑制側裂縫(side slits)效果等而可適宜決定，較佳為0.001至10重量百分率，更佳為0.005至5重量百分率，特佳為0.01至1重量百分率。

本發明洗淨液組成物之pH，不腐蝕銅配線，就對附著於晶圓表面的金屬雜質為除去能力優異等觀點言之，較佳為小於4.0，特佳為1.0至3.0。

又，本發明之洗淨液組成物在不妨礙前述效果的範圍，賦予微粒之除去能力，可使之含有對Low-k膜(低介電率層間絕緣膜)這類疏水性之膜具有親和性之界面活性劑。此種目的所使用的界面活性劑方面，宜為陰離子型或非離子型之界面活性劑。陰離子型界面活性劑方面，可例舉例如烷苯磺酸型及其鹽、烷磷酸酯型、聚氧化烯烴烷苯基醚磺酸及其鹽、聚氧化烯烴烷基醚磺酸及其鹽、萘磺酸與甲醛之縮合物及其鹽等。又，非離子型界面活性劑方面，可舉例如聚氧化烯烴烷基醚型及聚氧化烯烴烷基苯基醚型等。

本發明之洗淨液組成物中為獲得充分微粒除去效果的界面活性劑之濃度，較佳為0.0001至10重量百分率，特佳為0.001至0.1重量百分率。又該等界面活性劑可因應用途而含有一種或二種以上。

進而，本發明之洗淨液組成物在不妨礙前述效果的範圍，可進一步含有防止銅配線之抗腐蝕、或銅之側裂縫的發生之成分。在此種目的下所使用的成分方面，宜為乙醛酸、抗壞血酸、葡萄糖、果糖、半乳糖及甘露糖等還原性物質。該等不僅可抑制銅表面蝕刻，對抑制側裂縫亦有效果。其機構並非明確，吾人推測因該等化合物為還原性物質，藉由本身氧化而可防止銅之氧化及腐蝕。但是，還原性物質方面，另外亦有如或羥胺的胺類等，該等具有使側裂縫增長的傾向，並不是全部還原性物質均可使用於本發明之洗淨液組成物。

本發明之洗淨液組成物中為獲得充分抗腐蝕效果的還原性物質之濃度，較佳為0.0005至10重量百分率，特佳為0.03至5重量百分率。又該等還原性物質，可因應用途含有一種或二種以上。

又，本發明之洗淨液組成物，通常係使用水作為溶劑，然而在不致妨礙前述效果的範圍，可使之含有對如裸露矽(bare silicon)或Low-k膜之疏水性膜保持親和性之有機溶劑。在此種目的所使用的有機溶劑方面，宜為具有羥基及/或醚基的有機溶劑。

在本發明之洗淨液組成物中，令其對如裸露矽或Low-k膜的疏水性之膜保持親和性用之有機溶劑之濃度，較佳為0.01至50重量百分率，特佳為0.1至30重量百分率。又該等有機溶劑可因應用途含有一種或二種以上。

在使用到本發明之洗淨液組成物的化學機械研磨後之具有銅配線之半導體基板之洗淨方法方面，可例舉將基板直接浸漬於洗淨液的批次式洗淨，令基板旋轉(Spin rotation)同時以噴嘴供給洗淨液於基板表面的單張式洗淨等。又，可例舉由聚乙烯醇製海綿刷等所致刷子擦洗(brush scrubbing)洗淨或使用高頻的超音波振盪洗淨等物理洗淨，與上述洗淨方法併用之方法等。

以下表示本發明之實施例與比較例，進而詳細說明本發明，但是本發明並非受該等實施例所限定，在不脫離本發明技術思想之範圍內可作各種變更。

【實施例】 (銅之溶解速度測定)

溶劑係使用水，來調製表一所示含有脂肪族聚羧酸及胺基酸的洗淨液。使銅鍍敷膜(膜厚16000)成膜，將已知表面積的矽晶圓以酸洗淨，使潔淨的銅表面外露，於各洗淨液在25℃經300分鐘無攪拌浸漬處理後，取出晶圓，以ICP質量分析裝置(ICP-MS)分析洗淨液中銅濃度，從已測定之銅濃度來計算溶解速度。將銅鍍敷膜膜厚之每單位時間減少率作為銅溶解速度而以單位「/分」表示。結果如表一所示。

如表一所示，比較例1至2之僅含有草酸的洗淨液、以及比較例3至12之含有草酸及中性胺基酸或酸性胺基酸的洗淨液，顯示溶解速度均為1/分以上，然而在含有實施例1至3之草酸及鹼性胺基酸的洗淨液，溶解速度顯示1/分以下，可知鹼性胺基酸對銅之抗腐蝕極有效。在實際之半導體製造步驟中，CMP後銅配線為外露之半導體基板之洗淨步驟中，由於銅配線之序次(order)之腐蝕亦成為大問題，故可知本發明之洗淨液組成物對銅配線之抗腐蝕極為有效。

(銅之表面粗度測定及表面狀態評價)

使用水作為溶劑，來調製含有表二所示脂肪族聚羧酸及胺基酸的洗淨液。將業已使銅濺鍍膜(膜厚2000)成膜的矽晶圓進行酸洗淨，使清淨的銅表面外露，對各洗淨液在25℃經30分鐘無攪拌浸漬處理後，取出晶圓，使用超純水進行流水漂洗(rinse)處理，進行氮流乾燥，使用原子力顯微鏡(AFM)測定銅之表面粗度(平均面粗度Ra)時，使用掃描型電子顯微鏡(FE-SEM)進行表面污染性之評價。結果如表二所示。

*(表面污染性的評價基準)

○：在銅表面無觀察到附著物

×：在銅表面觀察到附著物

如表二所示，吾人可知比較例1至2及比較例15之僅含有脂肪族聚羧酸的洗淨液，以及比較例7、8、13及14之含有草酸及中性胺基酸或酸性胺基酸的洗淨液之銅表面粗度，相較於不進行洗淨液浸漬處理的銅之表面粗度，Ra值增加，且表面產生皸裂。又，在比較例14之洗淨液，除了Ra值之增加之外，可觀察到表面來自半胱胺酸的附著物。相對於此，吾人可知在實施例1至4之含有脂肪族聚羧酸及鹼性胺基酸的洗淨液，由於Ra值之變化極小，故鹼性胺基酸對銅之抗腐蝕極有效。

(金屬雜質除去能力之評價)

使用水作為溶劑，來調製表三所示含有脂肪族聚羧酸及胺基酸的洗淨液。將矽晶圓以氨水(29重量百分率)-過氧化氫水(30重量百分率)-水混合液(體積比1：1：6)洗淨後，使用旋轉塗佈法，予以污染，使鐵、鎳、銅及鋅成為10¹³ 原子/cm² 之表面濃度。將被污染的晶圓在各洗淨液於25℃經3分鐘無攪拌浸漬後，取出晶圓，使用超純水進行3分鐘流水漂洗處理，予以乾燥，並以全反射X射線螢光分析裝置測定晶圓表面的金屬濃度，評價金屬雜質除去能力。結果如表三所示。

如表三所示，在比較例16之僅含有鹼性胺基酸的洗淨液，雖然各金屬以10¹¹ 原子/cm² 序次以上殘留，相對於此，吾人可知在實施例2及5的含有草酸及鹼性胺基酸之洗淨液，與比較例2之僅含有草酸的洗淨液具有同等金屬雜質除去能力。

由上述表一至三之結果可知，本發明之洗淨液組成物，有效地防止銅配線之腐蝕，對於附著於晶圓表面的金屬雜質具有優異除去能力。

【產業上可利用性】

根據本發明，藉由使用含有脂肪族聚羧酸類一種或二種以上、與鹼性胺基酸類一種或二種以上的洗淨液組成物，洗淨具有銅配線之半導體基板，不腐蝕銅配線即可除去金屬雜質，因不影響電特性之性能即可得優異基板，故在微細化進展的半導體之製造技術領域中，具有銅配線之基板的洗淨步驟，尤其是化學機械研磨(CMP)後銅配線為外露之半導體基板之洗淨步驟中為有用。

以上所述僅為本發明之較佳可行實施例，非因此侷限本發明之專利保護範圍，故舉凡運用本發明說明書及圖式內容所為之等效技術變化，均包含於本發明之權利保護範圍內，合予陳明。

Claims (5)

1. 一種洗淨液組成物，係用以洗淨半導體基板者，其含有：選自草酸、丙二酸、蘋果酸、酒石酸及檸檬酸所構成的群中的一種或二種以上脂肪族聚羧酸類、及選自精胺酸、組胺酸及離胺酸所構成的群中的一種或二種以上鹼性胺基酸類；該脂肪族聚羧酸類的濃度為0.01至30重量百分率，該鹼性胺基酸類之濃度為0.001至10重量百分率。
2. 如申請專利範圍第1項所述之洗淨液組成物，其pH值小於4.0。
3. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之洗淨液組成物，其進而含有一種或二種以上陰離子型或非離子型界面活性劑。
4. 如申請專利範圍第1項或第2項所述之洗淨液組成物，其係使用於化學機械研磨後具有銅配線之半導體基板。
5. 一種半導體基板洗淨方法，係使用如申請專利範圍第1項或第2項所述之洗淨液組成物，洗淨在化學機械研磨後具有銅配線之半導體基板者。