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TWI458847B - Cu-Ga alloy sintered body sputtering target, a method for manufacturing the target, a light absorbing layer made of a Cu-Ga alloy sintered body target, and a CIGS solar cell using the light absorbing layer - Google Patents

Cu-Ga alloy sintered body sputtering target, a method for manufacturing the target, a light absorbing layer made of a Cu-Ga alloy sintered body target, and a CIGS solar cell using the light absorbing layer Download PDF

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TWI458847B
TWI458847B TW099124242A TW99124242A TWI458847B TW I458847 B TWI458847 B TW I458847B TW 099124242 A TW099124242 A TW 099124242A TW 99124242 A TW99124242 A TW 99124242A TW I458847 B TWI458847 B TW I458847B
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alloy sintered
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高見英生
田村友哉
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Ｊｘ日鑛日石金屬股份有限公司
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Description

Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶、該靶之製造方法、由Cu-Ga合金燒結體靶所製作之光吸收層及使用該光吸收層之CIGS系太陽電池
本發明係關於一種形成Cu-In-Ga-Se(以下記為CIGS)四元系合金薄膜(即薄膜太陽電池層之光吸收層)時所使用之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶、該靶之製造方法、由Cu-Ga合金燒結體靶所製作之光吸收層及使用該光吸收層之CIGS系太陽電池。
近年來，作為薄膜系太陽電池具有高效率之CIGS系太陽電池的量產正在進展中，其光吸收層製造方法，已知有蒸鍍法與硒化法(selenization)。以蒸鍍法所製造之太陽電池雖然有高轉換效率之優點，但有低成膜速度、高成本、低生產性之缺點，硒化法較適於產業上大量生產。
硒化法的大致的程序如下。首先，於鈉鈣玻璃基板上形成鉬電極層，再於其上濺鍍成膜出Cu-Ga層與In層後，利用氫化硒氣體中之高溫處理來形成CIGS層。在利用此硒化法之CIGS層形成程序中之Cu-Ga層之濺鍍成膜時係使用有Cu-Ga靶。
Cu-Ga靶之製造方法有熔解法與粉末法。一般而言，以熔解法所製造之Cu-Ga靶雖然雜質污染較少，但有組成偏析大、縮孔(shrinkage cavity)所致產率降低等問題，以粉末法所製造之靶有燒結密度低、氧濃度高等問題。
各種要素皆會對CIGS系太陽電池的轉換效率帶來影響，而CIGS膜特性亦會帶來很大的影響，形成CIGS膜之前階段的Cu-Ga膜的特性亦會對太陽電池的轉換效率帶來很大的影響。將粉末加以燒結所得之靶與熔解品相比，具有成分偏析少、製造容易、及易於視需要進行成分調整之特徴，與熔解品相比有較大的優點。
然而，燒結所得之靶有粒子易於產生之問題。尤其是若於膜表面有粒子等異物，則會對其後之CIGS膜特性帶來不良影響，最終招致CIGS太陽電池轉換效率大幅降低。粒子的產生原因有濺鍍時之異常放電，其原因和靶的密度有關。又，因為使用粉末，故有吸附氧或氧混入至粉末中造成氧濃度變高之傾向。
至目前為止記載有關於以Gu-Ga靶進行濺鍍時之異常放電、於膜上產生粒子之文獻(專利文獻1)中，僅止於記載無異常放電等，僅舉出相對密度為95%以上作為其理由。該文獻中，Cu-Ga靶係以熔解法所製作。
一般而言，熔解品相較於燒結品，當然密度較高，通常未滿100%之密度者少。然而，專利文獻1之段落[0010]記載著「相對密度為95%以上之高密度」，確有實現此種程度的密度之記載。
然而，相對密度95%左右絕對無法稱為高密度。實際上吾人認為此專利文獻1中，於熔解品中產生了會使密度降低之孔洞、不佳之空孔(空隙)。
又，雖然已有未觀察到組成偏析之記載，但完全未揭示分析結果等。從上述程度之相對密度的記載，僅敘述已認知水準程度之偏析的提升。
一般而言，熔解法通常組成偏析大，因為未經過用以消除偏析之特別的步驟，故認為其會殘存有一般程度之偏析。
此種熔解品特有之偏析有於濺鍍中發生膜組成變化之不良情況。且濺鍍條件亦不明。
在濺鍍成膜開始之初，即使沒有異常放電等，亦會因經時變化產生濺鍍表面粗糙等，而造成易於引起異常放電，此乃眾所週知之事實，而關於在長時間濺鍍後是否無異常放電、粒子產生方面則完全未有記載。
又，關於Cu-Ga靶之其他文獻(專利文獻2)中記載了燒結體靶，其有切削靶時易發生破裂、缺損之脆性之相關習知技術的說明，為了解決此情況，製造了二種粉末並將其加以混合進行燒結。
而二種粉末之一為提高了Ga含量之粉末，另一者為減少了Ga含量之粉末，為以晶界相包圍之二相共存組織。
此步驟因為是製造二種粉末，故步驟複雜，且各粉末之硬度等物性值、組織不同，故僅進行混合燒結難以作成均勻的燒結體，無法期待相對密度的提升。
密度變低之靶當然會有異常放電、粒子產生，而若於濺鍍膜表面有粒子等異物，則對於其後之CIGS膜特性亦會帶來不良影響，多有最終招致CIGS太陽電池轉換效率大幅降低之虞。
此專利文獻2中，雖然未進行使用有靶之濺鍍成膜，且關於異常放電、粒子等完全未有記載，但可以說已隱含了該問題。
專利文獻3中，除了例示有CuGa2 以作為光記錄媒體之記錄層的材料之一以外，還有以濺鍍法積層AuZn記錄層之記載。然而，並無濺鍍CuGa2 之記載，只不過暗示了CuGa2 之濺鍍。
專利文獻4中，除了例示有CuGa2 以作為光記錄媒體之記錄層的材料之一以外，還有以濺鍍法積層AuSn記錄層之記載。並無濺鍍CuGa2 之記載，只不過暗示了CuGa2 之濺鍍。
專利文獻5中於請求項29記載了一種銅合金靶，其含有100ppm以上且未滿10重量%之Ga，具有1至20μm之平均結晶粒度，且靶整體之結晶粒度均勻性具有未滿15%之標準偏差。其目的係使之Ga濃度低，且使經鍛造、壓延所作成之靶具有特定的織構。
專利文獻6中主張了一種在0.1～20.0at%之固溶限範圍內添加有含Ga之添加元素的銅合金。然而，實施例所示者僅為Cu-Mn合金，且關於靶之製法並未具體記載，認為是以熔解法所製得者。用途為顯示裝置用。
專利文獻7中，為一種將粉末之原料成分進行冷靜水壓壓縮所製得之銅合金靶，實施例3中記載了以銦粉末與Cu-Ga合金粉末所構成之混合物為原料之靶的製法。與本申請發明相比，並未進行燒結，組成亦不同，無相關之要素。
專利文獻8中雖有含有1～20at%Ga之Cu合金記錄層用濺鍍靶之記載，但實施例所記載的是，以電弧熔解爐熔製於Cu添加有Zn或Mn之材料而得以作為鑄錠者，並無任何有關添加有Ga之銅合金靶之具體記載。
專利文獻9中，雖然實施例記載了用以用於CIGS型薄膜太陽電池製造之10、20、30重量%之Ga的CuGa合金靶的使用例，但關於CuGa合金靶本身之製法並無任何記載。又，同樣地關於靶的諸特性亦無記載。
專利文獻10中，記載了以鍛造急冷法製造含有25～67at%Ga的CuGa合金靶之方法。雖與本申請發明一樣是薄膜太陽電池用途，但具有鍛造特有的缺點，由本申請發明所解決之課題依然存在。
專利文獻11中界定了含有20～96重量%之Ga的CuGa合金靶，且在實施例中記載了Ga25重量%、Cu75重量%特別有效。然而，關於Cu-Ga合金靶本身之製法並未有任何記載，關於靶的諸特性亦同樣未有記載。上述任一之專利文獻中，未能發現對於本申請發明之課題及其之解決手段能作為參考之技術的揭示。
專利文獻1：日本特開2000-73163號公報
專利文獻2：日本特開2008-138232號公報
專利文獻3：日本特開昭63-37834號公報
專利文獻4：日本特開昭62-379533號公報
專利文獻5：日本特表2005-533187號公報
專利文獻6：國際公開WO2006-025347號公報
專利文獻7：國際公開WO2007-137824號公報
專利文獻8：國際公開WO2007-004344號公報
專利文獻9：日本特開平10-135498號公報
專利文獻10：中華人民共和國特開1719626號公報
專利文獻11：日本特開平11-260724號公報
有鑑於上述狀況，本發明之課題在於提供一種於Cu-Ga燒結體靶之中，密度高，且長時間濺鍍後亦幾乎沒有濺鍍時的異常放電、粒子產生於膜之Cu-Ga合金燒結體靶及其之製造方法，以及由Cu-Ga合金燒結體靶所製作之光吸收層，及使用有該光吸收層之CIGS系太陽電池。
為了解決上述課題，本發明人等努力研究之結果，了解到異常放電、粒子產生與靶密度密切相關，也知道會發生低密度之靶使異常放電、粒子增加之問題，進而獲得「藉由改善靶的平均粒徑、氧濃度、組成均勻性等而可進一步提升CIGS層形成程序中之Cu-Ga層的濺鍍成膜特性，有助於提高CIGS系太陽電池的轉換效率」之見解而完成本發明。
亦即，本發明係提供
1)　一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其特徵在於：其係由Ga濃度為20～60at%、剩餘部份為Cu及無法避免的雜質之Cu-Ga合金粉末之燒結體所構成，該燒結體之相對密度為97%以上、平均結晶粒徑為5～30μm、氧含量為400ppm以下；
2)　如上述1)之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金係由單一組成所構成；
3)　如上述1)～2)中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金之X射線繞射之主峰以外的峰強度相對於主峰強度為5%以下；
4)　如上述1)～3)中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金組成實質上為γ相或者主要相為γ相。
又，本發明提供
5)　一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之製造方法，其係將Cu及Ga原料加以熔解、冷卻後，再以熱壓法將經粉碎之混合原料粉製作成Cu-Ga合金濺鍍靶之方法，其特徵在於：將熱壓時之保持溫度定為較混合原料粉熔點低50～200℃，將保持時間定為1～3小時，冷卻速度定為5℃/min以上，對混合原料粉之加壓壓力定為30～40MPa來進行熱壓；
6)　一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之製造方法，其係將Cu及Ga原料加以熔解、冷卻後，再以熱壓法將經粉碎之混合原料粉製作成上述1)～4)之任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之方法，其特徵在於：將熱壓時之保持溫度定為較混合原料粉熔點低50～200℃，將保持時間定為1～3小時，冷卻速度定為5℃/min以上，對混合原料粉之加壓壓力定為30～40MPa來進行熱壓；
7)　如上述5)或6)之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之製造方法，其係以氣體霧化法或水霧化法來進行Cu及Ga原料的熔解、冷卻後之粉碎。
再者，本發明提供
8)　一種光吸收層，其係由上述1)～4)中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶所製作之Cu-Ga系合金膜所構成；
9)　一種CIGS系太陽電池，其係使用有上述8)之光吸收層。
依據本發明，可提供一種於Cu-Ga燒結體濺鍍靶之中，無組成偏析，且長時間濺鍍後亦無異常放電，於濺鍍所得之膜上幾乎不產生粒子之Cu-Ga合金燒結體靶及其之製造方法，故具有提升Cu-Ga膜之製造產率同時可抑制由該Cu-Ga膜所製作之CIGS太陽電池之轉換效率降低的優異效果。
接著，記載用以實施發明之形態，亦即本發明之構成要件的定義、範圍規定之理由、意義、調整方法、測定方法等。
本發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之Ga濃度範圍為20～60at%，剩餘部份為Cu及無法避免的雜質。因為此乃實際製作CIGS系太陽電池時之適切且較佳之Ga濃度範圍。但本發明之技術思想本身亦可適用於此範圍以外之組成。
Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之最重要的要件，係將燒結體之相對密度定為97%以上。相對密度係燒結體靶之實際的絕對密度除以其組成之靶的理論密度所得之值的比。
靶的相對密度低意指靶中存在大量內部空孔，故在濺鍍中出現內部空孔時，會變得容易產生以空孔周邊為起點之飛濺、異常放電。
因此造成粒子產生於膜的情況增加，且表面的凹凸化提早進行，變得容易引起以表面突起(結球(nodule))為起點之異常放電等。此為CIGS太陽電池轉換效率降低的原因之一。因此，燒結體靶相對密度必須至少為97%以上，較佳為98%以上，更佳為99%以上。
再者，本發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶係將平均結晶粒徑定為5～30μm。平均粒徑可視需要將靶表面輕微蝕刻，使晶界明確後再以平面(planimetric)法求出。
若燒結體靶的平均粒徑小，則具有可更加高密度化之優點。又，若平均粒徑大，則各結晶粒會隨機配向，因此會依結晶面方位而濺鍍速度不同，故容易於表面產生大的凹凸，並容易增加以此為起點之粒子產生。因此，藉由使平均粒徑較小，而可提升靶的密度，同時可進一步減少粒子產生數。
由上述之機制來看，使靶的平均結晶粒徑小至5～30μm左右會具有較大之優點。但使平均粒徑未滿5μm的情況，因為製造上必須再增加步驟故不利於實用。因此，將平均結晶粒徑的下限值定為5μm。
又，若平均粒徑超過30μm，則密度提升之效果會減少，粒子產生數會增加，故定為30μm以下為佳。
平均粒徑可依熱壓時之保持溫度來調整，越高溫則粒徑越大。又，雖然亦可進而超過30μm，甚至定為較大的50 μm以上，但整體而言因為密度降低故並不佳。
將氧含量定為400ppm以下以作為本發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶的條件。氧濃度若高則會易於與Cu-Ga合金之金屬成分結合而形成氧化物。又，因為氧化物電阻較金屬高，故會超過單一組成之電阻不均的程度，因而於靶面內會產生電阻差，而易於發生以高電阻部分為起點之異常放電、濺鍍速度不同所致之表面凹凸，容易成為異常放電、粒子產生之原因。
若在大氣環境中進行機械粉碎則氧濃度會有變高的傾向。當氧含量變高時則必須要將粉碎後之粉末加以還原處理。
相反地，若利用在不含氧之環境中進行之機械粉碎、水霧化法、氣體霧化法則可減低氧濃度。因此，為了將氧更加減低，以水霧化法或氣體霧化法為佳，最好是視需要進行還原處理。
本發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之較佳條件之一，係提供一種Cu-Ga合金由單一組成所構成之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶。
本發明中單一組成一詞，係以「僅以經通常之物理手段等無法檢測出其他組成存在之組成所構成之組成」之意義來使用。又，微觀而言，當即使微量含有其他組成亦不被認為會對各種特性造成不良影響時，實質上仍會展現與單一組成相同之效果。
本發明之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之較佳條件之一，係提供一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其Cu-Ga合金之X射線繞射之主峰以外的峰強度相對於主峰強度為5%以下。
可以X射線峰強度比來界定上述單一性之基準。與主組成之峰相比，其他組成之峰強度只要為5%以下即可實質上展現與單一組成相同之效果。
以氣體霧化或水霧化法所製作之混合原料粉的組成大致均勻，將該混合原料加以熱壓所得之靶組成亦可接近均勻。又，於熱壓冷卻中冷卻速度若小，則有時冷卻中會析出異相。此種異相若量多則可以X射線繞射峰檢測出。
Cu-Ga合金當Ga組成約為30～43at%時，會具有加瑪(γ)相。此相具有脆性，具有易於破裂之特徴。CIGS系太陽電池中所使用之Cu-Ga組成大多特別是在此Ga濃度範圍。為了避免此種Cu-Ga合金的脆性，提升密度特別有效。
接著，針對本發明之靶的製造方法，記載其範圍界定之理由和意義、對於該靶諸特性所造成之影響等。
以既定之組成比例秤量Cu及Ga原料後，置於碳製坩鍋，在加壓至約0.5MPa大氣壓之加熱爐內，定為高於熔點約50～200℃，使混合原料熔解。保持約1小時以上，於充分將熔解原料加以混合後，停止加熱，進行冷卻之後，取出初級合成原料。
將此初級合成原料加以粉碎以獲得微粉原料。粉碎方法有機械粉碎、氣體霧化法、水霧化法等，任一方法皆可，但較低成本且可大量處理者為水霧化法。
當為水霧化的情況時，方法如下：使初級合成原料再度在坩鍋內熔解，使成為液狀之原料液滴下，對該滴下液噴射約10Mpa左右之高壓水，以獲得微粉。所得之微粉係於其後經壓濾、乾燥等再作為混合微粉原料來使用。
使混合微粉原料經過特定開口的篩，調整粒度分布後進行熱壓。熱壓條件依Ga濃度而適當條件會不同，例如當Ga濃度為30at%的情況時，為溫度600～700℃、壓力30～40MPa左右。
亦即，就此熱壓之較佳條件而言，有效者如下：使熱壓時之保持溫度低於混合原料粉熔點50～200℃、保持時間定為1～3小時、冷卻速度定為5℃/min以上、對混合原料粉之加壓壓力定為30～40MPa。適當選擇此熱壓條件，則可謀求Cu-Ga合金靶之密度提升。
在溫度上昇速度、保持時間等溫度剖面(profile)與壓力施加剖面的關係方面，相較於使溫度成為設定最高溫度後再施加壓力之後壓方式，先施加壓力之先壓方式因為於燒結前原料粉會粉粹成較細微故對於提高燒結密度是有效的。
又，熱壓之冷卻速度若為緩慢的，則於其之間會產生異相，故冷卻速度定為5℃/min以上之快速溫度是有效的。
以上述方法所製作之Cu-Ga燒結體之密度可以阿基米德法、平均粒徑可於表面蝕刻後以平面法、氧濃度可以ICP分析法、組成可以X射線繞射法分別求出。
可將上述Cu-Ga燒結體加工成例如直徑6吋、厚度6mm，再於底板(backing plate)貼附銦作為硬焊填充金屬(brazing filler metal)，做為濺鍍靶，再進行成膜，調查對膜之粒子產生狀況、結球、異常放電等狀況。
實施例
接著，說明本發明之實施例及比較例。又，因為以下之實施例頂多表示代表的例子，故本發明並不需要被限制於該等實施例，應以說明書所記載之技術思想範圍來解釋。
(實施例1)
秤量Cu原料與Ga原料以使組成之Ga濃度為30at%，置於碳製坩鍋，在施加有0.5Mpa之氬的加熱爐內以1000℃熔解後，再以冷卻速度5～10℃/min冷卻後取出合成原料。
接著，將此合成原料置於水霧化裝置之碳坩鍋，以1000℃熔解後，滴下熔解液同時對於滴下液噴射10Mpa的高壓水，而獲得Cu-Ga混合微粉。將混合微粉壓濾後以120℃乾燥之，獲得混合微粉原料。
以5℃/min之升溫速度將此混合微粉從室溫升溫至650℃之後，保持在650℃ 2小時同時施加35Mpa之壓力。其後，以5℃/min之降溫速度進行冷卻之後取出燒結體。
所得之Cu-Ga燒結體的相對密度為99.9%，平均粒徑為5μm、氧含量為350ppm、主相與異相之X射線繞射峰強度比為0.2%。將此燒結體加工成直徑6吋、厚度6mm之圓板狀，做成濺鍍靶，進行濺鍍。濺鍍功率使用直流電(DC)1000W、環境氣體使用氬而氣體流量使用50sccm、濺鍍時壓力使用0.5Pa、基板使用直徑4吋且厚度0.7mm的Corning 1737之玻璃基板。
濺鍍時間20小時後，總濺鍍量20kWhr後，以顯微鏡計數成膜Cu-Ga膜厚30分鐘時產生於膜之0.2μm以上的粒子數，結果為0個。又，成膜時並未確認到異常放電。將以上之結果示於表1。
(實施例2～實施例6)
以與實施例1相同之方法，分別製作將Ga組成與平均粒徑加以變化之靶，將進行濺鍍評價之結果統整示於表1。
如表1所示，實施例2～實施例6之Ga濃度為30～42at%之範圍、平均粒徑為12～26μm、氧含量為360～400ppm之範圍。
又，平均結晶粒徑可藉由調整燒結溫度、壓力、冷卻速度而適當地調整。又，氧含量可藉由原料之熔解環境氣氛之調整而控制。燒結體之結晶粒徑只要是微細的，則密度有較高之傾向。
如表1所示，實施例2～實施例6的相對密度為99.8～97.5%之範圍、X射線強度比為0.3～1.2%之範圍、粒子數為0～8個之範圍，無異常放電。又，表1中，無異常放電的情況記載為「無」，1～10次的情況記載為「少」，超過10次的情況記載為「多」。
由此表1可明瞭，濺鍍Ga組成與平均粒徑為特定範圍內之靶，亦不會發生異常放電，亦幾乎沒有對膜之粒子產生，為良好之結果。該等之主要原因，雖然受到氧濃度大幅影響，但亦受到燒結體之平均結晶粒徑及密度之影響。此傾向從與以下所示之比較例之對比可明瞭。
(比較例1～比較例2)
雖然以與實施例1大致相同之條件製作靶，但將原料之熔解環境氣氛，改成氧多於實施例之條件。因此燒結體靶之氧會比本發明之條件更多。又，藉由使熱壓時之溫度低於實施例之溫度，來製作密度稍低於實施例之靶。靶的諸特性與濺鍍之結果係如表1所述。
比較例1及比較例2之粒子的量與實施例相比皆稍微增加了，而雖然些微但於成膜中仍產生了異常放電。
由此結果可了解到氧含量若增加至超出本發明之範圍，則粒子、放電狀態會惡化。
(比較例3～比較例5)
雖然以與比較例1～2大致相同之條件來製作靶，但與比較例1～2相比，進而使氧量增加成450ppm。又，比較例3為熱壓溫度700℃、熱壓後之冷卻速度2℃/min，比較例4為熱壓溫度650℃、熱壓後之冷卻速度4℃/min，進而比較例5為熱壓溫度750℃、熱壓後之冷卻速度1℃/min，以製作平均粒徑稍大及X射線強度比大、確認到些微異相之靶。
靶的諸特性與濺鍍之結果係如表1所示。比較例3異常放電雖少，但粒子量稍多。
比較例4與比較例5粒子量進而變多，異常放電亦多。認為此是氧量增加帶來的影響。
(比較例6～比較例8)
雖然以與比較例3～5大致相同之條件來製作靶，但與比較例3～5相比，係進一步增加了氧量。比較例6與比較例7的氧量為470ppm、比較例8的氧量為480ppm。
靶的諸特性與濺鍍結果係如表1所示。比較例6～比較例8粒子的量皆增加，異常放電亦多。認為是氧量增加所帶來的影響。
(比較例9～比較例10)
以與比較例3～5大致相同的條件，與比較例3～5相比氧量進而增加。比較例9的氧量為600ppm、比較例10的氧量為1300ppm。
靶的諸特性與濺鍍結果如表1所示。比較例9～比較例10粒子的量皆進而增加，異常放電亦多。認為此是氧量增加所帶來之影響。
(比較例11～比較例13)
與比較例3～5相比，氧量減低，但平均結晶粒徑大、進而X射線強度比高達4.6～11.0。比較例11與比較例12異常放電少，但比較例11～比較例13皆為粒子數多達15～21個。由以上可確認到平均結晶粒徑之粗大化及X射線強度比的增加亦會對異常放電的增加造成影響。
(比較例14～比較例16)
以熔解法製作Cu-Ga靶。秤量Cu與Ga原料以使Ga組成為既定之濃度並置於碳製坩鍋，於氬環境氣氛供給有氧之加熱爐內，比較例14以1000℃、比較例12及比較例13以高於分別之材料的熔點約200℃使之熔解後，以約5℃/min之冷卻速度冷卻再取出，評價此取出物之特性後，進行加工做成濺鍍靶再進行成膜評價。
將結果示於表1。由此結果可知，雖然可大幅減低氧量，但平均結晶粒徑高達1100～830μm。又，X射線強度比亦顯著增加。又，比較例16相對密度亦低於本發明之條件。
其結果，粒子數變多，異常放電亦變多。因此，若平均粒徑變大，X射線強度比變大，則粒子、放電狀態會進而惡化。
(比較例17～比較例18)
雖為與比較例3～5大致相同之條件，但只有相對密度低於本發明，未滿足本發明之條件。比較例17見到空孔產生多。又，比較例18見到縮孔。該等皆對密度降低造成影響。
其結果，比較例17～比較例18粒子的量皆進而增加，異常放電亦變多。由以上可了解到相對密度的降低會對粒子的量與異常放電造成不良影響。
上述實施例中，以Ga濃度在30.0～42.6at%之範圍實施，確認到相對密度、平均結晶粒徑、氧含量的影響，在Ga濃度為20～60at%、剩餘部份為Cu及無法避免的雜質之Cu-Ga合金粉末之燒結體中，亦展現同樣的傾向。
因此，本發明全部可適用於Ga濃度為20～60at%、剩餘部份為Cu及無法避免的雜質之Cu-Ga合金粉末之燒結體濺鍍靶，對此只要是本發明所屬技術領域中具有通常知識者皆易於理解。
(產業上之可利用性)
依照本發明，可提供一種Cu-Ga燒結體濺鍍靶中，無組成偏析且長時間的濺鍍後亦無異常放電，於濺鍍所得之膜幾乎不會產生粒子之Cu-Ga燒結體靶及其之製造方法，故使用此靶可製作良好之Cu-Ga膜，尤其有用於作為利用硒化法之CIGS系太陽電池的製造用材料。

Claims (10)

  1. 一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其特徵在於：其係由Ga濃度為20~60at%、剩餘部份為Cu及無法避免的雜質之Cu-Ga合金粉末之燒結體所構成，該燒結體之相對密度為97%以上，平均結晶粒徑為5~30μm，氧含量為400ppm以下。
  2. 如申請專利範圍第1項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金係由單一組成所構成。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金之X射線燒射之主峰以外的峰強度相對於主峰強度為5%以下。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金組成實質上為γ相或者主要相為γ相。
  5. 如申請專利範圍第3項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶，其中，Cu-Ga合金組成實質上為γ相或者主要相為γ相。
  6. 一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之製造方法，其係將Cu及Ga原料加以熔解、冷卻後，再以熱壓法將經粉碎之混合原料粉加以熱壓來製造Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之方法，其特徵在於：將熱壓時之保持溫度定為較混合原料粉熔點低50~200℃，將保持時間定為1~3小時，冷卻速度定為5℃/min以上，對混合原料粉之加壓壓力定為30~40MPa來進行熱壓。
  7. 一種Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之製造方法，其係將 Cu及Ga原料加以熔解、冷卻後，再以熱壓法將經粉碎之混合原料粉加以熱壓來製造申請專利範圍第1至5項中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之方法，其特徵在於：將熱壓時之保持溫度定為較混合原料粉熔點低50~200℃，將保持時間定為1~3小時，冷卻速度定為5℃/min以上，對混合原料粉之加壓壓力定為30~40MPa來進行熱壓。
  8. 如申請專利範圍第6或7項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶之製造方法，其係以氣體霧化法或水霧化法來進行Cu及Ga原料的熔解、冷卻後之粉碎。
  9. 一種光吸收層，其係由申請專利範圍第1至5項中任一項之Cu-Ga合金燒結體濺鍍靶所製得。
  10. 一種CIGS系太陽電池，其係使用有申請專利範圍第9項之光吸收層。
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Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5818139B2 (ja) * 2010-06-28 2015-11-18 日立金属株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金ターゲット材およびその製造方法
JP5740891B2 (ja) * 2010-09-29 2015-07-01 住友金属鉱山株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びＣｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
WO2012098722A1 (ja) * 2011-01-17 2012-07-26 Jx日鉱日石金属株式会社 Cu-Gaターゲット及びその製造方法並びにCu-Ga系合金膜からなる光吸収層及び同光吸収層を用いたCIGS系太陽電池
JP5617723B2 (ja) * 2011-03-25 2014-11-05 住友金属鉱山株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット
JP5661540B2 (ja) * 2011-04-01 2015-01-28 山陽特殊製鋼株式会社 酸素含有量が低いＣｕ−Ｇａ系合金粉末、Ｃｕ−Ｇａ系合金ターゲット材、およびターゲット材の製造方法
JP5725610B2 (ja) * 2011-04-29 2015-05-27 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5999357B2 (ja) 2012-02-24 2016-09-28 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN103421976B (zh) * 2012-05-22 2017-11-21 山阳特殊制钢株式会社 氧含量低的Cu‑Ga系合金粉末、Cu‑Ga系合金靶材、以及靶材的制造方法
JP2012246574A (ja) * 2012-09-18 2012-12-13 Mitsubishi Materials Corp スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6311912B2 (ja) 2012-10-17 2018-04-18 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ二元系スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6176535B2 (ja) * 2013-02-25 2017-08-09 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5594618B1 (ja) * 2013-02-25 2014-09-24 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6365922B2 (ja) 2013-04-15 2018-08-01 三菱マテリアル株式会社 スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP6120076B2 (ja) 2013-08-01 2017-04-26 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
CN105473758B (zh) 2013-10-07 2018-02-27 三菱综合材料株式会社 溅射靶及其制造方法
JP5743119B1 (ja) 2014-01-28 2015-07-01 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP5795420B2 (ja) * 2014-10-29 2015-10-14 山陽特殊製鋼株式会社 酸素含有量が低いＣｕ−Ｇａ系合金スパッタリングターゲット材
JP5840748B2 (ja) * 2014-10-31 2016-01-06 山陽特殊製鋼株式会社 酸素含有量が低いＣｕ−Ｇａ系合金粉末およびスパッタリングターゲット材の製造方法
JP6583019B2 (ja) 2015-03-30 2019-10-02 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット、及び、Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲットの製造方法
TWI551704B (zh) * 2015-05-21 2016-10-01 China Steel Corp Copper gallium alloy composite sodium element target manufacturing method
JP6855292B2 (ja) * 2016-03-16 2021-04-07 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 Ａｇ−Ｃｕ合金粉末およびその製造方法
WO2019194275A1 (ja) * 2018-04-04 2019-10-10 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ－Ｇａ合金スパッタリングターゲット
JP2019183277A (ja) * 2018-04-04 2019-10-24 三菱マテリアル株式会社 Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11260724A (ja) * 1998-03-16 1999-09-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法および製造装置
JP2000073163A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Vacuum Metallurgical Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2000239836A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Japan Energy Corp 高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
WO2003064722A1 (en) * 2002-01-30 2003-08-07 Nikko Materials Company, Limited Copper alloy sputtering target and method for manufacturing the target
JP2004162109A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Nikko Materials Co Ltd スパッタリングターゲット及び同製造用粉末
JP2008138232A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Mitsubishi Materials Corp 高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6119749A (ja) * 1984-07-06 1986-01-28 Hitachi Ltd 分光反射率可変合金及び記録材料
JP5182494B2 (ja) * 2008-05-30 2013-04-17 三菱マテリアル株式会社 カルコパイライト型半導体膜成膜用スパッタリングターゲットの製造方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11260724A (ja) * 1998-03-16 1999-09-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 化合物半導体薄膜の製造方法および製造装置
JP2000073163A (ja) * 1998-08-28 2000-03-07 Vacuum Metallurgical Co Ltd Ｃｕ−Ｇａ合金スパッタリングターゲット及びその製造方法
JP2000239836A (ja) * 1999-02-23 2000-09-05 Japan Energy Corp 高純度銅または銅合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法
WO2003064722A1 (en) * 2002-01-30 2003-08-07 Nikko Materials Company, Limited Copper alloy sputtering target and method for manufacturing the target
JP2004162109A (ja) * 2002-11-12 2004-06-10 Nikko Materials Co Ltd スパッタリングターゲット及び同製造用粉末
JP2008138232A (ja) * 2006-11-30 2008-06-19 Mitsubishi Materials Corp 高Ｇａ含有Ｃｕ−Ｇａ二元系合金スパッタリングターゲットおよびその製造方法

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