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TWI458154B - 鋰二次電池 - Google Patents

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TWI458154B
TWI458154B TW099136801A TW99136801A TWI458154B TW I458154 B TWI458154 B TW I458154B TW 099136801 A TW099136801 A TW 099136801A TW 99136801 A TW99136801 A TW 99136801A TW I458154 B TWI458154 B TW I458154B
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lithium
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negative electrode
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Tetsuya Higashizaki
Toshinori Sugimoto
Yuji Hoshihara
Eriko Ishiko
Original Assignee
Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
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Description

鋰二次電池
本發明係有關於一種鋰二次電池用正極及使用此種正極而成之鋰二次電池。
鋰離子二次電池，係小型輕量的可充電的電池，其每單位容積或單位重量的蓄電容量大，而被廣泛地利用於行動電話、個人電腦、可攜型資訊端末設備(PDA)、攝錄影機、數位相機等，對於小型輕量且電力消耗比較大的各種可攜型機器而言，成為必要而不可缺少者。從此種特徵，能認為在作為省能源化和能源儲藏之蓄電池技術中，鋰離子二次電池係成為關鍵技術。作為省能源，可舉出在以削減二氧化碳排出作為目的之電動汽車(EV)和混合動力汽車(HEV)等的車載用途之應用；作為能源儲藏，可舉出一種為了有效利用風力發電、太陽光發電及夜間電力，而在固定放置型電源方面之應用。在該用途的實用化中，期待更高性能化、高容量化、低成本化。另一方面，近年來，關於鋰離子二次電池的事故和回收，一個接一個的安全性受到重視，亦強烈地希望能提高該電池的可靠性。
在鋰離子二次電池的正極材料中，最普及的是鈷酸鋰，因為具有優良的性能而被使用於許多民生機器。但是，因為是稀有金屬，而有昂貴且價格變動大、安全性低等的問題點。其他材料，可舉出鎳酸鋰和錳酸鋰等。鎳酸鋰，係高容量、高溫循環優良，但是安全性低。錳酸鋰，其耐過充電性這樣的安全性優良且低成本，但是有容量低且高溫循環差這樣的不良特徵。又，已開發出一種鎳-錳-鈷系材料，因為其能減少鈷的量，成為低成本而且安全性亦提升，所以其實用化正進展中。
在此狀況之中，認為橄欖石(olivine)型鋰氧化物，其環境負荷低、資源上豐富且係低成本材料。而且，因為高容量且充電時的熱安定性亦優良，即便發生過充電這樣的異常狀況時，亦能提升安全性，被期待作為正極材料(專利文獻1～3)。
另一方面，鋰離子二次電池的充電時間係1～5小時左右，必須非常長的時間。因此，對急速充電的要求提高。因為藉由能急速充電，使用機器的小型化成為可能，又，每單位時間的使用頻率亦能增多，所以亦能削減預備電池和降低電池成本。為了使急速充電成為可能，在專利文獻4中，提案揭示一種將將負極容量A及正極容量C的比率亦即A/C比，設定為1.1～1.6。該發明，雖然急速充電特性優良，但是關於急速充電循環壽命並未載明。
因為在進行急速充電時，有必要在鋰離子二次電池流動大的充電電流，相對於充電速度，插入至負極的鋰離子之速度延遲，致使負極上的電子與鋰離子反應且而在負極上析出金屬鋰。因此，電池性能大幅度地降低，而且對安全性亦造成不良影響，因此，以往無法以15分鐘以下的時間進行急速充電。
[專利文獻1]　日本特開2002-216770號公報
[專利文獻2]　日本特開2002-117902號公報
[專利文獻3]　日本特開2002-117907號公報
[專利文獻4]　日本特開2008-171661號公報
本發明係鑒於上述情形而開發出來，其目的在於提供一種鋰離子二次電池，能以15分鐘以下的短時間來完成充電完成。
本發明的鋰離子二次電池，係具備以下而成之鋰離子二次電池：正極，其係在正極集電體的表面上形成含有正極活性物質和導電劑之正極合材層而成；負極，其含有負極活性物質；隔板，其將正負極之間絕緣；及電解液，其含有鋰離子。為了解決上述的課題，正極活性物質係下式(I)所表示，且導電劑，係含有1重量%以上之平均粒徑為3μm以上、12μm以下的導電劑，在正極集電體上所形成的正極合材層的厚度，每單面為50μm以下，負極的電極密度為1.55g/cm3 以上，而且負極能插入脫離的鋰容量A與正極能插入脫離的鋰容量C之比率A/C比，係設定為1.8≦A/C≦2.2。
LixMPO4 　(I)
(在上述(I)中，M係含有選自由Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Mg、Zn、Ti、Al、Si、B及Mo所組成群組的金屬原子的至少1種類之金屬原子，且0<X<2。)
在上述鋰離子二次電池中，正極活性物質較佳是LiFePO4 。
又，上述鋰離子二次電池，較佳是對其實施熟化處理，該熟化處理，係在初次充電後，加熱及重複進行3次以上的充放電。
使用本發明的鋰離子二次電池，能將充電時間從以往的1～5小時縮短至15分鐘以下的時間。又，即便重複實施此種急速充電，壽命特性亦優良。
[實施發明的較佳形態]
1.正極活性物質
在本發明中所使用的正極活性物質，係下式(I)所表示者：
LixMPO4 　(I)
在上述(I)中，M係含有選自由Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Mg、Zn、Ti、Al、Si、B及Mo所組成群組的金屬原子的至少1種類之金屬原子，且0<X<2。其中，M較佳是含有Fe，更佳是LiFePO4 。橄欖石型LiFePO4 ，其理論容量為較高的170mAh/g且價廉，電池製造成本能大幅度地削減。又，幾乎沒有對人體和環境的毒性，且具備不容易產生氧脫離、熱安定性高等的作為正極材料之優良的性質。因此，正極活性物質，較佳是由LiFePO4 單獨構成或是以LiFePO4 為主要成份來構成。
關於正極活性物質的原料，作為鋰(Li)來源，有LiOH、Li2 CO3 、CH3 COOLi、LiCl等的鋰鹽，作為Fe來源，有FeC2 O4 、(CH3 COO)2 Fe、FeCl2 、FeBr2 等的鐵鹽，作為Mn來源，有MnCl2 等的錳鹽，作為Ni起源，有NiCl等的鎳鹽，作為Co起源，有Co3 O4 等。關於M係其他的元素時，亦能使用各元素的金屬鹽。
作為P來源，能使用H3 PO4 、(NH4 )2 HPO4 、NH4 H2 PO4 等。
正極活性物質，能藉由先將該等原料調配成作為目標的莫耳比，然後利用高溫焙燒來得到。
上述正極活性物質的粒徑並沒有特別限定，一次粒徑的平均粒徑，通常為10nm～100μm左右，就電子傳導性良好而言，較佳是30～250nm，更佳是60～200nm。二次粒徑的平均粒徑，能將布魯諾-埃梅特-特勒(Brunauer-Emmett-Teller)(以下稱為BET)比表面積作成10m2 /g以上，因為能將正極活性物質與導電劑碳材料的接觸面積充分地增大，所以較佳是5μm以下。
雖然上述的鋰氧化物亦能直接使用，但是LiFePO4 等導電性低的正極活性物質，能藉由使用碳來對粒子進行表面被覆，來補充電子傳導性。相對於100重量份正極活性物質，碳的被覆量，較佳是0.5重量份以上、10重量份以下。
2.黏合劑及分散介質
黏合劑，只要是在鋰二次電池中通常所使用的黏合劑，任一者均可使用，可舉出例如聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride；PVDF)、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯基吡咯啶酮、或該等的混合物。尤其能適合使用聚偏二氟乙烯。
分散介質，只要是在鋰二次電池中通常所使用的分散介質，任一者均可使用，可舉出例如N-甲基吡咯啶酮、甲苯等，尤其能適合使用N-甲基吡咯啶酮。
3.導電劑
在本發明中所使用的導電劑，係含有1重量%以上之平均粒徑為3μm以上、12μm以下的導電劑。藉由含有規定量該範圍的平均粒徑的導電劑，能改善塗料的流動性且抑制黏度上升。又，具有提升在壓製步驟中的填充率或黏合性等之效果，且電池的長壽命化成為可能。另外，平均粒徑，能藉由雷射繞射‧散射法來測定。
導電劑的形狀，可為球狀(粒狀)、鱗片狀、纖維狀等的任一種，使用鱗片狀、纖維狀或該等的混合物時，因為在正極壓製步驟中，填充率、黏合性提升且不容易產生剝離等的不良，所以較佳。
又，導電劑的BET比表面積，較佳是8m2 /g以上且為30m2 /g以下。若BET比表面積小於8m2 /g時，與活性物質的接觸面積變少，致使阻抗增加而變大。若大於30m2 /g時，所得到的塗料的黏度上升變大，致使塗布變為困難。
因為能滿足以上條件，作為導電劑，可適合使用石墨、碳纖維等的導電性碳物質。市售品係可適合使用Timcal公司製石墨KS系列(KS4、KS6、KS10)、同公司製石墨KS系列(SFG6、SFG10)、昭和電工(股)製碳纖維(VGCF-H)等。
上述導電劑，係可單獨使用1種類，亦可併用2種類以上。
上述導電劑的使用量，相對於100重量份正極活性物質，其總量較佳是0.1～15重量份。
特別是相對於100重量份正極活性物質，利用添加1～2重量份的平均粒徑為3～10μm且是磷片狀或纖維狀的碳材料，塗料的流動性改善、黏度上升的抑制、在壓製步驟之填充率、黏合性的提升等之效果，會變顯著。
又，就能使在壓製步驟中的填充率、黏合性提升且不容易產生剝離等方面而言，較佳是在上述導電劑中，混合選自由平均粒徑為1μm以下的導電性碳物質所組成群組的1種或2種以上的第2導電性成分。第2導電性成分，其BET比表面積，較佳是50m2 /g以上。
作為此種第2導電性成分，能使用碳黑和乙炔碳黑等以往被使用作為導電劑之導電性碳物質。市售品可適合使用Timcal公司製碳黑(SuperP)、LION(股)製科琴碳黑(KETJEN BLACK(EC、EC600JD))、電氣化學工業(股)製乙炔碳黑(DENKABLACK(註冊商標))等。
4.鋰二次電池
本發明的鋰二次電池，係由正極、負極及電解質層所構成，該正極係由上述的正極活性物質及導電劑所構成。
正極，能藉由以下方式而得到，亦即，先將正極活性物質與導電劑成分混合，並將該粉體混合物添加至黏著劑(binder)且使其分散，而且按照必要，作成稀釋成所希望的濃度而成之正極塗料，將所得到的塗料塗布在鋁箔等的正極集電體的表面上並使其乾燥。隨後，按照必要，以成為規定的壓製密度之方式，進行輥壓製處理等。
在上述正極集電體的表面所形成之含有正極活性物質和導電劑之正極合材層(anode piled layer)的厚度，為了在高速度電流的充放電中，亦能充分地維持正極合材層本身的電子傳導性，較佳是單面為50μm以下。更佳是在單面為30～50μm的正極合材層的範圍。若正極合材層厚度太厚時，因為在正極合材層的厚度方向的電子傳導性降低且電阻變大，在高速度電流的充放電中，壽命特性有顯著降低之可能性。又，若正極合材層的厚度太薄時，因為活性物質的單位面積重量降低，所以電池的重量或體積能量密度大幅度地降低。
負極，較佳是能使金屬鋰或鋰離子插入/脫離，此種材料的構成並沒有特別限定，能使用合金系、矽系、硬碳等眾所周知的材料。
具體上，能使用一種將負極活性物質與黏合劑混合而得到的材料塗布在集電體而成的負極。
作為負極活性物質，能沒有特別限定地使用眾所周知的物質。可舉出例如天然石墨、人造石墨、難石墨化碳、易石墨化碳等的碳材料、金屬鋰和合金、錫化合物等的金屬材料、鋰過渡金屬氮化物、結晶性金屬氧化物、非晶質金屬氧化物、導電性聚合物等。
作為黏合劑，能沒有特別限定地使用有機或無機系黏合劑，作為在正極能使用的黏合劑，例如可舉出聚偏二氟乙烯(PVDF)等。
作為負極的集電體，能使用例如將銅、鎳等加工成為網、穿孔金屬、發泡金屬或板狀等而成的金屬箔等。
負極的電極密度係設為1.55g/cm3 以上，較佳是設為1.65g/cm3 以上1.9g/cm3 以下。若電極密度小於1.55g/cm3 時，難以得到所需要的電池壽命。電極密度為1.9g/cm3 以上時，活性物質因壓延而被緊密地填充，電解液難以滲透進入且鋰系化合物容易析出，致使難以得到所需要容量、電池壽命。
電解質層，係被正極層及負極層夾住的層，且係含有電解液或將電解質鹽溶解而成的聚合物或高分子凝膠電解質之層。使用電解液或高分子凝膠電解質時，較佳是併用隔板。隔板，係發揮將正極和負極電絕緣，來保持電解液等之作用。
電解液，只要是通常的鋰二次電池所使用的電解液即可，包含通常的有機電解液及離子液體等。
作為電解質鹽，可舉出例如LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 、LiCl、LiBr、LiCF3 SO3 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiC(CF3 SO2 )3 、LiI、LiAlCl4 、NaClO4 、NaBF4 、NaI等，特別是可舉出LiPF6 、LiBF4 、LiClO4 、LiAsF6 等的無機鋰鹽；LiN(SO2 Cx F2x+1 )(SO2 Cy F2y+1 )所表示之有機鋰鹽。此處，x及y係表示0或1～4的整數，又，x+y係2～8。
作為有機鋰鹽，具體上，可舉出LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 CF3 )(SO2 C2 F5 )、LiN(SO2 CF3 )(SO2 C3 F7 )、LiN(SO2 CF3 )(SO2 C4 F9 )、LiN(SO2 C2 F5 )2 、LiN(SO2 C2 F5 )(SO2 C3 F7 )、LiN(SO2 C2 F5 )(SO2 C4 F9 )等。
其中，若將LiPF6 、LiBF4 、LiN(CF3 SO2 )2 、LiN(SO2 F)2 、LiN(SO2 C2 F5 )2 等使用於電解質，因為電特性優良，所以較佳。
上述電解質鹽，可使用1種類，亦可使用2種類以上。
作為使電解質鹽溶解之有機溶劑，只要是通常的鋰二次電池的非水電解液所使用的有機溶劑，並沒有特別限定，可舉出例如碳酸酯化合物、內酯化合物、醚化合物、環丁碸化合物、二氧雜戊環(dioxolane)化合物、酮化合物、腈化合物、鹵化烴化合物等。詳言而言，可舉出碳酸二甲酯、碳酸甲基乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乙二醇碳酸二甲酯、丙二醇碳酸二甲酯、乙二醇碳酸二乙酯、碳酸伸乙烯酯等的碳酸酯類；γ-丁內酯等的內酯類；二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、四氫吡喃、1,4-二烷等的醚類；環丁碸、3-甲基環丁碸等環丁碸類；1,3-二氧雜戊環等的二氧雜戊環類；4-甲基-2-戊酮等的酮類；乙腈、丙腈、戊腈、苯甲腈等的腈類；1,2-二氯乙烷等的鹵化烴類；以及甲基甲酸酯、二甲基甲醯胺、二乙基甲醯胺、二甲基亞碸、咪唑鎓鹽、4級銨鹽等的離子性液體等。而且，該等的混合物亦可。
該等有機溶劑之中，因為電解質的溶解性、介電常數及黏度優良，特別是以含有一種類以上選自由碳酸酯類所組成群組之非水溶劑為佳。
在高分子電解質或高分子凝膠電解質中所使用的高分子化合物，可舉出具有醚、酯、矽氧烷、丙烯腈、二氟乙烯、六氟丙烯、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、苯乙烯、乙酸乙烯酯、氯乙烯、氧雜環丁烷等的聚合物或其共聚物構造之高分子或其交聯體等，高分子可以是一種類，亦可以是二種類以上。高分子構造沒有特別限定，特佳是具有聚環氧乙烷等的醚構造之高分子。
液體系的電池也就是電解液、凝膠系的電池，係將聚合物溶解於電解液中而成之前驅物溶液，收容於電池容器內；固體電解質電池，係將溶解電解質鹽而成之交聯前的聚合物，收容在電池容器內。
關於隔板，亦是能沒有特別限定地使用通常的鋰二次電池所使用的隔板，作為其例子，可舉出由聚乙烯、聚丙烯、聚烯烴、聚四氟乙烯等所構成之多孔質樹脂、陶瓷、不織布等。
在本發明的鋰二次電池中，係將負極能插入脫離的鋰容量A與前述正極能插入脫離的鋰容量C之比率A/C比，設定為1.8≦A/C≦2.2。若A/C比小於1.8時，在藉由高速度電流的充放電時，無法正常地插入至負極，致使鋰金屬析出。鋰金屬析出時，電池壽命會顯著地降低，同時成為樹枝突起(dendrite)狀的鋰金屬，亦有貫穿隔板而造成內部短路之情況。另一方面，大於2.2時，因為負極的重量增加，電池的能量密度會大幅度地降低。
上述A/C比的調整，能藉由調整正極活性物質重量與負極活性物質重量的量來進行。更具體而言，在塗布電極材料時，以每單位面積的正極及負極活性物質重量成為規定量的方式使其變化，來進行塗布而得到電極，並將該等電極基於設定來加以組合而作成電池。A/C比的算出式，係如以下。
[數式1]
5.熟化處理
在製造本發明的鋰離子二次電池時，藉由實施熟化處理，能使放電容量更增加，該熟化處理係在初次充電後加熱及重複進行3次以上的充放電。加熱係以在40～50℃左右進行為佳。
[實施例]
並未被限定於以下的實施例。
[正極的製造]
將90g(包含被覆碳)正極活性物質LiFePO4 、及1g作為導電劑1之Timcal公司製石墨KS系列SFG6(平均粒徑為3μm以上、BET表面積為30m2 /g以下)和3g作為導電劑成分2之Timcal公司製碳黑SuperP(平均粒徑為1μm以上、BET表面積為50m2 /g以上)之合計4g的導電劑，使用混合機乾式混合後，將該粉體混合物添加至54g(固體成分為6g)黏著劑亦即PVDF(KUREHA(股)製KF BINDER#9130 NMP 13wt%溶液)中，並使用行星式混合機使其分散。而且，添加100g N-甲基-2-吡咯啶酮來加以稀釋且使固體成分成為40wt%，來得到正極塗料。又，所得到的塗料係塗布在鋁箔(厚度為15 μm)上且使其熱風乾燥。得到一種其正極活性物質成為規定塗布重量之正極。又，在130℃減壓乾燥後，以成為規定壓製密度的方式，進行輥壓製處理。
[負極的製造]
將90g負極活性物質石墨、2g作為導電劑之乙炔碳黑，使用混合機乾式混合後，將該粉體混合物添加至62g(固體成分為8g)黏著劑亦即PVDF(KUREHA(股)製　KF BINDER#9130 NMP 13wt%溶液)中，並使用行星式混合機使其分散。而且，添加45g N-甲基-2-吡咯啶酮來加以稀釋而使固體成分成為50wt%，來得到負極塗料。
又，所得到的塗料係塗布在鋁箔(厚度為10μm)上且使其熱風乾燥。得到一種其負極活性物質成為規定塗布重量之負極。又，在130℃減壓乾燥後，以負極密度係成為規定壓製密度的方式，進行輥壓製處理。
[鋰二次電池的作成]
在上述所得到的正極、負極之間，夾住作為隔板之CELGARD#2325(Celgard公司製)而積層，且在各正負極，超音波熔接正極端子與負極端子。將該積層體放入鋁複合包裝材料，並殘留注液用的開口部而熱封。製造出一種正極面積為18cm2 、負極面積為19.8cm2 之注液前電池。隨後，注入電解液，該電解液，係在混合碳酸乙烯酯及碳酸二乙酯而成的溶劑中，使LiPF6溶解而成。然後，熱封開口部來得到評價用電池。
使評價所使用之負極能插入脫離的鋰容量A與正極能插入脫離的鋰容量C的比亦即A/C比，在1.1～2.2的範圍變化。又，關於負極密度，係使其在1.2～1.7g/cm3 的範圍變化。
作為急速充電循環評價，係根據利用5C電流值來進行重複循環CCCV充電及CC放電時之容量保持率，來進行評價。其結果係如表1、2所表示。另外，所謂5C電流值，係指以電流值1C(其係表示能以1小時將電池容量放電之電流值)的5倍之電流值來充放電，且表示以約12分鐘進行充電、放電。
[鋰二次電池的熟化處理方法]
在上述鋰離子二次電池的製造後，關於在經施行加熱、充放電熟化時的正極每單位重量的放電容量，進行評價。亦即，初次充電後，實施在20℃、40℃、50℃×24小時的環境下之熟化處理；以及1C充放電3循環的熟化處理。熟化處理後，暫時開封，並藉由減壓進行排氣，然後再次熱封。結果係如表3所表示。
如表3所表示，藉由在環境溫度40～50℃左右的加熱熟化，且隨後以1C電流值，實施充放電循環3循環以上，相較於不實施上述操作的情況，放電容量增加。
[產業上的利用可能性]
本發明的鋰二次電池用正極，不僅對於可移動式機器電源，而且對於電動腳踏車、電動椅、機器人、電動汽車、作為緊急用電源及大容量固定放置電源所搭載的中型或大型鋰二次電池，是有用的。

Claims (3)

  1. 一種鋰離子二次電池，係具備以下而成之鋰離子二次電池：正極，其係在正極集電體的表面上形成含有正極活性物質和導電劑之正極合材層而成；負極，其含有負極活性物質；隔板，其將正負極之間絕緣；及電解液，其含有鋰離子；該鋰離子二次電池的特徵在於：前述正極活性物質，係下式(I)所表示，前述導電劑，係含有1重量%以上之平均粒徑為3μm以上12μm以下的導電劑，在前述正極集電體上所形成的正極合材層的厚度，每單面為50μm以下，前述負極的電極密度為1.55g/cm3 以上，而且前述負極能插入脫離的鋰容量A與前述正極能插入脫離的鋰容量C之比率A/C比，係設定為1.8≦A/C≦2.2，LixMPO4 (I)在上述(I)中，M係含有選自由Co、Ni、Fe、Mn、Cu、Mg、Zn、Ti、Al、Si、B及Mo所組成群組的金屬原子的至少1種類之金屬原子，且0<X<2。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之鋰離子二次電池，其中前述正極活性物質係LiFePO4 。
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之鋰離子二次電池，其中實施熟化處理，該熟化處理，係在初次充電後，加熱及重複進行3次以上的充放電。
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