TWI457371B - Shaped hollow fine particles, a production method, comprising a hollow shaped cosmetic material and fine particles of a resin composition - Google Patents

Description

中空異形微粒子、其製造方法、含有中空異形微粒子之化粧品原料及樹脂組成物

本發明係關於中空異形微粒子、其製造方法及其用途。各種材料之微粒子已被實用供給至多方面的各種目的。其形狀多為非定形，直接以該形狀亦為有用，以工業材料型式擔任重要角色。但是，近年來，隨著各種用途中所要求之特性高度化，期望控制微粒子形狀的情況變多。作為此種要求高度化之例，可列舉提高顯示零件和光擴散板等領域的光學特性、於電子零件領域之尺寸微小化、化粧品中之使用性提高等。本發明係關於適合此種期望高度化之中空異形微粒子、其製造方法及其用途。

以往，作為控制形狀之微粒子，已有無機材料製之物質和有機材料製之物質等許多提案。其中關於有機材料製之物質，已提案聚苯乙烯系微粒子(例如參照專利文獻1~2)、聚胺基甲酸酯系微粒子(例如參照專利文獻3)、聚醯亞胺系微粒子(例如參照專利文獻4)、有機聚矽氧系微粒子(例如參照專利文獻5)等。但是，該等先前技術之微粒子因其形狀為正球狀或大致球狀，故具有無法因應於近年之如上述要求之高度化的問題。另一方面，作為經控制形狀的微粒子，關於中空且具有凹凸之微粒子(例如參照專利文獻6)、表面具有許多小坑洞之大致球狀的微粒子(例如參照專利文獻7)、類似橄欖球狀之微粒子(例如參照專利文獻8)、半球狀微粒子(例如參照專利文獻9)等非球狀微粒子已有許多提案。但是，該等先前技術之微粒子雖分別具有特徵，但有無法充分因應於近年來之上述要求之高度化的問題。

[先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]　日本專利特開平9-103804號公報

[專利文獻2]　日本專利特開平11-292907號公報

(專利文獻3]　日本專利特開平11-116649號公報

[專利文獻4]　日本專利特開平11-140181號公報

[專利文獻5]　日本專利特開昭61-159427號公報

[專利文獻6]　日本專利特開平7-157672號公報

[專利文獻7]　日本專利特開2000-191788號公報

[專利文獻8]　日本專利特開2003-171465號公報

[專利文獻9]　日本專利特開2003-128788號公報

本發明所欲解決之問題係在於提供可充分因應於近年要求的高度化，例如樹脂成形體中之全光線穿透率及光擴散性等光學特性更加提高、於化粧品中之使用感、柔焦性、隱蔽性及持續性等更加提高的中空異形微粒子、其製造方法及其用途。

本發明者等人為了解決上述問題進行研究，結果發現，表面具有指定大小之複數凹部，內部具有與表面連接的一個中空部，全體呈現紡錘形狀之指定大小之中空異形微粒子正好合適。

即，本發明係關於表面(11)具有複數之凹部(21)，內部(31)具有1個中空部(41)，表面(11)與中空部(41)透過沿著長徑(L₁ )方向之1條裂縫(51)而連接之全體為紡錘形狀的中空異形微粒子，長徑(L₁ )之平均值為0.1~30μm，短徑(L₂ )之平均值/長徑(L₁ )之平均值=0.3~0.8為其特徵的中空異形微粒子。又，本發明係關於此種中空異形微粒子之製造方法、使用此種中空異形微粒子的化粧品及樹脂組成物。

首先，說明關於本發明之中空異形微粒子。本發明之中空異形微粒子係表面(11)具有複數之凹部(21)，內部(31)具有1個中空部(41)，表面(11)與中空部(41)透過沿著長徑(L₁ )方向之1條裂縫(51)而連接之全體為紡錘形狀的中空異形微粒子。其中，作為本發明之中空異形微粒子，由聚矽氧烷交聯構造體所構成者在使用方面更為有用，故為佳。此聚矽氧烷交聯構造體係以矽氧烷單位形成3次元網孔構造的構造體。構成聚矽氧烷交聯構造體之矽氧烷單位的種類和比例並無特別限制，作為此種矽氧烷單位，由下述化1所示之矽氧烷單位、化2所示之矽氧烷單位及化3所示之矽氧烷單位所構成者為佳。

[化1]

SiO₂

[化2]

R¹ SiO_1.5

[化3]

R² R³ SiO

化2及化3中，R¹ 、R² 、R³ ：具有直接結合至矽原子之碳原子的有機基。

作為化2中之R¹ 、化3中之R² 及R³ ，可列舉烷基、環烷基、芳基、烷基芳基、芳烷基等之碳數1~12的有機基，其中以甲基、乙基、丙基、丁基等之碳數1~4之烷基或苯基為佳，且以甲基為更佳。化2中之R¹ 、化3中之R² 及R³ 為此種有機基時，作為化2和化3所示之矽氧烷單位中較佳的矽氧烷單位，可列舉甲基矽氧烷單位、乙基矽氧烷單位、丙基矽氧烷單位、丁基矽氧烷單位、苯基矽氧烷單位等。

聚矽氧烷交聯構造體以上述之矽氧烷單位構成時，各矽氧烷單位之構成比例並無特別限制，但以化1所示之矽氧烷單位為20~45莫耳%、化2所示之矽氧烷單位為50~75莫耳%及化3所示之矽氧烷單位為5~27莫耳%(合計100莫耳%)之構成比例為佳。

本發明之中空異形微粒子係如上說明般，係表面(11)具有複數之凹部(21)，內部(31)具有1個中空部(41)，表面(11)與中空部(41)透過沿著長徑(L₁ )方向之1條裂縫(51)連接之全體呈現紡錘形狀的中空異形微粒子，且係長徑(L₁ )的平均值為0.1~30μm，短徑(L₂ )的平均值/長徑(L₁ )的平均值=0.3~0.8範圍內的中空異形微粒子，較佳為長徑(L₁ )的平均值為0.5~20μm範圍內的中空異形微粒子。

本發明之中空異形微粒子係沿著長徑(L₁ )方向具有1條裂縫(51)。此裂縫(51)有實質上密閉之情況、明顯打開之情況、混合存在兩者之情況，任何情況均為有用。此種裂縫(51)連接有中空部(41)。中空部(41)的大小並無特別限制，但其存在係在發揮本發明所期望效果上為重要的。

本發明之中空異形微粒子在其表面(11)具有複數之凹部(21)。凹部(21)的大小並無特別限制，以凹部(21)之最大徑(m₁ )的平均值/長徑(L₁ )的平均值=0.01~0.30範圍者為佳，此種凹部的存在係在發揮本發明所期望效果上為重要的。

於本發明之中空異形微粒子中，長徑(L₁ )的平均值、短徑(L₂ )的平均值、凹部(21)之最大徑(m₁ )的平均值，均係對於本發明之中空異形微粒子之掃描電子顯微鏡影像任意選出20個分別測定，並求出其平均值。

作為示出本發明之中空異形微粒子特性之一個指標，係為吸油量的高度。此種吸油量並無特別限制，但以50~150ml/100g之範圍者為佳。

其次，說明關於本發明之中空異形微粒子的製造方法。本發明之中空異形微粒子係使用下述化4所示之形成矽醇基性矽化合物20~45莫耳%、化5所示之形成矽醇基性矽化合物50~75莫耳%及化6所示之形成矽醇基性矽化合物5~27莫耳%(合計100莫耳%)之比例，首先由化4所示之形成矽醇基性矽化合物，將其在鹼性觸媒存在下與水接觸而水解，生成矽醇化合物，其次將此矽醇化合物與化5所示之形成矽醇基性矽化合物及化6所示之形成矽醇基性矽化合物，於鹼性觸媒及陽離子性界面活性劑存在之水性條件下縮合反應則可取得。

[化4]

SiX₄

[化5]

R⁴ SiY₃

[化6]

R⁵ R⁶ SiZ₂

化4、化5及化6中，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ ：具有直接結合至矽原子之碳原子的有機基；X、Y、Z：碳數1~4之烷氧基、具有碳數1~4之烷氧基的烷氧乙氧基、碳數2~4之醯氧基、具有碳數1~4之烷基的N,N-二烷胺基、羥基、鹵原子或氫原子。

作為化5中之R⁴ 、化6中之R⁵ 及R⁶ ，可列舉烷基、苯基、烷氧烷基等之無反應性的有機基；環氧基、乙烯基、(甲基)丙烯醯烷基、氫硫基等之具有反應性的有機基。

其中，作為化4~化6之形成矽醇基性矽化合物，以R⁴ 、R⁵ 、R⁶ 分別為碳數1~4之烷基或苯基者，就取得之容易度、製造之安定化的容易度等而言為佳。

化4所示之形成矽醇基性矽化合物，結果係成為形成化1所示之矽氧烷單位的化合物。化4中的X為1)甲氧基或乙氧基等之碳數1~4之烷氧基；2)甲氧乙氧基或丁氧乙氧基等之具有碳數1~4之烷氧基的烷氧乙氧基；3)乙醯氧基或丙醯氧基等之碳數2~4之醯氧基；4)二甲胺基或二乙胺基等之具有碳數1~4之烷基的N,N-二烷胺基；5)羥基；6)氯原子或溴原子等之鹵原子；或7)氫原子。

作為化4所示之形成矽醇基性矽化合物，可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷、三甲氧乙氧基矽烷、三丁氧乙氧基矽烷、四乙醯氧基矽烷、四丙醯氧基矽烷、四(二甲胺基)矽烷、四(二乙胺基)矽烷、矽烷四醇、氯基矽烷三醇、二氯基二矽醇、四氯基矽烷、氯基三氫矽烷等，其中以四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、四丁氧基矽烷為佳。

化5所示之形成矽醇基性矽化合物，結果係成為形成化2所示之矽氧烷單位的化合物。化5中的Y與上述化4中的X相同，化5中的R⁴ 與上述化2中的R¹ 相同。

作為化5所示之形成矽醇基性矽化合物，可列舉甲基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、丙基三丁氧基矽烷、丁基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧乙氧基矽烷、甲基三丁氧乙氧基矽烷、甲基三乙醯氧基矽烷、甲基三丙醯氧基矽烷、甲基矽烷三醇、甲基氯基二矽醇、甲基三氯基矽烷、甲基三氫矽烷等，其中關於化2中的R¹ ，如上述，以結果係成為形成甲基矽氧烷單位、乙基矽氧烷單位、丙基矽氧烷單位、丁基矽氧烷單位或苯基矽氧烷單位的形成矽醇基性矽化合物為佳，並且以形成甲基矽氧烷單位的形成矽醇基性矽化合物為更佳。

化6所示之形成矽醇基性矽化合物，結果係成為形成化3所示之矽氧烷單位的化合物。化6中的Z與上述化4中的X相同，化6中的R⁵ 、R⁶ 與上述化3中的R² 、R³ 相同。

作為化6所示之形成矽醇基性化合物，可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二乙基二乙氧基矽烷、二丙基二丁氧基矽烷、二丁基二甲氧基矽烷、甲基苯基甲氧乙氧基矽烷、二甲基丁氧乙氧基矽烷、二甲基二乙醯氧基矽烷、二甲基二丙醯氧基矽烷、二甲基二(二甲胺基)矽烷、二甲基二(二乙胺基)矽烷、二甲基矽烷二醇、二甲基氯基矽醇、二甲基二氯基矽烷、二甲基二氫矽烷等，其中關於化3中的R² 、R³ ，如上述，以結果係成為形成二甲基矽氧烷單位、二乙基矽氧烷單位、二丙基矽氧烷單位、二丁基矽氧烷單位或甲基苯基矽氧烷單位之形成矽醇基性矽化合物為佳，並且以形成二甲基矽氧烷單位之形成矽醇基性化合物為更佳。

製造本發明之有機聚矽氧微粒子時，將上述說明之化4所示之形成矽醇基性矽化合物、化5所示之形成矽醇基性化合物及化6所示之形成矽醇基性化合物，使用化4所示之形成矽醇基性矽化合物20~45莫耳%、化5所示之形成矽醇基性化合物50~75莫耳%及化6所示之形成矽醇基性化合物5~27莫耳%(合計100莫耳%)之比例，首先由化4所示之形成矽醇基性矽化合物，將其在鹼性觸媒存在下與水接觸而水解，生成矽醇化合物。水解用之鹼性觸媒可使用先前公知物質。其可列舉例如氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸氫鈉、氨等之無機鹼類；三甲基胺、三乙基胺、氫氧化四乙基銨、氫氧化十二烷基二甲基羥乙基銨、甲醇鈉等之有機鹼類。水解時之觸媒量，相對於使用作為原料之化4所示之形成矽醇基性矽化合物，通常以0.001~0.5質量%之濃度存在為佳。

其次，將如上述生成之矽醇化合物與化5所示之形成矽醇基性矽化合物及化6所示之形成矽醇基性矽化合物，於鹼性觸媒及陽離子性界面活性劑存在之水性條件下縮合反應。作為縮合反應用之鹼性觸媒，可與上述水解用之鹼性觸媒同樣地使用先前公知物質。縮合反應用之鹼性觸媒，相對於使用作為原料之形成矽醇基性矽化合物之合計量，以0.001~0.5質量%之濃度存在為佳。

作為與鹼性觸媒同時加至反應系統的陽離子性界面活性劑，可使用先前公知物質。作為此種陽離子性界面活性劑，可列舉月桂基三甲基銨乙硫酸酯、三丁基甲基銨、四丁基銨、三甲基辛基銨、三甲基月桂基銨、三甲基油基銨等之四級銨鹽、2-十七碳烯基-羥乙基咪唑啉等之陽離子性界面活性劑。陽離子性界面活性劑，相對於使用作為原料之形成矽醇基性矽化合物的合計量，通常以0.001~0.55質量%之濃度存在為佳。

水/形成矽醇基性矽化合物全量之裝入比例，通常為10/90~70/30(質量比)。觸媒之使用量，亦因其種類以及形成矽醇基性矽化合物之種類而異，相對於形成矽醇基性矽化合物之全量以1質量%為佳。又，反應溫度通常為0~40℃，但為了避免水解生成之矽醇化合物的即時性縮合反應，以30℃以下為佳。

將如上述生成之含有矽醇化合物的反應液接著供給至縮合反應，生成全體呈現中空紡錘形狀的有機聚矽氧微粒子。本發明之製造方法中，因為可使用水解中的觸媒作為縮合反應的觸媒，故將水解生成之含有矽醇化合物的反應液直接或者於其中再加入觸媒，於30~80℃中加溫繼續反應，則可使其進行縮合反應並以其水性懸濁液型式取得有機聚矽氧微粒子。本發明之製造方法中，將此種水性懸濁液的pH，以氨、氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼調整至8~10之範圍為佳。將此種水性懸濁液中之有機聚矽氧微粒子的固形份濃度，經由調整水的使用量，作成2~20質量%之範圍為佳，且以5~15質量%之範圍為更佳。

本發明之中空異形微粒子係由上述之水性懸濁液中分離，例如通過金屬網抽取，並經由離心和加壓過濾等作成固形份調整至30~70質量%的含水物而使用，亦可使用經乾燥物。乾燥物係將水性懸濁液通過金屬網抽取，並經由離心和加壓過濾等予以脫水，並以100~250℃將此脫水物加熱乾燥的方法而獲得，又，將水性懸濁液經由噴霧乾燥器直接以100~250℃加熱乾燥的方法亦可取得。此種乾燥物例如使用噴射磨粉碎機予以解碎為佳。

如此處理所得之本發明的中空異形微粒子係表面具有複數之凹部(21)，內部(31)具有1個中空部(41)，表面(11)與中空部(41)透過沿著長徑(L₁ )方向之1條裂縫(51)連接之全體呈現紡錘形狀的中空異形微粒子，長徑(L₁ )的平均值為0.1~30μm，短徑(L₂ )的平均值/長徑(L₁ )的平均值=0.3~0.8之範圍內。

最後，針對本發明之化粧品原料和樹脂組成物進行說明。本發明之化粧品原料係含有本發明之中空異形微粒子的化粧品原料。

本發明之化粧品原料，於使用作為液狀、乳霜狀或擠壓狀之基礎化粧品或彩粧化粧品成分之情況，經由其優異的光學特性和高吸油量，使得凹凸感少且閃耀少之柔焦效果、肌膚斑點等之隱蔽性、對於肌膚之附著和密合感優異，對於皮脂造成的化粧脫落為有用的。本發明之化粧品原料的使用量，可根據所應用之化粧品的使用形態而適當選擇，例如於擠壓狀彩粧化粧品中，以0.5~50質量%為佳，於液狀彩粧化粧品中，以0.1~30質量%為佳。

作為可與本發明之化粧品原料同時使用的其他原料，可列舉體質顏料、白色顏料、珠光顏料、著色顏料(染料)、結合油劑、水、界面活性劑、增黏劑、防腐劑、抗氧化劑、香料等。所希望之化粧品係以將本發明之化粧品原料同時與相關之其他原料均勻分散之公知方法即可調製。

又，本發明之樹脂組成物係含有上述本發明之中空異形微粒子的樹脂組成物，可用於改良由其所得之各種樹脂成形體的特性。例如照明器具或顯示零件等要求高度光學特性之樹脂成形體之情況，由於光的有效率利用和機能的高度化等，可期望光穿透性及霧值均高，且光擴散性良好，而本發明之樹脂組成物可用於取得滿足此種特性的樹脂成形體。本發明之中空異形微粒子的使用量，在由本發明之樹脂組成物製造如上述樹脂成形體之情況，於樹脂組成物中以0.1~5質量%為佳，但在將本發明之樹脂組成物塗佈至另外製造之樹脂成形體表面之情況，只要塗佈膜的強度可容許，則在樹脂組成物中可含有30質量%左右。

根據上述說明之本發明，則具有可充分因應於近年要求的高度化，例如樹脂成形體中之全光線穿透率及光擴散性等光學特性更加提高，以及於化粧品中之使用感、柔焦性、隱蔽性及持續性等更加提高的效果。

[實施例]

以下，為了更加具體本發明之構成及效果，係列舉實施例等，但本發明不被限定於此些實施例。另外，於下列之實施例及比較例中，份意指質量份，%意指質量%。

圖1~圖3中略示之本發明之中空異形微粒子，其係表面11具有複數之凹部21，內部31具有1個中空部41，表面11與內部31透過沿著長徑L₁ 方向之1條裂縫51連接之全體呈現紡錘形狀，長徑L₁ 的平均值為0.5~20μm，短徑L₂ 的平均值/長徑L₁ 的平均值=0.3~0.8，凹部21之最大徑m₁ 的平均值/長徑L₁ 的平均值=0.01~0.30範圍內的中空異形微粒子。此種中空異形微粒子實際上係呈現圖4之掃描型電子顯微鏡照片所例示之形狀，且沿著其短徑L₂ 方向之縱剖面呈現圖5之掃描型電子顯微鏡照片例示之構造。

試驗區分1(中空異形微粒子等之合成) ‧實施例1{中空異形微粒子(P-1)之合成}

取離子交換水2000克於反應容器中，於其中加入30%氫氧化鈉0.11克且溶解。再加入四乙氧基矽烷199.7克(0.96莫耳)，並以15℃於攪拌下水解60分鐘。於另外之反應容器中，調製月桂基三甲基銨乙硫酸酯0.7克及30%氫氧化鈉2.68克於離子交換水350克中溶解而成的水溶液，冷卻至10℃，在攪拌下，於其中慢慢滴下調整為同溫度之上述的水解物溶液。更且加入二甲基二甲氧基矽烷93.6克(0.78莫耳)及甲基二甲氧基矽烷267.9克(1.97莫耳)，並將全體保持於13~15℃，靜置1小時。於同溫度保持4小時後，加溫至60℃，並以同溫度反應5小時，取得白色懸濁液。將所得之懸濁液靜置一夜後，以傾析除去液相，依常法將所得之白色固體相水洗、乾燥，取得中空異形微粒子(P-1)。關於中空異形微粒子(P-1)，以下述之掃描型電子顯微鏡進行微粒子表面之觀察及測定暨剖面之觀察、元素分析、ICP發光分光分析、FT-IR光譜分析、NMR光譜分析，此中空異形微粒子(P-1)係表面(11)具有複數之凹部(21)，內部(31)具有1個中空部(41)，表面(11)與中空部(41)透過沿著長徑方向之1條裂縫(51)連接之全體為紡錘形狀的中空異型微粒子，長徑(L₁ )的平均值為7.6μm，短徑(L₂ )的平均值/長徑(L₁ )的平均值=0.55，作為其構成單位，具有化1所示之矽氧烷單位26莫耳%、化2所示之矽氧烷單位53莫耳%及化3所示之矽氧烷單位21莫耳%(合計100莫耳%)之比例的有機聚矽氧微粒子。

‧中空異形微粒子(P-1)之形狀、長徑(L₁ )的平均值、短徑(L₂ )的平均值、凹部(21)之最大徑(m₁ )的平均值：使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製之SEMEDX TypeN)，以2000~5000倍觀察取得SEM像。觀察此SEM像之任意20個中空異形微粒子(P-1)，實測長徑(L₁ )、短徑(L₂ )及表面(11)之凹部(21)的最大徑(m₁ )，並求出其平均值。

‧中空異形微粒子(P-1)之中空部的確認：使用FIB(FB-2100形集束離子束加工觀察裝置)，實施所得之中空異形微粒子的剖面露出。所得之中空異形微粒子剖面係使用掃描型電子顯微鏡(日立公司製之S-4800型)，以8000~15000倍觀察取得SEM像。由此SEM像確認中空異形微粒子有無中空部。

‧中空異形微粒子(P-1)之吸油量的測定：根據JIS-K 5101-13-1(2004)測定。

‧中空異形微粒子(P-1)之結合矽氧烷單位的分析：精秤中空異形微粒子(P-1)5克，並加至0.05N之氫氧化鈉水溶液250毫升中，將中空異形微粒子中的全部水解性基萃取處理於水溶液中。以超離心將中空異形微粒子由萃取處理液中分離，並將分離的中空異形微粒子予以水洗後，以200℃乾燥5小時，將所得之物供於元素分析、ICP發光分光分析、FT-IR光譜分析，測定全碳含量及含矽量，同時確認矽-碳鍵、矽-氧-矽鍵。由此等之分析值、對於固體²⁹ Si之CP/MAS之NMR光譜的積分值、原料所用之化5所示之形成矽醇性矽化合物之R⁴ 的碳數以及化6所示之形成矽醇性矽化合物之R⁵ 及R⁶ 的碳數，算出化1所示之矽氧烷單位的比例、化2所示之矽氧烷單位的比例及化3所示之矽氧烷單位的比例。

‧實施例2~7{中空異形微粒子(P-2)~(P-7)之合成}

同實施例1處理，合成中空異形微粒子(P-2)~(P-7)，進行與實施例1同樣之觀察、測定及分析。

‧比較例1{微粒子(R-1)的合成}

於反應容器中裝入離子交換水2000克、醋酸0.11克及10%十二烷基苯磺酸鈉水溶液6.8克，作成均勻的水溶液。於此水溶液中加入四乙氧基矽烷207.7克(1.30莫耳)、甲基三甲氧基矽烷277.7克(2.04莫耳)及二甲基二甲氧基矽烷80.4克(0.67莫耳)，並以30℃水解30分鐘。其次於其他之反應容器中加入離子交換水700克、30%氫氧化鈉水溶液1.77克，作成均勻的水溶液。將此水溶液一邊攪拌，一邊慢慢加入上述的水解液，以15℃5小時、再以80℃5小時進行反應，取得懸濁液。將此懸濁液靜置一夜後，以傾析除去液相，並且依常法將所得之白色固體相水洗、乾燥，取得微粒子(R-1)。對於微粒子(R-1)，進行與實施例1同樣之觀察、測定及分析。上述合成之各例的中空異形微粒子等內容整理示於表1~3。

於表1中，

使用量：相對於使用作為原料之形成矽醇基性矽化合物之合計100莫耳%的莫耳%

水解觸媒之濃度：相對於化4所示之形成矽醇基性矽化合物之觸媒濃度(質量%)

縮合觸媒之濃度：相對於使用作為原料之形成矽醇基性矽化合物之合計的觸媒濃度(質量%)

界面活性劑之濃度：相對於使用作為原料之形成矽醇基性矽化合物之合計的界面活性劑濃度(質量%)

SM-1：四乙氧基矽烷

SM-2：四甲氧基矽烷

SM-3：甲基三甲氧基矽烷

SM-4：丙基三丁氧基矽烷

SM-5：苯基三甲氧基矽烷

SM-6：二甲基二甲氧基矽烷

SM-7：甲基苯基甲氧乙氧基矽烷

CA-1：氫氧化鈉

CA-2：氨

CA-3：醋酸

C-1：月桂基三甲基銨乙硫酸酯

C-2：三丁基甲基銨二磷酸二乙酯

A-1：十二烷基苯磺酸鈉

於表2中，

S-1：矽酸酐單位

S-2：甲基矽氧烷單位

S-3：丙基矽氧烷單位

S-4：苯基矽氧烷單位

S-5：二甲基矽氧烷單位

S-6：甲基苯基矽氧烷單位

比例：莫耳%

1*：表面具有複數之凹部與沿著長徑方向之1條裂縫之全體為紡錘形狀

2*：周面具有沿著長軸方向之1條裂縫之全體為類似橄欖球狀

3*：微粒子之表面具有複數凹部。

4*：微粒子表面為光滑的表面。

5*：微粒子的內部具有1個中空部。

6*：微粒子的內部無中空部。

於表3中，

長徑(L₁ )的平均值、短徑(L₂ )的平均值、凹部最大徑(m₁ )的平均值：單位為μm

吸油量：單位為ml/100g

試驗區分2

為了調查本發明之中空異形微粒子等作為化粧品的有用性，進行下列化粧品的調製及評估。

‧化粧品之調製

調製表4記載之質量比比例的組成物。調製係將編號1~7之顏料以成為表4記載之質量比的方式，使用混合器混合，於其中加入另外預先將編號8~12之成分以成為表4之質量比的方式收集並加熱至40℃的混合物，再度混合。將此混合物放置、冷卻後，粉碎、成形，作成試料。

‧評估

對於上述之試料，經由女性評審員20名，以表5所示之評估基準分別評估其使用性(使用時的延展擴張)及使用感(黏膩、凹凸感、持續性)。結果以平均點四捨五入示於表6。

於表6中，

R-2：球狀聚矽氧微粒子(竹本油脂製之商品名TAK-100)

R-3：球狀乙烯基系微粒子(Gantsu化成公司製之商品名Gantsu Pearl GSM1261)

R-4：滑石

試驗區分3

為了調查本發明之中空異形微粒子等作為樹脂組成物的有用性，使用更強烈要求光學特性及耐熱性之聚碳酸酯樹脂，進行下列樹脂組成物之調製及成形體之製作，並且進行評估。

‧樹脂組成物之調製及成形體之製作

於聚碳酸酯樹脂(帝人化成公司製之商品名Panlite K1285)100份中加入本發明之中空異形微粒子0.7份，混合後，使用直徑40mm之附有通氣孔的雙螺桿擠出機，以樹脂溫度280℃熔融混練，進行擠出而取得粒狀的樹脂組成物。其次，將此粒狀的樹脂組成物經由射出成形機以汽缸溫度230℃、金屬模具溫度60℃成形，以200×500mm製作厚度3mm的試驗片。

‧評估

對於上述之試驗片，如下般測定光學特性(全光線穿透率、霧值)及耐熱著色性。結果示於表7。

‧全光線穿透率、霧值：根據JIS-K7105(1981)，使用日本電色公司製之商品名NDH-2000測定。

‧耐熱著色性：將上述之試驗片切出200×200mm的樣品薄膜。將此切出的樣品薄膜放入溫度80℃之熱風循環烘箱中並且保持180分鐘。其後，使用色彩色差計(Minolta公司製之商品名CR-300)，以b值測定樣品薄膜的加熱著色程度。根據JIS-Z8729(2004)，由下述數1算出△b，結果示於表7。

[數1]

△b=b₂ -b₁

b₁ ：加熱處理前之樣品薄膜的b值

b₂ ：加熱處理後之樣品薄膜的b值

表7中，

R-5：碳酸鈣

全光線穿透率：%

耐熱著色性：△b值

如表6及表7之結果所闡明般，本發明之中空異形微粒子可充分因應於作為化粧品原料或作為樹脂組成物的高度要求。

11．．．表面

21．．．凹部

31．．．內部

41．．．中空部

51．．．裂縫

L₁ ．．．長徑

L₂ ．．．短徑

m₁ ．．．凹部之最大徑

圖1係略示本發明之中空異形微粒子的放大正面圖。

圖2係略示與圖1相同之中空異形微粒子的放大平面圖。

圖3係圖2之A-A線剖面圖。

圖4係例示本發明之中空異形微粒子之4000倍的掃描型電子顯微鏡照片。

圖5係以沿著短徑方向之剖面例示本發明之中空異形微粒子之10000倍的掃描型電子顯微鏡照片。

11．．．表面

51．．．裂縫

Claims (9)

1. 一種中空異形微粒子，其為表面(11)具有複數之凹部(21)，內部(31)具有1個中空部(41)，表面(11)與中空部(41)透過沿著長徑(L₁ )方向之1條裂縫(51)而連接之全體為紡錘形狀者，其中，長徑(L₁ )的平均值為0.1~30μm，短徑(L₂ )的平均值/長徑(L₁ )的平均值=0.3~0.8；且該中空異形微粒子係由有機聚矽氧微粒子所構成，該有機聚矽氧微粒子由下述化1所示之矽氧烷單位、化2所示之矽氧烷單位及化3所示之矽氧烷單位構成，且具有化1所示之矽氧烷單位20~45莫耳%、化2所示之矽氧烷單位50~75莫耳%及化3所示之矽氧烷單位5~27莫耳%(合計100莫耳%)之比例的聚矽氧烷交聯構造體所構成者；[化1]SiO₂ [化2]R¹ SiO_1.5 [化3]R² R³ SiO(化2及化3中，R¹ 、R² 、R³ ：具有直接結合至矽原子之碳原子的有機基)。
2. 如申請專利範圍第1項之中空異形微粒子，其中，長徑(L₁ )的平均值為0.5~20μm之範圍。
3. 如申請專利範圍第1或2項之中空異形微粒子，其中，凹部(21)之最大徑(m₁ )的平均值/長徑(L₁ )的平均值=0.01~0.30。
4. 如申請專利範圍第3項之中空異形微粒子，其中，吸油量為50~150毫升/100克。
5. 如申請專利範圍第1項之中空異形微粒子，其中，化2中之R¹ 、化3中之R² 及R³ 為碳數1~4之烷基或苯基。
6. 一種中空異形微粒子之製造方法，其為申請專利範圍第1項之中空異形微粒子的製造方法，係使用下述化4所示之形成矽醇基性矽化合物20~45莫耳%、化5所示之形成矽烷醇基性矽化合物50~75%及化6所示之形成矽醇基性矽化合物5~27莫耳%(合計100莫耳%)之比例，首先由化4所示之形成矽醇基性矽化合物，將其在鹼性觸媒存在下與水接觸而水解，藉此生成矽醇化合物，其次將此矽醇化合物與化5所示之形成矽醇基性矽化合物及化6所示之形成矽醇基性矽化合物，於鹼性觸媒及陽離子性界面活性劑存在之水性條件下進行縮合反應；[化4]SiX₄ [化5]R⁴ SiY₃ [化6] R⁵ R⁶ SiZ₂ (化4、化5及化6中，R⁴ 、R⁵ 、R⁶ ：具有直接結合至矽原子之碳原子的有機基；X、Y、Z：碳數1~4之烷氧基、具有碳數1~4之烷氧基的烷氧乙氧基、碳數2~4之醯氧基、具有碳數1~4之烷基的N,N-二烷胺基、羥基、鹵原子或氫原子)。
7. 如申請專利範圍第6項之中空異形微粒子之製造方法，其中，化5中之R⁴ 、化6中之R⁵ 及R⁶ 為碳數1~4之烷基或苯基。
8. 一種化粧品原料，其係含有申請專利範圍第1至5項中任一項之中空異形微粒子。
9. 一種樹脂組成物，其係含有申請專利範圍第1至5項中任一項之中空異形微粒子。