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TWI453551B - A resin composition for electrophotographic photoreceptor, and an electrophotographic photoreceptor using the same - Google Patents

A resin composition for electrophotographic photoreceptor, and an electrophotographic photoreceptor using the same Download PDF

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TWI453551B
TWI453551B TW097136714A TW97136714A TWI453551B TW I453551 B TWI453551 B TW I453551B TW 097136714 A TW097136714 A TW 097136714A TW 97136714 A TW97136714 A TW 97136714A TW I453551 B TWI453551 B TW I453551B
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TW
Taiwan
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electrophotographic photoreceptor
polyoxyalkylene
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TW097136714A
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Inventor
Noriyuki Fukushima
Takahiro Adachi
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co
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Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co
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Description

電子照像感光體用樹脂組成物及使用其之電子照像感光體
本發明係有關添加含有聚矽氧烷基之嵌段共聚物的聚碳酸酯樹脂組成物，及電荷輸送層黏合劑樹脂使用其之電子照像感光體。更詳細為，本發明係有關格外提升耐摩擦性，可抑制重覆使用時表面剝削而具有優良電子照像畫像之安定性及感光體壽命的電子照像感光體。
現代之電子照像技術具有高速性、高畫質等特性，而被廣泛使用於影印機、雷射印刷、傳真機等。
該電子照像技術先前使用之電子照像感光體主要為，硒、硒/碲合金、硒/神合金、硫化鎘等無機系光導電性物質。但就毒性、安全性、價格、生產性等觀點，最近開發使用有機系光導電性物質之電子照像感光體。
該有機系光導電性物質為低分子物質時，一般係混合黏合劑樹脂形成塗膜。所使用之黏合劑樹脂為，聚甲基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯聚合物或其共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚碸、苯氧樹脂、環氧樹脂、聚矽氧烷樹脂等各種熱可塑性樹脂及熱硬化性樹脂。
此等各種樹脂中又以聚碳酸酯樹脂之特性較優良而常被使用。例如，特開昭60-172044號公報所揭示之來自雙酚Z的聚碳酸酯樹脂、特開昭63-170647號公報所揭示之來自雙酚A的聚碳酸酯樹脂各自作為黏合劑樹脂用。
此等使用已知之有機系光導電性物質(OPC)及各種黏合劑樹脂的電子照像感光體(OPC感光體)，就敏感度觀點等可與使用無機系光導電性物質之電子照像感光體匹敵。
此等OPC感光體易以鑄造製膜法形成薄膜，而可大量生產，且價格較便宜。OPC感光體雖具有該類優良性能，但耐摩耗性仍不足需改善。
為了改善耐摩耗性曾提案幾項添加劑。例如特開平10-171135號公報所揭示之聚矽氧烷油、特開2002-268241號公報之實施例所揭示的全氟烷基丙烯酸酯、特開昭61-219049號公報所揭示之聚矽氧烷系梳型接枝聚合物以作為各自黏合劑樹脂之添加劑用。
特開平10-171135號公報中，電子照像感光體中所添加相溶於構成感光層用材料之聚矽氧烷油為，超過相對於構成感光層用材料之相溶性般的過剩量。因此會有層內析出聚矽氧烷油之可能性，恐使透明性變差。
特開2002-268241號公報中，實施例5之電子照像感光體中形成電荷輸送層時係添加全氟烷基丙烯酸酯，但相對於黏合劑樹脂4份係添加大量之全氟烷基丙烯酸酯1份，因此維持透明性恐有疑慮。
專利文獻5曾揭示，含有聚矽氧烷系梳型接枝聚合物及聚碳酸酯樹脂，但聚矽氧烷段及不含聚矽氧烷之段係以無規共聚合，因此聚矽氧烷之表面改質效果較少，無法充分提升耐摩耗性。
 發明之概要
本發明所欲解決之課題為，提供解決先前技術中上述之OPC感光體的缺點，作為OPC感光體之黏合劑樹脂用時具有良好耐摩耗性之樹脂組成物，及使用其之電子照像感光體。
為了解決上述課題經本發明者們專心檢討後發現，以添加特定的含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物的聚碳酸酯樹脂組成物作為黏合劑樹脂用之電子照像感光體，可具有較低之表面自由能故具有良好耐摩耗性，而完成本發明。
即，本發明係有關下述之電子照像感光體用樹脂組成物及使用其之電子照像感光體。
(1)一種電子照像感光體用樹脂組成物，其特徵為，含有聚碳酸酯樹脂，以及由一般式(1)所表示之乙烯基單體及含有聚矽氧烷基之單體形成的含有聚矽氧烷基之共聚物段A，與由前述一般式(1)所表示之乙烯基單體形成的聚合物段B所構成含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物的樹脂組成物中，前述含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物中含有聚矽氧烷基之單體所佔比率為10至85重量%，且相對於前述聚碳酸酯樹脂100重量份的含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物的比率為0.03至3重量份，
(式(1)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子、碳數1至18之烷基，或碳數2或3之羥基烷基)。
(2)如(1)所記載之電子照像感光體用樹脂組成物，其中前述一般式(1)所表示之乙烯基單體為，具有碳數1至4之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯、具有碳數2或3之羥基烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷酯，及(甲基)丙烯酸群中所選出之至少1種乙烯基化合物。
(3)如(1)或(2)所記載之電子照像感光體用樹脂組成物，其中前述含有聚矽氧烷基之單體為，下述一般式(2)或(4)所表示之聚矽氧烷化合物，
[化7]
(式(2)中，R3 為氫原子或甲基，R4 為甲基、乙基、苯基或下述一般式(3)所表示之基，R5 為氫原子、苯基或CQ H2Q+1 (Q為1至10之整數)所表示之烷基，R6 為甲基、乙基、羥基或苯基，R7 為碳數1至6之伸烷基或僅為鍵，m為1以上之整數)。
(式(3)中，R8 為氫原子、苯基或CP H2P+1 (P為1至10之整數)所表示之烷基，R9 為甲基、乙基或苯基，n為1以上之整數)。
[化9]
(式(4)中，R10 為氫原子或甲基，R11 為甲基、乙基、苯基或下述一般式(5)所表示之基，R12 為氫原子、苯基，或CS H2S+1 (S為1至10之整數)所表示之烷基，R13 為碳數1至6之伸烷基或僅為鍵，a為1以上之整數)。
[化10]
(式(5)中，R14 為氫原子、苯基，或CR H2R+1 (R為1至10之整數)所表示之烷基，R15 為甲基、乙基或苯基，b為1以上之整數)。
(4)如(1)至(3)中任何一項所記載之電子照像感光體用樹脂組成物，其中前述含有聚矽氧烷基之共聚物段A的平均分子量為100至50,000。
(5)如(1)至(4)中任何一項所記載之電子照像感光體用樹脂組成物，其中前述含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物係由，包含聚合一般式(1)之乙烯基單體及含有聚矽氧烷基之單體形成含有聚矽氧烷基之共聚物段A的第一步驟，及存在前述第一步驟所形成的含有聚矽氧烷基之共聚物段A下，聚合一般式(1)之乙烯基單體形成聚合物段B之第二步驟的方法製造。
(6)一種電子照像感光體，其特徵為，感光層用黏合劑樹脂係使用如(1)至(5)所記載之電子照像感光體用樹脂組成物。
(7)一種電子照像感光體，其特徵為，具有含有電荷發生層及電荷輸送層之層合型感光層的電子照像感光體中，前述電荷輸送層用黏合劑樹脂係使用如(1)至(5)所記載之電子照像感光體用樹脂組成物。
本發明之電子照像感光體用樹脂組成物所使用的特定含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物為，嵌段狀配置由含有聚矽氧烷基之單體形成的段，因此具有優良聚矽氧烷之表面改質效果，而可提高耐摩耗性之效果。又，以特定之乙烯基單體為共聚用單體，因此相對於聚碳酸酯樹脂具有良好親和性。
將該類特定的含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物加入聚碳酸酯樹脂而得的本發明之樹脂組成物作為電子照像感光體之黏合劑樹脂用，可於維持電子照像感光體之靜電特性下提升耐摩耗性。因此可期待電子照像畫像之安定化及感光體壽命延長效果。
發明詳細說明 1.電子照像感光體用樹脂組成物
本發明之電子照像感光體用樹脂組成物為，添加聚碳酸酯樹脂及含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物而得之物。
(1)聚碳酸酯樹脂
本發明所使用之聚碳酸酯樹脂係以雙酚類及碳酸酯形成化合物為原料，採用已知之方法，例如雙酚類與光氣類之直接反應(光氣法)，或雙酚類與雙芳基碳酸酯類之酯交換反應(酯交換法)等方法而得之物。
所使用之雙酚類如，4,4’-二羥基聯苯、雙(4-羥基苯基)甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基苯基)丁烷、2,2-雙(4-羥基苯基)辛烷、雙(4-羥基苯基)苯基甲烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、雙(4-羥基苯基)二苯基甲烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基-3-t-丁基苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-苯基苯基)丙烷、2,2-雙(3-環己基-4-羥基苯基)丙烷、2,2-雙(4-羥基-3-溴苯基)丙烷、2,2-雙(3,5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環戊烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷、1,1-雙(4-羥基苯基)環十二烷、2,2-雙(4-羥基-3-甲氧基苯基)丙烷、4,4’-二羥基苯基醚、4,4’二羥基-3,3’-二甲基苯基醚、4,4’-二羥基苯基硫化物、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基硫化物、4,4’-二羥基二苯基亞碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基亞碸、4,4’-二羥基二苯基碸、4,4’-二羥基-3,3’-二甲基二苯基碸、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-甲基苯基)芴、9,9-雙(4-羥基-3-乙基苯基)芴等。
其中較佳為2,2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A；BPA)、1,1-雙(4-羥基苯基)環己烷(雙酚Z；BPZ)、2,2-雙(4-羥基-3-甲基苯基)丙烷(雙酚C；BPC)、雙(4-羥基苯基)甲烷(雙酚F；BPF)。此等雙酚類可單獨使用或複數種併用。
又，碳酸酯形成化合物如，光氣、三光氣等光氣類，或二苯基碳酸酯、二-P-甲苯基碳酸酯、苯基-P-甲苯基碳酸酯、二-P-氯苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯等雙芳基碳酸酯類。此等化合物可2種以上併用。
上述2種聚碳酸酯樹脂之製造方法中，雙酚類與光氣類之直接反應(光氣法)一般係以存在酸結合劑及溶劑下，使前述雙酚化合物與光氣反應之方式進行。
所使用之酸結合劑如，吡啶、或氫氧化鈉、氫氧化鉀等鹼金屬之氫氧化物等，又所使用之溶劑如，二氯甲烷、氯仿、氯苯、二甲苯等。另外為了促進縮聚合反應較佳為添加三乙基胺般三級胺或四級銨鹽等觸媒，又調節聚合度較佳為添加苯酚、p-t-丁基苯酚、p-枯基苯酚、長鏈烷基取代苯酚等-官能基化合物作為分子量調節劑用。又可依希望添加少量亞硫酸鈉、氫硫化物等防氧化劑，或均苯三酚、靛紅雙酚等支化劑。反應一般係以0至150℃，較佳為5至40℃進行。反應時間會受反應溫度左右，一般為0.5分鐘至10小時，較佳為1分鐘至2小時。又反應中較佳為，將反應系之pH保持於10以上。
另外酯交換法為，混合前述雙酚化合物及雙芳基碳酸酯後，減壓下以高溫進行反應。反應一般係以150至350℃，較佳為200至300℃之溫度進行，又減壓度最終較佳為1mmHg以下，使酯交換反應所生成來自該雙芳基碳酸酯之雙酚類餾去系外。反應時間會受反應溫度及減壓度等左右，一般為1至4小時左右。反應較佳於氮或氬等不活性氣體環境下進行。又可依希望添加分子量調節劑、防氧化劑及支化劑進行反應。
本發明所使用之聚碳酸酯樹脂的分子量並無特別限制，但極限黏度較佳為0.2至2dl/g。
(2)含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物
本發明所使用的含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物為，由乙烯基單體及含有聚矽氧烷基之單體形成之物。
(i)乙烯基單體
前述含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物所使用的乙烯基單體為，一般式(1)所表示之化合物
[化11]
式(1)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子、碳數1至18之烷基，或碳數2或3之羥基烷基。
即，上述一般式(1)所表示之乙烯基單體為，(甲基)丙烯酸(R2 為氫原子時)、具有碳數1至18之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯(R2 為碳數1至18之烷基時)，及具有碳數2或3之羥基烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷酯(R2 為碳數2或3之羥基烷基時)群中所選出之化合物。
使用具有碳數超過18之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯時，相對於聚碳酸酯將無法得到親和性，且所合成的含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物具有連接性，而無法得到來自聚矽氧烷之耐摩耗性故不宜。
(甲基)丙烯酸烷酯中，烷基之碳數較佳為1至4。因此上述一般式(1)所表示之乙烯基單體較佳為，具有碳數1至4之烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯、具有碳數2或3之羥基烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷酯，及(甲基)丙烯酸群中所選出之至少1種以上。
另外考量相對於含有聚矽氧烷之單體的共聚合性，及相對於聚碳酸酯樹脂之親和性，適合本發明之目的例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羥基乙酯、甲基丙烯酸羥基丙酯，及甲基丙烯酸。
(ii)含有聚矽氧烷基之單體
前述含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物所使用的含有聚矽氧烷基之單體較佳為，下述一般式(2)或(4)所表示之單體。
式(2)中，R3 為氫原子或甲基。R4 為甲基、乙基、苯基，或下述一般式(3)所表示之基。R5 為氫原子、苯基或CQ H2Q+1 (Q為1至10之整數)所表示之烷基。R6 為甲基、乙基、羥基或苯基。R7 為碳數1至6之伸烷基或單鍵。m為1以上，較佳為1至700之整數。
[化13]
式(3)中，R8 為氫原子、苯基或CP H2P+1 (P為1至10之整數)所表示之烷基。R9 為甲基、乙基或苯基。n為1以上，較佳為1至700之整數。
式(4)中，R10 為氫原子或甲基。R11 為甲基、乙基、苯基，或下述一般式(5)所表示之基。R12 為氫原子、苯基，或CS H2S+1 (S為1至10之整數)所表示之烷基。R13 為碳數1至6之伸烷基或僅為鍵。a為1以上，較佳為1至700之整數。
[化15]
式(5)中，R14 為氫原子、苯基，或CR H2R+1 (R為1至10之整數)所表示之烷基。R15 為甲基、乙基，或苯基。b為1以上，較佳為1至700之整數。
上述一般式(2)或(4)中R3 至R7 、R10 至R13 、m、n、a、b、P、Q、R、S可基於一般式(2)或(4)之單體種類適當設定。
首先將說明前述一般式(2)或(4)所表示含有聚矽氧烷基之單體。一般式(2)或(4)所表示之R4 、R5 、R6、R11 、R12 可相同或相異。又，為了有效發揮聚矽氧烷基之機能，聚矽氧烷基較佳以枝狀鏈結。此等單體可使用1種以上。
上述一般式(2)或(4)所表示含有聚矽氧烷基之單體的數平均分子量較佳為300至100,000，更佳為300至50,000，特佳為1,000至20,000。數平均分子量未達300時傾向無法得到來自聚矽氧烷基之耐摩耗性。又，數平分子量超過100,000時傾向難將聚矽氧烷基導入共聚物中。
該類含有聚矽氧烷基之單體可取自市售品。例如，商品名賽拉普FM-0711、FM-0721、FM-0725、TM-0701、TM-0701T、FM-7711、FM-7721、FM-7725(均為吉索(股)製)等相當於該化合物。
上述含有聚矽氧烷基之單體為本發明之較佳矽氧烷化合物例示，但本發明非限定於此等例示。
含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物中含有聚矽氧烷基之單體所佔比率為10至85重量%，較佳為20至70重量%，更佳為30至50重量%。該比率未達10重量%時將無法充分發現耐摩耗性，超過85重量%時將無法得到高聚合轉化率。
(iii)其他單體
本發明形成含有聚矽氧烷基之A-B型共聚物的單體中，除了上述一般式(1)之乙烯基單體及含有聚矽氧烷基之單體外，必要時可含有其他乙烯基單體。
可使用之其他乙烯基單體如，苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡咯烷酮等芳香族乙烯基型單體；(甲基)丙烯酸聚乙二醇、(甲基)丙烯酸聚丙二醇等含有羥基之乙烯基型單體；(甲基)丙烯醯胺、N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺等含有醯胺基之乙烯基型單體；衣康酸、巴豆酸、富馬酸、馬來酸等含有羧酸基之乙烯基型單體；丁二烯；氯乙烯；偏氯乙烯；乙烯基吡啶；(甲基)丙烯腈；富馬酸二丁酯；馬來酸酐；十二烷基馬來酸酐；十二烷基琥珀酸酐；(甲基)丙烯酸縮水甘油酯；(甲基)丙烯基縮水甘油醚；(甲基)丙烯酸、衣康酸、巴豆酸等自由基聚合性不飽和羧酸之鹼金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽；苯乙烯磺酸般具有磺酸基之自由基聚合性不飽和單體，及此等之鹼金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽；2-羥基-3-甲基丙烯氧基丙基銨氯化物般由(甲基)丙烯酸衍生之四級銨鹽、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯般具有胺基之醇的(甲基)丙烯酸酯，及此等之四級銨鹽等。
上述其他之乙烯基單體的含量相對於構成含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物的全部單體100重量份為20重量份以下，較佳為10重量份以下，更佳為5重量份以下，該範圍內可使用共聚合之乙烯基單體。含量超過20重量份時會降低相對於含有聚矽氧烷基之單體的共聚合性，及降低來自所得嵌段共聚物之聚矽氧烷的物性、相對於聚碳酸酯樹脂之親和性。
(iv)含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物
本發明的含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物為，由上述一般式(1)之乙烯基系單體及含有聚矽氧烷基之單體形成的含有聚矽氧烷基之共聚物段A，與由前述一般式(1)之乙烯基系單體形成的不含有聚矽氧烷基之聚合物段B所構成的A-B型嵌段共聚物。進行A-B型嵌段共聚合後，可發現均衡良好的來自聚矽氧烷之耐摩耗性，及來自乙烯基系單體的相對於聚碳酸酯樹脂之相溶性。
〈段A〉
含有聚矽氧烷基之共聚物段A係由含有聚矽氧烷基之單體與一般式(1)之乙烯基單體共聚合形成，前述段A之平均分子量較佳為100至100,000，又以100至50,000為佳，更佳為500至10,000，特佳為2,000至10,000、段A之平均分子量未達100時將無法得到來自聚矽氧烷基之耐摩耗性，超過100,000時會降低相對於聚碳酸酯樹脂之親和性。
前述段A中的含有聚矽氧烷基之共聚物與一般式(1)之乙烯基單體的比率較佳為，重量比下含有聚矽氧烷基之單體/乙烯基單體=99/1至10/90，又以90/10至10/90為佳，更佳為80/20至30/70，特佳為80/20至50/50。重量比未達99/1時會降低含有聚矽氧烷基之單體的聚合轉化率，超過10/90時傾向無法充分發現耐摩耗性。
〈段B〉
聚合物段B係由一般式(1)之乙烯基單體形成。
〈嵌段共聚物〉
含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物的數平均分子量較佳為1,000至500,000，更佳為5,000至100,000。未達1,000時將無法充分發現來自聚矽氧烷基之耐摩耗性，超過500,000時會降低相對於聚碳酸酯之相溶性。
含有聚矽氧烷基之共聚物段A與不含有聚矽氧烷基之聚合物段B的比率較佳為，重量比A/B=15/85至95/5，又以30/70至90/10為佳，更佳為50/50至90/10，特佳為60/40至80/20。重量比未達15/85時將無法充分發現來自聚矽氧烷基之耐摩耗性，重量比超過95/5時會減少A-B型嵌段共聚物之效果，而傾向降低相對於聚碳酸酯樹脂之親和性。
又，含有聚矽氧烷基之共聚物段A中的乙烯基單體，與構成不含有聚矽氧烷基之聚合物段B的乙烯基單體之比率(乙烯基單體-A/乙烯基單體-B)較佳為，重量比5/95至95/5，更佳為10/90至90/10，特佳為30/70至70/30。重量比未達5/95時會降低含有聚矽氧烷基之單體的聚合轉化率(相對於主鏈之導入率)，重量比超過95/5時傾向降低基於聚矽氧烷基之耐摩耗性。
(v)含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物的製造方法
本發明的含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物的製造方法並無特別限制，較佳由，包含聚合一般式(1)之乙烯基單體及含有聚矽氧烷基之單體形成含有聚矽氧烷基之共聚物段A的第一步驟，及存在前述第一步驟所形成的含有聚矽氧烷基之共聚物段A下，聚合一般式(1)之乙烯基單體形成聚合物段B的第二步驟之方法(二段聚合)而得。
各步驟之聚合可採用一般乙烯基化合物聚合用的已知方法，例如塊狀聚合法、溶液聚合法、懸浮聚合法、乳液聚合法等常法。
以溶液聚合法進行前述A-B型嵌段共聚物之聚合時，可以聚合物的過氧化物為引發劑進行二段聚合而得所希望之嵌段共聚物。該聚合方法可由已知之製造步驟(例如特公平5-41668號公報、特公平5-59942號公報、特公平8-26160號公報記載)而得。
製造上述嵌段共聚物時所使用之聚合物的過氧化物係指，1分子中具有2個以上過氧鍵之化合物。所使用之聚合物的過氧化物可為，特公平5-41668號公報記載之各種聚合物的過氧化物中一種或二種以上。例如可使用下述一般式(6)至(8)所表示之物。又下述式(6)至(8)中，c為2至20之整數。
[化16]
更詳細說明前述A-B型嵌段共聚物之合成方法時，第一步驟為，以聚合物的過氧化物為聚合物引發劑，於溶液中聚合含有聚矽氧烷基之單體及一般式(1)之乙烯基單體，得鏈中含有過氧鍵及及聚矽氧烷基之共聚物(段A)。
其次第二步驟為，將一般式(1)之乙烯基單體加入第一步驟所得之溶液中進行聚合，以使前述共聚物段A中之過氧鍵開裂，而更有效率形成A-B型嵌段共聚物。
上述二階段聚合中，第一步驟的含有聚矽氧烷基之單體及一般式(1)之乙烯基單體可使用第二步驟，又第二步驟的一般式(1)之乙烯基單體可使用於第一步驟，但以第一步驟中進行含有聚矽氧烷基之單體及一般式(1)之乙烯基單體的聚合，第二步驟中進行一般式(1)之乙烯基單體的聚合為佳。
製造嵌段共聚物時，第一步驟所使用之聚合物的過氧化物量，相對於第一步驟所使用之單體100重量份一般為0.5至20重量份，此時之溫度為40至130℃，聚合時間為2至12小時。又，第二步驟之聚合溫度一般為40至140℃，聚合時間為3至15小時。
溶液聚合所使用之有機溶劑如，甲醇、乙醇、丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、2-甲基-1-丙醇、2-甲基-2-丙醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、環戊醇、2-己醇、3-己醇、環己醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、溶纖劑乙酸酯、丙酮、2-丁酮、3-甲基-2-丁酮、2-戊酮、3-戊酮、2-甲基-3-戊酮、3-甲基-2-戊酮、4-甲基-2-戊酮、2,4-二甲基-3-戊酮、4,4-二甲基-2-戊酮、2-己酮、3-己酮、環戊酮、環己酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、2-甲基-3-己酮、5-甲基-2-己酮、5-甲基-3-己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、三甲基乙酸甲酯、乙酸異丁酯、乙酸sec-丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸異丁酯、丙酸tert-丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸異丙酯、異丁酸甲酯、異丁酸乙酯、2-甲基-丁酸甲酯、己酸甲酯、苯、甲苯、乙基苯、二甲苯、環己烷、己烷、異己烷、異己烯、庚烷、辛烷、異辛烷、壬烷、異壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、異構鏈烷烴系溶劑(日本油脂(股)製，商品名：NAS-3、NAS-4、NAS-5H)、甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、乙腈、四氫呋喃、甲基氯仿、六氟異丙醇、(間)對二甲苯六氟化物等。此等溶劑可使用一種或二種以上。
其中特別是可溶解含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物且具有良好分散性之溶劑為，甲苯、乙基苯、二甲苯、己烷、庚烷、乙酸乙酯、乙酸丁酯、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、丙醇、2-丙醇等。
(3)電子照像感光體用樹脂組成物
本發明之電子照像感光體用樹脂組成物為，上述聚碳酸酯樹脂添加含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物而得之物。
添加方法並無特別限制，例如可直接將前述含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物的反應(聚合)溶液加入聚碳酸酯樹脂中，但就考量作業性較佳為，將含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物粉體化後加入聚碳酸酯樹脂中。
含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物的粉體化可由，將不溶於前述所合成含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物的反應溶液之溶劑加入該反應溶液中，使含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物再沈澱後，過濾乾燥而得。又，可使用噴霧乾燥機等使含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物粉體化。
本發明之電子照像感光體用樹脂組成物中，含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物的含量相對於聚碳酸酯樹脂100重量份較佳為0.03至3重量份，更佳為0.05至2重量份。未達0.03重量份時來自聚矽氧烷之耐摩耗性將不足，超過3重量份時會降低透明性及靜電特性。
又可依希望於不妨礙電子照像感光體用之性能的範圍內，併用聚矽氧烷樹脂、氟樹脂、聚矽烷等其他滑劑。
又，本發明之樹脂組成物於無損其效果之範圍內，可任意摻混其他合成樹脂，例如聚甲基甲基丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚氯乙烯等乙烯聚合物及其共聚物、聚碳酸酯、聚酯、聚碸、苯氧基樹脂、環氧樹脂等各種熱可塑性樹脂或熱硬化性樹脂。又可依希望添加各種紫外線吸收劑、防氧化劑、無機或有機奈米混合物粒子等。
3.電子照像感光體
本發明之電子照像感光體可為，導電性支持體上具有單一感光層(光導電層)之物，或具有機能分離之層合型感光層之物，但以具有由電荷發生層及電荷輸送層之雙層構成的層合型感光層之電子照像感光體為佳。又必要時可設置底塗層、保護層及接著層等。
(1)導電性支持體
本發明所使用之導電性支持體為，鋁、不鏽鋼、鎳等金屬材料，或表面設有鋁、鈀、氧化錫、氧化銦、氧化鋅等導電性層之聚酯薄膜、苯酚樹脂、紙等。支持體可具有圓筒狀、帶狀或可複製色調等適當之任意形狀。
(2)感光層
電子照像感光體之感光層係由，黏合劑樹脂中分散藉由曝光發生電荷之電荷發生物質，及輸送電荷之電荷輸送物質所成的材料形成而得。
所使用之電荷發生物質可如，氧化偶氮苯系、二重氮系、三偶氮系、苯并咪唑系、多環式喹啉系、靛類系、喹吖酮系、酞菁系、苝系、甲次基系等有機顏料。
電荷輸送物質如，聚四氰基乙烯；2,4,7-三硝基-9-芴酮等芴酮系化合物；二硝基蒽等硝基化合物；琥珀酸酐；馬來酸酐；二溴馬來酸酐；三苯基甲烷系化合物；2,5-二(4-二甲基胺基苯基)-1,3,4-噁二唑等噁二唑系化合物；9-(4-二乙基胺基苯乙烯基)蒽等苯乙烯基系化合物；4-(2,2-雙苯基-乙烯-1-基)三苯基胺、4-(2,2-雙苯基-乙烯-1-基)-4’,4”-二甲基三苯基胺等芪系化合物；三苯基胺聚-N-乙烯基咔唑等咔唑系化合物；1-苯基-3-(p-二甲基胺基苯基)吡唑啉等吡唑啉系化合物；4,4’,4”-三(N,N-二苯基胺基)三苯基胺、N,N’-雙(3-甲基苯基)N,N’-雙(苯基)聯苯胺等胺衍生物；1,1-雙(4-二乙基胺基苯基)-4,4-二苯基-1,3-丁二烯等共軛不飽和化合物；4-(N,N-二乙基胺基)苯甲醛-N,N-二苯基腙等腙系化合物；吲哚系化合物、噁唑系化合物、異噁唑系化合物、噻唑系化合物、噻二唑系化合物、咪唑系化合物、吡唑系化合物、吡唑啉系化合物、三唑系化合物等含氮環式化合物；縮合多環式化合物等。
上述電荷發生物質及電荷輸送物質可單獨使用，或複數種併用。
本發明之電子照像感光體具有單層型之感光層時，該感光層用黏合劑樹脂為本發明之樹脂組成物。即，本發明之電子照像感光體係由，使用已知方法將由本發明之樹脂組成物形成的黏合劑樹脂中分散電荷發生物質及電荷輸送物質之物塗佈於導電性支持體上，乾燥形成感光層而得。
本發明之電子照像感光體具有由電荷發生層及電荷輸送層形成之層合型感光層時，電荷輸送層用黏合劑樹脂係使用本發明之聚碳酸酯樹脂組成物。即，本發明之電子照像感光體係由，首先使用已知方法將黏合劑樹脂分散電荷發生物質之物塗佈於導電性支持體上，乾燥形成電荷發生層後，使用已知方法將由本發明之聚碳酸酯樹脂組成物形成的黏合劑樹脂中分散電荷輸送物質之物塗佈於該電荷發生層上，乾燥形成電荷輸送層而得。
其為層合型感光層時，電荷發生層係由，使用聚乙烯基丁縮醛樹脂、聚乙烯基甲縮醛樹脂、聚矽氧烷樹脂、聚醯胺樹脂、聚酯樹脂、聚苯乙烯樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚乙烯基乙酸酯樹脂、聚胺基甲酸乙酯樹脂、苯氧樹脂、環氧樹脂、各種纖維素等黏合劑樹脂中，分散上述電荷發生物質之微粒子之物形成。
感光層(層合型時為電荷發生層及電荷輸送層)係由，將上述電荷發生物質及/或電荷輸送物質及黏合劑樹脂溶解於適當溶劑中，使用溶液流延法、鑄造法、噴霧法、浸漬塗佈法(浸沾法)等塗佈該溶液，乾燥後形成。該溶劑大致可區分為鹵系有機溶劑及非鹵系有機溶劑二大類。
非鹵系溶劑如，甲苯、二甲苯等芳香族碳化氫、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、異佛爾酮等酮類、四氫呋喃、1,4-二噁烷、乙二醇二乙醚、乙基溶纖劑等醚類、乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類，或其他二甲基甲醯胺、二甲基亞碸、二乙基甲醯胺等。又鹵系溶劑如，二氯甲烷、氯仿、一氯苯、1,1,1-三氯乙烷、一氯乙烷、四氯化碳等。本發明中此等溶劑可單獨或2種以上併用。
以將本發明之樹脂組成物形成的黏合劑樹脂溶解於上述溶劑之濕式成型方法形成感光層(單層型)時,較佳為製作1至50重量%之樹脂溶液後使用。以將本發明之聚碳酸酯樹脂組成物形成的黏合劑樹脂溶解於溶劑之濕式成型方法形成電荷輸送層時,較佳為製作1至40重量%的範圍之樹脂溶液(濃度為溶液中樹脂成份及電荷輸送物質之合計比率)後使用。
又,可將市售使用過之電子照像感光體的電荷輸送層溶解於上述溶劑中,形成新的電荷輸送層循環使用。
本發明之電子照像感光體具有單層型感光層時,該感光層(光導電層)中電荷發生物質及電荷輸送物質與黏合劑樹脂之混合比較佳為10：1至1：20。更具體而言，電荷發生物質及電荷輸送物質之含量，相對於電荷發生物質及電荷輸送物質及黏合劑樹脂之合計量全體為16至84重量%，較佳為30至70重量%。光導電層之厚度為2至100μm，較佳為5至30μm。
本發明之電子照像感光體具有層合型感光層時，電荷發生物質與黏合劑樹脂之混合比較佳為10：1至1：20。該電荷發生層之厚度為0.01至20μm，較佳為0.1至2μm。
電荷輸送物質與黏合劑樹脂之混合比較佳為10：1至1：10，更佳為10：2至2：10。更具體而言，電荷輸送物質之含量相對於電荷輸送物質及黏合劑樹脂之合計量全體為16至84重量%，較佳為30至70重量%。該電荷輸送層之厚度為2至100μm，較佳為5至40μm。
 實施例
下面將同時以本發明之實施例及比較例詳細說明本發明之內容，但本發明非限於此等實施例。
合成例1
(合成含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物(FS-1))
第1階段聚合為，將甲基乙基酮80g放入備有溫度計、攪拌機及回流冷卻器之反應器中，吹入氮氣的同時加熱至70℃。其後以2小時加入甲基乙基酮60g、甲基丙烯酸甲酯25g、甲基丙烯酸羥基乙酯5g、賽拉普FM-0725(吉索(股)公司製含有聚矽氧烷基之單體)30g及前述一般式(6)所表示之聚合物的過氧化物6g所形成之混合液，進行4小時聚合反應後，得含有過氧鏈之共聚物溶液。
其次第2階段聚合為，於該溶液中混合溶解甲基丙烯酸甲酯15g、甲基丙烯酸羥基乙酯10g、甲基丙烯酸丁酯15g及甲基乙基酮93g後，放入備有溫度計、攪拌機及回流冷卻器中。氮氣流下攪拌的同時，以70℃反應4小時後以80℃再反應4小時，合成含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物溶液。其後以庚烷沈澱，過濾乾燥後得含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物FS-1(參考表1，表中略記為FS-1)。
合成例2
(合成含有聚矽氧烷基之共聚物(FS-2至7)
除了依表1變更成份及添加比率外，其他同合成例1之操作得含有聚矽氧烷基之共聚物FS-2至7(表中略記為FS-2至FS-7)。
表1中各符號之內容如下所述。
MMA：甲基丙烯酸甲酯
HEMA：甲基丙烯酸羥基乙酯
BMA：甲基丙烯酸丁酯
HPMA：甲基丙烯酸羥基丙酯
MAAc：甲基丙烯酸
FM0725：賽拉普FM0725(吉索(股)公司製含有聚矽氧烷基之單體，平均分子量10000，單末端甲基丙烯酸酯)
FM0721：賽拉普FM0721(吉索(股)公司製含有聚矽氧烷基之單體，平均分子量5000，單末端甲基丙烯酸酯)
FM7725：賽拉普FM7725(吉索(股)公司製含有聚矽氧烷基之單體，平均分子量10000，兩末端甲基丙烯酸酯)
VMA：甲基丙烯酸山萮酯
合成例3
(合成聚矽氧烷系梳型接枝聚合物(FS-8))
將甲基乙基酮133g放入備有溫度計、攪拌機及回流冷卻器之反應器中，吹入氮氣的同時加熱至70℃。其後以2小時加入甲基乙酯酮100g、甲基丙烯酸甲酯50g、賽拉普FM-0725(吉索(股)公司製含有聚矽氧烷基之單體，平均分子量10000)50g及過了基PV(日本油脂(股)製聚合觸媒)1.2g所形成之混合液，進行8小時聚合反應後，得聚矽氧烷系梳型接枝聚合物溶液。其次以庚烷再沈澱，減壓過濾後乾燥，得聚矽氧烷系梳型接枝聚合物FS-8(參考表2，表中略記為FS-8)。
合成例4
(合成聚矽氧烷系梳型接枝聚合物(FS-9))
除了依表2變更成份及添加比率外，其他同合成例3之操作得聚矽氧烷系梳型接枝聚合物(參考表2，表中略記為FS-9)。
〈實施例1〉
混合市售之BPZ型均聚碳酸酯樹脂(三菱氣體化學(股)製尤比歇PCZ-400，表中略記為PCZ-400)100重量份、新提庫公司製電荷輸送劑(ST16/1.2)TPD 100重量份、含有聚矽氧烷基之A-B型共聚物(FS-1)0.3重量份及四氫呋喃400重量份，製作聚碳酸酯樹脂組成物塗佈液。於其中浸塗試料後常溫下乾燥，再加熱乾燥，製作鑄造薄膜厚約20μm之塗覆試料。
依JIS-K6768進行該塗覆試料浸潤張力試驗。即，使用甲醇、水、乙二醇一乙醚、甲醯胺製作各表面張力之標準溶液，於上述鑄造薄膜上迅速擴散後，觀察2秒後是否浸潤。
浸潤張力試驗所使用之標準溶液如下所述。
22.6mN/m(甲醇100%)
27.3mN/m(甲醇80vol%，水20vol%)
30mN/m(乙二醇一乙醚100%)
40mN/m(乙二醇一乙醚36.5vol%，甲醯胺63.5vol%)
50mN/m(乙二醇一乙醚9.3vol%，甲醯胺90.7vol%)
有關耐摩耗性為，使用旋塗機將前述溶液(聚碳酸酯樹脂組成物塗佈液)塗佈於金屬製圓盤上，常溫下乾燥後再加熱乾燥，製作鑄造薄膜厚約20μm之塗覆圓盤。使用東洋精機製作所股份公司製錐型摩耗試驗機，測定該塗覆圓盤之摩耗量(荷重300g，CS-10輪，1000回轉後之摩耗量(mg))，結果如表3所表示。
〈實施例2〉
除了以0.3重量份之FS-2取代0.3重量份之FS-1外，其他同實施例1，結果如表3所表示。
〈實施例3〉
除了以0.3重量份之FS-3取代0.3重量份之FS-1外，其他同實施例1，結果如表3所表示。
〈實施例4〉
除了以0.3重量份之FS-4取代0.3重量份之FS-1外，其他同實施例1，結果如表3所表示。
〈實施例5〉
除了以0.3重量份之FS-5取代0.3重量份之FS-1外，其他同實施例1，結果如表3所表示。
〈實施例6〉
除了以市售之BPA/BPC共聚合型聚碳酸酯樹脂(三菱氣體化學(股)製尤比歇FPC-2136，表中略記為FPC-2136)100重量份取代100重量份之PCZ-400外，其他同實施例1，結果如表3所表示。
〈實施例7〉
除了以0.03重量份之FS-1取代0.3重量份之FS-1外，其他同實施例1，結果如表3所表示。
〈實施例8〉
除了以3重量份之FS-1取代0.3重量份之FS-1外，其他同實施例1，結果如表3所表示。
〈比較例1〉
實施例1中不使用FS-1製作鑄造薄膜，進行物性評估，結果如表3所表示。
〈比較例2〉
除了以0.3重量份之FS-6取代0.3重量份之FS-1外，其他同實施例1，結果如表3所表示。
〈比較例3〉
除了以0.3重量份之FS-7取代0.3重量份之FS-1外，其他同實施例1，結果如表3所表示。
〈比較例4〉
除了以0.3重量份之FS-8取代0.3重量份之FS-1外，其他同實施例1，結果如表3所表示。
〈比較例5〉
除了以0.3重量份之FS-9取代0.3重量份之FS-1外，其他同實施例1，結果如表3所表示。
〈比較例6〉
除了以0.005重量份之FS-1取代0.3重量份之FS-1外，其他同實施例1，結果如表3所表示。
〈比較例7〉
除了以5重量份之FS-1取代0.3重量份之FS-1外，其他同實施例1，結果如表3所表示。
本發明之活用例可應用於提升耐摩耗性、抑制重覆使用時表面剝削而具有優良電子照像畫面之安定化及感光體壽命的電子照像感光體。

Claims (6)

  1. 一種電子照像感光體用樹脂組成物，其特徵為，含有聚碳酸酯樹脂，以及由一般式(1)所表示之乙烯基單體及含有聚矽氧烷基之單體形成的含有聚矽氧烷基之共聚物段A與由前述一般式(1)所表示之乙烯基單體形成的聚合物段B所構成含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物而成的樹脂組成物中，前述含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物，係由包含聚合一般式(1)之乙烯基單體及含有聚矽氧烷基之單體形成含有聚矽氧烷基之共聚物段A的第一步驟，與存在前述第一步驟所形成的含有聚矽氧烷基之共聚物段A下聚合一般式(1)之乙烯基單體形成聚合物段B的第二步驟之方法製造，前述含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物中，含有聚矽氧烷基之單體所佔比率為10至85重量%，且相對於前述聚碳酸酯樹脂100重量份的含有聚矽氧烷基之A-B型嵌段共聚物的比率為0.03至3重量份， (式(1)中，R1 為氫原子或甲基，R2 為氫原子、碳數1至18之烷基，或碳數2或3之羥基烷基)。
  2. 如申請專利範圍第1項之電子照像感光體用樹脂組成物，其中前述一般式(1)所表示之乙烯基單體為，由具有碳數1至4之烷基的(甲基)丙烯酸烷酯、具有碳數2 或3之羥基烷基的(甲基)丙烯酸羥基烷酯，及(甲基)丙烯酸群中所選出之至少1種乙烯基化合物。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之電子照像感光體用樹脂組成物，其中前述含有聚矽氧烷基之單體為，下述一般式(2)或(4)所表示之聚矽氧烷化合物， (式(2)中，R3 為氫原子或甲基，R4 為甲基、乙基、苯基，或下述一般式(3)所表示之基，R5 為氫原子、苯基，或CQ H2Q+1 (Q為1至10之整數)所表示之烷基，R6 為甲基、乙基、羥基或苯基，R7 為碳數1至6之伸烷基或僅為鍵，m為1以上之整數) (式(3)中，R8 為氫原子、苯基或CP H2P+1 (P為1至10之整數)所表示之烷基，R9 為甲基、乙基或苯基，n為1以上之整數) (式(4)中，R10 為氫原子或甲基，R11 為甲基、乙基、苯基，或下述一般式(5)所表示之基，R12 為氫原子、苯基，或CS H2S+1 (S為1至10之整數)所表示之烷基，R13 為碳數1至6之伸烷基或僅為鍵，a為1以上之整數) (式(5)中，R14 為氫原子、苯基，或CR H2R+1 (R為1至10之整數)所表示之烷基，R15 為甲基、乙基或苯基，b為1以上之整數)。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之電子照像感光體用樹脂組成物，其中前述含有聚矽氧烷基之共聚物段A的平均分子量為100至50,000。
  5. 一種電子照像感光體，其特徵為，感光層用黏合劑樹脂係使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之電子照像感光體用樹脂組成物。
  6. 一種電子照像感光體，其特徵為，具有層合型感光層之電子照像感光體中，電荷輸送層用黏合劑樹脂係使用如申請專利範圍第1至4項中任一項之電子照像感光體用 樹脂組成物。
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