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TWI450871B - A glass composition and a conductive paste for aluminum electrode wiring, an electronic component including the aluminum electrode wiring, and a method for manufacturing the same - Google Patents

A glass composition and a conductive paste for aluminum electrode wiring, an electronic component including the aluminum electrode wiring, and a method for manufacturing the same Download PDF

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TWI450871B
TWI450871B TW100105785A TW100105785A TWI450871B TW I450871 B TWI450871 B TW I450871B TW 100105785 A TW100105785 A TW 100105785A TW 100105785 A TW100105785 A TW 100105785A TW I450871 B TWI450871 B TW I450871B
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Taiwan
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glass composition
aluminum
electrode wiring
oxide
aluminum electrode
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Application number
TW100105785A
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English (en)
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TW201210978A (en
Inventor
Takashi Naito
Takuya Aoyagi
Shinichi Tachizono
Kei Yoshimura
Yuji Hashiba
Original Assignee
Hitachi Ltd
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Publication date
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Publication of TW201210978A publication Critical patent/TW201210978A/zh
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Description

鋁電極配線用之玻璃組成物與導電膏，具備該鋁電極配線之電子零件及此電子零件的製造方法
本發明係有關鋁電極配線用之玻璃組成物與導電膏、具備該鋁電極配線之電子零件及此電子零件之製造方法。
太陽能電池單元、電漿顯示面板(PDP)或液晶顯示器(LCD)之電子零件中形成有電極配線。該電極配線係使用導電膏而形成。導電膏中，金屬粒子可使用銀(Ag)或鋁(Al)。電極配線係將導電膏在大氣中，以高溫燒成而形成，但是導電膏除了金屬粒子外，也有玻璃組成物之粉末，在導電膏之燒成時，被加熱至該玻璃組成物之軟化點以上的溫度，玻璃組成物產生軟化流動，銀電極配線與鋁電極配線成為緻密，同時與基板堅固黏著。
此玻璃組成物係使用較低溫產生軟化流動，以氧化鉛(PbO)為主成分的玻璃組成物。但是該玻璃組成物所含之氧化鉛係有害的物質，為了減少對環境負擔時，太陽能電池單元或電漿顯示面板等之電子零件中，無鉛之玻璃組成物被用於電極配線。例如專利文獻1中，對於形成於太陽能電池單元之銀(Ag)電極配線及鋁(Al)電極配線提案含有氧化鉍(Bi2 O3 )與氧化矽(SiO2 )的無鉛玻璃。此外，專利文獻2中，對於形成於太陽能電池單元之鋁電極配線提案含有氧化鉍與氧化硼(B2 O3 )的無鉛玻璃。
[先行技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-543080號公報
[專利文獻2]特開2006-332032號公報
電子零件需要(表觀之)功函數較小的電極配線時，可使用鋁電極配線。例如具有pn接合之太陽能電池單元時，n型半導體側使用銀電極配線，但是為了提高轉換效率時，p型半導體側可使用鋁電極配線。
鋁電極配線使用以氧化鉛為主成分之玻璃組成物時，鉛之功函數比鋁小，因此可將鋁電極配線之表觀的功函數減小至鋁之功函數的程度。而專利文獻1與專利文獻2所提案之無鉛玻璃之構成元素、即鉍、矽、硼，功函數大於鋁，作為電極配線之表觀的功函數大於使用鉛之電極配線之表觀的功函數。
因此，本發明之目的係提供不含鉛，作為電極配線之表觀的功函數小於鋁之功函數的鋁電極配線用之玻璃組成物，提供使用該組成物的導電實，提供具備該鋁電極配線之電子零件，甚至於提供該電子零件之製造方法。
為了達成前述目的時，本發明之特徵係由功函數小於鋁之元素的氧化物所構成的鋁電極配線用之玻璃組成物。
本發明係由鋁及/或含有鋁之合金所構成之複數之粒子與由玻璃組成物所構成之粉末，分散於溶解於溶劑之黏結劑樹脂中的鋁電極配線用之導電膏，其特徵係前述成為粉末之前述玻璃組成物，使用本發明之鋁電極配線用的玻璃組成物。
本發明係具備鋁電極配線的電子零件，其中前述鋁電極配線具有由鋁及/或含有鋁之合金所構成之複數之粒子與將前述粒子固定於基板的玻璃組成物，其特徵係將前述粒子固定於基板的前述玻璃組成物係使用本發明之鋁電極配線用的玻璃組成物。
本發明之電子零件之製造方法，其特徵係將由鋁及/或含有鋁之合金所構成之複數之粒子與由由功函數小於鋁之元素的氧化物所構成的玻璃組成物所構成之粉末，分散於溶解於溶劑之黏結劑樹脂中的導電膏塗佈於基板上，將塗佈後的前述導電膏進行燒成，形成鋁電極配線。
依據本發明時，不含鉛，可提供作為電極配線之表觀的功函數小於鋁的功函數之鋁電極配線用之玻璃組成物，提供使用該組成物之導電膏，提供具備該鋁電極配線之電子零件，可提供此電子零件之製造方法。
[實施發明之形態]
本發明人等發現將由功函數小於鋁(Al)之元素的氧化物所構成的玻璃組成物用於鋁電極配線，使不可避免之元素外，不含有功函數大於鋁之元素的氧化物，藉此可提高形成有此鋁電極配線之電子零件的性能。例如太陽能電池單元之詳細內容如後述，可提高轉換效率。非玻璃組成物之結晶物中，也含有許多由功函數小於鋁之元素所構成之氧化物，但是結晶物的情形，在電極燒成溫度以下不具有良好的軟化流動性，在電子零件上不易或無法形成良好的鋁電極配線等的問題。因此，形成鋁電極配線時，可含有玻璃組成物。本發明人等發現此玻璃組成物較佳為至少由釩(V)之氧化物、鹼土金屬之氧化物、鹼金屬之氧化物所構成者。
表1表示各種元素之功函數。元素例如有鋁(Al)及玻璃主成分元素例如有釩(V)、鉛(Pb)、鉍(Bi)、錫(Sn)。為了促進玻璃組成物之玻璃化而添加的玻璃化元素，例如有矽(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)。屬於鹼土金屬之元素例如有鋇(Ba)、鍶(Sr)、鈣(Ca)。屬於鹼金屬之元素例如有銫(Cs)、銣(Rb)、鉀(K)、鈉(Na)。被添加於玻璃組成物之其他的元素例如有鋅(Zn)、鐵(Fe)、鎢(W)、銻(Sb)。
表1係以鋁之功函數4.25eV為基準，評價各種元素之功函數。具有比鋁之功函數4.25eV小0.25eV、未達4.00eV之功函數的元素，作為功函數明顯小於鋁的元素，評價為「◎」。具有4.00eV以上，且未達4.24eV之功函數的元素，作為功函數若干小於鋁的元素，評價為「○」。具有4.24eV以上，且鋁之功函數4.25eV以下之功函數的元素，作為具有與鋁同等之功函數的元素，評價為「△」。具有超過鋁之功函數4.25eV之功函數的元素，作為具有比鋁之功函數大之功函數的元素，評價為「×」。表1之各種元素之功函數係引用V.S.Fomenko，Handbook of Thermionic Properties，Plenum Press(1966)。關於磷(P)之功函數，因未記載而未引用，藉由在鎢(W)之電極配線上塗佈磷(P)，而鎢之電極配線之表觀的功函數大於鎢(W)之功函數，因此判斷磷(P)之功函數大於鎢(W)之功函數4.54eV(磷(P)之功函數>4.54eV)。
依據表1之功函數評價時，評價為「◎」之元素係屬於鹼土金屬之鋇(Ba)、鍶(Sr)、鈣(Ca)與屬於鹼金屬之銫(Cs)、銣(Rb)、鉀(K)、鈉(Na)。屬於此等鹼土金屬之元素與屬於鹼金屬之元素係功函數小於鋁。
評價為「○」之元素係釩(V)、鉛(Pb)、銻(Sb)。得知釩(V)、鉛(Pb)、銻(Sb)係功函數小於鋁。評價為「△」之元素係鋅(Zn)。得知鋅(Zn)係功函數與鋁同等程度。而評價為「×」之元素係玻璃主成分元素之鉍(Bi)、錫(Sn)、玻璃化元素之矽(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)、鐵(Fe)、鎢(W)。得知玻璃主成分元素之鉍(Bi)與錫(Sn)，玻璃化元素之矽(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)、鐵(Fe)、鎢(W)係功函數大於鋁。
因此，構成可降低鋁配線電極之表觀的功函數之玻璃組成物的元素，較適合者為評價「◎」之屬於鹼土金屬之鋇(Ba)、鍶(Sr)、鈣(Ca)，屬於鹼金屬之銫(Cs)、銣(Rb)、鉀(K)、鈉(Na)，評價「○」之釩(V)、鉛(Pb)、銻(Sb)。
評價「×」之玻璃化元素之矽(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)，不適合作為構成可降低鋁配線電極之表觀的功函數之玻璃組成物的元素。又，評價「×」之無鉛玻璃為替代鉛(Pb)而使用的鉍(Bi)與錫(Sn)也不適合作為構成可降低鋁配線電極之表觀的功函數之玻璃組成物的元素。相較於具有形成Pb-B-Si-O之玻璃系之玻璃組成物的鋁電極配線用於太陽能電池單元的情形時，具有形成Bi-B-Si-O之玻璃系之玻璃組成物的鋁電極配線用於太陽能電池單元的情形時，具有轉換效率降低的傾向，此乃是構成玻璃組成物之元素之鉛(Pb)與鉍(Bi)之功函數差所造成的。又，評價「△」之鋅(Zn)與評價「×」之鐵(Fe)、鎢(W)也不適合作為構成可降低鋁配線電極之表觀的功函數之玻璃組成物的元素。
由表1之功函數評價得知，鋁電極配線之玻璃組成物之玻璃主成分元素較佳為使用評價「○」之釩(V)取代鉛(Pb)。玻璃組成物係將鋁電極配線中之鋁粒子黏著於基板，因此燒成時必須軟化流動。燒成時為了容易軟化流動，較佳為盡可能降低軟化點，降低軟化點之玻璃化(形成玻璃組成物)係有效的手段。
使(玻璃)主成分中含有釩(V)之氧化物(玻璃組成物)形成玻璃化時，添加於玻璃組成物之鹼土金屬可為離子半徑較大之鋇(Ba)、鍶(Sr)、鈣(Ca)，特別是鋇(Ba)因離子半徑大，對於玻璃化有用。而離子半徑越小的鹼土金屬，越不易成為玻璃，因此預先從表1中排除鎂(Mg)。換言之，添加於玻璃組成物之鹼土金屬，較佳為鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)之元素中，至少含有鋇之1種以上的元素。
同樣的，使(玻璃)主成分中含有釩(V)之氧化物(玻璃組成物)形成玻璃化時，添加於玻璃組成物鹼金屬，可使用離子半徑較大的銫(Cs)、銣(Rb)、鉀(K)、鈉(Na)。離子半徑越小的鹼金屬，越不易成為玻璃，因此預先自表1中除去鋰(Li)。換言之，添加於玻璃組成物之鹼金屬，較佳為銫(Cs)、銣(Rb)、鉀(K)、鈉(Na)之元素中，至少1種以上的元素。但是考慮玻璃化與功函數時，離子半徑大，功函數小的銫(Cs)較佳，但是玻璃原料之碳酸銫(Cs2 CO3 )昂貴。不僅考慮玻璃化與功函數，也要考慮價格時，最佳的鹼金屬為鉀(K)。
如此，對於(玻璃)主成分中含有釩(V)之氧化物(玻璃組成物)，藉由添加離子半徑較大的鹼土金屬與離子半徑較大的鹼金屬，可容易玻璃化。因此。玻璃主成分中含有釩(V)，添加有鹼土金屬與鹼金屬的玻璃組成物，即使不含有功函數大於通常使用之鋁(Al)的玻璃化元素，也可玻璃化，可僅由功函數小於鋁(Al)之元素構成玻璃組成物。藉此，降低鋁電極配線之表觀的功函數，詳細如後述，可提高電子零件之性能、特別是太陽能電池單元之轉換效率。
玻璃主成分中含有釩(V)，添加有鹼土金屬與鹼金屬的玻璃組成物，其中釩(V)之元素以五氧化釩(V2 O5 )形態含有時(即氧化物換算)，五氧化釩含有40~70重量%，以化學式RnO表示之氧化物形態含有鹼土金屬元素Rn時(即氧化物換算)，以化學式RnO表示之氧化物含有20~40重量%，以化學式R2 O表示之氧化物形態含有鹼金屬元素R時(即氧化物換算)，以化學式R2 O表示之氧化物含有10~20重量%較佳。
氧化物換算之五氧化釩(V2 O5 )未達40重量%時，不易提高作為鋁電極配線(對鋁粒子)之耐水性、耐濕性等之化學安定性，而且鋁電極配線之燒成溫度過高。此外，氧化物換算之五氧化釩(V2 O5 )超過70重量%時，玻璃組成物本身之耐水性、耐濕性等之化學安定性降低，成為不物處理的玻璃組成物。無法得到電子零件之高性能化，特別是太陽能電池單元之轉換效率提高的效果。
氧化物換算之以化學式RnO表示之氧化物未達20重量%時，玻璃組成物不易玻璃化，而超過40重量%時，鋁電極配線之燒成溫度過高。
此外，氧化物換算之以化學式R2 O表示之氧化物未達10重量%時，玻璃組成物不易得到良好的軟化流動性，而超過20重量%時，玻璃組成物本身之耐水性、耐濕性等之化學安定性降低。
玻璃主成分中含有釩(V)，添加有鹼土金屬與鹼金屬的玻璃組成物，在鋁電極配線之燒成時，內部有微結晶析出。玻璃組成物在電極燒成時之加熱過程中，產生結晶化，電極燒成時顯示良好的軟化流動性。此結晶化時，分散於玻璃組成物之玻璃相內的方式，形成結晶相(微結晶)。結晶相(微結晶)之粒徑係10~60nm的程度，非明顯者。但是藉由此結晶化的程度，可影響低溫區域之玻璃組成物的軟化流動性。太陽能電池單元係藉由此結晶化的程度，可控制由鋁電極配線(鋁粒子)擴散至矽(Si)基板之Al擴散量。該結晶化的溫度較佳為500℃以下，更佳為400℃以下。超過500℃的高溫後產生結晶化時，軟化流動之溫度也為高溫化，因此妨礙電極燒成之低溫化。
又，玻璃組成物之軟化流動的溫度，較佳為700℃以下，更佳為600℃以下。玻璃組成物之軟化流動的溫度為700℃以下時，不僅是太陽能電池單元等之鋁電極配線，也可廣泛且有效的作為各種電子零件之鋁電極配線使用。此外，超過700℃之高溫的軟化流動時，可使用的電子零件受限定。例如太陽能電池單元之鋁電極配線之形成時，超過700℃之高溫的軟化流動時，容易燒成不足，因此不易使用。通常，太陽能電池單元之鋁電極配線係以約800℃燒成，但是峰值溫度之約800℃之燒成時間短，因此若非昇溫過程之至少700℃以下開始具有良好之軟化流動性的玻璃組成物時，無法進行充分的燒成。
依據表1之功函數評價時，鉛(Pb)與銻(Sb)評價為「○」，由此評價判斷時，為玻璃組成物可使用的元素。特別是鉛(Pb)若考慮對環境負擔的影響時，非為玻璃主成分元素，而是可作為更少量的添加物使用。當然，鉛(Pb)可不用於玻璃組成物。
玻璃主成分中含有釩(V)，且添加有鹼土金屬與鹼金屬的玻璃組成物係作為粉末，此粉末與由鋁及/或含有鋁之合金所構成之複數之鋁粒子，分散於溶解於溶劑之黏結劑樹脂，成為鋁電極配線用之導電膏。
將此導電膏以網版印刷法等塗佈於基板上，經乾燥、燒成形成鋁電極配線。燒成後的鋁電極配線係具有經燒結後之複數的鋁粒子與燒成時軟化流動，將此等鋁粒子固定於基板的玻璃組成物。形成有鋁電極配線的基板係被組裝於太陽能電池單元或顯示面板等的電子零件。電子零件之基板具有p型半導體，鋁電極配線形成此p型半導體上。鋁電極配線之表觀的功函數降低，因此鋁電極配線相對於p型半導體，可取得歐姆接觸(Ohmic Contact)。基板具有pn接合之太陽能電池單元等的電子零件時，在pn接合之p型半導體側形成鋁電極配線。
導電膏中，玻璃組成物之粉末係相對於鋁粒子之100重量份，較佳為含有0.2~20重量份。玻璃組成物之粉末相對於鋁粒子之100重量份，更佳為含有0.2~2重量份。玻璃組成物之粉末達0.2重量份時，鋁電極配線對於基板，無法良好密著，而且鋁電極配線之電阻升高。此外，玻璃組成物之粉末超過20重量份時，鋁電極配線之電阻升高。而且玻璃組成物之粉末超過20重量份時，鋁電極配線與基板之相互間所產生的應力容易變大，基板較薄等無法確保基板的強度時，基板可能破損。
其次，適當參照圖面詳細說明本發明之實施形態。各圖中，共同的部分賦予相同的符號，並省略重複的說明。本發明不限於在此所舉之複數的各實施形態，可適當的組合。
(第1實施形態)
[關於玻璃組成物之軟化流動之檢討]
第1實施形態係檢討對於玻璃組成物之玻璃系的軟化流動。
如表2所示，第1實施形態係製作實施例1~5與比較例1~8之合計13種類的玻璃組成物，使用各自的玻璃組成物進行軟化流動試驗，評價軟化流動性。再使用各自之玻璃組成物製作導電膏，使用彼等各自之導電膏製作電極配線，完成太陽能電池單元，測定、評價轉換效率。製作玻璃組成物時，實施例1~5與比較例1~8係改變玻璃系之組成來製造。
(1-1、玻璃組成物之製作)
製作具有表2之實施例1~5與比較例1~8所示之玻璃系之組成的玻璃組成物(氧化物)。實施例1~4與比較例2~8之玻璃系之組成中，不含有RoHS指令之禁止物質的鉛(Pb)。實施例5係以添加物的形態含有鉛(Pb)，而非作為主成分。比較例1係含有鉛(Pb)作為主成分。
實施例1~5之玻璃系之組成的主成分係釩(V)，而玻璃主成分氧化物為五氧化釩(V2 O5 )。再添加鹼土金屬與鹼金屬。
實施例1係相對於主成分之釩(V)，添加作為添加物之鹼土金屬之鋇(Ba)與鹼金屬之銫(Cs)。
實施例2係相對於主成分之釩(V)，添加作為添加物之鹼土金屬之鋇(Ba)與鍶(Sr)，再添加鹼金屬之銫(Cs)與鉀(K)。
實施例3係相對於主成分之釩(V)，添加作為添加物之鹼土金屬之鋇(Ba)與鈣(Ca)，再添加鹼金屬之銣(Rb)與鉀(K)。
實施例4係相對於主成分之釩(V)，添加作為添加物之鹼土金屬之鋇(Ba)，再添加鹼金屬之銫(Cs)與鈉(Na)，再添加銻(Sb)。
實施例5係相對於主成分之釩(V)，添加作為添加物之鹼土金屬之鋇(Ba)，再添加鹼金屬之銫(Cs)，再添加鉛(Pb)。
如此，實施例1~5之玻璃組成物係僅由功函數小於鋁之元素之氧化物所構成。實施例1~5之玻璃組成物係與通常之玻璃不同，不含玻璃化元素之矽(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)之氧化物。矽(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)之元素的功函數係如表1所示，功函數遠大於鋁(Al)。
比較例1係玻璃主成分氧化物為氧化鉛(PbO)，相對於主成分之鉛(Pb)，添加作為添加物之玻璃化元素之硼(B)與矽(Si)，再添加鋁(Al)與鋅(Zn)。
比較例2係玻璃主成分氧化物為氧化鉍(Bi2 O3 )，相對於主成分之鉍(Bi)，添加作為添加物之玻璃化元素之硼(B)與矽(Si)，再添加鋅(Zn)與鹼土金屬之鋇(Ba)與鹼金屬之鉀(K)。
比較例3係玻璃主成分氧化物為氧化錫(SnO)，相對於主成分之錫(Sn)，添加作為添加物之玻璃化元素之磷(P)，再添加鋅(Zn)。
比較例4係玻璃主成分氧化物為五氧化釩(V2 O5 )，相對於主成分之釩(V)，添加作為添加物之玻璃化元素之磷(P)，再添加鐵(Fe)與鹼金屬之鉀(K)。
比較例5係玻璃主成分氧化物為五氧化釩(V2 O5 )，相對於主成分之釩(V)，添加作為添加物之玻璃化元素之磷(P)，再添加鎢(W)與鹼土金屬之鋇(Ba)。
比較例6係玻璃主成分氧化物為氧化碲(TeO2 )，相對於主成分，且為玻璃化元素之碲(Te)與主成分之釩(V)，添加作為添加物之鹼土金屬之鋇(Ba)與鋅(Zn)。
比較例7係玻璃主成分氧化物為五氧化釩(V2 O5 )，相對於主成分之釩(V)，添加作為添加物之玻璃化元素之磷(P)與碲(Te)，再添加鹼土金屬之鋇(Ba)、鎢(W)、鐵(Fe)。
比較例8係玻璃主成分氧化物為氧化鋅(ZnO)，相對於主成分之鋅(Zn)與主成分之釩(V)，添加作為添加物之玻璃化元素之硼(B)。
如此，比較例1~8之玻璃組成物中含有功函數大於鋁之元素的氧化物。此外，也含有功函數遠大於鋁(Al)之玻璃化元素的矽(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)的氧化物。
玻璃組成物之製作，具體而言以以下程序進行。
首先，實施例1~5與比較例1~8中，使玻璃系之組成成為所定的組成的方式，調配混合粉末狀的原料化合物。
釩(V)之原料化合物係使用五氧化釩(V2 O5 )。鉛(Pb)之原料化合物係使用氧化鉛(PbO)。鉍(Bi)之原料化合物係使用三氧化鉍(Bi2 O3 )。錫(Sn)之原料化合物係使用氧化錫(SnO)。矽(Si)之原料化合物係使用氧化矽(SiO2 )。硼(B)之原料化合物係使用氧化硼(B2 O3 )。磷(P)之原料化合物係使用五氧化磷(P2 O5 )。碲(Te)之原料化合物係使用二氧化碲(TeO2 )。鋇(Ba)之原料化合物係使用碳酸鋇(BaCO3 )。鍶(Sr)之原料化合物係使用碳酸鍶(SrCO3 )。鈣(Ca)之原料化合物係使用碳酸鈣(CaCO3 )。銫(Cs)之原料化合物係使用碳酸銫(Cs2 CO3 )。銣(Rb)之原料化合物係使用碳酸銣(Rb2 CO3 )。鉀(K)之原料化合物係使用碳酸鉀(K2 CO3 )。鈉(Na)之原料化合物係使用碳酸鈉(Na2 CO3 )。鋅(Zn)之原料化合物係使用氧化鋅(ZnO)。鐵(Fe)之原料化合物係使用三氧化二鐵(Fe2 O3 )，但是也可使用氧化鐵(FeO)或四氧化三鐵(Fe3 O4 )等。鎢(W)之原料化合物係使用三氧化鎢(WO3 )。銻(Sb)之原料化合物係使用三氧化銻(Sb2 O3 )，但是也可使用四氧化銻(Sb2 O4 )。
其次，將混合後的粉末置入白金坩堝中，使用電爐加熱使熔融。加熱條件係以5~10℃/min之昇溫速度，加熱至1000~1100℃，以該1000~1100℃之加熱溫度保持2小時。此保持中，為了使成為均勻的玻璃組成物時，使熔融物成為均勻狀態進行攪拌。
其次，將白金坩堝在高溫的狀態下，由電爐中取出，將熔融物流入預先加熱至200~300℃之不鏽鋼板上。熔融物係被急冷、玻璃化，成為塊狀之玻璃組成物而固形化。將該塊狀之玻璃組成物使用搗碎機(stamp mill)粉碎，製作粒徑5μm以下之玻璃組成物的粉末(氧化物之粉末)。將此玻璃組成物之粉末(氧化物之粉末)緊壓凝固，以直徑10mm、厚度5mm之圓柱形製作玻璃組成物的成形體。
(1-2、玻璃組成物之軟化流動試驗)
實施例1~5與比較例1~8之各自製作之玻璃組成物之成形體進行軟化流動試驗。軟化流動試驗係在氧化鋁(Al2 O3 )基板上，藉由加熱玻璃組成物之成形體使軟化流動，藉由該軟化性與流動性的程度評價軟化流動性。加熱條件係將加熱溫度改成500℃、600℃、700℃、800℃之4種進行試驗。加熱係將玻璃組成物之成形體置入保持各自之加熱溫度的電爐中1分鐘，然後取出。取出後的玻璃組成物的成形體以目視觀察，評價軟化流動性。評價基準係可得到良好的流動性時(軟化性、流動性均良好)，評價為「○」，無法得到良好的流動性，但是已軟化時(軟化性良好，流動性不良)，評價為「△」，未軟化時(軟化性、流動性均不良)，評價為「×」。
如表2所示，軟化流動試驗的結果，實施例1~5與比較例1~8之玻璃組成物，加熱溫度為700℃與800℃之軟化性與流動性均良好，評價為「○」。
加熱溫度為600℃時，實施例1~3、實施例5、比較例1~3、比較例5~8之玻璃組成物，軟化性與流動性良好，評價為「○」。加熱溫度為600℃時，實施例4、比較例4之玻璃組成物，看見良好的軟化性，但是未見良好的流動性，評價為「△」。
加熱溫度為500℃時，比較例6、比較例7之玻璃組成物，軟化性與流動性良好，評價為「○」。加熱溫度為500℃時，實施例1~5、比較例1~3、比較例5之玻璃組成物，看見良好的軟化性，但是未見良好的流動性，評價為「△」。加熱溫度為500℃時，比較例4、比較例8之玻璃組成物，未見良好的軟化性及流動性，評價為「×」。
由前述得知，如表2所示之實施例1~5之玻璃組成物中，即使不含表1所示之玻璃化元素、矽(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)釩(V)，可確保與含有玻璃化元素之比較例1~8同程度的軟化流動性。此乃是藉由在實施例1~5之玻璃組成物中添加鹼土金屬與鹼金屬，促進玻璃化，軟化點降低的緣故。因軟化點降低，因此實施例1~5係在700℃以上，可得到良好的軟化流動性，實施例1~3與實施例5係在600℃以上，可得到良好的軟化流動性。
(1-3、導電膏之製作)
在實施例1~5與比較例1~8之各自製作的每個玻璃組成物製作導電膏。將塊狀的玻璃組成物使用搗碎機粉碎，製作粒徑5μm以下之玻璃組成物的粉末(氧化物之粉末)。玻璃組成物之粉末的平均粒徑(D50)約2μm。
準備平均粒徑(D50)約4μm的鋁粒子作為導電膏所含有的金屬粒子。首先，將鋁熔融，使用水噴霧法製作球狀鋁粒子。由此鋁粒子中篩去未達粒徑0.5μm的粒子，且篩去粒徑8μm以上的粒子，將剩餘的鋁粒子用於導電膏。導電膏所用的鋁粒子係平均粒徑(D50)為約4μm，而粒徑為0.5μm以上，未達8μm之範圍內具有約95%以上之體積分率。
在每個實施例1~5與比較例1~8中，混合鋁粒子與玻璃組成物(氧化物)的粉末，再於此混合物中添加黏結劑樹脂與溶劑後，進行混合、混練。黏結劑樹脂係溶解於溶劑中，在溶解於溶劑中的黏結劑樹脂中，分散有鋁粒子與玻璃組成物(氧化物)的粉末，完成導電膏。黏結劑樹脂使用乙基纖維素，溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯。
實施例1~5與比較例3~8中，相對於鋁粒子100重量份，混合玻璃組成物(氧化物)的粉末2重量份。比較例1與比較例2中，相對於鋁粒子100重量份，混合玻璃組成物(氧化物)的粉末4重量份。如此混合的理由係因比較例1與比較例2之玻璃組成物(氧化物)的比重大於其他例之玻璃組成物(氧化物)的比重約2倍，為了使導電膏中之玻璃組成物(氧化物)的體積比在實施例1~5與比較例1~8之間成為約略相同程度的緣故。又，由鋁粒子與玻璃組成物(氧化物)之粉末所構成之導電膏之固形分的重量，相對於導電膏之重量的重量比設定為70~75重量%。
(1-4、太陽能電池單元之製作)
以實施例1~5與比較例1~8之各自製作的每個玻璃組成物，即每個導電膏製作太陽能電池單元。
圖1A係表示本發明之第1實施形態所製作之太陽能電池單元(電子零件)10的平面圖，圖1B係表示其底面圖，圖1C係表示圖1A之A-A' 方向的箭頭剖面圖。第1實施形態係舉太陽能電池單元10為例說明可適用於本發明之電子零件。
圖1B與圖1C所示之太陽能電池單元(電子零件)10的背面電極(鋁電極配線)5，使用本發明之電子零件的鋁電極配線。在由p型之矽基板所構成之半導體基板(基板)1的背面面上形成背面電極(鋁電極配線)5。
半導體基板1使用單晶矽基板或多晶矽基板等。此半導體基板1係含有硼(B)等，成為p型半導體。圖1A所示之半導體基板1的受光面側，為了抑制太陽光的反射，而藉由蝕刻等形成凹凸(圖示中省略)。又，如圖1C所示，半導體基板1之受光面側被摻雜磷(P)等，可以次微米等級的厚度形成n型半導體的擴散層2。藉由此擴散層2之n型半導體與半導體基板1之p型半導體，形成pn接合部。此pn接合部係吸收太陽光而生成的電子‧電洞對，分離成電子與電洞，而產生電壓。半導體基板1之受光面的背面側，被以高濃度摻雜鋁，可以次微米等級的厚度形成p+型半導體之合金層(Back Surface Field:BSF層)7。因形成合金層7，防止半導體基板1內部所產生之載體在背面再結合，可提高太陽能電池單元的性能。
如圖1A所示，半導體基板1之受光面上設置有受光面電極配線4。受光面電極配線4係具有以縱切半導體基板1之受光面的方式，被平行配置的粗配線與相對於此粗配線，以柵狀(梳齒狀及梯子狀)配置的細配線，而成為可由受光面全面集電。又，半導體基板1之受光面上，有形成約厚度100nm的氮化矽(Si3 N4 )膜等之反射防止層3。受光面電極配線4係將含有玻璃粉末與銀粒子的導電膏進行燒成而形成。
如圖1B與圖1C所示，半導體基板1之受光面的背面上，設置有背面電極5與輸出電極6。背面電極5係以覆蓋半導體基板1之受光面之背面的約全面的方式被配置，而成為可由半導體基板1之受光面之背面之約全面集電。輸出電極6係以縱切半導體基板1之受光面的背面的方式被平行配置，而成為可由背面電極5集電。輸出電極6係將含有氧化物之粉末與銀粒子之導電膏進行燒成而形成。背面電極5係藉由將前述每個實施例1~5、比較例1~8所製作之含有玻璃組成物(氧化物)之粉末與鋁粒子的導電膏，進行燒成而形成。
其次說明太陽能電池單元10的製造方法。
半導體基板1係準備p型的矽基板。此矽基板之尺寸為邊長125mm，厚200μm。其次，在圖示中雖省略，但是為了提高光入射效率，而使用1%苛性鈉(氫氧化鈉：NaOH)與10%異丙醇(CH3 CH(OH)CH3 )之強鹼性的水溶液，蝕刻半導體基板1的受光面側，形成凹凸。
在半導體基板1之受光面側塗佈含有五氧化磷(P2 O5 )的液體，以900℃處理30分鐘，使由五氧化磷中將磷(P)擴散至半導體基板1，在受光面側形成n型半導體的擴散層2。除去五氧化磷後，在擴散層2上形成一樣厚度的氮化矽膜的反射防止層3。此氮化矽膜可藉由以矽烷(SiH4 )與氨(NH3 )之混合氣體作為原料的電漿CVD法等而形成。
其次，為了形成受光面電極配線4時，藉由網版印刷法將含有氧化物之粉末與銀粒子之市售導電膏(銀膏)，以受光面電極配線4之被配置的柵狀塗佈於反射防止層3上，加熱至150℃，乾燥30分鐘。銀膏之氧化物之粉末使用Pb-B-Si-Al-Zn-O之玻璃系之玻璃組成物的粉末。
在半導體基板1之受光面的背面側，輸出電極6用，以成為如圖1B所示之圖型的方式，藉由網版印刷法塗佈與前述相同的銀膏，此外，背面電極5用，以成為圖1B所示之圖型的方式、藉由網版印刷法塗佈前述實施例1~5、比較例1~8各製作之含有玻璃組成物(氧化物)之粉末與鋁粒子的導電膏(鋁膏)。然後，將輸出電極6與背面電極5以150℃加熱30分鐘使乾燥。銀膏與鋁膏之塗佈，可先從受光面側或背面側塗佈後進行乾燥。
其次，使用紅外線急速加熱爐，將導電膏(銀膏與鋁膏)以各半導體基板1，在大氣中，急速加熱至800℃，保持20秒進行燒成，同時形成受光面電極配線4、輸出電極6及背面電極5，完成太陽能電池單元10。藉由此燒成，背面電極5(鋁膏)中之黏結劑樹脂與溶劑進行揮發、燃燒，自背面電極5(鋁膏)中被除去。此外，藉由此燒成，背面電極5(鋁膏)中之複數的鋁粒子經燒結成一體化，背面電極5(鋁膏)中之玻璃組成物的粉末產生軟化流動，與鋁粒子及半導體基板1密著，使鋁粒子與半導體基板1黏著。
又，藉由此燒成，背面電極5(鋁膏)中之玻璃組成物的粉末形成結晶化，在玻璃組成物之玻璃相中分散、產生由微結晶所構成之結晶相。此微結晶的產生狀態，左右後述合金層7之p+型半導體的雜質濃度。微結晶之產生頻率過高時，合金層7之p+型半導體的雜質濃度過低，使太陽能電池單元10之轉換效率降低。微結晶之產生頻率過低，或未產生時，合金層7之p+型半導體的雜質濃度過高，使太陽能電池單元10之轉換效率降低。微結晶之產生頻率適當時，合金層7之p+型半導體的雜質濃度適當，可提高太陽能電池單元10的轉換效率。
藉由此燒成，半導體基板1之背面側中，來自鋁之背面電極5之鋁粒子，鋁以高濃度擴散至背面電極5之下部的半導體基板1，形成p+型半導體之合金層7。藉由此合金層7之形成，如前述不僅可提高太陽能電池單元10之轉換效率，可使背面電極5以電阻連接於半導體基板1。
藉由此燒成，在半導體基板1之受光面側中，受光面電極配線4所含的氧化物(玻璃組成物)與反射防止層3反應，如圖1C所示，受光面電極配線4貫穿反射防止層3到達擴散層2，使受光面電極配線4與擴散層2以電阻連接。
(1-5、太陽能電池單元之評價)
對實施例1~5與比較例1~8之玻璃組成物各自製作的太陽能電池單元10測定轉換效率。測定係使用虛擬太陽光。測定結果的轉換效率如表3所示。
使用實施例1之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為17.6%。
使用實施例2之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為17.8%。
使用實施例3之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為17.7%。
使用實施例4之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為17.2%。
使用實施例5之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為17.4%。
使用比較例1之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為16.9%。
使用比較例2之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為16.3%。
使用比較例3之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為15.6%。
使用比較例4之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為15.9%。
使用比較例5之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為15.8%。
使用比較例6之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為15.4%。
使用比較例7之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為15.6%。
使用比較例8之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為15.3%。
實施例1~5中，太陽能電池單元10之轉換效率超過17%，而比較例1~8的轉換效率未達17%，很明顯實施例1~5的轉換效率高於比較例1~8的傾向。此乃是背面電極(鋁電極配線)5之玻璃組成物為功函數小於鋁(Al)之元素之氧化物所構成，除不可避免之元素外，不含有功函數大於鋁之元素的氧化物的緣故。因此，可降低背面電極(鋁電極配線)5之表觀的功函數，可使背面電極5以低電阻與半導體基板1進行電阻連接，因此可使轉換效率成為高效率化。
又，背面電極5(鋁膏)中之玻璃組成物的粉末在燒成時，產生結晶化，在玻璃組成物之玻璃相中分散、產生由微結晶所構成之結晶相。此微結晶的產生狀態，由鋁粒子擴散至半導體基板1之鋁的擴散量適當，合金層7之p+型半導體的雜質濃度被適當設定，可提高太陽能電池單元10的轉換效率。
實施例1~5中，背面電極(鋁電極配線)5之玻璃組成物可以功函數小於鋁(Al)之元素之氧化物所構成係因不使用以往作為玻璃化元素使用之如表1所示之矽(Si)、硼(B)、磷(P)、碲(Te)，取而代之，使用鹼土金屬及鹼金屬的緣故。特別是實施例1~3中，除了釩(V)之主成分元素外，僅有鹼土金屬及鹼金屬的氧化物，此等實施例1~3中，可得到17.6%以上之高轉換效率。如實施例4與實施例5所示得知，不僅鹼土金屬及鹼金屬，此等元素外，含有功函數小於鋁(Al)之元素之銻(Sb)或鉛(Pb)，也可得到高的轉換效率。
由以上確認，本發明之電子零件之鋁電極配線可作為太陽能電池單元10之背面電極5(p型半導體用的電極(p型電極))使用。背面電極5係與p型半導體以電阻連接的鋁電極配線，也可適用於太陽能電池單元10以外，與電子零件之p型半導體以電阻連接的電極配線。當然，本發明之電子零件之鋁電極配線(背面電極5)對於p型半導體之接觸電阻，而且比電阻也降低，因此也可作為單純之電極間連接的電極配線使用。
比較例9為使用五氧化釩(V2 O5 )之結晶粉末取代玻璃組成物的粉末，其他的條件與實施例1等相同，製作鋁電極配線用之導電膏。使用此導電膏，其他的條件與實施例1等相同，製作太陽能電池單元，測定轉換效率。比較例9使用五氧化釩(V2 O5 )之結晶粉末之太陽能電池單元10的轉換效率為15.1%。此比較例9的轉換效率15.1%係低於表3所示之實施例1~5與比較例1~8之各轉換效率。由此可知，導電膏之氧化物(玻璃組成物)使用玻璃比結晶更佳。此乃是與實施例1~5之氧化物(玻璃組成物)之玻璃相中，分散、產生由微結晶所構成之結晶相的狀態不同，氧化物(玻璃組成物)全部成為結晶，因此由鋁粒子擴散至半導體基板1之鋁的擴散被抑制，合金層7之p+型半導體的雜質濃度降低，太陽能電池單元10之轉換效率降低。由此可知，導電膏(鋁電極配線)之氧化物(玻璃組成物)之玻璃化的有效性。由實施例1~5與比較例1~8之氧化物(玻璃組成物)比較，可知實施例1~5之氧化物(玻璃組成物)非常有效。得知此乃是氧化物(玻璃組成物)為以功函數小於鋁之元素之氧化物(玻璃組成物)所構成，具體而言，由釩(V)、鹼土金屬及鹼金屬之氧化物(玻璃組成物)所構成的緣故。
(第2實施形態)
[關於構成玻璃組成物之氧化物之組成比的檢討]
第2實施形態係檢討關於構成玻璃組成物之氧化物的組成比。
如表4所示，第2實施形態係製作實施例G-01~G-16之合計16種類的玻璃組成物，使用各自之玻璃組成物，測定結晶化開始溫度(差示熱分析(DTA))及進行軟化流動試驗與玻璃單體之耐水性試驗。此外，使用各自之玻璃組成物，製作導電膏，使用彼等各自之導電膏製作鋁電極配線，完成太陽能電池單元，使用該太陽能電池單元，測定轉換效率及進行密著性試驗與電極配線之耐水性試驗。製作玻璃組成物時，實施例G-01~G-16各自改變構成玻璃組成物之氧化物的組成比來製造。
(2-1、玻璃組成物之製作)
製作具有如表4之實施例G-01~G-16所示之組成的玻璃組成物(氧化物)。主成分之氧化物係含有釩(V)的五氧化釩(V2 O5 )。此外，玻璃組成物(氧化物)中含有鹼土氧化物與鹼金屬氧化物。鹼土氧化物係具有含有鈣(Ca)之氧化鈣(CaO)、含有鍶(Sr)之氧化鍶(SrO)、含有鋇(Ba)之氧化鋇(BaO)。鹼金屬氧化物係具有含有鈉(Na)之氧化鈉(Na2 O)、含有鉀(K)之氧化鉀(K2 O)、含有銣(Rb)之氧化銣(Rb2 O)、含有銫(Cs)之氧化銫(Cs2 O)。表4中之組成之重量%的值係由原料化合物中所含之實際重量%的釩(V)、鹼土金屬、鹼金屬之元素3種的重量，即以氧化物換算計算得到前述3種之氧化物的重量，由該3種的換算值(3種之氧化物的重量)之比計算得到重量%。
實施例G-01中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )80重量%、鹼土氧化物之氧化鋇(BaO)15重量%、鹼金屬氧化物之氧化鉀(K2 O)5重量%。
實施例G-02中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )75重量%、鹼土氧化物之氧化鋇(BaO)20重量%、鹼金屬氧化物之氧化銫(Cs2 O)5重量%。
實施例G-03中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )75重量%、鹼土氧化物之氧化鋇(BaO)15重量%、鹼金屬氧化物之氧化鉀(K2 O)5重量%與氧化銫(Cs2 O)5重量%。
實施例G-04中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )70重量%、鹼土氧化物之氧化鋇(BaO)20重量%、鹼金屬氧化物之氧化鉀(K2 O)5重量%與氧化銫(Cs2 O)5重量%。
實施例G-05中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )65重量%、鹼土氧化物之氧化鋇(BaO)25重量%、鹼金屬氧化物之氧化鉀(K2 O)10重量%。
實施例G-06中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )60重量%、鹼土氧化物之氧化鋇(BaO)40重量%。
實施例G-07中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )60重量%、鹼土氧化物之氧化鋇(BaO)30重量%、鹼金屬氧化物之氧化鈉(Na2 O)1重量%與氧化鉀(K2 O)7重量%與氧化銫(Cs2 O)2重量%。
實施例G-08中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )55重量%、鹼土氧化物之氧化鋇(BaO)45重量%。
實施例G-09中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )55重量%、鹼土氧化物之氧化鋇(BaO)35重量%、鹼金屬氧化物之氧化鉀(K2 O)10重量%。
實施例G-10中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )55重量%、鹼土氧化物之氧化鈣(CaO)5重量%與氧化鍶(SrO)5重量%與氧化鋇(BaO)20重量%、鹼金屬氧化物之氧化鈉(Na2 O)2重量%與氧化鉀(K2 O)5重量%與氧化銣(Rb2 O)3重量%與氧化銫(Cs2 O)5重量%。
實施例G-11中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )50重量%、鹼土氧化物之氧化鋇(BaO)35重量%、鹼金屬氧化物之氧化鉀(K2 O)10重量%與氧化銫(Cs2 O)5重量%。
實施例G-12中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )50重量%、鹼土氧化物之氧化鋇(BaO)25重量%、鹼金屬氧化物之氧化鉀(K2 O)10重量%與氧化銣(Rb2 O)5重量%與氧化銫(Cs2 O)5重量%。
實施例G-13中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )45重量%、鹼土氧化物之氧化鍶(SrO)10重量%與氧化鋇(BaO)25重量%、鹼金屬氧化物之氧化鈉(Na2 O)3重量%與氧化鉀(K2 O)10重量%與氧化銫(Cs2 O)7重量%。
實施例G-14中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )40重量%、鹼土氧化物之氧化鍶(SrO)5重量%與氧化鋇(BaO)35重量%、鹼金屬氧化物之氧化鈉(Na2 O)2重量%與氧化鉀(K2 O)8重量%與氧化銣(Rb2 O)5重量%與氧化銫(Cs2 O)5重量%。
實施例G-15中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )35重量%、鹼土氧化物之氧化鈣(CaO)5重量%與氧化鍶(SrO)10重量%與氧化鋇(BaO)30重量%、鹼金屬氧化物之氧化鈉(Na2 O)4重量%與氧化鉀(K2 O)10重量%與氧化銫(Cs2 O)6重量%。
實施例G-16中，玻璃組成物(氧化物)之組成比為五氧化釩(V2 O5 )30重量%、鹼土氧化物之氧化鈣(CaO)10重量%與氧化鍶(SrO)10重量%與氧化鋇(BaO)25重量%、鹼金屬氧化物之氧化鈉(Na2 O)5重量%與氧化鉀(K2 O)10重量%與氧化銣(Rb2 O)5重量%與氧化銫(Cs2 O)5重量%。
玻璃組成物之製作具體而言係以下述程序進行。
首先，實施例G-01~G-16中，使玻璃系之組成成為所定的組成的方式，來調配混合粉末狀的原料化合物。原料化合物係使用與第1實施形態對應之元素相同的原料化合物。
其次，將混合後的粉末300g置入白金坩堝中，使用電爐加熱使熔融。加熱條件係以5~10℃/min之昇溫速度，加熱至1100~1200℃，以該1100~1200℃之加熱溫度保持2小時。此保持中，為了使成為均勻的玻璃組成物時，使熔融物成為均勻狀態進行攪拌。
其次，將白金坩堝在高溫的狀態下，由電爐中取出，將熔融物流入預先加熱至150~200℃之不鏽鋼厚板上。熔融物係被急冷、玻璃化，成為塊狀之玻璃組成物而固形化。將該塊狀之玻璃組成物使用搗碎機粉碎，經由分級得到平均粒徑(D50)1~2μm之玻璃組成物的粉末。
(2-2、玻璃組成物之結晶化開始溫度之測定)
測定實施例G-01~G-16之各自所製作之玻璃組成物的特性溫度，求結晶化開始溫度。特性溫度之測定係使用差示熱分析(DTA)裝置(真空理工股份公司製、型式：DT-1500)。標準試料使用α-氧化鋁(Al2 O3 )，標準試料與供試材(實施例G-01~G-16每之玻璃組成物的粉末)之質量分別為1g。測定時，在大氣氣氛中，使標準試料與供試材昇溫，昇溫速度為5℃/min。由特性溫度之測定(DTA測定)可得到DTA曲線，而DTA曲線可測得發熱峰值。此發熱峰值之開始溫度(依據切線法之發熱峰值之上昇開始前之DTA曲線的切線與發熱峰值之前半，上昇之DTA曲線的切線交叉時的溫度)定義為玻璃組成物的結晶化開始溫度。
表5係表示求得之玻璃組成物之結晶化開始溫度所屬的溫度區域。溫度為結晶化開始溫度以上時，玻璃組成物中產生結晶相(微結晶)。此結晶相係調整合金層7(參照圖1C)之p+型半導體的雜質濃度所必須的，在此雜質產生擴散之前，為了確實使結晶相產生時，結晶化開始溫度盡可能較低的溫度較佳。但是比結晶化開始溫度更高的溫度促進結晶化，而結晶相之體積變得過大時，會阻礙後述之軟化流動性，因此，必須配合軟化流動性來評價。
結晶化開始溫度屬於300℃~400℃之低溫區域的實施例係實施例G-01~G-05、實施例G-07、實施例G-09、實施例G-10、實施例G-12。此等實施例有容易產生結晶相的傾向。
結晶化開始溫度屬於400℃~500℃之中低溫區域的實施例係實施例G-11、實施例G-13、實施例G-14。此等實施例有容易產生結晶相的傾向。
結晶化開始溫度屬於500℃~600℃之中高溫區域的實施例係實施例G-06、實施例G-16。此等實施例有不易產生結晶相的傾向。
結晶化開始溫度屬於600℃~之高溫區域的實施例係實施例G-08、實施例G-15。此等實施例有不易產生結晶相的傾向。
(2-3、玻璃組成物之軟化流動試驗)
將實施例G-01~G-16之各自製作的玻璃組成物進行軟化流動試驗。將玻璃組成物之粉末(氧化物之粉末)緊壓凝固，以直徑10mm、厚度5mm之圓柱形製作玻璃組成物的成形體。然後，使用與第1實施形態同樣的試驗評價玻璃組成物的軟化流動性。軟化流動性係以玻璃組成物將鋁電極配線(導電膏)中之鋁粒子與基板黏著所必須的性質，為了使玻璃組成物充分軟化流動時，盡可能以低溫展現軟化性與流動性較佳。
如表5所示，軟化流動試驗的結果如後述。
實施例G-05、實施例G-07、實施例G-12中，加熱溫度為500℃與600℃與700℃與800℃之全部，軟化性與流動性良好，評價為「○」。此等實施例有容易展現軟化流動性的傾向。
實施例G-04、實施例G-09~G-11、實施例G-13中，加熱溫度為500℃時，可見良好的軟化性，但是未見到良好的流動性，評價為「△」，但是加熱溫度為600℃與700℃與800℃時，軟化性與流動性良好，評價為「○」。此等實施例有容易展現軟化流動性的傾向。
實施例G-14中，加熱溫度為500℃時，未見良好的軟化性及流動性，評價為「×」，但是加熱溫度為600℃與700℃與800℃時，軟化性與流動性良好，評價為「○」。此實施例有容易展現軟化流動性的傾向。
實施例G-01、實施例G-02、實施例G-03中，加熱溫度為500℃與600℃時，未見到良好的軟化性及流動性，評價為「×」，但是加熱溫度為700℃與800℃時，軟化性與流動性良好，評價為「○」。此等實施例即使在加熱溫度為600℃時，也未見到良好的軟化流動性，有不易展現軟化流動性的傾向。
實施例G-06、實施例G-08、實施例G-15、實施例G-16中，加熱溫度為500℃與600℃時，未見到良好的軟化性及流動性，評價為「×」，但是加熱溫度為700℃時，可見到良好的軟化性，未見到良好的流動性，評價為「△」，加熱溫度為800℃時，軟化性與流動性良好，評價為「○」。此等實施例即使在加熱溫度為600℃時，未見到良好的軟化流動性，有不易展現軟化流動性的傾向。
(2-4、玻璃組成物之耐水性試驗)
玻璃組成物之耐水性試驗係將加熱溫度800℃之軟化流動試驗後之實施例G-01~G-16之各玻璃組成物，浸漬於50℃之純水中8小時。然後，以目視觀察玻璃組成物，由其腐蝕狀態判斷耐水性。判斷基準係使用當外觀上幾乎無變化時，評價為「○」，有明顯變化時，評價為「×」的基準。鋁電極配線所使用的玻璃組成物，因此期望高的耐水性。
如表5所示，玻璃組成物之耐水性試驗的結果，實施例G-04~G-15評價為「○」，實施例G-01~G-03與實施例G-16評價為「×」。
後述中，綜合考察2-2之玻璃組成物之結晶化開始溫度之測定與2-3之玻璃組成物之軟化流動試驗與2-4之玻璃組成物之耐水性試驗的結果。
實施例G-01~G-03之玻璃組成物係如表5所示，得知在300℃~400℃之低溫區域開始結晶化，但是400℃以下明顯促進結晶化，結晶相之體積明顯變大。此乃是表示不易玻璃化，容易結晶化的性質。因此，玻璃組成物中之玻璃相為相對減少，軟化流動性降低。在600℃以下，無法得到良好的軟化流動性係因該結晶相之增加的影響。又，實施例G-01~G-03之玻璃組成物中，耐水性降低也是因為結晶化。伴隨結晶化，在結晶晶間有金屬析出，該金屬產生腐蝕、氧化。實施例G-01~G-03之玻璃組成物具有容易結晶化之性質的理由係如表4所示，五氧化釩(V2 O5 )之組成比大，成為75重量%以上的緣故。相反的，相對於五氧化釩(V2 O5 )之組成比，促進玻璃化之鹼土氧化物之組成比與鹼金屬氧化物之組成比，特別是氧化鋇(BaO)之組成比較少的緣故。由前述可知，五氧化釩(V2 O5 )之組成比未達75重量%較佳。相反地，促進玻璃化之鹼土氧化物之組成比與鹼金屬氧化物之組成比之和，較佳為25重量%以上。
實施例G-06、實施例G-08之玻璃組成物係如表5所示，超過500℃之高溫，開始結晶化。又，700℃以下時，無法得到良好的流動性。但是耐水性良好。此等係因在玻璃組成物中，不含鹼金屬氧化物的緣故。又，實施例G-08之結晶化開始溫度高於實施例G-06係因氧化鋇(BaO)之組成比較大的緣故。由前述可知，玻璃組成物中，不僅是鹼土氧化物必須的，鹼金屬氧化物也是必須的。此外，為了使結晶化開始溫度降低時，可知減少鹼土氧化物、即氧化鋇(BaO)之組成比即可，例如為40重量%以下即可。
實施例G-15、實施例G-16之玻璃組成物係如表5所示，超過500℃之高溫，開始結晶化。又，700℃以下時，無法得到良好的流動性。此等係因鹼土氧化物之和之組成比為45重量%，過大的緣故。
關於耐水性，實施例G-15為良好，但是實施例G-16則耐水性不良。此乃是實施例G-16之鹼金屬氧化物之和之組成比，其中實施例G-15係20重量%，實施例G-16為25重量%，過大的緣故。
由前述可知，鹼土氧化物之和之組成比未達45重量%即可。又，鹼金屬氧化物之和之組成比未達25重量%即可。
實施例G-04、實施例G-05、實施例G-07、實施例G-09~G-14之玻璃組成物係如表5所示，在500℃以下之低溫開始結晶化，其結晶化在總體積上，不明顯，因此即使在600℃以下也具有良好的軟化流動性。特別是結晶化開始溫度為400℃以下之實施例G-05、實施例G-07、實施例G-12之玻璃組成物係軟化流動性也優異，即使在500℃也有顯示良好的軟化流動性的傾向。此外，此等之玻璃組成物的耐水性良好。由前述可知，如表4之實施例G-04、實施例G-05、實施例G-07、實施例G-09~G-14所示，五氧化釩(V2 O5 )之組成比為40重量%~70重量%即可。又，鹼土氧化物之和之組成比為20重量%~40重量%即可。鹼金屬氧化物之和之組成比為10重量%~20重量%即可。
(2-5、導電膏之製作)
實施例G-01~G-16之各自製作的玻璃組成物製作導電膏。將塊狀之玻璃組成物使用搗碎機粉碎，製作玻璃組成物之粉末(氧化物之粉末)。玻璃組成物之粉末的平均粒徑(D50)為1μm~2μm。導電膏所含之金屬粒子為平均粒徑(D50)約3μm，使用少量含有鈣(Ca)的鋁(合金)粒子。導電膏中，相對於鋁(合金)粒子100重量份，混合有玻璃組成物(氧化物)之粉末1重量份。第2實施形態相較於第1實施形態時，玻璃組成物之粉末的平均粒徑(D50)較小為1μm~2μm，相對於鋁(合金)粒子之玻璃組成物(氧化物)之粉末的混合量減至1重量份。導電膏之製作上之其他的製作條件係與第1實施形態相同。
(2-6、太陽能電池單元之製作)
實施例G-01~G-16之各自製作之玻璃組成物、即各導電膏製作太陽能電池單元。第2實施形態係半導體基板1使用含有硼(B)的多晶矽基板(p形半導體基板)。該多晶矽基板之尺寸係邊長150mm、厚度200μm。與第1實施形態之太陽能電池單元10之製造方法相同的製造方法製作太陽能電池單元。
(2-7、太陽能電池單元之評價)
如表6所示，太陽能電池單元之評價係測定轉換效率與進行密著性試驗、太陽能電池單元之耐水性試驗。對實施例G-01~G-16之玻璃組成物之各自製作的太陽能電池單元測定轉換效率。測定係使用虛擬太陽光。測定結果的轉換效率如表6所示。
使用實施例G-01之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為15.6%。
使用實施例G-02之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為14.9%。
使用實施例G-03之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為15.5%。
使用實施例G-04之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為16.1%。
使用實施例G-05之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為16.3%。
使用實施例G-06之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為15.4%。
使用實施例G-07之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為16.5%。
使用實施例G-08之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為15.2%。
使用實施例G-09之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為16.5%。
使用實施例G-10之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為16.2%。
使用實施例G-11之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為16.6%。
使用實施例G-12之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為16.4%。
使用實施例G-13之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為16.5%。
使用實施例G-14之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為16.1%。
使用實施例G-15之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為15.8%。
使用實施例G-16之玻璃組成物之太陽能電池單元的轉換效率為15.5%。
其次，實施例G-01~G-16之各太陽能電池單元，以剝離試驗評價背面電極(鋁電極配線)5(參照圖1C)對半導體基板1之黏著(密著性)的強度。剝離試驗係使用市售之賽璐玢膠帶黏貼於背面電極(鋁電極配線)5後拉離。拉離後觀察評價背面電極(鋁電極配線)5。評價基準係使用背面電極(鋁電極配線)5未剝離者評價為「○」，剝離者評價為「×」的基準。如表6所示，剝離試驗的結果係實施例G-01~G-05、實施例G-07與實施例G-09~G-14評價為「○」，實施例G-06、實施例G-08、實施例G-15及實施例G-16評價為「×」。
其次，對於實施例G-01~G-16之各太陽能電池單元的背面電極(鋁電極配線)5(參照圖1C)，耐水性試驗為與2-4之玻璃組成物之耐水性試驗同樣，在50℃之純水中浸漬8小時。然後，以目視觀察背面電極(鋁電極配線)5，由其變色判斷耐水性。判定基準係使用外觀上幾乎無變色時，評價為「○」，有變色時，評價為「×」的基準。以往之鋁電極配線係在50℃之純水浸漬8小時，會產生鋁(電極配線)之氫氧化物，因此得知鋁電極配線會變成黑色。如表6所示，背面電極(鋁電極配線)5之耐水性試驗的結果係實施例G-01~G-05、實施例G-07及實施例G-09~G-14評價為「○」，實施例G-06、實施例G-08、實施例G-15及實施例G-16評價為「×」。
藉由作為太陽能電池單元之評價所進行之轉換效率之測定，實施例G-04、實施例G-05、實施例G-07、實施例G-09~G-14中，轉換效率超過16%，相較於其他實施例G-01~G-03、實施例G-06、實施例G-08、實施例G-15、實施例G-16之轉換效率未達16%者，可知得到較高的轉換效率。實施例G-04、實施例G-05、實施例G-07、實施例G-09~G-14中，背面電極(鋁電極配線)5之密著性試驗與耐水性試驗均良好。
實施例G-01~G-03雖無法得到高的轉換效率，但是背面電極(鋁電極配線)5之密著性試驗與耐水性試驗良好。如表5之實施例G-01~G-03之耐水性試驗結果所示，實施例G-01~G-03之玻璃組成物缺乏耐水性，但是導電膏之燒成時，玻璃組成物與鋁(合金)粒子反應，玻璃組成物之耐水性變佳，背面電極(鋁電極配線)5之耐水性也變佳。又，藉由此反應可得到密著性也提高的良好結果，但是此反應會抑制由背面電極(鋁電極配線)5至半導體基板1之鋁的擴散，推測因此轉換效率較低未達16%。
又，實施例G-06、實施例G-08、實施例G-15、實施例G-16係轉換效率未達16%，無法得到高的轉換效率，密著性試驗與耐水性試驗也評價為「×」，未得到良好的評價。實施例G-06、實施例G-08、實施例G-15、實施例G-16，在表5所示之結晶化開始溫度係為高溫，即使軟化流動性也如以高溫產生軟化，軟化流動性不佳，因此玻璃組成物未覆蓋鋁(合金)粒子的表面上，無法以玻璃組成物黏著鋁(合金)粒子彼此，鋁(合金)粒子彼此未被充分燒結的緣故。
由前述得知，太陽能電池單元的評價也與玻璃組成物單獨的評價同樣，實施例G-04、實施例G-05、實施例G-07、實施例G-09~G-14可得到良好的評價。因此，如表4之實施例G-04、實施例G-05、實施例G-07、實施例G-09~G-14所示，五氧化釩(V2 O5 )之組成比為40重量%~70重量%即可。又，鹼土氧化物之和之組成比為20重量%~40重量%即可。鹼金屬氧化物之和之組成比為10重量%~20重量%即可。由表5可知，以500℃以下形成結晶化，700℃以下顯示良好的流動性的玻璃組成物較佳，特別是400℃以下形成結晶化，600℃以下顯示良好的流動性的玻璃組成物(實施例G-04、實施例G-05、實施例G-07、實施例G-09、實施例G-10、實施例G-12)較佳。
(第3實施形態)
[檢討有關導電膏中之玻璃組成物的含量]
第3實施形態係檢討有關導電膏中之玻璃組成物的含量。
如表7所示，第3實施形態係改變導電膏中之玻璃組成物的含量，製作實施例H-01~H-13之合計13種類的導電膏，使用各自之導電膏製作鋁電極配線，使用鋁電極配線進行密著性試驗、鋁電極配線之耐水性試驗及比電阻測定。
(3-1、玻璃組成物之製作)
實施例H-01~H-13之導電膏用之玻璃組成物係將與表4之實施例G-11之玻璃組成物相同組成之玻璃組成物，以與第2實施形態同樣的製造方法製作。又，經粉碎形成粉末化的玻璃組成物的平均粒徑(D50)為約1μm。
(3-2、導電膏之製作)
導電膏所含之金屬粒子使用平均粒徑(D50)約3μm的鋁粒子。導電膏中，相對於鋁粒子100重量份，使玻璃組成物(氧化物)之粉末在各實施例H-01~H-13中，由0重量份至30重量份的變化量進行混合。又，由鋁粒子與玻璃組成物(氧化物)之粉末所構成之固形分的含量成為75重量%左右的狀態，含有黏結劑樹脂之乙基纖維素與溶劑即α-萜品醇。導電膏之製作上之其他的製作條件係與第1實施形態相同。
實施例H-01之導電膏中，相對於鋁粒子100重量份之玻璃組成物的(玻璃)含量為0重量份。
同樣的，實施例H-02之玻璃組成物的(玻璃)含量為0.1重量份。
實施例H-03之玻璃組成物之(玻璃)含量為0.2重量份。
實施例H-04之玻璃組成物之(玻璃)含量為0.3重量份。
實施例H-05之玻璃組成物之(玻璃)含量為0.5重量份。
實施例H-06之玻璃組成物之(玻璃)含量為1.0重量份。
實施例H-07之玻璃組成物之(玻璃)含量為1.5重量份。
實施例H-08之玻璃組成物之(玻璃)含量為2.0重量份。
實施例H-09之玻璃組成物之(玻璃)含量為5.0重量份。
實施例H-10之玻璃組成物之(玻璃)含量為10.0重量份。
實施例H-11之玻璃組成物之(玻璃)含量為15.0重量份。
實施例H-12之玻璃組成物之(玻璃)含量為20.0重量份。
實施例H-13之玻璃組成物之(玻璃)含量為30.0重量份。
(3-3、鋁電極配線之製作)
以實施例H-01~H-13之各自製作的導電膏製作鋁電極配線。第3實施形態中，鋁電極配線之基板使用邊長25mm之多晶矽(Si)基板(厚度200μm)與氧化鋁(Al2 O3 )基板(厚度1.0mm)。將導電膏以網版印刷塗佈於矽(Si)基板與氧化鋁(Al2 O3 )基板上，使其乾燥。乾燥後，以紅外線急速加熱爐在大氣中，急速加熱至800℃，保持10秒進行燒成，形成鋁電極配線。
(3-4、鋁電極配線之評價)
如表7所示，鋁電極配線之評價係對於矽(Si)基板與氧化鋁(Al2 O3 )基板進行鋁電極配線之密著性試驗、鋁電極配線之耐水性試驗及鋁電極配線之比電阻測定。密著性試驗與耐水性試驗係與第2實施形態同樣評價。又，比電阻測定係在室溫下，藉由四端子法測定鋁電極配線之電阻，另外使用經測定後之鋁電極配線的膜厚，計算出比電阻。
如表7所示，密著性試驗的結果係基板為矽(Si)基板時，在實施例H-02~H-13評價為「○」，在實施例H-01評價為「×」。換言之，玻璃含量為0.1重量份以上，且可得到良好的密著性。又，實施例H-09~H-13係基板之翹曲變大，特別是實施例H-13係翹曲過大，有時基板會破損。
又，密著性試驗的結果，基板為氧化鋁(Al2 O3 )基板時，實施例H-03~H-13評價為「○」，實施例H-01與實施例H-02評價為「×」。換言之，玻璃含量為0.2重量份以上，且可得到良好的密著性。又，氧化鋁(Al2 O3 )基板時，基板未產生翹曲係因基板之厚度比矽(Si)基板厚5倍，而且熱膨張係數為鋁電極配線與氧化鋁(Al2 O3 )基板非常一致的緣故。
如表7所示，鋁電極配線之耐水性試驗的結果係實施例H-03~H-13評價為「○」，實施例H-01與實施例H-02評價為「×」。換言之，玻璃含量為0.2重量份以上，且可得到良好的耐水性。
如表7所示，鋁電極配線之比電阻測定的結果係實施例H-05~H-09之比電阻(Ωcm)為10-5 等級之低電阻，實施例H-03與實施例H-04與實施例H-10~H-12係10-4 等級之低電阻，但是實施例H-01與實施例H-02與實施例H-13係10-2 等級之高電阻。換言之，玻璃含量為0.2重量份以上，且20.0重量份以下(實施例H-03~H-12)，可得到低的比電阻(10-4 等級)。此外，玻璃含量為0.5重量份以上，且5.0重量份以下(實施例H-05~H-09)可得到更低的比電阻(10-5 等級)。
由前述可知，關於氧化鋁(Al2 O3 )基板，考慮密著性試驗與耐水性試驗與比電阻測定時，實施例H-03~H-12較佳，具體而言，玻璃含量較佳為0.2重量份~20.0重量份的範圍。更佳為從比電阻成為10-5 等級之低電阻的觀點，較佳為實施例H-05~H-09，玻璃含量較佳為0.5重量份~5.0重量份的範圍。
又，關於矽(Si)基板，考慮密著性試驗與耐水性試驗與比電阻測定時，實施例H-03~H-08較佳，具體而言，玻璃含量較佳為0.2重量份~2.0重量份的範圍。更佳為從比電阻成為10-5 等級之低電阻的觀點，較佳為實施例H-05~H-08，玻璃含量較佳為0.5重量份~2.0重量份的範圍。
(第4實施形態)
[檢討關於鋁電極配線使用於電漿顯示面板之位址電極(address electrode)]
第4實施形態係檢討關於鋁電極配線使用於電漿顯示面板之位址電極。
圖2係表示本發明之第4實施形態之電漿顯示面板(PDP：電子零件)11之剖面圖的一部份。第4實施形態係可使用本發明的電子零件，舉電漿顯示面板11為例進行說明。電漿顯示面板11之位址電極21使用本發明之電子零件的鋁電極配線。電漿顯示面板11係前面板12與背面板13具有100~150μm之間隙且對向配置，而前面板12與背面板13之間隙係以隔牆14來維持。前面板12與背面板13之周緣部係以封黏材料15氣密封閉，前面板12與背面板13之間隙的面板內部被填充稀有氣體。
前面板12上形成有顯示電極20。為了提高對比時，鄰接之單位(cell)16之顯示電極20間有時形成有黑色矩陣(黑帶)26。顯示電極20與黑色矩陣26上形成有介電體層23，介電體層23上形成有保護顯示電極20等避免受放電損害的保護層25(例如氧化鎂(MgO)的蒸鍍膜)。
背面板(相當於基板)13上形成有位址電極(相當於鋁電極配線)21。平面中，位址電極21係對顯示電極20成正交的狀態來形成的。位址電極21上形成介電體層24，介電體層24上設置有構成單位(cell)16用的隔牆14。隔牆14係條紋狀或格子(盒子)狀的構造體。
前面板12與背面板13之間的間隙中，藉由隔牆14區分的微小空間成為單位16。單位16中填充有螢光體17、18、19。被填充有紅色螢光體17之單位16與被填充有綠色螢光體18之單位16與被填充有藍色螢光體19之單位16之對應3原色之3個單位16，構成1像素。各像素可配合被施加於顯示電極20與位址電極21之信號，而產生各種顏色發光。
其次，說明電漿顯示面板11之製造方法。
(4-1、導電膏之製作)
首先，將鋁與少量的矽熔融，使用水噴霧法形成含有少量球狀矽的鋁(合金)粒子。導電膏用之此鋁(合金)粒子的平均粒徑(D50)為約1μm。
又，導電膏用之玻璃組成物係將與表4之實施例G-11之玻璃組成物相同組成的玻璃組成物，以與第2實施形態同樣的製造方法製作。又，經粉碎形成粉末化的玻璃組成物之平均粒徑(D50)係1μm以下。
相對於製作後之鋁(合金)粒子100重量份，混合10重量份之玻璃組成物(氧化物)的粉末，再於此混合物中添加黏結劑樹脂與溶劑與感光劑後，進行混合、混練。黏結劑樹脂係溶解於溶劑中，在溶解於溶劑中的黏結劑樹脂中，分散有鋁(合金)粒子與玻璃組成物(氧化物)的粉末，完成導電膏。黏結劑樹脂使用乙基纖維素，溶劑使用丁基卡必醇乙酸酯。
(4-2、電漿顯示面板之製作)
其次，製作電漿顯示面板。首先，將導電膏藉由網版印刷法塗佈於背面板13全面，大氣中以150℃乾燥。在塗佈面裝設光罩，照射紫外線，除去多於的部分，於背面板13上形成位址電極21。其次，將市售銀膏藉由網版印刷法塗佈於前面板12全面，大氣中以150℃乾燥。藉由光微影法與蝕刻法除去銀膏之塗佈膜之多於部分，進行顯示電極20之圖型化。
然後，大氣中，以燒成溫度600℃、燒成時間30分鐘進行燒成，完成顯示電極20與位址電極21。此燒成之燒成氣氛係酸性氣氛，但是位址電極21特別是鋁之金屬粒子並因此燒成而進行化學反應產生變色等。
其次，將成為黑色矩陣26之黑色膏與成為介電體層23、24之介電體膏分別塗佈於前面板12與背面板13，大氣中，以燒成溫度610℃、燒成時間30分鐘進行燒成。此燒成之燒成氣氛係酸性氣氛，介電體層24係直接接觸位址電極21，但是藉由此燒成，介電體層24並未與位址電極21進行化學反應。在前面板12之介電體層23側蒸鍍有保護層25。
背面板13側之介電體層24上設置有隔牆14。由玻璃構造體所構成之隔牆14係至少由含有玻璃組成物與填料之構造材料所構成，且由將該構造材料燒結後的燒成體所構成。隔牆14係將隔牆部有溝切割之揮發性薄片黏貼於介電體層24上，使隔牆14用膏流入該溝內，以500~600℃燒成，使揮發性薄片揮發，同時可形成隔牆14。此外，以印刷法將隔牆14用膏塗佈於介電體層24上之全面，乾燥後，作為光罩，藉由噴砂或化學蝕刻，除去不要的部分，以500~600℃燒成，也可形成隔牆14。將此隔牆14配置於介電體層24上，構成單位16。然後，各自之單位16中填充對應三原色之螢光體用膏，以450~500℃燒成，在單位16內形成紅色螢光體17、綠色螢光體18及藍色螢光體19。
其次，將封黏材料15藉由分配法或印刷法等塗佈於前面板12或背面板13之任一方的周緣部。封黏前面板12與背面板13。前面板12與背面板13之封黏係將前面板12與背面板13正確對位同時對向配置，加熱至420~500℃。此加熱時，將單位16內之氣體排除，取而代之，封入稀有氣體。封黏材料15係可在螢光體17~19之形成時之螢光體用膏之燒成同時進行預備燒成。將封黏材料15進行預備燒成，可降低封黏材料15內所含的氣泡。圖2中，封黏材料15與位址電極21直接接觸。封黏材料15係在預備燒成時與玻璃封黏時被加熱，但是此加熱時，燒成氣氛係酸性氣氛，但是並未因此加熱，使封黏材料15與位址電極21進行化學反應。經由以上操作完成電漿顯示面板11。
(4-3、電漿顯示面板之評價)
(外觀檢查)
進行位址電極21四周之外觀檢查。位址電極21與背面板13之界面部或位址電極21與介電體層24之界面部，未發現空隙之發生或變色。可製作外觀上良好狀態的電漿顯示面板11。
(亮燈實驗)
接著，製作後之電漿顯示面板11進行亮燈實驗。為了使電漿顯示面板11之單位16亮燈(發光)，在欲亮燈之單位16之顯示電極20與位址電極21之間施加電壓，在單位16內進行位址放電，將稀有氣體激發成電漿(plasma)狀態，使牆電荷蓄積於單位16內。其次，將一定的電壓施加於顯示電極20之對，僅牆電荷被蓄積的單位16產生顯示放電，產生紫外線22。利用此紫外線22使螢光體17~19發光，顯示圖像(資訊)。
此圖像資訊之顯示前後，位址電極21之比電阻並未增加。又，鄰接之位址電極21彼此等，電性耐壓性未降低，可使電壓昇壓，使單位16亮燈。也未發生如銀厚膜之電極配線之遷移(migration)現象，其他也未發現有特別的問題點。第4實施形態之電漿顯示面板11之位址電極21，未使用高價的銀，因此有助於大幅降低成本。
第4實施形態係將鋁電極配線用於位址電極21，但是不受此限定，也可用於顯示電極20。但是此時，為了避免不使用銀膏，而使顯示電極20之電阻上昇，因此導電膏中除了鋁粒子外，較佳為添加銀粒子。
本發明之實施形態中說明鋁電極配線之使用例為形成於太陽能電池單元10之背面的背面電極5或電漿顯示面板11之位址電極21，但是不限於此等2種電子零件，也可作為其他電子零件之電極使用。特別是要求鋁電極配線之高性能化與高信賴化之電子零件或欲將高價位的銀電極配線改變成廉價之鋁電極配線的電子零件，非常適合使用本發明。
1．．．半導體基板(基板)
2．．．擴散層
3．．．反射防止層
4．．．受光面電極配線
5．．．背面電極(鋁電極配線)
6．．．輸出電極
7．．．合金層
10．．．太陽能電池單元(電子零件)
11．．．電漿顯示面板(電子零件)
12‧‧‧前面板(基板)
13‧‧‧背面板(基板)
15‧‧‧封黏材料
16‧‧‧單位
20‧‧‧顯示電極(鋁電極配線)
21‧‧‧位址電極(鋁電極配線)
22‧‧‧紫外線
23、24‧‧‧介電體層
[圖1A]係本發明之第1實施形態之太陽能電池單元(電子零件)的平面圖。
[圖1B]係本發明之第1實施形態之太陽能電池單元(電子零件)的底面圖。
[圖1C]係圖1A之A-A' 方向之箭頭剖面圖。
[圖2]係本發明之第4實施形態之電漿顯示面板(電子零件)之剖面圖的一部份。

Claims (19)

  1. 一種鋁電極配線用之玻璃組成物，其特徵係由功函數小於鋁(Al)之元素的氧化物所構成者。
  2. 如申請專利範圍第1項之鋁電極配線用之玻璃組成物，其中除不可避免之元素外，不含有功函數大於鋁之元素的氧化物。
  3. 如申請專利範圍第1項之鋁電極配線用之玻璃組成物，其中功函數小於鋁之元素的前述氧化物係至少由釩(V)之氧化物、鹼土金屬之氧化物、鹼金屬之氧化物所構成者。
  4. 如申請專利範圍第3項之鋁電極配線用之玻璃組成物，其中前述鹼土金屬之元素係鈣(Ca)、鍶(Sr)及鋇(Ba)之元素中，至少含有鋇之1種以上，前述鹼金屬之元素係鈉(Na)、鉀(K)、銣(Rb)及銫(Cs)之元素中至少1種以上。
  5. 如申請專利範圍第4項之鋁電極配線用之玻璃組成物，其中前述釩之元素以五氧化釩(V2 O5 )的形態含有時，前述五氧化釩含有40~70重量%，以化學式RnO表示之氧化物形態含有前述鹼土金屬元素Rn時，前述化學式RnO表示之氧化物含有20~40重量%，以化學式R2 O表示之氧化物形態含有前述鹼金屬元素R時，前述化學式R2 O表示之氧化物含有10~20重量%。
  6. 如申請專利範圍第1項之鋁電極配線用之玻璃組成物，其中鋁電極配線之燒成時，內部有微結晶析出。
  7. 如申請專利範圍第1項之鋁電極配線用之玻璃組成物，其中以500℃以下的溫度結晶化，在700℃以下之溫度下軟化流動。
  8. 如申請專利範圍第1項之鋁電極配線用之玻璃組成物，其中以400℃以下之溫度結晶化，在600℃以下的溫度軟化流動。
  9. 如申請專利範圍第1項之鋁電極配線用之玻璃組成物，其中除不可避免的成分外，不含有鉛(Pb)。
  10. 一種鋁電極配線用之導電膏，其係由鋁及/或含有鋁之合金所構成之複數之粒子與由玻璃組成物所構成之粉末，分散於溶解於溶劑之黏結劑樹脂中的鋁電極配線用之導電膏，其特徵係前述成為粉末之前述玻璃組成物係使用如申請專利範圍第1項之鋁電極配線用之玻璃組成物。
  11. 如申請專利範圍第10項之鋁電極配線用之導電膏，其中前述粉末係相對於前述粒子之100重量份，含有0.2~20重量份的比例。
  12. 如申請專利範圍第10項之鋁電極配線用之導電膏，其中前述粉末係相對於前述粒子之100重量份，含有0.2~2重量份的比例。
  13. 一種電子零件，其係具備鋁電極配線的電子零件，其中前述鋁電極配線具有由鋁及/或含有鋁之合金所構成之複數的粒子與將前述粒子固定於基板的玻璃組成物， 將前述粒子固定於基板的前述玻璃組成物係使用如申請專利範圍第1項之鋁電極配線用之玻璃組成物。
  14. 如申請專利範圍第13項之電子零件，其中前述玻璃組成物之內部有微結晶析出。
  15. 如申請專利範圍第13項之電子零件，其中前述玻璃組成物係相對於前述粒子之100重量份，含有0.2~20重量份的比例。
  16. 如申請專利範圍第13項之電子零件，其中前述基板具有p型半導體，前述p型半導體上形成有前述鋁電極配線。
  17. 如申請專利範圍第16項之電子零件，其中前述基板為具有pn接合之太陽能電池單元。
  18. 如申請專利範圍第13項之電子零件，其中該電子零件為顯示面板。
  19. 一種電子零件之製造方法，其特徵係將由鋁及/或含有鋁之合金所構成之複數之粒子與由功函數小於鋁之元素的氧化物所構成的玻璃組成物所構成之粉末，分散於溶解於溶劑之黏結劑樹脂中的導電膏塗佈於基板上，將塗佈後之前述導電膏進行燒成，形成鋁電極配線。
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20130126864A1 (en) * 2010-09-24 2013-05-23 Hitachi, Ltd. Semiconductor junction element, semiconductor device using it, and manufacturing method of semiconductor junction element
WO2013168314A1 (ja) * 2012-05-08 2013-11-14 新電元工業株式会社 半導体装置の製造方法及び半導体装置
JP5134722B1 (ja) * 2011-12-02 2013-01-30 株式会社ノリタケカンパニーリミテド 太陽電池とこれに用いるペースト材料
JP2014060261A (ja) * 2012-09-18 2014-04-03 Murata Mfg Co Ltd 導電性ペースト、太陽電池、及び太陽電池の製造方法
KR101518500B1 (ko) * 2012-12-21 2015-05-11 제일모직주식회사 유리프릿, 이를 포함하는 태양전지 전극용 페이스트 조성물 및 이로부터 제조된 전극
KR101596548B1 (ko) * 2013-03-27 2016-02-22 제일모직주식회사 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극
KR101590226B1 (ko) * 2013-05-29 2016-01-29 제일모직주식회사 태양전지 전극 형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극
KR101590227B1 (ko) * 2013-06-05 2016-01-29 제일모직주식회사 태양전지 전극　형성용 조성물 및 이로부터 제조된 전극
US9966449B2 (en) 2013-10-31 2018-05-08 Samsung Electronics Co., Ltd. Methods of forming semiconductor devices, including forming a contact including an alkaline earth metal on a semiconductor layer, and related devices
JP6507826B2 (ja) 2015-04-28 2019-05-08 日立化成株式会社 導電性接合体および該接合体の製造方法
CN110461788B (zh) * 2017-03-30 2022-01-14 亚特比目有限会社 玻璃料、玻璃料制造方法及铝膏
CN110689991A (zh) * 2018-07-04 2020-01-14 白金科技股份有限公司 一种导电浆料

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066621A (en) * 1990-06-21 1991-11-19 Johnson Matthey Inc. Sealing glass composition and electrically conductive formulation containing same

Family Cites Families (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB744947A (en) * 1953-09-14 1956-02-15 British Thomson Houston Co Ltd Improvements in glass compositions
JPS5933869A (ja) * 1982-08-20 1984-02-23 Hitachi Ltd 半導体装置用電極材料
GB9106086D0 (en) * 1991-03-22 1991-05-08 Pilkington Plc Glass composition
JP3070350B2 (ja) * 1993-08-19 2000-07-31 トヨタ自動車株式会社 鉛系圧電素子用Ａｌ電極材料
JPH0773731A (ja) * 1993-09-06 1995-03-17 Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd 厚膜導電性ペースト組成物
JP2002080998A (ja) * 2000-07-03 2002-03-22 Canon Inc 酸化亜鉛膜の製造装置、および酸化亜鉛膜の製造方法
JP4299021B2 (ja) * 2003-02-19 2009-07-22 ヤマト電子株式会社 封着加工材及び封着加工用ペースト
KR100682928B1 (ko) * 2005-02-03 2007-02-15 삼성전자주식회사 양자점 화합물을 포함하는 에너지 변환막 및 양자점 박막
US7435361B2 (en) 2005-04-14 2008-10-14 E.I. Du Pont De Nemours And Company Conductive compositions and processes for use in the manufacture of semiconductor devices
US8093491B2 (en) 2005-06-03 2012-01-10 Ferro Corporation Lead free solar cell contacts
JP4849845B2 (ja) 2005-08-23 2012-01-11 マミヤ・オーピー株式会社 紙幣識別機
JP4697664B2 (ja) 2005-09-07 2011-06-08 Ｔｄｋ株式会社 固体電解コンデンサ及び固体電解コンデンサの製造方法
CN100446277C (zh) * 2006-06-30 2008-12-24 谭富彬 硅太阳能电池背场铝导电浆料组成及制备方法
JP2008251319A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Hitachi Ltd プラズマディスプレイパネル
JP2008251325A (ja) * 2007-03-30 2008-10-16 Hitachi Ltd プラズマディスプレイパネル及びその製造方法
JP2009016320A (ja) * 2007-07-09 2009-01-22 Jsr Corp 電極部材の製造方法
JP5525714B2 (ja) * 2008-02-08 2014-06-18 日立粉末冶金株式会社 ガラス組成物
CN101425545B (zh) * 2008-04-30 2010-08-18 范琳 一种环保型硅太阳能电池背电场铝浆及其制造方法
JP2010161331A (ja) * 2008-12-12 2010-07-22 Hitachi Ltd 電極，電極ペースト及びそれを用いた電子部品
JP5414409B2 (ja) * 2009-01-16 2014-02-12 日立粉末冶金株式会社 低融点ガラス組成物、それを用いた低温封着材料及び電子部品
US9048056B2 (en) * 2009-03-27 2015-06-02 Hitachi Powdered Metals Co., Ltd. Glass composition and covering and sealing members using same
WO2010109905A1 (ja) * 2009-03-27 2010-09-30 日立粉末冶金株式会社 ガラス組成物およびそれを用いた導電性ペースト組成物、電極配線部材と電子部品

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5066621A (en) * 1990-06-21 1991-11-19 Johnson Matthey Inc. Sealing glass composition and electrically conductive formulation containing same

Also Published As

Publication number Publication date
TW201210978A (en) 2012-03-16
JP5416631B2 (ja) 2014-02-12
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CN102770382B (zh) 2015-06-03
JP2011201714A (ja) 2011-10-13
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US20120325297A1 (en) 2012-12-27

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