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TWI445660B - 奈米尺度離子儲存材料 - Google Patents

奈米尺度離子儲存材料 Download PDF

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TWI445660B
TWI445660B TW095129015A TW95129015A TWI445660B TW I445660 B TWI445660 B TW I445660B TW 095129015 A TW095129015 A TW 095129015A TW 95129015 A TW95129015 A TW 95129015A TW I445660 B TWI445660 B TW I445660B
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lithium
metal phosphate
positive electrode
electrode active
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Yet-Ming Chiang
Antoni S Gozdz
Martin W Payne
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A123 Systems Inc
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Publication date
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Description

奈米尺度離子儲存材料
本領域包括離子儲存材料，且尤其是可用於諸如電池之裝置中之奈米尺度離子儲存材料。
離子儲存材料廣泛地用於儲存電池以及其他電化學裝置中。已知各種離子儲存材料，包括鹼性過渡金屬磷酸鹽。此類化合物通常具有約3g/cm3至約5g/cm3的晶體比重值(specific gravity value)，且可以許多結構類型來結晶。實例包括橄欖石(AxMXO4)、NASICON(Ax(M',M”)2(XO4)3)、VOPO4、LiVPO4F、LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3結構類型之有序或部分無序的結構，其中A為鹼離子(alkali ion)，且M、M'以及M”為金屬。許多此等化合物具有相對較低的電子電導率以及鹼離子電導率，其對於電化學應用而言不理想。許多此等化合物亦展示出有限的固溶體(solid solution)範圍。舉例而言，在科學文獻中已廣泛地報導LiFePO4在室溫下具有極其有限的固溶體範圍。
“奈米晶”(nanocrystalline)離子儲存材料在文獻中已得以報導。舉例而言，Prosini等人在“A New Synthetic Route for Preparing LiFePO4 with Enhanced Electrochemical Performance”(J.Electrochem.Soc.,149：A886-A890(2002))中描述了作為奈米晶之8.95m2/g比表面積(specific surface area)的LiFePO4。然而，此等材料雖然得以稍微改良，但是與其更大尺度對應物習知離子儲存材料相比，其尚未具 有足夠小之尺寸尺度來提供實質上不同的特性(例如，在超過5C之高速率下的近理論容量(near-theoretical capacity))。
本發明提供奈米尺度離子儲存材料，其展示出顯著地不同於其更大尺度對應物的獨特特性。舉例而言，所揭露的奈米尺度材料可展示出增加型電子電導率(increased electronic conductivity)、改良型機電穩定性(improved electromechanical stability)、增加型插入率(increased rate of intercalation)以及擴展型固溶體範圍(extended range of solid solution)。
在一態樣中，提供一種用作離子儲存材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其包括至少兩個共存相(co-existing phase)，此等共存相包括富鋰過渡金屬(lithium-rich transition metal)磷酸鹽相以及貧鋰過渡金屬(lithium-poor transition metal)磷酸鹽相，其中兩個相之間之百分比莫耳體積(molar volume)差小於約6.5%。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料之兩個相之間之百分比莫耳體積差小於約6.40%，或小於約6.25%，或小於約5.75%，或小於約5.5%。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料之至少兩個存在相為結晶形且是由一具有每一主軸(principal axis)之晶格參數(lattice parameter)的單位晶胞(unit cell)所界定，且其中單位晶胞之至少兩個主軸之晶格參數的差小於3%。
在一或多個實施例中，單位晶胞之所有主軸之晶格參數的差小於4.7%，或單位晶胞之所有主軸之晶格參數的差小於4.5%，或單位晶胞之所有主軸之晶格參數的差小於4.0%，或單位晶胞之所有主軸之晶格參數的差小於3.5%。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料之任何兩個主軸之晶格參數之最小乘積的差小於1.6%，或任何兩個主軸之晶格參數之最小乘積的差小於1.55%，或任何兩個主軸之晶格參數之最小乘積的差小於1.5%，或任何兩個主軸之晶格參數之最小乘積的差小於1.35%，或任何兩個主軸之晶格參數之最小乘積的差小於1.2%，或任何兩個主軸之晶格參數之最小乘積的差小於1.0%。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料之任何兩個主軸之晶格參數之最大乘積的差大於4.7%，或任何兩個主軸之晶格參數之最大乘積的差大於4.8%，或任何兩個主軸之晶格參數之最大乘積的差大於4.85%。
根據一實施例，奈米尺度材料具有由晶體之任何主軸所形成的平面，沿著此平面，經量測為面積之改變的應變小於約1.6%，或小於約1.5%，或小於約1.4%。根據另一實施例，由晶體之任何主軸所形成的平面中之任一者皆不具有超過8%或7.5%或6%之此應變。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有至少約20m2/g的比表面積，或至少約35m2/g，或至少約50m2/g。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料是由橄 欖石(AxMPO4)、NASICON(Ax(M',M”)2(PO4)3)、VOPO4、LiVPO4F、LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3結構類型之有序或部分無序的結構所構成的族群中選出，其中A為鹼離子，且M、M'以及M”為過渡金屬。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有Li1-xMPO4總組合物(overall composition)，其中M包括由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni所構成的族群中選出之至少一第一列過渡金屬，且其中在使用中，x的範圍為0至小於1。M可包括Fe。在室溫(22-25℃)下，材料可展示出0<x<0.3之組合物範圍內的固溶體，或材料展示出x介於0與至少約0.15之間之組合物範圍內的穩定固溶體，或材料展示出x介於0與至少約0.07之間或介於0與至少約0.05之間之組合物範圍內的穩定固溶體。材料亦可展示出低鋰含量下之穩定固溶體；例如，其中1>x>0.8或其中1>x>0.9，或其中1>x>0.95。
在一或多個實施例中，富鋰過渡金屬磷酸鹽相具有LiyMPO4組合物且貧鋰過渡金屬磷酸鹽相具有Li1-xMPO4組合物，其中在室溫(22-25℃)下，0.02<y<0.2且0.02<x<0.3。在一或多個實施例中，材料可展示出0<x<0.15以及0.02<y<0.10之組合物範圍內的固溶體。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料之固溶體佔據被界定為y+x之鋰組成範圍的一小部分。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有Li1-x-zM1-zPO4總組合物，其中M包括由Ti、V、Cr、Mn、 Fe、Co以及Ni所構成的族群中選出之至少一第一列過渡金屬，其中x為0至1且z可為正數或負數。M包括Fe，z介於0.15與-0.15之間。在室溫(22-25℃)下，材料可展示出0<x<0.15之組合物範圍內的固溶體，或材料展示出x介於0與至少約0.05之間之組合物範圍內的穩定固溶體，或材料展示出x介於0與至少約0.07之間之組合物範圍內的穩定固溶體。材料亦可展示出貧鋰狀態下之固溶體，例如，其中x0.8，或x0.9，或x0.95。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料為由粒子、聚結粒子(agglomerated particles)、纖維以及塗層所構成的族群中選出之形式。
在一或多個實施例中，此形式具有約75nm或更小之平均最小截面尺寸，或約60nm或更小，或約45nm或更小。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料為分散或聚結粒子之形式，且由x射線繞射所判定之平均微晶尺寸小於約800nm，或小於約600nm，或小於約500nm，或小於約300nm。
在一或多個實施例中，此形式包括小於3wt%之實質上非鋰儲存導電相。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽材料為結晶形或非晶形。
在本發明之一態樣中，陰極包括鋰過渡金屬磷酸鹽材料，例如，具有Li1-xMPO4總組合物的鋰過渡金屬磷酸鹽 材料，其中M包括由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni所構成的族群中選出之至少一第一列過渡金屬，且其中在使用中，x的範圍為0至小於1。材料可展示出0<x<0.3之組合物範圍內或0<x<0.15之範圍內的固溶體。亦提供一種包括電極之電化電池(electrochemical cell)。
在本發明之另一態樣中，提供一種具有至少約25m2/g之比表面積的奈米尺度結晶鋰過渡金屬磷酸鹽，其在解鋰化(delithiation)或鋰化(lithiation)時變得無序。在某些實施例中，形成一種缺乏鋰的鋰過渡金屬磷酸鹽。
在本發明之另一態樣中，提供一種具有至少約25m2/g之比表面積的缺鋰(lithium-deficient)固溶體鋰過渡金屬磷酸鹽，其是在低於150℃之溫度下解鋰化時形成的。
在一或多個實施例中，鋰過渡金屬磷酸鹽為有序橄欖石結構，且缺乏發生於有序橄欖石之鋰或M1位點上，或無序發生於有序橄欖石之鋰或M1位點上。
在本發明之另一態樣中，提供一種鋰過渡金屬磷酸鹽，其在至具有缺鋰固溶體之無序橄欖石的第一充電時變換，且在低於150℃之溫度下、或在低於100℃之溫度下、或在低於50℃之溫度下保持此固溶體。
又一態樣提供一種高功率儲存電池。電池包括陰極、陽極、與陽極以及陰極接觸且分離陽極與陰極之電解質、與陰極進行電子通訊之陰極集電器(current collector)以及與陽極進行電子通訊之陽極集電器。儲存電池展示出至少約100Wh/kg(205Wh/L)之比能量(specific energy)下之至 少約500W/kg(1000W/L)的比功率(specific power)，且在一些狀況下展示出至少約90Wh/kg(180Wh/L)之比能量下之至少約1300W/kg(2500W/L)的比功率。在某些實施例中，電池陰極包括具有至少約25m2/g之比表面積的奈米尺度鹼性過渡金屬磷酸鹽。在一些實施例中，陰極包括具有約75nm或更小之平均最小截面尺寸之奈米尺度鹼性過渡金屬磷酸鹽的粒子、纖維或塗層。在特定實施例中，陰極包括化學式Li1-x MPO4之組合物，其中M為一或多個過渡金屬。組合物具有至少約25m2/g之比表面積，且展示出x介於0與至少約0.03(且在一些實施例中高達約0.15)之間之組合物範圍內的穩定固溶體。在特定實施例中，陰極包括化學式Li1-x MPO4之組合物的粒子、纖維或塗層，其中M為一或多個過渡金屬。粒子、纖維或塗層具有約75nm或更小之平均最小截面尺寸，且組合物展示出在室溫(22-25℃)下x介於0與至少約0.03(且在一些實施例中高達約0.15)之間之組合物範圍內的穩定固溶體。
本發明提供奈米尺度離子儲存材料以及使用此等材料之裝置，諸如，儲存電池。已意外地發現，具有足夠小的尺寸尺度且相應地具有高的表面與體積比或比表面積之離子儲存材料與其習知粗糙晶粒狀對應物相比提供根本不同的物理特性。詳言之，儘管具有諸如晶體結構類型以及基本原子排列之總體結構類似性，但是在製備時或在使用期間，奈米尺度材料在組成以及結構方面不同於粗糙晶粒狀 材料，且其與粗糙晶粒狀材料相比提供不同且改良型電化學效用以及效能。出現相關物理特性之差異，因為奈米尺度材料在至少一尺寸(例如，等軸粒子之直徑、奈米棒之直徑或薄膜之厚度)上或在兩個或三個尺寸上足夠地小，使得其具有不同的缺陷化學、熱力學以及機械特性。如本文中所描述，根據一或多個實施例之奈米尺度離子儲存材料展示出供初級或二級儲存電池中使用之突出的電化學效能。
詳言之，奈米尺度材料提供很高的速率能力，同時提供材料之固有充電容量(charge capacity)以及能量密度(energy density)之大部分。舉例而言，當受到熱平衡或部分熱平衡(例如，藉由加熱)時，或當與氣相或凝相媒體平衡時，或經組裝且用作雙極電化學裝置(包括經受重複的充電-放電循環)時，在製備時狀態(as-prepared state)下，可展示出不同特性。
奈米尺度離子儲存材料可為結晶形(意即，奈米晶)或非晶形。咸信本文所論述之獨特特性起因於由自由表面或內表面所產生的應力或在表面附近之固體之行為，且因此，相關奈米尺度尺寸為材料中之自由表面或內表面之間的分離度。舉例而言，對於為單微晶或為非晶形之粒子，自由表面界定判定奈米尺度效應之截面尺寸。對於由多微晶所組成之粒子，自由表面可再次界定相關截面尺寸，且若此等尺寸低於如下文所描述之合適尺寸，則材料將展示出奈米尺度特性。總粒子或聚集體尺寸可超過此等截面尺寸，然而聚集體內之微晶可仍具有由聚集體之內表面(例 如，晶界)與外表面之間之分離度所界定之截面尺寸，其足夠小以提供奈米尺度特性。此等材料將適合用於電化學裝置中，其中當奈米尺度材料用於此裝置中時，微晶具有奈米尺度特性且微晶之至少一部分具有一可接近於電解質相(electrolyte phase)的外表面。
本文所描述之在熱力學、機械以及電化學方面不同的特性反映奈米尺度材料與更大尺度材料相比之性質中之根本差異，此與先前已在電池材料之技術中所認識到的簡單或“平凡”(trivial)尺寸定標效應相反。舉例而言，藉由儲存化合物中之離子的固態擴散，可至少部分地限制電極材料之速率能力。在此等情況下，自更小粒子或更薄膜(在薄膜電池之狀況下)的使用預期增加型速率能力，因為對於給定的傳送係數或擴散係數，擴散時間更短且充電/放電速率相應地更快。電池領域中已熟知粒徑(particle size)之此簡單效應(參見(例如)美國專利第5,910,382號，其是針對作為電極活性材料之LiFePO4；以及Zhang等人的Solid State Ionics 171：25-31(2004)，其是關於LiMn2O4)，但決不暗示縮尺材料之其他物理特性將在某一尺寸尺度下根本地改變。
如另一實例，電化學系統中之傳送可藉由表面反應速率來限制。具有更精細粒徑以及對應更高表面積之材料將自然地具有可用於表面反應之更高面積。此簡單關係再次並不暗示發生於特定尺寸尺度下之物理特性的根本改變。然而，除了可用表面積之簡單改變以外，小尺度材料之表 面或界面化學可因其尺寸而改變，從而潛在地引起有益於速率能力之表面反應速率之根本改良。(參見(例如)Chiang的“Introduction and Overview：Physical Properties of Nanostructured Materials”，J.Electroceramics,1：205(1997)，關於奈米尺度材料與其粗糙對應物之間之未預期差異的論述，作為基於熟知尺寸定標律之相反的預期差異。)
如下文更詳細地描述，對於基於鹼過渡金屬磷酸鹽之離子儲存材料，吾人已發現奈米尺度下之獨特行為及相組合物(phase composition)。實例包括橄欖石(AxMPO4)、NASICON(Ax(M',M”)2(PO4)3)、VOPO4、LiVPO4F、LiFe(P2O7)或Fe4(P2O7)3結構類型之奈米尺度有序或部分無序的結構，其中A為鹼離子，且M、M'以及M”為金屬。許多此等化合物在經習知地製備時具有相對較低的電子電導率以及鹼離子電導率，使得對於電化學應用，其受益於由處於奈米尺度狀態下而引起的獨特特性。
在一或多個實施例中，奈米尺度離子儲存材料具有化學式LiMPO4，其中M為一或多個過渡金屬。在某些實施例中，在鋰插入或解插入反應期間，奈米尺度材料為有序橄欖石(Li1-xMXO4)，其中M為V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni中之一或多個，且x的範圍可為0至1。在製備時狀態下，x通常為約1。在特定實施例中，藉由與諸如金屬或陰離子之外來離子進行摻雜，可強化奈米尺度離子儲存材料之特定特性。預期此等材料展示出類似於本文中對於奈米 尺度下之Li1-x FePO4所表明之行為的行為，其是基於為此行為之基礎的科學原理。然而，對於一材料並不需要摻雜以展示出奈米尺度下之特定特性。
在其他實施例中，存在Li在M位點上的某取代。在一實施例中，存在Li在Fe位點上的約5%或10%取代。鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有Li1-x-zM1-zPO4總組合物，其中M包括由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni所構成的族群中選出之至少一第一列過渡金屬，其中x為0至1且z可為正數或負數。M包括Fe，z介於約0.15與-0.15之間。材料可展示出0<x<0.15之組合物範圍內的固溶體。
圖1為展示出此等尺度下之粒子尺寸之奈米尺度鋰鐵磷酸鹽離子儲存材料的透射電子顯微鏡影像(transmission electron microscope image)。圖2A與2B分別展示聚集奈米尺度鋰鐵磷酸鹽材料之明視野(bright-field)與暗視野(dark-field)掃描透射電子顯微鏡影像。圖2C-2F展示對圖2A中之樣本所拍攝的Fe、P、O以及C元素映像，其展示此等元素之分佈是均勻的，意即，在此等主要組份之一或另一者中不存在可區分的富餘相或粒子。
此等奈米晶形式組合物與其更大尺度對應物相比將擁有如本文所描述之顯著不同的特性。舉例而言，與粗糙晶粒狀材料相比，奈米尺度材料保持更大範圍的固溶體非化學計量，意即，保持更高的缺陷含量(defect content)。此等特性可藉由本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的電化學以及結晶方法來量測。當於電極中用於實際應用 (諸如儲存電池或其他電化學裝置)時，與不為奈米尺度之可比材料相比，奈米尺度離子儲存材料在更高之充電或放電速率下提供更高的電荷儲存(charge storage)。
實現如本文中所描述之益處的奈米尺度尺寸可藉由若干方法來特徵化。基於下文實例中所描述之結果，奈米尺度LiFePO4以及其他離子儲存化合物之尺寸依賴性非化學計量以及相關有益特性隨著粒徑減小而增加。此等特性在低於對應於約20m2/g之BET比表面積之粒徑的粒徑下是顯著的、可量測的且有益的。在某些情況下，舉例而言，使用具有至少約25m2/g(至少約30m2/g、至少約35m2/g、至少約40m2/g、至少約45m2/g或至少約50m2/g)之BET比表面積的材料，如本文所使用，“BET方法”是指熟習粉末特徵化之技術者所熟知的Brunauer、Emmett以及Teller之方法，其中將氣相分子(諸如N2)在一溫度(諸如77K)下凝聚於一材料之表面上，其中每單位面積之凝聚氣體的覆蓋範圍是熟知的，且接著在藉由加熱進行釋放時量測樣本上之凝聚氣體的總量。
對於BET比表面積之給定值，且已知材料之比重，亦有可能計算對應的“等效球形粒徑”(equivalent spherical particle size)。若材料處於相等尺寸之球形粒子之形式，則此為將導致所量測的表面積之粒子直徑(particle diameter)，且若粒子形狀為等軸的，則此為數目平均或平均粒徑的良好近似值。在下文之某些實例中所描述之奈米材料的粒子形態幾乎為球形，且自BET比表面積所計算之 等效球形粒徑非常接近於藉由電子顯微法(electron microscopy)而直接觀測之平均粒子直徑。此外，當本發明之材料為結晶形時，微晶或初級粒子之尺寸可藉由本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的X射線線加寬方法來判定。因此，在某些實施例中，本文所描述之奈米材料具有約100nm或更小的平均(average)(意即，平均(mean))直徑。在某些情況下，舉例而言，平均直徑為約75nm或更小、約70nm或更小、約60nm或更小、約50nm或更小、約45nm或更小、約40nm或更小、或約35nm或更小。
奈米材料之獨特特性可視最小截面尺寸而定。此處應將截面尺寸理解為可經由隔離或可分離物件之質心(center of mass)而繪出的直線族。藉由假定球形形態，等效球形粒徑給出微粒材料之最大平均截面尺寸。另一方面，非常薄但連續的膜或非常薄但連續的纖維可展示出奈米尺度效應，即使尺寸遠遠大於膜之平面中或沿著纖維之軸線的奈米尺度。然而，若最小截面尺寸(意即，膜之厚度或纖維之直徑)足夠地小，則可獲得奈米尺度特性。因此，在某些實施例中，對於諸如奈米棒、奈米小板(nanoplatelet)、奈米纖維或連續薄膜之非等軸粒子，比表面積以及等效球形粒徑可能不能充分地界定特徵尺寸，在此特徵尺寸以下，奈米材料將展示出特定特性。意即，對於高度非等軸粒子形狀，在某些情況下，BET表面積可大於上述值，然而材料仍將展示出最小特徵尺寸，其足夠小以展示出如本文中所 描述之奈米特性。
若粒子形態是熟知的且在一樣本中之粒子之中是均勻的(例如，若已知奈米棒或奈米小板之平均尺寸以及縱橫比，或甚至若已知此等參數之分佈)，則對於給定粒子形狀，可計算一比表面積，在其以上將觀測到奈米尺度行為。然而，為了簡單起見，在至少一些此等實施例中，若粉末之初級粒子展示出最小截面尺寸(基於用以提供平均值之數目平均基礎，其為約100nm或更小)，則將觀測到奈米尺度行為。在某些情況下，舉例而言，最小截面尺寸為約75nm或更小、約70nm或更小、約60nm或更小、約50nm或更小、約45nm或更小、約40nm或更小、或約35nm或更小。可使用各種方法來量測此等尺寸，包括利用透射或二次電子類型之電子顯微鏡或利用原子力顯微法所進行之直接量測。本文中，將初級粒子尺寸看作是BET表面積量測藉由將氣體吸附至材料之暴露表面上而將詢問的特徵空間尺寸。在實質上完全密集的多晶聚集體之情況下，其為彼聚集體之尺寸。在良好分散的個別微晶之狀況下，其為微晶尺寸。在接合成燒結網路之粒子或粒子之多孔總成的狀況下，其為網路之分枝的截面厚度、或朝向總成之外部之微孔之間的平均分離度。在聚集粉末之狀況下，聚結體可具有小於約800nm(或小於約600nm、或小於約500nm、或小於約300nm)之平均微晶尺寸。在一些實施例中，奈米尺度材料為薄膜或塗層，包括任何尺寸之粒子上的塗層，其中膜或塗層具有約100nm或更小的平均厚度，舉 例而言，在一些狀況下為約75nm或更小、約70nm或更小、約60nm或更小、約50nm或更小、約45nm或更小、約40nm或更小、或約35nm或更小。藉由可檢視截面中之膜或塗層之包括透射電子顯微法或其他顯微方法的各種方法，可量測膜或塗層之厚度。
在某些實施例中，本文所描述之奈米尺度離子儲存材料是藉由用以將粒子尺寸減小至所要範圍內之尺寸減少製程(例如，研磨)而自習知材料來製備。然而，此可為高度能量密集(energy-intensive)製程。因此，如下文實例中所說明，亦可在奈米尺度狀態下合成材料，其是藉由包括(但不限於)金屬鹽之間之固態反應、濕式化學方法(諸如共沉澱(co-precipitation))、噴霧熱解(spray-pyrolysis)、機械化學反應、或其組合之方法。藉由使用均質反應物、將反應或結晶溫度最小化(為了避免粒子粗化)以及避免形成產物在其中高度可溶之液相(其亦傾向於導致粒子粗化)，獲得具有所要的粒徑以及比表面積之奈米尺度材料。本發明所屬技術領域中具有通常知識者通常可對無不當實驗之給定製程建立特定處理條件。
在一些實施例中，藉由非平衡中溫技術(moderate temperature)(諸如濕式化學或低溫固態反應或熱化學方法)來製備奈米尺度離子儲存材料。因此製備的材料可獲得諸如增加型非化學計量與無序以及摻雜劑之增加型溶解度之特性，因為其是在介穩狀態(metastable state)下得以合成或因為至最終產物之動力路徑(kinetic pathway)不同於習知 高溫製程中之動力路徑。亦可在電化學使用條件下實質上保持奈米尺度形式中之此無序且此無序可提供如本文所描述之益處。
在獲得本實驗結果以前，並不知道奈米尺度離子儲存材料是否將展示出與其粗糙晶粒狀對應物相比根本不同的物理特性，亦不知道哪些可量測物理特性將不同，亦不知道將實現此等差異之尺寸尺度。根據某些實施例之奈米尺度離子儲存材料之有用且有利的特徵包括(但不限於)下列內容。
舉例而言，材料可由於混合價(mixed-valence)過渡金屬離子之更高濃度之固溶體中的共存、或關於提供更高電子載流子遷移率(electronic carrier mobility)之原子軌道之間之更近分離度之電子結構的改變、或其兩者而展示出增加型電子電導率。通常，改良型電子電導率將具有大於約10-8S/cm的值。
材料可由於在用作儲存電極期間之抑制或延遲相變(phase transformation)而具有諸如改良型抗破裂性之改良型機電穩定性。此可允許更高的能量、更高的速率能力、以及材料與使用此等材料之電化電池之更長的壽命。當電化學循環引起相變時，材料亦可展示出各相間之更小的莫耳體積差，此在鋰之插入以及解插入時有助於更容易的變換。
在離子擴散具有減少維度(例如，為晶體結構中之一維(沿著通道)或二維(沿著平面))之化合物中，由於當在擴散 路徑中可能存在阻斷不動離子時在粒子以外存在多個路徑，所以奈米尺度材料可展示出增加型插入率。擴散係數應為材料特性，而不依賴於尺寸，除非諸如結構或無序之其他事物改變。如下說明此現象。在空間尺寸(spatial dimension)中為100個單位晶胞(假定每一單位晶胞包括化合物之一化學式單位)之粒子可具有1%無序且平均起來僅具有一阻斷一給定擴散通道之無序原子。由於可自兩個末端接近擴散通道，所以此對粒子內或外之離子擴散將具有極小的影響。相反，對於具有相同無序度之大得更多的粒子，阻斷粒子將防止接近於通道之大部分。可藉由奈米尺度材料之額外無序而將傳送離子(例如，鋰電池中之Li)之化學擴散係數的比值(specific value)通常改良至大於約10-16cm2/sec的值。
此等觀測特性在更高充電以及放電速率下提供具有增加型電荷儲存之離子儲存材料。
如本文所描述之奈米尺度離子儲存材料不同於其可穩定地存在之組合物範圍中之其更大尺度對應物。在至少一些實施例中，在相同溫度下，與粗糙晶粒狀化合物相比，奈米尺度化合物可以擴展型固溶體之狀態存在。固溶體非化學計量之存在對於改良離子以及電子傳送很重要，此已於許多離子插入化合物中得以表明。
本發明之一態樣提供一種奈米晶組合物，與標稱類似之組合物之塊體晶體或粗糙粉末以及在相分隔為兩個或兩個以上相之前之結晶相(crystalline phase)相比，其在一給定 溫度下展示出更廣範圍的固溶體或缺陷含量。此等特徵尤其詳細地對於Li1-x FePO4而得以描述，然而，本發明所屬技術領域中具有通常知識者將顯而易見，將此等主要特徵應用至其他離子儲存材料將提供類似結果。
作為一非限制性實例，已知習知化合物Li1-x FePO4在室溫下展示出可忽略的固溶體非化學計量x，根據某出版文獻(Delacourt等人的“Two-phase vs.one-phase Li+ extraction/insertion mechanisms in olivine-type materials”，Abstract 200,207th Meeting of The Electrochemical Society,Quebec City,CA,May 15-20,2005；Delacourt et al等人的“The existence of a temperature-driven solid solution in Li x FePO4 for 0 x 1”，Nature Materials，4：254-260(2005))，x為約0.002；在另一出版物(V.Srinivasan以及J.Newman的Journal of the Electrochemical Society，151：A1517-A1529(2004))中，x為約0.0475；且在另一出版物(A.Yamada、H.Koizumi、N.Sonoyama以及R.Kanno的Electrochemical and Solid State Letters，8：A409-A413(2005))中，x為約0.038。解鋰化化合物Li y FePO4(Li1-x FePO4與其共存)中所容許之鋰的濃度甚至更少。此等特徵說明於LiFePO4-FePO4之組合物-溫度相圖中，其展示於圖3A中。具有變化鋰含量之磷酸鐵之相組合物將隨溫度而變化，且在高溫(例如，高於150℃，)下，固溶體存在於更寬之鋰濃度範圍內。高溫對於大多數離子儲存應用是不實際的，且實際應用經限制於僅稍微高於室溫，例如，小於約 100℃。除非另有所述，否則吾人指組合物處於低於約100℃之溫度下且通常處於室溫(22-25℃)下。
圖3A之相圖展示在此溫度範圍下，固溶體範圍極其有限。離子儲存材料之在室溫下的說明性電壓對組合物曲線展示於圖3B中且表明電壓曲線在大多數組成範圍內是平坦的，其指示在幾乎整個鋰組合物範圍內存在雙相系統。在習知粗糙晶粒狀形式之Li1-x FePO4中，藉由將缺鋰組合物分解為具有接近端基組合物之化學組合物之化學組合物的兩個高化學計量化合物(LiFePO4以及FePO4)而表明固溶體非化學計量之不存在。此等化合物皆具有低電子電導率，此至少部分地是由於在個別微晶中存在幾乎單一鐵價態，分別為Fe2+與Fe3+。在幾乎化學計量LiFePO4中，鋰擴散係數亦可能很低，此是由於不存在有助於Li傳送之晶格空位(lattice vacancy)。
相反，已發現具有藉由BET方法而量測之大於約20m2/g(且在一些實例中大於約30m2/g)的比表面積之奈米晶Li1-x FePO4以及LiyFePO4展示出比習知化合物中大幾倍的x(以及y)。實際上，在室溫下，Li1-x FePO4可展示出達0.05、0.07、0.10、0.15、0.3或甚至更大的x，且y可達0.05或0.1或0.2。如圖4A中所說明，虛線展示Li1-x FePO4以及LiyFePO4之在小於約50℃之溫度下的顯著固溶體之存在。離子儲存材料之在室溫下的說明性電壓對組合物曲線展示於圖4B中。曲線具有顯然更小的平坦區域，其指示雙相系統之組成範圍有限。在平坦區域側面之傾斜區域指 示固溶體之存在。在奈米尺度材料中共存之兩個端員相(endmember phase)之固溶體端限大於習知材料之端限。舉例而言，在LiFePO4中，此意謂在富鋰Li1-x FePO4端員中具有大的缺鋰x、且在缺鋰端員Li y FePO4中具有大的鋰過量y，此等兩個共存相之理想限制組合物分別為LiFePO4與FePO4。因此，在電化學循環期間，共存相包括大範圍的非化學計量。更高程度的非化學計量指示雙相區域內之每一點處的Fe2+與Fe3+兩者之更大群體(population)，其對材料提供更高的電子電導率。此外，奈米磷酸鹽之傾斜電壓曲線准許允許充電狀態監視之功能優勢，此監視藉由展示出平坦雙相放電電壓分佈之材料是不可能的或進行得更困難或花費更高。
吾人熟知改良型電子以及離子傳送速率改良電池技術中所使用之離子儲存材料的速率能力。在本文所描述之某些鋰過渡金屬磷酸鹽化合物中，與在一些先前使用的材料(諸如，LiCoO2或LiMn2O4)中之電子以及離子傳送速率相比，電子以及離子傳送速率皆較低，且本發明所屬技術領域中具有通常知識者已搜尋到可藉以改良此傳送之方法。奈米尺度鋰過渡金屬磷酸鹽化合物展示出在各種充電狀態(鋰濃度)下之固溶體的保持，且所得材料展示出在此等材料中先前尚未可得到的高速率能力以及高能量。
主題材料中之非鹼元素之非化學計量亦可以奈米晶形式變化。雖然有可能程度不同，但是根本不同的相行為適用於組成系統之每一組份。原子能級無序之其他態樣亦有 可能在奈料尺度尺寸下受到影響。舉例而言，在Li1-x FePO4中，僅由理想晶體(ideal crystal)中之Li以及Fe所佔據的有序橄欖石結構之M1以及M2位點之位點佔有率(site occupancy)可在奈料尺度材料中變化。在兩個位點之間可存在Li以及Fe陽離子之無序或混合，且在一或兩個位點上可出現空位缺陷(vacancy defect)。又，溶質陽離子(摻雜劑)可在奈米晶材料中更可溶，或與其在習知材料中相比，可佔據不同的位點。在奈米晶狀態下，亦可發生晶體結構之氧子晶格上的非化學計量。諸如硫或鹵素之外來陰離子的溶解度亦可增加。在某些實施例中，如本文所描述之奈米尺度離子儲存材料展示出缺陷或固溶體行為之此等變化中的一或多者。然而，如藉由本文所呈現之實驗結果所展示，外來金屬或陰離子之存在不是產生或界定奈米晶狀態之特定特性所必需的。
根據本發明之一或多個實施例之奈米尺度材料與其習知粗糙晶粒狀對應物相比所展示出的物理特性之差異可易於藉由標準熱以及電化學技術來量測，諸如熱量測定(calorimetry)、循環伏安法(cyclic voltammetry)、等電流間歇滴定(galvanostatic intermittent titration，GITT)、或恆電位間歇滴定(potentiostatic intermittent titration，PITT)。離子儲存應用中的奈米尺度材料之改良型效能亦可易於量測，例如，藉由將奈米尺度材料調配成電極塗層、建構非水電化電池以及執行在各種電流速率下之充電-放電測試。
使用電化學方法可確認奈米尺度材料中之擴展型固溶 體的狀態。舉例而言，在非水電化電池中可測試奈米晶Li1-x FePO4之化合物。相對於與奈米晶電極之鋰儲存容量相比具有大得更多的總鋰含量之鋰的源極(諸如，鋰箔)，奈米晶Li1-x FePO4充當正電極。此電化電池構造通常被熟習鋰離子電池之技術者稱作鋰半電池(half-cell)。在此電池中，通常使用諸如碳之導電添加劑以及聚合黏合劑而將奈米尺度離子儲存材料調配成電極。通常藉由一微孔聚合物分離器而將奈米尺度離子儲存材料電極自鋰金屬反電極分離。接著將電池注入有非水鋰導電液體電解質。電極之充電以及放電速率足夠快，使得可測試奈米尺度材料之電化學行為。
固溶體缺鋰之存在可被偵測為與當使電池放電時可再插入於電極中相比當使電池第一次充電時可自奈米晶電極萃取之更小的總Li含量之出現。第一充電容量與第一放電或後續放電容量相比之此差異揭示了製備時狀態下以及當經組裝至工作電池中時之奈米晶材料中的缺鋰之存在。可萃取的鋰小於相同電極在飽和下可吸收之鋰的量。圖5說明具有組合物Li0.99FePO4之奈米尺度鋰鐵磷酸鹽(實例2)的此行為。初始資料記錄第一充電容量；後續資料記錄不同c速率下之放電容量。注意，C/5速率下之第一放電比初始容量大11%以上。亦注意，將>90%之放電容量維持高達10C，其表示高放電速率下之顯著高的容量。當充電以及放電時皆以足夠慢的速率且在類似電壓範圍內進行測試，使得所觀測的結果反映儲存材料自身之能力，而非歸 因於電池構造之偏振或動力限制。本發明所屬技術領域中具有通常知識者熟知用以確保如此狀況之方法。
對奈米晶鋰鐵磷酸鹽所觀測的此行為明顯地不同於習知或粗糙LiFePO4之行為，且實際上不同於大多數插入電極材料之行為。此等材料通常展示出大於使用一類似電池組態之第一以及後續放電能力之第一充電能力。圖6中展示來自一比較實例的結果。此習知材料與圖5中之奈米尺度材料之比較強調出一些明顯差異。首先，在C/5下之放電容量自第一充電容量降低了10%以上，且放電容量隨著增加放電速率而穩定地降低。
根據本發明之一或多個實施例之奈米尺度材料所賦予的優勢是反直覺的，因為高的初始充電容量通常是與更大的可萃取鋰含量相關聯。雖然通常需要使鋰化電極材料具有更高的初始可萃取鋰含量，但是在當前情況下，奈米尺度材料之維持缺鋰固溶體的能力給予如本文中所描述之各種優勢，其可克服具有稍微更小之鋰容量之劣勢。
此外，如稍後所論述，本發明之奈米尺度材料可維持共存相中之非化學計量x以及y，其可與存在於製造時材料中之非化學計量一樣大或比其更大。因此，為了獲得本文中所描述之益處，初始非化學計量狀態下之製備不需要本發明之材料，其亦非必需的。
如本文所描述之奈米晶材料之與其粗糙對應物相比存在於更高非化學計量或缺陷狀態下之能力亦可藉由量測奈米尺度材料相對於允許電化學平衡之電化電池中的標準或 參考電極之平衡或近平衡電位而加以表明。本發明所屬技術領域中具有通常知識者已熟知，具有電位經適當地良好參考之一電極的此電池之平衡電位可用以判定另一測試電極中之電活性種類的化學電位(chemical potential)。
圖7展示已使用鋰金屬反電極(充當合適參考)之電池之正電極活性材料的電池電壓對比容量(specific capacity)。將總組合物LiFePO4以及Li0.95FePO4之兩個奈米尺度鋰鐵磷酸鹽材料與習知市售的碳塗佈鋰離子磷酸鹽相比較。所有三個電池皆是在容許觀測近平衡電池電壓之慢C/50速率下得以測試。自獨立測試進一步已知奈米尺度材料與習知樣本相比展示出至其平衡電位的更快的鬆弛。可看出，在達到相對恆定的電壓臺階(voltage plateau)之前，奈米尺度材料展示出實質充電容量(電壓於其以上連續地變化)。相反，習知材料之電池電壓不展示出此狀態，而是在小電壓突增(voltage overshoot)之後立即達到其電壓臺階。
圖8展示相同三個樣本之C/50放電曲線。此處可看出，在放電開始時，奈米尺度材料皆展示出連續變化的電壓之容量狀態，其指示固溶體之存在，對於習知材料，固溶體基本上不存在，且在放電結束時，奈米尺度材料皆展示出指示固溶體之連續變化的電壓之廣泛的容量狀態。此等實例表明分別對於奈米尺度以及習知鋰鐵磷酸鹽材料以插圖說明於圖3B以及圖4B中之效應。
可用以展示本發明之奈米尺度材料擁有擴展型固溶體 的狀態之其他接受的電化學方法包括GITT以及PITT。在GITT中，在允許電化電池接近平衡之後而量測之開路電壓(open-circuit-voltage,OCV)將展示出在習知與奈米晶形式之間顯著不同之組合物依賴性(意即，作為充電狀態或充電容量之函數)。奈米尺度材料中之擴展型固溶體範圍是藉由組合物x之區域來展示，在此等區域內，OCV隨著組合物連續地變化，而非處於恆定OCV。此指示無論x之變化的鋰之恆定化學電位，其對應於多相平衡。本發明所屬技術領域中具有通常知識者通常可將此等量測進行至±0.002V或更精確，從而允許不同材料之比較以判定單相固溶體與多相之間之邊界所處的x值。對於奈米尺度材料，存在更廣範圍的組合物x，在此範圍內，可存在單相固溶體。對於由化合物所展示出之個別相中的任何一個或多個(包括形成於此處所論述之鋰化的極限內之中間相)，可得到奈米尺度形式之更廣範圍的固溶體。
PITT方法亦不僅可用於判定發生電極活性化合物之電化學氧化以及還原時的電池電壓，而且可用於提供關於此等反應之速率以及機制的資訊。在PITT中，將電池電壓向上或向下遞增地階躍，且當電池自發性地充電或放電時監視電流。圖9展示當在習知碳塗佈鋰鐵磷酸鹽樣本之PITT量測中充電時之電壓以及電流跡線。隨著10mV之每一遞增電壓階躍，觀測到電流在電池經歷充電時流動。值得注意的是，在達到電壓臺階之前實際上未記錄容量。又，在電壓臺階上充電期間，電流在若干小時之時期內慢 慢升高且接著衰減，其展示發生於充電期間之相變的遲緩動力。在圖10中，展示在PITT充電實驗期間每一電壓階躍下對電池所量測的容量。可看出，在臺階電壓(plateau voltage)下觀測到大容量之前，隨著電壓升高，實際上未記錄容量。圖11中展示PITT放電實驗期間之相同電池的結果，其中第一電壓階躍是自量測於50%充電狀態下之3.8V的充電電壓至比電池之開路電壓高5mV之電壓。在此實驗中，在PITT電壓比OCV低約20mV之前，實際上未看出電池之放電。
本發明之奈米尺度材料以明顯不同的方式來表現。圖12展示對奈米尺度Li0.95FePO4材料之充電PITT實驗，其中在達到雙相臺階電壓之前良好地看出指示充電之實質電流。此外，隨著每一向上電壓階躍，立即觀測到電流之最大值，而非如圖9中所見之在電流衰減過程中的若干小時。此展示形成解鋰化LiyFePO4相之相變在奈米尺度材料中更容易。圖13展示在PITT充電實驗期間每一電壓階躍下對電池所量測的容量。可看出，存在發生於臺階電壓以下之實質充電。注意，因為充電僅可發生於所施加的電壓等於或大於平衡電壓時，所以此結果展示存在具有低於雙相臺階之平衡電壓的平衡電壓之組合物。意即，其表明缺鋰固溶體Li1-x FePO4之存在。圖14中展示PITT放電實驗期間之此相同電池的結果，其中第一電壓階躍是自量測於50%充電狀態下之3.8V的充電電壓至比電池之開路電壓高5mV之電壓。此處，當PITT電壓仍比OCV高5mV 時，量測到約8mAh/g的實質容量。由於在放電時在所施加的電壓處於或低於平衡電壓之前不存在驅動力，所以此結果表明在高於臺階電壓之電壓下的鋰過量固溶體LiyFePO4之存在。
奈米尺度Li1-xFePO4/LiyFePO4與習知材料之間之差異亦可藉由X射線繞射而加以量化。奈米尺度Li1-xFePO4中之組成不同的非化學計量之存在是藉由獨特晶格常數(斜方晶單位晶胞內之a、b以及c)以及獨特單位晶胞體積(由乘積a x b x c給定)來表明。與結晶FePO4相比，習知結晶橄欖石LiFePO4具有更大的a與b晶格參數以及更小的c晶格參數。隨著鋰濃度在一與零之間變化，LiFePO4與FePO4之間之連續固溶體將因此展示晶格常數之極限值之間的連續變化。根據本發明之一或多個實施例之材料的晶格常數可因此用以判定共存相之對應非化學計量。此是藉由進行不同鋰化狀態(不同充電狀態，SOC)下之主題材料之仔細的X射線繞射量測而得以實現，自其可使用Rietveld改進來獲得晶格參數以及其他結晶資訊，此Rietveld改進為熟習電池材料合成以及特徵化之技術者所熟知的用於分析繞射資料的方法。
圖15展示在50% SOC下之自習知碳塗佈鋰鐵磷酸鹽材料(Aldrich Chemical)所獲得的粉末X射線繞射圖案。將矽粉末添加至此樣本以對X射線峰值位置提供內標(internal standard)。可看出，基於來自Joint Committee on Powder Diffraction Standards(JCPDS)之參考文獻 01-081-1173中之資料，LiFePO4橄欖石之峰值與此相之預期峰值位置良好地對準。FePO4之橄欖石形式的峰值亦參見於圖15中，且自JCPDS所列出之稍微不同的組合物之位置得以稍微移位。
圖16展示根據本發明之量測於67% SOC下之自奈米尺度LiFePO4樣本所獲得的粉末X射線繞射圖案。可看出，“LiFePO4”以及“FePO4”相兩者之許多峰值自圖15中之其對應位置得以移位。使用Rietveld改進方法對在15度至135度之寬繞射角度範圍(本發明所屬技術領域中具有通常知識者稱為“2 θ”範圍)內仔細獲得的粉末X射線繞射光譜進行此等材料中之晶格常數的精確判定。已發現，根據本發明之一或多個實施例之奈米尺度材料在處於充電狀態下以使得上述兩個橄欖石相共存時具有與習知材料明顯不同的晶格參數值。晶格參數以及單位晶胞體積報導於表1中，其中，與對報導於文獻(A.S.Andersson以及J.O.Thomas之J.Power Sources，97-98：498(2001))中之習知LiFePO4/FePO4所進行之類似量測相比，奈米尺度鋰鐵磷酸鹽是量測於67%充電狀態下。舉例而言，在相圖之富鋰側，獲得與習知LiFePO4相比具有更小的a與b晶格常數以及更大的c晶格常數之奈米尺度Li1-x FePO4。缺鋰固溶體與具有比習知FePO4中更大的a、b晶格參數以及更小的c晶格參數之Li y FePO4相共存。此等量測展示，實際上，x以及y大於習知LiFePO4/FePO4中之其對應值，儘管亦有存在於彼等材料中之某更小的非化學計量。自奈米尺度樣 本之Rietveld改進，判定約28nm之微晶尺寸，其接近於36.1nm之所計算的等效球形粒徑且展示樣本之高表面積是歸因於鋰鐵磷酸鹽之奈米尺度微晶而非歸因於高表面積雜質或添加劑相。
本發明之材料之共存相中之更大非化學計量之存在因此易於使用繞射方法來量測。x以及y之值判定材料中之2+與3+過渡金屬價(在鐵之狀況下，其為Fe2+/Fe3+)的比率，且更大值對應於少數價態之更高濃度。此與更低x或y之其習知狀態下的相同相相比具有增加每一相之電子電導率的效應，且進而改良電池之電化學效能。此外，Li1-x FePO4相(或富鋰端員之任何其他組合物)之晶格參數的減小具有使多價過渡金屬離子在結構內更接近於一起之效應，其亦增加軌道重疊之程度，進而改變材料之電子結構，以便減少帶隙或增加載流子遷移率，進而增加電子電 導率。
缺鋰Li1-x FePO4之a、b晶格常數小於LiFePO4之a、b晶格常數，且富鋰LiyFePO4之a、b晶格常數大於FePO4之a、b晶格常數。因此，在本發明之奈米尺度材料中，晶格參數以及單位晶胞體積之失配得到減少，其可對材料之電化學效能具有深刻的影響，尤其是以高的充電/放電速率。此是因為在電化電池之充電以及放電時一相自另一相形成所藉由的設施視兩個共存相之晶格參數(若為結晶)以及相對體積之失配而定。
共存相Li1-x FePO4與Li y FePO4之間之晶格參數與單位晶胞體積以及單位晶胞體積報導於表1中。自此等值，對於對應於使用鋰鐵磷酸鹽作為正電極之電池的充電之自Li1-x FePO4至Li y FePO4相之變換，或對於對應於放電之自Li y FePO4至Li1-x FePO4之變換，吾人可基於百分比基礎而易於計算晶格參數以及單位晶胞體積之差。發現充電時之百分比改變稍微小於放電時之百分比改變，且此可導致任一材料內之充電對放電之固有速率的差異。然而，為了有助於奈米尺度與習知材料之比較，吾人亦可計算任一晶格常數或單位晶胞體積之個別值的差作為兩者之平均值的百分比，此已於表2中進行。意即，a晶格常數之百分比差為任何兩個材料之間之a的差除以彼等兩個樣本之a的算術平均值。本文中，除非另有所述，否則百分比差是以此方式來計算。對於奈米尺度Li y FePO4/Li1-x FePO4，晶格參數之差為△a=4.36%、△b=3.07%、△c=-1.75%，且單位 晶胞體積之差為△V=5.69%。相比而言，對於習知LiFePO4/FePO4，對於極限端員，對應數為△a=5.11%、△b=3.68%、△c=-1.93%以及△V=6.87%。吾人亦量測了開始於50%充電狀態之習知材料(Aldrich Chemical)，且其中共存組合物具有小容許範圍的非化學計量。此處，差為△a=4.91%、△b=3.64%、△c=-2.03%以及△V=6.52%。此等單位晶胞以及晶格參數差概述於表2中。
雖然未展示於表2中，但是吾人亦可易於計算分離兩個極限組合物Li y FePO4以及Li1-x FePO4之平面的錯配應變(misfit strain)。此很重要，因為在電化學循環期間一相自另一相之形成必須必要地在兩個材料之間引入一界面，其為二維特徵。對表1中之結果的檢測展示，由主軸a以及b所形成的平面(ab平面或米勒指數(Miller indices)中之{110}平面)具有Li y FePO4與Li1-x FePO4之間之面積的最大差。ac平面(或{101})具有其次最大的差，且bc平面(或{011})具有最小的差。此指示，bc平面為最佳定向，沿著此定向，一相將以拓撲關係生長於另一相上(或反之亦然)。比較表1中之奈米尺度與習知材料，對於奈米尺度材料，此等差分別為7.43%、2.62%以及1.32%，且對於習知材料，此等差分別為8.79%、3.19%以及1.76%。在50% SOC下所量測之Aldrich材料中，此等差分別為8.55%、2.88%以及1.62%。因此，根據一實施例，本發明之奈米尺度材料是藉由具有由晶體之任何主軸所形成的平面來界定，沿著此平面，經量測為面積之改變的應變小於約1.6%，或小 於約1.5%，或小於約1.4%。根據另一實施例，由晶體之任何主軸所形成的平面中之任一者皆不具有超過8%或7.5%或6%之此應變。
奈米尺度與習知材料之間之此等差很顯著，此是歸因於以下事實：此等無機化合物之彈性模數很高，例如，為大約100Gpa。若使此等高硬性固體容納應變而不會分裂，則晶格參數以及單位晶胞體積之小的百分比差導致大的彈性能(elastic energy)。藉由將本發明之奈米尺度材料設計成具有共存相之間之晶格參數以及單位晶胞體積之小差，不僅需要能量以將一相自另一減小相進行變換，而且使循環期間之機械破裂以及缺陷形成(所謂的“電化學研磨”)的可能性最小化，從而導致本發明之材料之特別長的循環壽命。
亦應認識到，雖然存在極限粒徑(於其以上，在本發明之材料中所見的益處不再可實現)，但是吾人預期實際上不存在可藉由本發明所屬技術領域中具有通常知識者已知之合成方法而獲得的粒徑之實際下限。隨著本發明之奈米尺度材料之粒徑減小，在任何給定合成或測試條件下之非化學計量x以及y之範圍增加，且共存相之間之晶格常數以及單位晶胞體積之差亦減小。意即，參看圖4，雙相狀態之邊界在組合物中向內移動且在溫度中向下移動。對於足夠精細的粒徑，在室溫下可達成完全的固溶體。
通常將可再充電電池之循環壽命界定為充電/放電循環在一指定電壓範圍內且在一指定電流速率下之數目，在此指定電壓範圍以及此指定電流速率內，電池之容量減少至初始值之某一百分比。習知的陰極活性材料以及使用此等材料之可再充電電池(包括LiFePO4橄欖石以及其組成衍生物)在約2V至3.8V之電壓範圍內且在約1C之電流速率下在容量減少至其初始值的80%之前通常展示小於1000個循環的循環壽命。相反，本發明之材料以及裝置在容量減少此量之前可經歷超過1000、甚至超過2000、且在某些情況下超過5000個循環。在更高的充電放電速率(例如，在相同電壓範圍內之5C充電/放電速率)下，習知材料在容量減少至初始值的80%之前將通常展示小於約500個循環的循環壽命。相反，根據本發明之一或多個實施例之材料以及裝置在容量減少此量之前可展示出大於1000個全充電/放電循環。
高功率電池之許多應用(包括(但不限於)混合式電動車輛(hybrid electric vehicle)應用)需要在比全循環更窄之電壓或容量範圍內的高速率充電/放電脈衝。在此等條件下，本發明之材料以及裝置的循環壽命可格外地長。一熟知脈衝測試協定為由美國先進電池聯盟(The United States Advanced Battery Consortium，USABC)所界定的“HPPC”測試。本發明之材料在用於滿足由USABC所界定之比能量以及比功率需求之電池中時能夠在電池之效能降至低於所界定的有用極限之前展示出超過150,000的循環壽命。
應瞭解，在鋰插入以及解插入之動態過程期間，由晶格參數之差所產生的應力可使共存相之單位晶胞參數以及對應組合物x與y暫時偏離其穩定值(stable value)。然而，當允許一些時間用於材料內之應力鬆弛以及局部平衡時，可看出奈米尺度與習知材料之間之上述差異，進而清晰地區分此兩類材料。當首先製備一材料且組裝一電化學裝置時，包括鋰非化學計量之材料的特性可能仍不處於其穩定狀態。在作為諸如可再充電電池之可逆電化學裝置的使用中，材料在第一循環期間之行為可能不與後續循環期間之行為一樣重要。因此，單位晶胞參數以及鋰濃度之差理想地是在裝置之工作電壓極限之間的至少一全插入以及解插入循環之後且在允許所述材料停置於其充電狀態下達至少12小時之後加以量測。根據本發明之一或多個實施例，在每一端員相中之固溶體之範圍可隨著電化學循環而增加，從而藉由使用電池而允許自一相至另一相的變換變得更容 易。在其他行為之中，此是作為電池之阻抗隨著充電/放電循環之減小來表明。
在根據本發明之一或多個實施例之材料中，與先前材料相比，使在電化學循環時之一相自另一相之形成(且反之亦然)更容易，其是因為以下事實：材料為奈米尺度，且因為其已被設計成在兩個共存相之間具有更小的晶格參數以及單位晶胞失配。在電池材料之領域中，先前尚未認識到使失配應力最小化以便容許容易的相轉移(phase transition)以及高的充電以及放電速率的優勢。
習知的理解亦教示避免在電池電極中(尤其是在正電極側上)使用高表面積活性材料，其是由於若干原因，諸如不良的安全性、過度的自放電、隨時間之快速的阻抗累積、或高溫下之變短的循環壽命、或導致所製造電池中之不良地低的能量密度之低堆積密度(tap density)以及填充密度(packing density)。舉例而言，吾人熟知陰極活性材料LiCoO2以及LiNiO2(包括其固溶體以及衍生物)可歸因於高氧化4+價態下之其過渡金屬的存在而在高充電狀態下產生不安全條件。使用此等陰極材料之過度充電及/或過度加熱的鋰離子電池即使為習知形式亦可展示出導致火或爆炸的熱散逸(thermal-runaway)，且其通常被認為是藉由使用更高表面積活性材料而加劇此等風險之狀況。又，在高溫下以及在長操作時間內，使用此等陰極材料之鋰離子電池展示出歸因於界面反應之阻抗增加，其降低了功率能力(power capability)。因此，由於安全性以及壽命原因，通常 認為使用奈米晶狀態下之此等材料是不明智的。如另一實例，陰極活性材料LiMn2O4已用於高功率鋰離子電池中，但通常展示出在使用或儲存之後之永久的容量損失(capacity loss)，其是關於活性材料粒子之表面的電解質及/或質子化中的錳藉由用於此等電池中之液體電解質中的殘餘酸之溶解。由於此等效應在高表面積材料中得以加劇，所以常識教示避免使用奈米晶LiMn2O4。此等觀測暗示奈米尺度粒徑相對於某些特性可能為不良的。然而，藉由使用本文所描述之奈米尺度離子儲存材料，可克服此等困難，同時保持能量密度以及功率密度優勢。
本發明之奈米尺度材料之固溶體與其習知對應物相比之令人驚訝的更廣範圍可能是歸因於應力，由與材料之表面張力組合之高度彎曲自由表面所施加的應力、以及當兩個相共存且每一相之區域各施加應力於另一相之區域上時所誘發的應力。此外，雖然未受到任何特定解釋的束縛，但是咸信本文中所描述之奈米尺度離子儲存材料與其習知更大尺度對應物相比之特性的差異亦是歸因於改變材料之總缺陷熱力學狀態之近表面缺陷層的形成。可將奈米尺度與習知結晶狀態之間之物理特性以及結構的差異比作單一組合物之結晶與玻璃狀形式之間的差異，其具有此等明顯不同的熱力學、結構以及物理特性以便被認為是不同材料。
雖然未受到任何操作模式或理論的束縛，但是下列機制可提供根據本發明之一或多個實施例之奈米晶材料之獨特特性的基礎。在歸因於晶格缺陷之形成的自由能(free energy)之差異而具有晶格不連續性(諸如自由表面或晶粒邊界)之離子共價化合物中，表面可在一或多個原子種類中相對於其他者而變得富集。此引起過量的表面電荷(surface charge)、以及在固體內穿透短距離之補償空間電荷(space-charge)層，此空間電荷層是由充電缺陷構成。當空間電荷缺陷為空位時，晶體之塊體接著具有總體過量的空位，意即，與不存在表面或界面之理想晶體相比之改變的化學計量。藉由許多理論以及實驗研究(包括由本發明者中之一人所出版的論文)，在離子晶體中良好地建立了空間電荷現象。(參見(例如)Y.-M.Chiang、D.P.Birnie,III以及W.D.Kingery的Physical Ceramics：Principles for Ceramic Science and Engineering,Chapter 3,John Wiley & Sons(1997)；Chiang等人的“Characterization of Grain Boundary Segregation in MgO”,J.Am.Ceram.Soc.,64：383-89(1981)；Ikeda等人的”Space Charge Segregation at Grain Boundaries in Titanium Dioxide：Part I,Relationship Between Lattice Defect Chemistry and Space Charge Potential”,J.Am.Ceram.Soc.,76：2437-2446(1993)；Ikeda等人的“Space Charge Segregation at Grain Boundaries in Titanium Dioxide：Part II,Model Experiments”,J.Am.Ceram.Soc.,76：2447-2459(1993)。)吾人已在實驗上觀測到與此等材料中之奈米晶體之空間電荷影響行為一致之非化學計量以及擴展型固溶體行為。因此，雖然未受到任何特定理論的束縛，但是吾人處理此行為之可能起源。
考慮化學計量LiFePO4橄欖石化合物之起始點，接著允許此起始點平衡其自由表面與其周圍環境。表面有可能在具有最低缺陷形成能及/或足夠遷移率以被優先移除至表面的離子中變得富集。在LiFePO4中，此離子在能量以及動力方面最有可能為鋰。富鋰表面之產生必須留下缺鋰內部，其中缺乏對應於鋰空位之存在。如同展示出空間電荷行為之其他化合物一樣，缺鋰不可能橫越內部而均勻地分佈。實情為，鋰空位可優先集中於空間電荷層中之表面附近。此層之空間範圍在熱平衡下視缺陷濃度、材料之介電常數以及溫度而定。若系統不處於平衡中，則空間電荷層之範圍亦視離子以及缺陷之傳送動力而定。
缺陷之空間分佈示意性地展示於圖17中。空間電荷層之空間範圍可為大約一至數奈米。空位或其他缺陷之近表面濃度可比作為固溶體之塊體晶體中所容許的濃度大許多倍，意即，不具有沉澱或相分離。因此，對於足夠小的奈米粒子、奈米棒、奈米纖維或薄膜，粒子之內部與習知粒子相比具有顯著更高的缺鋰。總體上，粒子現以非化學計量方式來表現，尤其是若表面處之Li+的Faradaic行為不同於塊體中之Faradaic行為時。X射線繞射量測以及電化學測試可偵測與習知材料相比之此等差異。此外，表面鋰離子可藉由與諸如液體電解質之鄰近媒體之表面反應而易於加以反應，或在加熱或與作為氧化鋰(lithium oxide)或碳酸鋰(lithium carbonate)種類之氣相反應時加以蒸發。在此等情況下，與習知粒子或晶體相比，使奈米粒子留下更多的 缺鋰，然而，引起非化學計量之所述缺陷保留為固溶體，而非如習知材料中導致奈米粒子形成新的且分離的相。在鋰空位之近表面富集的狀況下，Fe3+/Fe2+比率亦可隨著自表面之距離而空間地變化，且不僅總體上對粒子提供更大的電子電導率，而且與內部相比在粒子之表面處提供更大的電子電導率。
在至少一些實施例中，本文所描述之奈米尺度離子儲存材料通常包括小於約5重量百分比、或約3重量百分比的實質上不儲存離子但可提供附加電導率之任何額外相。舉例而言，此等額外相包括：碳；金屬；或金屬間相(intermetallic phase)，諸如金屬磷化物、金屬碳化物、金屬氮化物；或混合金屬間化合物，諸如金屬碳化物-氮化物或金屬碳化物-磷化物。在某些實施例中，對於用作儲存電極，通常藉由標準方法而將奈米尺度材料調配成電極，此等標準方法包括添加少許重量百分比的聚合黏合劑、以及小於約10重量百分比的諸如碳之導電添加劑。在至少一些此等實施例中，通常將電極塗佈於金屬箔之一或兩側上，且視情況可將其壓成約30微米與約200微米之間之塗層厚度，從而提供約0.25mAh/cm2與約2mAh/cm2之間之電荷儲存容量。可將此等電極用作儲存電池中之正或負電極。舉例而言，可使用硬幣型電池(coin-cell)或所謂的Swagelok電池類型之實驗室電池來評估其效能，在實驗室電池中，藉由使用等電流(恆定電流)或恆電位(恆定電壓)測試或此兩者之某組合，相對於反電極(當奈米尺度材料為鋰儲存材 料時，通常為鋰金屬)來測試單一電極層。在等電流條件下，可將電流速率描述為“C速率”，其中速率為C/n，且n為電池在所選擇的電壓上限與電壓下限之間實質上完全充電或放電所需要的小時數。
在某些實施例中，當用作鋰電池中之正電極時，通常將電極組裝為纏繞式或堆疊式組態之多層層壓電池，其使用鋰金屬或陽極活性鋰儲存電極作為負電極。合適的負電極材料之非限制性實例包括鋰金屬、碳、金屬間化合物、或金屬、類金屬或金屬合金，其包括諸如Al、Ag、B、Bi、Cd、Ga、Ge、In、Pb、Sb、Si、Sn或Zn之鋰活性元素。負電極材料可經選擇或設計用於高速率能力。因此組裝的儲存電池可使用在正與負電極材料之間之多孔電子絕緣分離器、以及液體、凝膠或固體聚合物電解質。儲存電池可具有電極調配物以及實體設計與構造，其是藉由本發明所屬技術領域中具有通常知識者所熟知的方法來開發以提供低電池阻抗，使得可利用奈米尺度離子儲存材料的高速率能力。
本文所描述之奈米尺度離子儲存材料在此等實驗室電池中或在儲存電池中加以測試時與其粗糙晶粒狀對應物相比將展示出高充電以及放電速率下之大大改良的容量保持。通常，在電壓上限為由電池在C/5或更小的低速率下所展示出之平均電壓的約120%且電壓下限為平均電壓的約50%之電壓範圍內，與在C/5或更小的低速率下所量測之容量相比，在5C速率下所量測之放電容量(意即，容量 保持)將為約80%或更大，在一些狀況下為約90%或更大，或為約95%或更大。在10C速率下，容量保持可為約75%或更大，在一些狀況下為約85%或更大，舉例而言，為約90%或更大，或為約93%或更大。在20C速率下，容量保持可為約60%或更大，在一些狀況下為約70%或更大，舉例而言，為約80%或更大，或為約85%或更大。在35C速率下，容量保持可為約50%或更大，在一些狀況下為約60%或更大，舉例而言，為約75%或更大，或為約80%或更大。在50C速率下，容量保持可為約30%或更大，在一些狀況下為約40%或更大，舉例而言，為約50%或更大，或為約60%或更大。
在一些實施例中，當用於具有C/5或更低放電速率下之至少5Wh能量之完全纏繞式或堆疊式多層電池中時，本文所描述之奈米尺度材料可提供具有下列位準之比功率(功率密度)以及比能量(能量密度)之電池用於自全放電狀態(意即，100%的放電深度)起始之實質上完全的放電。舉例而言，電池可展示出至少約100Wh/kg(205Wh/L)之比能量下的至少約500W/kg(1000W/L)之比功率、至少約95Wh/kg(190Wh/L)之比能量下的至少約950W/kg(2000W/L)之比功率、至少約90Wh/kg(180Wh/L)之比能量下的至少約1300W/kg(2500W/L)之比功率、以及至少約85Wh/kg(175Wh/L)之比能量下的至少約1600W/kg(3200W/L)之比功率。應瞭解，對於較淺的放電深度，比功率以及功率密度可顯著高於上文所給定之比功率以及功率密 度。
下列非限制性實例進一步說明某些實施例。
實例1
使用下列比例之起始材料來製備總組合物LiFePO4之鋰鐵磷酸鹽：Li2CO3(Alfa-Aesar，99.999%) 0.739g
鐵(II)草酸鹽(Alfa-Aesar，99.999%) 3.598g
磷酸銨(Aldrich，99.998%) 2.301g
雖然此等基本組份稱為用於習知LiFePO4之合成的起始材料，但是此處藉由使用高純度丙酮作為溶劑(試劑等級，J.T.Baker)且使用擴展型混合以允許起始組份經歷氣體放出機械化學反應，獲得了在點火時產生低碳的極高比表面積奈米尺度磷酸鹽之前軀物。將乾燥組份進行稱重且與足夠量的高純度丙酮混合以產生自由流動懸浮液，且使用氧化鋯研磨媒體將混合物於密封的聚丙烯瓶中進行滾筒研磨達24小時，從而獲得均質且經精細分開的前軀物懸浮液。在流動氬氣(等級5.0)下於一管式爐(tube furnace)中將前軀物充分地乾燥且接著進行熱處理，其首先在350℃下達10h且接著在600℃下達20h。在熱處理後，使用BET方法來量測比表面積且實驗值為38.6m2/g，對於此值，假定晶體密度為3.6g/cm3，則等效球形粒子直徑經計算為43.2nm。藉由燃燒方法來分析碳含量，且實驗值為低於3重量百分比，使得所量測的表面積可主要地歸因於奈米尺度磷酸鹽相。對於藉由此程序而製備的粉末，諸如圖1以 及圖2中之透射電子顯微法成像展示所觀測的平均粒子直徑接近於自BET比表面積所計算之等效球形粒徑。
將燒成的粉末調配成具有下列組合物之電極：奈米尺度鋰鐵磷酸鹽粉末 3.95g
超P碳 0.50g
Kynar 2801黏合劑 0.55g
γ-丁內酯(溶劑) 28.5g
且將其混合以產生自由流動懸浮液，接著以一均勻層而澆鑄於鋁箔上。將塗層在真空中於100-110℃下進行乾燥，此後，其經量測具有約100微米之厚度，且經衝壓成1-2cm直徑之圓盤，其適於配合Swagelok或硬幣型電池。藉由使用微孔聚合物分離器、作為負電極的鋰箔(以比正電極之理論儲存容量大至少十倍之總鋰含量)、以及包括LiPF6作為鋰鹽之習知非水鋰離子電池電解質，將電極塗層組裝成使用Swagelok或硬幣型電池硬體之鋰半電池。圖18展示如自Swagelok電池所量測之奈米尺度鋰鐵磷酸鹽的比容量。奈米尺度材料在高充電或放電速率下傳遞高容量之能力是顯著的。此處，放電容量保持是用以描述在電壓範圍2.0-3.8V內於特定C速率下所量測之容量與在相同電壓範圍內於C/5速率下所觀測之容量相比的百分比，如圖16中所示。在1.8C速率下，容量保持為95.9%；在4.4C速率下，保持為92.1%；在9C速率下，保持為88.1%；在18C速率下，其為82.6%；在31C速率下，其為75.6%；且在44C速率下，其為69.1%。熟習電池材料之技術者應 認識到，與習知離子儲存材料相比，此等為格外高的容量保持值。對於此樣本在第一充電循環期間所量測之容量比在第一放電循環期間之容量小約6.6%，其展示生產時的材料之非化學計量x為約6.6%。
實例2
遵循如實例1中所描述之程序來合成以及測試具有總組合物Li0.99FePO4之奈米尺度離子儲存材料，除了進行更大的分批量(batch size)且使用不同的起始材料源之外。使用下列比例之起始材料來製造組合物：Li2CO3(SQM) 7.4337g
鐵(II)草酸鹽(Elementis) 36.2696g
磷酸銨(Heico) 22.5541g
使用更大的密封聚丙烯容器以及鋼研磨媒體來研磨起始材料達72小時。在99.999%純度之氮中進行乾燥粉末之點火，且最終點火條件為達5h的700℃。藉由BET方法來量測此粉末具有45.4m2/g之比表面積，其對應於36.7nm之等效球形粒子直徑。燃燒分析展示其具有約3wt%的殘餘碳濃度。圖5展示來自使用如實例1中之Swagelok硬體所建構之電極以及鋰半電池的測試結果。可看出，第一充電容量比第一放電容量低11.5%，兩者皆是量測於約C/5速率下，其展示樣本之初始非化學計量可為約11.5%。在更高的C速率下，觀測到突出的容量保持。對於所測試的三個電池，在5C速率下，容量保持為約95%，在10C速率下，容量保持為約90%，且在20C速率下，容量保持 處於66-72%的範圍內。
實例3
遵循如實例2中所描述之程序來合成以及測試具有總組合物LiFePO4以及Li0.95FePO4之奈米尺度離子儲存材料，其中大多數碳酸鋰經調整以便達成所指定的總組合物。藉由BET方法來量測LiFePO4以及Li0.95FePO4粉末分別具有39.78m2/g以及46.2m2/g之比表面積，其分別對應於41.9nm以及36.1nm之等效球形粒子直徑。燃燒分析展示兩者之兩粉末分別具有約2.3wt%以及3wt%的殘餘碳濃度。圖7以及圖8展示此等兩個樣本與具有若干微米平均粒徑以及明顯低級速率能力之自Aldrich Chemical Company購得的碳塗佈LiFePO4相比之C/50充電以及放電曲線。參見圖19，歸因於此等材料之很高的速率能力，此等低速率充電/放電曲線展示電池之近平衡電壓。自此等曲線可看出，在連續的充電以及放電期間，獲得至少約15%的鋰非化學計量x以及至少約10%的y。圖12至圖14展示如較早描述之奈米尺度Li0.95FePO4樣本的PITT量測。在至比OCV高電壓5mV之單階躍放電期間，量測在160mAh/g之C/50速率下所量測之4.5%的總放電容量(3.8V至2V)，其展示在動態放電條件期間可獲得大於約4.5%的非化學計量y。在至比OCV低電壓5mV之單階躍充電期間，量測10.5%的總充電容量(2.9V至3.8V)，其展示在動態充電條件下存在大於約10.5%的非化學計量x。藉由比較，對於來自Aldrich Chemical之比較樣本自比OCV高以 及低5mV下的容量所量測之y以及x值分別僅為0.7%以及1.2%。圖16以及表1與表2展示如較早描述之奈米尺度Li1-xFePO4樣本的X射線粉末繞射量測。自此樣本之Rietveld改進，判定約28nm之微晶尺寸，其接近於所計算的等效球形粒徑且展示樣本之高表面積是歸因於鋰鐵磷酸鹽之奈米尺度微晶而非歸因於高表面積雜質或添加劑相。圖19展示來自使用如實例2中之Swagelok硬體所建構之三個鋰半電池的測試結果。
實例4
在此預知實例中，使用奈米尺度離子儲存材料(例如，實例1以及實例3之材料(已在廣範的C速率範圍內之其電化學效能中得以良好地特徵化))之正電極是用以建構纏繞式圓柱形鋰離子電池。使用高速率石墨陽極，諸如利用若干微米平均直徑之石墨化介穩相碳(mesocarbon)微珠粒(MCMB，Osaka Gas Co.)之石墨陽極。如在當前狀況下，當已知原型電池中之個別電極的密度、厚度以及效能時，可自電池組份之體積以及質量來模型化此等電池之效能，包括各種C速率下之充電容量以及能量。自3.8V下的全充電狀態開始，且放電至2.0V的電壓下限(意即，對於100%的放電深度)，模型展示到，此等電池將展示出至少約100Wh/kg(205Wh/L)之比能量下的至少約500W/kg(1000W/L)之比功率、至少約95Wh/kg(190Wh/L)之比能量下的至少約950W/kg(2000W/L)之比功率、至少約90Wh/kg(180Wh/L)之比能量下的至少約1300W/kg(2500 W/L)之比功率、以及至少約85Wh/kg(175Wh/L)之比能量下的至少約1600W/kg(3200W/L)之比功率。應瞭解，對於較淺的放電深度，比功率以及功率密度可顯著高於此等值。
本發明所屬技術領域中具有通常知識者藉由閱讀本揭露案將顯而易見，本發明可以除了上文特定揭露之形式之外的形式來加以體現。因此，應將上文所描述之特定實施例看作是說明性的而非限制性的。本發明之範疇在附加申請專利範圍中得以陳述，而非限於包括於前述描述中之實例。
下列圖是僅為說明之目的而得以呈現，且不意欲為限制性的。
圖1為說明奈米尺度尺寸之奈米尺度鋰鐵磷酸鹽離子儲存材料的透射電子顯微鏡影像。
圖2A-2B分別展示聚集奈米尺度鋰鐵磷酸鹽材料之明視野與暗視野掃描透射電子顯微鏡影像；且圖2C-F展示對圖2B中之樣本所拍攝的Fe、P、O以及C元素映像。
圖3A為根據某些實施例之習知Li1-x FePO4離子儲存材料之組合物-溫度相圖；且圖3B為習知或粗化Li1-x FePO4材料之電壓對組合物圖表。
圖4A為根據本發明之某些實施例之奈米尺度Li1-x FePO4離子儲存材料之組合物-溫度相圖，其表明形成有固溶體之擴展區域；且圖4B為習知或粗化Li1-x FePO4材料之電壓對組合物圖表；奈米晶形式在熱力學以及電化 學方面表現為不同於習知或粗化結晶狀態的材料。
圖5為實例2之奈米尺度鋰鐵磷酸鹽之各種C速率下的放電容量之曲線；曲線包括初始第一充電容量且說明第一放電容量比第一充電容量高10%以上。
圖6為習知粗糙晶粒狀鋰鐵磷酸鹽之各種C速率下的放電容量之曲線；材料展示出習知第一充電以及放電行為且曲線展示第一放電容量與第一充電容量相比減少。
圖7為說明根據某些實施例之在幾乎完全鋰化的組合物下之奈米尺度Li1-x FePO4離子儲存材料相對於允許電化學平衡之電化電池中的標準或參考電極之平衡或近平衡電位的曲線；在奈米尺度材料中處於室溫下的擴展型固溶體範圍是藉由充電容量範圍來展示，其對應於組合物x之區域，在此等區域內，開路電壓(OCV)隨著組合物連續地變化，而非處於恆定OCV。
圖8為說明根據某些實施例之在幾乎完全解鋰化的組合物下之奈米尺度LiyFePO4離子儲存材料相對於允許電化學平衡之電化電池中的標準或參考電極之平衡或近平衡電位的曲線；在奈米尺度材料中處於室溫下的擴展型固溶體範圍是藉由充電容量範圍來展示，其對應於組合物x之區域，在此等區域內，開路電壓(OCV)隨著組合物連續地變化，而非處於恆定OCV。
圖9展示習知碳塗佈鋰鐵磷酸鹽樣本之PITT量測中充電時之電壓以及電流跡線。
圖10展示在PITT充電實驗期間每一電壓階躍下之圖 9之電池的容量；在臺階電壓下觀測到大容量之前，隨著電壓升高，實際上未記錄容量。
圖11說明圖9之電池的PITT放電實驗，其中第一電壓階躍是自量測於50%充電狀態下之3.8V的充電電壓至比電池之開路電壓高5mV的電壓；在PITT電壓比OCV低約20mV之前，實際上未看出電池之放電。
圖12展示對奈米尺度Li0.95FePO4材料之充電PITT實驗，其中在達到雙相臺階電壓之前良好地看出指示充電之實質電流。
圖13展示在PITT充電實驗期間每一電壓階躍下之對圖12之電池所量測的容量。
圖14展示圖12之電池的PITT放電實驗，其中第一電壓階躍是自量測於50%充電狀態下之3.8V的充電電壓至比電池之開路電壓高5mV的電壓；當PIT電壓仍比OCV高5mV時，量測到約8mAh/g之實質容量。
圖15展示在50% SOC下之自習知碳塗佈鋰鐵磷酸鹽材料所獲得的粉末X射線繞射圖案。
圖16展示根據本發明之量測於67% SOC下之自奈米尺度LiFePO4樣本所獲得的粉末X射線繞射圖案。
圖17為根據某些實施例之奈米尺度鋰儲存材料中的空間電荷缺陷之空間分佈的示意圖。
圖18展示自Swagelok電池所量測之實例1之奈米尺度鋰鐵磷酸鹽的比容量。
圖19展示來自使用如實例3中之Swagelok硬體所建 構的三個鋰半電池之測試結果。

Claims (63)

  1. 一種用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，該鋰過渡金屬磷酸鹽材料具有至少20m2/g的比表面積且只包括一種過渡金屬，所選擇的所述鋰過渡金屬磷酸鹽與所述表面積能在所述電池的循環期間提供至少兩個共存的橄欖石相，其中：該至少兩個共存的橄欖石相，包括富鋰過渡金屬磷酸鹽相以及貧鋰過渡金屬磷酸鹽相，其中所述兩個相之間之百分比莫耳體積差小於6.4%。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述兩個相之間的所述百分比莫耳體積差小於6.25%。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述兩個相之間的所述百分比莫耳體積差小於5.75%。
  4. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述兩個相之間的所述百分比莫耳體積差小於5.5%。
  5. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述兩個共存相中任一者為結晶形且是由具有三個晶格參數的單位晶胞所界定，且其中所述兩個單位晶胞之所述三個晶格參數中至少兩個晶格參數的差小於3%。
  6. 如申請專利範圍第5項所述之用作鋰離子電池的正 電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述兩個單位晶胞之所有晶格參數的所述差小於4.7%。
  7. 如申請專利範圍第5項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述兩個單位晶胞之所有晶格參數的所述差小於4.5%。
  8. 如申請專利範圍第5項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述兩個單位晶胞之所有晶格參數的所述差小於4.0%。
  9. 如申請專利範圍第5項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述兩個單位晶胞之所有晶格參數的所述差小於3.5%。
  10. 如申請專利範圍第5項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料包括由任何所述主軸所形成的平面，沿著所述平面，經量測為面積之改變的應變小於1.6%。
  11. 如申請專利範圍第10項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料包括由任何所述主軸所形成的平面，沿著所述平面，經量測為所述面積之改變的應變小於1.5%。
  12. 如申請專利範圍第10項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料包括由任何所述主軸所形成的平面，沿著所述平面，經量測為所述面積之改變的應變小於1.4%。
  13. 如申請專利範圍第10項所述之用作鋰離子電池的 正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中由晶體之任何所述主軸所形成的所述平面中之任一者皆不具有超過8%之應變。
  14. 如申請專利範圍第13項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中由所述晶體之任何所述主軸所形成的所述平面中之任一者皆不具有超過7.5%之應變。
  15. 如申請專利範圍第13項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中由所述晶體之任何所述主軸所形成的所述平面中之任一者皆不具有超過6.0%之應變。
  16. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料具有至少25m2/g的比表面積。
  17. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料具有至少35m2/g的比表面積。
  18. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料具有至少50m2/g的比表面積。
  19. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中材料具有Li1-xMPO4總組合物，其中M包括由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni所構成的族群中選出之一種第一列過渡金屬， 且其中在使用中，x的範圍為0至小於1。
  20. 如申請專利範圍第19項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中M為Fe。
  21. 如申請專利範圍第19項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料展示出0<x<0.30及/或1>x>0.8之組合物範圍內的固溶體。
  22. 如申請專利範圍第19項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料展示出0<x<0.15及/或1>x>0.9之組合物範圍內的穩定固溶體。
  23. 如申請專利範圍第19項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料展示出0<x<0.07及/或1>x>0.95之組合物範圍內的穩定固溶體。
  24. 如申請專利範圍第19項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述富鋰過渡金屬磷酸鹽相具有組合物LiyMPO4且所述貧鋰過渡金屬磷酸鹽相具有組合物Li1-xMPO4，其中0.02<y<0.2以及0.02<x<0.3。
  25. 如申請專利範圍第24項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述固溶體佔據被界定為y+x之鋰組成範圍的一小部分。
  26. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料 具有Li1-x-zM1-zPO4總組合物，其中M包括由Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co以及Ni所構成的族群中選出之一種第一列過渡金屬，其中x為0至1且z可為正數或負數。
  27. 如申請專利範圍第26項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中M為Fe。
  28. 如申請專利範圍第26項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中z介於0.15與-0.15之間。
  29. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料為由粒子、聚結粒子、纖維以及塗層所構成的族群中選出之形式。
  30. 如申請專利範圍第29項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述形式具有75nm或更小的平均最小截面尺寸。
  31. 如申請專利範圍第29項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述平均最小截面尺寸為60nm或更小。
  32. 如申請專利範圍第29項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述平均最小截面尺寸為45nm或更小。
  33. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料處於聚結粒子之所述形式且由x射線繞射所判定之平均微 晶尺寸小於800nm。
  34. 如申請專利範圍第33項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中由x射線繞射所判定之所述平均微晶尺寸小於600nm。
  35. 如申請專利範圍第33項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中由x射線繞射所判定之所述平均微晶尺寸小於500nm。
  36. 如申請專利範圍第33項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中由x射線繞射所判定之所述平均微晶尺寸小於300nm。
  37. 如申請專利範圍第33項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料包括小於3wt%的非鋰儲存導電相。
  38. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料為結晶形。
  39. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料為非晶形。
  40. 一種陰極，包括申請專利範圍第1項所述之材料。
  41. 一種電化電池，包括申請專利範圍第40項所述之陰極。
  42. 一種陰極，包括申請專利範圍第19項所述之材料。
  43. 一種電化電池，包括申請專利範圍第42項所述之 陰極。
  44. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料在解鋰化或鋰化時變得無序。
  45. 如申請專利範圍第44項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中形成有缺乏鋰的鋰過渡金屬磷酸鹽。
  46. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料包括缺鋰固溶體鋰過渡金屬磷酸鹽，所述缺鋰固溶體鋰過渡金屬磷酸鹽是在低於150℃之溫度下解鋰化時形成的。
  47. 如申請專利範圍第46項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述鋰過渡金屬磷酸鹽包括有序橄欖石結構。
  48. 如申請專利範圍第47項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中缺乏發生於所述有序橄欖石之鋰或M1位點上。
  49. 如申請專利範圍第47項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中無序發生於所述有序橄欖石之所述鋰或M1位點上。
  50. 如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中所述材料在至具有缺鋰固溶體之無序橄欖石的第一充電時變換，且在低於150℃之溫度下保持此固溶體。
  51. 如申請專利範圍第50項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其在低於100℃之溫度下保持此固溶體。
  52. 如申請專利範圍第50項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其在低於50℃之溫度下保持此固溶體。
  53. 一種高功率儲存電池，包括：陰極，其包括如申請專利範圍第1項所述之鋰過渡金屬磷酸鹽材料；陽極；電解質，其與所述陽極以及所述陰極接觸且分離所述陽極與所述陰極；陰極集電器，其與所述陰極進行電子通訊；以及陽極集電器，其與所述陽極進行電子通訊，其中所述電池滿足由美國先進電池聯盟(the United States Advanced Battery Consortium)所界定的比能量以及比功率標準，且所述電池在所述電池降至低於所界定的使用之前具有大於150,000的循環壽命。
  54. 一種高功率儲存電池，包括：陰極，其包括如申請專利範圍第1項所述之的鋰過渡金屬磷酸鹽材料；陽極；電解質，其與所述陽極以及所述陰極接觸且分離所述陽極與所述陰極； 陰極集電器，其與所述陰極進行電子通訊；以及陽極集電器，其與所述陽極進行電子通訊，其中在5C放電下，電池在容量減少80%之前具有至少1000的壽命循環。
  55. 一種高功率儲存電池，包括：陰極，其包括如申請專利範圍第1項所述之鋰過渡金屬磷酸鹽材料；陽極；電解質，其與所述陽極以及所述陰極接觸且分離所述陽極與所述陰極；陰極集電器，其與所述陰極進行電子通訊；以及陽極集電器，其與所述陽極進行電子通訊，其中所述儲存電池展示出至少100Wh/kg(205Wh/L)之比能量下的至少500W/kg(1000W/L)之比功率。
  56. 如申請專利範圍第55項所述之高功率儲存電池，其中所述電池展示出至少90Wh/kg(180Wh/L)之比能量下的至少1300W/kg(2500W/L)之比功率。
  57. 一種高功率儲存電池，包括：陰極，其包括具有100nm或更小的平均最小截面尺寸的如申請專利範圍第1項所述之鋰過渡金屬磷酸鹽材料之粒子、纖維或塗層；陽極；電解質，其與所述陽極以及所述陰極接觸且分離所述陽極與所述陰極； 陰極集電器，其與所述陰極進行電子通訊；以及陽極集電器，其與所述陽極進行電子通訊，其中所述儲存電池展示出至少100Wh/kg(205Wh/L)之比能量下的至少500W/kg(1000W/L)之比功率。
  58. 如申請專利範圍第57項所述之高功率儲存電池，其中所述電池展示出至少90Wh/kg(180Wh/L)之比能量下的至少1300W/kg(2500W/L)之比功率。
  59. 一種高功率儲存電池，包括：陰極，其包括具有化學式Li1-x MPO4之組合物之如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中M為一種過渡金屬，且展示出x介於0與至少0.3之間及/或1>x>0.8之組合物範圍內的穩定固溶體；陽極；電解質，其與所述陽極以及所述陰極接觸且分離所述陽極與所述陰極；陰極集電器，其與所述陰極進行電子通訊；以及陽極集電器，其與所述陽極進行電子通訊，其中所述儲存電池展示出至少100Wh/kg(205Wh/L)之比能量下的至少500W/kg(1000W/L)之比功率。
  60. 如申請專利範圍第59項所述之高功率儲存電池，其中所述電池展示出至少90Wh/kg(180Wh/L)之比能量下的至少1300W/kg(2500W/L)之比功率。
  61. 一種高功率儲存電池，包括： 陰極，其包括具有化學式Li1-x MPO4之組合物的粒子、纖維或塗層之如申請專利範圍第1項所述之用作鋰離子電池的正電極活性材料之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，其中M為一種過渡金屬，所述粒子具有75nm或更小的平均最小截面尺寸，且所述組合物展示出x介於0與至少0.3之間及/或1>x>0.8之組合物範圍內的穩定固溶體；陽極；電解質，其與所述陽極以及所述陰極接觸且分離所述陽極與所述陰極；陰極集電器，其與所述陰極進行電子通訊；以及陽極集電器，其與所述陽極進行電子通訊，其中所述儲存電池展示出至少100Wh/kg(205Wh/L)之比能量下的至少500W/kg(1000W/L)之比功率。
  62. 如申請專利範圍第61項所述之高功率儲存電池，其中所述電池展示出至少90Wh/kg(180Wh/L)之比能量下的至少1300W/kg(2500W/L)之比功率。
  63. 一種使用電化學能之方法，包括解鋰化以及部分再鋰化如申請專利範圍第1項所述之鋰過渡金屬磷酸鹽材料，包括：在5C放電下使電池放電且接著再充電，其中所述電池在容量減少80%之前具有至少1000的壽命循環。
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