TWI440605B - 應用於化學迴圈燃燒程序中之載氧體 - Google Patents
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Description
本發明係關於一種應用於化學迴圈燃燒程序中之鐵鎳複合氧化物及其製備方法，並且特別地，關於一種可用於化學迴圈燃燒程序以做為載氧體，並且為單一相尖晶石結構之鐵鎳複合氧化物及其製備方法。
雖然近年來人類科技突飛猛進，然而，由於資源的過度開發與工業化所產生的汙染，使得人類不得不回頭檢視各種技術對生存環境所造成的衝擊，環保議題因此而受到世界各國的重視。綜觀而言，人類科技的發展與能源的使用息息相關，因此，各種發電廠所造成的環境衝擊與綠色能源的開發是各種環保議題中相當重要的部分。
火力發電是運用最廣泛的發電方式，其係以燃燒煤、石油、天然氣等化石燃料之方式加熱水產生蒸氣，以推動發電機而輸出電力。相較於其他發電方式，火力發電所產生的空氣汙染相對地嚴重。由於火力發電係以各種石化燃料於反應器中與空氣中的氧進行燃燒反應，故其排放出之廢氣組成包含二氧化碳。二氧化碳普遍被認為是造成溫室效應之溫室氣體，目前世界各國均朝向二氧化碳排放減量而努力，一般而言，除了降低二氧化碳的產生之外，二氧化碳排放減量還可透過封存或再利用的方式達成。然而，火力發電廠所排放出的廢氣中除了有二氧化碳之外，還包含氧化氮等汙染物，若要以封存及再利用的方式達到二氧化碳排放減量，必須將上述汙染物分離後方可進行。此種分離程序相當耗能，並且電廠的發電量部分須供給此分離程序，等於是降低了火力發電廠的發電效率。
在先前技術中，為了解決上述問題而提出了一種利用金屬載氧體取代空氣作為助燃物之化學迴圈燃燒程序。化學迴圈燃燒程序利用兩個流體化床反應器，即燃料反應器(Fuel reactor)與空氣反應器(Air reactor)，交互進行還原氧化反應而產生熱。詳言之，在燃料反應器中燃料與金屬載氧體產生反應，此反應對金屬載氧體而言係還原反應，故反應後金屬載氧體會還原成為金屬。接著，被還原的金屬送至空氣反應器中與空氣或是其他可供給氧原子之氣體產生氧化反應，再形成金屬載氧體而可提供至燃料反應器中再進行迴圈循環。燃料反應器及空氣反應器的總反應為一放熱反應，能夠維持系統之運行。
由於化學迴圈燃燒程序之金屬載氧體提供反應所需之氧原子，不同於傳統燃燒反應中由空氣提供氧原子的方式，故燃燒後所產生的廢氣經過冷凝去除水蒸氣後剩下的氣體為含量高達99%的二氧化碳。如此純量的二氧化碳可直接進行封存或是再利用，而不需經過高耗能的氣體分離程序，因此，化學迴圈燃燒程序有利於火力發電廠的二氧化碳排放減量，同時可不需浪費能量在分離氣體的過程，換言之，能源產生效率更佳。
在化學迴圈燃燒程序中，目前被證實可用來做為載氧體的種類包含鐵、鎳、銅、錳、鈷、以及鎘等金屬的氧化物，其中，受到最多研究的氧化物係鎳載氧體、銅載氧體以及鐵載氧體。鐵載氧體的氧化速率快且還原速率慢，鎳載氧體則是氧化速率慢且還原速率快。由於上述兩種金屬載氧體其氧化速率與還原速率的差異，使得化學迴圈程序的兩個反應時間不對稱，導致設計化學迴圈燃燒程序相當困難，因而不利其於火力發電廠之應用。另外，銅載氧體反應性高，但其缺點為熔點低，故於高溫狀態下容易發生燒結並會轉化為較穩定之狀態而降低了還原能力，從而限制其於高溫狀態下之應用。
因此，本發明之一範疇在於提供一種用於化學迴圈燃燒程序的鐵鎳複合氧化物及其製備方法，以解決先前技術之問題。
根據一具體實施例，本發明之應用於化學迴圈燃燒程序的鐵鎳複合氧化物係具有單一相之尖晶石結構，其製備方法係包含下列步驟：混合氧化鐵(Fe2
O3
)以及氧化鎳(NiO)於溶劑中以產生混合溶液；以固相球磨法球磨混合溶液；以旋轉蒸發機抽乾球磨後之混合溶液以獲得沉澱物；對沉澱物造粒成型；以及，鍛燒造粒成型後之沉澱物以獲得具單一相之尖晶石結構(NiFe2
O4
)鐵鎳複合氧化物。
於本具體實施例中，透過上述製備方法所製備出的鐵鎳複合氧化物具有高氧化及高還原速率的優點，可快速地於化學迴圈燃燒程序的兩個反應器中與燃料及空氣反應，因此，可解決先前技術中難以設計化學迴圈燃燒程序的缺點。此外，應用本具體實施例之鐵鎳複合氧化物的化學迴圈燃燒程序還具有產氫的能力，所產出的氫亦可應用於產生能量或是其他領域。
關於本發明之優點與精神可以藉由以下的發明詳述及所附圖式得到進一步的瞭解。
請參閱圖一，圖一係繪示根據本發明之一具體實施例之用於化學迴圈燃燒程序之鐵鎳複合氧化物製備方法的步驟流程圖。
如圖一所示，本具體實施例之鐵鎳複合氧化物的製備方法具有下列步驟：於步驟S10，將氧化鐵(Fe2
O3
)與氧化鎳(NiO)混合於一溶劑中，進而產生混合溶液；於步驟S12，以固相球磨法球磨混合溶液；於步驟S14，抽乾球磨後之混合溶液以獲得其中之沉澱物；於步驟S16，對獲得之沉澱物造粒成型；以及，於步驟S18，鍛燒造粒成型後之沉澱物以獲得鐵鎳複合氧化物。
於本具體實施例中，步驟S10之氧化鐵可為氧化鐵粉末，同樣地，氧化鎳可為氧化鎳粉末，兩者可均勻混合於酒精溶劑中而形成氧化鐵與氧化鎳之混合溶液。於步驟S12中，以固相球磨法球磨混合溶液，可將混合溶液中之氧化鎳及氧化鐵的顆粒大小磨成奈米等級。
步驟S14於實務中可透過旋轉蒸發機將球磨過的混合溶液抽乾，因此，原本混合溶液中之酒精溶劑會被蒸發而剩下氧化鐵與氧化鎳混合之沉澱物。在沉澱物經過如步驟S16所描述之造粒成型後，步驟S18將其鍛燒而獲得鐵鎳複合氧化物。於本具體實施例中，鍛燒的溫度範圍可於900℃至1200℃之間，此外，鍛燒係於有氧條件下進行，而可對沉澱物進一步提供氧原子。
以本具體實施例之方法所製作出之鐵鎳複合氧化物係單一相的尖晶石結構(NiFe2
O4
)。請參閱圖二，圖二係繪示根據圖一之製備方法所製作出的鐵鎳複合氧化物的X光繞射分析圖。於圖二中，(a)係純氧化鎳(NiO)的分析結果，(b)係純氧化鐵(Fe2
O3
)的分析結果，(c)係氧化鎳依一比例混合氧化鐵的分析結果，以及(d)係本具體實施例所製作出之鐵鎳複合氧化物(NiFe2
O4
)的分析結果。由圖二中之(d)可看出，本具體實施例之鐵鎳複合氧化物為單一相的尖晶石結構。
請參閱圖三A~C，圖三A係繪示先前技術中用於化學迴圈燃燒程序之純氧化鎳掃描式電子顯微鏡(SEM)照片，圖三B係繪示先前技術中用於化學迴圈燃燒程序之純氧化鐵的SEM照片，圖三C係繪示根據圖一之製備方法所製作出的鐵鎳複合氧化物的SEM照片。如圖三A~C所示，以本具體實施例所製作出之鐵鎳複合氧化物其顆粒大小及分佈較均勻，因此應用於化學迴圈燃燒程序中可獲得穩定的氧化還原速率。以本具體實施例之製備方法所製備出之鐵鎳複合氧化物，其單一相的尖晶石結構顆粒大小大體上為200奈米。
圖一之製備方法所製備出之鐵鎳複合氧化物，可應用來做為化學迴圈燃燒程序中的載氧體，以提供燃料進行燃燒反應時的氧原子來源。於一具體實施例中，具有單一相尖晶石結構之鐵鎳複合氧化物可提供至化學迴圈燃燒程序中的燃料反應器，使得鐵鎳複合氧化物可幫助燃料在燃料反應器中燃燒。當燃料進行完燃燒反應後會產生二氧化碳及水氣所組成之氣體，將氣體中之水氣以冷凝方法去除後，剩下之高純度的二氧化碳可封存或是再利用。鐵鎳複合氧化物則會還原成金屬產物，因此鐵鎳複合氧化物於燃料反應器中進行的是還原反應。於實務中，為了避免燃料與空氣進行燃燒而產生除了二氧化碳與水氣外之廢氣，因此可先在燃料反應器中通入惰性氣體取代空氣。
於本具體實施例中，燃料反應器內所裝填之燃料可為甲烷，故於燃料反應器內之反應係如下列方程式所示：
當甲烷與單一相尖晶石結構的鐵鎳複合氧化物反應後，產生金屬產物(Fe-Ni與α-Fe)、氣體以及熱能，其中熱能係用來推動發電機使其發電，包含二氧化碳以及水氣之氣體則被抽出燃料反應器。
接著，金屬產物可被送進氫氣反應器，於氫氣反應器中可通入水氣與金屬產物發生反應進而產生氫氣，其中，所產生之氫氣也可再利用來進行發電或其他用途。於氫氣反應器中之反應如下列方程式所示：
由上式可知，金屬產物中的鐵於產氫過程會轉變為四氧化三鐵(Fe3
O4
)，而鎳則不反應，因此可推斷金屬鎳不具有產氫之功能。
氫氣反應器中所產生的三氧化二鐵連同金屬鎳可送至空氣反應器中進行氧化反應，亦即，鍛燒上述產氫後之產物。當鍛燒溫度達到一特定溫度時，上述產物將再次轉變成單一相尖晶石結構之鐵鎳複合氧化物。於空氣反應器中之反應如下列方程式所示：
於空氣反應器中反應產生的單一相尖晶石結構之鐵鎳複合氧化物，可再次送至燃料反應器幫助燃料燃燒，藉以維持迴圈。請參閱圖四，圖四係繪示根據本發明之一具體實施例之完全產氫後的金屬產物(三氧化二鐵及金屬鎳)，在空氣反應器中經過不同溫度之鍛燒的X光繞射分析圖。於圖四中，(a)係完全產氫後的金屬產物經過700℃鍛燒的分析結果，(b)係完全產氫後的金屬產物經過800℃鍛燒的分析結果，以及，(c)係完全產氫後的金屬產物經過900℃鍛燒的分析結果。如圖四所示，產氫後之金屬產物於空氣反應器中進行超過900℃的鍛燒可使產物再次轉變成單一相尖晶石結構之鐵鎳複合氧化物。
請參閱圖五，圖五係繪示利用熱重分析儀分析圖一之製備方法所製作出之鐵鎳複合氧化物，於氧化及還原反應之重量分析圖。於本具體實施例中，先通入甲烷將鐵鎳複合氧化物還原成金屬產物，接著通入空氣做為氧化氣體而將金屬產物再氧化或鍛燒為鐵鎳複合氧化物。於圖五中，橫軸為鐵鎳複合氧化物於熱重分析儀中進行氧化還原迴圈所經過的時間，縱軸則為熱重分析儀中樣品(即鐵鎳複合氧化物或還原後的金屬產物)的重量百分比。
如圖五所示，當樣品重量百分比達到一個迴圈之最低點時，表示熱重分析儀中的鐵鎳複合氧化物已完全被還原為金屬產物，另一方面，當樣品重量達到一迴圈之最高點時，表示熱重分析儀中金屬產物的金屬產物被完全氧化為具單一相尖晶石結構的鐵鎳複合氧化物。以循環穩定後之迴圈而言(例如，圖五中250分後之各迴圈)，鐵鎳複合氧化物之氧化與還原反應的反應時間相近，故有利於化學迴圈燃燒程序的設計。此外，在進行多次迴圈後，具單一相尖晶石結構之鐵鎳複合氧化物的反應速率並未有明顯的衰減現象，故其具有長期持續化學迴圈燃燒程序之迴圈的能力。
綜上所述，相較於先前技術之純氧化鐵、純氧化鎳與氧化鐵依比例混合氧化鎳，本發明之具單一相尖晶石結構之鐵鎳複合氧化物及其製備方法可令化學迴圈燃燒程序中氧化及還原反應的反應速率相當，因此有利於化學迴圈燃燒程序之設計，進而使其更容易應用於火力發電廠而達到二氧化碳排放減量的目的。另一方面，本發明之鐵鎳複合氧化物也可於化學迴圈燃燒程序中產生氫氣，可進一步用於產生能量或是其他領域。
藉由以上較佳具體實施例之詳述，係希望能更加清楚描述本發明之特徵與精神，而並非以上述所揭露的較佳具體實施例來對本發明之範疇加以限制。相反地，其目的是希望能涵蓋各種改變及具相等性的安排於本發明所欲申請之專利範圍的範疇內。因此，本發明所申請之專利範圍的範疇應該根據上述的說明作最寬廣的解釋，以致使其涵蓋所有可能的改變以及具相等性的安排。
S10~S18．．．流程步驟
圖一係繪示根據本發明之一具體實施例之用於化學迴圈燃燒程序之鐵鎳複合氧化物製備方法的步驟流程圖。
圖二係繪示根據圖一之製備方法所製作出的鐵鎳複合氧化物的X光繞射分析圖。
圖三A係繪示先前技術中用於化學迴圈燃燒程序之純氧化鎳的SEM照片。
圖三B係繪示先前技術中用於化學迴圈燃燒程序之純氧化鐵的SEM照片。
圖三C係繪示根據圖一之製備方法所製作出之鐵鎳複合氧化物的SEM照片。
圖四係繪示根據本發明之一具體實施例之完全產氫後的金屬產物，在空氣反應器中經過不同溫度之鍛燒的X光繞射分析圖。
圖五係繪示利用熱重分析儀分析圖一之製備方法所製作出之鐵鎳複合氧化物於氧化及還原反應之重量分析圖。
S10~S18．．．流程步驟
Claims (4)
- 一種應用於化學迴圈燃燒程序中的載氧體，以供一燃料燃燒，其特徵在於該載氧體係由鐵鎳複合氧化物中的四氧鎳酸二鐵(NiFe2 O4 )所形成且為單一相之尖晶石結構，其中該鎳鐵複合氧化物係以氧化鐵以及氧化鎳混合於一溶劑中以產生一混合溶液，以固相球磨法球磨該混合溶液，抽乾球磨後之該混合溶液以獲得一沉澱物，並且對該沉澱物造粒成型後進行鍛燒而獲得。
- 如申請專利範圍第1項所述之載氧體，其中該鐵鎳複合氧化物係於對該沉澱物造粒成型後在一有氧條件下進行鍛燒而獲得。
- 如申請專利範圍第1項所述之載氧體，其中該鐵鎳複合氧化物係於對該沉澱物造粒成型後在一溫度範圍內進行鍛燒而獲得，並且該溫度範圍係900℃至1200℃之間。
- 如申請專利範圍第1項所述之載氧體，其中該鐵鎳複合氧化物之單一相之尖晶石結構的顆粒直徑係數百奈米。
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