TWI313678B - Process for production of aromatic carbonate - Google Patents

Description

1313678 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明關於-種芳香族碳酸g旨類之連續製造方法。進而 詳細的是，關於一種使脂肪族碳酸醋與芳香族羥基化入物 反應’以高回收率連續製造含有脂肪族芳香族碳酸醋、碳 酸二芳酯或該等之混合物的芳香族碳酸酯類之方法。 【先前技術】 芳香族碳酸s旨’其作為用以不使时毒光氣而製造近年 來作為工程塑膠其有心—直提高的芳香族聚碳酸醋之原 料等有用。至於芳香族碳酸s旨之製造方法，已知有使烧基 碳酸醋與芳香族單經基化合物進行醋交換反應之方法、使 烧基芳基碳酸s旨與芳香族單經基化合物進行醋交換反應之 方法、使⑨基芳基碳酸s旨進行同—種分子間之醋交換不均 化反應之方法。使烷基碳酸酯與芳香族單羥基化合物進行 反應，製造芳香族碳酸酯或芳香族碳酸酯混合物之方法所 包含之反應，以下述反應式（Ε1)、（Ε2)、（Ε3)、（Μ)代表 性地表示。 [化1] ROCORII 〇

+ Ar〇H ROCOAr 〇

+ ROH (E1) ROCOArII 〇

+ Ar〇H

ArOCOAr 〇

+ ROH (E2) 107416.doc 1313678 ROCORIIο + ROCOArIIο ROCOArIIo + ROCORIIo (E3) ROCOAr — II ♦ ο m

ArOCOAr . ROCOR \\ II 〇 〇 ROCOAr . II + ο (此處，R表示烷基，Ar表示芳香族基。反應式（E3)以及 (E4)為同一分子種間之酯交換反應，反應式（E4)通常亦稱 為不均化反應。） 上述（E1)〜(E4)之反應均為平衡反應，尤其是（E1)以及 (E4)之反應，平衡顯著且偏向原系，並且由於反應速度較 慢故而芳香族碳酸醋類之收率低下，於工業性製造伴有較 大困難。為改良其而提出有若干個提案，大多係關於以提 高反應速度為目的之觸媒開發者，提出有過渡金屬齒化物 等路易斯酸或者生成路易斯酸之化合物類[例如，參照專 利文獻1 :日本專利特開昭51_1〇則號公報，專利文獻 2:曰本專利特開昭56]23948號公報，專利文獻r曰本 專利特開昭56·123949號公報]，有機燒氧基錫或有機氧化 锡類等錫化合物[例如，參照專利文獻4:曰本專利 54-48733號公報，專利文獻5 . ，汗。 寻j文獻5，日本專利特開昭54-63〇23骑

么報，專利文獻6:日本專利特開昭6(M694 I 利文獻7:曰本專利特開昭一5號… 日本專利特開昭62_277645號公報， J文獻 類以及咖峨如，參照專利文扯日^ i07416.doc 1313678 昭56-25138號公報],鉛化合 11 . B太直制姑 ^例如’參照專利文獻 广日本專利特開昭57指932號公報]，銅 屬之錯合物類[例如，參照專 ：錯專金 57 獻2 ·日本專利特開昭 745唬a報]，鈦酸酯類[例如，參 ο物[例如，參照專利文獻14. 本專利特開昭6〇_173(U6 二 ，…，，等化合物咖仏參照 [例如文夫15 ’曰本專利特開平以650“號公報]，醋酸鐵 報]等：;/ :文獻16:曰本專利特開昭61_172852號公 、、、而，方香族碳酸酯類之收率較低之主要原因 二：應速度慢而在於平衡顯著且偏向原系㈣，不能說觸： 汗之反應速度提高對於芳香族碳酸酯類之收率提高有 關於上述式[叫所示之反應’已知有將副生之醇去除至 反應系外，使平衡偏向於生成側，藉此促進反應之方法。 例如’已知有使用設置有蒸館塔之反應器之批量反應[例 如’參照專利文獻2、6〜7、14卜然而，為提高芳香族碳 酸酯類之收率必需非常長時間之運轉，又，必需對於目^ 物之收量相對較大之裝置等，不能說於工業上有效。至於 將°亥之其他副生醇去除至反應系外之方法，例如，提出有 於碳酸二甲酯與酚之反應中，藉由將副生之曱醇與共沸形 成劑一同共沸而餾去之方法[例如，參照專利文獻1 7 :曰 本專利特開昭54-48732號公報（專利文獻18 :西德專利公開 公報第736063號說明書，專利文獻19 :美國專利第 107416.doc 1313678 4252737號說明書），專利文 ·· 291 54 5 /v iE 1 .本專利特開昭ό 1 - 、⑽#“報]，將副生之…分子筛吸著而去除之方 匈例如，參照專利文獻21 :日本專利特開昭％⑻別號 公報（專利文獻2 2 :美國專利第4! 〇 4 6 4號說明旬]。" 已知有為促進將副生之醇去除至反應系外 餾塔而製造芳香族碳酸醋之方 夕又二 ^ ^ , t 忠已知δ亥方法係將碳酸二

基酉曰與芳香族經基化合物連續供給至多段蒸鶴塔中，於 塔内連續進行反應，自塔上部藉由連續蒸館而排出 二d生之％之㈣成分’自塔下部連續排出含有生成之 芳香族碳酸醋成分的方法[例如’參照專利文獻23 :曰本 專利特開平4-224547號公報]。 關於以上述式（E4)表示之不均化反應，已知有藉由將副 生之碳酸二烧基自旨去除至反應系彳，使平衡偏向於生成側 而促進反應之方法。例如’存有以下方法：將碳酸烧基芳 醋連續供給至多段蒸餾塔巾，於該塔内使之連續反應，藉 :蒸餘而連續排出含有副生之碳酸二烧基醋之低沸點： 刀且將含有生成之碳酸二芳酿之成分自塔下部排出[例 士參照專利文獻24:日本專利特開平4_9358號公報]等。 上述式（E1HE4)所示之反應，通常藉由使用觸媒促進反 應、亥觸媒為固Μ或者為液體’ /亦有關於其供、給方法之報 告。例如已知有供給對應原料中使用之碳酸二烷基酯之烷 基之鈦四烷氧基，防止自觸媒副生之烷基醇之副生物混入 之方法[例如，參照專利文獻25 :日本專利特開 唬況明書;I，藉由長時間之運轉可析出觸媒，將碳酸二烷 107416.doc 1313678 基醋與芳香族窥基化合物以及觸媒連續供給至反應器，藉 t附'^之线塔連續排㈣生之醇，自反應器排出含有碳 酉夂燒基方sa、碳酸二芳g旨或者該等之混合物的芳香族碳酸 醋類’藉此防止閉塞之方法[例如’參照專利文獻％日本 專㈣開平6-1574職說明書】，藉由分離碳酸二貌基醋以 及芳香族羥基化合物之供給位置與觸媒之供給位置而防止 閉塞之方法[例如’參照專利文獻27 ••日本專利特開厕_ 307400號說明書]等。 本反應Ή所錢之觸媒，通常於反應條件下為溶解於 反應液之狀態’又，H點高於芳香族碳酸醋，故而為自 反應生成液獲得高純度之芳香族碳酸酯，首先自反應液中 去除低沸點成分’繼而’將高濟點成分中醋碳酸二芳醋與 該觸媒分離而精製碳酸二芳醋 成分而回收，可再循環使用， 。此時，該觸媒作為高沸點 又可去除一部分失活成分。 如此之方法存有觸媒之分離方法揭示於[例如，參照專利 文獻28 曰本專利特開平9-169704號說明書]之方法。又， 亦知有藉由使用烷基胺等具有低沸點之觸媒而進行觸媒分 離之方法[例如，參照專利文獻29:曰本專利特開2〇〇3_ 238487號說明書]。 研究有如此自碳酸二烷基酯 而製造芳香族碳酸酯之方法， 形時，過剩使用碳酸二烷基酯 與芳香族羥基化合物之反應 不限於上述之例，多數之情 或羥基化合物。過剩使用該 化合物，回A、再利用I反應之化合物的方法酷能量效率 非常差。進而’除平衡之不利以外’上述眾所周知製造方 107416.doc •10· 1313678 法多數使用碳酸二曱酯作為碳酸二烧基酯。碳酸二曱醋沸 點為9 0 C左右，較低，又反應中生成副生之曱醇與共沸化 合物。由於該共沸化合物之沸點低於碳酸二曱酯，故而將 副生之曱醇去除至系外時’亦同時去除碳酸二甲酯。因 此，對於提高反應率，必需供給反應中所消耗之碳酸二甲 酯量之數倍以上，能量效率非常差。 亦知有回收、再利用過剩使用之能量之方法。例如，已 知有以下方法：使反應器中產生之蒸汽再度與反應液間接 也接觸而加熱，藉此改善能量效率[例如，參照專利文獻 30 :日本專利特開2〇〇4_75577號說明書]。然而，因使用碳 酸一曱S曰作為碳酸二烷基酯，故而存有為將上述反應中副 生之甲醇去除至系外，必須同時將碳酸二曱酯去除至系外 之問題。 亦知有使用反應中不形成副生之醇與共沸化合物的碳酸 二烷基之方法[例如，參照專利文獻31 :日本專利特開平 W152455號說明書]。該方法中，反應中副生之醇與碳酸 烧基u適度至碑點差，故而可僅容易分離醇。秋 7，因為批量反應故而對於目的物之收量必需較大之裝置、 等不月6於s兒工業上有效。又，亦知有使用多段蒸館塔且 使用反應中不形成副生之醇與共沸化合物的碳酸二烷基醋 之方法[例如，參昭直4丨 ''' 文獻。然而，該方法中，以芳 香族經基化合物過剩之條件，僅於塔底部供給觸媒，即， 反應僅於塔底部進行， 技 + 故而可解決來自觸媒之成分對蒸餾 。&者等問題’但僅於塔底部進行上述反應，上部 107416.doc 1313678 之多段蒸餾塔僅以蒸餾分離具有蒸氣壓之化合物群（碳酸 二烧基酯、酚、反應中副生之醇等）為目的而設置，為僅 於塔底部使平衡偏向於生成物側，故而必須使用起始物質 /反應物質之莫耳比為〇·〇 1的大過剩之芳香族經基化合物， 所得之芳香族碳酸酯類之收率相對於起始物質，相對於反 應物質均較低。

該等眾所周知之方法存有過剩使用碳酸二烷基酯或芳香 私羥基化合物之任意者，或者使用過剩之能量的問題，進 而存有無法以南收率獲得含有碳酸烧基芳酯、碳酸二芳 -曰：¾者„亥專之’昆合物的芳香族碳酸醋類之問題。 [發明所欲解決之問題] 本發明之目的在於提供—種以高收率製造料族碳酸醋 之方法，其於使脂肪族碳酸酯與芳香族單羥基化合物反 應面將副生醇㈣除至反應系外—面製造芳香族碳酸 1 ^無上述之缺點，不過剩量使用脂肪族碳酸酯或芳 香族單#工基化合物’不使用過乘J之能量。 【發明内容】 ::明者等’為解決上述問題而進行銳意討論之結果 =使脂職魏㈣以料隸化合 特定之面製造芳㈣碳酸s旨類時1 藉此遠诸μ、+、α 魬丞化〇物反應’ 使用過剩之去藉由本發明，可巧 之未反應原料，不使用過剩 ^ 周知之芳香族碳酸酿的製 ：里’以南於眾戶， &方法之收率製造芳香族碳越 I07416.doc I313678 酉盲。 即’本發明提供， t1]—種芳香族碳酸酯之製造方法，其特徵為：將以下述通 式（1)所示之脂肪族碳酸酯作為起始物質、以下述通式（2) 所不之芳香族單羥基化合物作為反應物質與含金屬觸媒自 第1之多段蒸顧塔之塔底部連續供給至上段而使之反應， 一面將反應中副生之醇等低沸點成分以氣態連續排出至反 應系外，-面自該塔下部以液態連續排出由起始物質與反 應物質所得之以下述通式 __ 、 飞（3)所示之方香族碳酸酯類； [化2] R1

R1 Ο (1)

Ar1〇H (2) [化3]

Ar1表 (式中，通式（1)〜(2)之R丨表 示石炭數5〜3 0之芳香族基；） [化4] 示碳數4〜6之脂肪族基， R〆0丫 〇 (3) 107416.doc '13. 1313678 (式中，通式（3)之R2以及Ar2分別對應於起始物質以及反應 物質，R2 為 R1，Ar2 為 Ar1)， [2]如（1)之方法，其中’該芳香族碳酸酯可含有下述通式 (4)之碳酸二芳酯， [化5]

Ar2· ,0、 、Ar2 〇 (4) (式中，it式（4)之f以及Ar2分別對應於起始物冑以及反應 物質，R2 為 R1，Ar2為 Ar1)， [3] 如⑴之方法，以通式⑴所示之該脂肪族碳酸醋之 碳數4〜6之飽和脂肪族基， [4] 如⑴至(3)中任一項之方法’其中以通式⑴所示之該脂 肪族碳酸醋之R】為碳數5〜6之飽和脂肪族基， [5] 如（1)至（4)中任一項之方法， 再中以通式（1)所示之該脂 肪族碳酸酯之R1為烷基， [6] 如（1)至（5)中任一項之方、本 (方/去，其中以通式（2)所示之芳香 族單羥基化合物為酚， [7] 如（4)之方法，其中 q ?秦顧塔之塔底之溫产為 150〜250。(：， - <皿度马 [8] 如（1)至（7)中任一項之方 + 方法’其中相對於供込黾兮容俨 蒸餾塔之起始物質的反瘅 a至及夕奴 應物質之量比，以起 物質之莫耳比表示，為〇 反應 π」〜5之範圍， I07416.doc •14. 1313678 [9]如（1)至（8)中任一項之方法’其中該含金屬觸媒係溶解 於該反應之液相中’或於該反應中以液態存在之金屬含有 觸媒， [10] 如（9)之方法，其中溶解於該反應之液相 應中以液態存在之含金屬觸媒為有機鈦酸酯， [11] 如（10)之方法，其中該有機欽酸酯，含有至少具有1個 Ti-0-Ti鍵之有機鈦酸酯， 問如（1)至⑴）中任一項之方法，其中第以多段蒸顧塔， 蒸餾之理論段數為2段以上，至少使觸媒存在於2段中， [13]如（1)之方法’其中附加以下步驟：將於上述⑴之方法 中自塔下部排出之反應液直接，或去除起始物質以及/或 者反應物質後’連續供給至第2之多段蒸餾塔使之不均化 館將反應中副生之脂肪族碳_旨等低彿點成 W連續排出，並將通式⑷所示之碳酸 部以液態連續排出， 曰β。卜 [14]如⑴或（13)之方法，其中上述 碳酸醋作為上述⑴之起始物質進行再循環步而2將脂肪族 [發明之效果;| 根據本發明，可使特定之月旨肪族碳酸 化合物於觸媒之存在下茲± β — 興方香族早羥基 率連續製造芳香族碳酸醋類。 反應’以高收 【實施方式】 以下’就本發明加以詳細說明。 本發明中所使用夕nt ι , 之用之脂肪族碳酸酯係以 下迷通式⑴所表示 I07416.doc -15- !313678 者。 [化2] R1 R1 0 (1) (式中，通式（1)之R1表示碳數4〜6之脂肪族基。）

至於如此之R1，可列舉丁基（各異構體）、戊基（各異構 體）、己基（各異構體）等。

至於以上述通式（1)所示之脂肪族碳酸酯，例如可列舉碳 酸二丁酯（各異構體）、碳酸二戊酯（各異構體）、碳酸二已 酯（各異構體）等。該等脂肪族碳酸酯中，於本發明中較好 地使用的是，R1為碳數4〜6之飽和脂肪族基，支鏈狀、分 支狀之烷基以及/或脂肪族基之脂肪族碳酸酯，更好的是 R為碳數5〜6之烧基以及/或飽和脂肪族基之㈣族碳酸 酯。該碳酸二烷基酯之製造方法可為以任何方法獲得者， 但可較好使用以本發明者等先前提出之方法（W〇 0305测，W0_侧）所製造之碳酸二烧基s旨。 本發明中所使用之芳香族翠經基化合物係以下述通式⑺

表示者。 W

[化3J Αγ1〇η (2) 苯基、甲笨基（各

(式中，Ar1表示碳數5〜3〇之芳香族基） 如此般芳香族基之W J074I6.doc 1313678 兴稱體）、二甲苯基（各異構體 四甲基苯基(各異構體)、二:基本基(各異構體)、 (各異構體）、丁基裳其α A (各異構體）、丙基苯基 八構體）了基本基（各異構體）、二乙 體）、甲基乙基笨基（各里檨 巷（各異構 基本基（各異構體）、環 體）己 種…美雜·人 （各異構體)等苯基以及各 種絲本基類甲氧基苯基(各異構體)' 乙氧 氧基苯基仏異構體）等各種絲 苯 基(各異構體）、氣苯基(各異構⑴、㈣基（各異構體 (甲基）本基（各異構體）、_ 、 基類，·以下述通_所：^ (各異構體）等各種函化苯 飞（5)所不之各種取代苯基類； [化6]

(5) (其中，A表示單鎗、 C〇"'-S〇2'#2^^ 伸院基，X，芳香Λ伸炫基、或者下述⑺所示之環 基、經基、石肖基、ΓΓ藉由低級烧基'低級燒氧基、略 齒素、胺基等取代基取代。） [化 7] )

R6 R4 R3 R5 (6) (於此，R3 R4 ' 5 6 低級燒 尺、R6分別單獨，為氫原子 107416.doc I313678 烷氧基取代 [化8] ΐ:環烧基、芳基、芳基’根據情形，亦可以齒素原子

(7) (於此，k為3〜11之整數，窬甩工+ 素原子原子亦可以低㈣基、芳基函 異^(各異構體）、曱基萘基（各異構體）、二甲基蔡基（各 美=氯蔡基(各異構體)、曱氧基萘基(各異構體)、氮 二ΓΓ)等萘基以及各種取代萘基類；_(各異 )♦丑基（各異構體）、喧琳基（各異構體广甲基吼咬 “各異構體)、氣吼啶基(各異構體) 體）、甲基喹淋基（各異槿脅丑基（各異構 香族A類及絲叙各種雜芳 ，類專。較好的可列舉盼、甲齡等， 早羥基化合物為酚。 疋方香私 發月中’以氣態排出副生之脂肪族 態排出生成之芸乐β * * 目^下部以液 成之方香知碳酸酯類。因此，於本笋 的是以副生之浐肽# c 月中’較好 之月曰肪鉍酵之沸點，分別低於 族碳酸酯以及反庥躲折^ 纥D物負之脂肪 及反應物質之芳香族單羥基化合物m 物之芳香族碳醆酯之沸 作為生成 此般组合例传，芳香, 组合而實施。至於如 糸方香無早羥基化合物為酚， 之11為碳數4~6 9方無碳酸酯 6之餘和脂肪族基的組合。若5，丨从 點變低，則w 田J生之醇之沸 則因療餾塔之塔頂與塔底之溫 文太而存有反 107416.doc 1313678 應速度於蒸顧塔各段中差異較大之情形，進而為以高 獲得芳香族碳酸酯，更好的是芳香族單羥基化合物2酚， 脂肪族碳酸酯之R1為碳數5〜6之飽和脂肪族基的組合。_ 因本發明之製造方法’為連續製造芳香族碳酸^之製造 方法’故而亦可-併與腊肪族碳酸醋、芳香族單声其化^ 物將少量之反應生成物等同時供給至連續多段_二5 於如此般反應生成物等之例，為與副生之醇與同種 脂肪族芳香族碳酸醋或碳酸二芳醋、脫碳酸反應之^或 者芳香族碳酸酯之弗裏斯重排物。 5 作為反應物質之芳香族單經基化合物之量，相對作 始物質之脂肪族碳酸酯之量’可於莫耳比〇 〇ι倍以上_〇 倍以下之範圍中使用。因芳香族單經基化合物與脂肪族碳 酸，之反應，主要為平衡反應，故而芳香族單經基化合物 之Ϊ較多者有利，但若增加使用量則反應器變大，對於後 之生成物之分離亦需要較大蒸館塔等，故而相對於起始物 質之反應物質之量比，以起始物質/反應物質之莫耳 示，較好的是0.1倍以上5倍以下 、 T之範圍，更好的是0.5倍以. 上5倍以下之範圍，尤其好的是0.5倍以上2倍以下之範 圍。如曰本專利特開2〇〇〇_3〇74〇〇號中所揭示製造芳香 族碳㈣時’將起始物質與反應物質與觸媒供給至多段蒸 餾塔之中段之情形，亦在古认 '亦存有於该多段蒸餾塔中產生析出 物’發生閉塞之情形。本發明之反應，如上所述為平衡反 應，適用於使用可藉由將副生之醇排出至反應系外而緩慢 平衡之多段蒸餾塔的反應蒸餾方法，為實施該方法，觸媒 I07416.doc 1313678 ==:…部，_於連❹_ 至L:二上段蒸館塔之塔底部供給 發生閉塞之情形。本蒸齒塔中產生析出物， θ , 者銳忍討論之結果，令人驚訝的 疋，發現本發明中使用腊 物虚觸禅” 〇 醋與芳香族單經基化合 物/、觸媒之情形時，於作為 # ^ D〇 、 。物質之脂肪族碳酸酯與芳 香私早羥基化合物的供給量 ^ c ^ ^ ^ 直比之靶圍，即使將起始物質與 反應物質與觸媒一同自容# 蒸餾塔之塔底部供給至上段， 亦極難發生觸媒造成多 基餾技諶、主此 A 4㈣之閉塞或產生對該多段 4餾塔構k物之析出物， 反應4餾，故而可 知冋方香族碳酸酯之收率。即， 將特疋之知肪族碳酸酯與 方香矢早録化合物與觸媒，自多段蒸鶴塔之塔底部卜 =二且’一面將反應中副生之醇等低沸點成分以氣態 ::i反應糸外’ -面將自起始物質與反應物質獲得 之芳香族碳酸醋類自該塔下部以液態連續排出，則難以產 生多段蒸鶴塔之閉塞，且，脂肪族碳酸醋與副生之醇益並 沸’可有利實施反應蒸顧，以高收率製造料族碳酸^ 如此般條件為，相對於供給至該多段蒸顧塔之起始物質的 反應物質之詈比，w #甘& & Λ，& 貝心里比，以莫耳比為〇」倍以上〜5倍以 ° 供給至反應器之供給原料中，亦可含有作為生成物之 醇、脂肪族芳香族碳酸酯以及碳酸二芳酯等，因本反應為 可逆反應，故而於該等生成物之濃度過高之情形時，使原 I07416.doc •20· 1313678 料之反應率低下，因此亦存有並非較好之情形。 如上所述，製造本發明之芳香族碳酸酯類之反應係以下 述反應式（E1〜E4)所示之反應中，主要關於（E1)以及/或者 (E2)者，為製造工業上有用之碳酸二芳酯而附加實施（E3) 以及（E4)之步驟，此為較好之實施形態。 [化1]

了R + ArOH 〇 R〇^〇Ar + ArOH 〇 ROCOR . II + ROCOAr II II 〇 II 〇 ROCOAr , II + ROCOAr II II 〇 II 〇 ROCOAr II + R〇H (E1) II 0 ArOCOAr II + ROH (E2) II 0 ROCOAr II . ROCOR II (E3) II 〇 II 〇 ArOCOAr II . ROCOR II (E4) II 〇 II 〇 (於此，R表示脂肪族基，Ar表示芳香族基。反應式（E3)以 及（E4)為同一分子種間之酯交換反應，反應式（E4)通常稱 為不均化反應。） 根據本發明之方法，進行上述反應式（E1〜E4)之各反應 之情形時，脂肪族碳酸酯以及脂肪族芳香族碳酸酯既可分 別為1種，亦可混合2種以上使用。又芳香族單羥基化合物 既可使用1種，亦可混合2種以上使用。進而，如以上述推 定反應式所示，本發明之芳香族碳酸酯之製造主要藉由供 給脂肪族碳酸酯、芳香族單羥基化合物、觸媒而進行製 107416.doc 21 1313678 造’無所謂存在對於反應予以特別惡劣影響之溶劑或 質、副生成物 較好的是藉由上述反應式（叫以及/或者（E2)所示之反應 而將副生之醇用以再循環而时，用以脂肪族碳酸輯之合 成。該脂肪族碳酸酯之製造方法可為以任何方法獲得者， 可較好使用本發明者等先前提出之方法（W〇 〇3〇5^4(): W0 04014840) 〇

又，考慮到化合物之有效利用方面，較好的是，藉由上 述以反應式（E3)以及/或者（E4)，尤其重要是以（E4)所示之 反應而生成之脂肪族碳酸酯，用以再循環而回收，使之再 循環，再次使用於以上述反應式（E1)以及/或者（E3)，尤其 重要的是以（E1)所示之反應。即，根據本發明之方法，使 用第1之多段蒸餾塔與第2之多段蒸餾塔實行上述反應式 (E1〜E4)之各反應之情形時，於第！之多段蒸餾塔主要實行 以式（El)、（E2)所表示之酯交換反應後，將含有自該塔下 部排出之芳香族碳酸酯之反應液’直接或者去除起始物質 或反應物質後’供給至第2之多段蒸餾塔，主要實行以式 (E4)表示之不均化反應’製造有用之破酸二芳酯，此時將 副生之脂肪族碳酸酯藉由蒸餾以氣態自該蒸餾塔之上部排 出’若必要較好的是精製後，附加作為式之起始物質 而再利用之步驟。 本發明中使用觸媒之情形之觸媒量，根據使用之觸媒之 種類、反應器之種類、碳酸酯以及芳香族羥基化合物之種 類或其之量比、反應溫度以及反應壓力等反應條件不同而 107416.doc •22· 1313678 有差異’但以相對於作為供給原料之脂肪族碳酸醋以及芳 香族早羥基化合物之合計重量的比率表示，通常，使用 0.0001〜50重量。/。。 關於用以提高反應速度之相關觸媒之提案，已知有多種 含金屬觸媒。眾所周知之醋交換反應觸媒亦可於本發明中 使用。於使H纟碳㈣㈣㈣單祕化合物進行反應 而製造含有脂肪族菩意丨A # safe 一 笑方香奴奴酸酯以及/或者脂肪族芳香 碳酸酯與碳酸二芳酯之合 、 〜心乃凌肀，作為如此般觸 、，歹1 ’ β出有過渡金屬函化物等路易斯酸或者生成路 易斯酸之化合物類[例如，參照日本專利特開昭51摘啦 號公報、曰本專利特開昭56_123948號公報、曰本專利特 開昭56-123949號公報（西神糞刹 1 ^寻利公開公報第2528412號、苯 國專利第1499530號错明蚩 ¥ m * 、 D月θ 、美國專利第4182726號說明 曰)]’有機炫氧基鎮或有機氧化錫類等錫化合物[例如，炎 照日本專利特開昭54_彻3號公報（西德專利公開公報第 273 6062號）、日本專利特聞Η；73 $4 “ ^ j特開日。54·63〇23號公報、日本專利 特開昭60-1 69444號公郝宙 報（美國專利第45541 10號說明書）、 曰本專利特開昭6〇-1 69445號公報(美國專利第4552704號說 明書），日本專利特開昭62_2 345諕公報’曰本專利特 平1-265063號公報]，鹼合属赤 ^ 鹼孟屬或者驗土類金屬之鹽類以及户 氧基類（例如，參照曰本專利 70 号冽将開昭57-176932號公報），妒 化合物類（例如，參昭曰太直如 ”、、日本專利特開昭57-176932號公報）， 銅鐵、錯等金屬之錯合物_ . 卿題（例如，參照日本專利特 昭57-183745號公報），鈦酸酯類 夂a曰賴[例如，參照曰本專利特開 107416.doc •23· 1313678 昭58-185536號公報（暮闕直4丨& 况二報（吳國專利第441〇464號說明書,路 斯酸與質子酸之混合物[例如’參照曰本專利特開昭6〇· 173016號公報（美國專利第4_501號說明書）]，Sc、M〇、 Μη、Bi、Te等化会物「也丨l * 寻化口物（例如，參照日本專利特開平^ 265064號公報），醋酸鐵（例如，參照日本專利特開昭61_ 172852號公報）等。 亦可與上述目旨交換__同使催化不均化反應之觸媒此 存。如此般觸媒之例亦提出較多。至於如此般觸媒，例 如，提出有路易斯酸以及可產生路易斯酸之過渡金屬化合 物[例如，參照曰本專利特開昭51-75044號公報（西德專利 公開公報第25529G7號、美國專利第侧464號說明書）]， 聚合物性錫化合物[例如’參照曰本專利特開昭物蝴 號公報（美國專利第4554110號說明書）]，以通式R-X(=0)0H (式中X選自Sn以及Ti’R選自Hf煙基。）表示之化合物[例 如’參照日本專利特開昭6〇_169445號公報（美國專利第 4552704號說明書)]，路易斯酸與質子酸之混合物[例如， 參照日本專利特開昭6(M73〇i6號公報（美國專利第侧训 號說明書）]，錯觸媒（例如，參照日本專利特開平刚6〇 號公報）’鈦或錯化合物(例如，參照曰本專利特開平卜 Μ號公報），錫化合物（例如，參照日本專利特開平】_ 犯㈤號公報^^、一…之化合物⑽ 如，茶照日本專利特開平】_26號公報）等。該等觸媒亦 可用作附加於上述而進行之第2之多段蒸餾塔中的不均化 反應觸媒’因自第】之多段蒸德塔之塔下部拂出之含有芳 I07416.doc •24- <5> 1313678 香族碳酸酯之反應液中含有觸媒，故而該反應液中之芳香 族碳酸酯與該觸媒一併供給至第2之多段蒸德塔使之不均 化反應為較好之方法。本發明以將起始物質與反應物質實 施使用多段蒸餾塔之反應蒸顧為目的，若產生該蒸館塔之 閉塞或來自觸媒之成分附著於該蒸餾塔構造物，則存有破 壞連續穩定之製造之情形，故而該等含金屬觸媒中，較好 的是該含金屬觸媒’為溶解於該反應之液相中，或於該反 應中以液態存在之含金屬觸媒。又，考慮到反應速度或獲 得芳香族碳酸酯之反應之選擇率，尤其好的是含金屬觸媒 為有機鈦酸酯。至於如此般有機鈦酸酯之例，可列舉以 Ti(OX)4(其中’ X表示碳數4〜6之飽和脂肪族基或者芳 基。）所示之鈦化合物，或者以Ti(OX)4 · X〇H(其中，X表 示碳數4〜6之飽和脂肪族基或者芳基。）所示之鈦化合物之 加成物，下述以通式（8)、（9)所示之有機鈦酸酯寡聚物。 式（8)、式（9)中之分別之X既可不同，亦可相互鍵合。又亦 可較好地使用式（8)、式（9)之化合物與χοή(其中，X表示 碳數4〜6之飽和脂肪族基或者芳基。）之加成物。 [化9] ΟΧ ΟΧtl—< XO-f-ti—Ο)-"7'—οχox a〇x οχ Χ〇~^~ΊΊ— ΟΧ ΟΧ I -Τι— b ΟΧ ΟΧ 〇\ /〇 Χ0八οχ

⑼ 107416.doc •25 · 1313678

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〇—F h p 〇 h p ό h h p 1 p 〇—T—〇 H)o h (p h p 〇 OPh 1 ?Ph x OPh OPh 丁 OPh 丁 OPh 丁 y °i -Ti-〇y | -Ti-OPh PhO -Ti-0-| -Ti-0-| -Ti-OPh | OPh 、OPh 2 OPh OPh OPh OPh OPh OPh OPh

I I I x(PhOH) OPh 1 ?Ph N OPh y °i ΐ °y | -Ti-OPh | OPh 、OPh 2 OPh

PhO—Ti—O—Ti—O—Ti—OPh

I I I OPh O OPh

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PhO—Ti—OPh I

I OPh [化 11] 107416.doc 27· 1313678

之例為该有機鈦酸酯至少具有1個Ti-〇-Ti鍵之有機 欽®欠@曰°由於有機鈦酸酯具有較高之蒸氣壓，故而蒸餾精 製製造之芳香族碳 酸酯時亦存有混入觸媒成分之情形，為 降低觸媒成分之蒸氣壓，較好的是使用該至少具有1個Ti- 107416.doc -28 · 1313678 〇- Ti鍵之有機鈦酸酯。至於如此般化合物之例可使用上述 式（8)或式（9)所示之化合物。 上述觸媒，當然可用作可附加進行之於第2之多段蒸館 塔.中進行的不均化反應之觸媒。當然，該等觸媒成分既可 為與存在於反應系中的有機化合物，例如，脂肪族醇類、 芳香族單KS基化合物類、烧基芳基碳㈣類、碳酸二 類’二烧基碳酸S旨類等反應者，亦可為於反應中預先以肩曰 料或生成物進行加熱處理者’亦可為於加熱處理時 沸點物者。 不努、明中，未 〜/入愿铄忭變得容 2、結束反應等為目的，可使 二鱗類、脂肪族碳氣化合物類、芳香族碳氯化合物類、 鹵素化芳香族碳氫化合物類等 又，反應中既可作為非活性物質使氮、1作為反應洛劑。 體共存於反應系中，亦可氣、鼠等不活性氣 物為目的“ “ 生成之低沸點副生成 物為目的而自連續多段蒸餾塔之下部 丨生成 活性氣體或反應中非活 氣〜、導入上述非 非居性低融點有機化合物。 I明中所製造之芳香族碳酸 [化 12] 脂肪族芳香族碳酸醋以下逑式⑺所示之 芳醋。 式⑷所示之碳酸二

-29· 1313678 (式中’通式（3)，（4)之R2以及Ar2分別對應於起始物質以及 反應物質，R2為R1，Ar2為Ar1。） 至於以上述通式（3)所示之脂肪族芳香族碳酸酯之例，例 如，可列舉碳酸丁基苯酯（各異構體）、碳酸戊基苯酯（各異 構體）、碳酸己基苯酯（各異構體）、碳酸丁基曱苯酯（各異 構體）等。 至於以上述通式（4)所示之碳酸二芳酯，可列舉碳酸二苯 酉曰—曱本酯（各異構體）、碳酸雙二甲苯酯（各異構 體）、碳酸二萘酯、碳酸二乙基苯酯（各異構體）、碳酸二 (丙基苯基）酯（各異構體）、碳酸二（丁基苯基）酯、碳酸二 (二甲基苯基）酯（各異構體）、碳酸二（曱氧基苯基）酯（各異 構體）、奴6^ 一（氯苯基）酯（各異構體）、碳酸二（硝基苯基） 酯（各異構體）等。 本發明中所使用之反應器，考慮到有效偏向平衡生成系 側之方面，較好的是使用多段蒸餾塔之方法，尤其好的是 使用多段蒸餾塔之連續法。所謂多段蒸餾塔，係蒸餾之理 論段數具有2段以上之多段之蒸鶴塔，若可連續蒸顧則亦 可為任意者。至於如此般多段蒸料，若為例如使用有泡 :塔盤、多孔板塔盤、浮閥塔盤、逆流塔盤等塔盤之棚段 塔方式者或真充有拉西環、隔板環鮑爾環、貝爾鞍形填 料、矩鞍形填料、Dickis〇_料、仏咖“填料、制卜 pack、Suizer填料、Melapack等各種充填物之充填塔方 者等’作為通常多段蒸餾塔而使用者，則可使用任；者： 107416.doc •30- 1313678 = 較好地使用組合棚段部分與充填物之充填部分 之枰？ 合塔方式者。使用多段蒸餾塔實施連續法 内’將起始物質與反應物質連續供給至多段蒸館塔 相η Λ 蜀㈣之存在下以液相或者氣-液 酸r:者之反應之同時，將含有所製造之芳香族碳 饀香族碳酸醋混合物之高沸點反應混合物自該蒸 摊峰之下部以液鈸排屮 η、、 另一方面，將含有生成之副生物 續^出弗點ΐ應混合物藉由蒸餾自該蒸餾塔之上部以氣態連 ' 藉此製造芳香族碳酸酯類。 ，發明中’因反應於存在觸媒之多段蒸潑塔内進行，故 成之反應生成物之s，通常，依存於該蒸顧塔内之滯 ^即’考慮到以下意義方面較好：於使用相同塔高、 二=徑之蒸顧塔之情形時’滯留液量較多之蒸德塔可使 滞留時間、即反應時間變長。然而，於滞留液量 夕之情形時’因滞留時間變長而進行副反應，容易引起 此’本發明中所使用之蒸顧塔之滯留液量可根據 件或蒸顧塔之種類而變化，以相對於多段蒸館塔之 工°谷積之滯留液量的容積比表示，通常以請5〜0 75進 行。 . 本發明中’由於若使回流比增加則對脂 =館效果提高，故而可使排出之蒸氣中之脂肪族醇的浪 又曰加。然而’若過度增加回流比則需要之熱能量過大而 並非較好。又因脂肪族醇之濃縮於自蒸鶴塔排出進行較 而未必而要進仃回流。因此’回流比通常使用 107416.doc 1313678 較好的是使用〇〜1 〇 β 即，貫施以上述反應式（Ε 時，分！^丨人 ）馬代表所表不之酯交換反應 別/fcti合脂肪族碳酸酷、芸未+ „ 媒後， 方香無早羥基化合物以及觸 蒗餾挞广加 么、、，·口至夕段蒸餾塔中，以液態自該 餘將==連續排出作為生成物之芳香族石炭酸醋，藉由蒸 等㈣點成分以氣態自該蒸料之上部連續 ”飽：0’，觸媒可自多段蒸餘塔之任意部位供給，但自 塔底部供給至上段之位置。又，實施可附加進 香族以“4)為代表所表示之不均化反應時，將脂肪族芳 以液：及觸媒供給至多段蒸餾塔，自該蒸餾塔底部 以液態連續排出作為 ι-p 成物之奴酸二芳酯，藉由蒸餾自該 f“'館&之上部以氣態 . v 逻、，Λ排出釗生之脂肪族碳酸酯等低沸 黑占成分。 $ '"皿度根據所使用之起始物質或反應物質、觸媒之種 、@通*多段蒸餾塔之塔底部之溫度為50〜350。。， 較好的是於1 5 〇〜25 〇兮夕铲R 士办 6,y± C之範圍中進行。又，反應壓力根據 所使用之原料化人房知 σ物之種類或反應溫度等而不同，減壓、 人:加壓之任-者皆可，通常於0.1〜2.0Χ107 Pa之範圍 例如，芳香族單羥基化合物為酚，脂肪族碳酸酯 之R為碳數4之情料較好的是自壓條件進行， :於通常於常壓（約1〇1KPa)〜2.〇xl〇7pa之範圍，容易以氣 悲排出副生之酸| ^ % 知專低彿點成分，故而較好的是1 10 KPa之範圍，更好的是16〇KPa〜300 KPa之範圍。 φ芳香族單羥基化合物為酚，為自反應系高效地 107416.doc -32- <9 1313678 去除生之％，較好的是於脂肪族碳酸酯之r1為碳數$〜6 之清开y時以減塵條件進行，由於通常於1〇〇 KPa〜⑽Pa之 範圍’容易以氣態排出副生之醇等低沸點成分，故而為以 蒸料塔頂溫度並非過低之方式，或容易以氣態排出，較 好的疋100 KPa〜1 KPa之範圍，更好的是1〇〇 Kpa〜i〇 Kpa 之範圍。同樣可實施附加進行之不均化反應’較好的是不 均化反應之壓力條件以通常減壓條件實施。 ^本？明中’其特徵為：將作為起始物質之脂肪族碳酸 西曰从方香私早經基化合物與含金屬觸媒連續供給至多段蒸 德:並使之反應，-面將反應中副生之醇等低冻點成分以

氣態連續排出至及雍盎aL 〜系外，一面自該塔下部以液態連續排 出、製造自起始物質與反應物質獲得之芳香族碳酸醋類； 進而’亦可附加如下步 ^ ^ 卜/驟.將自該塔下部排出之反應液， 1接或去除起始物質 及/或者反應物質後，連續供給至 第2之多段蒸餾塔而實施不Λ 耳施不均化反應，稭由蒸餾以氣態連 只將該不均化反應中副峰夕日匕卩七从山公 j生之脂肪族碳酸酯等低沸點成分排 出至反應系外’自該塔下邱 下邛以液態連續排出含有碳酸二芳 s曰之方香族碳酸酯類。軔 · 車乂好的疋该步驟於提高碳酸二芳酯 …之同時，為再循環該 s ^ ^ 肪族碳酸1旨而進行實施。 反應中…獲仔之脂 含有自第2之蒸餾塔之慠, 。下邛排出之碳酸二芳酯之液態 刃 通$，導入基餘议肉益丄# 。内错由蒸餾而精製碳酸二芳，。以 乱恶自该塔上部排出碳酸二芳 或芳香族碳酸醋之弗裏斯 D補出副生成物 重排生成物、觸媒成分等高沸點 107416.doc -33 1313678 物。該高沸點物，既可直接放出，亦可僅放出—部分，將 殘餘部分再度作為觸媒成分而進行再循環。再循環使用 時’既可去除固形分，或精製使用，又，亦可與新調整之 觸媒混合使用。 本發月之裏方法’使用特定之脂肪族碳酸酯作為起始 物質，將反應物質之芳香族單經基化合物與含金屬觸媒自 多段蒸館塔之塔底部連續供給至上段而使之反應，一面將 反應中副生之醇等低沸點成分以氣態連續排出至反應系 外’-面可自該塔下部以液態連續排出、製造對應於起始 物質與反應物質之芳香族石炭酸醋類，無該多段蒸館塔之閉 塞或來自觸媒之成分的附著等，可穩定連續地以有利條件 藉由反應蒸館法以高收率製造芳香族碳酸醋，於夕 方有用。 ，、夕

[實施例J 繼而，藉由實施例且體士 J八體成明本發明，本發明並非 該等實施例。液中之酸性•驗性使用石蕊試紙進行' 液中之有機成分濃度’使用氣相層析法進行分析。刀 υ碳酸酯之氣相層析分析法 裝置·（株）島津製作所製GC-20 1 0系統 (1)为析樣品溶液之製成 計取M g反應溶液，添加約〇·5 mi脫水之二 或者乙腈。進而添加约土甲醯胺 、隹„ p 技05 g:苯醚或者甲笨作為内w 準’製成氣相層析法分析樣品溶液。 (2)氣相層析法分析條件 I07416.doc 1313678 管柱：DB-1(J & W Scientific) 液相：100%二甲基聚矽氧烷 長度：30 m 内徑：0.25 mm 薄膜厚度：1 μηι

管柱溫度：50。(：（以10。(：/111丨11升溫）200。(：（保持5分後，以 l〇°C/min升溫）300°C 注射溫度：300°C 檢測器溫度：300°C 檢測法：FID (3)定量分析法 根據就各標準物質之標準樣品實施分析而製成之檢量 線’實施分析樣品溶液之定量分析。 2)芳香族碳酸酯之收率計算方法 相對於供給至反應器中之原料（碳酸二燒基酿）之莫耳 數，求得所得之碳酸烧基芳sl、碳m旨之生成莫 % °濃度全部以重量濃度表示。 、 3 )風之定量分析法 液中之氯之定量分析使用離子色譜法而進行 (1) 氧燃燒之前處理 裝置：三菱化學製TOX-100 燃燒溫度；8〇〇t： 燒 採t〇.lg分析對象，藉由上述裝置進行氧燃 (2) 藉由離子色譜法之定量分析 ‘ 107416.doc 1313678 裝置：曰本DIONEX製DX-300 檢測法：電器傳導度檢測器 管柱：AG-4A+AS-4A 去除液：12.5 mmol/LH2S〇4 溶離液：.10 mmol/LNa2B4〇7 將自前處理所得之殘渣物調製於水溶液後，根據使用氯 之標準樣品而製成之檢量線，進行分析樣品中之氯之定 量0

[實施例] 本發明基於實施例加以說明。壓力若無揭示則並非表 壓，表示絕對壓。 [實施例1] [猎由自日父換反應之方香族破酸I旨之製造] 以圖（1)所不之裝置實施藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯 之製造。將含有碳酸二（2-乙基丁基）酯、酚以及作為觸媒 之四苯酚鈦之混合液（以混合液中之碳酸二（2_乙基丁基）醋 /酚之重量比為7〇/30(莫耳比〇.96)，丁丨濃度約為6〇〇 ppm之 方式進行調整）’經由預熱器2自移送線丨以約112 g/Hr、以 液態連續供給至將段數20之_盤填充於塔下部、將 Dickison填料（6_φ)填充於塔上部的内徑2英吋、塔長4m 之連續多段蒸餾塔3之中段，進行反應。反應以及策飽需 要之熱量藉由使塔下部液通過㈣續_5進行再循環而 供給。連續多段蒸館塔i之塔底部之液溫度約職，炫頂 壓力為27他’回流比設為約5。將自連續多段蒸料3之 107416.doc 36· 1313678 所示之裝置實施碳酸…之精製。自貯槽Μ將 2 g.25經由預熱器26約以则g妬之速度連續供給至 夕DlCklS〇n填料（6—)的内徑2英口f、塔長2 m之連續 2段线塔27之中段，進行蒸❹離。“㈣所需要之 ^猎由使塔下部液經由導管28與鋼爐29進行再循環而供 '。連續多段蒸料27之塔底部之液溫度約以代，塔 坚7力約為Μ KPa ’回流比約設為！。將自連續多段蒸館 :之塔頂德出之氣體，經由導管3卜以凝縮器32凝縮， 错㈣管35連續排出至貯槽36。自塔底經由導㈣連續排 出至貝τ槽30。自導管35排出之液之組成，含有碳酸二(孓乙 基丁基)_、碳酸2-乙基丁基苯醋、碳酸二苯醋。繼而，自 ㈣36將液自導㈣、㈣預熱器糊㈣G卿之速度連 '只仏、、’。至填充有Dlckis〇n填料（6 的内徑2英吋、塔長4 -之連續多段蒸顧塔39之中段’進行蒸餘分離。蒸❹離 所^要之熱量藉由使塔B卩㈣由導管4G錢爐41進行再 循％而供給。連續多段蒸館塔39之塔底部之液溫度約為 C塔頂壓力約為3 KPa，回流比約設為2。自連續多 段蒸館塔39之塔頂㈣之氣體，經由導管Μ，以凝縮⑽ 凝縮，藉由導管47連續排出至貯槽48。自塔之中途經由導 吕49將。p分流連績排出至貝宁槽5〇。自塔底經由導管約以 1、g/Hr之速度連續排出至貯槽42，自導管47排出之液之組 j，含有約83 wt%碳酸2_乙基丁基苯酯、約17 wt%碳酸二 苯Ss自導官49排出之液之組成約為〗〇〇 wt%碳酸二笨 知自導官49排出之碳酸二苯酯於室溫為白色固體，未檢 I07416.doc

v6M -38- 1313678 出氯。 [實施例2 ] [觸媒之調整;] 於具備有攪拌裝置、溫度計、加熱冷卻裝置以及回流冷 卻器之反應燒瓶中，加入3400 g( 1〇 m〇i)四正丁氧基鈦以 及1700 g正丁醇，一面充分混合一面液溫冷卻至〇。〇。一面 將液溫保持於〇。〇，一面花費1小時緩慢添加9〇 g(5 水 與2000 g正丁醇之混合液〇添加結束後，升溫至⑽它，加 熱攪拌5小時。使液溫下降至室溫（約2〇。〇)後，繼而，將該 燒瓶連接於具備有真空控制器與真空泵、加熱用油槽之減 壓濃縮裝置上。一面將液溫保持於8〇〇c，一面約減壓至 KPa，餾去低沸點成分。若幾乎無餾出物，則緩慢將溫度 上升至230。(：，進而確認減壓至} pa之同時無餾分後，以氮 恢復至常壓，使液溫恢復至室溫（約2〇。〇 ,獲得275〇 g淡 黃色之黏稠液體（元素分析結果，C : 52.3%、Η : 99%、 〇: 20.4、Ti: 17.4%’若控除來自Bu〇基之氧，則交聯°氧 相對於Ti原子2為1。即具有鍵。）。可推定為以 鈦酸丁酯二聚物[(Bu0)3_Ti_〇_Ti(〇Bu)3[作為主成分之混合 物。 該燒瓶中再次具有_裝置、溫度計、加熱冷卻裳置以 及回机冷部器，一面攪拌一面加熱攪拌至液溫80。(：。一面 將液溫保持於sot，一面緩慢添加47〇〇 g(5〇 m〇i) 餾並脫水之驗。添加結束後，以成為18代之方式加熱液 狐，餾去低沸點成分。若幾乎無餾出份，則將液溫緩慢升 107416.doc •39· 1313678

至23 OC，餾去餾出之成分。連接真空控制器與真空 泵，一面緩慢減壓一面將壓力設為i Pa，餾去餾出之成 刀。其後，自油槽打開燒瓶>，將燒瓶冷卻至室溫（約 2〇°C) ’以氮將燒瓶内部恢復至常壓。獲得約43〇〇 g赤橙色 之固體。（其作為觸媒C。）元素分析結果為C: 64.5%、U: 4·5% ' Ο Ι6·7 ’ Ti : 14.3%，可推定其係以鈦酸苯酯二聚 物之酚加成物[(PhO)3-Ti-〇-Ti(OPh)3_2Ph〇H[作為主成分之 混合物。將該赤橙色固體作為觸媒A。 [藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯之製造] 以圖（1)所示之裝置實施藉由醋交換反應之芳香族碳酸醋 之製造。將含有碳酸二（2_乙基丁基）醋、酸以及上述觸媒 A之混合液（以混合液中之碳酸二（2 _乙基丁基）酯/酚之重量 比為70/30(莫耳比〇.96)，Ti濃度約為2〇〇〇卯爪之方式調 整）’經由預熱器2自移送線丨約以12〇 g/Hr之速度、以液熊 連續供給至將段數20之筛盤填充至塔下部、將Dickon: 料（6 ππηφ)填充於塔上部的内徑2英吋、塔長4爪之連續多 段蒸餾塔3之中段’進行反應。反應以及蒸顧所需要之熱 量藉由使塔下部液經由導管4與鋼爐5進行再循環而供給： 連續多段蒸餾塔1之塔底部之液溫度約為⑽。。，塔頂壓力 為13 KPa，回流比約設為4。腌ή、由达a , ^ 又馬4將自連續多段蒸餾塔3之技頂 館出之氣體’經由導管7，以凝縮器8凝縮，藉由導管叫 以3〇鼻之速度連續排出。自塔底經由導管4至貯槽6約以 90 g/Hr之速度連續去ι自導管u排出之液之組成中，2 乙基]-丁醇、紛為主成分。排出至貯槽6之液之組成，含 107416.doc •40. 1313678 由使塔下部液經由導管28與鍋爐29進行再循環而供給，連 續多段蒸餾塔27之塔底部之液溫度約為2】〇。〇，塔頂壓力 約為1.5 KPa，回流比約設為}。將自連續多段蒸餾塔”之 , 塔頂餾出之氣體，經由導管31，以凝縮器32凝縮，藉由導 管35連續排出至貯槽36。自塔底經由導管28連續排出至貯 槽30。自導管35排出之液之組成，含有碳酸二（2_乙基丁 基）醋、碳酸2-乙基丁基苯醋、碳酸二苯醋。繼而，自二槽 φ 36連續將液自導管37經由預熱器38約以200 g/Hr供給至充 填有Dickison填料（6 的内徑2英吋、塔長4爪之連續多 段蒸餾塔39之中段’進行蒸餾分離。蒸餾分離所需要之熱 ΐ使塔下部液經由導管40與鍋爐41進行再循環而供給。連 續多段蒸餾塔39之塔底部之液溫度約為之⑺艺，塔頂壓力 約為3 KPa，回流比約設為2。將自連續多段蒸餾塔39之塔 頂餾出之氣體經由導管43，以凝縮器44凝縮，藉由導管47 連續排出至貯槽48。自塔之中途經由導管49將部分流連續 # 排出至貝丁槽50。自塔底經由導管40約以1 g/Hr連續排出至 貯槽42。自導管47排出之液之組成含有約以wt%碳酸2_乙 基丁基苯酯、約17 wt%碳酸二苯酯。自導管49排出之液之 組成約為100 wt%碳酸二苯酯。自導管49排出之碳酸二苯 酯於室溫下為白色固體，未檢出氯。 [實施例3] [藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯之製造] 乂圖（1)所示之裝置實施藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯 製迨將έ有a厌酸二（2_乙基丁基）i旨、酚以及作為觸媒 107416.doc •42- 1313678 之四苯酚鈦之混合液（以混合液中之碳酸二（2_乙基丁基）酯 /酚之重量比為65/35(莫耳比〇 75)，丁丨濃度約為6〇〇卯〇之 方式進行調整），經由預熱器2自移送線丨約以53 g/Hr之速 度，以液態連續供給至將段數2〇之篩盤填充於塔下部、將 Dickison填料（6mm(j))填充於塔上部的内徑2英吋、塔長4爪 . 之連續多段蒸餾塔3之中段’而進行反應。反應以及蒸餾 所需要之熱量藉由使塔下部液通過導管4與鍋爐5進行再循 環而供給。連續多段蒸餾塔1之塔底部之液溫度約為 200 C，塔頂壓力為27 KPa，回流比約設為5。將自連續多 段蒸餾塔3之塔頂餾出之氣體’經由導管7，以凝縮器8凝 縮’藉由導管11約以9 g/H!*之速度連續排出。自塔底經由 導管4約以44 g/Hr之速度連續排出至貯槽6。自導管丨丨排出 之液之組成中，2-乙基-1-丁醇、酚為主成分。排出至貯槽 6之液之組成，含有約42 wt%碳酸二（2_乙基丁基）酯、約η wt%碳酸2-乙基丁基苯醋、約2 wt%碳酸二苯酯。運轉後， φ 觀察蒸餾塔内部，未見到閉塞或附著物等。碳酸二（2_乙基 丁基）酯之轉化率約為41%，酚轉化率約為44%。 [實施例4] [藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯之製造] 以圖（1)所示之裝置實施藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯 之製造。將含有碳酸二（2_乙基丁基）酯、酚以及作為觸媒 之實施例1中存儲於貯槽42之液（含有Ti之赤褐色固體）、 200 PPm碳酸2-乙基丁基苯酯之混合液（以混合液中之碳酸 二（2-乙基丁基）酯/酚之重量比為71/29(莫耳比〗）、丁丨濃产 107416.doc -43 - 1313678 、，’勺為1000 ppm之方式進行調整），經由預熱器2自移送線】 約以100 g/Hr之速度，以液態連續供給至將段數別之筛盤 填充於塔下部、將DiekisGn填料（6ιηηιφ)填充於塔上部的内 么2央吁、塔長4 m之連續多段蒸館塔3之#段，而進行反 應。反應以及蒸潑所需要之熱量藉由使塔下部液通過導管 4與銷爐5進行再循環而供給。連續多段蒸镏塔r塔底部 之液溫度約為2HTC，塔頂壓力為5〇⑽，回流比約設為 5。將自連續多段蒸館塔3之塔頂顧出之氣體，經由導管 7,以凝縮器8凝縮，藉由導管u約以14 g/Hr連續排出。自 塔底經由導管4約以86 g/Hr連續排出至貯槽6。自導管_ 出之液之組成中’ 2-乙基小丁醇與酚為主成分。排出至貯 槽6之液之組成，含有約47 wt%碳酸二（2•乙基丁基）酯、約 M wt%碳酸2_乙基丁基苯酿、約i 碳酸二苯酿。運轉 後’觀察蒸餘塔内冑’未見到閉塞或附著物等。碳酸二（2_ 乙基丁基）酯之轉化率約為42%，酚轉化率約為42%。 [實施例5] [藉由@日父換反應之方香族碳酸酿之製造] 以圖（1)所示之裝置實施藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯 之製=。將含有碳酸二(2_乙基丁基)醋、酚以及作為觸媒 之四苯酚鈦之混合液（以混合液中之碳酸二（2_乙基丁基）酯 /酚之重置比為55/45(莫耳比〇.5)，们濃度約為6〇〇 ppm之方 法進行調整），經由預熱器2 ’自移送線1約以78 g/Hr之速 度，以液態連續供給至將段數2〇之篩盤填充於塔下部、將 D1CkiS0n填料（6mm(j))填充於塔上部的内徑2英吋、塔長 107416.doc 1313678

之連續多段蒸顧塔3之中段，進行反應。反應以及蒸館所 需要之熱量藉由使塔下部液通過導管4與_5進行再循環 而供給。連續多段蒸餾塔丨之塔底部之液溫度約為2〇〇。。： 塔為27 KPa，回流比約設為5。將自連續多段蒸飽 塔3之塔頂顧出之氣體’經由導管7,以凝縮器8凝縮，藉 由導管11約以9 g/Hr之速度連續排出。自塔底經由導管4約 以69 g/Hr連續排出至貯槽6。自導管丨丨排出之液之組成， 含有2-乙基-丁醇、酚。排出至貯槽6之液之組成，含有 約37 Wt%碳酸二（2-乙基丁基）醋、約22 Wt%碳酸2_乙基丁 基苯醋、約！ 酸二苯_。運轉後，觀察蒸料内 部，未見到閉塞或附著物f。碳酸二（2乙基丁基）醋之轉 化率約為38% ’酚轉化率約為4〇0/〇。 [實施例6] [藉由酯父換反應之芳香族碳酸酯之製造] 以圖（1)所示之裝置實施藉由g旨交換反應之芳香族碳酸醋 之製造。將含有碳酸二(2·乙基丁基)醋、盼以及作為觸媒 之四苯酚鈦之混合液（以混合液中之碳酸二（2_乙基丁基）酯 /酚之重量比為83/17(莫耳比為2)，71濃度約為6〇〇卯瓜之 方式進行調整）’經由預熱器2自移送線1約以86 g/Hr，以 液態連續供給至將段數20之篩盤填充於塔下部、將 Dickison填料（όπιπιφ)填充於塔上部的内徑2英吋、塔長4爪 之連續多段蒸館塔3之中段’進行反應。反應以及蒸顧所 需要之熱置藉由使塔下部液通過導管4與鍋爐5進行再循環 而供給。連續多段蒸餾塔丨之塔底部之液溫度約為2〇〇。〇，& I07416.doc • 45 · 1313678 塔頂壓力為27 KPa，回流比約設為5。將自連續多段蒸餾 塔3之塔頂餾出之氣體’經由導管7，以凝縮器8凝縮，藉 由導管11約以10 g/Hr之速度連續排出。自塔底經由導管4 約以76 g/Hr之速度連續排出至貯槽6。自導管11排出之液 之組成中’ 2-乙基-1-丁醇與酌'為主成分。排出至貯槽6之 * 液之組成，含有約62 wt%碳酸二（2-乙基丁基）醋、約29 wt%碳酸2-乙基丁基苯醋、約1 wt。/❶碳酸二苯醋。運轉後， 觀察蒸德塔内部，未見到閉塞或附著物等。碳酸二（2 _乙基 鲁 丁基）醋之轉化率約為34%，紛轉化率約為34%。 [實施例7] [藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯之製造] 以圖（1)所不之裝置實施藉由酯交換反應之芳香族碳酸醋 之製造。將含有碳酸二（正戊基）酯、酚以及作為觸媒之四 苯酚鈦之混合液（以混合液中之碳酸二（正戊基）§|/酚之重 量比為68/32(莫耳比i)，Ti濃度約為6〇〇 ppm之方式進行調 φ 整）’經由預熱器2自移送線1約以92 g/Hr之速度，以液態 連續供給至將段數10之筛盤填充於塔下部、將Dickis〇n^ 料（6 ιηΓηφ)填充於塔上部的内徑2英吋、塔長2瓜之連續多 段蒸顧塔3之中段，進行反應。反應以及蒸館所需要之熱 量藉由使塔下部液通過導管4與鍋爐5進行再循環而供給。 連續多段療餾塔1之塔底部之液溫度約為23〇它，塔頂壓力 為60 KPa’回流比約設為5。將自連續多段蒸顧塔3之塔頂 德出之氣體’經由導管7，以凝縮器8凝縮，藉由導管^約 以12 g/Hr之速度連續排出。自塔底經由導管咖 107416.doc

•46- 1313678 之速度連續排出至貯槽6。自導普 目導sll去除之液之組成中， 正戊醇與紛為主成分。#出至貯槽6之液之組成，含有約 45 wt%碳酸二（正戊基）醋、約33 wt%碳酸正戍基苯酿、約 1 wt%碳酸二苯酯。運轉後，顴 付便硯察4餾塔内部，未見到閉 塞或附著物等。碳酸二（正#其、# a μ (正戍基）酯之轉化率約為42%，酚 轉化率約為42%。 [實施例8] [藉由酯父換反應之芳香族碳酸酯之製造] 以圖⑴所示之裝置實施藉由s旨交換反應之芳香族碳酸醋 之製造。含有«二（正丁基）醋、齡以及作為觸媒之四苯 酚鈦之混合液（以混合液中之碳酸二（正丁基）醋/盼之重量 比為65/3 5(莫耳比1) ’ 丁“農度約為6〇〇 ppm之方法進行調 整）’經由預熱器2自移送線1約以11〇 g/Hr之速度，以液態 連續供給至將段數20之筛盤填充於塔下部、將以也則填 料（6 ηπηφ)填充於塔上部的内徑2英吋 '塔長4爪之連續多 段蒸餾塔3之中段，進行反應。反應以及蒸顧所需要之熱 篁藉由使塔下部液經由導管4與鍋爐5進行再循環而供給。 連續多段蒸餾塔1之塔底部之液溫度約為2〇(rc，塔頂壓力 為110 KPa，回流比約設為4。將自連續多段蒸餾塔3之塔 頂餾出之氣體，經由導管7，以凝縮器8凝縮，藉由導管Η 約以】7 g/Hr之速度連續排出。自塔底經由導管4約以％ g/Hr之速度連續排出至貯槽6。自導管11排出之液之組成 中，正丁醇、碳酸二（正丁基）酯、酚為主成分。排出至貯 槽6之液之組成，含有約52 wt%碳酸二（正丁基）酯、約22 107416.doc -47- 1313678 wt。/。之碳酸丁基苯醋、約0.5 wt%碳酸二苯醋。運轉後，觀 察蒸餾塔内部，未見閉塞或附著物等。碳酸二（正丁基）醋 之轉化率約為29% ’酚轉化率約為3丨％。 [實施例9] (觸媒之調整） 於具有擾拌裝置、溫度計、加熱冷卻裝置以及回流冷卻 器之反應燒瓶中’加入3400 g(1〇福)四正丁氧基鈥以及

1 700 g正丁醇，一面充分混合一面將液溫冷卻至。一面 將液溫保持於ot，一面花費丨小時緩慢添加9〇 g(5爪〇1)水 與屬g正丁醇之混合液。添加結束後，升溫至啊，加 熱攪拌5小時。使液溫下降至室溫(約2〇。。)後，而，將該 燒瓶連接於具備有真空控制器與真空泵、加熱用之油槽的 減壓濃縮裝置上。-面將液溫保持於8代，_面減壓至約 25 KPa’餾去低沸點成分。若幾乎無餾出#，則緩慢升溫 至230。〇，進而確認減壓至i pa之同時無顧出分後，以氣恢 復至常壓’使液溫恢復至室溫（約2〇。0,獲得約275〇 §淡 黃色之黏稠液體（元素分析結果，c: 52 3%、H: 99%、 0 20.4、Ti : 17.4%，若控除來自Bu〇基之氧 相對於Τι原子2為1。即具有1個Ti_〇_Ti鍵。）。 以鈦酸丁酯二聚物[(Bu〇)3_Ti_〇_Ti(〇Bu)3[作為 合物。該液體作為觸媒B。 ’則交聯氧 可推定其為 主成分之混 [藉由_交換反應之芳香族碳酸酯之製造] 之芳香族碳酸酯 及觸媒B之混合 以圖U )所示之裝置實施藉由酯交換反應 之製造。將含有碳酸二（正丁基）酯、酚以 107416.doc -48· 1313678 液（以混合液中之碳酸二（正丁基）醋/酚之重量比為65门5(莫 耳比1)、Ti濃度約為600 PPm之方式進行調整），經由預熱 器2自移送線1約以83 g/Hr之迷度，以液態連續供給至將段 數之篩盤填充於塔下部、將Dickisc)n填料（6 填充於 :上部的内徑2英彳、塔長2 m之連續多段蒸館塔3之中 段，進行反應。反應以及蒸鶴所需要之熱量藉由使塔下部 液通過導管4與锅爐5進行再循環而供給

1之塔底部之液溫度約為靴，塔頂堡力為12。二 流比約設為4。將自連續多段蒸餾塔3之塔頂餾出之氣體，

經由導管7,以凝縮器8凝縮’藉由導fu約以$ §紐之速 度連續排出。自塔底經㈣管續以77 g他之速度連續排 出至貯槽6。自導管u排出之液之組成中，正丁醇與酚為 主成分。排出至貯槽6之液之組成’含有約54 wt%碳酸二 (正丁基）酯、约I5 wt%碳酸丁基苯醋、約i评⑼碳酸二苯 ，。運轉後，觀察蒸館塔内冑，未見到閉塞或附著物等。 碳酸二（正丁基）醋之轉化率約為2ι%，齡轉化率 22%。 · [實施例1 〇] [藉由Sg父換反應之芳香族碳酸酯之製造] 以圖(1)所示之裝置實施藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯 之製：。將含有碳酸二(2·乙基丁基)醋、紛以及作為觸媒 苯®7欽之此合液（以混合液中之碳酸二（2_乙基丁基）醋 齡之重里比為54.5/45.5(莫耳比〇49)，扣農度約為6〇〇柳 方式進订.周整），經由預熱器2自移送線】約以77 g他之 I074J6.doc -49- 1313678 速度’以液態連續供給至將段數2G之篩盤填充於塔下邻、 將DiCkiS〇n填料（6 mn^)填充於塔上部的内徑2英叶\拔5長 m之連續多段蒸顧塔3之中段，進行反應。反應以及蒸顧所4 需要之熱量藉由使塔下部液通過導管4與_5進行再循環 而供給。連續多段蒸餾塔！之塔底部之液溫度約為咖。c衣 =頂麼力為27 KPa，回流比約設為卜將自連續多段蒸顧 塔3之塔頂餾出之氣體’經由導管7’以凝縮器8凝縮，藉 由導管U約以9 g/Hr之速度連續排出。自塔底經由導管^ 以69 g/Hr之速度連續排出至貯槽6。自導管丨丨排出之液之 組成中，2-乙基-i-丁醇、盼為主成分。排出至貯槽6之液 之組成’含有約38 wt%碳酸二(2-乙基丁基)醋、約Μ 4 破酸2-乙基丁基苯、約i wt%碳酸二苯§旨。運轉後，觀 察蒸德塔内部時，於筛盤附著較薄固形物。碳酸二⑺乙基 丁基）S旨之轉化率約為37%，齡轉化率約為41%。 [實施例11] [藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯之製造] 進打與實施例1相同之不均化反應後，自導管21排出， 蒸餾分離存儲於貯槽24之液，回收碳酸二（2_乙基丁基） 酯。 以圖（1)所不之裝置實施藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯 之製造。將含有上述回收之碳酸二（2_乙基丁基）酯、酚以 及作為觸媒之四苯酚鈦之混合液（以混合液中之碳酸二（2_ 乙基丁基）酯/酚之重量比為70/30(莫耳比0·96)，Ti濃度約 為600 PPm之方式進行調整），經由預熱器2自移送線1約以 107416.doc •50- 1313678 ll^g/Hi·之速度，以液態連續供給至將段數加之篩盤填充 ;°下。Ρ、將Diek1S〇r^料（6麵巾）填充於塔上 =、塔一連續多段蒸細之中段，進行反應广反2 及蒸餾所需要之熱量藉由使塔下部液通過導管4與鍋 爐5進行再循環而供給。連續多段蒸餾塔^之塔底部之液溫 度約為200。〇，塔頂壓力為27 Kpa，回流比約設為5。將自 連續多段蒸餾塔3之塔頂餾出之氣體經由導管7，以凝縮器 81缩’藉由導管n約以16 g/Hr之速度連續排出。自塔底 經由導管4約卩95 g/Hr之速度連續排出至貯槽6。自導管^ 排出之液之組成中，乙基-1-丁醇、驗為主成分。排出至 貯槽6之液之組成，含有約49·5 碳酸二（2_乙基丁基） 酉旨、約27 Wt%碳酸2_乙基丁基苯酿、約2糾％碳酸二土苯 =。運轉後，觀察蒸料㈣，未見到閉塞或附著物等。 石厌酸二（2-乙基丁基）酯之轉化率約為39 7%，酚轉化率約為 41%。 ’、'、 [實施例12] [藉由自θ父換反應之芳香族碳酸酯之製造] 以圖（1)所示之裝置實施藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯 之製造。將含有碳酸二（正丁基）酯、酚以及作為觸媒之四 苯酚鈦之混合液（以混合液中之碳酸二（正丁基）酯/苯之重 量比38/62(莫耳比〇.33) ’ Ti濃度約為1〇〇〇〇 ppm之方式進行 調整）’經由預熱器2自移送線！約以丨丨〇 g/Hr之速度，以液 態連縯供給至將段數丨〇之篩盤填充於塔下部、將Dickis⑽ 填料（6 πιηιφ)填充於塔上部的内徑2英吋、塔長2 m之連續 1074I6.doc 1313678

多段蒸餾塔3之中段，進行反應。反應以及蒸餾所需要之 熱量藉由使塔下部液通過導管4與鍋爐5進行再循環而供 連續多段蒸顧塔1之塔底部之液溫度約為220°C，塔頂 壓力為300 KPa，回流比約設為5。將自連續多段蒸餾塔3 之塔頂餾出之氣體，經由導管7，以凝縮器8凝縮，藉由導 e 11約以1 g/Hr之速度連續排出。自塔底經由導管4約以 109 g/Hr之速度連續排出至貯槽6。自導管u排出之液之組 成中，正丁醇與酚為主成分。排出至貯槽6之液之組成， T有約3〇 Wt%碳酸二（正丁基）醋、約5 Wt%碳酸丁基苯 酉曰約0.1 wt%碳酸二苯酯。運轉後，觀察蒸餾塔内部， 於筛盤上附著有較薄固形物。碳酸二(正丁基)醋之轉化率 約為14°/〇 ’酚轉化率約為14〇/。。 [比較例1 ] [藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯之製造] 以圖⑴所示之裝置實施藉由酉旨交換反應之芳香族碳酸酷 之製造。將含有碳酸二_pf —(正丁基）酯、酚之混合液（混合液中 之碳酸二（2-乙基丁其、/1 丁基）酉曰/酚之重量比為70/30(莫耳比 0-96))，經由預熱器2自移 、 泛線1、，々112 g/Hr之速度，以液態 連續供給至將段數2 〇之|帛盤& <呷崖填充於塔下部、將Dickis〇n填 料（6 πιιηφ)填充於塔上部 、 」門仏2央吋、塔長4 m之連續多 段蒸餾塔3之中段，以相對於入旦 ;王里T”辰度為600 ppm之方式 將作為觸媒之苯酚鈦供給 兮 °至峪底，而進行反應。反應以及 蒸顧所需要之熱量藉由佶 — ^ 。下°卩液通過導管4與再鍋爐5進 仃再循環而供給。連嬙容 — '又黑餾塔1之塔底部之液溫度約 107416.doc -52- \<9) 1313678 為200°C，塔頂屋为益上 力為27 KPa，回流比約設為5。將自連 多段蒸餾塔3之塔頂餾出之氣體’經由導管7,以凝縮器8 凝縮，藉由導管U约以！卿之速度連續排出。自塔底經 由導管4約幻1G g他之速度連續排出至貯槽6。自導管η 排出之液之組成中’ 2_乙基小丁醇與盼為主成分。排出至 貯槽6之液之組成’含有約6() 碳酸二（2_乙基丁基）醋、 約4 wt%碳酸2_乙基丁基苯醋、約〇1抓碳酸二苯醋。碳 酸二（2-乙基丁基）酯之轉化率約為7%，驗轉化率約為心。 [比較例2] [藉由酯交換反應之芳香族碳酸酯之製造] 以圖⑴所示之裝置實施藉由酉旨交換反應之芳香族碳酸醋 之製造。將含有碳酸二甲醋、紛以及作為觸媒之四苯盼鈦 之混合液（以混合液中之碳酸二甲酯/酚之重量比為 73/27(莫耳比2.8) ’ Ti濃度約為则_之方式進行調 整）’經由預熱器2自移送、社約以⑶条之速度，以液態 連續供給至將段數10之篩盤填充於塔下部、將〇咖⑽填 料（6 ηπηφ)填充於塔上部的内徑2英吋、塔長2爪之連續多 =蒸顧塔3之中段’進行反應。反應以及蒸德所需要之孰 量藉由使塔下部液通過導管4與鍋爐5進行再循環而供給。 連續多段蒸餾塔1之塔底部之液溫度約為2〇3。〇，塔頂壓力 =為0.9 MPa’回流比約設為0.8。將自連續多段蒸顧塔3之 土合頂餾出之氣體’經由導管7，以凝縮器8凝縮，藉由導管 11約以42 g/Hr連續排出。自塔底經由導管4約以84 g/Hr之 逮度連續排出至貯槽6。自導管u排出之液之組成中，碳 】〇7416.doc -53 · 1313678 根據本發明，伸 a 人》u* 寺疋之脂肪族礙酸醋與芳香族單鞀甚仆 合物於觸媒之存在T -丄 、方胥鉍早良基化 下糟由反應蒸餾法進行反應，可以高收 率連續製造芳香族碳酸酯類。 · 【圖式簡單說明】 圖1係關於本發明之芳香族碳酸I旨製造的流程圖。 圖2係關於本發明之碳酸二芳酯之製造的流程圖。 圖3係關於本發明之碳酸二芳酯之精製的流程圖。 【主要元件符號說明】

1，4，7，11，13， 導管 16 ， 19 ， 23 ， 25 ， 28 ， 31 ， 35 ， 37 ，

40 ， 43 ， 47 ， 49 2 ， 14 ， 26 ， 38 3 ， 15 ， 27 ， 39 8 ， 20 ， 32 ， 44 9 ， 21 ， 33 ， 45 5 ， 17 ， 29 ， 41 6 ， 12 ， 18 ， 24 ， 預熱器 連續多段蒸餾塔 凝縮器 氣液分離器 鍋爐 貯槽 30 ， 36 ， 42 ， 48 ， 50 1 0，22，34，46 壓力控制閥 107416.doc 55-

Claims (1)

11 f( * f文平清專利範圍替換本(97年„月）| 十、申請專利範圍·· t -種芳香族碳酸酯之製造方法，其特徵為：將以下述通 式ο)表不之脂肪族碳酸酯作為起始物質、以下述通式 ()表不之芳香㉟單經基化合物作為反應物質、與含金屬 、第1之多#又蒸餾塔之塔底部連續供給至上段而使 之反應’—面將反應巾副生之醇等低沸點成分以氣態連 續排出至反應系外，—面自該塔下部以液態連續排出由 起始物質與反應物質所得之以下述通式⑺表示之芳香族 碳酸酯類；

〇 ⑴ R1 R1 Ar1OH (2) (式中，通式（1)〜(2)之r1表示碳數4〜6之脂肪族基，Ar1表 示碳數5〜30之芳香族基；） R2 、Ar2 Ο (3) (式中，通式（3)之R2以及Ar2係分別對應於起始物質以及 反應物質’ R2為R1，Ar2為At·1 ;) 其中該含金屬觸媒係溶解於該反應之液相中、或於該反 應中以液態存在者，且含有至少具有—個Ti_〇_Ti鍵之有 107416-971107.doc 1313678 機鈦酸自旨。 2.如凊求項1之方法’其中該含金屬觸媒係分子中含 以上6個以下Ti原子之有機鈦酸酯。 3 _如請求項1之方法，其中該芳香斿妒缺& 方香族石及酸酯亦可含有下述 通式（4)之碳酸二芳酯：

(式中，通式⑷之Ar2係對應於反應物質，Μ為W)。 月求項1之方法，其中以通式⑴所表示之該脂肪族碳 酉文S曰之R為碳數4〜6之飽和脂肪族基。 月长項1之方法，其中以通式（丨）表示之該脂肪族碳酸 西曰之R1為碳數5〜6之飽和脂肪族基。 月求項1之方法，其中以通式（丨）所表示之該脂肪族碳 酸醋之R1為烷基。

7，如清求項1之方法，其中以通式（2)所示之芳香族單羥基 化合物為盼。 8·如清求項1之方法’其中該蒸餾塔之塔底之溫度為 150〜250。。。 9·如清求項1之方法’其中相對於供給至該多段蒸餾塔之 起始物質的反應物質之量比，以起始物質/反應物質之莫 耳比表示為0·1〜5之範圍。 1 〇·如印求項！〜9中任一項之方法其中第1之多段蒸餾塔蒸 107416-971107.doc 1313678 德之理論段數為2段以上，至少於2段中存在觸媒。 11.如Μ求項丨之方法，其中附加以下步驟：將於如請求項1 之方去中自塔下部排出之反應液予以直接、或者去除起 始=質以及/或者反應物質後，連續供給至第2之多段蒸 餾塔’使之不均化反應，藉*蒸顧以氣態連續排出反應 中副生之脂肪族碳酸酯等低沸點成分，將以通式⑷所： 之碳醆酯類自兮炫下# 、式（4)所不 貝目忒塔下部以液態連續排出。 1 2 ·如請求項1或η β 之方去，其中為將脂肪族碳酸酯# Λ 請求項1之起始物質進 θ作為如 步驟。 丁再循環，而附加如請求項"之 107416-971107.doc